JP4307846B2 - 生体触媒を用いたアクリルアミド水溶液を製造する方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は、生体触媒(biocatalyst)の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法および装置に関する。
適切な生体触媒の存在下、水中でアクリロニトリルをアクリルアミドに転化することは、長年知られてきており、例えばDE 30 17 005 C2に記載されている。なお、該公報の発明では、生体触媒が固定化される。DE 44 80 132 C2およびEP 0 188 316 B1には、アクリロニトリルをアクリルアミドに転化するための特別な生体触媒が記載されている。米国特許第5,334,519号は、生体触媒とコバルトイオンの存在下でアクリロニトリルを水和するとアクリルアミドが生成することを教示している。これらすべての発明は、望ましくない副生成物が生成するという欠点を有する。
したがって、本発明の目的は、可能な限り環境に優しく、副生成物が最少化される方法を提供することにある。
本発明によれば、前記目的は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、該生体触媒は、前記反応終了後、≦２時間以内、好ましくは≦１時間以内に、前記アクリルアミド水溶液から分離される方法によって達成される。
反応開始時に、水と生体触媒を反応器に導入し、１５〜２５℃、好ましくは１６〜２０℃の温度に加熱する。前記温度に達したら、アクリロニトリルを前記反応器に添加し、アクリルアミドへの転化が開始する。好ましくは、前記転化はずっと恒温的に進行するが、そのために転化の際ずっと反応熱を取り除くために冷却することが必要である。前記反応混合物の冷却に関して、内部ファイル番号ST0031の並行出願を参照されたく、これをここに引用し本開示の一部とみなす。反応開始時のバイオマス濃度は、０．０３〜２．５ｇ／ｌであることが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｌであることが特に好ましく、また、ｐＨ値は、６．０〜８．０であることが好ましく、６．８〜７．５であることが特に好ましい。
前記アクリロニトリルの添加が完了したら、好ましくは４〜２０分、特に好ましくは５〜１０分の第２の反応が、アクリロニトリルを可能な限り完全に転化させるために必要とされる。
前記アクリルアミド水溶液中のアクリロニトリル残留量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満になったら、本発明のための前記反応は終了される。
本発明によれば、前記生体触媒は反応終了後、≦２時間以内、好ましくは≦１時間以内に、前記アクリルアミド水溶液から分離される。
前記生体触媒は、チューブラ型遠心機―例えば、科学技術文書「分離機」("Separators")に、ヘインズ・ヘムフォート工学博士(Dr.-Ing. Heinz Hemfort)によって記載されているものなど―により分離することが好ましい。この文献は、エルデ、デー‐５９３０２、ヴェルナー・ハビッヒ・シュトラッセ １(Werner-Habig-Strasse 1, D-59302 Oelde)に所在のゲーエーアー・ヴェストファリア・セパラートル・アーゲー(GEA Westfalia Separator AG)社から入手することができ、ここに引用し、本開示の一部とみなす。
前記生体触媒は、少なくとも部分的に連続式で自動排水式の遠心機で分離することも好ましい。特に好ましくは、この遠心機は、アニュラーギャップ型遠心機(annular gap centrifuge)―例えば、科学技術文書「分離機」に、ヘインズ・ヘムフォート工学博士によって記載されているものなど―である。
本発明の好ましい一実施形態では、前記遠心機からの透明な排水は光学的手段を用いて監視される。この光学的手段は、前記透明な排水中のアクリルアミドの濁度が所望の程度に調節された光バリアであることが好ましい。この光バリアは、遠心機の排水バルブに組み込まれており、排出されたアクリルアミド水溶液に光を通過させる。光バリアは、光源と受光器とを備えてなる。この光源の光の強度は、透照されたアクリルアミド水溶液中で吸収されることによって弱められた光線が受光器に到達した時に、生体触媒が分離されていることが受光器により示されるのに十分な残存強度であるように調節されることが好ましい。生体触媒によって生ずる濁度が発生して光の吸収の増加を引き起こすと、前記光の強度は低下し、受光器が、生体触媒の分離がもはや適切でないことを示す信号を発する。この信号は、遠心機を制御するのに用いられるのが好ましい。好ましくは、この信号は、遠心機の排水と洗浄の時間間隔を調節するのに用いられる。
有利なことには、生体触媒は分離前に凝集(flocculate)される。この凝集は、アクリロニトリルがアクリルアミドへと転化されたのと同じ反応器で行ってもよい。しかしながら、好ましくは、凝集は別の凝集容器で行われる。凝集は適切な凝集剤を用いて行ってもよい。しかしながら、有利なことには、凝集は硫酸アルミニウムおよび／またはアニオン性ポリマーを用いて行われる。好適なアニオン性ポリマーは、例えば、本出願人の製品であるプラエストール(Praestol)（登録商標）２５１０またはプラエストール(Praestol)（登録商標）２５３０である。
前記凝集は、好ましくは６．８〜８．０のｐＨ値、特に好ましくは７．０〜７．５のｐＨ値で行われる。
前記生体触媒、前記バイオマスから、アクリルアミド水溶液が除去された時、該アクリルアミド水溶液は、好ましくは４．５〜７．０の、特に好ましくは５．５〜６．５のｐＨ値に調節される。
本発明の好ましい一実施形態では、前記生体触媒から、少なくとも１回の、特に好ましくは複数回の洗浄と洗浄水の分離によって、アクリルアミドの少なくとも大半が除去される。好ましくは、その洗浄は脱イオン水で行われる。前記生体触媒中のアクリルアミド濃度が１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満となるまで洗浄されることも好ましい。
アクリルアミドを含む洗浄水は、該プロセスに再循環され、例えば前記反応器に導入される。次いで、生体触媒は、実際にアクリロニトリルのアクリルアミドへの転化が開始する前に、この水に懸濁される。
洗浄後、該生体触媒は好ましくは滅菌された後、通常のバイオ廃棄物(biowaste)として処分される。滅菌は、生体触媒を８０℃を超える温度に、短時間、加熱することによって行われることが好ましい。
本発明の方法は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化に触媒作用を及ぼすどのような生体触媒を用いて行なわれてもよい。しかしながら、好ましくは、前記生体触媒は、ドイツ国、ブラウンシュヴェイク、デー‐３８１２４、マシュローダー・ヴェーク・１ベーに所在のデーエスエムツェット・ドイッチェ・ザムルング・フォン・ミクロオルガニスメン・ウント・ツェルクルツレン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(DSMZ, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)（ドイツ微生物収集および細胞培養物社(German Collection of Microorganisms and Cell Cultures Ltd)）に、寄託番号14230で寄託されたロドコッカス・ロドクラス(Rhodococcus rhodochrous)である。
本発明の方法は、副生成物がより少なく、アクリロニトリルの転化が少なくともほぼ完全に行なわれ、そして、５０重量％までのアクリルアミド溶液が得られるという点で、有利である。本発明の方法は、実施するのが容易かつ安価である。前記生体触媒は最適な程度で利用し、バイオ廃棄物として処分することができる。生体触媒の洗浄に使用された水は、該プロセスに再循環することができる。
本発明の方法は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する装置であって、反応器と、該アクリルアミド水溶液から該生体触媒を分離するためのチューブラ型遠心機とを備えてなる装置で行われることが好ましい。したがって、この装置が本発明のもう一つの主題である。チューブラ型遠心機は、例えば、科学技術文書「分離機」に、ヘインズ・ヘムフォート工学博士によって記載されている。
本発明のもう１つの主題は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する装置であって、反応器と、該生体触媒を該アクリルアミド水溶液から分離するための少なくとも部分的に連続式の自動排水式遠心機を備えてなる装置である。
好ましくは、前記少なくとも部分的に連続式の自動排水式遠心機は、例えば、科学技術文書「分離機」に、ヘインズ・ヘムフォート工学博士によって記載されているような自動排水式アニュラーギャップ型遠心機またはアニュラーギャッププレート型遠心機(annular gap plate centrifuge)である。
遠心機の調節については、上記説明の参考文献を参照されたい。
本発明の装置は、生成する副生成物がより少なく、アクリロニトリルの転化が少なくともほぼ完全に行われ、５０重量％までのアクリルアミド水溶液が得られるという利点を有する。本発明の装置は稼動するのが容易かつ安価である。上記生体触媒は最適な範囲で利用し、バイオ廃棄物として処分することができる。
本発明を図１に即してさらに説明する。しかしながら、これらの説明は例に過ぎず、本発明の一般的概念を制限するものではない。
図１は、本発明の方法または本発明の装置の部分の概略図である。アクリロニトリルのアクリルアミドへの実際の転化が開始する前に、脱イオン水１と懸濁液２（生体触媒を含有する）を反応器３に導入する。反応器３を電動攪拌機１６で均一に混合する。反応器３の外側には、冷水入口５と冷水出口４に接続された冷却コイル１７がある。当業者は、これらの冷却コイルが前記反応器の内容物を、実際の反応が開始する前に、特定の温度に加熱するのに用いることもできるということを認めるであろう。
さらに、反応器３は、反応器の内容物の一部が、磁気的に接続されたサイドチャンネルポンプ(side channel pump)７により循環されるポンプ循環路１８を備えている。平行に接続された３つの多管式熱交換器６（前記反応器の内容物を加熱または冷却することができる）は、ポンプ循環路１８中に配置される。熱交換器６も、冷水入口または冷水出口に接続される。さらに、前記ポンプ循環路はバイパス１５を有し、該バイパスにより熱交換器６を迂回することができる。付随するバルブは示していない。前記ポンプ循環路は、循環流中の、したがって反応器中のアクリロニトリルとアクリルアミドの濃度をオンライン測定するためのフーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ装置）９も備えている。サンプル流は、ポンプ循環路１８から採取され、分析が行なわれるＦＴ‐ＩＲ装置９へ、ピストン‐ダイアフラムポンプ(piston-diaphragm pump)８により送られる。その分析データは、本方法を制御するのに用いられる。該ポンプ循環路が該反応器に再び入る直前に、それに転化されるべきアクリロニトリルがアクリロニトリルレシーバー１０から、ダイアフラム‐フィードポンプ(diaphragm-feed pump)１１により添加される。アクリロニトリルレシーバー１０と反応器３とは、気体側で振り子ライン(pendulum line)１９により相互に接続されている。ライン１９は、アクリロニトリルの添加開始前には開いており、添加完了時には再び閉じられる。アクリルアミドの添加が完了したら、好ましくは５〜２０分の第２の反応が、アクリロニトリルを少なくともほぼ完全に転化するために必要とされる。この反応は、生体触媒中のアクリルアミド濃度が１０ｐｐｍ未満になった時、終了したとみなされる。
前記反応が終了したら、懸濁液はポンプで別の容器（図示せず）に移され、生体触媒は硫酸アルミニウムを用いて、７．０〜７．５のｐＨ値で凝集させられる。次いで、生体触媒は、ドイツ連邦共和国、デー‐５９３０２、ヴェルナー・ハビッヒ・シュトラッセ １に所在のゲーエーアー・ヴェストファリア・セパラートル・アーゲー社製の部分的に連続式の自動排水式アニュラーギャップ型遠心機１２（ここで、分離は前記反応終了後、少なくとも１時間で終了する）で、前記アクリルアミドから分離される。このアニュラーギャップ型遠心機は、ライン２０に位置する光バリア（図示せず）からの信号によって制御される。特に、この光バリアからの信号は、前記遠心機の部分的に連続的な排水を制御する。水性アクリルアミドはレシーバー１３に集められ、５．５〜６．５のｐＨ値に調節される。前記生体触媒はレシーバー１４に集められ、次いで該生体触媒からアクリルアミドを除去するために、脱イオン水中で数回洗浄され、排水される。洗浄水はライン１を経由して該プロセスに再循環される。前記洗浄された生体触媒は、蒸気で滅菌され、バイオ廃棄物として処分される。
Claims (16)
- アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、前記アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体が前記アクリルアミド水溶液から、少なくとも部分的に連続運転式で自動排水式の遠心機を用いて、反応終了後２時間以内に分離され、前記遠心機からの透明の排水が、光学的手段を用いて監視され、そして、前記監視が前記遠心機を制御するのに用いられることを特徴とする上記方法。
- 請求項１に記載の方法であって、前記遠心機がアニュラーギャップ型遠心機であることを特徴とする上記方法。
- 請求項１または２に記載の方法であって、前記遠心機からの透明の排水が、光バリアを用いて監視されることを特徴とする上記方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体が前記分離の前に凝集されることを特徴とする上記方法。
- 請求項４に記載の方法であって、硫酸アルミニウムが凝集剤として用いられることを特徴とする上記方法。
- 請求項４に記載の方法であって、アニオン性ポリマーが凝集剤として用いられることを特徴とする上記方法。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記凝集が、６．８〜８．０のｐＨ値で行われることを特徴とする上記方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体の除去されたアクリルアミド水溶液が、４．５〜７．０のｐＨ値に調節されることを特徴とする上記方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１回の洗浄と分離により、分離されたアクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体からアクリルアミドが除去されることを特徴とする上記方法。
- 請求項９に記載の方法であって、前記洗浄が脱イオン水で行われることを特徴とする上記方法。
- 請求項９または１０に記載の方法であって、前記アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体中のアクリルアミドの濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記方法。
- 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、洗浄水が該プロセスに再循環されることを特徴とする上記方法。
- 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法であって、前記アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体が前記洗浄後に滅菌されることを特徴とする上記方法。
- 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、前記アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体が、ドイツ国、ブラウンシュヴェイク、デー‐３８１２４、マシュローダー・ヴェーク・１ベーに所在のデーエスエムツェット・ドイッチェ・ザムルング・フォン・ミクロオルガニスメン・ウント・ツェルクルツレン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(DSMZ, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)に、寄託番号14230で寄託されたロドコッカス・ロドクラス(Rhodococcus rhodochrous)であることを特徴とする上記方法。
- アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する装置であって、反応器と、該アクリルアミド水溶液から該アクリロニトリルからアクリルアミドへの水和反応を触媒する能力を有する微生物菌体を分離するための、自動排水式で、少なくとも部分的に連続運転式の遠心機とを備え、前記遠心機からの透明の排水が、光学的手段を用いて監視され、そして、前記監視が前記遠心機を制御するのに用いられる上記装置。
- 請求項１５に記載の装置であって、前記遠心機がアニュラーギャップ型遠心機であることを特徴とする上記装置。
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