JP4306278B2

JP4306278B2 - Laminated body and method for producing the same

Info

Publication number: JP4306278B2
Application number: JP2003044116A
Authority: JP
Inventors: 忠志本郷; 雅信吉永
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004249656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に少なくとも接着層とシーラント層をこの順序で設けてなる積層体およびその製造方法に関し、特にアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはポリエステルフィルムなどからなる基材に対して優れた接着強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても基材とシーラント層間の接着強度が低下しないようにした積層体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品や医薬品などを包装する包装材料としては、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／シーラント層の各層が積層されてなる積層体や、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層の各層が積層されてなる積層体が広く用いられてきた。その内、前者の積層体におけるアルミ箔層とシーラント層との貼り合わせは、通常はアルミ箔層にシーラント層となる樹脂、例えばポリエチレン、またはエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）などをエクストルーダーを用いてそのまま押出ラミネートすることによって行うか、あるいは、アルミ箔層に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤などを塗布してから、シーラント層となる樹脂を押出ラミネートをすることにより行っていた。
また、後者の積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムに二液硬化型ポリウレタン系などのアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。
そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、包装材料により包装される収納物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの収納物を包装すると、接着層の接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、剥離が生じることがあった。
【０００４】
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い収納物に対する耐性を向上し、さらには各種プラスチックフィルムや金属箔に対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、包装する収納物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性物質が含まれているので、前記したような構成の積層体や上記接着剤を使用して得られる積層体を包装材料として使用し、これらの収納物を包装した時、揮発性物質の強い浸透力によって、上記のアルミ箔とシーラント層間、あるいはポリエステルフィルムとシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０―１３０６１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、基材上に少なくとも接着層とシーラント層をこの順序で設けてなる積層体およびその製造方法、特にアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、または金属酸化物蒸着フィルムなどからなる基材に対する優れた接着強度を有し、かつ揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもその接着強度が低下しないようにした積層体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成すべくなされ、請求項１記載の発明は、基材上に、一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーからなる第１接着層と、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層との二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第２接着層上にはシーラント層を設けてあることを特徴とする積層体である。
【００１０】
さらにまた、請求項２記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記基材が、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはポリエステルフィルムのいずれかからなることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項２記載の積層体において、前記基材はその接着層形成面に少なくともアルミニウム面あるいは金属酸化物面が位置しており、その表面には熱水変性処理が施されていることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項３記載の積層体において、熱水変性処理がベーマイト処理であることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、基材上に少なくとも接着層とシーラント層をこの順序で設けてなる積層体の製造方法であって、基材上に一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーを含む塗工液を塗工して第１接着層を設け、第１接着層の上に、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを含む塗工液を塗工して第２接着層を積層し、さらに第２接着層の上にシーラント層を押出しラミネート法により積層することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１５】
さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項５記載の積層体の製造方法において、基材として接着層を設ける側にアルミニウム面あるいは金属酸化物面が位置するものを使用し、このアルミニウム面あるいは金属酸化物面に対して熱水変性処理を施した後に二層構成の接着層を設けることを特徴とする。
【００１６】
さらにまた、請求項７に記載の発明は、請求項６記載の積層体の製造方法において、熱水変性処理がベーマイト処理であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照にして詳細に説明する。
図１は、本発明の積層体の一構成例を示す概略断面図である。図示の積層体５は、基材１上に接着層２とシーラント層３とがこの順次で積層されている。また、接着層２は基材１とシーラント層３との間に挟まれて積層されていて、第１接着層２１と第２接着層２２とからなる二層構成になっている。
【００１８】
基材１としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックの延伸または未延伸のフィルムや、各種プラスチックフィルムにポリビニルアルコールを塗工したり、アルミニウムなどの金属や酸化珪素などの金属酸化物の薄膜を蒸着した加工フィルム、さらにはアルミ箔などが適用できる。
本発明の積層体が包装材料として利用され、さらには包装する内容物が揮発性成分を揮散することが想定されるような場合には、揮発成分の透過を防ぎ接着層への影響を少なくするため、基材としてアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、またはポリエステルフィルムを選択することがより好ましい。
【００１９】
また、基材１としてアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルムを用いる場合、その上面に設ける接着層２との接着性を高めるため、その表面に熱水変性処理を施しておくことがより好ましい。熱水変性処理を施す際に使用する処理水としては水道水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留水などが使用可能であるが、特に、脱イオン化された蒸留水が好ましく、中でも電気伝導度が１μｓ／ｃｍ以下の蒸留水を使用すると、処理表面に不純物の塗膜がすくなくなり、より好ましい。また、これらの処理水に、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のようなアルカリを０．１〜１％程度添加して熱水変性処理をしてもよい。
アルミニウム面への熱水変性処理に際しては、その処理温度によって様々な水和酸化物層がその表面に形成されるが、処理温度を常圧下で８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲に設定して熱水変性処理を施し、水和酸化物としてベーマイトが形成されるようにすることがより好ましい。
【００２０】
一方、基材となり得るポリエステルフィルムにはノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプなどに様々なタイプのものがあるが、その一方の面にコロナ処理などの表面処理がなされていて接着層が安定的に形成できるようになっていれば、いずれのタイプのポリエステルフィルムでも基材として使用可能である。
【００２１】
このような構成の基材１上に設ける接着層２は、前述したように、第１接着層２１と第２接着層２２の二層構成となっている。
第１接着層２１は基材１側に位置する層であって、一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーからなるものである。また、その上に設けてある第２接着層２２はさらにその上に設けるシーラント層３と接する層であり、第２接着層２２は下記するイソシアネート化合物からなるものである。
【００２２】
上記アミン含有ポリマーとしては、一級アミングラフトアクリル系ポリマーであれがよく、この水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。この中では数平均分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましく用いられる。
【００２３】
一方、上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。
【００２４】
これらの構成材料からなる第１接着層２１と第２接着層２２は積層して二層構成とすることにより、第１接着層２１は基材１の表面と強固に接着するように作用し、また第２接着層２２は第１接着層２１と基材１の表面で反応するように作用し、延いてはこれらの協働により、薬効成分や香料成分などの揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性物が本発明の積層体に作用しても、基材１と後述するシーラント層３との間のラミネート強度が低下することがなく、所期の接着性と強浸透性内容物耐性が共に得られるようになる。
これらの各接着層２１、２２は、前記したアミン含有ポリマーやジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを固形分割合を０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが０．１μｍ〜２μｍ程度の薄層となるように設ければよい。
【００２５】
一方、上記した接着層２の第２接着層２１面上に設けるシーラント層３は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより設けられる。これらの構成材料には、必要に応じて、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。
【００２６】
以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は図示のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。
【００２７】
このような構成の積層体は、次のようにして製造される。
まず、アルミ箔などの基材の一方の面に、一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーを固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第１接着層を設ける。次に、第１接着層の上に、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第２接着層を積層し、第１接着層と第２接着層との二層構成になる接着層を設ける。
そして最後に、この接着層上に、例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を押し出しラミネート法などにより積層し、基材／二層構成の接着層／シーラント層の積層構成になる積層体を得る。
【００２８】
以上のような製造方法によれば、基材とのラミネート強度、特にアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルムまたはポリエステルフィルムなどの基材に対する良好なラミネート強度を示し、かつ揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても、基材とシーラント層とのラミネート強度が低下しない積層体を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。［実施例１］
本実施例は本発明の参考例である。
まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層を介して厚さ９μｍのアルミ箔をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミ箔積層体（基材）を得た。
次に、上記基材のアルミ箔側に数平均分子量５０，０００のポリエチレンイミンを固形分比で１ｗｔ％の含有割合になるように調整した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥し、厚さが１μｍの第１接着層を設けた。
続いて、第１接着層の上に、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプを固形分比で２ｗｔ％の含有割合になるように調整した塗工液を塗工しながら、厚み４０μｍの低密度ポリエチレンを加工速度５０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、実施例１に係る積層体を得た。
【００３０】
［実施例２］
本実施例は本発明の参考例である。
基材として、アルミ蒸着ポリエステルフィルム（ポリエステルフィルムの厚さ１２μｍ、アルミ蒸着層の厚さ３０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る積層体を得た。
【００３１】
［実施例３］
実施例１で作製した基材を、ｐＨ７〜９に調製した沸騰状態（約９５℃）の脱イオン化済み蒸留水に３分間浸漬し、そのアルミ箔表面に熱水変性処理を施したものを基材として使用し、第１接着層形成用の塗工液としては、１級アミングラフトアクリル系ポリマーを固形分比で１ｗｔ％の含有割合になるように調整したものを使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る積層体を得た。
【００３２】
［実施例４］
基材としては、その一方の面にコロナ処理を施した厚さが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、また第１接着層形成用の塗工液としては１級アミングラフトアクリル系ポリマーを固形分比で１ｗｔ％の含有割合になるように調整した塗工液を使用し、さらに第２接着層形成用の塗工液としてはヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプを固形分比で１ｗｔ％の含有割合になるように調整した塗工液を使用し、それ以外は実施例１と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で作製した基材のアルミ箔上に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工しながら、厚み４０μｍの低密度ポリエチレンを押出ラミネート法により加工速度５０ｍ／ｍｉｎで押し出し積層し、単層構成の接着層を有する比較例１に係る積層体を得た。
【００３４】
［比較例２］
基材としては実施例３で作製した基材を使用し、それ以外は比較例１と同様の方法で単層構成の接着層を有する比較例２に係る積層体を得た。
【００３５】
［比較例３］
基材として、一表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、それ以外は比較例１と同様の方法で比較例３に係る積層体を得た。
【００３６】
以上のようにして得られた実施例１〜４、および比較例１〜３のそれぞれの積層体を用いて２個ずつ、計１４個袋を製袋し、同じ積層体からなる２個の袋のそれぞれの中に湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）を収納、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。
３カ月経過後にこれらの袋を恒温槽から取り出し、それぞれの袋の基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温槽に入れる前の袋におけるラミネート強度と比較し、評価した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
恒温槽投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１からも明らかなように、実施例３、４に係る積層体を使用して作製された袋の基材とシーラント層間におけるラミネート強度は、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を収納し、４０℃で３ヵ月間保存しても殆ど変わらず、所期のラミネート強度を十分に保っている。
【００３９】
これに対して、二液硬化型ポリウレタンからなる単層構成の接着層を有する比較例１〜３の積層体を使用して作製された袋は、そのラミネート強度の測定試験においてはシーラント切れを示すほどの強固なラミネート強度を当初は有しているが、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヵ月間保存した後は、ラミネート強度が２［Ｎ／１５ｍｍ］以下に著しく低下しており、湿布薬、浴用剤などの揮発性物質を含む内容物の収納に対しては使用に適さないことが判明した。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の積層体は、少なくとも基材、接着層、シーラント層の三層の構成からなり、その接着層を一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーからなる第１接着層とジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層からなる二層構成としてあるので、基材とシーラント層とのラミネート強度に優れる。特に、その基材がアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルムまたはポリエステルフィルムの場合には、これらの基材に対して良好なラミネート強度を有するようになり、かつ、湿布薬や浴用剤などの各種強浸透性内容物を保存する包装袋用の包装材料として用いても基材とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、デラミネーションを起こすこともない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・基材
２・・・接着層
２１・・第１接着層
２２・・第２接着層
３・・・シーラント層
５・・・積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate in which at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a substrate and a method for producing the same, and in particular, a base made of an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, a metal oxide vapor-deposited film, or a polyester film. A laminate that has excellent adhesive strength to the material and prevents the adhesive strength between the base material and the sealant layer from being lowered even when various permeable components including volatile components and volatile components act It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as packaging materials for packaging foods and pharmaceuticals, etc., a laminate in which each layer of paper layer / polyethylene layer / aluminum foil layer / sealant layer is laminated, paper layer / polyethylene layer / aluminum foil layer / polyester layer / A laminate in which each layer of the sealant layer is laminated has been widely used. Among them, the lamination of the aluminum foil layer and the sealant layer in the former laminate is usually performed by extruding a resin that becomes the sealant layer on the aluminum foil layer, such as polyethylene or ethylene-acrylic acid copolymer (EAA). Or by applying a two-component curable polyurethane anchor coating agent to the aluminum foil layer and then extruding the resin that becomes the sealant layer. .
Further, the lamination of the polyester layer and the sealant layer of the latter laminate is usually performed by applying an anchor coating agent such as a two-component curable polyurethane type to the polyester film and then extruding the sealant layer. It was.
And such a laminated body has moderate lamination strength, gas barrier property, etc., and is widely used as a packaging material for packaging foods and pharmaceuticals.
[0003]
However, many items stored in packaging materials contain alkaline substances, fragrances, surfactants, high boiling point organic solvents, etc., and packaging these items will adversely affect the adhesive of the adhesive layer. May cause a decrease in laminate strength in the laminate or may cause peeling.
[0004]
In order to cope with this situation, various improvements have been made to the adhesive used for laminating, improving the resistance to highly alkaline items, and improving the adhesion to various plastic films and metal foils. Various adhesives have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
However, when the items to be packed are poultices, bath preparations, etc., these contain volatile substances. Therefore, a laminate having the above-described configuration or a laminate obtained by using the above-mentioned adhesive is used. When these stored items are used as packaging materials, the laminate strength between the aluminum foil and sealant layer or between the polyester film and sealant layer decreases with time due to the strong penetration of volatile substances. There was a problem of causing delamination.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-130615
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a laminate in which at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a substrate, and a method for manufacturing the same. In particular, it has excellent adhesion strength to substrates made of aluminum foil, aluminum vapor deposition film, metal oxide vapor deposition film, etc., and even if various strongly permeable contents including volatile components and volatile components act An object of the present invention is to provide a laminate and a method for producing the same so that the adhesive strength is not lowered.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that a first adhesive layer made of an amine-containing polymer which is a primary amine-grafted acrylic polymer and a diisocyanate monomer or an adduct type of a diisocyanate monomer are formed on a substrate. A two-layer adhesive layer with a second adhesive layer made of either a burette type or a trimer (isocyanurate) type derivative, and a sealant layer on the second adhesive layer constituting the adhesive layer It is a laminated body characterized by being provided.
[0010]
Further, an invention according to claim 2, wherein, in the laminate according to claim 1, wherein said substrate, and wherein the aluminum foil, aluminum deposition film, a metal oxide deposited film, or be made of any of polyester film, To do.
[0011]
Furthermore, the invention according to claim 3 is the laminate according to claim 2 , wherein at least the aluminum surface or the metal oxide surface is positioned on the adhesive layer forming surface of the base material, and the surface is heated. It is characterized by being subjected to water denaturation treatment.
[0012]
Furthermore, the invention described in claim 4 is the laminate according to claim 3 , wherein the hydrothermal modification treatment is boehmite treatment.
[0013]
Furthermore, the invention described in claim 5 is a method for producing a laminate in which at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a base material, which is a primary amine-grafted acrylic polymer on the base material. A coating liquid containing an amine-containing polymer is applied to provide a first adhesive layer, and a diisocyanate monomer, or an adduct type, a burette type, or a trimer (isocyanurate) type of a diisocyanate monomer is formed on the first adhesive layer. A method for producing a laminate comprising: coating a coating liquid containing any of the derivatives of the above, laminating a second adhesive layer, and further laminating a sealant layer on the second adhesive layer by extrusion lamination. It is.
[0015]
Furthermore, the invention according to claim 6 is the method for producing a laminate according to claim 5 , wherein an aluminum surface or a metal oxide surface is located on the side on which the adhesive layer is provided as the base material. An adhesive layer having a two-layer structure is provided after subjecting the surface or the metal oxide surface to a hydrothermal modification treatment.
[0016]
Furthermore, the invention described in claim 7 is characterized in that, in the method for manufacturing a laminate according to claim 6 , the hydrothermal modification treatment is boehmite treatment.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one structural example of the laminate of the present invention. In the illustrated laminate 5, an adhesive layer 2 and a sealant layer 3 are laminated in this order on a substrate 1. The adhesive layer 2 is sandwiched and laminated between the base material 1 and the sealant layer 3, and has a two-layer configuration including a first adhesive layer 21 and a second adhesive layer 22.
[0018]
As the base material 1, stretched or unstretched films of plastics such as polyester, polypropylene, polyamide, etc., polyvinyl alcohol is applied to various plastic films, or a metal oxide such as aluminum or a thin film of metal oxide such as silicon oxide is used. Vapor-deposited processed films and aluminum foil can be applied.
When the laminate of the present invention is used as a packaging material and the contents to be packaged are expected to volatilize volatile components, the volatile components are prevented from permeating and the influence on the adhesive layer is reduced. Therefore, it is more preferable to select an aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, a metal oxide vapor deposition film, or a polyester film as the substrate.
[0019]
Moreover, when using aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, and a metal oxide vapor deposition film as the base material 1, in order to improve adhesiveness with the contact bonding layer 2 provided in the upper surface, it is necessary to perform the hydrothermal modification process on the surface. More preferred. As the treated water used for the hydrothermal modification treatment, tap water, deionized water, distilled water, or distilled water distilled after deionization can be used. In particular, deionized distilled water is preferable. In particular, it is more preferable to use distilled water having an electric conductivity of 1 μs / cm or less because an impure film is not formed on the treated surface. Moreover, about 0.1 to 1% of alkalis, such as amines, such as a small amount of ammonia and a triethanolamine, may be added to these process waters, and you may carry out a hydrothermal modification process.
In the hydrothermal modification treatment on the aluminum surface, various hydrated oxide layers are formed on the surface depending on the treatment temperature, and the treatment temperature is 80 to 100 ° C., more preferably 90 to 100 ° C. under normal pressure. It is more preferable to perform the hydrothermal modification treatment within the range so that boehmite is formed as a hydrated oxide.
[0020]
On the other hand, there are various types of polyester film that can be used as a base material, such as normal type, copolymer type, and easy-adhesion type, but the surface is treated with corona treatment on one side, and the adhesive layer is stable. Any type of polyester film can be used as a base material as long as it can be formed in a conventional manner.
[0021]
The adhesive layer 2 provided on the substrate 1 having such a configuration has a two-layer configuration of the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 as described above.
The 1st contact bonding layer 21 is a layer located in the base material 1 side, Comprising: It consists of an amine containing polymer which is a primary amine graft acrylic polymer . Further, the second adhesive layer 22 provided thereon is further in contact with the sealant layer 3 provided thereon, and the second adhesive layer 22 is composed of the following isocyanate compound.
[0022]
As the amine-containing polymers, there at the primary amines grafted acrylic polymer may be of any water-based or solvent-based This can be used. Is preferably used a number average molecular weight of about 10,000 to 100,000 is in this.
[0023]
On the other hand, examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated products thereof. Various diisocyanate monomers can be used. In addition, adduct types obtained by reacting these diisocyanate monomers with trifunctional active hydrogen-containing compounds such as trimethylolpropane and glycerol, burette types obtained by reacting with water, and trimers utilizing self-polymerization of isocyanate groups ( A trifunctional derivative such as an isocyanurate type or a polyfunctional derivative higher than that may be used.
[0024]
By laminating the first adhesive layer 21 and the second adhesive layer 22 made of these constituent materials to form a two-layer structure, the first adhesive layer 21 acts to firmly adhere to the surface of the substrate 1, The second adhesive layer 22 acts so as to react with the surface of the first adhesive layer 21 and the base material 1, and by cooperating with them, volatile substances such as medicinal ingredients and fragrance ingredients and volatile substances are removed. Even if various strong penetrating materials included act on the laminate of the present invention, the laminate strength between the base material 1 and the sealant layer 3 described later does not decrease, and the desired adhesiveness and strong penetrating content. Both physical resistance can be obtained.
Each of these

adhesive layers

21 and 22 has a solid content ratio of either the above-described amine-containing polymer or diisocyanate monomer, or an adduct type, burette type, or trimer (isocyanurate) type derivative of the diisocyanate monomer at a solid content ratio of 0.00. Coating may be performed with a coating solution containing from 0.5 to 5 wt%, preferably from 0.1 to 2 wt%, and the thickness when dried may be a thin layer of about 0.1 μm to 2 μm.
[0025]
On the other hand, the sealant layer 3 provided on the surface of the second adhesive layer 21 of the adhesive layer 2 described above is a layer made of polyethylene resin, polypropylene resin, or the like. Specifically, ethylene resins such as high density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, homo-block / random polypropylene resins, propylene-α olefin copolymer, etc. Propylene resin, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methacrylic Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers such as methyl methacrylate and ethylene-ethyl methacrylate, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer with carboxylic acid moiety cross-linked with sodium ion and zinc ion Ionic cross-linked products of polymers, ethylene-maleic anhydride graft copolymers and polymers Selected from acid anhydride-modified polyolefins typified by terpolymers such as tylene-ethyl acrylate-maleic anhydride, epoxy compound-modified polyolefins such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers It is provided by a single resin or a blend of two or more. Various additives (such as an antioxidant, a tackifier, a filler, and various fillers) may be added to these constituent materials as necessary.
[0026]
The laminated body according to the present invention has been described above, but the laminated body of the present invention is not limited to the one shown in the figure, and the rigidity required as a packaging material is considered in consideration of the use as a packaging material. For the purpose of improving the durability and the like, another layer may be interposed.
[0027]
The laminate having such a configuration is manufactured as follows.
First, a coating containing 0.05 to 5 wt%, preferably 0.1 to 2 wt% of an amine-containing polymer, which is a primary amine-grafted acrylic polymer, on one surface of a substrate such as an aluminum foil as a solid content ratio. The working solution is applied by a coating method such as gravure coating or roll coating, and sufficiently dried to provide the first adhesive layer. Next, on the first adhesive layer, 0.05 to 5 wt% of diisocyanate monomer or adduct type, burette type, or trimer (isocyanurate) type derivative of diisocyanate monomer as a solid content ratio, Preferably, the coating liquid containing 0.1 to 2 wt% is applied by a coating method such as gravure coating or roll coating, and dried sufficiently to laminate the second adhesive layer, and the first adhesive layer and the first adhesive layer An adhesive layer having a two-layer configuration with two adhesive layers is provided.
Finally, a sealant layer made of, for example, polyethylene or the like is laminated on the adhesive layer by an extrusion laminating method or the like to obtain a laminated body having a base material / two-layer adhesive layer / sealant layer laminated structure.
[0028]
According to the manufacturing method as described above, the laminate strength with the base material, particularly good laminate strength with respect to the base material such as aluminum foil, aluminum vapor deposited film, metal oxide vapor deposited film or polyester film, and volatile substances and Even if various strongly permeable contents including a volatile substance act, a laminate in which the laminate strength between the base material and the sealant layer does not decrease can be manufactured.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples. [Example 1]
This example is a reference example of the present invention.
First, an aluminum foil having a thickness of 9 μm is bonded to one surface of a 12 μm-thick biaxially stretched polyester film via an adhesive layer made of a two-component curable polyurethane adhesive, and an aluminum foil laminate ( Substrate) was obtained.
Next, a coating liquid in which polyethyleneimine having a number average molecular weight of 50,000 is adjusted to a solid content ratio of 1 wt% on the aluminum foil side of the base material is applied by a roll coater and sufficiently dried. The first adhesive layer having a thickness of 1 μm was provided.
Subsequently, a 40 μm-thick low-density polyethylene is processed on the first adhesive layer while applying a coating liquid in which the adduct type of tolylene diisocyanate is adjusted to a content ratio of 2 wt% in solid content ratio. Extrusion lamination was performed at a speed of 50 m / min by an extrusion laminating method, and a second adhesive layer and a sealant layer were further provided to obtain a laminate according to Example 1.
[0030]
[Example 2]
This example is a reference example of the present invention.
The laminated body which concerns on Example 2 was obtained by the method similar to Example 1 except having used the aluminum vapor deposition polyester film (The thickness of a polyester film is 12 micrometers, and the thickness of an aluminum vapor deposition layer is 30 nm) as a base material.
[0031]
[Example 3]
The base material prepared in Example 1 was immersed in boiling (about 95 ° C.) deionized distilled water adjusted to pH 7-9 for 3 minutes, and the aluminum foil surface was subjected to hydrothermal modification treatment. As the coating liquid for forming the first adhesive layer, a primary amine-grafted acrylic polymer prepared so as to have a solid content ratio of 1 wt% is used. A laminate according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0032]
[Example 4]
As a base material, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm and subjected to corona treatment on one surface is used, and a primary amine graft acrylic polymer is used as a coating liquid for forming a first adhesive layer. A coating liquid adjusted to a content ratio of 1 wt% in terms of solid content ratio is used. Further, as a coating liquid for forming the second adhesive layer, a burette type of hexamethylene diisocyanate having a solid content ratio of 1 wt% is used. The coating liquid adjusted so that it might become a content rate was used, and the laminated body which concerns on Example 4 was obtained by the method similar to Example 1 except it.
[0033]
[Comparative Example 1]
While applying a two-component curable polyurethane adhesive on the base aluminum foil produced in Example 1, 40 μm-thick low-density polyethylene was extruded and laminated at a processing speed of 50 m / min by an extrusion laminating method. The laminated body which concerns on the comparative example 1 which has the contact bonding layer of a layer structure was obtained.
[0034]
[Comparative Example 2]
As a base material, the base material produced in Example 3 was used, and the laminated body which concerns on the comparative example 2 which has the contact bonding layer of a single layer structure by the method similar to the comparative example 1 other than that was obtained.
[0035]
[Comparative Example 3]
As a base material, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm with one surface subjected to corona treatment was used, and a laminate according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that.
[0036]
A total of 14 bags were made using the respective laminates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above, and two bags made of the same laminate. Each pack contains a poultice (containing methyl salicylate and menthol as a volatile strong permeable substance) and a bath preparation (containing a fragrance ingredient as a volatile strong permeable substance), sealed, and sealed at 40 ° C. Left in a constant temperature room.
After three months, these bags were taken out from the thermostat, and the laminate strength [N / 15 mm] between the base material and the sealant layer of each bag was measured, and compared with the laminate strength in the bag before entering the thermostat and evaluated. . The measurement conditions of the laminate strength at this time were T-type peeling with a sample width of 15 mm and a peeling speed of 300 mm / min.
Table 1 summarizes the measurement results of the laminate strength before and after the introduction of the thermostat.
[0037]
[Table 1]

[0038]
As is apparent from Table 1, Example 3, Lula laminate-strength put on the substrate and the sealant layers of the bag which is manufactured using a laminate according to 4, poultices and bath agents comprising a volatile substance Even if it is stored at 40 ° C for 3 months, the laminate strength remains almost the same.
[0039]
On the other hand, the bag produced using the laminated body of Comparative Examples 1 to 3 having a single-layer adhesive layer made of a two-component curable polyurethane exhibits a sealant breakage in the laminate strength measurement test. Initially, it has such a strong laminate strength, but after storing for 3 months at 40 ° C with a poultice or bathing agent containing volatile substances, the laminate strength will be 2 [N / 15mm] or less. It has been significantly reduced and has been found to be unsuitable for storage of contents containing volatile substances such as poultices and bath preparations.
[0040]
【The invention's effect】
As described above in detail, the laminate of the present invention has at least a three-layer structure of a base material, an adhesive layer, and a sealant layer, and the adhesive layer is composed of an amine-containing polymer that is a primary amine-grafted acrylic polymer . Since the adhesive layer and the diisocyanate monomer, or the second adhesive layer made of either a diisocyanate monomer adduct type, burette type, or a trimer (isocyanurate) type derivative, the base material and the sealant are used. Excellent laminate strength with the layer. In particular, when the base material is an aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, a metal oxide vapor deposition film or a polyester film, the base material has a good laminate strength, and a poultice or a bath preparation. Even when used as a packaging material for a packaging bag for storing various strongly permeable contents such as the above, the laminate strength between the base material and the sealant layer does not decrease, and delamination does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Adhesive layer 21 ... First adhesive layer 22 ... Second adhesive layer 3 ... Sealant layer 5 ... Laminate

Claims

A first adhesive layer made of an amine-containing polymer, which is a primary amine-grafted acrylic polymer, and a diisocyanate monomer, or an adduct type, burette type, or trimer (isocyanurate) type derivative of a diisocyanate monomer on a substrate. A laminate having a two-layer adhesive layer with a second adhesive layer made of the above, and a sealant layer provided on the second adhesive layer constituting the adhesive layer.

The laminate according to claim 1, wherein the substrate is made of any one of an aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, a metal oxide vapor deposition film, and a polyester film.

The laminate according to claim 2, wherein at least an aluminum surface or a metal oxide surface is located on an adhesive layer forming surface of the base material, and a hydrothermal modification treatment is applied to the surface.

The laminate according to claim 3, wherein the hydrothermal modification treatment is boehmite treatment.

A method for producing a laminate comprising at least an adhesive layer and a sealant layer in this order on a substrate, wherein a coating liquid containing an amine-containing polymer which is a primary amine-grafted acrylic polymer is applied on the substrate. A first adhesive layer, and a coating liquid containing either a diisocyanate monomer or a diisocyanate monomer adduct type, burette type or trimer (isocyanurate) type derivative is applied on the first adhesive layer. A method for producing a laminate, comprising: laminating a second adhesive layer and laminating a sealant layer on the second adhesive layer by extrusion lamination.

An adhesive layer having a two-layer structure after an aluminum surface or a metal oxide surface is positioned on the side on which the adhesive layer is provided as the substrate, and the aluminum surface or the metal oxide surface is subjected to hydrothermal modification treatment The method for producing a laminate according to claim 5, wherein:

The method for producing a laminate according to claim 6, wherein the hydrothermal modification treatment is boehmite treatment.