JP4304915B2 - 固体撮像素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細なカラーフィルタであっても画素剥がれがなく、かつ６５０ｎｍより長波長側に良好な分光特性を持つ固体撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは３μｍ×３μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
また、一般に固体撮像素子には受光素子と一対にカラーフィルタが設けられ、このカラーフィルタはカラーレジストを用いてフォトリソグラフィーによりカラーフィルタ画素を形成するといった手法が執られている。
カラーフィルタ画素形成のフォトリソグラフィーに用いる露光機はステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーなどがあるが、高画素化、微細化の必要な固体撮像素子のカラーフィルタを形成するにあたっては通常ステッパーを用いるのが一般的である。
【０００３】
デジタルカメラ等に搭載された際に、固体撮像素子のカラーフィルタに求められる分光特性は可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における分光特性である。一方、カラーフィルタの製造時に、露光波長をｇ線（４０５ｎｍ）やｈ線（４３５ｎｍ）に設定することは、赤（Ｒ）や黄（Ｙ）の吸収帯に位置するため好ましいものではない。従って、カラーフィルタの製造時には単一波長で３色を形成可能な、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）外のｉ線（３６５ｎｍ）に設定されたステッパーを用いる場合が多い。
【０００４】
近年の固体撮像素子の微細化に伴い、画素のサイズが４μｍ以下になってきたため、膜厚１〜１．５μｍで形成されるカラーフィルタ画素のアスペクト比が大きくなり、現像時に剥がれが生じるようになった。特に、原色系の青（Ｂ）においては、ｉ線透過率が１％未満と他の色に比較して極端に低く、ｉ線がカラーフィルタの深部まで透過せず露光硬化によって密着しにくいため、剥がれが顕著に観られ、歩留まりが悪くなるといった不具合が生じていた。
また、ｉ線透過率を１％以上にすると剥がれについては改善されるが、この場合特に、青（Ｂ）に要求される短波長側の分光特性が悪くなるといった不具合が生じていた。
【０００５】
また、長波長側では、従来用いられてきた原色系の緑（Ｇ）、青（Ｂ）、補色系のシアン（Ｃ）においては、赤色の透過域である波長６５０ｎｍより長波長側の透過率が高くなっており、この光量が赤色の光量から差し引かれるため、相対的に赤色の明るさが暗くなるという不具合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有する固体撮像素子を提供することを課題とするものである。また、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有し、同時に、特に、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、補色系のシアン（Ｃ）において長波６５０ｎｍより長波長側の透過率の低い、優れた分光特性を有する固体撮像素子を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体基板上に受光部と電荷転送部が形成され、その上に第一中間層、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタ、第二中間層、マイクロレンズが順次に積層された固体撮像素子であって、
前記青のカラーフィルタを形成する顔料レジストの顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が分光調整機能を有し、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方の分光特性と該青のカラーフィルタの分光特性の積算分光により目的とする青の分光特性としたことを特徴とする固体撮像素子である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方が、有機樹脂を主成分とし、分光調整機能を付加させる顔料、染料、または感光材料を含有することを特徴とする固体撮像素子である。
【００１０】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記緑、青のカラーフィルタは６５０ｎｍより長波長側の透過率が６５０ｎｍの透過率より高く、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が、波長６５０ｎｍより長波長側における透過率を低下させた中間層であることを特徴とする固体撮像素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による固体撮像素子を、その実施形態に基づいて説明する。
図１は、本発明による固体撮像素子の一実施例の断面図である。図１に示すように、この固体撮像素子は、受光部と電荷転送部が形成された半導体基板（１）上に第一中間層（２）、カラーフィルタ（３）、第二中間層（４）、マイクロレンズ（５）が順次に積層されたものである。第一中間層（２）及び第二中間層（４）のいずれか一方、もしくは両方に分光調整機能を付加している。
本来、第一中間層（２）は受光部と電荷転送部が形成された面を平坦な面に、また、第二中間層（４）はカラーフィルタ（３）が形成された面を平坦な面にするものである。
【００１３】
カラーフィルタ画素の形成に用いるカラーレジストは、画素形成時のフォトリソグラフィ特性や、画素形成後の顔料濃度（分光特性）などの各特性を満たしたものでなければならない。各特性を満たし、且つ別な機能を新たに付加させること、例えば、青（Ｂ）において、材料としてのフォトレジストにはｉ線透過率を高くすることを、且つ形成されたカラーフィルタには短波長側の分光特性を良好にすることをカラーフィルタのみに、すなわち、カラーレジストのみに負わせるのは困難である。
本発明は、新たに付加させる別な機能をカラーフィルタ以外の他の層、すなわち、第一中間層（２）及び第二中間層（４）のいずれか一方、もしくは両方に負わせたものである。
【００１４】
本発明は、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方に分光調整機能を付加させる材料として、例えば、顔料、染料、または感光材料を用いたものである。
用いる顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロン系、メチン系、アゾメチン系、金属錯体系もしくは縮合多環系等の、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ等の有機顔料やミロリブルー、酸化鉄、コバルト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリアジン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの無機顔料が挙げられる。
【００１５】
また、染料としては、例えば、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料などが挙げられる。
【００１６】
また、感光材料としては、例えば、光重合性モノマーと光重合開始剤とで構成されるものである。光重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロハスントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートなどの３官能モノマー、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどの多官能モノマーなどが挙げられる。
【００１７】
また、光重合開始剤としては、例えば、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタニウム誘導体などが挙げられる。このような顔料、染料、感光材料を１種、もしくは複数種用い濃度を調整し、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方あるいは両方に含有させ分光調整機能を付加させる。
【００１８】
カラーフィルタは主に３６５ｎｍのｉ線を用いて硬化、密着させているが、青（Ｂ）においては上述のようにｉ線透過率が１％未満と他のカラーフィルタと比較して極端に低いため、ｉ線が深部まで透過せず露光硬化による密着が不十分で現像時に剥がれが生じていた。
密着させるためにはｉ線透過率の高いカラーレジスト、つまり顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％と低いレジストを用いてカラーフィルタを形成する必要があるが、ｉ線透過率の高いカラーレジストを用いると目的とする分光特性を得ることが極めて困難であった。
このため、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方に分光調整機能を付加し目的とする分光特性を得るものとした。
【００１９】
また、長波長側においては、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、シアン（Ｃ）などは赤色の透過域である６５０ｎｍより長波長側の透過率が高くなっている。この分の光量が赤色の光量から差し引かれるため、相対的に赤色の明るさが暗くなる。
しかし、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、シアン（Ｃ）において４００ｎｍ〜６５０ｎｍの分光特性を変化させることなく６５０ｎｍより長波長側の透過率を落とすことは困難である。これを解決する手段として本発明においては、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方を分光調整のために使用し、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、シアン（Ｃ）の６５０ｎｍより長波長側の透過率を低下させた。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
半導体基板上に東京応化（株）製の感光性樹脂（ＴＭＲ−Ｐ３）をスピンコートにより９００ｒｐｍで塗布し、その後ホットプレートにより１８０℃で１２０秒のプレベークを実施し第一中間層とした。
ここで用いた東京応化（株）製の感光性樹脂、ＴＭＲ−Ｐ３はフェノールノボラック樹脂を主成分としており、分光調整のための感光材料としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有している。第一中間層の分光特性を図２に分光１として示した。
【００２１】
続いて、第一中間層上に顔料レジストを用いてフォトリソグラフィーにより赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタを順次形成した。このときの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）それぞれに用いた顔料レジストの顔料は、Ｒ：Ｃ．Ｉ．ＰＲ１７７、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｇ：Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｂ：Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、それぞれの顔料濃度はＲ：４０ｗｔ％、Ｇ：３５ｗｔ％、Ｂ：３０ｗｔ％である。また、カラーフィルタの膜厚は１．２μｍである。青（Ｂ）単層の分光特性を図２に分光２として示した。
【００２２】
さらに、カラーフィルタ上に富士薬品（株）製の樹脂（ＴＯＣ−１）をスピンコートにより塗布回転数１０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレートにて２００℃で１０分の熱処理を施して樹脂を硬化し第二中間層を形成した。
最後に第二中間層上に周知の技術である熱フロー法によりマイクロレンズを形成して固体撮像素子を作製した。この固体撮像素子の分光特性を図２に示した。
【００２３】
目的とする分光特性をカラーフィルタのみで得るためには、顔料濃度３５ｗｔ％の顔料レジストを用いなければならないが、ｉ線透過率が１％未満と低いため密着させることが困難である。
顔料濃度３０ｗｔ％のカラーフィルタと３５ｗｔ％のカラーフィルタのｉ線透過率を表１に示す。青（Ｂ）の分光特性に着目すると、目的とする分光特性である分光３を単層で得るためのカラーフィルタでは、ｉ線透過率が０．５％しかなく、十分に光硬化しないため剥がれが生じている。
しかしながら、青（Ｂ）の分光特性を分光２とすることで、青（Ｂ）のカラーフィルタ単層のｉ線透過率は１．８％となり剥がれが生じず、かつ分光１の第一中間層を用いることで第一中間層とカラーフィルタの積算分光は目的とする分光特性である、分光３となる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
本実施例１においては第一中間層の主成分をフェノールノボラック系の樹脂を用いたが、特にフェノールノボラック系樹脂にこだわることなく、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系などの他の樹脂を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いても構わない。
また、分光調整のための感光材料としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いたが、４００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収をもつ顔料や染料、他の感光材料などを一つもしくは複数用いても構わない。また、第一中間層だけではなく、第二中間層あるいは第一中間層、第二中間層の両方を分光調整機能を付与させても構わない。
【００２６】
＜実施例２＞
半導体基板上にアクリル系感光性樹脂を主成分とし、分光調整のための感光材料として山本化成製のシアニン系赤外吸収剤を１％含有した塗布液をスピンコートにより９００ｒｐｍで塗布し、その後ホットプレートにより１８０℃で２分のプレベークを実施し第一中間層とした。第一中間層の分光特性を図３に分光４として示した。
続いて、第一中間層上に顔料レジストを用いてフォトリソグラフィーにより
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタを順次形成した。カラーフィルタの膜厚は１．２μｍである。緑（Ｇ）及び青（Ｂ）単層の分光特性を図３に分光５、分光６として示した。
【００２７】
さらにカラーフィルタに富士薬品（株）製の樹脂（ＴＯＣ−１）をスピンコートにより塗布回転数１０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレートにて２００℃で１０分の熱処理を施して樹脂を硬化し第二中間層を形成した。
最後に第二中間層上に周知の技術である熱フロー法によりマイクロレンズを形成して固体撮像素子を作製した。この固体撮像素子の分光特性を図３に示す。
緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の分光特性に着目すると、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のカラーフィルタ単層の分光では６５０ｎｍ〜７００ｎｍまでのボトムが浮いているが、第一中間層に分光調整機能を付与した場合、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の分光特性は分光７、分光８となり、６５０ｎｍ〜７００ｎｍまでのボトムの透過率が下がりフラットになることが分かる。
【００２８】
本実施例２においては第一中間層の主成分をアクリル系の樹脂を用いたが、特にアクリル系樹脂にこだわることなく、エポキシ系、ポリイミド系などの他の樹脂を一つあるいは複数含んだ樹脂でも構わない。
また、分光調整のための感光材料としてシアニン系赤外吸収剤を用いたが、他の６５０ｎｍ〜７００ｎｍに吸収をもつ顔料や染料、他の感光材料などを一つあるいは複数用いても構わない。また、第一中間層だけではなく、第二中間層あるいは第一中間層、第二中間層の両方に分光調整機能を付加させても構わない。
【００２９】
実施例１、実施例２の用途以外においても、ある限定的な波長領域の透過率を下げて分光特性を調整するために第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方に分光調整機能を付加させることは可能である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、青のカラーフィルタを形成する顔料レジストの顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が分光調整機能を有し、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方の分光特性と該青のカラーフィルタの分光特性の積算分光により目的とする青の分光特性とした固体撮像素子であるので、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有する固体撮像素子となる。
【００３２】
また、本発明は、緑、青のカラーフィルタは青のカラーフィルタは６５０ｎｍより長波長側の透過率が６５０ｎｍの透過率より高く、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が、波長６５０ｎｍより長波長側における透過率を低下させた中間層の固体撮像素子であるので、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有し、同時に特に、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、補色系のシアン（Ｃ）において波長６５０ｎｍより長波長側の透過率の低い、優れた分光特性を有する固体撮像素子となる。
【００３３】
さらに、本発明によれば、カラーフィルタの分光特性が目的とする分光特性から若干のズレを持っている場合、第一中間層あるいは第二中間層への分光調整のための、例えば、顔料の種類や量を調整して用いることで目的とする分光特性への補正を行うことが出来る。従って、また、同一のカラーレジストを用いて幾通りもの要求される分光特性を廉価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による固体撮像素子の一実施例の断面図である。
【図２】実施例１における分光特性の説明図である。
【図３】実施例２における分光特性の説明図である。
【符号の説明】
１・・・半導体基板
２・・・第一中間層
３・・・カラーフィルタ
４・・・第二中間層
５・・・マイクロレンズ
分光１・・・実施例１における第一中間層の分光特性
分光２・・・実施例１における青（Ｂ）単層の分光特性
分光３・・・実施例１における第一中間層と青（Ｂ）単層の積算分光特性
分光４・・・実施例２における第一中間層の分光特性
分光５・・・実施例２における緑（Ｂ）単層の分光特性
分光６・・・実施例２における青（Ｂ）単層の分光特性
分光７・・・実施例２における第一中間層と緑（Ｂ）単層の積算分光特性
分光８・・・実施例２における第一中間層と青（Ｂ）単層の積算分光特性
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細なカラーフィルタであっても画素剥がれがなく、かつ６５０ｎｍより長波長側に良好な分光特性を持つ固体撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは３μｍ×３μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
また、一般に固体撮像素子には受光素子と一対にカラーフィルタが設けられ、このカラーフィルタはカラーレジストを用いてフォトリソグラフィーによりカラーフィルタ画素を形成するといった手法が執られている。
カラーフィルタ画素形成のフォトリソグラフィーに用いる露光機はステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーなどがあるが、高画素化、微細化の必要な固体撮像素子のカラーフィルタを形成するにあたっては通常ステッパーを用いるのが一般的である。
【０００３】
デジタルカメラ等に搭載された際に、固体撮像素子のカラーフィルタに求められる分光特性は可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における分光特性である。一方、カラーフィルタの製造時に、露光波長をｇ線（４０５ｎｍ）やｈ線（４３５ｎｍ）に設定することは、赤（Ｒ）や黄（Ｙ）の吸収帯に位置するため好ましいものではない。従って、カラーフィルタの製造時には単一波長で３色を形成可能な、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）外のｉ線（３６５ｎｍ）に設定されたステッパーを用いる場合が多い。
【０００４】
近年の固体撮像素子の微細化に伴い、画素のサイズが４μｍ以下になってきたため、膜厚１〜１．５μｍで形成されるカラーフィルタ画素のアスペクト比が大きくなり、現像時に剥がれが生じるようになった。特に、原色系の青（Ｂ）においては、ｉ線透過率が１％未満と他の色に比較して極端に低く、ｉ線がカラーフィルタの深部まで透過せず露光硬化によって密着しにくいため、剥がれが顕著に観られ、歩留まりが悪くなるといった不具合が生じていた。
また、ｉ線透過率を１％以上にすると剥がれについては改善されるが、この場合特に、青（Ｂ）に要求される短波長側の分光特性が悪くなるといった不具合が生じていた。
【０００５】
また、長波長側では、従来用いられてきた原色系の緑（Ｇ）、青（Ｂ）、補色系のシアン（Ｃ）においては、赤色の透過域である波長６５０ｎｍより長波長側の透過率が高くなっており、この光量が赤色の光量から差し引かれるため、相対的に赤色の明るさが暗くなるという不具合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有する固体撮像素子を提供することを課題とするものである。また、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有し、同時に、特に、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、補色系のシアン（Ｃ）において長波６５０ｎｍより長波長側の透過率の低い、優れた分光特性を有する固体撮像素子を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体基板上に受光部と電荷転送部が形成され、その上に第一中間層、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタ、第二中間層、マイクロレンズが順次に積層された固体撮像素子であって、
前記青のカラーフィルタを形成する顔料レジストの顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が分光調整機能を有し、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方の分光特性と該青のカラーフィルタの分光特性の積算分光により目的とする青の分光特性としたことを特徴とする固体撮像素子である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方が、有機樹脂を主成分とし、分光調整機能を付加させる顔料、染料、または感光材料を含有することを特徴とする固体撮像素子である。
【００１０】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記緑、青のカラーフィルタは６５０ｎｍより長波長側の透過率が６５０ｎｍの透過率より高く、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が、波長６５０ｎｍより長波長側における透過率を低下させた中間層であることを特徴とする固体撮像素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による固体撮像素子を、その実施形態に基づいて説明する。
図１は、本発明による固体撮像素子の一実施例の断面図である。図１に示すように、この固体撮像素子は、受光部と電荷転送部が形成された半導体基板（１）上に第一中間層（２）、カラーフィルタ（３）、第二中間層（４）、マイクロレンズ（５）が順次に積層されたものである。第一中間層（２）及び第二中間層（４）のいずれか一方、もしくは両方に分光調整機能を付加している。
本来、第一中間層（２）は受光部と電荷転送部が形成された面を平坦な面に、また、第二中間層（４）はカラーフィルタ（３）が形成された面を平坦な面にするものである。
【００１３】
カラーフィルタ画素の形成に用いるカラーレジストは、画素形成時のフォトリソグラフィ特性や、画素形成後の顔料濃度（分光特性）などの各特性を満たしたものでなければならない。各特性を満たし、且つ別な機能を新たに付加させること、例えば、青（Ｂ）において、材料としてのフォトレジストにはｉ線透過率を高くすることを、且つ形成されたカラーフィルタには短波長側の分光特性を良好にすることをカラーフィルタのみに、すなわち、カラーレジストのみに負わせるのは困難である。
本発明は、新たに付加させる別な機能をカラーフィルタ以外の他の層、すなわち、第一中間層（２）及び第二中間層（４）のいずれか一方、もしくは両方に負わせたものである。
【００１４】
本発明は、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方に分光調整機能を付加させる材料として、例えば、顔料、染料、または感光材料を用いたものである。
用いる顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロン系、メチン系、アゾメチン系、金属錯体系もしくは縮合多環系等の、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ等の有機顔料やミロリブルー、酸化鉄、コバルト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリアジン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの無機顔料が挙げられる。
【００１５】
また、染料としては、例えば、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料などが挙げられる。
【００１６】
また、感光材料としては、例えば、光重合性モノマーと光重合開始剤とで構成されるものである。光重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロハスントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートなどの３官能モノマー、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどの多官能モノマーなどが挙げられる。
【００１７】
また、光重合開始剤としては、例えば、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタニウム誘導体などが挙げられる。このような顔料、染料、感光材料を１種、もしくは複数種用い濃度を調整し、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方あるいは両方に含有させ分光調整機能を付加させる。
【００１８】
カラーフィルタは主に３６５ｎｍのｉ線を用いて硬化、密着させているが、青（Ｂ）においては上述のようにｉ線透過率が１％未満と他のカラーフィルタと比較して極端に低いため、ｉ線が深部まで透過せず露光硬化による密着が不十分で現像時に剥がれが生じていた。
密着させるためにはｉ線透過率の高いカラーレジスト、つまり顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％と低いレジストを用いてカラーフィルタを形成する必要があるが、ｉ線透過率の高いカラーレジストを用いると目的とする分光特性を得ることが極めて困難であった。
このため、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方に分光調整機能を付加し目的とする分光特性を得るものとした。
【００１９】
また、長波長側においては、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、シアン（Ｃ）などは赤色の透過域である６５０ｎｍより長波長側の透過率が高くなっている。この分の光量が赤色の光量から差し引かれるため、相対的に赤色の明るさが暗くなる。
しかし、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、シアン（Ｃ）において４００ｎｍ〜６５０ｎｍの分光特性を変化させることなく６５０ｎｍより長波長側の透過率を落とすことは困難である。これを解決する手段として本発明においては、第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方を分光調整のために使用し、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、シアン（Ｃ）の６５０ｎｍより長波長側の透過率を低下させた。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
半導体基板上に東京応化（株）製の感光性樹脂（ＴＭＲ−Ｐ３）をスピンコートにより９００ｒｐｍで塗布し、その後ホットプレートにより１８０℃で１２０秒のプレベークを実施し第一中間層とした。
ここで用いた東京応化（株）製の感光性樹脂、ＴＭＲ−Ｐ３はフェノールノボラック樹脂を主成分としており、分光調整のための感光材料としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有している。第一中間層の分光特性を図２に分光１として示した。
【００２１】
続いて、第一中間層上に顔料レジストを用いてフォトリソグラフィーにより赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタを順次形成した。このときの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）それぞれに用いた顔料レジストの顔料は、Ｒ：Ｃ．Ｉ．ＰＲ１７７、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｇ：Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｂ：Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、それぞれの顔料濃度はＲ：４０ｗｔ％、Ｇ：３５ｗｔ％、Ｂ：３０ｗｔ％である。また、カラーフィルタの膜厚は１．２μｍである。青（Ｂ）単層の分光特性を図２に分光２として示した。
【００２２】
さらに、カラーフィルタ上に富士薬品（株）製の樹脂（ＴＯＣ−１）をスピンコートにより塗布回転数１０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレートにて２００℃で１０分の熱処理を施して樹脂を硬化し第二中間層を形成した。
最後に第二中間層上に周知の技術である熱フロー法によりマイクロレンズを形成して固体撮像素子を作製した。この固体撮像素子の分光特性を図２に示した。
【００２３】
目的とする分光特性をカラーフィルタのみで得るためには、顔料濃度３５ｗｔ％の顔料レジストを用いなければならないが、ｉ線透過率が１％未満と低いため密着させることが困難である。
顔料濃度３０ｗｔ％のカラーフィルタと３５ｗｔ％のカラーフィルタのｉ線透過率を表１に示す。青（Ｂ）の分光特性に着目すると、目的とする分光特性である分光３を単層で得るためのカラーフィルタでは、ｉ線透過率が０．５％しかなく、十分に光硬化しないため剥がれが生じている。
しかしながら、青（Ｂ）の分光特性を分光２とすることで、青（Ｂ）のカラーフィルタ単層のｉ線透過率は１．８％となり剥がれが生じず、かつ分光１の第一中間層を用いることで第一中間層とカラーフィルタの積算分光は目的とする分光特性である、分光３となる。
【００２４】
【表１】
本実施例１においては第一中間層の主成分をフェノールノボラック系の樹脂を用いたが、特にフェノールノボラック系樹脂にこだわることなく、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系などの他の樹脂を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いても構わない。
また、分光調整のための感光材料としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いたが、４００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収をもつ顔料や染料、他の感光材料などを一つもしくは複数用いても構わない。また、第一中間層だけではなく、第二中間層あるいは第一中間層、第二中間層の両方を分光調整機能を付与させても構わない。
【００２６】
＜実施例２＞
半導体基板上にアクリル系感光性樹脂を主成分とし、分光調整のための感光材料として山本化成製のシアニン系赤外吸収剤を１％含有した塗布液をスピンコートにより９００ｒｐｍで塗布し、その後ホットプレートにより１８０℃で２分のプレベークを実施し第一中間層とした。第一中間層の分光特性を図３に分光４として示した。
続いて、第一中間層上に顔料レジストを用いてフォトリソグラフィーにより
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタを順次形成した。カラーフィルタの膜厚は１．２μｍである。緑（Ｇ）及び青（Ｂ）単層の分光特性を図３に分光５、分光６として示した。
【００２７】
さらにカラーフィルタに富士薬品（株）製の樹脂（ＴＯＣ−１）をスピンコートにより塗布回転数１０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレートにて２００℃で１０分の熱処理を施して樹脂を硬化し第二中間層を形成した。
最後に第二中間層上に周知の技術である熱フロー法によりマイクロレンズを形成して固体撮像素子を作製した。この固体撮像素子の分光特性を図３に示す。
緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の分光特性に着目すると、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のカラーフィルタ単層の分光では６５０ｎｍ〜７００ｎｍまでのボトムが浮いているが、第一中間層に分光調整機能を付与した場合、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の分光特性は分光７、分光８となり、６５０ｎｍ〜７００ｎｍまでのボトムの透過率が下がりフラットになることが分かる。
【００２８】
本実施例２においては第一中間層の主成分をアクリル系の樹脂を用いたが、特にアクリル系樹脂にこだわることなく、エポキシ系、ポリイミド系などの他の樹脂を一つあるいは複数含んだ樹脂でも構わない。
また、分光調整のための感光材料としてシアニン系赤外吸収剤を用いたが、他の６５０ｎｍ〜７００ｎｍに吸収をもつ顔料や染料、他の感光材料などを一つあるいは複数用いても構わない。また、第一中間層だけではなく、第二中間層あるいは第一中間層、第二中間層の両方に分光調整機能を付加させても構わない。
【００２９】
実施例１、実施例２の用途以外においても、ある限定的な波長領域の透過率を下げて分光特性を調整するために第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方に分光調整機能を付加させることは可能である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、青のカラーフィルタを形成する顔料レジストの顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が分光調整機能を有し、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方の分光特性と該青のカラーフィルタの分光特性の積算分光により目的とする青の分光特性とした固体撮像素子であるので、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有する固体撮像素子となる。
【００３２】
また、本発明は、緑、青のカラーフィルタは青のカラーフィルタは６５０ｎｍより長波長側の透過率が６５０ｎｍの透過率より高く、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が、波長６５０ｎｍより長波長側における透過率を低下させた中間層の固体撮像素子であるので、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタが４μｍ以下の微細なカラーフィルタであっても、特に、原色系の青（Ｂ）において画素剥がれがなく、かつ優れた分光特性を有し、同時に特に、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、補色系のシアン（Ｃ）において波長６５０ｎｍより長波長側の透過率の低い、優れた分光特性を有する固体撮像素子となる。
【００３３】
さらに、本発明によれば、カラーフィルタの分光特性が目的とする分光特性から若干のズレを持っている場合、第一中間層あるいは第二中間層への分光調整のための、例えば、顔料の種類や量を調整して用いることで目的とする分光特性への補正を行うことが出来る。従って、また、同一のカラーレジストを用いて幾通りもの要求される分光特性を廉価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による固体撮像素子の一実施例の断面図である。
【図２】実施例１における分光特性の説明図である。
【図３】実施例２における分光特性の説明図である。
【符号の説明】
１・・・半導体基板
２・・・第一中間層
３・・・カラーフィルタ
４・・・第二中間層
５・・・マイクロレンズ
分光１・・・実施例１における第一中間層の分光特性
分光２・・・実施例１における青（Ｂ）単層の分光特性
分光３・・・実施例１における第一中間層と青（Ｂ）単層の積算分光特性
分光４・・・実施例２における第一中間層の分光特性
分光５・・・実施例２における緑（Ｂ）単層の分光特性
分光６・・・実施例２における青（Ｂ）単層の分光特性
分光７・・・実施例２における第一中間層と緑（Ｂ）単層の積算分光特性
分光８・・・実施例２における第一中間層と青（Ｂ）単層の積算分光特性
Claims (3)
- 半導体基板上に受光部と電荷転送部が形成され、その上に第一中間層、顔料レジストを用いｉ線にて硬化、密着させるフォトリソグラフィーにより形成された赤、緑、青のカラーフィルタ、第二中間層、マイクロレンズが順次に積層された固体撮像素子であって、
前記青のカラーフィルタを形成する顔料レジストの顔料濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が分光調整機能を有し、該第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方の分光特性と該青のカラーフィルタの分光特性の積算分光により目的とする青の分光特性としたことを特徴とする固体撮像素子。 - 前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方もしくは両方が、有機樹脂を主成分とし、分光調整機能を付加させる顔料、染料、または感光材料を含有することを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
- 前記緑、青のカラーフィルタは６５０ｎｍより長波長側の透過率が６５０ｎｍの透過率より高く、前記第一中間層及び第二中間層のいずれか一方、もしくは両方が、波長６５０ｎｍより長波長側における透過率を低下させた中間層であることを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の固体撮像素子。
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