JP4304099B2 - 反射防止膜付基板を製造する方法、及び反射防止膜用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ダイコート法を用いて反射防止膜を得る場合において、塗工表面のムラを抑制することのできる反射防止膜付基板を製造する方法、及び反射防止用組成物を提供することを技術課題とする。
(2) ダイコート法にて板状またはシート状の基板に薄膜を形成するための塗工装置に用いる減圧乾燥用の反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともUV硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、1種類以上からなる溶媒とを含み、該1種類以上からなる溶媒は20℃における蒸気圧が0.3kPa以上3.5kPa以下であって組成物全体の80重量%以上99.9重量%以下の量であることを特徴とする。
また、本実施形態では、基板上に2層の薄膜を形成して反射防止効果を得るものとしているが、これに限るものではなく、所望する光学特性が得られるように適宜積層する薄膜層の数を決定すればよい。また、基板上に形成する膜厚は上記に示した膜厚に限るものではなく、所望する光学特性に応じて適宜決定すればよい。
10は下面に複数の吸引孔を有した移動台であり、この吸引孔からの吸引によって基板1を移動台10の下面に保持するようになっている。移動台10はモータ等からなる駆動手段20によって、塗工装置の前後方向(紙面右から左)に駆動可能となっている。11は塗工ノズルであり、基板1の横幅と同じか、それよりも長く塗工装置の左右方向に延びている。塗工ノズル11の先端には、ノズル11内部に向かって形成されている細隙12が設けられており、後述する反射防止膜用組成物(以下、塗工液と記す)が、この細隙12を経て基板1に塗工されるようになっている。13は細隙12に繋がる液溜部である。なお、塗工ノズル11は駆動手段21によって上下動する載置台14上に載置されている。図3は図2に示した塗工装置における塗工ノズル11周辺部分を、正面から見た状態を示した概略図である。図示するように、載置台14(14a、14b)は装置の左右方向に延びている塗工ノズル11の両端付近を支持しているとともに、各載置台14a、14bは、図2に示した駆動手段21によって、各々独立して上下動することができるようになっている。なお、塗工ノズル11は載置台14a及び14b上に載置されているとともに、載置台14から位置ズレを生じさせないために図示なき保持手段によって上下方向にのみ自在に移動できるように保持されている。
30は塗工装置の駆動制御を行う制御部であり、駆動手段20〜23、変位センサ24、ポンプ25等が接続されている。
本実施形態における反射防止膜用組成物は、UV(紫外線)硬化樹脂、金属酸化物、硬化剤(重合開始剤)、溶媒からなる。UV硬化樹脂としては、その化学構造に架橋点を複数有する樹脂が用いられ、例えば多官能アクリレート、多官能メタクリレートや多官能ウレタンアクリレート等が好適に用いられる。具体的に多官能アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。また、多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、等が挙げられる。また、多官能ウレタンアクリレートとしては、ヘ゜ンタエリストリールトリアクリレートトリレンシ゛イソシアネートウレタンホ゜リマーや、ヘ゜ンタエリストリールトリアクリレートイソホロンシ゛イソシアネートウレタンホ゜リマー等が挙げられる。また、この他にもグリシジルメタクリレート等の単官能モノマーを適宜加えても良い。単官能モノマーは反応性希釈剤として用いられる。このようなUV硬化樹脂は反射防止膜用組成物全体において、好ましくは0.1重量%以上10.0重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以上5.0重量%以下程度、配合することができる。
硬化剤(重合開始剤)としては、アミノケトン系の光重合開始剤を好適に用いることができる。具体的には2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノフ゜ロハ゜ン-1-オン等を挙げることができる。なお硬化剤は、UV硬化樹脂を完全に重合、硬化させることができるだけの量が配合されていればよい。
基板1は予め粘着ローラや超音波等を用いてドライクリーニングが行われ、表面の塵等が取り除かれた後、移動台10の吸引により、塗工予定面が下側に向いた状態にて移動台10に固定保持される。制御部30は、塗工ノズル11の先端と液供給部15の液面とが所定の位置関係となるように駆動手段21、22を駆動させて載置台14及び17を上下動させる。塗工時における塗工ノズル11の先端の高さ位置に対して、液供給部15の液面高さが若干低くなるように、載置台14及び載置台17の高さ位置を調整することにより、塗工ノズル11の液溜部13内の塗工液は、毛細管現象によって細隙12を通り、塗工ノズル11の先端まで上昇する。
また、本実施形態では塗工液中の溶媒の除去は、減圧乾燥にて行うものとしているが、これに限るものではなく、赤外線ヒーターや熱風を使用するオーブンを用いて乾燥させるようにすることもできる。
実施例1〜6、比較例1〜7では、高屈折率用の反射防止膜用組成物(塗工液)について示す。
実施例1に用いる塗工液は、溶媒としてn−ブタノールを全体の96.5重量%、UV硬化樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を全体の0.78重量%、及びグリシジルメタクリレートを全体の0.09重量%、硬化剤であるイルガキュア907(チハ゛ スヘ゜シャルティ ケミカルス゛(株)製 含有量5重量%-イソフ゜ロヒ゜ルアルコール溶液)を0.04重量%、ZrO2スラリ−を2.59重量%として、十分に攪拌し、高屈折率用の塗工液とした。
得られた塗工液を図2に示した塗工装置の液貯蔵部19に入れた後、ポンプ25、供給管26を用いて液貯蔵部19から液供給部14に所定量入れる。なお、液供給部14に入れられた塗工液は、供給管16を介して塗工ノズル11の液溜部13に供給される。
図2に示した塗工装置において、塗工速度3.5m/min、塗工ギャップは250μmとなるように調節し、前述した塗工方法にてプラスチック基板に塗工を行った。塗工済の基板を減圧機に入れ、20秒かけて10Paまで減圧して溶媒を除去した。溶媒除去後、基材を減圧機から取り出し、紫外線照射を行って硬化処理した。
得られた薄膜付基板を(株)島津製作所製 分光光度計 UV-2400PCにて測定し、得られたピーク波長より光学膜厚を求めたところ、nd=190nmとなり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表1に示す。表1では、基板1上に形成された薄膜を目視にて観察し、膜厚の厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良がなければ○、外観不良が生じていれば×とした。なお、表1中の組成物における各材料の数値はすべて重量%を表している。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてイソブタノールとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてメチルイソブチルケトン(MIBK)とした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてエチルセルソルブとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えて酢酸ブチルとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてジアセトンアルコールとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、乾燥ムラが生じていた。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてイソプロピルアルコール(IPA)とした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、溶媒の蒸発が早く塗工が不安定となり、塗工よるスジが生じていた。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてメタノールとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、溶媒の蒸発が早く塗工が不安定となり、塗工よるスジが生じていた。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてメチルカルビトールとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例1同様に求めたところ190nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、乾燥ムラが生じていた。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてγ−ブチロラクトンとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例1同様の条件にて基板1上に高屈折率を有する薄膜を形成しようとしたが、表面張力が高すぎてしまい、成膜を行うことができなかった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてシクロヘキサンとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得ようとしたが、無極性溶媒であるためDPHAが不溶であった。以上の結果を表1に示す。
実施例1の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてキシレンとした以外は、全て実施例1と同条件とし、高屈折率用の反射防止膜用組成物を得ようとしたが、無極性溶媒であるためDPHAが不溶であった。以上の結果を表1に示す。なお、本実施形態に用いた紫外線硬化樹脂がDPHAであったため、キシレンには不溶であり、結果として評価を×としたが、無極性溶媒に可溶な紫外線硬化樹脂であれば、反射防止膜用組成物を得ることができるとともに、キシレンの蒸気圧は0.8kPaであるため、外観不良も発生する可能性は低いと考える。
実施例7に用いる塗工液は、溶媒としてn−ブタノールを全体の97重量%、UV硬化樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を全体の1.32重量%、及びグリシジルメタクリレートを全体の0.15重量%、硬化剤であるイルガキュア907(チハ゛ スヘ゜シャルティ ケミカルス゛(株)製 含有量5重量%-イソフ゜ロヒ゜ルアルコール溶液)を全体の0.07重量%、SiO2ゾルを1.46重量%として、十分に攪拌し、低屈折率用の塗工液とした。
実施例1の塗工液を用いて第1薄膜層を形成したプラスチック基板上に、前述した塗工装置を使用して本実施例(実施例7)の塗工液を塗工した。塗工条件は、塗工速度3.0m/min、塗工ギャップは250μmとした。塗工済の基板を減圧機に入れ、20秒かけて10Paまで減圧して溶媒を除去した。溶媒除去後、基材を減圧機から取り出し、紫外線照射を行って硬化処理した。このような工程を経ることにより、図1に示すような高屈折率層となる第1薄膜層と低屈折率層となる第2薄膜層からなる反射防止膜を基板上に形成した。低屈折率層となる第2薄膜層の光学膜厚は120nmとなり、所望する膜厚が得られていた。
また、波長550nmにおける反射率は0.5%であり、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表2に示す。表2では、基板1上に形成された薄膜を目視にて観察し、膜厚の厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良がなければ○、外観不良が生じていれば×とした。なお、表2中の組成物における各材料の数値はすべて重量%を表している。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、波長550nmにおける反射率は0.5%であり、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてイソブタノールとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、波長550nmにおける反射率は0.5%であり、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてメチルイソブチルケトン(MIBK)とした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、波長550nmにおける反射率は0.5%であり、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてエチルセルソルブとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、波長550nmにおける反射率は0.5%であり、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えて酢酸ブチルとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。また、波長550nmにおける反射率は0.5%であり、厚さムラや乾燥ムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてジアセトンアルコールとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、乾燥ムラによる外観不良が発生していた。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてジアセトンアルコールとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、乾燥ムラによる外観不良が発生していた。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてイソプロピルアルコール(IPA)とした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、溶媒の蒸発が早く塗工が不安定となり、塗工よるスジが生じていた。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてメチルカルビトールとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ndを実施例7同様に求めたところ120nmであり、所望する膜厚が得られていた。しかしながら、乾燥ムラによる外観不良が発生していた。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてγ−ブチロラクトンとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成しようとしたが、表面張力が高すぎてしまい、成膜を行うことができなかった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてシクロヘキサンとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成しようとしたが、無極性溶媒であるためDPHAが不溶であった。以上の結果を表2に示す。
実施例7の組成に対し、溶媒をn−ブタノールに換えてキシレンとした以外は、全て実施例7と同条件とし、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例7同様の条件にて高屈折率の第1薄膜層(実施例1の組成)が形成されている基板1上に低屈折率を有する薄膜を形成しようとしたが、無極性溶媒であるためDPHAが不溶であった。以上の結果を表2に示す。なお、本実施形態に用いた紫外線硬化樹脂がDPHAであったため、キシレンには不溶であり、結果として評価を×としたが、無極性溶媒に可溶な紫外線硬化樹脂であれば、反射防止膜用組成物を得ることができるとともに、キシレンの蒸気圧は0.8kPaであるため、外観不良も発生する可能性は低いと考える。
10 移動台
11 塗工ノズル
12 細隙
14 載置台
15 液供給部
17 載置台
18 台
20 駆動手段
21 駆動手段
22 駆動手段
24 変位センサ
30 制御部
Claims (2)
- UV硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、1種類以上からなる溶媒とを含み、該1種類以上からなる溶媒は20℃における蒸気圧が0.3kPa以上3.5kPa以下であって組成物全体の80重量%以上99.9重量%以下の量である反射防止膜用組成物をダイコート法を用いた塗工装置により基板に塗布する第1ステップと、該第1ステップにより得られた前記反射防止膜用組成物が塗布された基板を減圧乾燥させ前記溶媒を蒸発させる第2ステップと、該第2ステップにより前記溶媒が蒸発した基板に対して紫外線を照射して硬化処理を行う第3ステップと、を有することを特徴とする反射防止膜付基板を製造する方法。
- ダイコート法にて板状またはシート状の基板に薄膜を形成するための塗工装置に用いる減圧乾燥用の反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともUV硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、1種類以上からなる溶媒とを含み、該1種類以上からなる溶媒は20℃における蒸気圧が0.3kPa以上3.5kPa以下であって組成物全体の80重量%以上99.9重量%以下の量であることを特徴とする減圧乾燥用の反射防止膜用組成物。
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JP2004061564A JP4304099B2 (ja) | 2004-03-05 | 2004-03-05 | 反射防止膜付基板を製造する方法、及び反射防止膜用組成物 |
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