JP4300567B2

JP4300567B2 - Film body

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Publication number: JP4300567B2
Application number: JP2002285361A
Authority: JP
Inventors: 茂安藤; 雅博柴戸; 敏男小林
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004125822A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスやプラスチックなどの基材に、連続あるいは不連続に分布した波長をもった光の中から特定の波長域の光を反射する波長選択反射などの光学多層膜を形成可能な高屈折率膜を備えた製膜体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相反応法を代表とする気相成長法による薄膜成形技術の進歩により、光学的多層干渉膜などの多層膜の研究が活発に行われている。例えば、２色フィルター、コールドミラー、ホットミラーなどには反射または反射防止膜の機能を有する多層干渉膜が用いられている。例えば所望の波長範囲を選択反射するためにガラス基板上に高屈折率の薄膜と低屈折率の薄膜をλ／４なる光学厚みで交互に積層して得られる光の干渉効果を利用した多層膜が知られている。
【０００３】
しかしながら例えば、窓ガラスを通して建物の内部に侵入する太陽光中の赤外線を遮断して室内温度の上昇を抑えて省エネルギーを行おうとする利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現しようとするならば、非常に高価なものになり経済的に実現することは困難である。
【０００４】
また例えば、植物プラントにおいては、赤・遠赤色光可逆的反応の光受容体（フィトクロム）が発芽の生理反応に関与していることが明らかにされており、特定波長を遮蔽することで育成を早めることが期待されている。しかしながら植物プラントなどの利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現しようとするならば、非常に高価なものになり経済的に実現することは困難である。
【０００５】
また例えば、ビニールハウスではハウス内が高温になりすぎると植物が発病するため、植物育成に必要な青色から赤色波長域は透過し、近赤外域だけを遮蔽することが期待されている。しかしながらビニールハウスなどの利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現しようとするならば、非常に高価なものになり経済的に実現することは困難である。
【０００６】
また例えば、電子画像表示装置であるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、発光体が周辺機器を誤動作させる近赤外線を発生させるため、近赤外域の遮蔽が求められている。しかしながら発光体の近赤外波長を遮蔽して誤動作を抑えるような利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現するならば、非常に高価なものになり経済的な負担が大きくなる。
【０００７】
以上の例により、光の干渉効果による波長選択反射の機能を有し、利用面積が大であり、経済的に実現可能な製膜体が要望されていることが明らかにされた。この明らかにされた要望を実現するために有用な、高屈折率膜に関する技術提案がいくつもなされている。
【０００８】
従来、屈折率が１．７以上の微粒子を含む有機ポリマー樹脂からなる膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では微粒子の添加量が、空気が混入しない６５体積％以下が望ましいとし、屈折率が最大２．３１の高屈折率被膜が提案されている。特許文献１は提案した膜の構造については言及していないが、記載内容から図１に示すような有機ポリマー１０１中に微粒子１０２が散在している状態を提案していると考えられ、図２に示すような微粒子２０２を含む有機ポリマー２０１中に空気２０３が混入した構造は望ましくないとしている。本発明者は屈折率２以上を示した特許文献１に記載の実施例３および５の確認を試行錯誤で試したが再現するに至らなかった。記載とおりの結果が得られなかったのは、本発明者の実験方法に問題があったのではなく、特許文献１に発明の不備があったと考えるに至った。なぜなら特許文献１の実施例３においては屈折率２．７の酸化チタン４０体積％と樹脂６０体積％に配合したコーティング液を作成し屈折率２．１０を得ているが、この実施例３の調合から算術的に求められる屈折率は、熱硬化型アクリル樹脂の屈折率が一般に１．４７であるから、式１となり、屈折率１．９６にしか成り得ない。
式１２．７×０．４＋１．４７×０．６＝１．９６
さらには、配合表に界面活性剤が酸化チタンに対して２重量％と記載されているが、一般に界面活性剤の比重は１、ルチル型酸化チタンの比重は４．２であるから、体積換算すると８体積％程度となり、式１の結果と合わせると、実施例３の調合から得られる材料の屈折率は１．９０を下回る値しか得られない。また実施例５においては屈折率２．２の酸化ジルコニウムと屈折率１．４７の紫外線硬化樹脂を配合して屈折率２．１４の膜を得ているが、一般に微粒子の最密充填は７０％を越えることはなく、式２に示すように、実施例５で得られる材料は最大でも１．９８にしか成り得ない。
式２２．２×０．６５＋１．４７×０．３５＝１．９８
以上、特許文献１の請求項には屈折率２．３１の膜を発明したように記載されているが、図１に示すような有機ポリマー１０１中に微粒子１０２が散在している状態は、以上に述べた理由から、屈折率は１．９０以上を達成することはできず、特許文献１の発明は未完成であると言わざるをえない。
【０００９】
また、従来、粒径１００ｎｍ以下の酸化チタンと特定の有機シラン化合物とを主成分としたコーティング膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。第９頁に記載されているように特許文献２で述べる屈折率はＷａを微粒子の重量％、Ｗｄをバインダーの重量％、ｆを空隙率として式３で表される。そして式３から屈折率は空隙率ｆが０の時に最大となり約２に近い値が設定できるとしている。しかしながら屈折率２．０５の微粒子を用いて屈折率２の膜を形成するには、膜に空隙など微粒子以外の成分がない、完全に微粒子で緻密化されている必要があるがそのような膜を形成する手段については明記されておらず、実施例においても最大で１．７３に過ぎない。
式３
（２．０５Ｗａ＋１．４８Ｗｄ）×（１−ｆ）／１００＋１．００ｆ
なお、式３に示されるＷａ、Ｗｄは重量％となっているが、理論上、一般には体積％が正しい。以上、特許文献２は、屈折率が１．９０以上の膜を提供するものではなく、また高屈折率膜の構造について知見を与えるものでもない。
【００１０】
また、従来、シクロヘキサンを主たる溶媒とする樹脂バインダー中に１００ｎｍ以下の微粒子を６０重量％以内の範囲で分散混合することにより、高い屈折率の膜を得ることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。高屈折率膜を得るための実施例の記載がなく期待できる屈折率ならびにその膜構造は予想するしかないが、特許文献３の提案はバインダーに対する微粒子の量が少なく、屈折率１．９以上の高屈折率膜を得ることはできないと推測される。また特許文献３は構造に関する知見を与えないが、微粒子とバインダーの比率から図１に示す構造が示唆される。
【００１１】
また、従来、酸化チタン微粒子と有機ケイ素化合物と多官能アクリル化合物を主成分とする組成物で有機無機ハイブリッド膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。酸化チタンの配合比は４０から８０重量％が最適とし実施例では屈折率１．８９を得ている。本発明者が特許文献４にしたがって試験を行ったところでも実施例に記載されている程度の膜しか得ることはできなかった。特許文献４の提案は特許文献３と同じくバインダーに対する微粒子の量が少なく、本発明者が後述する課題の屈折率１．９以上の高屈折率膜を得ることはできないと推測される。また特許文献４は構造に関する知見を与えないが、微粒子とバインダーの比率から図１に示す構造が示唆される。
【００１２】
以上に示したように、多数の詳細な検討が行われ様々な特許が出願されているにもかかわらず、光の干渉効果による波長選択反射の優れた機能を有し、利用面積が大であり、経済的に実現可能な製膜体は未だ実在しない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平０８−１１０４０１号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２４７７０２号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６７７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６４１１７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、これら問題を解決し、ガラスやプラスチックなどの基材に波長選択反射などの機能を有する光学多層膜を形成可能な４００ｎｍから１２００ｎｍの波長域における屈折率が１．９以上の高屈折率膜を備えた製膜体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明による製膜体によって上記課題が解消され、上記目標が達成された。
【００１６】
すなわち本発明の一態様においては、上記課題を解決すべく、基材と、該基材の少なくとも一方の面に直接または他の層を介して高屈折率膜を備えた製膜体において、該高屈折率膜は、平均粒子径が数換算で５０ｎｍ以下の、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン微粒子が、互いに有機高分子からなる界面活性剤を介在することなく骨格を形成し、該骨格により形成された空間はバインダーと、空気とから構成されていることを特徴とする製膜体を提供する。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、該高屈折率膜の全体積に占めるルチル型酸化チタン微粒子の体積が４０体積％以上である。
【００１８】
本発明の好ましい態様においては、屈折率膜全体に占めるバインダーからなる層が１０体積％以上であり、前記屈折率膜全体に占める空気からなる層が４０体積％以下である。
【００１９】
また本発明の好ましい態様においては、ルチル型酸化チタン微粒子が複素環系窒素化合物で表面処理されているようにする。
【００２０】
本発明に従えば、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光に含まれる熱線を効率よく遮断して省エネルギーを行い、また植物プラントにおいては特定波長を遮蔽することで育成を早めたり、またビニールハウスにおいてはハウス内が高温になるのを抑制し植物の発病を抑制したり、また電子画像表示装置であるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においては発光体からの周辺機器を誤動作させる近赤外線を効果的に遮蔽したりすることになる。
【００２１】
本発明は、本発明者が湿式塗工方式により４００〜１３００ｎｍの波長域での屈折率が１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率膜が製膜可能となれば、優れた光の干渉効果を有し、経済的に実現可能な製膜体を得られることを見出し、苦慮検討を重ねた結果、実現したものである。
【００２２】
図３は太陽が天頂にあるときの太陽直達光の入射スペクトルの例である。このうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳＲ−３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）からの累積エネルギー比率を図４に示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーである（単位：無次元）。図４から、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めていることが読み取れる。本発明者は、この１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよいと考えた。
【００２３】
さらには近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られた。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【００２４】
以上、望まれる波長選択性能について説明したが、この機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧＳｏｆｔｗａｒｅＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＦｉｌｍＤＥＳＩＧＮＶｅｒｓｉｏｎ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることを見出した。図５から図８は高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果であり、横軸は波長、縦軸は反射率を示す。屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。図９から図１１は高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルのシミュレーション結果である。積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【００２５】
以上、高屈折率層の屈折率が１．９以上、望ましくは２．０以上である根拠を説明したが、この特性を大なる面積に対して、経済的に発現するのに必要となる材料を理論と実験の両面から苦慮検討した結果、高屈折率膜は、ルチル型酸化チタン微粒子と、バインダーと、空気とから構成される層であって、高屈折率膜の全体積に占めるルチル型酸化チタン微粒子の体積が４０体積％以上である高屈折率膜であることを突き止めたので、次に詳細に述べる。
【００２６】
得られる膜の屈折率は、光の波長より十分に小さい材料で構成されるとき、その膜を構成する材料の体積比とその屈折率を掛け合した値の合計で決定され、例えば膜Ｅが材料Ｆ（体積比率Ｖｆ、屈折率ｎｆ），Ｇ（体積比率Ｖｇ、屈折率ｎｇ）、Ｈ（体積比率Ｖｈ、屈折率ｎｈ）で構成されているとすれば、膜Ｅの屈折率ｎｅは式４に従う。
式４屈折率ｎｅ＝Ｖｆ・ｎｆ＋Ｖｇ・ｎｇ＋Ｖｈ・ｎｈ
従って高屈折率を得るには高い屈折率の材料を用いる必要があり、本発明者が検討したところ少なくとも一つの材料の屈折率は２．５以上が必要である。屈折率が２．５未満の材料を利用しても目的の屈折率は得られない。高屈折率材料として代表的なものとしてルチル型の結晶構造を有する酸化チタンがあげられる（屈折率＝２．７）。ルチル型は高温型の結晶で焼成工程を経、粉砕により微粒子が造られる。従ってルチル型の微粒子は歪んだ形状をしており、焼成することなく形成される膜は疎に充填され、空隙を少なくとも３０％以上含むので、微粒子だけで形成された膜の屈折率は最大でも１．８にしか達し得ない。また焼成することなく形成された膜は粒子同士がファンデルワールス力で結合した膜が形成される。
【００２７】
本発明者がこれら課題に対して苦慮検討した結果、図１２に示すような、ルチル型の酸化チタン微粒子７０１で骨格を形成し、ルチル型の酸化チタンで形成された骨格でつくりだされた空間７０２が空気７０３を残した状態でバインダーで埋めることにより、これら課題を解決するに至った。すなわち屈折率２．７のルチル型酸化チタン微粒子７０１で骨格を形成することにより高屈折率材料の体積分率を高め、さらに骨格で形成される屈折率１の空気層を屈折率約１．５のバインダーに置換することにより屈折率を高める。またルチル型の酸化チタン微粒子で骨格が形成されることで膜強度が得られ、さらに骨格の隙間をバインダーで埋めるので強固な膜が得られる。
【００２８】
図１３はルチル型酸化チタンの体積割合と、バインダーの体積割合と、空気の体積割合からなる図である。屈折率２．７のルチル型酸化チタン微粒子７０１が骨格を形成することにより高屈折率材料の体積分率を高め、骨格で形成される屈折率１の空気層を屈折率約１．５のバインダーに置換することにより屈折率１．９以上を示し、骨格の隙間をバインダーで埋めることにより微粒子からなる骨格の強度が高められる、本発明の好ましい態様における範囲を網で示した。ルチル型酸化チタンは４０％以上あることが望ましい。４０体積％未満では屈折率を１．９以上にするのが困難になる。
【００２９】
高屈折率膜全体に占めるバインダーは１０体積％以上であって、かつ高屈折率膜全体に占める空気が４０体積％以下であることが望ましい。バインダーが１０体積％未満、もしくは空気が４０体積％以上では高屈折率膜の強度が得られない。また空気は５体積％以上が望ましい。屈折率の考え方からは空気がないことが望ましいと一般に考えられているが、歪な微粒子で形成された空間をバインダーで埋める本発明においては、空気を５体積％以下にすることは屈折率を高めるには逆効果であると帰結した。なぜならルチル型酸化チタン微粒子で形成された骨格にはバインダーが入り込まない微細な空間が５体積％以上形成される。この微細な空間をバインダーで埋めるような比率で微粒子とバインダーを混合すると、バインダーが入り込まない微細な空間が５体積％以上残ったまま、つまりバインダーが余った恰好になり、その結果微粒子間にバインダーが入り、微粒子の間隔が広がり、微粒子の密度が低下し、屈折率が低下してしまうと推測される。
【００３０】
本発明者が苦慮検討した結果、ルチル型酸化チタン微粒子は有機高分子からなる界面活性剤で表面処理し分散させることなく、例えばピリジンなどの複素環系窒素化合物で表面処理して分散させ、骨格を形成するので、微粒子同士は２ｎｍ未満に略近接して骨格を形成している。従って、ルチル型酸化チタン微粒子の体積割合は高くなり、また骨格により形成される空隙は小さくなり、高い屈折率を得やすくなる。なおルチル型酸化チタン微粒子にピリジンが表面処理されたか否かは、赤外分光法による解析で確認することができる。赤外吸収スペクトルを透過法もしくは反射法で測定し、３０２０から３０８０ｃｍ^−１および１６００から１４５０ｃｍ^−１のピリジン環由来の吸収スペクトルで知ることができる。（参考文献：色材、Ｖｏｌ．５７（８）、Ｐａｇｅ．４４７−４５５、１９８４）
【００３１】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王（株）製アミート３２０）などで代表されるアミン系界面活性剤などの高分子をルチル型酸化チタン微粒子表面に吸着させ立体構造を形成して分散状態を安定させる従来方法をいくら駆使しても、分散原理が有機高分子からなる立体構造にあり、ルチル型酸化チタン微粒子表面に６ｎｍ以上の厚みの有機高分子からなる膜が形成され、その結果屈折率が低下し、目標を達成することができない。なお、有機高分子の厚みは、ＴＥＭと分散スラリーの粒子径測定との差から求めることができる。（参考文献：色材、Ｖｏｌ．６２（１０）、Ｐａｇｅ．５８７−５９３、１９８９）
【００３２】
本発明に利用される微粒子は平均粒子直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下の略球形であることが望ましい。５０ｎｍ以上ではヘイズが大きくなり、不透明になる。アスペクト比が２以上であると微粒子により形成される骨格が極めて疎になり、全体積に占めるルチル型酸化チタン微粒子の体積を４０体積％以上にすることが困難になる。
【００３３】
本発明により得られた高屈折率膜は、微粒子により骨格を形成するので、例えば湿式塗工などで所定の膜厚みを得ることが容易であり、また得られた膜の厚みは寸法変化しにくい。従って容易に所定の膜厚みに製膜でき、光の干渉効果が得られる。また得られた膜は機械的強度に優れ、多層化が可能となり、例えば低屈折率膜と交互に積層し波長選択反射膜を得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成要素について説明する。
【００３５】
本発明において使用される基材の材質は、特に限定されない。樹脂であれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、再生セルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ナイロン、等が挙げられる。また透明性のある樹脂基材であれば、トリアセチルセルロース、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルブチラールシートなどが挙げられる。また樹脂に限定されず、例えば、ガラス、金属等が挙げられる。また基材の形態はフィルム、バルク体が使用できる。
【００３６】
本発明において使用される微粒子はルチル型の結晶構造を有する酸化チタン微粒子に限定した。本発明には４００ｎｍから１３００ｎｍの波長域の屈折率が２．５以上の材料が必要と前記した。一般には、高屈折率材料として金属の酸化物，窒化物，炭化物，フッ化物などの誘電体を主成分とした単一材料もしくは複合材料があるが、屈折率２．５以上を示す代表的な材料を列記すれば、硫化アンチモン（ｎ＝３〜４）、酸化鉄（ｎ＝２．７〜３．２）、硫化カドニウム（ｎ＝２．４〜２．５）、酸化チタン（ｎ＝２．５〜２．９）、硫化鉛（ｎ＝３．９１）、酸化鉛（ｎ＝２．５）、炭化ケイ素（ｎ＝２．６）、チタン酸カルシウム（ｎ＝２．３４）などが挙げられる。しかしながら、高い屈折率を有し安価で実用的な材料は、屈折率２．７以上であるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンである。
【００３７】
また、防汚目的であるならば、主成分であるルチル型酸化チタンよりも強い光触媒活性を有するアナターゼ型、ブルッカイト型の結晶構造をもつ酸化チタンを、１種類または２種類を添加した混合物を用いることもできる。
【００３８】
本発明におけるコーティング用組成物に好ましいルチル型酸化チタンの形態、および大きさは、粒子直径１〜１００ｎｍの微粒子である。より好ましくは、１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３５ｎｍの微粒子である。また、これら平均粒子径Ｄ５０が異なる２種以上の微粒子を混合させても構わない。そのような成分を用いた場合、塗膜構造が緻密であり、透明であり、かつ１．９以上の高い屈折率を有する塗膜を実現できる。なお、粒子形状については、球状、またはそれに近い形状であることが好ましい。針状などのアスペクト比が大きな形状である場合、塗膜内部の緻密性が低下し高い屈折率の塗膜は得られない場合がある。
【００３９】
本発明において使用される複素環系窒素化合物は、特に限定されない。ピリジン、３−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンメタノール、ピリジンＮ−オキシド、４−ｔ−ブチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなどが挙げられる。特に、分散性向上に優れ、安価で、入手しやすいピリジンが望ましい。これらの複素環系窒素化合物の添加量は微粒子の重量に対して０．５〜４０重量％程度の範囲内で加える必要がある。好ましくは、１〜３０重量％である。
【００４０】
本発明において使用されるバインダーは、特に限定されない。たとえば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランがある。また、高重合体としては、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、コルコート（株）社製のＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０などのＨＡＳシリーズ、三菱化学（株）社製のＭＣＫシリケートシリーズなどがある。
【００４１】
またルチル型酸化チタン微粒子と基材、及びルチル型酸化チタン微粒子同士を強固に結合させ、空隙による屈折率の低下を抑え、かつ必要な柔軟性、可撓性を付与する働きをするバインダーとして、放射線、電子線、紫外線、赤外線、熱のいずれか１種または２種以上のエネルギーを与えることによって、架橋反応を示すような反応性官能基を有する有機ケイ素化合物であることが望ましい。前述した塗膜の物理的・光学的な物性向上のためのバインダーとしての役割以外に、放射線、電子線、紫外線、赤外線、熱などを利用した一般的な湿式硬化システムで架橋反応を起こすような反応性官能基を有する化合物であることが望ましい。このような反応性官能基は、ラジカル反応を起こす官能基、縮合反応を起こす官能基、カチオン性、またはアニオン性反応を示す官能基などであり、化合物の分子構造中に架橋反応の種類が異なる反応性官能基を１種類、または２種類以上の反応性官能基を含有しても構わない。ルチル型酸化チタンの光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯び、強い酸化分解力により有機物を分解するという特性を有する（以下、光触媒活性と称す）ため、その光触媒活性の分解力に耐えうる結合エネルギーを有するＳｉ−Ｏ結合を含有する分子構造内に含有する有機ケイ素化合物であることが望ましい。そして、Ｓｉ−Ｏ結合を分子構造中に含む含有率は、これを硬化させた塗膜に含まれるＳｉ−ＯをすべてＳｉＯ２に換算した値で表せば、１〜７０ｗｔ％であることが望ましい。
【００４２】
またバインダーは、一般式（Ｒ^１ _a-Ｒ^２ _ｂ-Ｓｉ-Ｘ^２ _(4-a-b)）で表される有機ケイ素化合物（式中、R¹は重合可能な反応基を有する炭素数が３以上の有機基を表し、Ｒ^２は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、X²は加水分解性基、または水酸基を表す。ａは１〜３、ｂは０〜３の整数、０≦a+b≦４である。）および／またはその高重合体であることが望ましい。バインダーは、前述したようにルチル型酸化チタンの光触媒活性の分解力に耐えうる結合エネルギーを有するＳｉ−Ｏ結合を含有する分子構造内に含有し、かつ一般的な湿式硬化システムで架橋反応を示すような反応性官能基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。その構造で、特にＲ¹の重合可能な反応性官能基には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基などであることが好ましい。特に好ましいのは、（メタ）アクリル基である。これら反応性官能基による重合構造部分が塗膜に必要な柔軟性、可撓性を付与する。また、Ｘ^２は加水分解可能な官能基、または水酸基である。加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくは、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくは、アシルオキシ基等があげられる。特に好ましいのは、水酸基、またはメトキシ基である。このＲ^１、Ｘ²の数は塗膜の柔軟性、可撓性や硬度、耐候性などの諸物性のバランスを考慮して好適に決められる。
【００４３】
前記有機ケイ素化合物からなるバインダーの具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等がある。
【００４４】
本発明には、シロキサン結合のネットワークとビニルポリマー鎖とを結合させて被膜を形成させるために、紫外線や電子線等の高エネルギー線照射によるビニル重合が可能な（メタ）アクリル官能性置換基、及び、架橋反応することが可能な、アルコキシ基等に代表される加水分解性基やシラノール基等とを、同一分子中に含有してもよい。
【００４５】
本発明には、架橋剤として作用し、接着性を向上させるために、ケイ素原子を含有しない多官能（メタ）アクリル化合物を含有させても良い。
【００４６】
本発明において使用される溶媒は、特に限定されない。具体例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミノアルコールブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類などが挙げられる。好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類であり、特にイソプロパノールが好ましい。またイソプロパノールを主成分とし他のアルコール類、ケトン類、または／およびエステル類を混合した溶媒も好適に用いられる。
【００４７】
本発明は、得られる塗膜の着色、成膜性改善のために、別途添加剤を添加・分散させることもできる。特に本発明の組成物の耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、有機系紫外線吸収剤、紫外線安定剤、光安定剤などを添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などが挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。また、光安定剤としては、ヒンダートアミン系などが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の成膜体を用いた波長選択反射膜の製法について低屈折率層を形成する主たる物質がシリカ、高屈折率層を形成する主たる物質がルチル型酸化チタンである場合を例にとり以下に説明する。
まず、基材表面を第１層目として本発明の根幹をなす高屈折率層で被覆する。その方法には以下のような方法がある。例えば、ルチル型酸化チタン微粒子の分散スラリーを湿式成膜方式（例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法など）のいずれかの方法により基材の表面に塗布し、基材の耐熱性に合わせた処理温度で乾燥する。
【００４９】
次に、第２層目として低屈折率層で被覆する。その方法は高屈折率層と同様の方法で行うことができるが、例えば分散状態をコントロールすることにより分散粒子径が５０ｎｍ以上に再凝集にしたシリカゾルスラリーを湿式成膜方式（例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法など）のいずれかの方法により基材の表面に塗布し、基材の耐熱性に合わせた処理温度で乾燥させることにより形成される。このように再凝集にしたシリカゾルスラリーを用いることで、層中に導入する１００ｎｍ以下の大きさの空隙量を適宜調整できる。尚、１００ｎｍ以下の大きさの空隙を導入するにはゾル中のシリカ粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下にする方法を好適に用いることができる。
【００５０】
以上に示した膜の形成を繰り返し、６層以上にすることにより、本発明の製膜体を用いた波長選択反射膜が得られる。
【００５１】
以上、太陽光の熱線遮蔽を例にとり、７６０から１３００ｎｍの波長を効率よく反射する波長選択反射膜について説明したが、本発明の製膜体はこれに用いることに限定するものではない。
【００５２】
例えば、ビニールハウスにおいては、７５０ｎｍ以下の植物の育成に必要な波長域を透過し、ハウス内が高温になり植物の発病を抑制する目的で７５０ｎｍ以上の波長を遮蔽する有益な手段にもなる。
【００５３】
例えば、植物プラントにおいては、約７００ｎｍ近傍を中心に透過と反射をコントロールすることで育成を早められるといわれており、特定波長を８０％以上反射し遮蔽することは有益な手段になる。
【００５４】
例えば、電子画像表示装置であるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においては、発光体から発生する近赤外による周辺機器の誤動作を防止するために近赤外域の波長を８０％以上反射し遮蔽する有益な手段になる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本発明では以下の測定手段を用いた。
（平均粒子径）
動的光散乱法によって確認される平均粒子径Ｄ５０のことであり、例えば、日機装（株）の“マイクロトラップＵＰＡ１５０”によって測定される。
（分散粒子径）
動的光散乱法によって確認される平均粒子径Ｄ５０のことであり、例えば、日機装（株）の“マイクロトラップＵＰＡ１５０”によって測定されるコロイド状態での粒子を指し、一次粒子，二次粒子は問わない。
（間隙の平均直径）
断面をＳＥＭ、ＴＥＭ等の手段によって確認される気孔の観察写真から各気孔の面積を算出し、円として計算したときの直径をその気孔の直径とし、観察視野の気孔の最頻度値を気孔の平均直径とした。
（屈折率）
基材の屈折率は多波長アッベ屈折計（例えば、アタゴ製ＤＲ―Ｍ２）、低屈折率層および高屈折率層は分光エリプソメーター（例えば、JOVIN YVON）などの薄膜屈折率測定手段により測定されるナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する値である。
（光学厚み）
分光エリプソメーター（例えば、JOVIN YVON）などの薄膜厚み測定手段により測定される膜厚みに屈折率を乗じた値である。
（反射率）
分光光度計（例えば、日立製Ｕ−４０００）により測定される入射角度５°に対する値である。
（透過率）
分光光度計（例えば、日立製Ｕ−４０００）により測定される入射角度０°に対する値である。
（全体積に占めるルチル型酸化チタン微粒子の体積比率）
蛍光Ｘ線で得られるルチル型酸化チタンの緻密体換算の厚みを分光エリプソメーターで得られる膜厚みで割った値である。
（全体積に占めるバインダーの体積比率）
前記体積比率と、ルチル型酸化チタンとバインダーの組成比率から算出される値（全体積に占める空気層の体積比率）
１００からルチル型酸化チタン微粒子の体積比率とバインダーの体積比率を引いた値である。
（密着性）
クリーニングクロスで１ｋｇ加重、１０回後、膜厚みに変化がないか確認する。
【００５６】
(実施例１)
表１のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００、有効成分３０重量％）１．５重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に、断面の電子顕微鏡観察結果を図１６に示す。微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性(ヘイズ１．４)、密着性に優れた、屈折率２．１７の製膜体が得られた。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
(実施例２から８)
表２と表３に基づき、原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下に達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１．５重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下に達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ｂとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に示す。いずれも微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率１．９０以上の製膜体が得られた。
【００６０】
【表３】

【００６１】
(実施例９)
表４のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍ以下に達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ｃとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に示す。微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率２．０２の製膜体が得られた。
【００６２】
【表４】

【００６３】
(実施例１０)
表５のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍ以下に達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ｄとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に示す。使用したルチル型酸化チタン微粒子１５０Ｗは略直方体の形状をしていたが、微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率１．９０の製膜体が得られた。
【００６４】
【表５】

【００６５】
(比較例１)
表６のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させた。分散粒子径がＤ５０で１５０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１５０ｎｍに達したのを確認し、これをコーティング液Ｅとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に示す。微粒子が４０体積％以下、空気が４０体積％以上になり、透明性に欠け（ヘイズ１１）、密着性に劣った、屈折率１．７０の製膜体が得られた。
【００６６】
【表６】

【００６７】
(比較例２)
表７のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１００ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１００ｎｍ以下に達したのを確認し、これをコーティング液Ｆとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に示す。バインダーが１０体積％以下、空気が４０体積％以上になり、透明性に欠け（ヘイズ８）、密着性に劣る、屈折率１．７３の製膜体が得られた。
【００６８】
【表７】

【００６９】
(実施例１１から１４)
表８と表９に基づき、原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下に達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１〜１０重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１〜１重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍ以下に達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ｈとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表９に示す。いずれも微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率１．９０以上の製膜体が得られた。
【００７０】
【表８】

【００７１】
【表９】

【００７２】
(比較例３)
表１０のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５００ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１０重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）１重量部配合し、ボールミルにて５時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で４８０ｎｍに達したのを確認し、これを屈折率コーティング液Ｊとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２）し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表９に示す。微粒子が４０体積％以下になり、空気が４０体積％以下になり、透明性に劣り（ヘイズ２１）、密着性に劣る、屈折率１．５９の製膜体が得られた。
【００７３】
【表１０】

【００７４】
(実施例１５)
本実施例では、低屈折率層、高屈折率層を積層し透明層を形成した。
（基材）
厚み５０μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのＰＥＴ（帝人ジュポン製「テイジンテトロン」フィルム高透明グレード）（以下、＃０基材）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製試薬特級）を１０重量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）３〜１０重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．３〜１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液（＃１溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。形成される膜はシリカがほぼ充填され、径が１５ｎｍ以下の気孔を約２６％含んだ膜（平均気孔径１１ｎｍ）を形成し、屈折率が１．３５を示した。
（高屈折率層のスラリー組成）
高屈折率コーティング液Ａ（＃２溶液）を利用した。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃２溶液、＃１溶液を交互に８層塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃で乾燥し、紫外線硬化処理した。
【００７５】
得られた製膜体の近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８１、０．１１が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１６％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８６％であった。実施例６で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し３℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立つことがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に従えば、経済的に実現可能な、ガラスやプラスチックなどの基材に波長選択透過、あるいは波長選択反射などの光学多層膜形成可能な高屈折率膜を備えた製膜体および波長選択膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の断面模式図
【図２】従来技術の参考模式図
【図３】太陽スペクトル特性を示す図
【図４】赤外の最短波長（７６０ｎｍ）からの累積エネルギー比率を示す図
【図５】高屈折率層の屈折率と波長選択反射特性を示す図
【図６】高屈折率層の屈折率と波長選択反射特性を示す図
【図７】高屈折率層の屈折率と波長選択反射特性を示す図
【図８】高屈折率層の屈折率と波長選択反射特性を示す図
【図９】積層数と波長選択反射特性を示す図
【図１０】積層数と波長選択反射特性を示す図
【図１１】積層数と波長選択反射特性を示す図
【図１２】本発明の高屈折率層の構造を説明する模式図
【図１３】ルチル型酸化チタンとバインダーと空気の体積割合と屈折率１．９以上の領域の関係を示す図
【図１４】ルチル型酸化チタンの４００ｍμから１３００ｍμ波長領域の屈折率を示す図
【図１５】実施例１の断面の電子顕微鏡観察結果を示す図
【符号の説明】
１０１・・・有機ポリマー、１０２・・・微粒子、
２０１・・・有機ポリマー、２０２・・・微粒子、２０３・・・空気、
７０１・・・ルチル型の酸化チタン微粒子、７０２・・・ルチル型の酸化チタンで形成された骨格でつくりだされた空間、７０３・・・空気[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is capable of forming an optical multilayer film, such as wavelength selective reflection, that reflects light in a specific wavelength region from light having wavelengths distributed continuously or discontinuously on a substrate such as glass or plastic. The present invention relates to a film forming body provided with a refractive index film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on multilayer films such as optical multilayer interference films has been actively conducted with the progress of thin film forming technology by vapor deposition methods represented by sputtering, ion plating, and chemical vapor reaction. For example, a multilayer interference film having a function of a reflection or antireflection film is used for a two-color filter, a cold mirror, a hot mirror, and the like. For example, in order to selectively reflect in a desired wavelength range, a multilayer film using a light interference effect obtained by alternately laminating a high refractive index thin film and a low refractive index thin film with an optical thickness of λ / 4 on a glass substrate. It has been known.
[0003]
However, for example, in areas where energy is to be saved by blocking infrared rays in sunlight that penetrates the interior of buildings through window glass to suppress the rise in room temperature, the area to be shielded is often large. If an attempt is made to realize by the light interference effect using a thin film forming technique, it becomes very expensive and difficult to realize economically.
[0004]
In addition, for example, in plant plants, it has been clarified that a photoreceptor (phytochrome) of a reversible reaction of red and far red light is involved in the physiological reaction of germination, and it is possible to grow by shielding a specific wavelength. It is expected to be accelerated. However, in application fields such as plant plants, the area to be shielded is often large, and if it is to be realized by the light interference effect using such a thin film forming technique, it becomes very expensive and economical. It is difficult to realize.
[0005]
In addition, for example, in a greenhouse, a plant becomes ill when the temperature inside the house becomes too high, and therefore, it is expected that a blue wavelength region that is necessary for plant growth is transmitted from the red wavelength region and only the near infrared region is shielded. However, in the field of use such as a greenhouse, the area to be shielded is often large, and if it is to be realized by the light interference effect using such a thin film forming technique, it becomes very expensive and economical. It is difficult to realize.
[0006]
In addition, for example, in a plasma display panel (PDP) that is an electronic image display device, a near-infrared region is required to be shielded because a light emitter generates near-infrared rays that cause peripheral devices to malfunction. However, in applications where the near-infrared wavelength of the illuminant is shielded to prevent malfunctions, the area to be shielded is often large, and if this is realized by the light interference effect using such a thin film forming technique, It becomes very expensive and increases the economic burden.
[0007]
From the above examples, it has been clarified that there is a demand for a film forming body that has a wavelength selective reflection function due to the light interference effect, has a large use area, and is economically feasible. There have been a number of technical proposals related to high refractive index films that are useful in order to fulfill this demand.
[0008]
Conventionally, a film made of an organic polymer resin containing fine particles having a refractive index of 1.7 or more has been proposed (for example, see Patent Document 1). Patent Document 1 proposes that the amount of fine particles added is 65% by volume or less in which air is not mixed, and a high refractive index film having a maximum refractive index of 2.31 is proposed. Although Patent Document 1 does not mention the structure of the proposed film, it is considered from the description to propose a state where fine particles 102 are scattered in the organic polymer 101 as shown in FIG. A structure in which air 203 is mixed in an organic polymer 201 containing fine particles 202 as shown in FIG. The inventor tried the confirmation of Examples 3 and 5 described in Patent Document 1 showing a refractive index of 2 or more by trial and error, but did not reproduce it. The reason why the results as described were not obtained was that there was no problem in the experiment method of the present inventor, but it was thought that Patent Document 1 had a deficiency in the invention. This is because in Example 3 of Patent Document 1, a coating liquid was prepared by blending 40% by volume of titanium oxide having a refractive index of 2.7 and 60% by volume of resin to obtain a refractive index of 2.10. Since the refractive index of the thermosetting acrylic resin is generally 1.47, the refractive index that is arithmetically determined from the formulation is represented by Formula 1 and can only be a refractive index of 1.96.
Formula 1 2.7 × 0.4 + 1.47 × 0.6 = 1.96
Furthermore, although the surfactant is described as 2% by weight based on the titanium oxide in the formulation table, the specific gravity of the surfactant is generally 1 and the specific gravity of the rutile titanium oxide is 4.2. Then, it becomes about 8% by volume, and when combined with the result of Formula 1, the refractive index of the material obtained from the preparation of Example 3 can only be a value lower than 1.90. In Example 5, zirconium oxide having a refractive index of 2.2 and an ultraviolet curable resin having a refractive index of 1.47 are blended to obtain a film having a refractive index of 2.14. Generally, the closest packing of fine particles is 70%. As shown in Equation 2, the material obtained in Example 5 can only be 1.98 at the maximum.
Formula 2 2.2 × 0.65 + 1.47 × 0.35 = 1.98
As described above, the claim of Patent Document 1 is described as inventing a film having a refractive index of 2.31, but the state in which the fine particles 102 are scattered in the organic polymer 101 as shown in FIG. For the reasons described above, the refractive index cannot achieve 1.90 or more, and it must be said that the invention of Patent Document 1 is incomplete.
[0009]
Conventionally, a coating film mainly composed of titanium oxide having a particle size of 100 nm or less and a specific organic silane compound has been proposed (see, for example, Patent Document 2). As described on page 9, the refractive index described in Patent Document 2 is expressed by Formula 3 where Wa is the weight percentage of fine particles, Wd is the weight percentage of the binder, and f is the porosity. From Equation 3, the refractive index is maximum when the porosity f is 0, and can be set to a value close to about 2. However, in order to form a film having a refractive index of 2 using fine particles having a refractive index of 2.05, it is necessary that the film has no components other than fine particles such as voids, and the film needs to be completely densified. The means for forming is not specified, and the maximum value is only 1.73 in the examples.
Formula 3
(2.05Wa + 1.48Wd) × (1-f) /100+1.00f
In addition, although Wa and Wd shown in Formula 3 are% by weight, the volume% is generally correct in theory. As described above, Patent Document 2 does not provide a film having a refractive index of 1.90 or more, nor does it provide any knowledge about the structure of the high refractive index film.
[0010]
Conventionally, it has been proposed to obtain a film having a high refractive index by dispersing and mixing fine particles of 100 nm or less in a resin binder containing cyclohexane as a main solvent within a range of 60% by weight or less (for example, Patent Documents). 3). Although there is no description of examples for obtaining a high refractive index film, the expected refractive index and the film structure can only be expected. However, the proposal of Patent Document 3 has a small amount of fine particles with respect to the binder, and has a refractive index of 1.9 or more. It is estimated that a high refractive index film cannot be obtained. Moreover, although patent document 3 does not give the knowledge regarding a structure, the structure shown in FIG. 1 is suggested from the ratio of microparticles | fine-particles and a binder.
[0011]
Conventionally, it has been proposed to form an organic-inorganic hybrid film with a composition mainly composed of titanium oxide fine particles, an organosilicon compound, and a polyfunctional acrylic compound (see, for example, Patent Document 4). The compounding ratio of titanium oxide is optimally 40 to 80% by weight, and a refractive index of 1.89 is obtained in the examples. Even when the inventor conducted a test in accordance with Patent Document 4, it was possible to obtain only the film described in the examples. The proposal of Patent Document 4 has a small amount of fine particles relative to the binder as in Patent Document 3, and it is assumed that the present inventor cannot obtain a high refractive index film having a refractive index of 1.9 or more, which is a problem to be described later. Moreover, although patent document 4 does not give the knowledge regarding a structure, the structure shown in FIG. 1 is suggested from the ratio of microparticles | fine-particles and a binder.
[0012]
As shown above, it has an excellent function of wavelength selective reflection due to the interference effect of light and has a large use area, despite numerous detailed studies and various patent applications. An economically feasible film production has not yet existed.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-110401
[Patent Document 2]
JP-A-63-247702
[Patent Document 3]
JP 2000-26773 A
[Patent Document 4]
JP 2001-164117 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves these problems and has a refractive index in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm that can form an optical multilayer film having functions such as wavelength selective reflection on a substrate such as glass or plastic, with a refractive index of 1.9 or more. It aims at providing the film forming body provided with the high refractive index film | membrane.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The film-forming body according to the present invention has solved the above-mentioned problems and achieved the above-mentioned goal.
[0016]
That is, in one aspect of the present invention, in order to solve the above-described problems, a substrate and a film-forming body provided with a high refractive index film on at least one surface of the substrate directly or via another layer, In the high refractive index film, titanium oxide fine particles having a rutile crystal structure with an average particle diameter of 50 nm or less in terms of number form a skeleton without interposing a surfactant composed of an organic polymer, and the skeleton The space formed by is provided with a film forming body characterized in that it is composed of a binder and air.
[0017]
In a preferred embodiment of the present invention, the volume of the rutile-type titanium oxide fine particles occupying the entire volume of the high refractive index film is 40% by volume or more.
[0018]
In a preferred embodiment of the present invention, the layer composed of the binder in the entire refractive index film is 10% by volume or more, and the layer composed of air in the entire refractive index film is 40% by volume or less.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the rutile titanium oxide fine particles are surface-treated with a heterocyclic nitrogen compound.
[0020]
According to the present invention, heat rays contained in sunlight that penetrates into the interior of a building or in-vehicle through a window glass are efficiently blocked to save energy, and in plant plants, growth is accelerated by shielding specific wavelengths. Also, in the greenhouse, the near-infrared ray that suppresses plant disease by suppressing the temperature inside the house, or malfunctions peripheral devices from the illuminant in the plasma display panel (PDP) which is an electronic image display device. It will be effectively shielded.
[0021]
The present invention is excellent if the inventor can form a high refractive index film having a refractive index of 1.9 or more, preferably 2.0 or more in the wavelength range of 400 to 1300 nm by a wet coating method. As a result of finding out that a film-forming body having an optical interference effect and being economically feasible can be obtained, and as a result of repeated examinations, it has been realized.
[0022]
FIG. 3 is an example of the incident spectrum of direct sunlight when the sun is at the zenith. Of these, the infrared region is related to the increase in indoor temperature, and by blocking this, the increase in indoor temperature can be suppressed. FIG. 4 shows the cumulative energy ratio from the shortest infrared wavelength (760 nm) based on the weight coefficient described in Japanese Industrial Standard JIS R-3106. The horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis represents cumulative energy from 760 nm to each wavelength when the total energy of the entire infrared region from wavelength 760 nm to the longest wavelength 3200 nm is 100 (unit: dimensionless). It can be seen from FIG. 4 that the total energy from 760 to 1300 nm accounts for about 75% of the entire infrared region. The present inventor considered that the energy saving effect by the heat ray shielding is most efficient to shield the wavelength region up to 1300 nm.
[0023]
Furthermore, when the reflectance in the near-infrared region (760 to 1300 nm) was increased to about 80% or more at the maximum peak value, a decrease in body temperature was obtained by sensory evaluation. For example, the temperature at the window facing southeast in the morning of August showed a clear difference when the reflectance in the near infrared region was shielded to about 80% at the maximum peak value.
[0024]
As described above, the desired wavelength selection performance has been described. As a result of obtaining a multilayer film structure necessary for developing this function by optical simulation (FTG Software Associates Film DESIGN Version 2.23.3700), 1.9 or more. It has been found that, when a high refractive index layer of 2.0 or more is used and six or more layers are laminated, excellent characteristics can be obtained. FIGS. 5 to 8 show simulation results of a model in which eight high-refractive index layers and low-refractive index layers (refractive index = 1.35) are alternately stacked. The horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents reflectance. When the refractive index is 1.8, the reflectance does not reach 70%, but when it is 1.9, the reflectance of about 80% is obtained. 9 to 11 show simulation results of a model in which a high refractive index layer (refractive index = 2.2) and a low refractive index layer (refractive index = 1.35) are alternately stacked. When the number of layers is 4, the reflectance does not reach 60%, but when the number of layers is 6, the reflectance of about 80% can be obtained.
[0025]
The reason why the refractive index of the high-refractive index layer is 1.9 or higher, preferably 2.0 or higher has been described above, but a material necessary for economically expressing this characteristic for a large area. As a result of difficult studies from both theoretical and experimental viewpoints, the high refractive index film is a layer composed of rutile titanium oxide fine particles, a binder, and air, and the rutile type occupies the entire volume of the high refractive index film. Since it has been found that the titanium oxide fine particles have a high refractive index film having a volume of 40% by volume or more, it will be described in detail below.
[0026]
The refractive index of the obtained film is determined by the sum of the volume ratio of the material constituting the film and the refractive index when the material is sufficiently smaller than the wavelength of light. If it is composed of materials F (volume ratio Vf, refractive index nf), G (volume ratio Vg, refractive index ng), and H (volume ratio Vh, refractive index nh), the refractive index ne of the film E is expressed by the formula Follow 4
Formula 4 Refractive index ne = Vf · nf + Vg · ng + Vh · nh
Therefore, in order to obtain a high refractive index, it is necessary to use a material having a high refractive index, and as a result of studies by the present inventors, the refractive index of at least one material needs to be 2.5 or more. Even if a material having a refractive index of less than 2.5 is used, the desired refractive index cannot be obtained. A typical example of the high refractive index material is titanium oxide having a rutile crystal structure (refractive index = 2.7). The rutile type is a high-temperature type crystal that undergoes a firing process, and fine particles are produced by pulverization. Therefore, the rutile type fine particles have a distorted shape, and the film formed without firing is sparsely filled and contains at least 30% or more voids. Therefore, the refractive index of the film formed only of the fine particles is at most. It can only reach 1.8. Moreover, the film | membrane formed without baking forms the film | membrane which particle | grains couple | bonded by van der Waals force.
[0027]
As a result of the present inventor's difficult studies on these problems, as shown in FIG. 12, a space formed by a skeleton formed of rutile titanium oxide fine particles 701 and formed by a skeleton formed of rutile titanium oxide. By filling 702 with a binder with air 703 left, these problems were solved. That is, by forming a skeleton with rutile-type titanium oxide fine particles 701 having a refractive index of 2.7, the volume fraction of the high refractive index material is increased, and an air layer having a refractive index of 1 formed by the skeleton is made to have a refractive index of about 1.5. The refractive index is increased by substituting with a binder. In addition, the strength of the film can be obtained by forming a skeleton with rutile-type titanium oxide fine particles, and a strong film can be obtained by filling the gaps of the skeleton with a binder.
[0028]
FIG. 13 is a diagram composed of a volume ratio of rutile-type titanium oxide, a volume ratio of a binder, and a volume ratio of air. The rutile-type titanium oxide fine particles 701 having a refractive index of 2.7 form a skeleton to increase the volume fraction of the high refractive index material, and the air layer formed of the skeleton with a refractive index of 1 is a binder having a refractive index of about 1.5. The range in the preferred embodiment of the present invention, in which the refractive index of 1.9 or more is exhibited by the substitution, and the strength of the skeleton composed of fine particles is increased by filling the gaps of the skeleton with a binder, is shown by a net. The rutile type titanium oxide is desirably 40% or more. If it is less than 40% by volume, it becomes difficult to make the refractive index 1.9 or more.
[0029]
It is desirable that the binder in the entire high refractive index film is 10% by volume or more and the air in the entire high refractive index film is 40% by volume or less. If the binder is less than 10% by volume or the air is 40% by volume or more, the strength of the high refractive index film cannot be obtained. Air is preferably 5% by volume or more. From the viewpoint of refractive index, it is generally considered that it is desirable that there is no air. However, in the present invention in which a space formed of distorted fine particles is filled with a binder, reducing the volume of air to 5% by volume or less reduces the refractive index. It turned out to be counterproductive to increase. This is because a fine space in which a binder does not enter is formed in a skeleton formed of rutile-type titanium oxide fine particles by 5% by volume or more. When the fine particles and the binder are mixed in such a ratio that the fine space is filled with the binder, 5% by volume or more of the fine space where the binder does not enter remains, that is, the binder is left in an advantageous state. It is estimated that the interval between the fine particles increases, the density of the fine particles decreases, and the refractive index decreases.
[0030]
As a result of a hard study by the present inventor, the rutile-type titanium oxide fine particles were surface-treated and dispersed with a heterocyclic nitrogen compound such as pyridine without being surface-treated and dispersed with a surfactant composed of an organic polymer, and the skeleton Therefore, the fine particles form a skeleton substantially close to less than 2 nm. Accordingly, the volume ratio of the rutile-type titanium oxide fine particles is increased, and the void formed by the skeleton is decreased, so that a high refractive index is easily obtained. Whether rutile-type titanium oxide fine particles are surface-treated with pyridine can be confirmed by analysis by infrared spectroscopy. Infrared absorption spectrum is measured by transmission method or reflection method, 3020-3080cm^-1And 1600 to 1450 cm^-1It can be known from the absorption spectrum derived from the pyridine ring. (Reference: Coloring material, Vol. 57 (8), Page. 447-455, 1984)
[0031]
For example, a polymer such as polyoxyethylene alkylamine (Ameto 320 manufactured by Kao Corporation) is adsorbed on the surface of rutile titanium oxide fine particles to stabilize the dispersion state No matter how much the conventional method is used, the dispersion principle is a three-dimensional structure composed of an organic polymer, and a film composed of an organic polymer having a thickness of 6 nm or more is formed on the surface of the rutile-type titanium oxide fine particles. Decrease and unable to achieve the target. The thickness of the organic polymer can be determined from the difference between the TEM and the particle size measurement of the dispersed slurry. (Reference: Coloring material, Vol. 62 (10), Page. 587-593, 1989)
[0032]
The fine particles used in the present invention are preferably substantially spherical with an average particle diameter D50 of 50 nm or less. If it is 50 nm or more, the haze increases and becomes opaque. When the aspect ratio is 2 or more, the skeleton formed by the fine particles becomes very sparse, and it becomes difficult to make the volume of the rutile-type titanium oxide fine particles occupying the total volume 40 volume% or more.
[0033]
Since the high refractive index film obtained by the present invention forms a skeleton with fine particles, it is easy to obtain a predetermined film thickness by, for example, wet coating, and the thickness of the obtained film is difficult to change in dimensions. . Therefore, the film can be easily formed to have a predetermined film thickness, and an optical interference effect can be obtained. Further, the obtained film is excellent in mechanical strength and can be multi-layered. For example, a wavelength selective reflection film can be obtained by alternately laminating with a low refractive index film.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components of the present invention will be described below.
[0035]
The material of the base material used in the present invention is not particularly limited. If it is resin, for example, polyethylene, polypropylene, polyester, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide, nylon , Etc. If it is a transparent resin substrate, triacetyl cellulose, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl butyral sheet and the like. Moreover, it is not limited to resin, For example, glass, a metal, etc. are mentioned. Moreover, the form of a base material can use a film and a bulk body.
[0036]
The fine particles used in the present invention were limited to titanium oxide fine particles having a rutile crystal structure. The present invention requires a material having a refractive index of 2.5 or more in the wavelength region from 400 nm to 1300 nm. In general, as a high refractive index material, there is a single material or a composite material whose main component is a dielectric such as a metal oxide, nitride, carbide, fluoride, etc. The materials are listed as follows: antimony sulfide (n = 3 to 4), iron oxide (n = 2.7 to 3.2), cadmium sulfide (n = 2.4 to 2.5), titanium oxide (n = 2) 0.5-2.9), lead sulfide (n = 3.91), lead oxide (n = 2.5), silicon carbide (n = 2.6), calcium titanate (n = 2.34), etc. Can be mentioned. However, an inexpensive and practical material having a high refractive index is titanium oxide having a rutile crystal structure with a refractive index of 2.7 or higher.
[0037]
For the purpose of antifouling, a mixture in which one or two types of titanium oxide having a crystalline structure of anatase type and brookite type having photocatalytic activity stronger than rutile type titanium oxide as a main component is used is used. You can also.
[0038]
The preferred form and size of the rutile titanium oxide for the coating composition in the present invention are fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm. More preferably, it is a fine particle of 1 to 50 nm, more preferably 5 to 35 nm. Further, two or more kinds of fine particles having different average particle diameters D50 may be mixed. When such a component is used, it is possible to realize a coating film having a dense coating film structure and being transparent and having a high refractive index of 1.9 or more. The particle shape is preferably spherical or a shape close thereto. When the shape has a large aspect ratio such as a needle shape, the denseness inside the coating film is lowered and a coating film having a high refractive index may not be obtained.
[0039]
The heterocyclic nitrogen compound used in the present invention is not particularly limited. Pyridine, 3-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinemethanol, pyridine N-oxide, 4-t-butylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, pyrrole, 2H-pyrrole, imidazole, pyrazole, isothiazole And isoxazole. In particular, pyridine which is excellent in dispersibility improvement, inexpensive and easily available is desirable. The addition amount of these heterocyclic nitrogen compounds needs to be added within a range of about 0.5 to 40% by weight with respect to the weight of the fine particles. Preferably, it is 1 to 30% by weight.
[0040]
The binder used in the present invention is not particularly limited. For example, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Further, examples of the high polymer include methyl silicate 51, ethyl silicate 40, HAS series such as HAS-1 and HAS-10 manufactured by Colcoat Co., Ltd., and MCK silicate series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0041]
In addition, as a binder that functions to strongly bind rutile titanium oxide fine particles and a base material, and rutile titanium oxide fine particles, suppress a decrease in refractive index due to voids, and provide necessary flexibility and flexibility, It is desirable to be an organosilicon compound having a reactive functional group that exhibits a crosslinking reaction by applying one or more of radiation, electron beam, ultraviolet light, infrared light, and heat. In addition to the above-mentioned role as a binder for improving the physical and optical properties of the coating film, it may cause a crosslinking reaction in a general wet curing system using radiation, electron beam, ultraviolet ray, infrared ray, heat, etc. A compound having a reactive functional group is desirable. Such reactive functional groups are functional groups that cause radical reactions, functional groups that cause condensation reactions, functional groups that exhibit cationic or anionic reactions, and the type of crosslinking reaction differs in the molecular structure of the compound. One type of reactive functional group or two or more types of reactive functional groups may be contained. Bonds that can withstand the decomposing power of photocatalytic activity because rutile titanium oxide is active when it receives the light (ultraviolet light) energy and decomposes organic substances with strong oxidative degradation power (hereinafter referred to as photocatalytic activity). An organosilicon compound contained in a molecular structure containing a Si—O bond having energy is desirable. And if the content rate which contains a Si-O bond in molecular structure is expressed with the value which converted all the Si-O contained in the coating film which hardened this into SiO2, it is desirable that it is 1-70 wt%.
[0042]
The binder is represented by the general formula (R¹ _a-R² _b-Si-X² _(4-ab)) An organosilicon compound represented by the formula:¹Represents an organic group having 3 or more carbon atoms having a polymerizable reactive group, and R²Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X²Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group. a is 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, and 0 ≦ a + b ≦ 4. And / or a high polymer thereof. As described above, the binder is contained in a molecular structure containing a Si—O bond having a binding energy that can withstand the decomposition ability of the photocatalytic activity of rutile titanium oxide, and exhibits a crosslinking reaction in a general wet curing system. An organosilicon compound having such a reactive functional group is preferable. Its structure, especially R¹The polymerizable reactive functional group is preferably a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, a 1-methylvinyl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, an amino group, or the like. Particularly preferred is a (meth) acryl group. The polymer structure part by these reactive functional groups gives the softness | flexibility and flexibility required for a coating film. X²Is a hydrolyzable functional group or a hydroxyl group. Specific examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, or an acyloxy group. Particularly preferred is a hydroxyl group or a methoxy group. This R¹, X²Is preferably determined in consideration of the balance of various physical properties such as flexibility, flexibility, hardness, and weather resistance of the coating film.
[0043]
Specific examples of the binder composed of the organosilicon compound include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, and (meth) acryloxypropyl. Examples include trialkoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, and γ-aminopropyltrialkoxysilane.
[0044]
In the present invention, in order to form a film by bonding a network of siloxane bonds and vinyl polymer chains, a (meth) acryl functional substituent capable of vinyl polymerization by irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, In addition, a hydrolyzable group represented by an alkoxy group or the like, a silanol group, or the like that can undergo a crosslinking reaction may be contained in the same molecule.
[0045]
In the present invention, a polyfunctional (meth) acrylic compound not containing a silicon atom may be contained in order to act as a cross-linking agent and improve adhesiveness.
[0046]
The solvent used in the present invention is not particularly limited. Specific examples include ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and acetylacetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, t-amino alcohol butyl cellosolve, and 3-methyl. Examples include alcohols such as -3-methoxybutanol and diacetone alcohol (DAA), ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and diisopropyl ether, and esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate. Preferred solvents are alcohols and ketones, with isopropanol being particularly preferred. A solvent in which isopropanol is the main component and other alcohols, ketones, and / or esters are mixed is also preferably used.
[0047]
In the present invention, an additive can be added and dispersed separately in order to improve the coloring and film-forming properties of the resulting coating film. In particular, for the purpose of improving the weather resistance and durability adhesion of the composition of the present invention, an organic ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a light stabilizer and the like may be added. Examples of organic ultraviolet absorbers include salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, and triazine. Moreover, piperidine type | system | group etc. are mentioned as a ultraviolet stabilizer. Examples of the light stabilizer include hindered amines.
[0048]
Next, with respect to the method for producing a wavelength selective reflection film using the film-formed body of the present invention, an example in which the main substance forming the low refractive index layer is silica and the main substance forming the high refractive index layer is rutile titanium oxide. This will be described below.
First, the base material surface is covered with a high refractive index layer that forms the basis of the present invention as the first layer. There are the following methods. For example, a dispersion slurry of rutile titanium oxide fine particles is formed into a wet film formation method (for example, a pre-measuring reverse roll coater method, a forward rotating roll method, a gravure coat method, a kiss coater method, a roll dip coater method, a slot olifil coater method, etc. Then, it is applied to the surface of the substrate by any one of post-weighing blade method, rod method, spin coating method, screen coating method and the like, and dried at a treatment temperature in accordance with the heat resistance of the substrate.
[0049]
Next, it coat | covers with a low refractive index layer as a 2nd layer. The method can be performed in the same manner as the high refractive index layer. For example, a silica sol slurry in which the dispersed particle diameter is re-agglomerated to 50 nm or more by controlling the dispersion state is applied to a wet film formation method (for example, a pre-metering system). Reverse roll coater method, forward rotating roll method, gravure coat method, kiss coater method, roll dip coater method, slot or fill coater method, post-measuring blade method, rod method, spin coating method, screen coating method, etc.) It is formed by applying to the surface of the substrate by any method and drying at a treatment temperature that matches the heat resistance of the substrate. By using the silica sol slurry thus re-agglomerated, the amount of voids having a size of 100 nm or less introduced into the layer can be appropriately adjusted. In order to introduce voids having a size of 100 nm or less, a method of making the average particle size of silica particles in the sol 100 nm or less can be suitably used.
[0050]
By repeating the formation of the film described above so as to have six or more layers, a wavelength selective reflection film using the film-forming body of the present invention can be obtained.
[0051]
As described above, the wavelength selective reflection film that efficiently reflects the wavelength of 760 to 1300 nm has been described by taking the heat ray shielding of sunlight as an example. However, the film forming body of the present invention is not limited to this.
[0052]
For example, in a greenhouse, the wavelength range necessary for growing plants of 750 nm or less is transmitted, and it becomes a useful means for shielding wavelengths of 750 nm or more for the purpose of suppressing the disease of the plant because the temperature in the house becomes high.
[0053]
For example, in a plant plant, it is said that growth can be accelerated by controlling transmission and reflection around about 700 nm, and it is a useful means to reflect and shield more than 80% of a specific wavelength.
[0054]
For example, in a plasma display panel (PDP) that is an electronic image display device, it is useful to reflect and shield near-infrared wavelengths by 80% or more in order to prevent peripheral devices from malfunctioning due to near-infrared light generated from a light emitter. Become a means.
[0055]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below. However, the present invention is not limited to these examples. In the present invention, the following measuring means were used.
(Average particle size)
This is the average particle diameter D50 confirmed by the dynamic light scattering method, and is measured by, for example, “Micro Trap UPA150” of Nikkiso Co., Ltd.
(Dispersed particle size)
This is the average particle size D50 confirmed by the dynamic light scattering method. For example, it refers to particles in a colloidal state measured by “Micro Trap UPA150” of Nikkiso Co., Ltd. Absent.
(Average diameter of gap)
The area of each pore is calculated from the observation photograph of the pore confirmed by means such as SEM, TEM, etc., the diameter when calculated as a circle is the diameter of the pore, and the most frequent value of the pores in the observation field is the pore frequency. The average diameter was used.
(Refractive index)
The refractive index of the substrate is measured by a thin-film refractive index measuring means such as a multiwavelength Abbe refractometer (for example, DR-M2 manufactured by Atago), and the low refractive index layer and the high refractive index layer are measured by a spectroscopic ellipsometer (for example, JOVIN YVON). This is a value for sodium D line (wavelength 589 nm).
(Optical thickness)
It is a value obtained by multiplying a film thickness measured by a thin film thickness measuring means such as a spectroscopic ellipsometer (for example, JOVIN YVON) by a refractive index.
(Reflectance)
It is a value with respect to an incident angle of 5 ° measured by a spectrophotometer (for example, U-4000 manufactured by Hitachi).
(Transmittance)
It is a value with respect to an incident angle of 0 ° measured by a spectrophotometer (for example, U-4000 manufactured by Hitachi).
(Volume ratio of rutile titanium oxide fine particles in the total volume)
It is a value obtained by dividing the thickness in terms of dense body of rutile titanium oxide obtained by fluorescent X-rays by the film thickness obtained by a spectroscopic ellipsometer.
(Volume volume of binder in the total volume)
Value calculated from the volume ratio and the composition ratio of rutile titanium oxide and binder (volume ratio of the air layer in the total volume)
This is a value obtained by subtracting the volume ratio of the rutile titanium oxide fine particles and the volume ratio of the binder from 100.
(Adhesion)
Check that there is no change in film thickness after 10 kg load with a cleaning cloth and after 10 times.
[0056]
(Example 1)
After mixing the raw materials as shown in Table 1 and dispersing in a ball mill for 4 hours and confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 30 weight active ingredient) %) 1.5 parts by weight and 0.15 parts by weight of catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed in a ball mill for 1 hour, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 16 nm at D50. Was a high refractive index coating solution A. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2, and the cross-sectional electron microscope observation results are shown in FIG. Fine film is 40% by volume or more, binder is 10% by volume or more, and air is 40% by volume or less, and a film-forming body having a refractive index of 2.17 excellent in transparency (haze 1.4) and adhesion is obtained. It was.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
(Examples 2 to 8)
Based on Table 2 and Table 3, the raw materials were blended and dispersed for 4 hours with a ball mill, and after confirming that the dispersed particle size reached 50 nm or less at D50, an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight and 0.15 parts by weight of catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and dispersed for 1 hour with a ball mill, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 50 nm or less at D50. A high refractive index coating solution B was obtained. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2. In any case, a film-forming body having a refractive index of 1.90 or more, having fine particles of 40% by volume or more, binder of 10% by volume or more, air of 40% by volume or less, excellent transparency (haze 2 or less) and adhesiveness. Obtained.
[0060]
[Table 3]

[0061]
Example 9
The raw materials were mixed as shown in Table 4 and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.8 weights Part, catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.09 part by weight, dispersed in a ball mill for 1 hour, confirmed that the dispersed particle diameter reached 20 nm or less at D50, this was coated with high refractive index It was set as the liquid C. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2. Fine particles of 40% by volume or more, binder of 10% by volume or more, and air of 40% by volume or less, and a film-forming body having a refractive index of 2.02 having excellent transparency (haze 2 or less) and adhesion was obtained. .
[0062]
[Table 4]

[0063]
(Example 10)
As shown in Table 5, the raw materials were blended and dispersed for 4 hours with a ball mill. After confirming that the dispersed particle size reached 20 nm with D50, an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.8 wt. Part, catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.09 part by weight, dispersed in a ball mill for 1 hour, confirmed that the dispersed particle diameter reached 20 nm or less at D50, this was coated with high refractive index It was set as the liquid D. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2. The rutile-type titanium oxide fine particles 150W used had a substantially rectangular parallelepiped shape, but the fine particles were 40% by volume or more, the binder was 10% by volume or more, and the air was 40% by volume or less, transparency (haze 2 or less), A film-formed body having a refractive index of 1.90 and excellent adhesion was obtained.
[0064]
[Table 5]

[0065]
(Comparative Example 1)
The raw materials were blended as shown in Table 6 and dispersed for 4 hours with a ball mill. After confirming that the dispersed particle size reached 150 nm at D50, 1.8 parts by weight of an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.09 part by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The mixture was blended and dispersed for 1 hour with a ball mill, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 150 nm at D50. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2. A film-formed product having a refractive index of 1.70 having fine particles of 40% by volume or less and air of 40% by volume or more, lacking transparency (haze 11), and poor adhesion was obtained.
[0066]
[Table 6]

[0067]
(Comparative Example 2)
As shown in Table 7, the raw materials were blended and dispersed for 4 hours with a ball mill. After confirming that the dispersed particle size reached 100 nm at D50, an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.8 wt. Part, 0.09 part by weight of catalyst (DX-2400, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dispersed for 1 hour with a ball mill, and confirmed that the dispersed particle diameter reached 100 nm or less at D50. did. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2. A binder having a volume of 10% or less and air having a volume of 40% or more, lacking transparency (haze 8), and poor adhesion was obtained.
[0068]
[Table 7]

[0069]
(Examples 11 to 14)
Based on Tables 8 and 9, the raw materials were blended and dispersed for 4 hours with a ball mill, and after confirming that the dispersed particle size reached 50 nm or less at D50, an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 to 10 parts by weight, 0.1 to 1 parts by weight of catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended and dispersed for 1 hour in a ball mill, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 20 nm or less at D50, This was designated as a high refractive index coating solution H. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 9. In any case, a film-forming body having a refractive index of 1.90 or more, having fine particles of 40% by volume or more, binder of 10% by volume or more, air of 40% by volume or less, excellent transparency (haze 2 or less) and adhesiveness. Obtained.
[0070]
[Table 8]

[0071]
[Table 9]

[0072]
(Comparative Example 3)
As shown in Table 10, the raw materials were blended and dispersed for 4 hours in a ball mill, and after confirming that the dispersed particle size reached 500 nm at D50, 10 parts by weight of an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended and dispersed for 5 hours with a ball mill, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 480 nm at D50. This was coated on a PET film (thickness 50 μm) with a bar coater No. The film was applied to a dry film thickness of 100 nm at 08, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2), cured, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 9. Fine film content was 40% by volume or less, air was 40% by volume or less, and a film-formed product having a refractive index of 1.59 was obtained, which had poor transparency (haze 21) and poor adhesion.
[0073]
[Table 10]

[0074]
(Example 15)
In this example, a low refractive index layer and a high refractive index layer were laminated to form a transparent layer.
(Base material)
PET (“Teijin Tetron” film made by Teijin DuPont, highly transparent grade) having a thickness of 50 μm, a width of 1000 mm, and a length of 500 m (hereinafter referred to as # 0 substrate) was used. The surface was subjected to corona discharge treatment in order to improve the wettability of the slurry. The refractive index was 1.62.
(Slurry composition of low refractive index layer)
1 part by weight of silica sol (“IPA-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a particle size of 10 to 20 nm (average particle size of 15 nm), 10 parts by weight of isopropyl alcohol (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent, and an ultraviolet curable binder as a binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 to 10 parts by weight and 0.3-1 part of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred with a stirrer to prepare a solution for a low refractive index layer (# 1 solution). Got. The primary particle diameter of silica sol (refractive index: 1.45) was almost uniform, and a slurry having a dispersed particle diameter D50 of 45 nm was obtained. The formed film was almost filled with silica and formed a film containing about 26% of pores having a diameter of 15 nm or less (average pore diameter of 11 nm), and the refractive index was 1.35.
(Slurry composition of high refractive index layer)
A high refractive index coating solution A (# 2 solution) was used.
(Lamination condition)
Eight layers of # 2 solution and # 1 solution were alternately applied to the # 0 substrate using a bar coater. Each layer was dried at 100 ° C. immediately after coating and UV-cured.
[0075]
When the reflectances in the near-infrared wavelength region (760 to 1300 nm) and visible light region (400 to 750 nm) of the obtained film-formed product are obtained, 0.81 and 0.11 are obtained. The absorptance was about 3%, that is, the transmittance in the near-infrared wavelength region (760 to 1300 nm) was 16%, and the transmittance in the visible light region (400 to 750 nm) was 86%. When the PET film having the optical multilayer film obtained in Example 6 was attached to a window glass made of float glass (made by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 3 mm), the increase in room temperature could be suppressed by 3 ° C. compared to before attachment. . In addition, it was found that the field of view was good and sufficient lighting was obtained, which contributed to energy saving.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, an economically feasible film-forming body comprising a high refractive index film capable of forming an optical multilayer film such as wavelength selective transmission or wavelength selective reflection on a substrate such as glass or plastic, and wavelength selection A membrane is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a conventional technique.
[Fig. 2] Reference schematic diagram of the prior art
FIG. 3 is a graph showing solar spectrum characteristics
FIG. 4 is a graph showing a cumulative energy ratio from the shortest infrared wavelength (760 nm).
FIG. 5 is a diagram showing the refractive index and wavelength selective reflection characteristics of a high refractive index layer.
FIG. 6 is a diagram showing the refractive index and wavelength selective reflection characteristics of a high refractive index layer.
FIG. 7 is a diagram showing the refractive index and wavelength selective reflection characteristics of a high refractive index layer.
FIG. 8 is a diagram showing the refractive index and wavelength selective reflection characteristics of a high refractive index layer.
FIG. 9 is a diagram showing the number of layers and wavelength selective reflection characteristics.
FIG. 10 is a diagram showing the number of layers and wavelength selective reflection characteristics.
FIG. 11 is a diagram showing the number of layers and wavelength selective reflection characteristics.
FIG. 12 is a schematic diagram illustrating the structure of the high refractive index layer of the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the volume ratio of rutile titanium oxide, binder, air, and a region having a refractive index of 1.9 or more.
FIG. 14 is a graph showing the refractive index of rutile-type titanium oxide in the 400 to 1300 μm wavelength region.
15 is a diagram showing an electron microscope observation result of a cross section of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
101 ... Organic polymer, 102 ... Fine particles,
201 ... Organic polymer, 202 ... Fine particles, 203 ... Air,
701: Rutile type titanium oxide fine particles, 702 ... Space created by a skeleton formed of rutile type titanium oxide, 703 ... Air

Claims

In a film-forming body comprising a base material and a high refractive index film on at least one surface of the base material directly or via another layer, the high refractive index film has a rutile type having an average particle diameter of 50 nm or less titanium oxide fine particles having a crystal structure, and a binder, is composed of an air, skeleton formed by the rutile titanium oxide fine particles,
Rutile-type titanium oxide fine particles occupying the entire volume of the high refractive index film is 40% by volume or more,
A film-forming body comprising 10% by volume or more of a binder occupying the entire high refractive index film and 40% by volume or less of air occupying the entire high refractive index film.

The rutile-type titanium oxide fine particles occupying the entire high refractive index film is 40 vol% or more and 85 vol%,
The binder occupying the entire volume of the high refractive index film is 10 vol% or more and 55 vol% or less,
The film-forming body according to claim 1 or 2, wherein the air occupying the entire volume of the high refractive index film is 5 vol% or more and 40 vol% or less.

The film-forming body according to claim 1 or 2, further comprising a heterocyclic nitrogen compound, wherein the rutile-type titanium oxide fine particles are surface-treated with the heterocyclic nitrogen compound .