JP2004123766A

JP2004123766A - Composition for coating

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Publication number: JP2004123766A
Application number: JP2002285363A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ando; 安藤　茂; Masahiro Shibato; 柴戸　雅博; Toshio Kobayashi; 小林　敏男
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for coating forming a formed film material having a high-refractive index film of ≥1.9 refractive index at a sodium D line wavelength utilizable when an optical multilayer film having functions such as wavelength selective reflection is formed on a substrate such as glass or a plastic. <P>SOLUTION: The composition for coating forms the high-refractive index coating film. The composition comprises at least the following components (A), (B), (C) and (D) and the amount of the contained component (A) is 350-1,200 pts. wt. based on 100 pts. wt. of the component (C). (A) is titanium oxide which is fine particles having 1-100 nm particle diameter and a rutile crystal structure. (B) is a heterocyclic nitrogen compound. (C) is a binder precursor and (D)is an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックやガラス上に多層コートして特定波長を選択反射、または透過する機能性膜に利用される高屈折率塗膜を形成するコーティング用組成物に関する。くわしくは、建築物の窓ガラスや車載ガラス及びそれらに貼着して利用するフィルム、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ディスプレー用フィルター等のプラスチックやガラス上に多層コートすることで特定波長を選択反射、または透過する機能性膜を実現するために、印刷、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート等のコーティング法などの湿式による成膜方法を用いて成膜するに好適な高屈折率塗膜を形成するコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相反応法を代表とする気相成長法による薄膜成形技術の進歩により、光学的多層干渉膜などの多層膜の研究が活発に行われている。例えば、２色フィルター、コールドミラー、ホットミラーなどには反射または反射防止膜の機能を有する多層干渉膜が用いられている。例えば所望の波長範囲を選択反射するためにガラス基板上に高屈折率の薄膜と低屈折率の薄膜をλ／４なる光学厚みで交互に積層して得られる光の干渉効果を利用した多層膜が知られている。
【０００３】
しかしながら例えば、窓ガラスを通して建物の内部に侵入する太陽光中の赤外線を遮断して室内温度の上昇を抑えて省エネルギーを行おうとする利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現しようとするならば、非常に高価なものになり経済的に実現することは困難である。
【０００４】
また例えば、植物プラントにおいては、赤・遠赤色光可逆的反応の光受容体（フィトクロム）が発芽の生理反応に関与していることが明らかにされており、特定波長を遮蔽することで育成を早めることが期待されている。しかしながら植物プラントなどの利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現しようとするならば、非常に高価なものになり経済的に実現することは困難である。
【０００５】
また例えば、ビニールハウスではハウス内が高温になりすぎると植物が発病するため、植物育成に必要な青色から赤色波長域は透過し、近赤外域だけを遮蔽することが期待されている。しかしながらビニールハウスなどの利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現しようとするならば、非常に高価なものになり経済的に実現することは困難である。
【０００６】
また例えば、電子画像表示装置であるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、発光体が周辺機器を誤動作させる近赤外線を発生させるため、近赤外域の遮蔽が求められている。しかしながら発光体の近赤外波長を遮蔽して誤動作を抑えるような利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような薄膜成形技術を用いた光の干渉効果で実現するならば、非常に高価なものになり経済的な負担が大きくなる。
【０００７】
以上の例により、光の干渉効果による波長選択反射の機能を有し、利用面積が大であり、経済的に実現可能な製膜体が要望されていることが明らかにされた。この明らかにされた要望を実現するために有用な、高屈折率膜に関する技術提案がいくつもなされている。
【０００８】
従来、屈折率が１．７以上の微粒子を含む有機ポリマー樹脂からなる膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では微粒子の添加量が、空気が混入しない６５体積％以下が望ましいとし、屈折率が最大２．３１の高屈折率被膜が提案されている。特許文献１は提案した膜の構造については言及していないが、記載内容から図１に示すような有機ポリマー１０１中に微粒子１０２が散在している状態を提案していると考えられ、図２に示すような微粒子２０２を含む有機ポリマー２０１中に空気２０３が混入した構造は望ましくないとしている。本発明者は屈折率２以上を示した特許文献１に記載の実施例３および５の確認を試行錯誤で試したが再現するに至らなかった。記載とおりの結果が得られなかったのは、本発明者の実験方法に問題があったのではなく、特許文献１に発明の不備があったと考えるに至った。なぜなら特許文献１の実施例３においては屈折率２．７の酸化チタン４０体積％と樹脂６０体積％に配合したコーティング液を作成し屈折率２．１０を得ているが、この実施例３の調合から算術的に求められる屈折率は、熱硬化型アクリル樹脂の屈折率が一般に１．４７であるから、式１となり、屈折率１．９６にしか成り得ない。
式１　　２．７×０．４＋１．４７×０．６＝１．９６
さらには、配合表に界面活性剤が酸化チタンに対して２重量％と記載されているが、一般に界面活性剤の比重は１、ルチル型酸化チタンの比重は４．２であるから、体積換算すると８体積％程度となり、式１の結果と合わせると、実施例３の調合から得られる材料の屈折率は１．９０を下回る値しか得られない。また実施例５においては屈折率２．２の酸化ジルコニウムと屈折率１．４７の紫外線硬化樹脂を配合して屈折率２．１４の膜を得ているが、一般に微粒子の最密充填は７０％を越えることはなく、式２に示すように、実施例５で得られる材料は最大でも１．９８にしか成り得ない。
式２　　２．２×０．６５＋１．４７×０．３５＝１．９８
以上、特許文献１の請求項には屈折率２．３１の膜を発明したように記載されているが、以上に述べた理由から、屈折率は１．９０以上を達成することはできず、特許文献１の発明は未完成であると言わざるをえない。
【０００９】
また、従来、粒径１００ｎｍ以下の酸化チタンと特定の有機シラン化合物とを主成分としたコーティング膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。第９頁に記載されているように特許文献２で述べる屈折率はＷａを微粒子の重量％、Ｗｄをバインダーの重量％、ｆを空隙率として式３で表される。そして式３から屈折率は空隙率ｆが０の時に最大となり約２に近い値が設定できるとしている。しかしながら屈折率２．０５の微粒子を用いて屈折率２の膜を形成するには、膜に空隙など微粒子以外の成分がない、完全に微粒子で緻密化されている必要があるがそのような膜を形成する手段については明記されておらず、実施例においても最大で１．７３に過ぎない。
式３
（２．０５Ｗａ＋１．４８Ｗｄ）×（１−ｆ）／１００＋１．００ｆ
なお、式３に示されるＷａ、Ｗｄは重量％となっているが、理論上、一般には体積％が正しい。以上、特許文献２は、屈折率が１．９０以上の膜を提供するものではない。
【００１０】
また、従来、シクロヘキサンを主たる有機溶剤とする樹脂バインダー中に１００ｎｍ以下の微粒子を６０重量％以内の範囲で分散混合することにより、高い屈折率の膜を得ることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。高屈折率膜を得るための実施例の記載がなく期待できる屈折率ならびにその膜構造は予想するしかないが、特許文献３の提案はバインダーに対する微粒子の量が少なく、屈折率１．９以上の高屈折率膜を得ることはできないと推測される。
【００１１】
また、従来、酸化チタン微粒子と有機ケイ素化合物と多官能アクリル化合物を主成分とする組成物で有機無機ハイブリッド膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。酸化チタンの配合比は４０から８０重量％が最適とし実施例では屈折率１．８９を得ている。本発明者が特許文献４にしたがって試験を行ったところでも実施例に記載されている程度の膜しか得ることはできなかった。特許文献４の提案は特許文献３と同じくバインダーに対する微粒子の量が少なく、本発明者が後述する課題の屈折率１．９以上の高屈折率膜を得ることはできないと推測される。
【００１２】
以上に示したように、多数の詳細な検討が行われ様々な特許が出願されているにもかかわらず、光の干渉効果による波長選択反射の優れた機能を有し、利用面積が大であり、経済的に実現可能な製膜体は未だ実在しない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平０８−１１０４０１号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２４７７０２号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６７７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６４１１７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、これら問題を解決し、ガラスやプラスチックなどの基材に波長選択反射などの機能を有する光学多層膜を形成する際に利用可能なナトリウムＤ線波長における屈折率が１．９以上の高屈折率膜を備えた製膜体を形成するコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高屈折率塗膜形成用のコーティング用組成物において、少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）の含有される量が成分（Ｃ）１００重量部に対して３５０〜１２００重量部であることを特徴とする高屈折率塗膜形成用のコーティング用組成物を提供することで課題を解決するに至った。
（Ａ）粒子直径１〜１００ｎｍの微粒子であり、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン。
（Ｂ）複素環系窒素化合物。
（Ｃ）バインダー前駆体。
（Ｄ）有機溶剤。
【００１６】
本発明のコーティング用組成物を基材に成膜し固定させるに十分な値のエネルギーを与え製膜すると、ナトリウムＤ線波長における屈折率が１．９以上の高い屈折率を有する透明な塗膜となる。１．９以上の高い屈折率を実現するためには、高い屈折率を有する物質が製膜体の構造内部において高い分散性を維持しながら緻密に充填され、塗膜体積を占める割合を極力高めることが必須条件となる。
【００１７】
この条件を現実のものとするために、経済的に発現するのに必要となる材料を理論と実験の両面から苦慮検討した結果、本発明のコーティング用組成物においては、高い屈折率を有する物質として、工業的に経済的でかつ屈折率が高い酸化チタンにおいて最も屈折率が高いルチル構造の酸化チタンを用い、かつその大きさが粒子直径１〜１００ｎｍの微粒子であるルチル型酸化チタン微粒子、成分（Ａ）を用いる。
【００１８】
また、本発明のコーティング用組成物では、１．９以上の高い屈折率の塗膜を得るために、成分（Ａ）の含有量は成分（Ｃ）バインダー前駆体１００重量部に対して３５０〜１２００重量部とする。
成分（Ａ）が１２００重量部以上では、コーティング後の乾燥工程や塗膜硬化工程において、微粒子が緻密に充填されず塗膜内部が隙間だらけの塗膜になったり、表面が凸凹の塗膜になったり、クラックが生じたりして、屈折率の低下、白濁を招く恐れがある。３５０重量部以下ではバインダーの含有率が多くなり、通常使用される屈折率１．５程度のバインダーでは１．９以上の高屈折率塗膜を得られない。
【００１９】
そして、成分（Ａ）の分散を向上させるための物質として、成分（Ａ）の表面を修飾させるために成分（Ｂ）複素環系窒素化合物を用いる。
一般に結晶性が高いルチル型酸化チタンは、有機溶剤中における分散性は悪く、しかも粒子径が小さくなるほど比面積が大きくなるため、さらに分散性が悪化する。そこで、本発明者は、成分（Ａ）の分散性向上に苦慮検討した結果、成分（Ａ）を有機化合物の高分子体からなる界面活性剤で表面処理し分散させることなく、成分（Ｂ）複素環系窒素化合物で表面処理して分散させることに成功した。それによって成分（Ａ）の同士は高分子の界面活性剤など分散剤で表面処理したときよりも略近接して骨格を形成し、成分（Ａ）の体積割合は高くなり、また骨格により形成される空隙は小さくなり、高い屈折率を得やすくなる。
【００２０】
そして、製膜の際に、成分（Ａ）と基材、及び成分（Ａ）同士の間の空隙を極力少なくするよう補充することで強固に結合させ、かつ空隙による屈折率の低下を抑える働きをするバインダーとなる、成分（Ｃ）バインダー前駆体を用いる。本発明における成分（Ｃ）バインダー前駆体は特に限定されないが、コーティング用組成物の製膜体を形成する基材によって要求特性が変わってくる。例えば、柔軟性、可撓性があり熱膨張性が高い金属基材や金属基材よりも耐熱性が低い有機基材やさらに透明性がある有機基材ならば、それら特性に適合させ易い樹脂系バインダー前駆体が好ましい。樹脂系バインダー前駆体の中では、製膜の際に与えられた外部エネルギーによって架橋反応を起こし高分子化し固化しやすい熱硬化性樹脂が好ましい。また、さらに耐候性、耐熱性などを付与するならば、シリカ元素、または／およびフッ素元素などを分子構造中に含有した樹脂系バインダー前駆体が好ましい。また、ガラスなどのように剛性があり、熱膨張性が少ない無機酸化物系の基材には、樹脂系バインダー前駆体に限定されず、金属元素、例えばシリカ元素、チタニウム元素、ジルコニウム元素、アルミニウム元素などの異なる１種、または２種以上から選ばれた金属元素から構成される金属酸化物系バインダー前駆体が好ましい。
【００２１】
また、これら成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を高い分散性を維持させて、かつ湿式のコーティング方法で成膜できるよう施された成分（Ｄ）有機溶剤を用いる。
本発明のコーティング用組成物の成分（Ｄ）有機溶剤は、特に限定されないが、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を高い分散性を維持させて、かつ湿式のコーティング方法で成膜できるよう施されたものである。有機溶剤は、好ましくはアルコール類、ケトン類であり、特にイソプロパノールが好ましい。またイソプロパノールを主成分とし他のアルコール類、ケトン類、または／およびエステル類を混合した溶媒も好適に用いられる。
【００２２】
本発明の好ましい態様については、前記成分（Ａ）が、平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下で分散した酸化チタンであることを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
高屈折率塗膜は、ただ単に成分（Ａ）を塗膜内部に存在させるだけでは実現しない。成分（Ａ）を平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下レベルまで高分散させたコーティング用組成物であることが好ましい。ここでＤ５０とは、レーザー回折／散乱法，動的光散乱法等によって確認される数平均で算出した積算値５０％の粒子径のことである。このレベルで分散させた当該コーティング用組成物を用いると、塗膜内部に成分（Ａ）が平均粒径レベルのまま、もしくはそれに近いレベルの状態で高充填し、その隙間にバインダーが埋まるような状態になり、透明かつ高い屈折率の塗膜を実現する。
【００２３】
本発明の好ましい態様については、前記の成分（Ｂ）が、ピリジンであることを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
本発明者は、前述したように前記の成分（Ｂ）複素環系窒素化合物で成分（Ａ）を表面処理して分散性を向上させることに成功した。それによって成分（Ａ）の同士は２ｎｍ未満に略近接して骨格を形成し、成分（Ａ）の体積割合は高くなり、また骨格により形成される空隙は小さくなり、高い屈折率を得やすくなる。なお、成分（Ｂ）複素環系窒素化合物は、当該コーティング用組成物だけでなく、コーティング用組成物調合の前の工程で調整されるスラリー、またはゾルにおいても活用でき、成分（Ａ）の分散安定性を向上させる。その複素環系窒素化合物の中では、特に分散向上性に優れ、安価で入手しやすい物質である、ピリジンが好ましい。
【００２４】
なお成分（Ａ）にピリジンが表面処理されたか否かは、例えば、赤外分光法による解析で確認することができる。赤外吸収スペクトルを透過法もしくは反射法で測定し、３０２０から３０８０ｃｍ^−１および１６００から１４５０ｃｍ^−１のピリジン環由来の吸収スペクトルで知ることができる。（参考文献：色材、Ｖｏｌ．５７（８）、Ｐａｇｅ．４４７−４５５、１９８４）
【００２５】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王（株）製　アミート３２０）などで代表されるアミン系界面活性剤などの有機化合物の高分子体（以下、有機高分子）を成分（Ａ）表面に吸着させ立体構造を形成して分散状態を安定させる従来方法をいくら駆使しても、分散原理が有機高分子からなる立体構造にあり、成分（Ａ）表面に６ｎｍ以上の厚みの有機高分子からなる膜が形成され、その結果屈折率が低下し、目標を達成することができない。なお、有機高分子の厚みは、ＴＥＭと分散スラリーの粒子径測定との差から求めることができる。（参考文献：色材、Ｖｏｌ．６２（１０）、Ｐａｇｅ．５８７−５９３、１９８９）
【００２６】
本発明の好ましい態様については、下記成分（Ｅ）一般式
Ｓｉ−Ｘ^１ _４
で表される有機ケイ素化合物または／およびその高重合体（式中、Ｘ^１は加水分解性基、または水酸基を表す。）
を含有することを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
高屈折率を実現するためには、前述したように成分（Ｂ）複素環系窒素化合物を成分（Ａ）の分散剤として用い、コーティング用組成物だけでなく、コーティング用組成物調合の前の工程で調整されるスラリー、またはゾルにおいて平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下レベルまで高分散させることが好ましい。このような高いレベルの分散性を、さらに容易に、かつ安定に実現させるため、成分（Ａ）の表面を修飾しバランスをとるような成分（Ｅ）の有機ケイ素化合物または／およびその高重合体を加えることが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様については、前記成分（Ｃ）が、放射線、電子線、紫外線、赤外線、熱のいずれか１種または２種以上のエネルギーを与えることによって、架橋反応を示すような反応性官能基を有する有機ケイ素化合物であることを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
成分（Ｃ）バインダー前駆体は、製膜の際に成分（Ａ）と基材、及び成分（Ａ）同士の間の空隙を極力少なくするよう補充することで強固に結合させ、かつ空隙による屈折率の低下を抑える働きをする以外に、放射線、電子線、紫外線、赤外線、熱などを利用した一般的な湿式硬化システムで架橋反応を示すような反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。なお、湿式硬化システムは、経済的、製膜する基材などの制約によって製膜条件が種々選択できるので、限定されるものではない。しかし、樹脂基材の場合、耐熱温度よりも高い温度や出力１００ワット以上の紫外線を長時間暴露することは避けたほうが良い。さらに、成分（Ａ）には、光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯び、強い酸化分解力により有機物を分解するという特性を有する（以下、光触媒活性と称す）ため、その光触媒活性の分解力に長期期間、耐えうる結合エネルギーを有する結合を分子構造内に含有する化合物であることが好ましい。また、経済的にも入手しやすく多様な特徴を付与できる化合物であることが好ましい。このような特性をもつ好ましいバインダー前駆体は、Ｓｉ−Ｏ結合を含有する有機ケイ素化合物である。
【００２８】
本発明の好ましい態様については、前記成分（Ｃ）が、一般式
Ｒ^１ _ａ−Ｓｉ−Ｘ^２ _{（４−ａ）}
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は炭素数が３以上の置換又は非置換の有機基を表し、Ｘ^２は加水分解性基、または水酸基を表す。ａは１〜３の整数である。）および／またはその高重合体であることを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
成分（Ｃ）バインダー前駆体は、前述したように成分（Ａ）の光触媒活性の分解力に長期間、耐えうる結合エネルギーを有するＳｉ−Ｏ結合を分子構造内に含有する有機ケイ素化合物であることが好ましく、かつ一般的な湿式硬化システムで架橋反応を示すような反応性官能基を有する有機ケイ素化合物であることがさらに好ましい。その好ましい構造は、前記一般式Ｒ^１ _ａ−Ｓｉ−Ｘ^２ _{（４−ａ）}に示すもの、および／またはその高重合体であり、特にＲ^１は重合可能な反応性官能基であることが好ましい。その具体例は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基などがある。これら重合可能な反応性官能基による重合構造部分が塗膜に必要な柔軟性、可撓性を付与する。
【００２９】
本発明の好ましい態様については、前記のコーティング用組成物に、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
成分（Ｃ）バインダー前駆体が含有する架橋反応可能な反応性官能基がラジカル重合反応を起こす不飽和二重結合を有するビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、１−メチルビニル基である場合、経済的に光（紫外線）を利用した一般的な湿式硬化システムで架橋反応を起こさせるために、光（紫外線）を吸収することでラジカルを発生する光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様については、前記のコーティング用組成物に、さらに縮合触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。
成分（Ｃ）バインダー前駆体が含有する架橋反応可能な反応性官能基が縮合反応を起こす加水分解基、水酸基である場合、経済的に安価で赤外線、熱を利用した一般的な湿式硬化システムで架橋反応を起こさせるために、縮合反応を速やかに促進させる縮合触媒を添加することが好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい態様については、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、光重合開始剤と、縮合触媒の合計濃度が３０重量％以下であることを特徴とするコーティング用組成物であるようにする。コーティング組成物の安定性、成膜方法、成膜体の特性などのバランスを考慮すると、合計濃度は３０重量％以下にすることが好ましい。合計成分濃度が３０重量％以下の場合、各種仕様（膜厚、成膜方法など）に合うように設定できるが、３０重量％を超えると組成物中の固形物の分散性が悪くなり、組成物の安定性が著しく低下しゲル化が生じ易くなる。また、高濃度になると成膜性、組成物の成膜体と基材との密着性が著しく低下するようになるので好ましくない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について順次説明する。
【００３３】
製膜した塗膜のナトリウムＤ線波長における屈折率が１．９以上の高い屈折率を実現するため、本発明のコーティング用組成物においては、使用される高い屈折率を有する物質はルチル型の結晶構造を有する酸化チタンに限定した。一般には、高屈折率材料として金属の酸化物，窒化物，炭化物，フッ化物などの誘電体を主成分とした単一材料もしくは複合材料があるが、屈折率２．０以上の代表的な材料を列記すれば、硫化アンチモン（ｎ＝３〜４）、酸化鉄（ｎ＝２．７〜３．２）、硫化カドニウム（ｎ＝２．４〜２．５）、酸化チタン（ｎ＝２．５〜２．９）、硫化鉛（ｎ＝３．９１）、酸化鉛（ｎ＝２．５）、炭化ケイ素（ｎ＝２．６）、チタン酸カルシウム（ｎ＝２．３４）などが挙げられる。しかしながら、高い屈折率を有し安価で実用的な材料は、屈折率２．７以上であるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンである。
【００３４】
また、防汚目的であるならば、主成分であるルチル型酸化チタンよりも強い光触媒活性を有するアナターゼ型、ブルッカイト型の結晶構造をもつ酸化チタンを、１種類または２種類を添加した混合物を用いることもできる。
【００３５】
本発明におけるコーティング用組成物に好ましいルチル型酸化チタンの形態、および大きさは、粒子直径１〜１００ｎｍの微粒子である。より好ましくは、１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３５ｎｍの微粒子である。また、これら平均粒子径Ｄ５０が異なる２種以上の成分（Ａ）を混合させても構わない。そのような成分（Ａ）を用いた場合、成分（Ｃ）バインダー前駆体１００重量部に対して３５０重量部以上の成分（Ａ）を含有させることが可能となり、塗膜構造が緻密であり、透明であり、かつ１．９以上の高い屈折率を有する塗膜を実現できる。なお、粒子形状については、球状、またはそれに近い形状であることが好ましい。針状などのアスペクト比が大きな形状である場合、塗膜内部の緻密性が低下し高い屈折率の塗膜は得られない場合がある。
【００３６】
さらに、本発明のコーティング用組成物では、１．９以上の高い屈折率の塗膜を得るために、成分（Ｃ）バインダー前駆体１００重量部に対して３５０〜１２００重量部もの成分（Ａ）を含有させることが必要である。好ましくは、４００〜１０００重量部である。さらに高い屈折率２．０以上を目指すならば、５００〜７００重量部の成分（Ａ）が必要である。成分（Ａ）が１２００重量部以上では、コーティング後の乾燥工程や塗膜硬化工程において、微粒子が緻密に充填されず塗膜内部が隙間だらけの塗膜になったり、表面が凸凹の塗膜になったり、クラックが生じたりして、屈折率の低下、白濁を招く恐れがある。３５０重量部以下ではバインダーの含有率が多くなり、通常使用される屈折率１．５程度のバインダーでは１．９以上の高屈折率塗膜を得られない。
【００３７】
本発明のコーティング用組成物では、成分（Ａ）が、平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下で分散されたコーティング用組成物であることが好ましい。さらに好ましくは平均粒子径がＤ５０で３０ｎｍ以下で高分散されたコーティング用組成物である。このレベルで分散させた当該コーティング用組成物を用いると、塗膜内部に成分（Ａ）がコーティング組成物の平均粒子径Ｄ５０レベルのまま、もしくはそれに近いレベルの状態で高充填し、その隙間にバインダーが埋まるような状態になり、透明かつ高屈折率の塗膜を実現する。平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以上のコーティング用組成物を使うと塗膜外観がコーティングした時、または製膜した際に凝集、クラックなどに白濁したり、屈折率が低下しやすくなる。
【００３８】
そして、本発明のコーティング用組成物においては、成分（Ａ）の分散を平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下にするため、成分（Ａ）の表面を修飾する機能がある成分（Ｂ）複素環系窒素化合物を用いる。また、コーティング用組成物だけでなく、コーティング用組成物調合の前の工程で調整されるスラリー、またはゾルにおいても成分（Ｂ）を用いることができる。
【００３９】
本発明に使われる複素環系窒素化合物の具体例としては、ピリジン、３−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンメタノール、ピリジンＮ−オキシド、４−ｔ−ブチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールから選択される化学物質であることが好ましい。特に好ましいのは最も安価で入手しやすく、分散向上性に優れたピリジンである。これらの複素環系窒素化合物の添加量は成分（Ａ）の重量に対して０．５〜４０重量％程度の範囲内で加える必要がある。好ましくは、１〜３０重量％である。
【００４０】
また、本発明のコーティング用組成物においては、成分（Ａ）の分散を向上させるための物質として、さらに下記の一般式
Ｓｉ−Ｘ^１ _４
で表される有機ケイ素化合物または／およびその高重合体（式中、Ｘ^１は加水分解性基、または水酸基を表す。）である成分（Ｅ）を含有させることが好ましい。
本発明においてコーティング用組成物、スラリー、またはゾル中において成分（Ａ）の平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下の状態で分散安定化させることを、さらに容易、かつ安定に実現させるため、さらに成分（Ａ）の表面を修飾しバランスをとるような成分（Ｅ）の有機ケイ素化合物または／およびその高重合体を加えることが好ましい。添加の際の成分（Ｅ）の官能基Ｘ^１は、加水分解性のままの官能基であっても、加水分解した水酸基であってもよい。また処理後は、加水分解性基が成分（Ａ）の水酸基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には問題はない。これらの有機ケイ素化合物の添加量は成分（Ａ）の重量に対して１〜５０ｗｔ％程度の範囲内で加えることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
【００４１】
成分（Ｅ）の具体例としては、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランがある。また、高重合体としては、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、コルコート（株）社製のＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０などのＨＡＳシリーズ、三菱化学（株）社製のＭＣＫシリケートシリーズなどがある。
【００４２】
本発明のコーティング用組成物においては、製膜の際に、成分（Ａ）と基材、及び成分（Ａ）同士の間の空隙を極力少なくするよう補充することで強固に結合させ、かつ空隙による屈折率の低下を抑える働きをするバインダーとなる、成分（Ｃ）バインダー前駆体を用いる。
本発明における成分（Ｃ）バインダー前駆体は特に限定されないが、コーティング用組成物の製膜体を形成する基材によって要求特性が変わってくる。例えば、柔軟性、可撓性があり熱膨張性が高い金属基材や金属基材よりも耐熱性が低い有機基材やさらに透明性がある有機基材ならば、それら特性に適合させ易い樹脂系バインダー前駆体が好ましい。樹脂系バインダー前駆体の中では、製膜の際に与えられた外部エネルギーによって架橋反応を起こし高分子化し固化しやすい熱硬化性樹脂が好ましく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが使用できる。また、さらに耐候性、耐熱性などを付与するならば、シリカ元素、または／およびフッ素元素などを分子構造中に含有した樹脂系バインダー前駆体が好ましい。例えば、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、溶剤可溶型フッ素樹脂などが使用できる。
【００４３】
また、ガラスなどのように剛性があり、熱膨張性が少ない無機酸化物系の基材には、樹脂系バインダーに限定されず、金属元素、例えばシリカ元素、チタニウム元素、ジルコニウム元素、アルミニウム元素などの異なる１種、または２種以上から選ばれた金属元素から構成される金属酸化物系バインダー前駆体が好ましい。例えば、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの単量体、重合度が大きい高重合体が使用できる。
【００４４】
本発明のコーティング用組成物については、前記の成分（Ｃ）が、前述した塗膜の物理的・光学的な物性向上のためのバインダーとしての役割以外に、放射線、電子線、紫外線、赤外線、熱のいずれか１種または２種以上のエネルギーを与えることによって、架橋反応を示すような反応性官能基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このような反応性官能基は、ラジカル反応を起こす官能基、イオン性の反応を起こす官能基などであり、化合物の分子構造中に架橋反応の種類が異なる反応性官能基を１種類、または２種類以上の反応性官能基を含有しても構わない。なお、湿式硬化システムは、経済的、製膜する基材などの制約によって製膜条件が種々選択できるので、特に限定されるものではない。ただ、熱や紫外線に弱い樹脂基材の場合は注意が必要である。耐熱温度よりも高い温度や出力１００ワット以上の紫外線を長時間暴露させると、変色などの激しい組成変化を起こす危険性がある。
【００４５】
また、バインダー前駆体は、酸化チタンに光触媒活性がある場合には、その分解力に耐えうる化合物であり、経済的にも入手しやすく多様な特徴を付与できる化合物であるＳｉ−Ｏ結合を含有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。そして、Ｓｉ−Ｏ結合を分子構造中に含む含有率は、これを硬化させた塗膜に含まれるＳｉ−ＯをすべてＳｉＯ２に換算した値で表せば、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５ｗｔ％以上である。１０ｗｔ％以下であれば、シリコーン系の特徴が消失して耐候性や高硬度等の利点が得られなくなる。使用環境によるが、成分（Ａ）の光触媒活性に長時間堪えることができず、塗膜がチョーキング、白濁現象を起こす。
【００４６】
また、本発明のコーティング用組成物については、前記の成分（Ｃ）が、一般式
Ｒ^１ _ａ−Ｓｉ−Ｘ^２ _{（４−ａ）}
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は炭素数が３以上の置換又は非置換の有機基を表し、Ｘ^２は加水分解性基、または水酸基を表す。ａは１〜３の整数である。）および／またはその高重合体であることが好ましい。
前述したように成分（Ｃ）バインダー前駆体の構造は、前記一般式　Ｒ^１ _ａ−Ｓｉ−Ｘ^２ _{（４−ａ）}に示すもの、および／またはその高重合体であり、Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基等の、水素原子の一部又は全部をハロゲン置換した基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基等のエポキシ官能基含有基；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基等のアミノ基含有基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル基含有基、３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基等の含硫黄基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基等のアルキルエーテル等、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基等のアニオン性基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基等の４級アンモニウム塩構造含有基、を挙げることができる。特に好ましいＲ^１は重合可能な反応性官能基であり、その具体例はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基などである。これら重合可能な反応性官能基による重合構造部分が塗膜に必要な柔軟性、可撓性を付与する。また、Ｘ^２は加水分解可能な官能基、または水酸基である。加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、もしくは、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、もしくは、アシルオキシ基等があげられる。特に好ましいのは、水酸基、またはメトキシ基である。このＲ^１、Ｘ^２の数は塗膜の柔軟性、可撓性や硬度、耐候性などの諸物性のバランスを考慮して好適に決められる。
【００４７】
本発明のコーティング用組成物の成分（Ｃ）に該当し、前記一般式Ｒ^１ _ａ−Ｓｉ−Ｘ^２ _{（４−ａ）}　で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等がある。
【００４８】
本発明のコーティング用組成物には、シロキサン結合のネットワークとビニルポリマー鎖とを結合させて被膜を形成させるために、紫外線や電子線等の高エネルギー線照射によるビニル重合が可能な（メタ）アクリル官能基、及び、架橋反応することが可能な、アルコキシ基等に代表される加水分解性基やシラノール基等とを、同一分子中に含有するもの、を含有させてもよい。本発明で使用できる有機ケイ素化合物に含有される（メタ）アクリル官能基は特に限定されるものではなく、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、１，１−（メタ）アクリロキシウンデシル基等が挙げられる。特に（メタ）アクリロキシ官能性の有機ケイ素化合物の具体例として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物には、架橋剤として作用し、接着性を向上させるために、ケイ素原子を含有しない多官能（メタ）アクリル化合物を含有させても良い。該化合物は（メタ）アクリル官能基を１分子中に２個以上有しているものである限り特に限定されることはない。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、などの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等の３官能性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等の４官能性（メタ）アクリレート、等を例示することができる。また、ジビニルベンゼン等の、高エネルギー線照射により重合し、架橋剤として作用するものであればいかなるものでも応用可能である。なお、ケイ素原子を含有しない多官能（メタ）アクリル化合物は、本発明で使用する有機ケイ素化合物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、特に２００重量部以下とすることが好ましい。５００重量部を越えて使用すると、シリコーン系の特徴が消失して耐候性や高硬度等の利点が得られなくなる。
【００５０】
本発明のコーティング用組成物の成分（Ｃ）の高重合体の具体例としては、特許第３２２２３８６号、特公平６−２９３８２号、特許第３０５３３５３号、特許第２７３８２３５号、特許第２７６２２０６号、特許第２７８２４０５号、特許第２５８７３４０号、特許第２６３９２８６号、特許第２６４７２８５号など、に示されるようなコーティング用組成物が挙げられるものが好ましい。これらに挙げられた高重合体の分子構造中に含むＳｉ−Ｏ結合の含有率は、これを硬化させた塗膜に含まれるＳｉ−ＯをすべてＳｉＯ２に換算した値で表せば、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５ｗｔ％以上である。１０ｗｔ％以下であれば、シリコーン系の特徴が消失して耐候性や高硬度等の利点が得られなくなる。使用環境によるが、酸化チタンの光触媒活性に長時間堪えることができず、塗膜がチョーキング、白濁現象を起こす。また、上市されている具体的な例としては（商品名）、信越化学シリコーン社（株）製のＸ−１２−２４００、Ｘ−１２−２４５０などが挙げられ、当該コーティング用組成物の成分（Ｃ）に好ましいバインダー前駆体である。
【００５１】
本発明のコーティング用組成物については、前記のコーティング用組成物に、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
成分（Ｃ）バインダー前駆体が含有する架橋反応可能な反応性官能基がラジカル重合反応を起こす不飽和二重結合を有するビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、１−メチルビニル基である場合、経済的に光（紫外線）を利用した一般的な湿式硬化システムで架橋反応を起こさせるために、光（紫外線）などの高エネルギーを吸収することでラジカルを発生する光重合開始剤を添加することができる。なお、この光重合開始剤の添加量は、成分（Ｃ）バインダー前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に、０．５〜１重量部の範囲内で使用することが好ましい。その使用量が０．０１重量部未満では硬化速度が遅くなり、良好な生産性が得られないことがあり、また、１０重量部を超えると硬化被膜が軟化することがある。
【００５２】
本発明で使用する光重合開始剤は特に限定されず、公知のもの中から適宜選択することができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体；　２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−誘導体、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のコーティング用組成物については、前記のコーティング用組成物に、さらに縮合触媒を含有することが好ましい。
成分（Ｃ）バインダー前駆体が含有する架橋反応可能な反応性官能基が縮合反応を起こす加水分解基、水酸基である場合、赤外線、熱を利用した一般的な湿式硬化システムでより経済的に架橋反応を起こさせるために、縮合反応を速やかに促進させる縮合触媒を添加することができる。
【００５４】
この縮合触媒は公知のもの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の様な酸性化合物類等が挙げられる。
【００５５】
また、縮合触媒の使用量は、当該成分（Ｃ）バインダー前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満では、硬化速度が遅くなり良好な生産性が得られないことがあり、また、１０重量部を超えると有機ケイ素化合物の加水分解物の保存安定性が低下することがある。
【００５６】
また、本発明のコーティング用組成物においては、当該成分（Ｃ）バインダー前駆体の保存安定性を向上させるために、下記一般式
Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４
（式中、Ｒ^３は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、Ｒ^３　と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示す）で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を添加することができる。このような成分は、特に、上記縮合触媒として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００５７】
前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分が上記縮合触媒有機金属化合物等の金属原子に配位して、当該有機金属化合物等による成分（Ｃ）バインダー前駆体のシラノール基の縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。その成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【００５８】
前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
本発明のコーティング用組成物の成分（Ｃ）バインダー前駆体においては、シラノール基を含有する有機ケイ素化合物の場合、シラノール基の安定性を更に向上させるために、ｐＨを３〜６に調整することが好ましい。ｐＨを調節するための緩衝液としては、酸・塩基性化合物を組み合わせたものを用いれば良い。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸等の組み合わせがある。また、本発明のコーティング用組成物においても、ｐＨ調整を行う方法が適宜に用いられる。
【００６０】
本発明のコーティング用組成物の成分（Ｄ）有機溶剤は、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を高い分散性を維持させて、かつ湿式のコーティング方法で成膜できるよう施されたものにする。これら当該コーティング用組成物によって、ナトリウムＤ線波長における屈折率が高い屈折率を有する被膜が得られる。
成分（Ｄ）有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミノアルコールブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類などが挙げられる。好ましい有機溶剤は、アルコール類、ケトン類であり、特にイソプロパノールが好ましい。またイソプロパノールを主成分とし他のアルコール類、ケトン類、または／およびエステル類を混合した溶媒も好適に用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる組成物には、得られる塗膜の着色、成膜性改善のために、別途添加剤を添加・分散させることもできる。特に本発明の組成物の耐候性、耐久密
着性を向上させる目的で、有機系紫外線吸収剤、紫外線安定剤、光安定剤などを添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などが挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。また、光安定剤としては、ヒンダートアミン系などが挙げられる。
【００６２】
また、本発明のコーティング用組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のサーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００６３】
本発明のコーティング用組成物では、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、光重合開始剤、および縮合触媒の合計濃度が３０重量％以下であることことが好ましい。
合計濃度はコーティング組成物の安定性、成膜方法、成膜体の特性などのバランスを考慮すると上記範囲が好ましい。また、さらに成分（Ａ）〜（Ｅ）、光重合開始剤、縮合触媒に前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分を含有させた合計成分濃度が３０重量％以下にすることが好ましい。合計成分濃度が３０重量％以下の場合、各種仕様（膜厚、成膜方法など）に合うように設定できるが、３０重量％を超えると組成物中の固形物の分散性が悪くなり、組成物の安定性が著しく低下しゲル化が生じ易くなる。また、高濃度になると成膜性、組成物の成膜体と基材との密着性が著しく低下するようになるので好ましくない。
【００６４】
また、本発明のコーティング用組成物を調整するに際しては、縮合触媒と前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、縮合触媒と前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分とを使用する場合は、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｅ）、と光重合開始剤、と縮合触媒との混合物を得たのち、これに前記一般式Ｒ^３　ＣＯＣＨ_２　ＣＯＲ^４で表される成分成分を添加する方法が採用される。
【００６５】
なお、本発明のコーティング用組成物を調整する工程について一例を示すと、本発明のコーティング用組成物の成分（Ａ）〜（Ｅ）、と光重合開始剤を一度に混合し、作業環境温度、またはコーティング用組成物の温度で０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは５〜１５℃の範囲で１〜数十時間、もしくは数日間のビーズミル処理を行う方法が好適に用いられる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、または／および成分（Ｅ）を前述と同様な工程で成分（Ａ）が平均粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下で分散したスラリーまたはゾルを調整し、得られたスラリーまたはゾルに成分（Ｃ）、光重合開始剤、または／および縮合触媒を必要量添加しビーズミル処理などを行う方法も好適に用いられる。なお、本発明のコーティング用組成物のコーティング性をより向上させるためのレベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００６６】
本発明のコーティング用組成物を用いるのに好適な基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明のコーティング用組成物には、必要に応じてプライマーを用いても良い。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれば、本発明のコーティング用組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
【００６８】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与されたプライマーを用いることもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【００６９】
本発明のコーティング用組成物を基板に塗布する方法としては、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。特に、本発明のコーティング用組成物の好ましい湿式塗布方法は、例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法などがある。なお、上記に挙げた塗布方法はプライマーにも活用することができ、プライマーをあらかじめ基板に下塗りを施して、本発明の組成物を塗布することもできる。
【００７０】
本発明に用いられるコーティング用組成物の塗膜を形成する工程について、一例を示すと、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ１０〜１，０００ｎｍ程度、その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥し、電子線または紫外線を必要量照射することにより塗膜を形成することができる。また、赤外線にて組成物を乾燥し、電子線または紫外線を必要量照射し塗膜を形成することもできる。また、形成した塗膜の上に２回目の塗工を施し塗膜を形成することもできる。また、塗膜仕様において積層塗膜、多層塗膜を形成する必要があれば、本発明のコーティング用組成物から得られる塗膜を３回以上積層することも可能である。また、例えば本発明のコーティング用組成物と当該コーティング用組成物よりも低い屈折率の塗膜を形成する組成物、またはコーティング用組成物を交互に成膜、多層に積層した近赤外線熱線遮断膜、紫外線遮断膜などに使用されるような波長選択性機能膜を得ることもできる。
【００７１】
【実施例】
次に本発明の実施例を具体的に示す。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。また、本発明では以下の測定手段を用いた。
（平均粒子径）
本発明ではコーティング用組成物、またはスラリー、またはゾル中に分散した微粒子の平均粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法によって測定される数平均値である。測定には、例えば日機装（株）の“マイクロトラップＵＰＡ１５０”を用いることが出来る。また、粒子は、コロイド状態での粒子を指し、一次粒子，二次粒子は問わない。
なお、原料微粒子に関して記載した粒子径は、製造メーカーのカタログ値である。
（間隙の平均直径）
断面をＳＥＭ、ＴＥＭ等の手段によって確認される気孔の観察写真から各気孔の面積を算出し、円として計算したときの直径をその気孔の直径とし、観察視野の気孔の最頻度値を気孔の平均直径とした。
（屈折率）
本発明では、基材の屈折率は多波長アッベ屈折計　アタゴ製ＤＲ―Ｍ２、低屈折率層および高屈折率層は分光エリプソメーター　ＪＯＶＩＮ　ＹＶＯＮ製　ＵＶＩＳＥＬ　を用いた薄膜屈折率測定手段により測定した、ナトリウムＤ線波長（波長５８９ｎｍ）に対する値である。
（光学厚み）
本発明では、分光エリプソメーター　ＪＯＶＩＮ　ＹＶＯＮ製　ＵＶＩＳＥＬ　を用いた薄膜厚み測定手段により測定した膜厚みと屈折率を乗じた値である。
（反射率）
本発明では、分光光度計　日立製Ｕ−４０００により測定した入射角度５°に対する値である。
（透過率）
本発明では、分光光度計　日立製Ｕ−４０００により測定した入射角度０°に対する値である。
（空気層の体積比率）
ＳＥＭにより観察される膜厚みと、蛍光Ｘ線から推測した膜厚みを比較して算出される値を空気層の体積比率とした。
【００７２】
（実施例１）
表１のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００、有効成分３０重量％）１．５重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に、断面の電子顕微鏡観察結果を図３に示す。微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ１．４）、密着性に優れた、屈折率２．１７の製膜体が得られた。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
（実施例２〜８）
表２と表３に基づき、原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下に達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００）１．５重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）０．１５重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下に達した高屈折率コーティング液を得た。これらをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を表２に示す。いずれも微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率１．９０以上の製膜体が得られた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
（実施例９）
表４のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍ以下に達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ｂとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図３に示す。微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率２．０２の製膜体が得られた。
【００７８】
【表４】

【００７９】
（実施例１０）
表５のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍ以下に達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ｃとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図３に示す。使用したルチル型酸化チタン微粒子１５０Ｗは略直方体の形状をしていたが、微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率１．９０の製膜体が得られた。
【００８０】
【表５】

【００８１】
（比較例１）
表６のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させた。分散粒子径がＤ５０で１５０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）０．０９重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１５０ｎｍに達したのを確認し、これをコーティング液Ｄとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図３に示す。微粒子が４０体積％以下、空気が４０体積％以上になり、透明性に欠け（ヘイズ１１）、密着性に劣った、屈折率１．７０の製膜体が得られた。
【００８２】
【表６】

【００８３】
（比較例２）
表７のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１００ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１．８重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）０．０９部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１００ｎｍ以下に達したのを確認し、これをコーティング液Ｅとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図３に示す。バインダーが１０体積％以下、空気が４０体積％以上になり、透明性に欠け（ヘイズ８）、密着性に劣る、屈折率１．７３の製膜体が得られた。
【００８４】
【表７】

【００８５】
（比較例３）
表８のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認後、これをコーティング液Ｆとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図３に示す。空気が４０体積％以上になり、透明性に優れるものの（ヘイズ１．７）、密着性に劣る、屈折率１．７１の製膜体が得られた。
【００８６】
【表８】

【００８７】
（実施例１１〜１４）
表９と表１０に基づき原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で５０ｎｍ以下に達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００）１〜１０重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）０．１〜１重量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍ以下に達した高屈折率コーティング液を得た。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図５に示す。いずれも微粒子が４０体積％以上、バインダーが１０体積％以上、空気が４０体積％以下になり、透明性（ヘイズ２以下）、密着性に優れた、屈折率１．９０以上の製膜体が得られた。
【００８８】
【表９】

【００８９】
【表１０】

【００９０】
（比較例４）
表１１のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１０重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）１部配合し、ボールミルにて５時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２５０ｎｍに達したのを確認し、これを屈折率コーティング液Ｇとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図５に示す。微粒子が４０体積％以下になり、透明性に劣り（ヘイズ１４）、密着性に劣る、屈折率１．７０の製膜体が得られた。
【００９１】
【表１１】

【００９２】
（比較例５）
表１２のように原料を配合し、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製Ｘ−１２−２４００）１０重量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ−２４００）１部配合し、ボールミルにて５時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で４８０ｎｍに達したのを確認し、これを屈折率コーティング液Ｈとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、屈折率を測定した。その結果を図５に示す。微粒子が４０体積％以下になり、空気が４０体積％以下になり、透明性に劣り（ヘイズ２１）、密着性に劣る、屈折率１．５９の製膜体が得られた。
【００９３】
【表１２】

【００９４】
（応用例）
本発明の応用例では、低屈折率層、高屈折率層を積層し透明層を形成した。
（基材）
厚み５０μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのＰＥＴ（帝人ジュポン製　「テイジンテトロン」フィルム　高透明グレード）（以下、＃０基材）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子直径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１重量部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（和光純薬製　試薬特級）を１０重量部、バインダー前駆体として紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ−１２−２４００）３〜１０重量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．３〜１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液（＃１溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集がほぼない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜はシリカがほぼ最密充填され、径が１５ｎｍ以下の気孔を約２６％含んだ膜（平均気孔径１１ｎｍ）を形成し、屈折率が１．３５を示した。
（高屈折率層のスラリー組成）
高屈折率コーティング液Ａを利用した。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃２溶液、＃１溶液を交互に８層塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃で乾燥し、紫外線硬化処理した。
【００９５】
得られた製膜体の近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８１、０．１１が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１６％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８６％であった。応用例で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着すると、太陽光の可視光領域の波長は透過するため人工灯の利用を控えても十分な採光がとれ、また近赤外波長域のエネルギーを透過しにくいため室温上昇を抑えることができ、省エネルギーに役立つ。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に従えば、経済的に実現可能な、ガラスやプラスチックなどの基材に波長選択反射などの機能を有する光学多層膜を形成する際に利用可能なナトリウムＤ線波長における屈折率が１．９以上の高屈折率膜を備えた製膜体を形成するコーティング用組成物を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の断面模式図
【図２】従来技術の参考模式図
【図３】実施例１の断面の電子顕微鏡観察結果を示す図
【符号の説明】
１０１・・・有機ポリマー、１０２・・・微粒子、
２０１・・・有機ポリマー、２０２・・・微粒子、２０３・・・空気[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating composition for forming a high-refractive-index coating film used as a functional film that selectively reflects or transmits a specific wavelength by multilayer coating on plastic or glass. More specifically, selective reflection of specific wavelengths can be achieved by multi-layer coating on plastics and glass, such as window glass and vehicle-mounted glass for buildings, and films, eyeglass lenses, camera lenses, and display filters that are attached to and used on them. In order to realize a functional film that transmits light, or a coating film such as printing, spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, roll coating, or the like, it is suitable for forming a film using a wet film forming method. The present invention relates to a coating composition for forming a refractive index coating film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, research on multilayer films such as an optical multilayer interference film has been actively conducted due to the progress of thin film forming technology by a vapor deposition method represented by a sputtering method, an ion plating method, and a chemical vapor reaction method. For example, a multilayer interference film having the function of a reflection or antireflection film is used for a two-color filter, a cold mirror, a hot mirror, and the like. For example, a multilayer film utilizing the light interference effect obtained by alternately stacking a high-refractive-index thin film and a low-refractive-index thin film on a glass substrate with an optical thickness of λ / 4 to selectively reflect a desired wavelength range. It has been known.
[0003]
However, for example, in an application field in which the infrared rays in sunlight that enter the interior of a building through a window glass are to be suppressed to suppress a rise in indoor temperature and save energy, a large area to be shielded is often used. If it is to be realized by the light interference effect using a thin film forming technique, it is very expensive and it is difficult to realize it economically.
[0004]
For example, in plant plants, it has been revealed that photoreceptors (phytochromes) of red / far-red photoreversible reactions are involved in the physiological response of germination, and that growth is achieved by shielding specific wavelengths. It is expected to haveten. However, in applications such as plant plants, the area to be shielded is often large, and if it were to be realized by the light interference effect using such thin film forming technology, it would be very expensive and economical. It is difficult to realize.
[0005]
Further, for example, in a greenhouse, plants become sick if the inside of the house is too hot, so that it is expected that the wavelength range from blue to red required for plant growth is transmitted and only the near infrared region is shielded. However, in the application fields such as greenhouses, the area to be shielded is often large, and if it is to be realized by the light interference effect using such a thin film forming technique, it becomes very expensive and economical. It is difficult to realize.
[0006]
Further, for example, in a plasma display panel (PDP), which is an electronic image display device, shielding in the near infrared region is required because the luminous body generates near infrared rays that cause peripheral devices to malfunction. However, in applications where the near-infrared wavelength of the luminous body is blocked to suppress malfunction, the area to be blocked is often large, and if it is realized by the light interference effect using such a thin film forming technology However, it becomes very expensive and the economic burden increases.
[0007]
From the above examples, it has been clarified that a film-forming body having a function of wavelength-selective reflection by the light interference effect, having a large use area, and being economically feasible has been demanded. A number of technical proposals relating to a high refractive index film useful for realizing the clarified demand have been made.
[0008]
Conventionally, a film made of an organic polymer resin containing fine particles having a refractive index of 1.7 or more has been proposed (for example, see Patent Document 1). Patent Document 1 proposes that the addition amount of the fine particles be 65% by volume or less in which air is not mixed, and proposes a high refractive index film having a refractive index of 2.31 at the maximum. Although Patent Document 1 does not mention the structure of the proposed film, it is considered from the description that it suggests a state in which fine particles 102 are dispersed in the organic polymer 101 as shown in FIG. It is said that a structure in which air 203 is mixed in an organic polymer 201 containing fine particles 202 as shown in FIG. The present inventor tried trial and error in Examples 3 and 5 described in Patent Document 1 showing a refractive index of 2 or more, but failed to reproduce them. The inability to obtain the results as described was not due to a problem with the inventor's experimental method, but led to the conclusion that Patent Document 1 had a defect in the invention. The reason is that in Example 3 of Patent Document 1, a coating liquid was prepared by mixing 40% by volume of titanium oxide having a refractive index of 2.7 and 60% by volume of a resin to obtain a refractive index of 2.10. Since the refractive index of the thermosetting acrylic resin is generally 1.47, the refractive index obtained arithmetically from the blending is expressed by Equation 1, and can only be 1.96.
Formula 1 2.7 × 0.4 + 1.47 × 0.6 = 1.96
Furthermore, although the surfactant contains 2% by weight based on titanium oxide in the composition table, the specific gravity of the surfactant is generally 1 and the specific gravity of rutile type titanium oxide is 4.2. Then, it becomes about 8% by volume, and when combined with the result of Equation 1, the refractive index of the material obtained from the preparation of Example 3 can only be less than 1.90. In Example 5, a film having a refractive index of 2.14 was obtained by mixing zirconium oxide having a refractive index of 2.2 and an ultraviolet curable resin having a refractive index of 1.47. And as shown in Equation 2, the material obtained in Example 5 can be only 1.98 at the maximum.
Formula 2 2.2 × 0.65 + 1.47 × 0.35 = 1.98
As described above, the claim of Patent Document 1 states that a film having a refractive index of 2.31 was invented. However, for the reasons described above, the refractive index cannot be 1.90 or more. It must be said that the invention of Patent Document 1 is unfinished.
[0009]
Conventionally, a coating film containing titanium oxide having a particle size of 100 nm or less and a specific organic silane compound as main components has been proposed (for example, see Patent Document 2). As described on page 9, the refractive index described in Patent Document 2 is expressed by Equation 3 where Wa is the weight% of the fine particles, Wd is the weight% of the binder, and f is the porosity. Equation 3 indicates that the refractive index becomes maximum when the porosity f is 0, and a value close to about 2 can be set. However, in order to form a film having a refractive index of 2 using fine particles having a refractive index of 2.05, it is necessary that the film has no components other than the fine particles such as voids and is completely densified with fine particles. The means for forming is not specified, and is only 1.73 at the maximum in the embodiment.
Equation 3
(2.05 Wa + 1.48 Wd) × (1-f) /100+1.00 f
Note that Wa and Wd shown in Equation 3 are weight%, but in theory, volume% is generally correct. As described above, Patent Document 2 does not provide a film having a refractive index of 1.90 or more.
[0010]
Conventionally, it has been proposed to obtain a film having a high refractive index by dispersing and mixing fine particles of 100 nm or less in a resin binder containing cyclohexane as a main organic solvent within a range of 60% by weight or less (for example, see Patent Reference 3). Although there is no description of an example for obtaining a high refractive index film and the expected refractive index and its film structure can only be expected, the proposal of Patent Document 3 has a small amount of fine particles relative to the binder and has a refractive index of 1.9 or more. It is assumed that a high refractive index film cannot be obtained.
[0011]
Further, conventionally, it has been proposed to form an organic-inorganic hybrid film with a composition containing titanium oxide fine particles, an organic silicon compound and a polyfunctional acrylic compound as main components (for example, see Patent Document 4). The mixing ratio of titanium oxide is optimally 40 to 80% by weight, and a refractive index of 1.89 is obtained in the embodiment. Even when the inventor conducted a test in accordance with Patent Document 4, it was possible to obtain only a film having the degree described in the examples. In the proposal of Patent Document 4, as in Patent Document 3, the amount of fine particles with respect to the binder is small, and it is presumed that the inventor cannot obtain a high refractive index film having a refractive index of 1.9 or more, which will be described later.
[0012]
As described above, despite the fact that many detailed studies have been made and various patents have been filed, it has an excellent function of wavelength selective reflection due to the light interference effect, and has a large use area. An economically feasible film-forming body does not yet exist.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-08-110401
[Patent Document 2]
JP-A-63-247702
[Patent Document 3]
JP-A-2000-26773
[Patent Document 4]
JP 2001-164117 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves these problems, and has a refractive index of 1.9 at a sodium D line wavelength that can be used when forming an optical multilayer film having a function such as wavelength selective reflection on a substrate such as glass or plastic. An object of the present invention is to provide a coating composition for forming a film-formed body having the above-mentioned high refractive index film.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, at least the following components (A), (B), and (C) in a coating composition for forming a high refractive index coating film. And component (D), wherein the amount of component (A) is 350 to 1200 parts by weight per 100 parts by weight of component (C). The problem was solved by providing the composition for use.
(A) Titanium oxide fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm and having a rutile crystal structure.
(B) a heterocyclic nitrogen compound.
(C) a binder precursor.
(D) an organic solvent.
[0016]
When the coating composition of the present invention is applied with energy of a value sufficient to form and fix the film on a substrate, a transparent coating film having a high refractive index of 1.9 or more at the sodium D-line wavelength is obtained. It becomes. In order to realize a high refractive index of 1.9 or more, a substance having a high refractive index is densely filled while maintaining high dispersibility inside the structure of the film-forming body, and the proportion occupying the coating film volume is increased as much as possible. Is an essential condition.
[0017]
In order to make this condition a reality, as a result of careful consideration from both theoretical and experimental points of view on the materials required for economical expression, the coating composition of the present invention shows a substance having a high refractive index. Rutile-type titanium oxide fine particles having a rutile structure having the highest refractive index among industrially economical and high-refractive-index titanium oxides and having a particle diameter of 1 to 100 nm. (A) is used.
[0018]
In the coating composition of the present invention, in order to obtain a coating film having a high refractive index of 1.9 or more, the content of the component (A) is preferably from 350 to 100 parts by weight of the component (C) binder precursor. 1200 parts by weight.
When the component (A) is 1200 parts by weight or more, in a drying step or a coating curing step after coating, fine particles are not densely filled and the coating becomes a coating with many gaps or a coating with an uneven surface. Or a crack may occur, leading to a decrease in the refractive index or cloudiness. If it is less than 350 parts by weight, the content of the binder increases, and a binder having a refractive index of about 1.5, which is usually used, cannot provide a coating film having a high refractive index of 1.9 or more.
[0019]
As a substance for improving the dispersion of the component (A), a component (B) heterocyclic nitrogen compound is used to modify the surface of the component (A).
Generally, rutile-type titanium oxide having high crystallinity has poor dispersibility in an organic solvent, and the specific area increases as the particle diameter decreases, so that the dispersibility further deteriorates. Therefore, the present inventor has made a difficult study on improving the dispersibility of the component (A). As a result, the component (A) was surface-treated with a surfactant made of a polymer of an organic compound and dispersed without dispersing the component (B). We succeeded in dispersing by surface treatment with a heterocyclic nitrogen compound. As a result, the components (A) form a skeleton substantially closer to each other than when surface-treated with a dispersant such as a polymeric surfactant, the volume ratio of the component (A) increases, and the components (A) are formed by the skeleton. The voids become smaller, and it becomes easier to obtain a high refractive index.
[0020]
During the film formation, the components (A) and the base material and the component (A) are replenished so as to minimize the voids between the components, thereby forming a strong bond and suppressing a decrease in the refractive index due to the voids. The binder precursor used as the component (C) is used. The component (C) binder precursor in the present invention is not particularly limited, but the required characteristics vary depending on the base material on which the film-forming body of the coating composition is formed. For example, if it is an organic substrate that is flexible, flexible and has a high thermal expansion property, an organic substrate having a lower heat resistance than the metal substrate, or an organic substrate that is more transparent, a resin that is easily adapted to those characteristics can be used. A binder-based precursor is preferred. Among the resin-based binder precursors, a thermosetting resin which causes a cross-linking reaction by the external energy given at the time of film formation to polymerize and easily solidify is preferable. In order to further provide weather resistance, heat resistance, and the like, a resin binder precursor containing a silica element and / or a fluorine element in a molecular structure is preferable. In addition, inorganic oxide-based substrates having rigidity such as glass and having a low thermal expansion property are not limited to resin-based binder precursors, and include metal elements such as silica elements, titanium elements, zirconium elements, and aluminum. A metal oxide binder precursor composed of one or more different metal elements such as elements is preferable.
[0021]
In addition, an organic solvent for the component (D) is used, which maintains the components (A), (B), and (C) with high dispersibility and can form a film by a wet coating method.
The component (D) organic solvent of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but the component (A), the component (B), and the component (C) can be maintained in a high dispersibility, and can be wet-coated. It is provided so that a film can be formed by the method. The organic solvent is preferably an alcohol or a ketone, and particularly preferably isopropanol. Also, a solvent containing isopropanol as a main component and other alcohols, ketones, and / or esters mixed therewith is suitably used.
[0022]
In a preferred aspect of the present invention, the component (A) is a coating composition characterized by being a titanium oxide dispersed with an average particle diameter of D50 and 50 nm or less.
A high-refractive-index coating film cannot be realized simply by allowing the component (A) to exist inside the coating film. It is preferable that the component (A) is a coating composition in which the average particle diameter is D50 and is highly dispersed to a level of 50 nm or less. Here, D50 is a particle diameter of an integrated value of 50% calculated by number average confirmed by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method or the like. When the coating composition dispersed at this level is used, the component (A) is highly filled inside the coating film at or near the average particle size level, and the binder is filled in the gaps. To achieve a transparent and high refractive index coating film.
[0023]
In a preferred embodiment of the present invention, the component (B) is a coating composition characterized by being pyridine.
The present inventor succeeded in improving the dispersibility by subjecting the component (A) to a surface treatment with the component (B) heterocyclic nitrogen compound as described above. Thereby, the components (A) form a skeleton substantially close to less than 2 nm, the volume ratio of the component (A) increases, the voids formed by the skeleton decrease, and a high refractive index is easily obtained. . The component (B) heterocyclic nitrogen compound can be used not only in the coating composition but also in a slurry or a sol prepared in a step before the preparation of the coating composition, and the dispersion of the component (A) Improve stability. Among the heterocyclic nitrogen compounds, pyridine, which is a substance which is excellent in dispersibility and is inexpensive and easily available, is preferable.
[0024]
Whether or not the component (A) has been surface-treated with pyridine can be confirmed, for example, by analysis by infrared spectroscopy. The infrared absorption spectrum is measured by a transmission method or a reflection method, and is 3020 to 3080 cm^-1And 1600 to 1450 cm^-1Of the pyridine ring. (Reference: coloring materials, Vol. 57 (8), Page 447-455, 1984)
[0025]
For example, a polymer (hereinafter, referred to as an organic polymer) of an organic compound such as an amine-based surfactant represented by polyoxyethylene alkylamine (Amit 320 manufactured by Kao Corporation) is adsorbed on the surface of the component (A). No matter how much the conventional method of forming a three-dimensional structure and stabilizing the dispersion state is used, the principle of dispersion is a three-dimensional structure composed of an organic polymer, and a film composed of an organic polymer having a thickness of 6 nm or more is formed on the surface of the component (A). Are formed, and as a result, the refractive index decreases, and the target cannot be achieved. The thickness of the organic polymer can be determined from the difference between the TEM and the particle size measurement of the dispersion slurry. (Reference: coloring materials, Vol. 62 (10), Page 587-593, 1989)
[0026]
Regarding a preferred embodiment of the present invention, the following component (E)
Si-X¹ ₄
And / or a high polymer thereof (in the formula, X¹Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group. )
The composition for coating is characterized by containing.
In order to realize a high refractive index, as described above, the component (B) heterocyclic nitrogen compound is used as a dispersant for the component (A), and not only the coating composition but also the composition before the preparation of the coating composition is prepared. It is preferable that the slurry or sol prepared in the step is highly dispersed to an average particle diameter of D50 of 50 nm or less. In order to realize such a high level of dispersibility more easily and stably, the organosilicon compound of component (E) or / and a high polymer thereof which modifies and balances the surface of component (A) Is preferably added.
[0027]
In a preferred embodiment of the present invention, the component (C) is a reactive functional group that exhibits a cross-linking reaction by applying one or more kinds of energy of radiation, electron beam, ultraviolet ray, infrared ray, and heat. The coating composition is an organosilicon compound having a group.
The component (C) binder precursor is firmly bonded by replenishing the gap between the component (A) and the base material and between the components (A) during the film formation so as to be as small as possible, and is refracted by the gap. In addition to acting to suppress the decrease in the rate, it is preferable that the compound has a reactive functional group that shows a crosslinking reaction in a general wet curing system using radiation, electron beam, ultraviolet light, infrared rays, heat, and the like. . The wet curing system is not limited because the film forming conditions can be variously selected depending on economical restrictions and the substrate to be formed. However, in the case of a resin substrate, it is better to avoid exposing the substrate to ultraviolet rays having a temperature higher than the heat resistant temperature or an output of 100 watts or more for a long time. Further, the component (A) has a property of being activated when it receives light (ultraviolet) energy and decomposing organic substances by strong oxidative decomposition power (hereinafter referred to as photocatalytic activity). It is preferable that the compound has a bond having a binding energy that can withstand a long term in its molecular structure. Further, it is preferable that the compound is easily available economically and can impart various characteristics. Preferred binder precursors having such properties are organosilicon compounds containing Si-O bonds.
[0028]
In a preferred embodiment of the present invention, the component (C) has the general formula
R¹ _a-Si-X² _(4-a)
An organic silicon compound represented by the formula:¹Represents a substituted or unsubstituted organic group having 3 or more carbon atoms;²Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group. a is an integer of 1 to 3. ) And / or a high polymer thereof.
The component (C) binder precursor is, as described above, an organosilicon compound having in its molecular structure an Si—O bond having a binding energy that can withstand the photocatalytic activity of component (A) for a long period of time. And more preferably an organosilicon compound having a reactive functional group that exhibits a crosslinking reaction in a general wet curing system. The preferred structure is represented by the general formula R¹ _a-Si-X² _(4-a)And / or high polymers thereof, especially R¹Is preferably a polymerizable reactive functional group. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, a 1-methylvinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, and an isocyano group. The polymerized structural portion due to these polymerizable reactive functional groups imparts necessary flexibility and flexibility to the coating film.
[0029]
In a preferred embodiment of the present invention, the composition for coating is characterized in that the composition for coating further contains a photopolymerization initiator.
The reactive functional group capable of undergoing a cross-linking reaction contained in the component (C) binder precursor is a vinyl group having an unsaturated double bond that causes a radical polymerization reaction, an allyl group, a (meth) acryl group, or a 1-methylvinyl group. In this case, it is preferable to add a photopolymerization initiator that generates radicals by absorbing light (ultraviolet light) in order to cause a crosslinking reaction in a general wet curing system using light (ultraviolet light) economically. .
[0030]
In a preferred embodiment of the present invention, the coating composition is characterized in that the coating composition further contains a condensation catalyst.
When the reactive functional group capable of undergoing a cross-linking reaction contained in the component (C) binder precursor is a hydrolyzable group or a hydroxyl group that causes a condensation reaction, it is economically inexpensive and is a general wet curing system using infrared rays and heat. In order to cause a crosslinking reaction, it is preferable to add a condensation catalyst that promptly promotes the condensation reaction.
[0031]
In a preferred embodiment of the present invention, the coating is characterized in that the total concentration of the component (A), the component (B), the component (C), the photopolymerization initiator and the condensation catalyst is 30% by weight or less. Composition. In consideration of the balance between the stability of the coating composition, the film forming method, and the characteristics of the film, the total concentration is preferably 30% by weight or less. When the total component concentration is 30% by weight or less, it can be set to conform to various specifications (film thickness, film forming method, etc.). However, when the total component concentration exceeds 30% by weight, the dispersibility of solids in the composition deteriorates, The stability of the product is remarkably reduced, and gelation is likely to occur. On the other hand, a high concentration is not preferred because the film-forming properties and the adhesion between the film-formed body of the composition and the substrate are significantly reduced.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described sequentially.
[0033]
In order to realize a high refractive index of 1.9 or more at the sodium D-line wavelength of the formed coating film, in the coating composition of the present invention, the substance having a high refractive index used is rutile type. Limited to titanium oxide having a crystal structure. In general, as the high refractive index material, there is a single material or a composite material mainly composed of a dielectric material such as a metal oxide, nitride, carbide, or fluoride, but a typical material having a refractive index of 2.0 or more is used. Are listed, antimony sulfide (n = 3 to 4), iron oxide (n = 2.7 to 3.2), cadmium sulfide (n = 2.4 to 2.5), titanium oxide (n = 2 to 2.5). 5-2.9), lead sulfide (n = 3.91), lead oxide (n = 2.5), silicon carbide (n = 2.6), calcium titanate (n = 2.34), and the like. Can be However, an inexpensive and practical material having a high refractive index is titanium oxide having a rutile crystal structure having a refractive index of 2.7 or more.
[0034]
For the purpose of antifouling, a titanium oxide having an anatase-type or brookite-type crystal structure having a photocatalytic activity stronger than that of rutile-type titanium oxide as a main component is used. You can also.
[0035]
The preferred form and size of the rutile type titanium oxide for the coating composition in the present invention are fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm. More preferably, the fine particles have a particle size of 1 to 50 nm, more preferably 5 to 35 nm. Further, two or more components (A) having different average particle diameters D50 may be mixed. When such a component (A) is used, 350 parts by weight or more of the component (A) can be contained with respect to 100 parts by weight of the component (C) binder precursor, and the coating film structure is dense. A transparent coating film having a high refractive index of 1.9 or more can be realized. Note that the particle shape is preferably a spherical shape or a shape close thereto. In the case of a shape having a large aspect ratio such as a needle shape, the denseness inside the coating film is reduced, and a coating film having a high refractive index may not be obtained.
[0036]
Furthermore, in the coating composition of the present invention, in order to obtain a coating film having a high refractive index of 1.9 or more, as much as 350 to 1200 parts by weight of the component (A) based on 100 parts by weight of the component (C) binder precursor. Must be contained. Preferably, it is 400 to 1000 parts by weight. If a higher refractive index of 2.0 or more is desired, 500 to 700 parts by weight of the component (A) is required. When the component (A) is 1200 parts by weight or more, in a drying step or a coating curing step after coating, fine particles are not densely filled and the coating becomes a coating with many gaps or a coating with an uneven surface. Or a crack may occur, leading to a decrease in the refractive index or cloudiness. If it is less than 350 parts by weight, the content of the binder increases, and a binder having a refractive index of about 1.5, which is usually used, cannot provide a coating film having a high refractive index of 1.9 or more.
[0037]
In the coating composition of the present invention, the component (A) is preferably a coating composition in which the average particle diameter is D50 and dispersed at 50 nm or less. More preferably, it is a highly dispersed coating composition having an average particle diameter of D50 of 30 nm or less. When the coating composition dispersed at this level is used, the component (A) is highly filled inside the coating film at the level of the average particle diameter D50 of the coating composition or at a level close to the level, and fills the gap. The binder is buried, and a transparent and high-refractive-index coating film is realized. When a coating composition having an average particle diameter of D50 and 50 nm or more is used, the appearance of the coating film becomes cloudy due to aggregation, cracks, and the like at the time of coating or film formation, and the refractive index tends to decrease.
[0038]
In the coating composition of the present invention, the component (A) has a function of modifying the surface of the component (A) to disperse the component (A) to have an average particle diameter of 50 nm or less at D50. Use a nitrogen compound. In addition, the component (B) can be used not only in the coating composition but also in a slurry or sol prepared in a step before the preparation of the coating composition.
[0039]
Specific examples of the heterocyclic nitrogen compound used in the present invention include pyridine, 3-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinemethanol, pyridine N-oxide, 4-t-butylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, pyrazine, The chemical substance is preferably selected from pyrimidine, pyridazine, pyrrole, 2H-pyrrole, imidazole, pyrazole, isothiazole, and isoxazole. Particularly preferred is pyridine which is most inexpensive, readily available, and excellent in dispersibility. It is necessary to add these heterocyclic nitrogen compounds in the range of about 0.5 to 40% by weight based on the weight of the component (A). Preferably, it is 1 to 30% by weight.
[0040]
Further, in the coating composition of the present invention, a substance for improving the dispersion of the component (A) is further represented by the following general formula:
Si-X¹ ₄
And / or a high polymer thereof (in the formula, X¹Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group. )) Is preferably contained.
In the present invention, in order to more easily and stably realize stabilization of dispersion in a coating composition, slurry, or sol in a state where the average particle diameter of the component (A) is 50 nm or less at D50, a further component ( It is preferable to add the organosilicon compound of component (E) and / or a high polymer thereof so as to modify and balance the surface of A). Functional group X of component (E) at the time of addition¹May be a functional group that remains hydrolyzable or a hydrolyzed hydroxyl group. After the treatment, a state in which the hydrolyzable group has reacted with the hydroxyl group of the component (A) is preferable, but there is no problem in stability even when a part of the hydrolyzable group remains. It is preferable to add these organosilicon compounds in the range of about 1 to 50% by weight based on the weight of the component (A). More preferably, it is 5 to 30% by weight.
[0041]
Specific examples of the component (E) include tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Examples of the high polymer include methyl silicate 51, ethyl silicate 40, HAS series such as HAS-1 and HAS-10 manufactured by Colcoat Co., Ltd., and MCK silicate series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0042]
In the coating composition of the present invention, the components (A) and the base material and the components (A) are replenished so as to minimize the voids during the film formation, whereby the components are firmly bonded to each other, and the voids are formed. Component (C) binder precursor, which serves as a binder that functions to suppress a decrease in the refractive index due to the above, is used.
The component (C) binder precursor in the present invention is not particularly limited, but the required characteristics vary depending on the base material on which the film-forming body of the coating composition is formed. For example, if it is an organic substrate that is flexible, flexible and has a high thermal expansion property, an organic substrate having a lower heat resistance than the metal substrate, or an organic substrate that is more transparent, a resin that is easily adapted to those characteristics can be used. A binder-based precursor is preferred. Among the resin-based binder precursors, a thermosetting resin which causes a cross-linking reaction by the external energy given at the time of film formation to be polymerized and easily solidified is preferable, and an acrylic resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a phenol resin, and a urea Resins and unsaturated polyester resins can be used. In order to further provide weather resistance, heat resistance, and the like, a resin binder precursor containing a silica element and / or a fluorine element in a molecular structure is preferable. For example, a silicone resin, an acrylic silicone resin, a solvent-soluble fluororesin, or the like can be used.
[0043]
In addition, inorganic oxide base materials having rigidity such as glass and having a low thermal expansion property are not limited to resin-based binders, and include metal elements such as silica elements, titanium elements, zirconium elements, and aluminum elements. And a metal oxide-based binder precursor composed of one or more metal elements different from each other. For example, monomers such as silane alkoxide, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and aluminum alkoxide, and high polymers having a high degree of polymerization can be used.
[0044]
With respect to the coating composition of the present invention, the component (C) may serve as a binder for improving the physical and optical properties of the coating film, as well as radiation, an electron beam, an ultraviolet ray, an infrared ray, An organosilicon compound having a reactive functional group that gives a crosslinking reaction by applying one or more kinds of heat energy is preferred. Such a reactive functional group is a functional group that causes a radical reaction, a functional group that causes an ionic reaction, or the like. One type of reactive functional group having a different type of crosslinking reaction in the molecular structure of the compound, or 2 It may contain more than one kind of reactive functional groups. The wet curing system is not particularly limited, because various film forming conditions can be selected economically and depending on the constraints of the substrate to be formed. However, care must be taken in the case of a resin substrate that is vulnerable to heat and ultraviolet rays. Exposure to ultraviolet rays having a temperature higher than the heat resistance temperature or an output of 100 watts or more for a long time may cause a drastic composition change such as discoloration.
[0045]
In addition, when the titanium oxide has photocatalytic activity, the binder precursor is a compound that can withstand the decomposition force, and contains Si—O bonds, which are easily available economically and can impart various characteristics. Preferably, the organic silicon compound is The content of Si—O bonds in the molecular structure is preferably 10% by weight or more when all the Si—O contained in the cured coating film is expressed in terms of SiO 2. More preferably, it is at least 25 wt%. If the content is less than 10 wt%, the characteristics of the silicone type will disappear, and advantages such as weather resistance and high hardness will not be obtained. Depending on the use environment, the photocatalytic activity of the component (A) cannot be endured for a long time, and the coating film causes chalking and white turbidity.
[0046]
In the coating composition of the present invention, the component (C) is represented by the general formula:
R¹ _a-Si-X² _(4-a)
An organic silicon compound represented by the formula:¹Represents a substituted or unsubstituted organic group having 3 or more carbon atoms;²Represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group. a is an integer of 1 to 3. And / or high polymers thereof.
As described above, the structure of the component (C) binder precursor is represented by the general formula R¹ _a-Si-X² _(4-a)And / or a high polymer thereof, wherein R¹Specific examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, decyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group and allyl group, and phenyl group. A part or all of the hydrogen atoms, such as an aryl group, a trifluoropropyl group, a perfluorobutylethyl group, a perfluorooctylethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 2- (chloromethylphenyl) ethyl group, are halogen-substituted. An epoxy functional group-containing group such as a group, 3-glycidyloxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 5,6-epoxyhexyl group, 9,10-epoxydecyl group; 3-aminopropyl Group, N- (2-aminoethyl) aminopropyl group, 3- (N-phenylamino) propyl group, 3-dibutyl Amino group-containing groups such as aminopropyl group, (meth) acryl group-containing groups such as 3-methacryloxypropyl group and 3-acryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- (4-mercaptomethylphenyl) ethyl group And the like, a sulfur-containing group such as, an alkyl ether such as a polyoxyethyleneoxypropyl group, an anionic group such as a 3-hydroxycarbonylpropyl group, and a quaternary ammonium salt structure-containing group such as a 3-tributylammonium propyl group. it can. Particularly preferred R¹Is a polymerizable reactive functional group, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, a 1-methylvinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, and an isocyano group. . The polymerized structural portion due to these polymerizable reactive functional groups imparts necessary flexibility and flexibility to the coating film. Also, X²Is a hydrolyzable functional group or a hydroxyl group. Specific examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and an acyloxy group. Particularly preferred are a hydroxyl group and a methoxy group. This R¹, X²Is suitably determined in consideration of the balance of various physical properties such as flexibility, flexibility, hardness, and weather resistance of the coating film.
[0047]
It corresponds to the component (C) of the coating composition of the present invention, and has the general formula R¹ _a-Si-X² _(4-a)Specific examples of the organosilicon compound represented by are vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, (meth) acryloxypropyl There are trialkoxysilane, γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl trialkoxysilane, mercaptopropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane and the like.
[0048]
The coating composition of the present invention has a (meth) acrylic polymer capable of vinyl polymerization by irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams in order to form a film by bonding a siloxane bond network and a vinyl polymer chain. It may contain a functional group and a hydrolyzable group represented by an alkoxy group or the like, a silanol group, or the like, which can undergo a cross-linking reaction, in the same molecule. The (meth) acrylic functional group contained in the organosilicon compound that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a 3- (meth) acryloxypropyl group, a (meth) acryloxymethyl group, a 1,1 — (Meth) acryloxyundecyl group and the like. Particularly, as specific examples of the organosilicon compound having (meth) acryloxy functionality, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxytriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane And 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
[0049]
The coating composition of the present invention may contain a polyfunctional (meth) acrylic compound containing no silicon atom in order to act as a crosslinking agent and improve the adhesiveness. The compound is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylic functional groups in one molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-1,3 di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolyethoxy) Phenyl) Bifunctional (meth) acrylates such as lopan; trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate; Examples thereof include tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Further, any material such as divinylbenzene, which is polymerized by irradiation with high energy rays and acts as a crosslinking agent, can be applied. The polyfunctional (meth) acrylic compound containing no silicon atom is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic silicon compound used in the present invention. If it is used in excess of 500 parts by weight, the characteristics of the silicone system are lost and advantages such as weather resistance and high hardness cannot be obtained.
[0050]
Specific examples of the high polymer of the component (C) of the coating composition of the present invention include Japanese Patent No. 3222386, Japanese Patent Publication No. 6-29382, Japanese Patent No. 30533353, Japanese Patent No. 2738235, Japanese Patent No. 2762206, and Japanese Patent No. 2,782,405, Japanese Patent No. 2,587,340, Japanese Patent No. 2,639,286, Japanese Patent No. 2,647,285, and the like are preferable. The content of the Si—O bond contained in the molecular structure of the high polymer mentioned above is 10 wt% or more when all the Si—O contained in the cured film of the high polymer is expressed in terms of SiO 2. It is preferable that More preferably, it is at least 25 wt%. If the content is less than 10 wt%, the characteristics of the silicone type will disappear, and advantages such as weather resistance and high hardness will not be obtained. Depending on the use environment, the photocatalytic activity of titanium oxide cannot be endured for a long time, and the coating film causes chalking and cloudiness. Further, specific examples on the market include (trade name) X-12-2400 and X-12-2450 manufactured by Shin-Etsu Chemical Silicone Co., Ltd., and the components of the coating composition ( Preferred binder precursors for C).
[0051]
The coating composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator in the above-mentioned coating composition.
The reactive functional group capable of undergoing a cross-linking reaction contained in the component (C) binder precursor is a vinyl group having an unsaturated double bond that causes a radical polymerization reaction, an allyl group, a (meth) acryl group, or a 1-methylvinyl group. In this case, a photopolymerization initiator that generates radicals by absorbing high energy such as light (ultraviolet light) is added in order to cause a crosslinking reaction in a general wet curing system that uses light (ultraviolet light) economically. can do. The amount of the photopolymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (C) binder precursor. It is preferred to use within. If the amount used is less than 0.01 part by weight, the curing rate will be slow and good productivity may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the cured film may be softened.
[0052]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones. Specifically, benzoin derivatives such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether and benzoin isopropyl ether; {2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-derivatives such as -hydroxy-2-methylpropan-1-one, acetophenone derivatives such as dimethoxyacetophenone and diethoxyacetophenone, benzophenone, 4,4′-bis ( Dimethylamino) benzyldimethylketal, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
[0053]
The coating composition of the present invention preferably further contains a condensation catalyst in the above-mentioned coating composition.
When the reactive functional group capable of undergoing a cross-linking reaction contained in the component (C) binder precursor is a hydrolyzable group or a hydroxyl group that causes a condensation reaction, cross-linking is more economical with a general wet curing system using infrared rays and heat. In order to cause the reaction, a condensation catalyst which accelerates the condensation reaction can be added.
[0054]
The condensation catalyst can be appropriately selected from known ones and used. Specific examples of the condensation catalyst used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, sodium formate, n-hexylamine, tributylamine, and diazabicycloundecene. Basic compounds: tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, zinc octylate, zinc Metal-containing compounds such as acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutyltin octylate, dibutyltin laurate; p-toluenesulfonic acid, tric Acidic compounds such as Le acetate.
[0055]
The amount of the condensation catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (C) binder precursor. Is preferred. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow and good productivity may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the hydrolyzate of the organosilicon compound is reduced. Sometimes.
[0056]
Further, in the coating composition of the present invention, in order to improve the storage stability of the component (C) binder precursor, the following general formula:
R³COCH₂COR⁴
(Where R³Is a group having 1 carbon atom such as an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. And represents a monovalent hydrocarbon group of⁴Is R³In addition to the same monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, lauryl Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as an oxy group or a stearyloxy group), a β-diketone and a β-ketoester, a carboxylic acid compound, a dihydroxy compound, an amine compound, and an oxyaldehyde compound. At least one selected from the group consisting of: Such components are particularly preferably used together when an organometallic compound or the like is used as the condensation catalyst.
[0057]
The general formula R³COCH₂COR⁴The component represented by the formula (1) acts as a stability improver of the composition. That is, the general formula R³COCH₂COR⁴The component represented by is coordinated to a metal atom of the above-mentioned condensation catalyst organometallic compound or the like, and the action of promoting the condensation reaction of the silanol group of the component (C) binder precursor by the organometallic compound or the like is appropriately controlled. Thus, it is presumed that the composition acts to further improve the storage stability of the obtained composition. The amount of the component to be used is generally 2 mol or more, preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the organometallic compound in the organometallic compound or the like. In this case, the general formula R³COCH₂COR⁴When the amount of the component represented by is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained composition tends to be insufficient.
[0058]
The general formula R³COCH₂COR⁴Specific examples of the components represented by acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, acetoacetate T-butyl acetate, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methylhexane -2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine , 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine, salici Or the like can be mentioned aldehyde. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred. The general formula R³COCH₂COR⁴The components represented by can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
In the component (C) binder precursor of the coating composition of the present invention, in the case of an organosilicon compound containing a silanol group, the pH is adjusted to 3 to 6 in order to further improve the stability of the silanol group. Is preferred. As a buffer for adjusting the pH, a combination of an acid and a basic compound may be used. For example, there are combinations of acetic acid and sodium acetate, and disodium hydrogen phosphate and citric acid. Also, in the coating composition of the present invention, a method of adjusting pH is appropriately used.
[0060]
The component (D) organic solvent of the coating composition of the present invention can maintain a high dispersibility of the components (A), (B), and (C) and form a film by a wet coating method. It was done as it was. With these coating compositions, a coating film having a high refractive index at the sodium D-line wavelength can be obtained.
Specific examples of the component (D) organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and acetylacetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and t-butanol. Alcohols such as amino alcohol butyl cellosolve, 3-methyl-3-methoxybutanol, and diacetone alcohol (DAA); ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and diisopropyl ether; and esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate. And the like. Preferred organic solvents are alcohols and ketones, and isopropanol is particularly preferred. Also, a solvent containing isopropanol as a main component and other alcohols, ketones, and / or esters mixed therewith is suitably used.
[0061]
To the composition used in the present invention, additives can be separately added and dispersed for coloring the obtained coating film and improving film formability. In particular, the weather resistance and durability of the composition of the present invention.
For the purpose of improving the adhesion, an organic ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a light stabilizer and the like may be added. Examples of the organic ultraviolet absorber include salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, and triazine. Examples of the ultraviolet stabilizer include piperidine. Also, examples of the light stabilizer include hindered amines.
[0062]
Further, a leveling agent can be blended to further improve the coating property of the coating composition of the present invention. Among such leveling agents, examples of the fluorine-based leveling agent (trade name; the same applies hereinafter) include BM1000 and BM1100 manufactured by BM-CHEMIE; Efka 772 and Efka 777 manufactured by Efka Chemicals; Fluorene series manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd .; Fluornal TF series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd .; examples of silicone-based leveling agents include BYK series manufactured by Big Chemie; (Sshmegmann) Sshmego series; Efka Chemicals, Inc .; System The coupling agent, for example, Surfynol of Nissin Chemical Industry Co., Kao Corp. Emulgen, and the like Homogenol. By blending such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and the coating film can be uniformly applied as a thin film. The amount of the leveling agent used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on the total composition.
[0063]
In the coating composition of the present invention, the total concentration of the components (A), (B), (C), (E), the photopolymerization initiator, and the condensation catalyst is 30% by weight or less. Is preferred.
The total concentration is preferably in the above range in consideration of the balance between the stability of the coating composition, the film forming method, and the characteristics of the film formed body. Further, components (A) to (E), a photopolymerization initiator, and a condensation catalyst may be added to the above-mentioned general formula R³COCH₂COR⁴It is preferable that the total component concentration including the component represented by the formula is 30% by weight or less. When the total component concentration is 30% by weight or less, it can be set to conform to various specifications (film thickness, film forming method, etc.). However, when the total component concentration exceeds 30% by weight, the dispersibility of solids in the composition deteriorates, The stability of the product is remarkably reduced, and gelation is likely to occur. On the other hand, a high concentration is not preferred because the film-forming properties and the adhesion between the film-formed body of the composition and the substrate are significantly reduced.
[0064]
In preparing the coating composition of the present invention, a condensation catalyst and the above-mentioned general formula R³COCH₂COR⁴When the component represented by the general formula R is not used, the method of mixing each component is not particularly limited.³COCH₂COR⁴When a component represented by the following formula is used, preferably, a mixture of the components (A) to (E), a photopolymerization initiator, and a condensation catalyst is obtained, and then a mixture of the above general formula R³COCH₂COR⁴A method of adding a component represented by the following formula is adopted.
[0065]
As an example of the step of preparing the coating composition of the present invention, the components (A) to (E) of the coating composition of the present invention and a photopolymerization initiator are mixed at once, and the working environment temperature is adjusted. Alternatively, a method of performing bead milling at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 30 ° C, more preferably 5 to 15 ° C for 1 to several tens of hours, or several days at the temperature of the coating composition is suitably used. Can be A slurry or sol in which the component (A), the component (B), the component (D), and / or the component (E) are dispersed in the same process as described above and the component (A) is dispersed at an average particle diameter of D50 and 50 nm or less. A method in which a required amount of the component (C), a photopolymerization initiator, and / or a condensation catalyst is added to the obtained slurry or sol, and a bead mill treatment or the like is performed is also preferably used. In addition, as a method of blending a leveling agent for further improving the coating property of the coating composition of the present invention, the composition may be blended at the time of preparing the composition, or the composition may be blended at the stage of forming a coating film. And may be added at both the stage of the preparation of the composition and the formation of the coating film.
[0066]
Suitable substrates for using the coating composition of the present invention include, for example, metals such as iron, aluminum and stainless steel; and inorganic materials such as cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, slate, gypsum, ceramics and bricks. Ceramic materials; phenolic resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, plastic molded products such as ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin); polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyimide, etc. Plastic film, wood, paper, glass and the like. These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. Examples of the surface treatment on the metal-based substrate include polishing, degreasing, plating, chromate treatment, flame treatment, and coupling treatment. Examples of the surface treatment on the plastic-based substrate include blasting, Chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment and the like can be mentioned. Examples of the surface treatment for the inorganic ceramics-based substrate include polishing, eye treatment, and the like. Stopping, patterning and the like can be mentioned, examples of the surface treatment on the wood base material include polishing, filling, insect repellent treatment, and the like, and surface treatment on the paper base material include, for example, filling, Insect repellent treatment and the like, and further surface treatment for the deteriorated coating film can include, for example, kerosene .
[0067]
A primer may be used in the coating composition of the present invention as needed. For example, in the case of a metal-based substrate, if it is necessary to prevent rust, in addition to the coating composition of the present invention, a primer is used, and in the case of an inorganic ceramic-based substrate, the properties of the substrate (surface roughness, impregnation, The primer may be used because the concealing property of the coating film differs depending on the alkalinity. In the case of repainting of a deteriorated coating film, a primer is used when the old coating film is significantly deteriorated. In the case of other substrates, for example, plastic, wood, paper, glass, etc., a primer may or may not be used depending on the application. The type of primer is not particularly limited as long as it has an action of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. The primers can be used alone or as a mixture of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing no coloring component.
[0068]
Examples of the type of primer include, for example, alkyd resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, and the like. Can be. When these primers require adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions, primers having various functional groups can be used. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond. Further, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and the like may be blended in the primer.
[0069]
As a method for applying the coating composition of the present invention to a substrate, a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, a (micro) gravure coater, or the like, a dip coat, a flow coat, a spray, a screen, Process, electrodeposition, vapor deposition, and the like. In particular, preferred wet coating methods of the coating composition of the present invention include, for example, a pre-measurement system reverse roll coater method, forward rotation roll method, gravure coat method, kiss coater method, roll dip coater method, slot orifice coater method and the like. And a post-metering blade method, a rod method, a spin coating method, and a screen coating method. The above-mentioned coating method can be used for a primer, and the primer of the present invention can be applied to a substrate in advance to apply the composition of the present invention.
[0070]
Regarding the step of forming a coating film of the coating composition used in the present invention, as an example, a dry film thickness is about 10 to 1,000 nm in a single coat, and then dried at room temperature, or At a temperature of about 30 to 200 ° C. for about 1 to 60 minutes, followed by drying, and irradiating a required amount of electron beam or ultraviolet light to form a coating film. Further, the composition can be dried by infrared rays and irradiated with a required amount of electron beam or ultraviolet ray to form a coating film. Further, a second coating may be applied on the formed coating film to form a coating film. Further, if it is necessary to form a laminated coating film or a multilayer coating film in the coating film specification, it is possible to laminate the coating film obtained from the coating composition of the present invention three or more times. Also, for example, a composition for forming a coating composition of the present invention and a coating film having a refractive index lower than that of the coating composition, or a film for coating composition is alternately formed, and a near-infrared heat ray shielding film in which multiple layers are laminated. It is also possible to obtain a wavelength-selective functional film used for an ultraviolet blocking film or the like.
[0071]
【Example】
Next, examples of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited by this. In the present invention, the following measuring means were used.
(Average particle size)
In the present invention, the average particle diameter D50 of the fine particles dispersed in the coating composition, the slurry, or the sol is a number average value measured by a dynamic light scattering method. For the measurement, for example, “Micro Trap UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used. The particles refer to particles in a colloidal state, regardless of primary particles or secondary particles.
The particle diameter described for the raw material fine particles is a catalog value of a manufacturer.
(Average gap diameter)
The area of each pore is calculated from the observation photograph of the pore, the cross section of which is confirmed by means such as SEM, TEM, etc., the diameter calculated as a circle is defined as the diameter of the pore, and the most frequent value of the pore in the observation visual field is defined as the pore diameter. The average diameter was used.
(Refractive index)
In the present invention, the refractive index of the substrate was measured by a thin film refractive index measuring means using a multi-wavelength Abbe refractometer (DR-M2 manufactured by ATAGO, the low refractive index layer and the high refractive index layer were spectral ellipsometers {JOVIN} manufactured by YVON {UVISEL}, It is a value for the sodium D line wavelength (wavelength 589 nm).
(Optical thickness)
In the present invention, it is a value obtained by multiplying a film thickness measured by a thin film thickness measuring means using a spectroscopic ellipsometer {JOVIN {YVON} UVISEL} and a refractive index.
(Reflectance)
In the present invention, it is a value for an incident angle of 5 ° measured by a spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi).
(Transmissivity)
In the present invention, it is a value for an incident angle of 0 ° measured by a spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi).
(Volume ratio of air layer)
The value calculated by comparing the film thickness observed by the SEM with the film thickness estimated from the fluorescent X-ray was defined as the volume ratio of the air layer.
[0072]
(Example 1)
As shown in Table 1, the raw materials were mixed and dispersed in a ball mill for 4 hours, and after confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, a UV-curable binder (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-2400, active ingredient 30 wt. %) And 0.15 part by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and dispersed by a ball mill for 1 hour, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 16 nm at D50. Was used as a high refractive index coating liquid A. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. Table 2 shows the results, and FIG. 3 shows the results of electron microscope observation of the cross section. Fine particles are 40% by volume or more, binder is 10% by volume or more, and air is 40% by volume or less, and a film having a refractive index of 2.17 excellent in transparency (haze 1.4) and adhesion is obtained. Was.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
(Examples 2 to 8)
Based on Tables 2 and 3, the raw materials were blended and dispersed in a ball mill for 4 hours, and after confirming that the dispersed particle diameter had reached 50 nm or less at D50, an ultraviolet-curing binder (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-2400) ) 1.5 parts by weight and 0.15 parts by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and dispersed in a ball mill for 1 hour, and the high refractive index coating liquid having a dispersed particle diameter of 50 nm or less at D50 was obtained. Obtained. These were coated on a PET film (50 μm thick) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. Table 2 shows the results. In each case, the fine particles have a volume of 40% by volume or more, the binder has a volume of 10% by volume or more, and the air has a volume of 40% by volume or less. Obtained.
[0076]
[Table 3]

[0077]
(Example 9)
As shown in Table 4, the raw materials were blended and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, an ultraviolet curing binder (（X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.8 Parts by weight, and 0.09 parts by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and dispersed by a ball mill for 1 hour. It was confirmed that the dispersed particle diameter reached 20 nm or less at D50, and this was used as a high refractive index. Coating liquid B was used. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. Fine particles were 40% by volume or more, binder was 10% by volume or more, and air was 40% by volume or less, and a film having a refractive index of 2.02, which was excellent in transparency (haze 2 or less) and adhesion, was obtained. .
[0078]
[Table 4]

[0079]
(Example 10)
As shown in Table 5, the raw materials were blended and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle size reached 20 nm at D50, an ultraviolet-curable binder (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-2400) 1.8 Parts by weight, and 0.09 parts by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and dispersed by a ball mill for 1 hour. It was confirmed that the dispersed particle diameter reached 20 nm or less at D50, and this was used as a high refractive index. The coating liquid C was used. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. Although the used rutile-type titanium oxide fine particles 150W had a substantially rectangular parallelepiped shape, the fine particles were 40% by volume or more, the binder was 10% by volume or more, and the air was 40% by volume or less, and the transparency (Haze 2 or less) was obtained. A film having excellent adhesiveness and a refractive index of 1.90 was obtained.
[0080]
[Table 5]

[0081]
(Comparative Example 1)
The raw materials were mixed as shown in Table 6 and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter reached 150 nm at D50, 1.8 parts by weight of an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.09 parts by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The mixture was dispersed in a ball mill for 1 hour, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 150 nm at D50. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. Fine particles were 40% by volume or less, air was 40% by volume or more, and a film having a refractive index of 1.70 was obtained, which had poor transparency (haze 11) and poor adhesion.
[0082]
[Table 6]

[0083]
(Comparative Example 2)
The raw materials were blended as shown in Table 7 and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter reached 100 nm at D50, 1.8 UV-curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Parts by weight, and 0.09 part of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and dispersed for 1 hour by a ball mill. It was confirmed that the dispersed particle diameter reached 100 nm or less at D50. did. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. The binder content was 10% by volume or less and air was 40% by volume or more, and a film having a refractive index of 1.73 was obtained, which lacked transparency (haze 8) and had poor adhesion.
[0084]
[Table 7]

[0085]
(Comparative Example 3)
The raw materials were blended as shown in Table 8 and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter reached 16 nm at D50, this was designated as coating liquid F. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. The air content was 40% by volume or more, and a film having excellent transparency (haze of 1.7) but poor adhesion and a refractive index of 1.71 was obtained.
[0086]
[Table 8]

[0087]
(Examples 11 to 14)
Based on Tables 9 and 10, the raw materials were blended and dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter had reached 50 nm or less at D50, an ultraviolet-curing binder (（X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 to 10 parts by weight and 0.1 to 1 part by weight of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed and dispersed in a ball mill for 1 hour, and a high refractive index coating liquid having a dispersed particle diameter of D50 of 20 nm or less is obtained. Got. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. In each case, the fine particles have a volume of 40% by volume or more, the binder has a volume of 10% by volume or more, and the air has a volume of 40% by volume or less. Obtained.
[0088]
[Table 9]

[0089]
[Table 10]

[0090]
(Comparative Example 4)
The raw materials were blended as shown in Table 11, dispersed in a ball mill for 4 hours, and after confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, 10 parts by weight of an ultraviolet curing binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And 1 part of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the mixture was dispersed in a ball mill for 5 hours. It was confirmed that the dispersed particle diameter reached 250 nm at D50. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. Fine particles were reduced to 40% by volume or less, and a film having a refractive index of 1.70 having poor transparency (haze 14) and poor adhesion was obtained.
[0091]
[Table 11]

[0092]
(Comparative Example 5)
The raw materials were blended as shown in Table 12, dispersed in a ball mill for 4 hours, and after confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, 10 parts by weight of an ultraviolet curing binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And 1 part of a catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and dispersed in a ball mill for 5 hours. It was confirmed that the dispersed particle diameter reached 480 nm at D50, and this was used as a refractive index coating liquid H. This was coated on a PET film (thickness: 50 μm) with a bar coater No. At 08, the coating was applied to a dry film thickness of 100 nm, dried at 100 ° C., irradiated with ultraviolet rays, cured, and the refractive index was measured. The result is shown in FIG. Fine particles were reduced to 40% by volume or less, air was reduced to 40% by volume or less, and a film having poor refractive index (haze 21) and poor adhesion and a refractive index of 1.59 was obtained.
[0093]
[Table 12]

[0094]
(Application example)
In an application example of the present invention, a low refractive index layer and a high refractive index layer were laminated to form a transparent layer.
(Base material)
PET (manufactured by Teijin Dupont, Inc. “Teijin Tetron” film, high transparent grade) (hereinafter, # 0 base material) having a thickness of 50 μm, a width of 1,000 mm, and a length of 500 m was used. The surface was subjected to corona discharge treatment to improve the wettability of the slurry. The refractive index was 1.62.
(Slurry composition of low refractive index layer)
1 part by weight of silica sol ("IPA-ST" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a particle diameter of 10 to 20 nm (average particle diameter of 15 nm), 10 parts by weight of isopropyl alcohol (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as an organic solvent, and a binder precursor 3 to 10 parts by weight of an ultraviolet curable binder (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-2400) and 0.3 to 1 part of a catalyst (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. DX-2400) are mixed and stirred with a stirrer to obtain a solution for a low refractive index layer (#). 1 solution). The silica sol (refractive index: 1.45) had a substantially uniform primary particle diameter, and a uniformly dispersed slurry substantially free of secondary aggregation was obtained. The film to be formed was almost intimately filled with silica, formed a film (average pore diameter: 11 nm) containing about 26% of pores having a diameter of 15 nm or less, and exhibited a refractive index of 1.35.
(Slurry composition of high refractive index layer)
High refractive index coating solution A was used.
(Lamination conditions)
Eight layers of the # 2 solution and the # 1 solution were alternately applied to the # 0 substrate by a bar coater. Immediately after the application, each layer was dried at 100 ° C. and subjected to an ultraviolet curing treatment.
[0095]
When the reflectance in the near infrared wavelength region (760 to 1300 nm) and the visible light region (400 to 750 nm) of the obtained film-formed body are determined, 0.81 and 0.11 are obtained. The absorptance was about 3%, that is, the transmittance in the near infrared wavelength region (760 to 1300 nm) was 16%, and the transmittance in the visible light region (400 to 750 nm) was 86%. When the PET film having the optical multilayer film obtained in the application example is adhered to a window glass made of float plate glass (made by Asahi Glass, 3 mm in thickness), the use of artificial lights is refrained because the wavelength in the visible light region of sunlight is transmitted. However, sufficient lighting can be obtained, and energy in the near-infrared wavelength range is not easily transmitted, so that a rise in room temperature can be suppressed, which is useful for energy saving.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, the refractive index at the sodium D-line wavelength, which can be economically realized and can be used when forming an optical multilayer film having a function such as wavelength selective reflection on a substrate such as glass or plastic, is 1. A coating composition for forming a film having at least 9 high refractive index films is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a conventional technique.
FIG. 2 is a reference schematic diagram of the prior art.
FIG. 3 is a view showing an electron microscopic observation result of a cross section of Example 1.
[Explanation of symbols]
101 ... organic polymer, 102 ... fine particles,
201: organic polymer, 202: fine particles, 203: air

Claims

The coating composition for forming a high refractive index coating film contains at least the following components (A), (B), (C) and (D), and the amount of the component (A) is A coating composition for forming a high refractive index coating film, which is 350 to 1200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (C).
(A) Titanium oxide fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm and having a rutile crystal structure.
(B) a heterocyclic nitrogen compound.
(C) a binder precursor.
(D) an organic solvent.

The coating material for forming a high refractive index coating film according to claim 1, wherein the component (A) is a titanium oxide having a rutile type crystal structure dispersed with an average particle diameter of D50 and 50 nm or less. Composition.

The coating composition for forming a high refractive index coating film according to claim 1, wherein the component (B) is pyridine.

The following general formula ^Si-X _{1 4}
Or a high polymer thereof (wherein X ¹ represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group) represented by the following formula (E):
The coating composition for forming a high-refractive-index coating film according to any one of claims 1 to 3, comprising:

The component (C) is an organosilicon compound having a reactive functional group that exhibits a cross-linking reaction by giving at least one kind of energy selected from an electron beam, radiation, ultraviolet light, infrared light, and heat. The coating composition for forming a high refractive index coating film according to claim 1.

The component (C) has a general formula of R ¹ _a -Si-X ² _(4-a)
Wherein R ¹ represents a substituted or unsubstituted organic group having 3 or more carbon atoms, X ² represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and a is an integer of 1 to 3. The coating composition for forming a high refractive index coating film according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is a high polymer thereof.

The coating composition for forming a high-refractive-index coating film according to claim 5, further comprising a photopolymerization initiator.

The coating composition for forming a high refractive index coating film according to any one of claims 5 to 7, further comprising a condensation catalyst.

The high concentration according to any one of claims 1 to 8, wherein the total concentration of the component (A), the component (B), the component (C), the photopolymerization initiator, and the condensation catalyst is 30% by weight or less. A coating composition for forming a refractive index coating film.