JP4296717B2 - 光学的情報記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に検出可能な記録層を具備した光学的情報記録媒体、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスク状やカード状をした基板上に金属薄膜や有機物薄膜で構成される記録材料薄膜層を形成し、これにサブミクロンオーダー径の微小光スポットに絞り込んだ高エネルギービームを照射することで記録材料層に局部的な変化を生じさせ、もって情報信号の蓄積を行う技術は既に広く知られている。とりわけ光磁気材料薄膜や相変化材料薄膜を記録層に用いた媒体では、信号の書換えが容易に行えることから盛んに研究開発がなされてきている。
【０００３】
媒体の構成は、例えば図１に示すような多層膜構成をとるものが通常である。即ち、ポリカーボネートやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の樹脂板、ガラス板等の基板１上に、誘電体材料からなる保護層２、４で挟み込まれた相変化材料や光磁気材料からなる光吸収性の記録層３、さらに記録層３での光吸収効率を向上させる働き、もしくは熱拡散層としての働きをするＡｕやＡｌ合金で構成される金属性の反射層５を順次スパッタリングや真空蒸着等の方法で積層し、オーバコート層６を形成する構成がとられている。但し、レーザ光線は基板１側から入射させる。
【０００４】
記録層３として相変化材料を用いる場合には、ＴｅやＳｂをベースとするカルコゲナイド薄膜、例えばＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜、Ｓｂ−Ｔｅの共晶組成をベースとしてＧｅを添加した系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜等がよく用いられる。このような相変化材料を用いた媒体では、レーザ光線の照射によって記録層を局所的に加熱し、比較的強いパワーで照射した部分を溶融後急冷過程でアモルファス化し、また比較的弱いパワーで照射した部分をアニール過程で結晶化するという変化を可逆的に生起させる書換え記録が行われている。
【０００５】
誘電体材料からなる保護層２、４の働きは、例えば、
１）記録層を外部からの機械的なダメージから保護する働き
２）信号の書き換えを繰り返し行った場合に起きる基板表面の荒れ、記録層の破れや蒸発等の熱的なダメージを低減し繰返し回数を高める働き
３）多重反射による干渉効果を利用して光学的変化をエンハンスする働き
４）外気からの影響を遮断し化学的な変化を防止する働き
等であって、こういった目的を満たす保護層を構成する材料として、従来よりＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等の酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄やＡｌＮ等の窒化物、Ｓｉ−O−Ｎ等の酸窒化物（例えば特開平３−１０４０３８号公報）、ＺｎＳ等の硫化物、ＳｉＣ等の炭化物或いはこれらの間の混合物としてＺｎＳ−ＳｉＯ₂（特開平３−１０３４５３号公報）等の材料が提案されてきているが、実際に商品化されている相変化光ディスクに適用されている保護層材料は専らＺｎＳ−ＳｉＯ₂である。
【０００６】
ＺｎＳ−ＳｉＯ₂が用いられてきた理由は、誘電体の中ではかなり熱伝導率の小さい部類に属し、レーザビーム等によって記録を行う際に生じる熱拡散を最低限に抑制できるので記録感度が高くなる、内部応力が小さいので厚い膜を形成しても割れが生じにくい、相変化材料層との接着性が高く、レーザ照射を繰り返しても剥がれにくい等である。本発明が開示しようとしているＴｅ−Ｏ系材料またはＴｅＯ_X系（１．２≦ｘ≦２）材料や、これに添加物を行ったＴｅ−Ｍ−Ｏ系材料を保護層に適用すべく開示した例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、筆者らが開示したように（N. Yamada et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.37 (1998) pp.2104-2110）、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂保護層にも課題がある。即ち、レーザー照射を繰り返し行うと、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂保護層中に含まれる比較的弱い結合を持つＳ原子が放出されて記録層へと拡散侵入し、記録層の光学特性や相変化速度を変化させてしまうということである。この結果、記録性能が徐々に劣化し、繰り返し回数が制限されるという課題があった。筆者らは、上記課題を克服するためにＴｅをベースとする記録層とＺｎＳ−ＳｉＯ₂保護層との間にＧｅ−Ｎに代表される窒化物界面層を形成することでＳ原子の拡散を抑制するという方法を提案した。確かに、この方法によればＳの拡散が抑制され、書換性能が繰り返し性能を向上することが確認されている。但し、界面層の採用は全体の層数の増大を招き、その結果、製造上のコストが増大傾向になるという別の観点からの新たな課題が生じた。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、トータルの層数を増やさず、相変化光ディスクの繰り返し性能に優れた光学的情報記録媒体を構成することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する手段として、情報記録層の何れか、望ましくは両側の面に接して、ＴｅＯ_XまたはＴｅ−Ｏを主成分とする保護層を設ける。筆者らは、Ｔｅ−Ｏ材料は，ＴｅやＳｂをベースとする情報記録層との接着性が高いことを見いだした。しかもＴｅ−Ｏは化学的に安定であって、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂のように記録膜の内部にまで拡散進入するＳ原子を放出することもない。また、組成の制御が容易で、媒体に応じて適度な光学定数を実現できるという利点がある、また、添加物により、融点や屈折率を制御することも可能である。
【００１０】
また、添加元素Ｍによって様々な方向に特性を向上することが可能であり、添加元素Ｍとして、０族元素（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）、Ｉｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），IIａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ），IIｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）、IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ）、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）、IVａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、Ｖａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ｖｂ族元素（Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ）、VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、VIIａ族元素（Ｍｎ）、VIII族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）、ランタノイド元素（Ｌａ）、希土類元素（Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）の中から選ばれる少なくとも１つを含むことができる。また、構成元素の１つとして、さらにＮを含めることも可能であって、保護層の組成をＴｅ_aＭ_bＯ_cＮ_d（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）、［ａ≧ｂかつｃ≧５０ａｔ％かつｄ＝０］または［ａ≧ｂかつｃ＋ｄ≧５０ａｔ％かつｃ≧ｄ＞０］とすることができる。
【００１１】
この際、情報記録層は相変化形の材料層からなることが好ましく、基板上に、Ｔｅ−Ｏを主成分とする第１の保護層、情報記録層、第２のＴｅ−Ｏを主成分とする保護層を含む３つの層、または、上記３つの層にさらに金属性反射層（または放熱層）を加えた４つの層を含む多層膜を積層してなることが、より好ましい。
【００１３】
この際、Ｔｅ−Ｏ膜へ添加物Ｍを添加する方法としては、やはりスパッタ法を用いる。スパッタターゲットとしては、Ｔｅ−Ｍ合金またはＴｅ−Ｍ混合粉末ターゲットまたはＴｅとＴｅＯ₂とＭとＭ酸化物（またはＭ窒化物、またはＭ窒酸化物）の混合粉末を固めて形成したＴｅ−Ｍ−Ｏ−（Ｎ）ターゲットを用いる。この際、Ｔｅ−Ｍ合金またはＴｅ−Ｍ混合粉末ターゲットを用いる場合には、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスまたは不活性ガスと酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法により、またＴｅ−Ｍ−Ｏ−（Ｎ）ターゲットを用いる場合には、組成に応じて不活性ガスを用いた通常スパッタ法、不活性ガスと酸素ガスの混合ガス、または不活性ガスと酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法の何れかによる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的情報記録媒体の１実施形態を図２に示す。この実施形態において、基板１は厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスク状のポリカーボネート樹脂基板である。基板に用いる材料としては、ポリカーボネートが吸湿性が低い点やコストが低い点等総合的に優れているが、これ以外にもガラス、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニール等も用いることができる。金属も用いられるが、この場合には基板を通じて記録光線を入射できないため、膜を形成した側から光を入射するべく、媒体の構造設計を行わなければならない。いずれにせよ、基板の種類は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
基板表面は光学的に十分平滑であると共に、多層膜が形成される面にはスパイラル状の溝トラック７として、例えば深さ６０ｎｍ、溝部の幅０．６１５μｍ、ランド部の幅０．６１５μｍがほぼ全面に形成されていて、情報信号を記録再生するためのレーザビームは、この溝の凹凸形状を案内としてディスク上の任意の位置へと移動できる。レーザビームの案内方法には、このスパイラル状の溝、或いは同心円状に形成された溝を用いる連続サーボ方式や、周期的に並べられた信号ピット列を追跡するサンプルサーボ方式が知られ、当該レーザビームの案内方式に応じて基板１に適宜溝等が形成されるが、これも本発明の本質とは関係しない。
【００１６】
基板１の溝トラック７が形成された面上には、順にＴｅ₃₀Ｚｎ₁₀Ｏ₆₀保護層（１３０ｎｍ）、Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅記録層（１０ｎｍ）、Ｔｅ₃₀Ｚｎ₁₀Ｏ₆₀保護層（３０ｎｍ）、Ａｌ反射層（１００ｎｍ）の４層が、この順にスパッタ法によって形成され、紫外線硬化樹脂を接着層９として、基板１と同じ樹脂板が保護板１０として張り合わせられている。従来、保護層材料としては専らＺｎＳ−ＳｉＯ₂が用いられてきた。この理由は、
ｉ） ＺｎＳ−ＳｉＯ₂は誘電体の中では、かなり熱伝導率の小さい部類に属し、レーザビーム等によって記録を行う際に生じる熱拡散を最低限
に抑制できるので記録感度が高くなる、
ｉｉ） 内部応力が小さいので厚い膜を形成しても割れが生じにくい、
ｉｉｉ）相変化材料層との接着性が高く、レーザ照射を繰り返し行っても剥がれにくい、
等、幾つかあることは既に述べた通りであるが、とりわけ、ｉｉｉ）の性能に優れた材料がほとんどなかったという点が決定的であったといえる。しかしながら、その後の筆者らの研究によれば、レーザ照射を繰り返すと、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂層から原子が遊離して情報記録層中へと拡散し、そのことが強固な接着性を生むもとになっていたと考えられる。即ち、従来の材料では接着性向上と引き替えに繰り返し性能を落としていた。
【００１７】
これに対してＴｅ−Ｏ材料が情報記録層と優れた接着性を示す理由は、まだ明確になっていないが、記録層との間で大きな原子拡散が生じているというような現象は観測されていない。また、Ｔｅ−Ｏ系ではたとえＴｅが記録層中に拡散したとしても、Ｔｅは記録層の主成分である場合が多く、問題の生じる可能性が小さいメリットがある。Ｔｅ−Ｏ薄膜は通常、アモルファス状態で膜が形成されるが、この際、その平均組成によって、屈折率や吸収係数が連続的にしかも容易に制御可能という大きな特徴がある。即ち、Ｔｅ成分が増大するにしたがって屈折率や吸収係数が連続的に増大するので、必要に応じて組成を最適化することができる。
【００１８】
例えば、構造柔軟性を高めたい場合、融点を下げたい場合、少し吸収を持たせたい場合にはＴｅ濃度を高める。逆に、やや堅い膜が欲しい場合、融点を上げたい場合、完全に透明化したい場合にはＯ濃度を向上させる。Ｔｅ−Ｏ系では、Ｔｅ濃度が一定濃度以上に大きくなると結晶化が生じやすくなり、記録材料としても用いられる場合があるが（Takenaga et al. J. Appl. Phys. Vol. 54(9), pp.5376-5380,1983）、ここでは結晶化が生じないようにＯ濃度を十分大きく設定する。即ち、Ｔｅ−Ｏ膜を保護層として用いるためには、膜厚方向の平均的な組成をＴｅＯ_X（１．２≦ｘ≦２．０）に選ぶ。より透明な膜を得るためにはＴｅＯ_X（１．５≦ｘ≦２．０）であることが好ましい。
【００１９】
Ｔｅ−Ｏ膜には、添加元素Ｍを添加することが可能である。これによって様々に特性を向上することが可能である。添加物濃度は、一般的に、Ｔｅ原子の濃度を超えることはＴｅ−Ｏの優れた性能が低下することにつながり好ましくない。また、通常はＴｅ濃度の１／１０以上で効果が顕著となる。
【００２０】
添加元素Ｍとしては、以下に述べるような様々なものがある。まず、化合物を形成しにくい希ガスとしてＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等がある。希ガスは、これをスパッタガスとしてスパッタ法で薄膜を形成する際に、必然的に膜に含まれるものであるが、通常、光学定数（屈折率、消衰係数）を小さくする方向に寄与する。この場合、好ましい特性を与える酸素濃度は添加物のない場合に準ずる。
【００２１】
次にＴｅよりも酸化物を形成しにくい元素として、Ｔｅよりも酸化物の標準生成エネルギーが小さく、Ｔｅよりも酸化傾向の小さな元素がある。例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の貴金属元素である。これらの元素は、膜中でも非酸化物として存在する可能性が大きく、通常、光学定数（屈折率、消衰係数）を大きくする方向に寄与する。この場合、膜中ではＴｅが優先的に酸化されるので、好ましい特性を与える酸素濃度はおおよそ添加物のない場合や希ガスの場合に準ずる。この場合、全体の酸素濃度は５０％を切らないことが好ましい。
【００２２】
望ましい組成は、保護層材料組成Ｔｅ−Ｍ−Ｏの組成比を示す図３の三角組成図で、ＴｅＯ₂を示す組成点Ａ（33.3，０，66.7）、ＴｅＯ_1.2を示す組成点Ｃ（45.5，０，54.5）、組成点Ｍを示す点ｃとＡを結んだ直線ｃＡがＴｅＯを示す組成点ｊと組成点ＭＯを示す点ｄを結んだ直線ｉｄと交差する組成点Ｆ（25，25，50）、組成点Ｍを示す点ｃとＣを結んだ直線ｃＣが直線ｊｄと交差する組成点Ｄ（41.5，8.5，50）の４つの組成点に囲まれた組成範囲Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｆ内にあることが望ましい。
【００２３】
ここで、組成線ｊｄよりもＯ濃度が小さい組成では、光吸収が大きくなって保護層としては光学的ロスが大きくなる。この意味では、組成点ｃとＴｅＯ_1.5を示す組成点Ｂ（40，０，60）とを結んだ直線ｃＢが前記直線ｊｄと交差する組成点Ｅ（33，17，50）を定義して、４つの組成点Ａ−Ｂ−Ｅ−Ｆ内であることがより透明な膜が得られるので、光学設計上好ましい。組成ｃＣよりもＴｅリッチな組成では熱的安定性が低下する。
【００２４】
また、組成線ｃＡよりもＯリッチな領域では膜中に未結合のＯ原子が存在するため、記録層が酸化されることになり好ましくない。また、添加物効果が顕著になるのは、添加物濃度がＴｅの１／９以上（Ｔｅ−Ｍ中の１０％以上）からであって、Ｔｅ₉₀Ｏ₁₀を示す組成点ａとＯを示す組成点ｉを結ぶ組成線ａｉと組成線ｃＡおよび組成線ｃＣとの交点、Ａ１（32.5，3.5，65）および、Ｃ１（43，５，48）を定義して、組成領域Ａ１−Ｃ１−Ｄ−Ｆで表される。
【００２５】
次にＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーが小さく、Ｔｅよりも酸化傾向の大きな元素がある。Ｔｅは比較的酸化しにくい元素に属するので、こういった種類の元素は非常に多い。これらは、酸化物としてＴｅ−Ｏと混合物や複合酸化物を形成し、Ｔｅ−Ｏの特性を修飾することができる。例えば、ＴｅＯ₂の融点は７３３℃であるが、これよりも融点の高い酸化物を形成する元素を添加すれば系全体の融点を高めることができる。
【００２６】
例えば、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｚｎ，Ｚｒが有力である。これによって、保護層としての耐熱性を高めることができる。とりわけ、Ａｌ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｎ，Ｚｒは透明性が高い酸化物を形成するので添加物として適している。融点があまり高くなりすぎると、内部応力が緩和しにくくクラックが入りやすくなるので、添加物濃度は適当に選ぶ必要がある。一般的に、Ｔｅ原子の濃度を超えることはＴｅ−Ｏの優れた性能が低下することにつながり好ましくない。また、通常はＴｅ濃度の１／９以上程度から効果が顕著となる。
【００２７】
反対に、融点の低い酸化物を形成する元素を添加すれば、系全体の融点を低下させることができる。例えば、Ｓｂが有力である。一般的にいって、保護層の融点は記録材料層の融点よりも高いことが望ましいが、記録材料層の融点を近づけることで記録時に生じる記録層の変形に追従しやすいというメリットが生じる場合がある。一般に、ＴｅやＳｂをベースとする相変化記録材料の融点は５００℃から７００℃くらいであるから、材料系にあわせて、Ｔｅ−Ｏ系の融点をＴｅＯ２の７３３℃よりも下げることが好ましい場合もある。この際も、添加物の濃度はＴｅ原子の濃度を超えないことが望ましい。
【００２８】
全体としての望ましい組成は、添加元素が固有に生成する化学量論的な酸化物の形により異なる。例えば、生成される酸化物の形がＭＯである場合には、好ましい組成は、図４に示した、三角組成図で、組成線ｄＡおよびｄＣが、組成Ｔｅ₅₀Ｍ₅₀を示す組成点ｂと組成Ｏを示す組成点ｉを結ぶ組成線ｂｉとそれぞれ交差する点、Ｇ（24，24、52）およびＩ（20，20，60）を定義し、組成領域Ａ−Ｃ−Ｇ−Ｉ内にあることが好ましい。組成線ａｉと組成線ｄＢが交差する組成点Ｈ（22，22，56）を定義して、４つの組成点Ａ−Ｂ−Ｈ−Ｉ内では、より透明な膜が得られるので、光学設計上好ましい。
【００２９】
組成線ｄＣの右側では光学的透過率が低下するので光学設計上好ましくない。組成線ｂｉの下側では、Ｔｅ−Ｏ膜の特徴である接着性能が低下するので好ましくない。組成線ｄＡの左側では、膜中に未結合のＯ原子が存在するため、記録層が酸化されることになり好ましくない。さらに、組成線ａｉと組成線ｄＡおよびｄＢとの交差点Ａ２（31，3.5，65.5）、Ｃ２（41.5，4.5，54）を定義すると、組成域Ａ２−Ｃ２−Ｇ−Ｉでは、より添加物Ｍの効果が顕著になる。ＭＯを生成するＭとしては、Ｚｎ，Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂが良い性能を示した。
【００３０】
以下、図４の場合と同様に、図５、図６、図７、図８の各図において、添加物Ｍの生成する酸化物の形がＭ₂Ｏ₃、ＭＯ₂、Ｍ₂Ｏ₅、ＭＯ₃である場合の適正な保護層組成の範囲を示した。即ち、ＭがＭ₂Ｏ₃を生成する場合には、図５において、Ａ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｊ（21.5，21.5，57），Ｌ（18，18，64）で囲まれた組成域にあることが好ましく、Ａ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｋ（20，20，60），Ｌ（18，18，64）で囲まれた組成域にあることがより好ましい。また、Ａ３（30.5，3.5，66），Ｃ３（40.5，4.5，55），Ｊ（21.5，21.5，57），Ｌ（18，18，64）で囲まれた組成域が添加物効果が顕著である。Ｍとしては、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｙが好ましい性能を示した。
【００３１】
ＭがＭＯ₂を生成する場合には、図６において、Ａ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｍ（24，24、52），Ｏ（16.7，16.7，66.6）で囲まれた組成域にあることが好ましく、Ａ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｎ（23，23，54），Ｏ（16.7，16.7，66.6）で囲まれた組成域にあることがより好ましい。また、Ａ４（30，3.3，66.7），Ｃ４（39.5，4.5，56），Ｍ（24，24、52），Ｏ（16.7，16.7，66.6）で囲まれた組成域が添加物効果が顕著である。ＭとしてはＳｉ、Ｇｅ、Ｍｎ，Ｓｎ、Ｔｉ，Ｚｒが好ましい性能を示した。
【００３２】
ＭがＭ₂Ｏ₅を生成する場合には、図７において、Ａ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｐ（17.5，17.5，65），Ｒ（15.5，15.5，69）で囲まれた組成域にあることが好ましく、Ａ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｑ（16.5，16.5，67），Ｒ（15.5，15.5，69）で囲まれた組成域にあることがより好ましい。また、Ａ５（29.5，3.5，67），Ｃ５（38.5，4.5，57），Ｐ（17.5，17.5，65），Ｒ（15.5，15.5，69）で囲まれた組成域が添加物効果が顕著である。ＭとしてはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａが好ましい性能を示した。
【００３３】
ＭがＭＯ₃を生成する場合には、図８において、Ａ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｓ（16.5，16.5，67），Ｕ（14.5，14.5，71）で囲まれた組成域にあることが好ましく、Ａ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｔ（15.5，15.5，69），Ｕ（14.5，14.5，71）で囲まれた組成域にあることがより好ましい。また、Ａ６（29，３，68），Ｃ６（38，４，58），Ｓ（16.5，16.5，67），Ｕ（14.5，14.5，71）で囲まれた組成域が添加物効果が顕著である。ＭとしてはＳｃが好ましい性能を示した。
【００３４】
添加する元素が窒化物を形成しやすい場合には、一部を窒化し窒酸化物として膜中に含有させることも有力になる。例えばＡｌ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａのような元素である。一般に窒化物は酸化物よりも融点が高い、構造柔軟性が低い、光吸収性が高い等の特性があって、あまり多くなると割れが生じやすくなったり、光学的な効率を落としたりする。本発明のＴｅ−Ｏを基本とする保護層中では窒素濃度は酸素濃度を超えないことが望ましい。材料系の組成式は、窒素を含む場合と、含まない場合に分けて、Ｔｅ_aＭ_bＯ_cＮ_d（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）［ａ≧ｂかつｃ≧５０ａｔ％かつｄ＝０］または［ａ≧ｂかつｃ＋ｄ≧５０ａｔ％かつｃ≧ｄ＞０］のように表すことができる。添加元素を族別に整理すれば以下のようになる。
【００３５】
０族元素（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）、Ｉｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），IIａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ），IIｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）、IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ）、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ），IVａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、Ｖａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ），Ｖｂ族元素（Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ），VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ），VIIａ族元素（Ｍｎ）VIII族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）ランタノイド元素（Ｌａ）希土類元素（Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）の中から選ばれる少なくと１つを含むことができる。
【００３６】
記録層３を形成する材料は、レーザ光線等のエネルギービームの照射を受けて可逆的な状態変化を生じる相変化材料であって、とりわけレーザ光線の照射でアモルファス−結晶間の可逆的相変化を生じるものが好ましい。代表的にはＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅に変えて、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ−Ａｕ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｃｒ、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｃｏ、 Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等を主成分とする系、或いはこれらの系に酸素、窒素等の添加物を加えた種々の材料系を用いることができる。
【００３７】
これらの薄膜は、通常成膜された時はアモルファス状態であるが、レーザ照射によって結晶化することや、再度アモルファス化することが可能であり、その際に生じる光学的特性の変化を利用して情報の記録再生を行うことができる。記録膜に短パルス光を照射して局部を溶融−クェンチすることでアモルファス化することができる。また、アモルファス化の場合と同等以上の長さで、結晶化温度以上に加熱することでアニールし結晶化することができる。
【００３８】
反射層５は、金属材料層または誘電体膜を組み合わせた多層膜から構成される。Ａｌ以外にも、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔａ、Ｔｉ，Ｓｉ等を単体またはこれらをベースとした合金として用いることができる。例えばＡｕ−Ｃｒ，Ａｕ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｔａ，Ａｌ−Ｔｉ，Ａｌ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ａｕ−Ｐｄ等の合金が好ましい。反射層は必須ではないが、熱放散効率や光学的設計の自由度を高めるためには用いることが好ましい。
【００３９】
なお、図２では、最上層にオーバコート層６を設けた構成を示しているが、オーバコート層６は光学的情報記録媒体の保護層及び記録層を水分、ほこり等の影響を抑制するために設けられるだけであり、図９に示すように、例えば接着層８を介してダミー基板（カバー板、カバー層）９を貼り合わせる構成、オーバコート層面を内側にして接着剤を用いて２枚を貼り合わせる構成等、常法に従い適宜用いられる。貼り合わせには、ホットメルト接着剤または紫外線硬化樹脂等の接着剤が適用される。
【００４０】
媒体構成としては、図１０に示すように、前記基板上に多層膜を従来とは反対の順に形成し、この上に従来よりも薄い０．１ｍｍ程度の厚さのカバー層１０を設け、このカバー層側からレーザ照射を行うという方式もあるが、本発明のＴｅ−Ｏを主成分とする材料層を同様に適用することができる。カバー層はシートを貼り合わせる方法も、樹脂層をスピンコートする方法もどちらでも使うことができる。
【００４１】
次に、上記光学的情報記録媒体の製造方法についての説明を行う。本発明の記録媒体を構成する多層膜は、真空蒸着、スパッタリング、レーザースパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の気相堆積法により形成することができるが、光ディスクのように基板に樹脂基板を用いるデバイスではダストが出にくい、基板の温度が上がりにくい等の理由でスパッタ法を用いることが好ましい。本発明の光学的情報記録媒体のＴｅ−Ｏ層以外の層は、これまでの通常の方法で成膜することができる。本発明のＴｅ−Ｏ系材料の場合には、添加物に応じて酸化物ターゲットを用いる場合と、合金ターゲットを用いる場合がある。例えば、Ｔｅ−Ｏターゲットを用いてＡｒやＸｅ等の不活性ガスを用いてスパッタを行うことも可能であるし、この際、不活性ガス中に適度な濃度でＯやＮを混合させてスパッタすることでＴｅの酸化度、窒酸化度を制御することができる。
【００４２】
ターゲットの組成は添加物によっても変えることができる。例えば、IIａ族元素の場合には単体として取り扱うことが難しいので、酸化物として扱うことが好ましく、例えばＭｇ−ＯとＴｅ−Ｏの混合物ターゲットまたはＭｇ−ＯとＴｅとの混合物ターゲットを用いる。また、酸化しやすい元素を添加する場合には、酸化物として扱う方が便利である。例えばＴｂ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｕ等の希土類元素、Ｌａ等のランタノイド元素、Ｓｃ、ＹのようなIIIａ族元素、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のIVａ族元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等のＶａ族元素、Ｃｒ，Ｍｏ，ＷのようなVIａ族元素、ＭｎのようなVIIａ族元素は融点が酸化しやすいことに加えて、融点が高いことから酸化物として扱う方が便利である。但し、これらは単体として扱うこともできる。ここでは、ＡｒやＸｅ等の不活性ガスを用いてスパッタを行うが、この際、不活性ガス中にＮやＯを混合させてスパッタすることで、Ｔｅや添加物であるＭｇの酸化度や窒酸化度を制御することができる。
【００４３】
同じII族でもIIｂ族元素の場合には、ＺｎＴｅやＣｄＴｅ等のように、Ｔｅとの合金を容易に形成することができる。例えばＺｎを加える場合には、必要なＺｎ濃度に応じてＴｅとＺｎとの混合比を最適化し、例えばＴｅ₈₀Ｚｎ₂₀、Ｔｅ₇₀Ｚｎ₃₀のような合金ターゲットからスパッタすることができる。スパッタガスとしては、ＡｒやＸｅ等の不活性ガス中にＯを混合し、反応性スパッタ法によりＴｅ酸化物とＺｎ酸化物の複合酸化物膜を得ることができる。この際、スパッタ条件としてガス圧力や分圧比やスパッタ速度を変化させることで、酸素濃度を制御することができる。また、さらにＮを混合してスパッタすることで、窒酸化物を形成することができる。本実施形態では、Ｔｅ₇₅Ｚｎ₂₅ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス３５％、Ｏ₂ガス６５％の混合ガスを用い、０．４Ｐａの真空度で１００ＷのＤＣスパッタ法で形成した。
【００４４】
比較的融点の低い金属元素や酸化傾向の低い元素、例えばIIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ），IVｂ族元素（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、Ｖｂ族元素（Ｓｂ，Ｂｉ）はＺｎとＴｅの場合と同様に合金化する方が簡単であるが、Ｔｅ−Ｏ中に単体として混ぜることもできるし、酸化物Ｍ−ＯとしてＴｅやＴｅ−Ｏと混合することでターゲットを作ることもできる。但し、Ｃはスパッタガスに炭化水素として含ませるか、別元素の炭化物、例えばＳｉＣやＷＣとして混ぜるかの方法を用いる。Ｔｅに対して酸化しやすいかどうかを知る手がかりとして、酸化物を生成するギブツの標準生成自由エネルギーがある。エネルギー大きいほど、酸化物を形成しやすいので、Ｔｅ酸化物を形成する自由エネルギー（−２７０．３ＫＪ／ｍｏｌ）と比較し、その絶対値が大きければＴｅよりも酸化物を生成しやすいといえる。日本化学会編の化学便覧改訂第III版基礎編II中（Ｐ３０５〜）に記載されている。
【００４５】
貴金属元素Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等は酸化物を作るのが容易ではないので、Ｔｅと合金化するか、Ｔｅ−Ｏ中に単体として混合する。またVIII族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）等はいずれも可能である。
【００４６】
貼り合わせまで行った記録媒体は、予め記録層を結晶化しておく作業（初期化）を行った。初期化は、以下に示すようにレーザ照射により行った。ディスク媒体を線速５ｍ／ｓの等速度回転させ、波長７８０ｎｍのレーザ光線をディスク面上で１μｍ×１００μｍ（半値幅）の長円形スポットになるように成形し、その長い方向が半径方向になるように配置し、３０μｍ／回転のピッチでディスク外周部から内周部へと順次結晶化作業を行った。
【００４７】
以上、本願発明の１実施形態の光学的情報記録媒体の製造方法を示した。以上に述べた方法は、構成する多層膜の層数やそれぞれの膜厚が変化しても本質的に同じである。次に、上記のようにして形成した光学的情報記録媒体上に信号を記録し、再生する方法について説明する。
【００４８】
図１１に示すように、記録特性の評価には、波長６６０ｎｍの半導体レーザ光源１１と、開口数０．６の対物レンズ１２とを登載した光ヘッド１３と、光ヘッドを記録媒体の任意の位置に導くための移送手段としてリニアーモーター１４と、位置制御するためのトラッキング・サーボ機構及び回路（図示省略）と光ヘッドの姿勢を制御し、レーザースポットを記録膜面に照射するためのフォーカッシング・サーボ機構及び回路（図示省略）と、レーザのパワーを変調するためのレーザードライブ回路と、再生信号のジッター値を測定するためのタイムインターバルアナライザー（図示省略）と、光ディスクを回転させるための回転制御機構としてモーター１５とを備えたデッキを用いたが、レーザ波長がさらに短くなって４００ｎｍ以下になっても本発明は適用することができる。ＮＡによらないことも原理からして自明である。
【００４９】
信号の記録またはオーバライトに際しては、まずディスク１６を所定の回転速度で回転し、リニアーモーターを働かせ光ヘッドを任意のトラック位置まで動かし、次にフォーカスサーボ機構を働かせレーザー光１７を記録膜面にフォーカスさせ、次にトラッキングサーボ機構を働かせレーザービームを任意のトラックにトラッキングさせる。次に、レーザドライブ回路を働かせ、レーザ出力を図１２に示すように、情報信号に応じて、相対的に照射エネルギーの大きなパワーレベルを有するアモルファス化パルス部と、相対的にエネルギーの小さいパワーレベルを有する結晶化パルス部との間でパワー変調を施し、前記光学的情報記録媒体に照射することにより、アモルファス状態の部分と結晶状態の部分が交互に存在する状態を形成する。
【００５０】
なお、ピークパルス部は、さらに狭いパルス列で形成された通常マルチパルスと呼ばれる構成とすることもできる。アモルファス化パルス部で照射された部分は瞬時、溶融した後、急冷却されてアモルファス状態となり、結晶化パルス部で照射された部分は、アニールされて結晶状態となる。
【００５１】
次に、信号の再生に際しては、前記レーザビームの照射パワーを、前記光学的情報記録媒体にさらなる変化を付加しない程度の結晶化で用いたパワーレベルよりも低い再生パワーレベルとして、前記光学的な変化を生じた部分に走査し、反射光または透過光が前記アモルファス状態か結晶状態かの状態の差に応じて呈する強度の変化を検出器で受け取って検出した。なお、パルスの波形は図１２に示したものに限定されるわけではなく、例えば、図１３に示すように、（Ａ）アモルファス化パルスをアモルファス化パワーレベルと再生パワー以下のレベルとの間で変調する、（Ｂ）先頭パルスと最終パルスのみを中間部よりも相対的に長くする、（Ｃ）アモルファス化パルス幅を均等にする、または（Ｄ）アモルファス化時にパルス変調せずに照射する、（Ｅ）アモルファス化パルスの前後の両方または、何れかでは必ず再生パワーレベル以下にする期間を設ける、またこれらを組み合わせる等、各種の記録・再生・消去方式が適用できる。
【００５２】
ここでは、ＤＶＤ−ＲＡＭ規格Ver.2.0に基づいた評価を行った。信号方式は８−１５変調で、最短記録マーク長は０．４２μｍ、最短ビット長は０．２８μｍである。ディスクをターンテーブルに固定して線速度８．２ｍ／ｓで回転させ、溝トラックにマーク長を３Ｔ〜１１Ｔの範囲でランダムに記録するランダム信号のオーバライトを繰り返し行い、信号振幅の変化、ジッター値（３Ｔ〜１１Ｔの各信号マークのジッター値の標準偏差σの和σ_sumのウィンドウ幅Ｔ_wに対する割合σ_sum／Ｔ_wであって、１２．８％以下であれば良いとしている）の変化を調べた。
【００５３】
比較のために、実施形態の構成のディスク（Ａ）に加え、（Ａ）でＴｅ−Ｏ系保護層を下側だけ従来のＺｎＳ−ＳｉＯ₂（ＳｉＯ₂：２０ｍｏｌ％）に変えたディスク（Ｂ）、上側だけ従来のＺｎＳ−ＳｉＯ₂（ＳｉＯ₂：２０ｍｏｌ％）に変えたディスク（Ｃ）、上下とも変えた従来のＺｎＳ−ＳｉＯ₂（ＳｉＯ₂：２０ｍｏｌ％）に変えたディスク（Ｄ）、上下ともＺｎを含まないＴｅ−Ｏ系保護層（Ｔｅ₃₅Ｏ₆₅＝ＴｅＯ_1.85）を準備、繰り返し性能を比較した。
【００５４】
評価項目の第１は、１０万回の繰り返し記録を行った後でのジッター値（マーク前端・前端間のジッターとマーク後端・後端間のジッターを独立に測定する方法によった）で、マーク前端・前端間のジッターとマーク後端・後端間のジッターの双方ともが基準値以下で、ほとんど変化が見られない場合に◎、変化はするがジッターそのものの値が基準値以下にとどまっている場合を○、１０万回で基準を若干でもオーバーする場合を△、１万回で既に基準をオーバーする場合を×で表した。評価パワーは、初期のジッター値が１２．８％以下を満足する下限ジッター値よりも１０％程度高く設定している。
【００５５】
評価項目の第２は、上の試験トラックで１０万回の繰り返しを行った後での振幅を観察した結果であって、ほとんど変化がみられない場合を◎、１０％程度以下の変化がみられたものが○、２０％程度の変化が見られたものを△、それ以上に大きく低下したものを×とした。
【００５６】
評価項目の第３は、耐候性である。試作したディスクを９０℃、８０％ＲＨの高温高湿度環境に２００時間及び４００時間放置した後で、顕微鏡による観察を行った。４００時間でも全く異常が見られなかった場合を◎、２００時間以降にわずかにはがれ等が見られた場合を○、２００時間でわずかな剥がれが観察された場合を△、２００時間までに大きな剥がれの見られた場合を×とした。
【００５７】
以上の結果を（表１）に示す。（表１）より、本願発明の構成では繰り返し特性、耐候性共に優れた特性が得られることが分かった。またＴｅＯ₂へのＺｎ添加も効果があることが分かった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
以下、より詳細な具体例によって、本発明を詳しく説明する。
【００６０】
（具体例１）
Ｔｅ₁₀₀Ｍ_100-x（ｘ＝２，５，１０，２０，２５，３３，４０，５０，６０，７０）の形でＭをＡｌ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｄｙ，ＳｂとしたＴｅ−Ｍ合金ターゲットを準備し、スパッタ法によりＴｅ−Ｍ−Ｏ膜を形成した。膜中のＴｅ−Ｍ元素比はターゲット組成とおおよそ一致することをＩＣＰ法により確かめた。スパッタ条件は、ＡｒガスとＯ₂ガスの混合ガスを用い、いずれも０．４Ｐａの真空度で１００Ｗの反応性スパッタ法である。いずれもＯ₂ガスの濃度を変化して、膜中のＯ濃度を変えた。得られた膜中の酸素濃度は標準試料を用いてＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により決定した。各条件の膜を、前述の実施形態と同様に評価し、いずれもｘが１０〜５０％の時に繰り返し性能の向上に効果があることが分かった。５％以下では、ほとんど効果が無く、５０％を越えると耐候性（記録層との接着性能）が低下した。また、膜中の酸素濃度が５０％を下回ると、繰り返し性能が低下した。
【００６１】
（具体例２）
具体例１でスパッタガスとして、Ａｒ、Ｏ₂に加えてＮ₂ガスをＯ₂ガスの１／２混合して保護層を形成したところ、Ｚｎを除くＡｌ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒの元素では繰り返し回数がわずかではあるが２０％程度伸びることが分かった。Ｎ₂濃度はＯ₂濃度の１０％程度でも効果がある。いずれの元素も酸化の方が窒化よりも優先的に進むので、Ｎ₂はかなり多くまで入れることができた。Ｏ₂濃度の１０％から１０倍程度の範囲で選ぶことが好ましかった。Ｏ₂濃度の１０倍を越えると膜の窒化度が進みすぎ、その結果として記録層との接着性が低下するという課題が生じた。
【００６２】
（具体例３）
具体例２で記録膜の組成をＧｅ_2.5Ｓｎ_1.5ＳｂＴｅ₇および（Ｓｂ_0.70.Ｔｅ_0.3）₉₅Ｇｅ₅として同様の効果が確かめられた。
【００６３】
（具体例４）
Ｔｅ−Ｏ系およびＴｅ−Ｔｉ−Ｏ系で、Ｇｅ₆Ｓｂ₂Ｔｅ₉膜との接着性を調べた。Ｔｅ−Ｏ系の場合酸素濃度が増大してＴｅＯ₂に近づくと、記録層との接着性能が僅かに低下傾向を示すが、実用的には組成によらず優れた接着性を示した。またＴｅ−Ｔｉ−Ｏ系の場合も同様の傾向であって、酸素濃度が増大してＴｅＯ₂−ＴｉＯ₂に近づくと、Ｔｉ濃度によらず接着性能が僅かに低下する傾向を示した。ＴｉはＴｅよりも酸化傾向が高いので、膜中ではＴｉが優先的に酸化されることになり、酸素濃度の高い膜中ではＴｉ原子は全て酸化されているが、Ｔｅ原子の一部が未結合で残っていることになる。即ち、いずれの場合も、わずかにＴｅが酸化せずに余っていることが望ましいという結果が得られた。但し残存する未結合Ｔｅが余りすぎると、光学的濃度が大きくなる傾向も確かめられた。
【００６４】
（具体例５）
具体例４で保護層の組成をＴｅ−Ｚｎ−Ｏ，Ｔｅ−Ｍｇ−Ｏ，Ｔｅ−Ｓｉ−Ｏ，Ｔｅ−Ｚｒ−Ｏ，Ｔｅ−Ａｌ−Ｏ，Ｔｅ−Ｂｉ−Ｏ，Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ，Ｔｅ−Ｔａ−Ｏ，Ｔｅ−Ｓｃ−Ｏとして、様々な組成のディスクを作り、実施形態および具体例１に準じた評価を行った。この結果、ＭＯという化学量論的酸化物を形成する添加物を用いたＴｅ−Ｚｎ−Ｏ，Ｔｅ−Ｍｇ−Ｏは図４に示した領域内において優れた繰り返し性能、接着性能を示した。例えば、（表２）に示すように、Ｎｏ．１からＮｏ．８までのＴｅ−Ｚｎ−Ｏ試料は（表２）に示すような結果を示した。
【００６５】
【表２】

【００６６】
また、Ｍ₂Ｏ₃という化学量論的酸化物を形成する添加物を用いたＴｅ−Ａｌ−Ｏ，Ｔｅ−Ｂｉ−Ｏは図５に示した領域内において優れた繰り返し性能、接着性能を示した。例えば、Ｎｏ．１からＮｏ．８までのＴｅ−Ａｌ−Ｏ保護層試料は（表３）に示すような結果を示した。
【００６７】
【表３】

【００６８】
また、ＭＯ₂という化学量論的酸化物を形成する添加物を用いたＴｅ−Ｓｉ−Ｏ，Ｔｅ−Ｚｒ−Ｏは図６に示した領域内において優れた繰り返し性能、接着性能を示した。例えば、Ｎｏ．１からＮｏ．８までのＴｅ−Ｓｉ−Ｏ保護層試料は（表４）に示すような結果を示した。
【００６９】
【表４】

【００７０】
また、Ｍ₂Ｏ₅という化学量論的酸化物を形成する添加物を用いたＴｅ−Ｔａ−Ｏ，Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏは図７に示した領域内において優れた繰り返し性能、接着性能を示した。例えば、Ｎｏ．１からＮｏ．８までのＴｅ−Ｎｂ−Ｏ保護層試料は（表５）に示すような結果を示した。
【００７１】
【表５】

【００７２】
また、ＭＯ₃という化学量論的酸化物を形成する添加物を用いたＴｅ−Ｓｃ−Ｏ，Ｔｅ−Ｗ−Ｏは図８に示した領域内において優れた繰り返し性能、接着性能を示した。例えば、Ｎｏ．１からＮｏ．８までのＴｅ−Ｎｂ−Ｏ保護層試料は（表６）に示すような結果を示した。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によって、記録再生の繰り返しによる記録特性や再生特性の変動が小さく、かつ耐候性にも優れた光学的情報記録媒体が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の相変化光記録媒体の構成を示す断面図
【図２】本発明の光学的情報記録媒体の一構成例を示す断面図
【図３】本発明の光学的情報記録媒体に用いる保護層組成を示す第１の三角組成図
【図４】本発明の光学的情報記録媒体に用いる保護層組成を示す第２の三角組成図
【図５】本発明の光学的情報記録媒体に用いる保護層組成を示す第３の三角組成図
【図６】本発明の光学的情報記録媒体に用いる保護層組成を示す第４の三角組成図
【図７】本発明の光学的情報記録媒体に用いる保護層組成を示す第５の三角組成図
【図８】本発明の光学的情報記録媒体に用いる保護層組成を示す第６の三角組成図
【図９】本発明の光学的情報記録媒体の別の構成例を示す断面図
【図１０】本発明の光学的情報記録媒体のまた別の構成例を示す断面図
【図１１】本発明の光学的情報記録媒体への信号を記録再生する評価系の図
【図１２】本発明の光学的情報記録媒体への信号を記録再生するレーザ波形の図
【図１３】本発明の光学的情報記録媒体への信号を記録再生する、別のレーザ波形の図
【符号の説明】
１ 基板
２，４ 保護層
３ 情報記録層
５ 反射層
６ オーバコート層
７ 溝トラック
８ 接着層
９ ダミー基板（カバー基板）
１０ 薄型カバー層（薄型カバー板）
１１ レーザ光源
１２ 対物レンズ
１３ 光ヘッド
１４ 移送機構（リニアモーター）
１５ 回転制御機構（モーター）
１６ ディスク
１７ レーザ光

Claims (24)

1. 基板上に情報記録層と保護層を含む多層膜を備え、これにレーザビームを照射して情報の記録・再生を行う光学的情報記録媒体であって、情報記録層に接して少なくとも何れかの面にＴｅ−Ｏを主成分とする保護層を設け、
   前記Ｔｅ−Ｏを主成分とする保護層が、添加元素Ｍとして、
   ０族元素（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）、
   Ｉｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、
   IIａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、IIｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）、
   IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ）、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）、
   IVａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、
   Ｖａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ｖｂ族元素（Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ）、
   VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、
   VIIIａ族元素（Ｍｎ）
   VIII族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）
   ランタノイド元素（Ｌａ）
   希土類元素（Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）
   の中から選ばれる少なくとも１つを含み、さらに条件に応じてはＮを含んでなり、
   Ｔｅ _a Ｍ _b Ｏ _c Ｎ _d （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）
   ［ａ≧ｂかつｃ≧５０ａｔ％かつｄ＝０］または
   ［ａ≧ｂかつｃ＋ｄ≧５０ａｔ％かつｃ≧ｄ＞０］
   の組成式で表される光学的情報記録媒体。
2. 添加元素ＭがＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーの小さな元素であるとき、保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｄ（41.5，8.5，50），Ｆ（25，25，50）で囲まれた組成域にある請求項１記載の光学的情報記録媒体。
3. 保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｅ（33，17，50），Ｆ（25，25，50）で囲まれた組成域にある請求項２記載の光学的情報記録媒体。
4. ＭがＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕの何れかである請求項２または３に記載の光学的情報記録媒体。
5. 添加元素ＭがＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーの大きな元素であって、その化学量論的組成がＭＯで表されるとき、保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｃ（40，０，60），Ｇ（24，24、52），Ｉ（20，20，60）で囲まれた組成域にある請求項１記載の光学的情報記録媒体。
6. 保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｈ（22，22，56），Ｉ（20，20，60）で囲まれた組成域にある請求項５記載の光学的情報記録媒体。
7. ＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂの何れかである請求項５または６に記載の光学的情報記録媒体。
8. 添加元素ＭがＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーの大きな元素であって、その化学量論的組成がＭ₂Ｏ₃で表されるとき、保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｊ（21.5，21.5，57），Ｌ（18，18，64）で囲まれた組成域にある請求項１記載の光学的情報記録媒体。
9. 保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｋ（20，20，60），Ｌ（18，18，64）で囲まれた組成域にある請求項８記載の光学的情報記録媒体。
10. ＭがＡｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｙの何れかである請求項５または６に記載の光学的情報記録媒体。
11. 添加元素ＭがＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーの大きな元素であって、その化学量論的組成がＭＯ₂で表されるとき、保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｍ（24，24、52），Ｏ（16.7，16.7，66.6）で囲まれた組成域にある請求項１記載の光学的情報記録媒体。
12. 保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｎ（23，23，54），Ｏ（16.7，16.7，66.6）で囲まれた組成域にある請求項１１記載の光学的情報記録媒体。
13. ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｍｎ，Ｓｎ、Ｔｉ，Ｚｒの何れかである請求項１１または１２に記載の光学的情報記録媒体。
14. 添加元素ＭがＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーの大きな元素であって、その化学量論的組成がＭ₂Ｏ₅で表されるとき、保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｐ（17.5，17.5，65），Ｒ（15.5，15.5，69）で囲まれた組成域にある請求項１記載の光学的情報記録媒体。
15. 保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｑ（16.5，16.5，67），Ｒ（15.5，15.5，69）で囲まれた組成域にある請求項１４記載の光学的情報記録媒体。
16. ＭがＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの何れかである請求項１４または１５に記載の光学的情報記録媒体。
17. 添加元素ＭがＴｅよりも酸化物の標準生成エネルギーの大きな元素であって、その化学量論的組成がＭＯ₃で表されるとき、保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｃ（45.5，０，54.5），Ｓ（16.5，16.5，67），Ｕ（14.5，14.5，71）で囲まれた組成域にある請求項１の光学的情報記録媒体。
18. 保護層の組成がＴｅ−Ｍ−Ｏ三角組成図でＴｅ，Ｍ，Ｏの順にＡ（33.3，０，66.7），Ｂ（40，０，60），Ｔ（15.5，15.5，69），Ｕ（14.5，14.5，71）で囲まれた組成域にある請求項１７記載の光学的情報記録媒体。
19. ＭがＳｃまたはＷの何れかである請求項１７または１８に記載の光学的情報記録媒体。
20. 情報記録層が相変化形の材料層からなり、レーザ照射に応じて光学的に検出可能な複数の状態間を相変化する請求項１〜１９の何れかに記載の光学的情報記録媒体。
21. 基板上に、Ｔｅ−Ｏを主成分とする第１の保護層、情報記録層、第２のＴｅ−Ｏを主成分とする保護層を含む３つの層、または、上記３つの層にさらに金属性反射層（または放熱層）を加えた４つの層を含む多層膜を積層してなる請求項１〜２０の何れかに記載の光学的情報記録媒体。
22. 情報記録層がＴｅまたはＳｂを含む合金薄膜である請求項２０または２１に記載の光学的情報記録媒体。
23. 基板上にＴｅまたはＳｂを含む情報記録層と、前記情報記録層の少なくとも何れかの面に接してＴｅ−Ｏを主成分とし添加元素Ｍを含む保護層を設けた層構成を含んでなる光学的情報記録媒体の製造方法であって、Ｔｅ−Ｏを主成分としＭを含む保護層は、Ｔｅ−Ｍ合金またはＴｅ−Ｍ混合粉末ターゲットまたはＴｅとＴｅＯ₂とＭとＭ酸化物（またはＭ窒化物、またはＭ窒酸化物）の混合粉末を固めて形成したＴｅ−Ｍ−Ｏ−（Ｎ）ターゲットを用い形成し、この際、Ｔｅ−Ｍ合金またはＴｅ−Ｍ混合粉末ターゲットを用いる場合には、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスまたは不活性ガスと酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法により、またＴｅ−Ｍ−Ｏ−（Ｎ）ターゲットを用いる場合には、組成に応じて不活性ガスを用いた通常スパッタ法、不活性ガスと酸素ガスの混合ガス、または不活性ガスと酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法の何れかによる光学的情報記録媒体の製造方法。
24. 添加物Ｍが、
    ０族元素（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ），
    Ｉｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），
    IIａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ），IIｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ），
    IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ），IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ），
    IVａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ），IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ），
    Ｖａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ），Ｖｂ族元素（Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ），
    VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ），
    VIIａ族元素（Ｍｎ）
    VIII族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）
    ランタノイド元素（Ｌａ）
    希土類元素（Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）
    の中から選ばれる少なくとも１つである請求項２３に記載の光学的情報記録媒体の製造方法。

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