JP4296366B2

JP4296366B2 - Method for producing phenolic resin

Info

Publication number: JP4296366B2
Application number: JP2000053600A
Authority: JP
Inventors: 隆次井出野; 和敬山岸; 哲史市川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001240644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂の硬化剤として、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール化合物、フェノール樹脂などが使用されてきたが、近年、半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤としては、硬化物の耐熱性、耐湿性、電気特性が優れていることからフェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂は酸触媒により合成されるが、フェノール樹脂中に酸触媒が残存すると酸触媒がイオン性不純物となり、厳しい耐熱性や耐腐食性が要求される製品に用いられる成形材料、例えば電気・電子部品用成形材料や半導体封止材料としては使用することは難しい。
【０００４】
イオン性不純物を低減させる方法として、特開平１０−２７９６６６、特開平１０−２７９６６８がある。これら特許ではパラトルエンスルホン酸を用いてフェノール樹脂を合成後、フェノール樹脂をメチルイソブチルケトンで希釈し、イオン交換水で水洗することでパラトルエンスルホン酸を除去し、イオン性不純物を低減している。しかしパラトルエンスルホン酸はメチルイソブチルケトンに溶解するため、イオン性不純物を低減することは困難である。
【０００５】
特開平４−１４５１１６ではフェノール樹脂を合成した後、酸触媒を塩基性物質により中和して塩を生成させ、その塩を水洗または抽出により除去することでイオン性不純物を除去している。しかし多量のフェノール樹脂が存在している中での塩基性物質の添加による酸触媒の中和は困難であり、また完全に中和させるため塩基性物質を多量に添加すると過剰の塩基性物質がイオン性不純物として残存するため好ましくない。
【０００６】
また半導体封止材用硬化剤としてのフェノール樹脂には硬化物成形時の作業性を良くするため、溶融粘度を低くする必要がある。フェノール樹脂を合成する際の酸触媒には塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが用いられ、主に塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸が触媒として用いられている。これら強酸触媒の存在下に遊離フェノール類の留去などで高温に曝した場合、フェノール樹脂の高分子量化が起こり、得られたフェノール樹脂の溶融粘度が高くなるため、低分子量で低溶融粘度のフェノール樹脂を合成するのは困難である。一方、弱酸を触媒としてフェノール樹脂を合成する方法として特開平１１−１４０２７８ではシュウ酸を用いてフェノール樹脂を合成しているが、強酸を触媒として用いた場合に比べて非常に反応時間が長くなるため好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度の半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として利用できるフェノール樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を反応させることで、イオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度のフェノール樹脂の製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち本発明により、フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を製造する際に触媒として塩を使用し、その触媒量はフェノール類とアルデヒド類の総仕込み量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％とし、水洗または抽出処理により塩を除去することでイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度のフェノール樹脂を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を製造する際に、触媒として塩を使用する。塩の重量はフェノール類とアルデヒド類の総重量に対して０．０１〜５重量％とし、水洗または抽出処理により塩を除去することでイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度の半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として利用できるフェノール樹脂を製造する方法を提供する。
【００１１】
塩は酸と塩基との中和反応により合成し、その後再結晶、溶剤での洗浄、蒸留等の方法で過剰の酸または塩基を除去して精製すれば良く、条件などの制限は特にない。
【００１２】
塩の合成で使用する酸はいずれの酸でも良いが、特に強酸が好ましく、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などが例示される。
【００１３】
塩の合成で使用する塩基はいずれの塩基でも良いが、特にアミンが好ましく、１級、２級、３級アミンなどが例示される。１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、フェニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン等が例示される。２級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン等が例示される。３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が例示される。
【００１４】
また塩としては４級アンモニウム塩でも良く、工業的に入手容易な塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、塩化トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゼンサルフェイト等が例示される。
【００１５】
塩の重量はフェノール類とアルデヒド類の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。０．０１重量％より少ないと反応が長時間となるため好ましくなく、５重量％より多いと水洗や抽出処理による触媒除去が困難になるため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するフェノール類は２及び３官能性の１価または２価のフェノール性化合物を言う。例えばフェノール、クレゾール類、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラフェニルフェノール等である。
【００１７】
本発明で使用されるアルデヒド類としては化１または化２で示される化合物であり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ベンズアルデヒド等である。
化１（Ｒ₁−ＣＨＯ）ｍ
（式中、Ｒ₁は水素または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表わす。ｍは１以上の整数。）
化２Ｒ₂―Ｏ―（ＣＨＲ₃―Ｏ）ｎ―Ｒ₄
（式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表わし、それらは互いに同一であっても異なっても良い。ｎは１以上の整数。）
【００１８】
本発明で使用される芳香族炭化水素アルデヒド樹脂としては芳香族炭化水素がトルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、プソイドクメン、炭素数が１０以上の単環芳香族炭化水素化合物、およびメチルナフタレン等の多環芳香族炭化水素化合物等の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂が例示できる。
【００１９】
アルデヒド類を用いた場合の配合量の規定は、アルデヒド１分子をベースとして規定するものとする。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を油溶性のアルデヒド類と見なすには、「キシレノール当量」より算出される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の「見かけの分子量」に基づいて得られた見かけのモル数から計算される。「キシレノール当量」とは、２，６ーキシレノール１モルが反応する芳香族炭化水素アルデヒド樹脂のグラム数である。「見かけの分子量」はキシレノール当量の２倍の値であり、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド類と見なした時の１分子に相当する分子量である。よって芳香族炭化水素アルデヒド樹脂のアルデヒド類としてのモル数は芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の量（グラム）を「見かけの分子量」で除した値である。
【００２０】
アルデヒド類（芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド類と見なしたモル数を含む）／フェノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）は０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８である。０．３より小さいとブロッキングが起こるため取扱いが困難となり、また０．９より大きいとゲル化が起こるため好ましくない。
【００２１】
反応終了後に水洗処理を行なう場合の水洗方法は常法に従って行なえば良く、条件などは特に制限はない。フェノール樹脂の希釈溶剤としてはフェノール樹脂を希釈でき、水と相溶せず、また触媒を溶解しにくい溶剤であればいずれでも良く、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルイソブチルケトン等が例示される。
【００２２】
反応終了後に抽出を行なう場合の抽出方法は触媒をフェノール樹脂から分離できるような条件を選べば良く、その操作手順や操作条件は常法に従えば良い。また、上述の水洗処理と並行して行なっても良い。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を詳細に説明するために実施例、比較例を示す。なお、特別に記述しない限り、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を示す。表においてＦ／Ｐはアルデヒド類（芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド類と見なしたモル数を含む）／フェノール類のモル比を示す。
【００２４】
実施例１
セパラブルフラスコにフェノール９４部、５０％ホルマリン３６部、触媒としてパラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．７５部を仕込み、還流温度で1時間反応させた。反応終了後、水を留去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃になった時点で未反応フェノールを水蒸気蒸留または減圧蒸留で留去し、粗フェノール樹脂を得た。粗フェノール樹脂をメチルイソブチルケトン１５０部で希釈後純水で洗浄した後、メチルイソブチルケトンを留去し、フェノール樹脂を合成した。結果を表に示す。
【００２５】
実施例２
ビーカーにパラトルエンスルホン酸一水和物１９ｇとトリエチルアミン１０ｇを混合し、その混合物をアセトンで洗浄した。その後減圧乾燥を行ない、パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩２６ｇを得た。触媒にこのパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩を使用した以外は実施例１と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２６】
実施例３
触媒に塩化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は実施例１と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２７】
実施例４
セパラブルフラスコにフェノール９４部、ＮＩＫＡＮＯＬ−Ｇ（三菱ガス化学（株）製キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール当量８１．３ｇ／ｍｏｌ）６１部、５０％ホルマリン１３部とした以外は実施例１と同様の方法でフェノール変性キシレン−アルデヒド樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２８】
比較例１
触媒にパラトルエンスルホン酸を使用した以外は実施例１から３と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２９】
比較例２
触媒にパラトルエンスルホン酸を使用した以外は実施例４と同様の方法でフェノール変性キシレン−アルデヒド樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００３０】
軟化点測定はＪＩＳＫ−２５３１に準拠した。
【００３１】
分子量および分子量分布は昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−１１（カラム：８０１−３本、８０２−１本、８０４Ｌ−１本）を使用し、カラム温度４０℃、溶出溶媒はテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、標準ポリスチレンにより換算して求めた。
【００３２】
溶融粘度測定はリサーチ・エクィップメント（ロンドン）社製Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーン・アンド・ビスコメーターを使用し、１５０℃で測定した。
【００３３】
電気伝導度測定は（株）堀場製作所製ｐＨ／ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥＴＹＭＥＴＥＲを用いて測定した。測定方法は樹脂５ｇと純水５０ｇをポリプロピレン製容器に密閉し、９５℃で２４時間放置してイオン性不純物を抽出し、その抽出した水の２５℃での電気伝導度を測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
以上のように、塩を使用してフェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を合成し、その後水洗または抽出処理により触媒を除去することでイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度の半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として利用できるフェノール樹脂が製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol resin obtained by reacting a phenol with an aldehyde using a salt as a catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acid anhydrides, amine compounds, imidazole compounds, phenol resins and the like have been used as curing agents for epoxy resins, but in recent years, as curing agents for epoxy resins for semiconductor encapsulating materials, Phenol resin is used because of its excellent properties, moisture resistance, and electrical properties.
[0003]
Phenol resins are synthesized with acid catalysts. However, if the acid catalyst remains in the phenol resin, the acid catalyst becomes an ionic impurity, and molding materials used in products that require strict heat resistance and corrosion resistance, such as electrical and electronic products. It is difficult to use as a molding material for parts or a semiconductor sealing material.
[0004]
As methods for reducing ionic impurities, there are JP-A-10-279666 and JP-A-10-279668. In these patents, after synthesizing a phenolic resin using paratoluenesulfonic acid, the phenolic resin is diluted with methyl isobutyl ketone and washed with ion-exchanged water to remove paratoluenesulfonic acid and reduce ionic impurities. . However, since para-toluenesulfonic acid dissolves in methyl isobutyl ketone, it is difficult to reduce ionic impurities.
[0005]
In JP-A-4-145116, after synthesizing a phenol resin, an acid catalyst is neutralized with a basic substance to form a salt, and the salt is removed by washing or extraction to remove ionic impurities. However, it is difficult to neutralize the acid catalyst by adding a basic substance in the presence of a large amount of phenolic resin. Also, if a large amount of basic substance is added to completely neutralize, an excess of basic substance will be generated. Since it remains as an ionic impurity, it is not preferable.
[0006]
Moreover, it is necessary to make melt viscosity low in order to improve workability | operativity at the time of shaping | molding hardened | cured material for the phenol resin as a hardening | curing agent for semiconductor sealing materials. Hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid and the like are used as the acid catalyst for synthesizing the phenolic resin, and strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are mainly used as the catalyst. When exposed to high temperatures such as by distilling free phenols in the presence of these strong acid catalysts, high molecular weight of the phenol resin occurs, and the melt viscosity of the resulting phenol resin increases, so the low molecular weight and low melt viscosity. It is difficult to synthesize phenolic resins. On the other hand, as a method of synthesizing a phenol resin using a weak acid as a catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140278 synthesizes a phenol resin using oxalic acid, but the reaction time is much longer than when a strong acid is used as a catalyst. Therefore, it is not preferable.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a phenolic resin that can be used as a curing agent for an epoxy resin for a semiconductor encapsulant having a low molecular weight and a low melt viscosity with little ionic impurities.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found a method for producing a phenol resin having a low molecular weight and a low melt viscosity by reacting phenols and aldehydes with a salt as a catalyst to reduce ionic impurities.
[0009]
That is, according to the present invention, when a phenol resin is produced by reacting phenols and aldehydes, a salt is used as a catalyst, and the amount of the catalyst is 0.01 to 5 weights with respect to the total amount of phenols and aldehydes charged. %, Preferably 0.1 to 3% by weight, and by removing the salt by washing with water or extraction, a phenol resin having a low molecular weight and a low melt viscosity can be produced with less ionic impurities.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A salt is used as a catalyst when a phenol resin is produced by reacting phenols with aldehydes. The weight of the salt is 0.01 to 5% by weight with respect to the total weight of the phenols and aldehydes, and the semiconductor encapsulated with low molecular weight and low melt viscosity is low by removing the salt by washing or extraction treatment. Provided is a method for producing a phenol resin that can be used as a curing agent for an epoxy resin for a stopper.
[0011]
The salt may be synthesized by a neutralization reaction between an acid and a base, and then purified by removing excess acid or base by a method such as recrystallization, washing with a solvent, or distillation, and there are no particular restrictions on conditions.
[0012]
The acid used in the synthesis of the salt may be any acid, but is particularly preferably a strong acid, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, and paratoluenesulfonic acid.
[0013]
The base used in the synthesis of the salt may be any base, but is particularly preferably an amine, and examples thereof include primary, secondary, and tertiary amines. Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, allylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, phenylamine, benzylamine, aniline, metaxylenediamine, 1,3-bis Examples include aminomethylcyclohexane and 2-ethylhexyloxypropylamine. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, dibutylamine, di-2-ethylhexylamine, diethanolamine, diphenylamine, and N-ethylaniline. Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, tributylamine, triethanolamine, triphenylamine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylethanol. Examples include amines.
[0014]
Further, the salt may be a quaternary ammonium salt, and examples thereof include tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylammonium chloride, tributylammonium chloride, and tetrabutylammonium hydrogen sulfate which are industrially easily available.
[0015]
The weight of the salt is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of phenols and aldehydes. If it is less than 0.01% by weight, the reaction takes a long time, which is not preferable. If it is more than 5% by weight, it is not preferable because it is difficult to remove the catalyst by washing with water or extraction.
[0016]
The phenols used in the present invention are bifunctional and trifunctional monovalent or divalent phenolic compounds. For example, phenol, cresols, bisphenol propane, bisphenol methane, resorcin, pyrocatechol, hydroquinone, para tertiary butyl phenol, bisphenol sulfone, bisphenol ether, paraphenylphenol and the like.
[0017]
The aldehydes used in the present invention are compounds represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, benzaldehyde and the like.
1 (R ₁ —CHO) m
(In the formula, R ₁ represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M is an integer of 1 or more.)
2 R ₂ —O— (CHR ₃ —O) n—R ₄
(Wherein R ₂ , R ₃ and R ₄ represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different. N is an integer of 1 or more. )
[0018]
Examples of aromatic hydrocarbon aldehyde resins used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene, trimethylbenzene, pseudocumene, monocyclic aromatic hydrocarbon compounds having 10 or more carbon atoms, and methylnaphthalene. Aromatic hydrocarbon aldehyde resins such as ring aromatic hydrocarbon compounds can be exemplified.
[0019]
The formulation amount when aldehydes are used is defined based on one molecule of aldehyde. To regard aromatic hydrocarbon formaldehyde resins as oil-soluble aldehydes, it is calculated from the apparent number of moles obtained based on the “apparent molecular weight” of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin calculated from the “xylenol equivalent”. The “Xylenol equivalent” is the number of grams of aromatic hydrocarbon aldehyde resin with which 1 mol of 2,6-xylenol reacts. The “apparent molecular weight” is a value twice the xylenol equivalent, and is a molecular weight corresponding to one molecule when the aromatic hydrocarbon aldehyde resin is regarded as an aldehyde. Therefore, the number of moles of the aromatic hydrocarbon aldehyde resin as the aldehyde is a value obtained by dividing the amount (gram) of the aromatic hydrocarbon aldehyde resin by the “apparent molecular weight”.
[0020]
The molar ratio (F / P) of aldehydes (including the number of moles of aromatic hydrocarbon aldehyde resin regarded as aldehydes) / phenols is 0.3 to 0.9, preferably 0.4 to 0.8. It is. If it is smaller than 0.3, handling is difficult because blocking occurs, and if it is larger than 0.9, gelation occurs, which is not preferable.
[0021]
The water washing method in the case of carrying out the water washing treatment after the completion of the reaction may be carried out according to a conventional method, and the conditions are not particularly limited. As the phenol resin dilution solvent, any solvent can be used as long as it can dilute the phenol resin, is incompatible with water, and does not dissolve the catalyst. Toluene, xylene, benzene, chloroform, carbon tetrachloride, methyl isobutyl ketone, etc. Is exemplified.
[0022]
The extraction method in the case of performing extraction after completion of the reaction may be selected under such conditions that the catalyst can be separated from the phenol resin, and the operating procedure and operating conditions may be in accordance with conventional methods. Moreover, you may perform in parallel with the above-mentioned washing process.
[0023]
【Example】
In order to explain the present invention in detail, examples and comparative examples are shown below. Unless otherwise specified, “%” indicates “% by weight” and “parts” indicates “parts by weight”. In the table, F / P represents the molar ratio of aldehydes (including the number of moles of aromatic hydrocarbon aldehyde resin regarded as aldehydes) / phenols.
[0024]
Example 1
A separable flask was charged with 94 parts of phenol, 36 parts of 50% formalin, and 0.75 part of paratoluenesulfonic acid pyridine salt as a catalyst, and reacted at reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the temperature was raised to 160 ° C. while distilling off water, and when the temperature reached 160 ° C., unreacted phenol was distilled off by steam distillation or vacuum distillation to obtain a crude phenol resin. The crude phenol resin was diluted with 150 parts of methyl isobutyl ketone and washed with pure water, and then methyl isobutyl ketone was distilled off to synthesize a phenol resin. The results are shown in the table.
[0025]
Example 2
In a beaker, 19 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate and 10 g of triethylamine were mixed, and the mixture was washed with acetone. Thereafter, drying under reduced pressure was performed to obtain 26 g of para-toluenesulfonic acid triethylamine salt. A phenol resin was produced in the same manner as in Example 1 except that this para-toluenesulfonic acid triethylamine salt was used as a catalyst. The results are shown in the table.
[0026]
Example 3
A phenol resin was produced in the same manner as in Example 1 except that tetramethylammonium chloride was used as the catalyst. The results are shown in the table.
[0027]
Example 4
Example 1 except that the separable flask was replaced with 94 parts of phenol, 61 parts of NIKANOL-G (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. xylene-formaldehyde resin, xylenol equivalent 81.3 g / mol) and 13 parts of 50% formalin. A phenol-modified xylene-aldehyde resin was prepared by this method. The results are shown in the table.
[0028]
Comparative Example 1
A phenol resin was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that paratoluenesulfonic acid was used as the catalyst. The results are shown in the table.
[0029]
Comparative Example 2
A phenol-modified xylene-aldehyde resin was produced in the same manner as in Example 4 except that paratoluenesulfonic acid was used as the catalyst. The results are shown in the table.
[0030]
The softening point measurement was based on JIS K-2531.
[0031]
For the molecular weight and molecular weight distribution, Shodex GPC system-11 (columns: 801-3, 802-1, 804L-1) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. is used, the column temperature is 40 ° C., and the elution solvent is tetrahydrofuran. The flow rate was 1.0 ml / min.
[0032]
Melt viscosity measurement was conducted by Research Equipment (London). C. I. Measurements were made at 150 ° C. using a cone and viscometer.
[0033]
The electrical conductivity was measured using pH / CONDUCTIVETY METER manufactured by Horiba, Ltd. The measurement method was as follows: 5 g of resin and 50 g of pure water were sealed in a polypropylene container, allowed to stand at 95 ° C. for 24 hours to extract ionic impurities, and the electrical conductivity of the extracted water at 25 ° C. was measured.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
As described above, phenols and aldehydes are reacted using salts to synthesize phenol resins, and then the catalyst is removed by washing with water or extraction to reduce ionic impurities, low molecular weight and low melt viscosity. A phenol resin that can be used as a curing agent for an epoxy resin for a semiconductor sealing material can be produced.

Claims

In the method for producing a phenol resin in which phenols and aldehydes are reacted, paratoluenesulfonic acid pyridine salt or paratoluenesulfonic acid triethylamine salt produced by neutralization reaction of paratoluenesulfonic acid and pyridine or triethylamine is used as a catalyst. The weight of the salt is 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the phenols and aldehydes, and after reacting at the reflux temperature, the catalyst is removed by washing with water or extraction. Manufacturing method of resin.

2. The method for producing a phenol resin according to claim 1, wherein the phenol is a bifunctional or trifunctional monovalent or divalent phenolic compound.

One or two aldehydes selected from aldehydes represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, or aromatic hydrocarbon aldehyde resins obtained by reacting aldehydes represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 and aromatic hydrocarbons in the presence of an acidic catalyst The method for producing a phenol resin according to claim 1, wherein the aldehyde is the above aldehyde.
1 (R ₁ —CHO) m
(In the formula, R ₁ represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M is an integer of 1 or more.)
2 R ₂ —O— (CHR ₃ —O) n—R ₄
(Wherein R ₂ , R ₃ and R ₄ represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different. N is an integer of 1 or more. )

The method for producing a phenol resin according to claim 3, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from xylene and trimethylbenzene.

The method for producing a phenol resin according to claim 1, wherein the weight molecular weight (Mw) is 701 to 824.

The method for producing a phenol resin according to claim 1, wherein the melt viscosity (p / 15 ° C) is 0.3 or more and 0.4 or less.

Manufacturing method of electric conductivity guide Michido ([mu] S / cm) is a phenolic resin of claim 1 wherein from 22.8 to 24.3.