JP4293520B2 - Fluorine ion removal method and remover - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法およびこれに使用する薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被処理水中に含まれるフッ素イオンの除去方法としては、水中に塩化カルシウム又は消石灰等を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われてきた（特許文献１参照）。
この方法では、被処理水中のフッ素イオンを高濃度（１００ｍｇ／ｌ以上）から中濃度（１０〜２０ｍｇ／ｌ）になるまで除去することは可能であるものの、フッ化カルシウムの溶解度が約１５ｍｇ／ｌであるためフッ素イオンを平成１３年度に制定された新たな排水基準である８ｍｇ／ｌ以下まで除去することは、大量のカルシウム塩を使用しても殆んど不可能である。
【０００３】
カルシウム凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを８ｍｇ／ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低濃度（８ｍｇ／ｌ以下）に除去する方法としていくつかの方法が検討されている。また、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水中のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着除去するアルミニウム法があるが（特許文献２参照）、この処理方法では大量のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも沈降性及び／又は脱水性のよいフロックが得られないため、脱水が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題がある。
また、フッ素を特異的に吸着するフッ素吸着樹脂を使用する方法があるが（特許文献３参照）、高価な吸着樹脂を使用しなければならない。
【０００４】
一方、水溶液中でフッ素と希土類元素を反応させて得られる化合物、例えばフッ化ランタン（ＬａＦ3）は、水に溶けないのでフッ素を８ｍｇ／ｌ以下に除去するのに有効であると考えられ、希土類化合物とアルカリ土類金属化合物及びアルカリ金属化合物からなる水溶性組成物を加える方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、一般に希土類元素とフッ素が反応して生成する結晶のフロックは細かく、さらに凝集剤を添加しても沈降性の良いフロックが得られず、また、緻密な脱水性の良いフロックが得られないという問題がある。沈降性の良いフロックが得られないと固液分離のため砂ろ過や膜処理等の新たな処理設備を必要とし、コストの面でも設置場所の確保の点でも大きな問題となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−５４７９１号公報
【特許文献２】
特開平９−２７６８７５号公報
【特許文献３】
特開平７−１９５０７１号公報
【特許文献４】
特開平３−１８６３９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素の排水基準は、海域以外に排出する場合、８ｐｐｍと定められている（平成１３年７月１日に施行され、業種ごとに３年間の暫定基準が定められている）。したがって、排出水中のフッ素濃度を８ｐｐｍ以下まで処理できる技術の開発が急務である。
本発明は、被処理水中から溶存フッ素イオンを８ｐｐｍ以下に効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための方法を提供することを目的とする。また、それに用いるフッ素イオンの除去剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離させることができること、及び、前記無害性多価金属イオンを存在させないで、水酸化カルシウムで前記の被処理水のｐＨを１０以上として希土類元素イオンを添加する方法をとることにより、溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離しうることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンの（ｉ）カルシウムイオン、及び／又は、（ｉｉ）マグネシウムイオン、及び／又は、（ｉｉｉ）鉄イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
（２）フッ素含有被処理水に、希土類元素イオン及び無害性多価金属イオンの（ｉ）カルシウムイオン、及び／又は、（ｉｉ）マグネシウムイオン、及び／又は、（ｉｉｉ）鉄イオンの存在下に、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
（３）フッ素含有被処理水を水酸化カルシウムでｐＨ１０以上とし、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
（４）フッ素含有被処理水に希土類元素イオンを添加し、水酸化カルシウムでｐＨ１０以上とし、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法、
【０００９】
（５）該アルカリが水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムであることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（６）該酸性物質が硫酸及び／又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（７）水酸化カルシウムで該水中のｐＨを１０以上に調整した後、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整した時、カルシウム量の７０〜９５％が被処理水中に溶存していることを特徴とする（５）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（８）該カルシウムイオンが、塩化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムとして、該マグネシウムイオンが、塩化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムとして、該鉄イオンが、塩化鉄及び／又は硫酸鉄として被処理水中に添加されることを特徴とする（１）、（２）又は（５）項に記載のフッ素イオンの除去方法、
【００１０】
（９）該希土類元素イオンが、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水中に添加されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（１０）該アルミニウムイオンが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物として被処理水中に添加されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（１１）凝集剤を添加することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
（１２）被処理水が、硝酸イオン及び／又はアンモニウムイオンを含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のフッ素イオンの除去方法、
【００１１】
（１３）（１）、（３）、（５）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素イオンおよびアルミニウムイオンが薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、（ｉ）希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物との混合物からなることを特徴とする薬剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフッ素イオン除去方法の好ましい第１の実施態様は、フッ素含有被処理水に、無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して該被処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離することを特徴とするフッ素イオンの除去方法である（前記第１項の方法）。この方法の変更態様として、希土類元素イオンを無害性多価金属イオンと共存させておいてもよい（前記第２項の方法）。
【００１３】
この方法では、まずフッ素含有被処理水に無害性多価金属イオンを存在させる。無害性多価金属イオンとは、一般に廃水処理で凝集に使用される多価金属イオンである。無害性多価金属イオンの具体例としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。
無害性多価金属イオンを被処理水中に存在させるには、無害性多価金属化合物を添加する。それらには、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物等が包含される。それらの具体例としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
この方法において、無害性多価金属イオンの添加量は、被処理水中のフッ素の濃度、無害性多価金属イオンの種類にもよるが、例えばカルシウムイオンの場合はフッ素イオン１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２５〜２０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には１０モル以下である。また、マグネシウムイオンの場合はフッ素イオン１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には１０モル以下である。また、鉄イオンの場合はフッ素イオン１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。上限については特に制限はないが、一般的には１０モル以下である。
【００１５】
本発明のフッ素イオン除去方法の好ましい第２の実施態様は、前記の第１の実施態様のようなフッ素含有被処理水に無害性多価金属イオンを存在させることなく、フッ素含有被処理水に、水酸化カルシウムを添加して被処理水のｐＨを１０以上に調整するフッ素イオンの除去方法であり（前記第３項の方法）、特に酸性のフッ素含有被処理水の処理に好ましい。この方法の変更態様として、フッ素含有被処理水にまず希土類元素イオンを添加しておいてもよい（前記第４項の方法）。
【００１６】
本発明の方法によれば、被処理水中に希土類元素イオンと無害性多価金属イオンを存在させ、ｐＨを５〜９に調整する方法に比べ、希土類元素イオンの添加量を著しく低減することができる。
希土類元素イオンを添加する際のｐＨは１０以上、好ましくはｐＨ１１以上、より好ましくはｐＨ１２以上に調整する。なお、第１の実施態様において多価金属イオン添加後の被処理水のｐＨがはじめから１０以上であれば改めてｐＨ調整を行う必要はない。第２の実施態様においては、水酸化カルシウムを添加することが必須であり、その量は溶存フッ素イオン１モルに対し、０．１以上が好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。なお、水酸化カルシウムの添加によって充分量のカルシウムイオンを供給できない場合は、カルシウム塩を加えて供給してもよい。
【００１７】
本発明では、希土類元素イオンを被処理水中に存在させる。この希土類元素イオンがフッ素除去剤（以下、単に除去剤ともいう）としての役割を果たす。本発明の除去剤の一つは、希土類元素イオンからなるものである（以下、単に除去剤（Ｉ）という）。本発明の除去剤のもう一つは、希土類元素イオン及びアルミニウムイオンの混合物からなるものである（以下、単に除去剤（II）という）。
【００１８】
本発明において被処理水への添加する際の希土類元素イオンの状態は本発明の目的を達成できればいかなる状態であってもよいが、希土類元素含有溶液として添加するのが好ましく、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。その濃度は特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、例えば希土類元素酸化物の塩酸溶液の場合は、塩酸溶液中の希土類元素を酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００１９】
希土類元素イオンの中でもランタンイオン、セリウムイオンの使用が好ましく、ランタンイオンの使用がより好ましい。
また、本発明において除去剤として用いる前記希土類元素含有溶液は、希土類元素の混合物の溶液もしくは、希土類元素の単独又は混合液の形態で用いることができる。ランタンとセリウム及びイッテルビウム溶液の使用が好ましく、ランタンとセリウムとの溶液がより好ましい。好ましい具体例としては、ランタンとセリウムとイッテルビウムの塩酸溶液（濃度は酸化物として３２．５質量％、その中の組成は、ランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）である。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、除去剤への希土類元素イオンの供給源として、高度に精製分離された高価な希土類化合物を用いることは必要ではないことである。すなわち、本発明で使用される除去剤（以下、除去剤［Ｉ］ともいう）は、精製された希土類元素で調製する必要はない。例えば、希土類元素を含有している鉱石から、礫、及び鉛等の重金属や放射性元素を除いたものを塩酸溶解させた後に粗精製したものを使用することができる。このときの塩酸濃度は、０．１〜１２規定が好ましく、より好ましくは５〜１２規定、さらに好ましくは８〜１２規定であり、希土類元素イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、酸化物として好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。溶解時間は、完全に溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。
【００２１】
本発明において、希土類元素の添加量は、被処理水中のフッ素の濃度にもよるが、フッ素１モル当たり、好ましくは０．００５〜１０モル、より好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
【００２２】
本発明では、必要に応じてアルミニウムイオンを除去助剤として被処理水中に添加することができる。
被処理水への添加する際のアルミニウムの状態は本発明の目的を達成できればいかなる状態であってもよいが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は塩化アルミニウム溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。そのアルミニウム濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
また、アルミニウム溶液は単独又は混合液の形態で用いることができる。混合液としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム溶液の混合液の使用が好ましい。好ましくは、アルミニウム濃度として５〜６質量％の工業用硫酸アルミニウム溶液もしくは、酸化アルミニウム濃度として１０質量％のポリ塩化アルミニウム溶液で用いられる。
【００２３】
本発明において、アルミニウムイオンの添加量は、被処理水中のフッ素の濃度にもよるが、フッ素１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
アルミニウムイオンの添加は、希土類元素イオンの添加の前後でもよく、希土類元素イオンの添加と同時に行ってもよい。
【００２４】
除去剤を添加した後、被処理水のｐＨを６以上１０未満の範囲、好ましくは７〜９の範囲、より好ましくは７〜８の範囲に調整する。
【００２５】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸等の無機酸の他、硫酸アルミニウムなどの酸性物質が用いられる。
【００２６】
被処理水が硝酸イオン及び／又はアンモニウムイオンを含有する場合にも、本発明の方法によれば、フッ素イオンを効果的に除去することができる。硝酸イオンの濃度は、フッ素イオン１モルに対して好ましくは硝酸イオン０．１モル以上、より好ましくは０．１〜１０モルである。アンモニウムイオンの濃度は、フッ素イオン１モルに対して好ましくはアンモニウムイオン０．３モル以上、より好ましくは０．３〜１０モルである。
【００２７】
本発明においては、除去剤を添加しｐＨを調整した後に凝集剤を添加するのが好ましい。この場合の凝集剤は、希土類元素イオン添加後分散しているフッ素化合物のフロックの凝集に用いられているものであり、フッ素化合物の沈殿分離をより容易にすることができる。具体例としては、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤等が挙げられる。
凝集剤の添加量は０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
なお、水酸化カルシウムをｐＨ調節剤として被処理水のｐＨを１０以上に調整した後、希土類元素イオンを添加し、さらに必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、ｐＨを６以上１０未満に調整した時、カルシウム量の７０〜９５％が被処理水中に溶存していることが好ましい。
【００２９】
一連の工程終了後、被処理水を固液分離処理する。この固液分離は、常法により行うことができ、例として、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００３０】
本発明では被処理水中のフッ素イオンを８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下まで除去することができる。
また、被処理水中のフッ素イオンを難溶性フッ素化合物として沈殿分離することができるので、スラッジの発生量を減少させることができる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００３２】
参考例１
希土類元素化合物の粗精製品を１２Ｎの塩酸溶液に溶解して調製した溶液（希土類元素の濃度は酸化物として３２．５質量％、組成はランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）を除去剤［Ｉ］とした。
【００３３】
参考例２
除去剤［Ｉ］と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸バンド、６０質量％）を容量比４：１で混合し撹拌した。これを除去剤［II］とした。
【００３４】
実施例１
原被処理水中のフッ素濃度が１６６．１８ｐｐｍ、カルシウムイオンが６４０ｐｐｍ、ｐＨ３．４５の排水に、水酸化ナトリウム１５００ｍｇ／Ｌを添加してｐＨ１２とした後、参考例１で調製した除去剤Ｉを０．１ｍＬ／Ｌ、工業用硫酸アルミニウム（アルミニウム濃度５質量％）を０．２ｍＬ／Ｌ添加した。その後、硫酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ、商品名、ダイヤニトリクス社製）を３ｐｐｍ添加したところ、沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は６．０５ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００３５】
比較例１
実施例１の排水に、既存処理として、水酸化カルシウムを２２００ｍｇ／Ｌ添加し、硫酸でｐＨを９に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を５ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、フッ素イオン濃度は１３．７１ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去することはできなかった。
【００３６】
実施例２
原被処理水中のフッ素イオンが４５．１ｐｐｍの実排水（ｐＨ２．８）を、水酸化カルシウムでｐＨ１２で調整した後、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２．５質量％）を０．２５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．５ｍＭとなる）、次に、硫酸アルミニウム（アルミニウム濃度５質量％）０．５ｍＬ／Ｌと硫酸でｐＨ７に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性の良いフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオンは６．２ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００３７】
実施例３
原被処理水中のフッ素濃度が５７．４５ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度が２３５ｐｐｍ、ｐＨ１１．３０の排水に、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した後、参考例１で調製した除去剤Ｉを０．５ｍＬ／Ｌ、硫酸アルミニウム（アルミニウム濃度５質量％）０．５ｍＬ／Ｌを添加し、塩酸でｐＨを７に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は５．４４ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００３８】
比較例２
実施例３の排水に、既存処理として、硫酸アルミニウムを１ｍＬ／Ｌ添加した後、硫酸でｐＨを７に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ１２０Ｃ）を３ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は２３．０２ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去することはできなかった。
【００３９】
実施例４
原被処理水中のフッ素濃度が１６６ｐｐｍ（８．７５ｍＭ）、カルシウムイオン濃度が１６ｍＭのモデル排水（ｐＨ１０）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２質量％）を０．１ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．２ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ、商品名、ダイヤニトリクス社製）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は４．４ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４０】
実施例５
原被処理水中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ（５．２６ｍＭ）のモデル排水（ｐＨ５）に、塩化カルシウム水溶液をカルシウムイオンが９．５ｍＭになるように添加し、及び塩化第二鉄溶液（工業用、３７．５質量％）を鉄イオンが１．２ｍＭになるように添加して、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２質量％）を０．２５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．５ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は６．２ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４１】
実施例６
原被処理水中のフッ素濃度が７０ｐｐｍ（３．６３ｍＭ）のモデル排水（ｐＨ５）に、塩化カルシウム水溶液をカルシウムイオンが９．５ｍＭとなるように添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２質量％）を０．１ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度０．２ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は１．６ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４２】
比較例３
実施例６のモデル排水に、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２質量％）を０．６ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１．２ｍＭとなる）、塩化第二鉄溶液（工業用、３７．５質量％）を０．５２ｍＬ／Ｌ添加し（鉄濃度１．２ｍＭとなる）、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は８．７ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できなかった。
【００４３】
実施例７
原被処理水中のフッ素濃度が５７．５ｐｐｍ（３ｍＭ）、カルシウムイオン濃度が２３５ｐｐｍのモデル排水（ｐＨ１０）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整した後、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２質量％）を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１．０ｍＭとなる）、硫酸アルミニウム水溶液を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（アルミニウム濃度１．０ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整し、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ沈降性のよいフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、フッ素イオン濃度は５．７ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去された。
【００４４】
比較例４
実施例７のモデル排水に、ランタン溶液（Ｌａ2Ｏ3として３２質量％）を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１．０ｍＭとなる）、硫酸アルミニウム水溶液を０．５ｍＬ／Ｌ添加し（アルミニウム濃度１．０ｍＭとなる）、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整した。その後、アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加した。固液分離して得た清澄水のフッ素イオン濃度を分析した結果、溶存フッ素イオン濃度は９．０ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できなかった。
【００４５】
実施例８
実施例３の排水に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整した後、参考例２で調製した除去剤［II］を０．６３ｍＬ／Ｌ添加し（ランタン濃度１ｍＭ、アルミニウム濃度０．２ｍＭとなる）、その後、塩酸でｐＨ７に調整した。アニオン性高分子凝集剤（ＡＰ５１７Ｃ）を３ｐｐｍ添加したところ、沈降性の良いフロックが生成し、重力沈降によって完全に固液分離できた。固液分離して得た清澄水のフッ素濃度を分析した結果、溶存フッ素濃度は６．４ｐｐｍで、８ｐｐｍ以下まで除去できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よく除去することができ、フッ素イオンを８ｐｐｍ以下まで除去することができる。また、本発明によれば処理に伴うスラッジの発生量を少なくすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing dissolved fluorine ions contained in water to be treated and a drug used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for removing fluorine ions contained in water to be treated, a calcium agglomeration precipitation method in which calcium chloride or slaked lime is added to water to precipitate fluorine ions as calcium fluoride has been most commonly performed. (See Patent Document 1).
In this method, it is possible to remove fluoride ions in the water to be treated from a high concentration (100 mg / l or more) to a medium concentration (10 to 20 mg / l), but the solubility of calcium fluoride is about 15 mg / l. Therefore, it is almost impossible to remove fluorine ions to 8 mg / l or less, which is a new drainage standard established in 2001, even if a large amount of calcium salt is used.
[0003]
As described above, in the calcium coagulation precipitation method, fluorine ions cannot be removed to 8 mg / l or less. Therefore, several methods have been studied as methods for removing fluorine ions at a low concentration (8 mg / l or less). In addition, there is an aluminum method in which an aluminum hydroxide forming agent is added to form a hardly water-soluble gel-like aluminum hydroxide, and fluorine ions in water are adsorbed and removed by the aluminum hydroxide gel (see Patent Document 2). ) In this treatment method, a large amount of aluminum compound must be added, and since flocs with good sedimentation and / or dewaterability cannot be obtained, dewatering is difficult and a large amount of sludge is generated. .
Further, there is a method using a fluorine adsorbing resin that specifically adsorbs fluorine (see Patent Document 3), but an expensive adsorbing resin must be used.
[0004]
On the other hand, a compound obtained by reacting fluorine and a rare earth element in an aqueous solution, for example, lanthanum fluoride (LaF 3 ), is not soluble in water, and is considered effective for removing fluorine to 8 mg / l or less. A method of adding a water-soluble composition comprising a rare earth compound, an alkaline earth metal compound, and an alkali metal compound has been proposed (see Patent Document 4). However, in general, the flocs of crystals produced by the reaction of rare earth elements and fluorine are fine, and even if a flocculant is added, flocs with good sedimentation cannot be obtained, and flocs with fine dewaterability cannot be obtained. There is a problem. If flocs with good sedimentation cannot be obtained, new processing facilities such as sand filtration and membrane treatment are required for solid-liquid separation, which is a big problem in terms of cost and securing the installation location.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-54791 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-276875 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-195071 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-186393 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Fluorine drainage standards are set at 8 ppm when discharged outside sea areas (enforced on July 1, 2001, and provisional standards for 3 years are set for each industry). Therefore, there is an urgent need to develop a technology that can treat the fluorine concentration in the discharged water to 8 ppm or less.
An object of the present invention is to provide a method for removing dissolved fluorine ions from water to be treated with a sludge generation amount that is efficiently reduced to 8 ppm or less. Moreover, it aims at providing the removal agent of the fluorine ion used for it.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors made harmless polyvalent metal ions to exist in the fluorine-containing treated water, added an alkali, and adjusted the pH of the treated water to 10 or more. And adding rare earth element ions, adding aluminum ions as necessary, adding an acidic substance and adjusting the pH to 6 or more and less than 10, thereby precipitating the dissolved fluorine ions as a hardly soluble substance. And a method of adding rare earth element ions by adding calcium hydroxide with a pH of 10 or more without adding the harmless polyvalent metal ions without adding the harmless polyvalent metal ions. Was found to be precipitated and separated as a hardly soluble substance, and the present invention was completed based on this finding.
[0008]
That is, the present invention
(1) A non-toxic polyvalent metal ion (i) calcium ion and / or (ii) magnesium ion and / or (iii) iron ion is present in fluorine-containing water to be treated , and an alkali is added. Adjusting the pH of the water to be treated to 10 or more, adding rare earth element ions, adding aluminum ions as necessary, adding an acidic substance to adjust the pH to 6 or more and less than 10, A method of removing fluorine ions, wherein the dissolved fluorine ions are precipitated and separated as a hardly soluble substance,
(2) Fluorine-containing treated water in the presence of rare earth element ions and harmless multivalent metal ions (i) calcium ions and / or (ii) magnesium ions and / or (iii) iron ions. By adding alkali, the pH of the water to be treated is adjusted to 10 or more, and further, aluminum ions are added as necessary, and an acidic substance is added to adjust the pH to 6 or more and less than 10, thereby dissolving the dissolved water. A method of removing fluorine ions, characterized by precipitating and separating fluorine ions as a hardly soluble substance,
(3) Fluorine-containing water to be treated is adjusted to pH 10 or higher with calcium hydroxide, rare earth element ions are added, aluminum ions are added as necessary, and acidic substances are added to adjust pH to 6 or more and less than 10. A method for removing fluorine ions, wherein the dissolved fluorine ions are precipitated and separated as a hardly soluble substance,
(4) Rare earth element ions are added to the fluorine-containing water to be treated, and the pH is adjusted to 10 or more with calcium hydroxide. Further, aluminum ions are added as necessary, and an acidic substance is added to adjust the pH to 6 or more and less than 10. A method for removing fluorine ions, wherein the dissolved fluorine ions are precipitated and separated as a hardly soluble substance,
[0009]
(5) The method for removing fluorine ions according to (1) or (2), wherein the alkali is sodium hydroxide and / or calcium hydroxide,
(6) The method for removing fluorine ions according to any one of (1) to (5), wherein the acidic substance is sulfuric acid and / or aluminum sulfate,
(7) After adjusting the pH of the water to 10 or more with calcium hydroxide, rare earth element ions are added, and if necessary, aluminum ions are added, and an acidic substance is added to make the pH 6 to less than 10. 70% to 95% of the amount of calcium is dissolved in the water to be treated when adjusted, the fluorine ion removal method according to item (5),
(8) The calcium ions as calcium chloride and / or calcium hydroxide, the magnesium ions as magnesium chloride and / or magnesium hydroxide, and the iron ions as iron chloride and / or iron sulfate in the treated water. The fluorine ion removing method according to (1), (2) or (5), wherein the fluorine ion is added,
[0010]
(9) The rare earth element ion is added to the water to be treated as a rare earth oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, acetate or halide aqueous solution, hydrochloric acid solution or sulfuric acid solution. The method for removing fluorine ions according to any one of (1) to (8),
(10) The aluminum ion is added to the water to be treated as at least one aluminum compound selected from the group consisting of polyaluminum chloride, aluminum sulfate or aluminum chloride (1) to (9) The method for removing fluorine ions according to any one of the above,
(11) A method for removing fluorine ions according to any one of (1) to (10), wherein a flocculant is added,
(12) The fluorine ion removal method according to any one of (1) to (11), wherein the water to be treated contains nitrate ions and / or ammonium ions,
[0011]
(13) A drug used in the method according to any one of (1), (3), (5) to (12), wherein the supplied rare earth element ion and aluminum ion are configured as a drug. And the agent is at least selected from the group consisting of (i) a rare earth oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, acetate or halide aqueous solution, hydrochloric acid solution or sulfuric acid solution. The present invention provides a drug characterized by comprising a mixture of one kind and (ii) at least one aluminum compound selected from the group consisting of polyaluminum chloride, aluminum sulfate or aluminum chloride.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A preferred first embodiment of the fluorine ion removing method of the present invention is to adjust the pH of the water to be treated to 10 or more by adding harmless polyvalent metal ions to the fluorine-containing water to be treated and adding alkali. , Adding rare earth element ions, adding aluminum ions as necessary, and adding acidic substances to adjust the pH to 6 or more and less than 10, thereby precipitating and separating the dissolved fluorine ions as hardly soluble substances (1) The method for removing fluorine ions. As a modified embodiment of this method, rare earth element ions may be allowed to coexist with harmless polyvalent metal ions (the method of the second item).
[0013]
In this method, harmless polyvalent metal ions are first present in the fluorine-containing treated water. Harmless polyvalent metal ions are polyvalent metal ions that are generally used for agglomeration in wastewater treatment. Specific examples of the harmless polyvalent metal ions include magnesium ions, calcium ions, iron ions, aluminum ions and the like.
In order for the harmless polyvalent metal ions to be present in the water to be treated, a harmless polyvalent metal compound is added. These include calcium compounds, magnesium compounds, iron compounds, aluminum compounds and the like. Specific examples thereof include calcium chloride, calcium hydroxide, magnesium chloride, magnesium hydroxide, iron chloride, iron sulfate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and polyaluminum chloride.
[0014]
In this method, the amount of the harmless polyvalent metal ion added depends on the concentration of fluorine in the water to be treated and the type of the harmless polyvalent metal ion. .1 mol or more is preferable, and 0.25 to 20 mol is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Generally, it is 10 mol or less. Moreover, in the case of magnesium ion, 0.1 mol or more is preferable with respect to 1 mol of fluorine ions, and 0.1-10 mol is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Generally, it is 10 mol or less. Moreover, in the case of an iron ion, 0.1 mol or more is preferable with respect to 1 mol of fluorine ions, and 0.1 to 10 mol is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Generally, it is 10 mol or less.
[0015]
A preferred second embodiment of the method for removing fluorine ions of the present invention is that the fluorine-containing treated water as in the first embodiment is not present in the fluorine-containing treated water without causing harmless polyvalent metal ions to exist. This is a method for removing fluorine ions by adjusting the pH of the water to be treated to 10 or more by adding calcium hydroxide (the method of the third item), and is particularly preferable for the treatment of acidic fluorine-containing water to be treated. As a modification of this method, rare earth element ions may be first added to the fluorine-containing treated water (the method of the fourth item).
[0016]
According to the method of the present invention, the amount of rare earth element ion added can be significantly reduced compared to a method in which rare earth element ions and harmless polyvalent metal ions are present in the water to be treated and the pH is adjusted to 5-9. it can.
The pH when adding rare earth element ions is adjusted to 10 or higher, preferably pH 11 or higher, more preferably pH 12 or higher. In the first embodiment, it is not necessary to adjust the pH anew if the pH of the water to be treated after the addition of polyvalent metal ions is 10 or more from the beginning. In the second embodiment, it is essential to add calcium hydroxide, and the amount thereof is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of dissolved fluorine ions. When a sufficient amount of calcium ions cannot be supplied by adding calcium hydroxide, a calcium salt may be added and supplied.
[0017]
In the present invention, rare earth element ions are present in the water to be treated. This rare earth element ion serves as a fluorine removing agent (hereinafter also simply referred to as a removing agent). One of the removing agents of the present invention is composed of rare earth element ions (hereinafter simply referred to as removing agent (I)). Another removal agent of the present invention comprises a mixture of rare earth element ions and aluminum ions (hereinafter simply referred to as removal agent (II)).
[0018]
In the present invention, the state of the rare earth element ion when added to the water to be treated may be any state as long as the object of the present invention can be achieved, but it is preferably added as a rare earth element-containing solution, and the rare earth element oxide is added. It is preferable to add to the water to be treated as a hydroxide, carbonate, phosphate, acetate or halide aqueous solution, hydrochloric acid solution or sulfuric acid solution. The concentration is not particularly limited, but in consideration of operability, for example, in the case of a hydrochloric acid solution of a rare earth element oxide, the rare earth element in the hydrochloric acid solution is preferably 10 to 60% by mass, more preferably as an oxide. Is 30-50 mass%.
[0019]
Of the rare earth element ions, lanthanum ions and cerium ions are preferably used, and lanthanum ions are more preferably used.
In addition, the rare earth element-containing solution used as a removal agent in the present invention can be used in the form of a rare earth element mixture solution, or a rare earth element alone or a mixed solution. The use of lanthanum and cerium and ytterbium solutions is preferred, and a solution of lanthanum and cerium is more preferred. As a preferable specific example, a hydrochloric acid solution of lanthanum, cerium, and ytterbium (concentration is 32.5% by mass as an oxide, and the composition thereof is 95% by mass of lanthanum, 4.9% by mass of cerium, and 0.1% by mass of ytterbium. ).
[0020]
One of the features of the present invention is that it is not necessary to use an expensive rare earth compound that is highly purified and separated as a source of rare earth element ions to the removal agent. That is, the remover used in the present invention (hereinafter also referred to as remover [I]) does not need to be prepared with a purified rare earth element. For example, it is possible to use a material obtained by dissolving, after dissolving hydrochloric acid, a material obtained by removing heavy metals such as gravel, lead, and radioactive elements from ore containing rare earth elements. The hydrochloric acid concentration at this time is preferably 0.1 to 12 N, more preferably 5 to 12 N, and still more preferably 8 to 12 N, and the concentration of rare earth element ions is not particularly limited, Considering operability, the oxide is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass, and further preferably 30 to 55% by mass. The dissolution time may be completely dissolved, and is not particularly limited, but about 0.5 to 2 hours is sufficient.
[0021]
In the present invention, the amount of rare earth element added depends on the concentration of fluorine in the water to be treated, but is preferably 0.005 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, and still more preferably per mol of fluorine. 0.01 to 1 mol.
[0022]
In the present invention, if necessary, aluminum ions can be added to the water to be treated as a removal aid.
The state of aluminum when added to the water to be treated may be any state as long as the object of the present invention can be achieved, but it is preferable to add it to the water to be treated as a polyaluminum chloride, aluminum sulfate, or aluminum chloride solution. . The aluminum concentration is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
The aluminum solution can be used alone or in the form of a mixed solution. As the mixed solution, it is preferable to use a mixed solution of polyaluminum chloride, aluminum sulfate or aluminum chloride solution. Preferably, it is used in an industrial aluminum sulfate solution having an aluminum concentration of 5 to 6% by mass or a polyaluminum chloride solution having an aluminum oxide concentration of 10% by mass.
[0023]
In the present invention, the amount of aluminum ions added depends on the concentration of fluorine in the water to be treated, but is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, and still more preferably per mol of fluorine. 0.01 to 1 mol.
The addition of aluminum ions may be performed before or after the addition of rare earth element ions, or may be performed simultaneously with the addition of rare earth element ions.
[0024]
After adding the removing agent, the pH of the water to be treated is adjusted to a range of 6 or more and less than 10, preferably 7 to 9, more preferably 7 to 8.
[0025]
When adjusting the pH of the water to be treated to an alkaline region or an acidic region, a pH regulator is used. Examples of such a pH regulator include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium hydroxide. In addition to alkaline substances such as hydrochloric acid and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, acidic substances such as aluminum sulfate are used.
[0026]
Even when the water to be treated contains nitrate ions and / or ammonium ions, according to the method of the present invention, fluorine ions can be effectively removed. The concentration of nitrate ions is preferably 0.1 mol or more and more preferably 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of fluorine ions. The concentration of ammonium ions is preferably 0.3 mol or more, and more preferably 0.3 to 10 mol, per mol of fluorine ions.
[0027]
In the present invention, it is preferable to add the flocculant after adding the removing agent and adjusting the pH. In this case, the flocculant is used for agglomerating flocs of the fluorine compound dispersed after addition of the rare earth element ions, and can facilitate the precipitation separation of the fluorine compound. Specific examples include cationic modification products of polyacrylamide, dimethylaminoethyl ester of polyacrylic acid, dimethylaminoethyl ester of polymethacrylic acid, polyethyleneimine, chitosan and other nonionic organic systems such as polyacrylamide. Examples thereof include an anionic organic flocculant such as a flocculant, a polyacrylic acid, a copolymer of acrylamide and acrylic acid, and / or a salt thereof.
The addition amount of the flocculant is preferably 0.1 to 10 ppm.
[0028]
In addition, after adjusting the pH of to-be-processed water to 10 or more by using calcium hydroxide as a pH adjuster, rare earth element ions were added, and further, aluminum ions were added as necessary to adjust the pH to 6 or more and less than 10. It is preferable that 70 to 95% of the calcium amount is dissolved in the water to be treated.
[0029]
After the series of steps is completed, the water to be treated is subjected to solid-liquid separation treatment. This solid-liquid separation can be performed by a conventional method, and examples thereof include filtration separation, centrifugation, sedimentation separation, and the like.
[0030]
In the present invention, fluorine ions in the water to be treated can be removed to 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less.
Moreover, since the fluorine ions in the water to be treated can be precipitated and separated as a hardly soluble fluorine compound, the amount of sludge generated can be reduced.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0032]
Reference example 1
A solution prepared by dissolving a crude product of a rare earth element compound in a 12N hydrochloric acid solution (the concentration of the rare earth element is 32.5% by mass as an oxide, the composition is 95% by mass of lanthanum, 4.9% by mass of cerium, 0% of ytterbium .1% by mass) was used as a removing agent [I].
[0033]
Reference example 2
The remover [I] and an aqueous aluminum sulfate solution (sulfuric acid band, 60% by mass) were mixed at a volume ratio of 4: 1 and stirred. This was designated as remover [II].
[0034]
Example 1
After adding 1500 mg / L of sodium hydroxide to waste water having a fluorine concentration of 166.18 ppm, calcium ions of 640 ppm, and pH 3.45 in the raw treated water, the removal agent I prepared in Reference Example 1 was changed to 0. 0.1 mL / L, 0.2 mL / L of industrial aluminum sulfate (aluminum concentration 5 mass%) was added. After that, the pH was adjusted to 7 with sulfuric acid, and 3 ppm of anionic polymer flocculant (AP120C, trade name, manufactured by Daianitrix Co., Ltd.) was formed. did it. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 6.05 ppm, which could be removed to 8 ppm or less.
[0035]
Comparative Example 1
As an existing treatment, 2200 mg / L of calcium hydroxide was added to the waste water of Example 1, and the pH was adjusted to 9 with sulfuric acid. Thereafter, 5 ppm of an anionic polymer flocculant (AP120C) was added. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the fluorine ion concentration was 13.71 ppm and could not be removed to 8 ppm or less.
[0036]
Example 2
After adjusting the actual waste water (pH 2.8) containing 45.1 ppm of fluorine ions in the raw water to be treated with calcium hydroxide to pH 12, the lanthanum solution (32.5% by mass as La 2 O 3 ) was added to 0.25 mL / L was added (the lanthanum concentration became 0.5 mM), and then the pH was adjusted to 7 with 0.5 mL / L of aluminum sulfate (aluminum concentration of 5% by mass) and sulfuric acid. Thereafter, when 3 ppm of an anionic polymer flocculant (AP120C) was added, flocs with good sedimentation were generated, and solid-liquid separation could be completely achieved by gravity sedimentation. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion was 6.2 ppm and could be removed to 8 ppm or less.
[0037]
Example 3
After adjusting the pH of the raw material treated water to 57.45 ppm, the calcium ion concentration of 235 ppm, and pH 11.30 to pH 12 with sodium hydroxide, 0.5 mL / L of the remover I prepared in Reference Example 1 was prepared. Then, 0.5 mL / L of aluminum sulfate (aluminum concentration 5 mass%) was added, and the pH was adjusted to 7 with hydrochloric acid. Thereafter, when 3 ppm of an anionic polymer flocculant (AP120C) was added, flocs with good sedimentation were generated, and solid-liquid separation could be completely achieved by gravity sedimentation. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 5.44 ppm and could be removed to 8 ppm or less.
[0038]
Comparative Example 2
After adding 1 mL / L of aluminum sulfate to the wastewater of Example 3 as an existing treatment, the pH was adjusted to 7 with sulfuric acid. Thereafter, 3 ppm of an anionic polymer flocculant (AP120C) was added. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 23.02 ppm and could not be removed to 8 ppm or less.
[0039]
Example 4
A sodium hydroxide aqueous solution is added to a model waste water (pH 10) having a fluorine concentration of 166 ppm (8.75 mM) and a calcium ion concentration of 16 mM in the raw treated water, and adjusted to pH 12, and then a lanthanum solution (La 2 O 3 As 32% by mass) (with a lanthanum concentration of 0.2 mM), adjusted to pH 7 with hydrochloric acid, and an anionic polymer flocculant (AP517C, trade name, manufactured by Daianitrix) When 3 ppm of was added, flocs with good sedimentation were formed, and solid-liquid separation could be completed completely by gravity sedimentation. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 4.4 ppm, which could be removed to 8 ppm or less.
[0040]
Example 5
An aqueous calcium chloride solution was added to a model wastewater (pH 5) having a fluorine concentration of 100 ppm (5.26 mM) in the raw treated water so that the calcium ion was 9.5 mM, and a ferric chloride solution (industrial, 37 0.5 mass%) is added so that the iron ion is 1.2 mM, and the pH is adjusted to 12 with sodium hydroxide, and then lanthanum solution (32 mass% as La 2 O 3 ) is added at 0.25 mL / L. (The lanthanum concentration is 0.5 mM.) Then, the pH is adjusted to 7 with hydrochloric acid, and 3 ppm of anionic polymer flocculant (AP517C) is added to form a floc with good sedimentation. did it. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clarified water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 6.2 ppm and could be removed to 8 ppm or less.
[0041]
Example 6
Add calcium chloride aqueous solution to model wastewater (pH 5) with fluorine concentration of 70ppm (3.63mM) in raw treated water so that calcium ion is 9.5mM, and adjust to pH 12 by adding sodium hydroxide aqueous solution. After that, 0.1 mL / L of a lanthanum solution (32% by mass as La 2 O 3 ) was added (to a lanthanum concentration of 0.2 mM), then adjusted to pH 7 with hydrochloric acid, and an anionic polymer flocculant (AP517C When 3 ppm) was added, flocs with good sedimentation were formed, and solid-liquid separation could be completely achieved by gravity sedimentation. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 1.6 ppm, which could be removed to 8 ppm or less.
[0042]
Comparative Example 3
0.6 mL / L of a lanthanum solution (32% by mass as La 2 O 3 ) was added to the model waste water of Example 6 (the lanthanum concentration was 1.2 mM), and a ferric chloride solution (industrial, 37.5 (Mass%) was added at 0.52 mL / L (iron concentration 1.2 mM), and the pH was adjusted to 9 with an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, 3 ppm of an anionic polymer flocculant (AP517C) was added. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 8.7 ppm and could not be removed to 8 ppm or less.
[0043]
Example 7
A model effluent (pH 10) having a fluorine concentration of 57.5 ppm (3 mM) and a calcium ion concentration of 235 ppm in the raw treated water is adjusted to pH 12 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and then converted into a lanthanum solution (La 2 O 3). 32% by mass) (0.5% / L lanthanum concentration), 0.5 mL / L of aqueous aluminum sulfate solution (1.0 mM aluminum concentration), and then adjusted to pH 7 with hydrochloric acid Then, when 3 ppm of anionic polymer flocculant (AP517C) was added, flocs with good sedimentation were formed, and solid-liquid separation could be completed completely by gravity sedimentation. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the fluorine ion concentration was 5.7 ppm, and it was removed to 8 ppm or less.
[0044]
Comparative Example 4
0.5 mL / L of a lanthanum solution (32% by mass as La 2 O 3 ) was added to the model waste water of Example 7 (the lanthanum concentration was 1.0 mM), and 0.5 mL / L of an aqueous aluminum sulfate solution was added ( The pH was adjusted to 9 with an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, 3 ppm of an anionic polymer flocculant (AP517C) was added. As a result of analyzing the fluorine ion concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine ion concentration was 9.0 ppm, and could not be removed to 8 ppm or less.
[0045]
Example 8
After adjusting the pH of the waste water of Example 3 to 12 with an aqueous sodium hydroxide solution, 0.63 mL / L of the removing agent [II] prepared in Reference Example 2 is added (the lanthanum concentration is 1 mM and the aluminum concentration is 0.2 mM). Thereafter, the pH was adjusted to 7 with hydrochloric acid. When 3 ppm of anionic polymer flocculant (AP517C) was added, flocs with good sedimentation were generated, and solid-liquid separation could be completely achieved by gravity sedimentation. As a result of analyzing the fluorine concentration of the clear water obtained by solid-liquid separation, the dissolved fluorine concentration was 6.4 ppm, which could be removed to 8 ppm or less.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, dissolved fluorine ions contained in water to be treated can be efficiently removed, and fluorine ions can be removed to 8 ppm or less. In addition, according to the present invention, the amount of sludge generated during processing can be reduced.
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