JP4287695B2

JP4287695B2 - Photocatalyst

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Publication number: JP4287695B2
Application number: JP2003137676A
Authority: JP
Inventors: 靖町田; 弘昭武智; 浩之橋本
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: JP2004337740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚、脱臭、水中や空気中の汚染物質の分解、黴、細菌等、微生物の繁殖抑制及び藻の生育抑制等に利用される基材表面に設けられたアナターゼ型酸化チタン光触媒を含有する光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建造物外壁の汚れ、窓ガラスの汚れ、自動車の排気ガスによる道路遮音壁や看板の汚れ、室内や車内のたばこ等の悪臭、空気中のＮＯｘやＳＯｘ、室内外の細菌や黴等の微生物等の有害物、水中の環境ホルモン様物質等の分解、除去に光触媒が使用されている。
特に、二酸化チタンは広範囲の波長の光の照射により励起されエネルギーを放出すると共に、化学的に安定で、透明又は白色、無害であることから、光触媒として多用されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。二酸化チタンの結晶にはルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の三種類があるが、アナターゼ型酸化チタンは光触媒活性が高く、最も一般的に利用されている。
【０００３】
このような光触媒を汚れ等の付着を抑制する基材表面に固定する方法としては、基材上に酸化チタンの懸濁液を塗布し焼結して酸化チタンを固着させる方法や、酸化分解耐性のある樹脂をバインダーとして用い、バインダーに分散させた酸化チタンを基材に接合させる方法等が提案されている。具体的には、酸化チタン粒子とフッ素系樹脂との混合物を積層または圧着する方法（例えば、特許文献１参照。）、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系結着剤や、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー等の難分解性有機系結着剤をバインダーとして酸化チタン粒子を接合させる方法（例えば、特許文献２参照。）、酸化チタン等の光触媒とアモルファス型ペルオキソチタン酸ゾルとを混合した液を基体に塗布し、アモルファス型ペルオキソチタン酸ゾルをバインダーとして利用して光触媒を基体上に担持させる方法（例えば、特許文献３参照。）等がある。
【０００４】
また、光触媒が固定された基材が有機基材である場合、光の照射により活性化された光触媒の酸化分解作用により生じる表面の劣化を抑制するために、保護層を介して光触媒を基材に接合する方法が提案されている。このような保護層を有する光触媒体として、具体的には、基材上に光触媒を含有しないシリコーン系ポリマー又はフッ素系ポリマーの結着剤からなる第一層を設け、その上層に光触媒を含有する第二層を設けた光触媒体（例えば、特許文献２参照。）や、表面に形成され光触媒層と、樹脂層と、光触媒層と樹脂層との間に形成された中間層とを積層してなる光触媒性被膜であって、中間層がケイ素化合物、リン酸塩、重リン酸塩、過酸化チタン等の無機系結着剤や、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー等の有機系結着剤の難分解性結着剤からなる光触媒性被膜（例えば、特許文献４参照。）や、有機基体上に、有機基体との親和性が高く、かつ乾燥後に親水性を呈する中間被膜と、過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化チタン分散液を塗布してなる酸化チタン膜とが設けられた多層体（例えば、特許文献５参照。）や、半導体金属とアルキルシリケート構造を有する有機物質を含有してなる光半導体金属−有機物質混合体であって、これを基材上に成膜してなる膜表面の水接触角が６０°以上である光半導体金属−有機物質混合体（例えば、特許文献６参照。）や、基材の表面を珪酸リチウムで下地処理した表面に、光触媒機能層を形成した部材（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２８４８５１号公報
【特許文献２】
特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献３】
特開平９−２６２４８１号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２７８７２号公報
【特許文献５】
特開２０００−２８０３９７号公報
【特許文献６】
特開２００２−２１２５０５号公報
【特許文献７】
特開２０００−１９８９４７号公報
【非特許文献１】
藤島昭・橋本和仁著「化学と工業」１９９６年第４９巻
【非特許文献２】
垰田博史著「環境管理」１９９６年第３２巻
【０００６】
しかしながらこれらの方法はいずれもプライマーの乾燥や、密着のために加熱を必要とし、建築物外壁への適用は実際的ではない。更に、無機酸化物を使用した場合、塗布膜を薄く形成することが困難であり、透明感がなくなるという問題があり、また塗布膜表面に存在する光触媒が経時に伴い減少し、光触媒活性が低下するという問題がある。また、無機酸化物の光触媒を水に分散させるためには強酸性にする必要があり、取扱い及び施工上の問題がある。また、アモルファス型過酸化チタンゾルをバインダーとする場合は、基材との密着性が悪く、特に基材表面が撥水性の場合、光触媒が基材に強固に固着せず剥離しやすいという問題がある。更に、これらの光触媒を含有する塗布膜は、太陽光の下では光の干渉により虹色に見えるという問題があり、特に屋外で使用される透明基材においては干渉光の発生が問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機基材にも有機基材にも塗布により設けることができ、光触媒を強固に固着して脱落を抑制し、透明感があり、光触媒自体による基材の劣化を抑制しつつ、一方において光触媒活性が高く、しかも、太陽光の下でも光の干渉を抑制し、屋外で使用される透明基材にも好適に適用することができる光触媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基材表面に設けられる光触媒体に、光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタンと共に、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物と、ペルオキソチタン酸とを含有する層を設けるか、あるいは、光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒層を、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物と、ペルオキソチタン酸とを含有する保護層を介して基材に設けることにより、加熱をしなくとも光触媒が強固に固着し、基材が有機基材の場合においても、光触媒それ自体の作用によって基材が劣化されることを抑制することができると共に光触媒活性を高く維持することができ、透明性を有し、しかも、太陽光の下でも虹色の干渉色の発生を抑制することができるとの知見を得て、本発明を完成した。本発明の光触媒体は、屋外の建造物の外壁や、水中の構造物等に適用して防汚、脱臭、水中や空気中に含まれる汚染物質の分解、雑菌や黴の繁殖の防止、藻の生育抑制等に好適に適用することができ、特に、太陽光の下でも干渉色の発生を抑制することができるため、透明基材の汚染抑制材として有用である。
【０００９】
すなわち本発明は、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物を、ペルオキソチタン酸に対して重量比１／１０〜２０で含有するコーティング液を用いて成形される保護層と、アナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒層とを有する光触媒体であって、加熱処理することなく製造されたことを特徴とする光触媒体（請求項１）や、光触媒層が、ペルオキソチタン酸を含有することを特徴とする請求項１記載の光触媒体（請求項２）や、光触媒層が、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒体（請求項３）や、保護層と光触媒層の２層積層構造体、又は、保護層及び光触媒層を交互に有する３層以上の積層構造体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光触媒体（請求項４）や、全体の厚さが、０．２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の光触媒体（請求項５）や、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物が、一般式（Ｉ）
ＳｉＯ_ｘＲ_ｙ（Ｉ）
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基を表し、ｘ、ｙは０≦ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦４であり、且つ２ｘ＋ｙ＝４である数値を表す。］で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の光触媒体（請求項６）や、一般式（Ｉ）におけるＲが、メトキシ基を表し、ｘが０．８であることを特徴とする請求項６記載の光触媒体（請求項７）や、光触媒層におけるポリシロキサン化合物のペルオキソチタン酸に対する重量比が、１／１０〜１０であることを特徴とする請求項３記載の光触媒体（請求項８）に関する。
【００１０】
また本発明は、ペルオキソチタン酸が、ペルオキソチタン酸ゾルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の光触媒体（請求項９）や、ペルオキソチタン酸ゾルが、水溶性チタン化合物と塩基性物質との反応による水酸化チタンの生成工程と、水酸化チタンの洗浄工程と、洗浄した水酸化チタンと過酸化水素との反応工程により製造されたことを特徴とする請求項９記載の光触媒体（請求項１０）や、水溶性チタン化合物が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１０記載の光触媒体（請求項１１）や、塩基性物質が、アンモニア水であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の光触媒体（請求項１２）や、水酸化チタンの洗浄工程が、水酸化チタンを脱イオン水で洗浄した後、水酸化チタンを水に懸濁させ、この懸濁液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を添加し、水酸化チタンと陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂とを直接接触させることにより不純物を除去する工程を含み、アンモニウムイオンの残留濃度が所定の範囲となるように反復して行われることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか記載の光触媒体（請求項１３）や、アンモニウムイオンの残留濃度が、５０〜６００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１３記載の光触媒体（請求項１４）や、アナターゼ型酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンゾルであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか記載の光触媒体（請求項１５）や、アナターゼ型酸化チタンゾルが、ペルオキソチタン酸ゾルを８０℃以上の温度で加熱して調製されるアナターゼ型酸化チタンの分散液であることを特徴とする請求項１５記載の光触媒体（請求項１６）に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒体は、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物と、ペルオキソチタン酸と、アナターゼ型酸化チタンとを含有するものや、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物、及びペルオキソチタン酸を含有する保護層と、アナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒層とを有するものであれば、特に限定されるものではないが、かかる光触媒層に更に上記と同様のポリシロキサン化合物や、ペルオキソチタン酸を含有するものが好ましい。
【００１２】
本発明の光触媒体に使用されるアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物は、含有される光触媒体や、光触媒層、保護層に膜強度を付与すると共に汚れ等の防除効果を有し、充分な光触媒作用を得られるように光触媒の含有量の一定量を確保するため、光触媒体や光触媒層の厚さを一定の厚さを有するものとしたとき、光触媒体が設けられる基材がその光触媒作用により劣化を受けず、しかも、透明性を有し、光の干渉色の発生を抑制するために含有される。かかるアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物は、一般式（Ｉ）（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｘ、ｙは０≦ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦４であり、且つ２ｘ＋ｙ＝４である数値を表す。）で示される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物は、式中、ｘ＝０、ｙ＝４で表され、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合した化合物であり、式中のＲが表すＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。かかるアルコキシ基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよく、同一の分子内で４つが同一であっても、異なるものであってもよいが、炭素数が多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、炭素数が少ないものが好ましい。かかるアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロプキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシ−ｎ−ブトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシロキサン化合物は、ケイ素原子に、シロキサン結合を形成する酸素原子と、アルコキシ基が結合した化合物であり、式中、置換基Ｒが表すＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基としては、上述のアルコキシシラン化合物におけるものと同様のものを例示することができ、かかるアルコキシ基はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、また、同一分子内において、同一のものに限らず異なるものであってもよい。かかるアルコキシ基を有するアルコキシシロキサン化合物においては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。置換基ＲがＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物や、アルコキシシロキサン化合物は、溶媒に対する溶解性が高く、有機溶媒の使用量を低減することができ、得られる光触媒体が優れた汚染抑制機能を有すると共に、安全性を確保できる。好ましくは、置換基Ｒがメトキシ基、エトキシ基を有するものを挙げることができ、特にメトキシ基を有するものは有機溶媒に対し易溶性、安定性を有し、少量の溶媒に溶解して容易に重縮合反応を生じると共に、貯蔵時のゲル化が抑制され、顕著な汚染抑制機能を有するため好ましい。
【００１４】
また、本発明の光触媒体に使用されるアルコキシシロキサン化合物は、一般式（Ｉ）中、シロキサン結合の縮合度を表すｘが、０＜ｘ≦１．２の範囲であることが好ましく、シロキサン結合を形成する酸素原子を除いたケイ素原子に結合するアルコキシ基の割合を示すｙは、２ｘ＋ｙ＝４との関係から定まり、１．６≦ｙ＜４の範囲であることが好ましい。かかるｘの値はＳｉ−ＮＭＲの測定値に基づき、テトラメチルシランのケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、ケイ素原子が有するシロキサン結合の数に由来するケミカルシフト値−７５〜−１２０ｐｐｍの間に生じる５群のピークＱ０〜Ｑ４が、Ｑ０はシロキサン結合の数が０のモノマー、Ｑ１はシロキサン結合の数が１つ、Ｑ２はシロキサンの数が２つ、Ｑ３はシロキサン結合の数が３つ、Ｑ４はシロキサン結合の数が４つの化合物に対応するところから、各ピークＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の面積比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１）とし、ｘ＝Ａ×０＋Ｂ×０．５＋Ｃ×１．０＋Ｄ×１．５＋Ｅ×２から定められる値である。また、置換基Ｒとして相異なる２種以上の基を有する場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選択し、Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲにより各々の置換基の結合量を換算して定めることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシロキサン化合物として、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジ−ｎ−プロポキシポリシロキサン、ジイソプロポキシポリシロキサン、ジ−ｎ−ブトキシポリシロキサン、ジイソブトキシポリシロキサン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシポリシロキサン、ジ−ｔ−ブトキシポリシロキサン等を挙げることができ、これらのアルコキシシロキサン化合物を示す一般式（Ｉ）中、シロキサン結合の縮合度を表すｘが０．８であるものが好ましく、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。このうち、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサンが有機溶媒に易溶であり、ゲル化が生じにくいため好ましく、特に、ジメトキシポリシロキサンが好ましい。かかるアルコキシシロキサン化合物としては、市販のもの、例えば、ＭＫＣシリケート（商品名：三菱化学（株））等を利用することができ、このうち特にＭＳ５１等のシリケート化合物を好適に使用することができる。
【００１６】
尚、本発明の光触媒体には、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物や、アルコキシシロキサン化合物の他、他のケイ素化合物が含有されてもよい。かかるケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。尚、これらのケイ素化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物のＳｉＯ₂換算で１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００１７】
上記アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物の反応に使用される水は、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物と容易に反応してアルコキシ基の総て又は一部を残してヒドロキシ基と置換したシラノール化合物を生成するものであり、水道水等いずれのものであってもよく、目的、用途によって脱イオン水、超純水を適宜選択して使用することができる。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等の基材や、耐熱性被膜、耐湿性被膜、耐薬品性被膜、耐バリア性被膜、電気絶縁性被膜の電気、電子材料等の基材に適用する場合は脱塩水を用いたり、不純物の混入を排除する必要がある場合は超純水を選択することができる。水の配合量は、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物中のＳｉ量のＳｉＯ₂換算値１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、好ましくは５００〜１００００重量部である。一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物のアルコキシ基を加水分解する理論値よりも大過剰の量の水を配合することにより、加水分解により生成したアルコールを多量の水と共存させ、再度アルコールとポリシロキサン化合物のヒドロキシ基とが反応するのを抑制し、貯蔵時の安定性を向上させ品質保持を図ると共に、有機溶媒の配合量を低くすることができ、引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり、取扱い上有利である。また、この水の配合量がこの範囲であれば、生成物のポリシロキサン化合物の保存時のゲル化を抑制することができ、反応系を光触媒体等の成形用塗布液に利用した場合、保存時に安定で、取扱いが容易であり、有機基材に光触媒体が設けられた場合でも、基材の劣化を抑制することができる。
【００１８】
上記アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物の反応に使用される有機溶媒としては特に限定されるものではなく、各種の有機溶剤、例えば、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等の１種、又は２種以上を混合して使用することができる。かかる有機溶媒として、具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等、グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤のうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類がアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物の溶媒として好ましく、また、反応系を光触媒層又は保護層を形成するためのコーティング液に直接使用することができるため好ましく、特に、エタノールが、安全性や、生成物のゲル化を抑制する安定性に優れているため好適である。有機溶媒の配合量は、一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物のＳｉ量のＳｉＯ₂換算値１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、より好ましくは５００〜１００００重量部である。有機溶媒の添加量がこの範囲であれば、反応物を均一に溶解させることができ、光触媒体における汚染抑制効果が顕著であり好ましい。
【００１９】
上記アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応して得られるポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物やアルコキシシロキサン化合物の重縮合物であって、アルコキシ基の一部〜総てが加水分解されヒドロキシ基に変換されたシラノール化合物である。かかるポリシロキサン化合物を生成する反応は、上記アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物に上記量の有機溶媒及び水を添加し、適宜触媒を添加して、常温で攪拌、振動等による混合後、放置して行なうことができる。かかる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物等のアルカリ触媒、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物等の、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物、ボロントリ−ｎ−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上組み合わせたものも使用できる。触媒の添加量は、アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物のＳｉ量をＳｉＯ₂ に換算した１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２０】
このようなアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応して得られるポリシロキサン化合物を１〜１０重量％含有する反応系を本発明の光触媒体を調製するコーティング液等に使用することができ、このような反応系として、市販のもの、例えば、シンスイフロー（ＭＳ１２００及びＭＳ１２０８）（商品名：大日本色材工業（株））を適用することができる。
【００２１】
本発明において使用されるペルオキソチタン酸は、光触媒体、光触媒層や保護層に含有され、これらの光触媒体の調製時に、光触媒として用いられる酸化チタンを含有する液が沈降するのを抑制し、塗膜の密着性を向上させるものである。かかるペルオキソチタン酸は水溶性チタン化合物と塩基性物質との反応による水酸化チタンの生成工程と、水酸化チタンの洗浄工程と、洗浄した水酸化チタンと過酸化水素との反応工程により製造されたペルオキソチタン酸ゾルであることが好ましい。かかるペルオキソチタン酸の製造における水酸化チタンの生成工程は、水溶性チタン化合物として四塩化チタンを用い、塩基性物質としてアンモニア水を用い、水存在下で、１〜４０℃、好ましくは、室温で反応させることが好ましい。例えば、５０％四塩化チタン水溶液にアンモニア水を滴下し攪拌後放置することにより、常温で反応させて水酸化チタンを沈殿として得ることができる。
【００２２】
得られた水酸化チタンの洗浄工程は、生成した沈殿にイオン交換処理を行なった脱イオン水を適量添加して、沈殿に残留するアンモニウムイオン等の不純物を溶解させ上澄みを除去する操作を反復して行なうことができるが、得られた水酸化チタンをイオン交換処理を行なった脱イオン水で洗浄した後、水酸化チタンを水に懸濁させ、この懸濁液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂等を添加し、充分に攪拌してイオン交換樹脂を濾別する等、水酸化チタンとイオン交換樹脂とを直接接触させることにより不純物を除去する方法が、不純物の除去を効率よく行なうことができるため好ましい。また、かかるイオン交換樹脂との接触による脱イオン処理は必要に応じて、反復して行ない、アンモニウムイオン濃度が５０ｐｐｍから６００ｐｐｍになるように洗浄することが好ましい。
【００２３】
洗浄した水酸化チタンと過酸化水素との反応工程は、水酸化チタンに過酸化水素水を添加することにより行なうことができる。上記水溶性チタン化合物と塩基性物質との反応による水酸化チタンの生成工程及びこれに続く洗浄工程により得られた水酸化チタンの性状はゲル状であるが、かかる水酸化チタンゲルに過酸化水素を加えることにより、水酸化チタンゲルのヒドロキシ基の一部がＯＯＨ基となり、ペルオキソチタン酸イオンとなって溶解し、水酸化チタンゲルが分解してペルオキソチタン酸ゾルが生成される。かかるペルオキソチタン酸ゾルは、含有される溶液の安定性を高め、長期保存を可能とするため、光触媒体、光触媒層を調製するためのコーティング液におけるペルオキソチタン酸ゾルの含有量が、アナターゼ型酸化チタンに対して、１／９〜７／３重量部の範囲であることが好ましく、また、ポリシロキサン化合物に対して１／１００重量部以上であることが好ましく、１／１０〜１０重量部であることがより好ましい。ペルオキソチタン酸の含有量がこの範囲であれば、ゾル状の塗布液等がゲル化することを抑制することができる。また、保護層を調製するためのコーティング液におけるペルオキソチタン酸ゾルの含有量が、ポリシロキサン化合物に対して、１／１００重量部以上であることが好ましく、１／２０〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンと比較して優れた光触媒作用を有し、紫外線等の光が照射されることにより活性化され、酸化還元作用が惹起され、例えば、表面に付着した有機物、無機物の汚れ等が効率よく酸化分解され除去される。かかるアナターゼ型酸化チタンは上記ペルオキソチタン酸ゾルを８０℃以上の温度で加熱して得ることができるアナターゼ型酸化チタンゾルであることが好ましく、更に、反応時の危険性をなくし穏やかな条件でアナターゼ型酸化チタンへの結晶化を図るために、９０〜２００℃の温度で加熱して調製したアナターゼ型酸化チタンゾルであることが好ましい。かかるアナターゼ型酸化チタンゾルの調製における加熱時間は加熱温度と相関関係があり、加熱温度が高いほど加熱時間は短くなり、９０〜２００℃の温度で加熱する場合、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
【００２５】
本発明の光触媒体は、基材の上に設けられる一層からなる光触媒体であっても、保護層と光触媒層とを有する多層構造体であってもよい。また、かかる保護層とかかる光触媒層の２層積層構造体、又は、保護層及び光触媒層を交互に有する３層以上の積層構造体であってもよい。かかる光触媒体はコーティング液を調製し、コーティング液を基材に塗布する方法等により成形することができる。即ち、一層構造の光触媒体を成形するコーティング液は、上記アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させた反応系を用い、反応生成物であるポリシロキサン化合物に対してアナターゼ型酸化チタンを１０重量部以下、好ましくは３／１０〜５重量部と、ペルオキソチタン酸をアナターゼ型酸化チタンに対して１／９〜７／３重量部、又は、ポリシロキサン化合物に対して１／１００重量部以上、好ましくは、１／１０〜１０重量部を添加し、１〜４０℃、好ましくは室温で、混合攪拌することにより調製することができる。アナターゼ型酸化チタンとポリシロキサン化合物の含有量の割合がこの範囲であると、アナターゼ型酸化チタンがポリシロキサン化合物によって覆われることなく十分に光触媒効果を発揮することができ、アナターゼ型酸化チタンとペルオキソチタン酸の含有量の割合がこの範囲であると、光触媒体が有効な光触媒作用を有し、基材に強固に固着し両者の剥離を抑制することができ、また、透明性を保持することができる。
【００２６】
また、多層構造体の光触媒体の光触媒層を成形するコーティング液は、アナターゼ型酸化チタンゾル１〜２重量％水分散液に、ペルオキソチタン酸をアナターゼ型酸化チタンに対して１／９〜７／３重量％を添加し、１〜４０℃、好ましくは室温で、混合攪拌することにより調製することができる。また、かかる光触媒層がアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させて得られるポリシロキサン化合物を含有する場合のコーティング液は、上記一層構造の光触媒体と同様の組成のコーティング液を適用することができる。ポリシロキサン化合物と、アナターゼ型酸化チタン及びペルオキソチタン酸との含有量の割合がこの範囲であると、アナターゼ型酸化チタンがポリシロキサン化合物によって覆われることなく十分に光触媒効果を発揮することができ、基材に強固に固着し両者の剥離を抑制することができ、透明性を保持することができる。
【００２７】
また、多層構造体の光触媒体の保護層を成形するコーティング液は、上記アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物を水及び有機溶媒中で反応させた反応系を用い、ポリシロキサン化合物を、例えば、１〜１０重量％含有する水及びアルコール等の有機溶媒に、ペルオキソチタン酸をポリシロキサン化合物に対して１／１００重量部以上、好ましくは１／２０〜１０重量部添加し、１〜４０℃、好ましくは室温で、混合攪拌することにより調製することができる。ポリシロキサン化合物とペルオキソチタン酸の含有量がこの範囲内であると、保護層が基材に強固に固着し両者の剥離を抑制でき、透明性を保持でき、干渉色の発生を抑制することができる。
【００２８】
このようなコーティング液は、必要に応じて、塗布性能の向上を図るために酸化分解に強い界面活性剤、着色料、顔料、充填剤、タレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、防臭剤、防藻剤、防黴剤、防菌剤等を添加してもよい。
【００２９】
かかるコーティング液を用いて光触媒層や、保護層を基材に成形する方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、フローコーティング法等の通常の方法を挙げることができる。具体的には、上記コーティング液を上記コーティング方法により基材表面にコーティングし、自然乾燥あるいは熱風を吹き付ける等の方法で乾燥させ、このコーティングと乾燥を反復し目的の厚さを有する層を成形することができる。多層構造体の場合は、光触媒層用コーティング液と、保護層用コーティング液を順次コーティングし積層体を形成することができる。尚、基材表面はこれらの塗布前に洗剤、アルコール等の溶剤等で十分に洗浄、脱脂することが望ましい。
【００３０】
本発明の光触媒体の保護層の厚さは０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることが、更に、０．２μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。特に有機基材表面に適用した場合、保護層の厚さがこの範囲であると有機基材を光触媒による酸化分解から保護することができ、光触媒層が基材から剥離するのを抑制することができる。また、本発明の光触媒体の光触媒層の厚さは０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることが、更に、０．２μｍ〜０．８μｍであることがより好ましい。光触媒層の厚さがこの範囲であると、光触媒機能を十分に発揮することができ、また、光触媒濃度が一定値以上になると光触媒活性値は一定値となるため、光触媒の無駄な消費を抑制することができる。また、本発明の光触媒体の全体の厚さは、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜２．０μｍであることが、更に、０．４〜１．３μｍであることがより好ましい。光触媒体の合計の膜厚がこの範囲であれば、膜の剥離を抑制することができ、また、光触媒の無駄な消費を抑制することができる。
【００３１】
本発明の光触媒体が適用される基材はその材質を問わず何れのものであってもよい。かかる基材の材質としては、具体的に、セラミックス、ガラス、コンクリート等の無機材質、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、合成ゴム等の合成高分子や、天然ゴム、天然繊維、木、紙等の天然の有機材質、ステンレス、アルミニウム等の金属類等を挙げることができる。また、種々の塗料で塗装された基材にも適用され得る。
【００３２】
本発明の光触媒体が適用される基材は特に制限されず、例えば、ビル、住宅等の外壁及び内壁、ダム、橋梁、道路、防波堤、護岸用設置体等の土木構造物の表面、銅像、石像、墓石、モニュメント、道路標識、信号、照明灯等の表面、車両、船舶、航空機等の外面及び内面、ガスタンク、水道タンク等の外壁面等を挙げることができる。
【００３３】
【実施例】
本発明の光触媒体の実施例を示すが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
調製例１
１００Ｌのイオン交換水に約５０重量％の四塩化チタン溶液１Ｌを添加し、これに２５重量％のアンモニア水を１Ｌ添加して充分攪拌した。静置後、生成した水酸化チタンが沈殿後、上澄み液を排出し、イオン交換水を適量添加して充分攪拌してから静置し、上澄み液を再度排出した。この洗浄操作を繰り返し、アンモニウムイオンを５００ｐｐｍにした。これに３５重量％過酸化水素を２Ｌ添加して攪拌したところ、黄色透明のペルオキソチタン酸ゾルを得た。
【００３４】
調製例２
調製例１と同様にして四塩化チタンとアンモニア水を反応させた後、水酸化チタンの沈殿をアンモニウムイオンが約１０００ｐｐｍになるまでイオン交換水で洗浄した。この水酸化チタンの分散液に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂（商品名：ＳＭＮＵＰＢ、日本錬水株式会社製）を６００ｇ添加し、よく攪拌した後ナイロン製の網でイオン交換樹脂を濾しとった。このときのアンモニウムイオンは２００ｐｐｍであった。この液に３５重量％過酸化水素を２Ｌ添加して攪拌した。黄色透明のペルオキソチタン酸ゾルを得た。
【００３５】
調製例３
調製例２で得られたペルオキソチタン酸ゾルを約９５℃で８時間加熱した。黄色白濁したアナターゼ型酸化チタンの分散液を得た。
【００３６】
実施例１
ポリシロキサン化合物（商品名：ＭＳ１２００、大日本色材工業（株）製）１重量％、エタノール７９重量％、水２０重量％を含有する溶液を３重量部と、調製例１で得られたペルオキソチタン酸ゾルの１重量％水溶液を７重量部とを混合した混合液を、エタノールで清浄にした透明ポリカーボネート板にスプレーコーティングした。このとき得られた保護層の膜厚は０．２μｍであった。更に、この表面に調製例３で得られたアナターゼ型酸化チタンの１．７重量％分散水溶液をスプレーコーティングした。乾燥をはさんで同じ分散水溶液を３回スプレーコーティングした。得られた光触媒体の全体の厚さは０．５μｍであった。コーティング後のポリカーボネート板はほとんど透明で、太陽光の下で虹色は見えず、分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率は、コーティング前のポリカーボネート板の全光透過率を１００％としたとき、９２％であった。また１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−５−２）で光触媒体の付着性を測定したところ評価点数１０点であった。更に、同様の方法で白色タイルにコーティングし、１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射した後のコーティング膜の鉛筆引っかき値試験による鉛筆濃度記号は５Ｈ（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−４−２）であった。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
ポリシロキサン化合物（商品名：ＭＳ１２００、大日本色材工業（株）製）１重量％、エタノール７９重量％、水２０重量％を含有する溶液を３重量部と、調製例１で得られたペルオキソチタン酸ゾルの１重量％水溶液を７重量部とを混合した混合液を、エタノールで清浄にしたポリカーボネート板にスプレーコーティングした。得られた保護層の膜厚は０．２μｍであった。風乾後さらにこの表面にポリシロキサン化合物（商品名：ＭＳ１２００、大日本色材工業（株）製）１重量％、エタノール７９重量％、水２０重量％を含有する溶液を３重量部と、調製例３で得られたアナターゼ型酸化チタンの１．７重量％分散水溶液を７重量とを混合した混合液を、乾燥を挟んで４回スプレーコーティングした。光触媒体の全体の厚さは０．５μｍであった。コーティング後のポリカーボネート板はほとんど透明で、太陽光の下で虹色は見えず、分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率はコーティング前のポリカーボネート板の全光透過率を１００％としたとき、９２％であった。１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−５−２）で光触媒体の付着性を測定したところ評価点数１０点であった。また同様の方法で白色タイルにコーティングし、１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射した後のコーティング膜の鉛筆引っかき値試験による鉛筆濃度記号は７Ｈ（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−４−２）であった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
ポリシロキサン化合物（商品名：ＭＳ１２００、大日本色材工業（株）製）１重量％、エタノール７９重量％、水２０重量％を含有する溶液を５重量部と、調製例１で得られたペルオキソチタン酸ゾルの１重量％水溶液を７重量部とを混合した混合液を、洗剤で洗浄した後水洗し、続いてエタノールで清浄にしたアルミ塗装板に２回スプレーコーティングした。得られた保護層の膜厚は０．２μｍであった。風乾後さらにこの表面にポリシロキサン化合物（商品名：ＭＳ１２００、大日本色材工業（株）製）１重量％、エタノール７９重量％、水２０重量％を含有する溶液を５重量部と、調製例３で得られたアナターゼ型酸化チタンの２．０重量％分散水溶液を５重量部とを混合した混合液を、この表面に３回スプレーコーティングした。光触媒体の全体の厚さは０．４μｍであった。１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−５−２）で光触媒塗布膜の付着性を測定したところ評価点数１０点であった。また同様の方法で白色タイルにコーティングし、１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射した後のコーティング膜の鉛筆引っかき値試験による鉛筆濃度記号は９Ｈ（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−５−２）であった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
ポリシロキサン化合物（商品名：ＭＳ１２００、大日本色材工業（株）製）１重量％、エタノール７９重量％、水２０重量％を含有する溶液を３重量部と、調製例１で得られたペルオキソチタン酸ゾルの１重量％水溶液を７重量部とを混合した混合液を、エタノールで清浄にした透明ポリカーボネート板にスプレーコーティングした。得られたコーティング膜の厚さは０．２μｍであった。更にこの表面に調製例３で得られたアナターゼ型酸化チタンの１．７重量％水分散液７重量部と、調製例２で得られたペルオキソチタン酸の１重量％水溶液３重量部とを混合した混合液を、乾燥をはさんで３回スプレーコーティングした。得られたコーティング膜の厚さは合わせて０．５μｍであった。コーティング後のポリカーボネート板はほぼ透明で、太陽光の下で虹色の干渉色は見えなかった。分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率はコーティング前のガラス板の全透過率を１００％としたとき、９４％であった。１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−５−２）でコーティング膜の付着性を測定したところ評価点数１０点、鉛筆引っかき値は４H（ＪＩＳ規格Ｋ５４００−１９９０−８−５−２）であった。また同様の方法で白色タイルにコーティングし、１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射した後のコーティング膜の鉛筆引っかき値試験による結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳＴ−ＸＳ、日産化学（株）製）を２０重量％含有のポリエステル樹脂キシレン溶液をポリカーボネート板にディッピング法によりコーティングし、８０℃で乾燥して接着層を得た。得られた接着層の厚さは５μｍであった。硝酸酸性酸化チタンゾルとシリカゾル（商品名：カタロイドＳＩ−３０、触媒化成（株）製）を重量比３：７で混合し、これに非イオン界面活性剤（花王（株）社製）を０．１重量％添加し、上記接着層の上にディッピング法によりコーティングし、８０℃で乾燥し光触媒層を得た。得られた光触媒層の厚さは２μｍであった。成形後のポリカーボネート板は少し濁っており、分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率はコーティング前のポリカーボネート板の全光透過率を１００％としたとき、７２％であった。太陽光の下で干渉色が見られた。碁盤目テープ法で塗布膜の付着性を測定したところ、評価点数４点であった。また同様の方法で白色タイルに塗布したときの塗布膜の鉛筆引っかき値は２Ｂであった。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
シリコン１０重量％含有のアクリル−シリコン樹脂キシレン溶液にポリメトキシシロキサン（商品名：メチルシリケート５１、コルコート（株）製）を２０重量％混合した液を、アクリルニトリル樹脂板にディッピング法によりコーティングし、８０℃で乾燥して接着層を得た。得られた接着層の厚さは５μｍであった。硝酸酸性酸化チタンゾルとシリカゾル（商品名：カタロイドＳＩ−３０、触媒化成（株）製）を重量比８：２で混合し、これに非イオン界面活性剤（花王（株）社製）を０．１重量％添加し、上記接着層上にディッピング法によりコーティングし、８０℃で乾燥し光触媒層を得た。得られた光触媒層の厚さは５μｍであった。成形後のポリカーボネート板は濁っており、分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率はコーティング前のポリカーボネート板の全光透過率を１００％としたとき、２０％であった。太陽光の下で干渉色が見られた。碁盤目テープ法で塗布膜の付着性を測定したところ評価点数２点であった。また同様の方法で白色タイルに塗布したときの塗布膜の鉛筆引っかき値は４Ｂであった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
酸化チタン微粉末（商品名：P−２５、デグッサ（株）製）１０ｇと熱硬化性シリコーン（商品名：ＳＨＣ９００、ジーイー東芝シリコーン（株）製）３ｇを充分混合して酸化チタン微粉末を分散させた。この液をガラスに塗布した後、１５０℃で２分間乾燥させた。光触媒塗布膜の厚さは３μｍであった。塗布後の分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率は、コーティング前のガラスの全光透過率を１００％としたとき、６０％であった。太陽光の下で干渉色が見られた。碁盤目テープ法で塗布膜の付着性を測定したところ評価点数１０点であった。また同様の方法で白色タイルに塗布したときの塗布膜の鉛筆引っかき値は４Ｈであった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
エタノールで清浄にしたアクリルニトリル樹脂板に、調整例１で得られたペルオキソチタン酸ゾルを乾燥を挟んで２回スプレーコーティングした。このとき得られたペルオキソチタン酸の層の厚は０．２μｍであった。乾燥後、調整例３で得られたアナターゼ型酸化チタン分散水溶液を、乾燥を挟んで４回スプレーコーティングした。得られた光触媒体の厚さは全体で０．５μｍであった。コーティング後のアクリルニトリル樹脂板は、太陽光の下で虹色の塗り斑が見られた。分光光度計による波長５５０ｎｍの光の全光線透過率はコーティング前のポリカーボネート板の全光透過率を１００％としたとき、９０％であった。１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射後、碁盤目テープ法で光触媒塗布膜の付着性を測定したところ評価点数２点であった。また同様の方法で白色タイルにコーティングし、１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を１０時間照射した後の光触媒塗布膜の鉛筆引っかき値はＨであった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例５
エタノールで清浄にした白色タイルにアナターゼ型酸化チタンゾル７重量部とペルオキソチタン酸ゾル３重量部の混合物を４回スプレーコーティングした。コーティング膜の厚さは０．３μｍであった。乾燥後、太陽光の下で虹色の干渉色が見られた。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例６
エタノールで清浄にした白色タイルにアナターゼ型酸化チタンゾル７重量部と、ペルオキソチタン酸ゾル３重量部の混合物を２回スプレーコーティングした。コーティング膜の厚さは０．１４μｍであった。乾燥後、太陽光の下で干渉色は見られなかった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例：光触媒能の検出
実施例１〜３の光触媒体にメチレンブルー０．０２％水溶液を、スプレーして着色した。着色濃度は日本分光株式会社製分光光度計Ｖ５７０型を用い、５８０ｎｍの波長の光の反射率が着色前の光触媒体の反射率の６０％になるようにし、このときの反射率を初期反射率とした。これらの表面に１．０ｍｗ／ｃｍ²強度の紫外線を３０分間照射した後、５８０ｎｍの光の反射率を測定して下記の式により濃度変化率を算出した。着色濃度の低減が著しいものほど、光触媒活性が高いことを指標する。結果を表１に示す。
【００４７】
【数１】

【００４８】
比較例１〜６について、同様に行なった。結果から、光触媒体にアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシロキサン化合物及びペルオキソチタン酸を含有する保護層を有するものは、高い光触活性を有し、太陽光の下でも干渉色が発生しないことがわかった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
以上の実施例の結果からも明らかなように、本発明の光触媒体によれば、無機機材にも有機基材にも基材を劣化させず、基材に強固に固着し、膜強度が高く、透明感があり、光触媒活性が高く、しかも光触媒それ自体によって分解されない無機系材料のみから構成される太陽光の下でも干渉色の発生を抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anatase-type titanium oxide photocatalyst provided on the surface of a base material used for antifouling, deodorization, decomposition of pollutants in water and air, soot, bacteria, etc. It relates to the photocatalyst body containing this.
[0002]
[Prior art]
Dirt on the outer wall of the building, dirt on the window glass, dirt on the road sound insulation wall and signboard due to automobile exhaust, bad odors such as cigarettes inside and inside the car, NOx and SOx in the air, microorganisms such as bacteria and soot inside and outside the room, etc. Photocatalysts are used to decompose and remove harmful substances and environmental hormone-like substances in water.
In particular, titanium dioxide is widely used as a photocatalyst because it is excited by irradiation with light of a wide range of wavelengths and emits energy, and is chemically stable, transparent, white, and harmless (for example, Non-Patent Document 1). 2). There are three types of crystals of titanium dioxide: rutile type, anatase type, and brookite type. Anatase type titanium oxide has a high photocatalytic activity and is most commonly used.
[0003]
As a method of fixing such a photocatalyst to a substrate surface that suppresses adhesion of dirt, a method of fixing a titanium oxide by applying a titanium oxide suspension on a substrate and sintering, or a resistance to oxidation degradation There has been proposed a method in which a certain resin is used as a binder and titanium oxide dispersed in the binder is bonded to a substrate. Specifically, a method of laminating or pressure-bonding a mixture of titanium oxide particles and a fluororesin (see, for example, Patent Document 1), silicon compounds such as water glass, colloidal silica, and polyorganosiloxane, zinc phosphate, phosphorus Phosphate such as aluminum phosphate, heavy phosphate, cement, lime, gypsum, frit for enamel, glaze for glass lining, plaster and other inorganic binders, fluorine such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride A method in which titanium oxide particles are bonded using a hard-to-decompose organic binder such as a polymer based on a binder (see, for example, Patent Document 2), a liquid in which a photocatalyst such as titanium oxide and an amorphous peroxotitanate sol are mixed. The photocatalyst is coated on the substrate using an amorphous peroxotitanate sol as a binder. Method for lifting (e.g., see Patent Document 3.), And the like.
[0004]
In addition, when the base material on which the photocatalyst is fixed is an organic base material, the photocatalyst is attached to the base material through a protective layer in order to suppress surface degradation caused by the oxidative decomposition action of the photocatalyst activated by light irradiation. There has been proposed a method of joining to the substrate. As a photocatalyst having such a protective layer, specifically, a first layer made of a binder of a silicone polymer or a fluorine polymer that does not contain a photocatalyst is provided on the substrate, and the photocatalyst is contained in the upper layer. A photocatalyst body provided with a second layer (see, for example, Patent Document 2), a photocatalyst layer formed on the surface, a resin layer, and an intermediate layer formed between the photocatalyst layer and the resin layer are laminated. The intermediate layer is made of an inorganic binder such as a silicon compound, phosphate, heavy phosphate, titanium peroxide, or an organic binder such as a fluorine polymer or a silicon polymer. A photocatalytic coating comprising a hard-to-decompose binder (see, for example, Patent Document 4), an intermediate coating on an organic substrate that has high affinity with the organic substrate and exhibits hydrophilicity after drying, and titanium peroxide Containing anatase-type titanium oxide dispersion It is a multilayer body provided with a titanium oxide film formed by coating (for example, see Patent Document 5) or an optical semiconductor metal-organic substance mixture containing a semiconductor metal and an organic substance having an alkylsilicate structure. An optical semiconductor metal-organic substance mixture (see, for example, Patent Document 6) having a water contact angle of 60 ° or more on the surface of the film formed on the substrate, or the surface of the substrate is made of silicic acid. A member in which a photocatalytic functional layer is formed on a surface that has been surface-treated with lithium is known (for example, see Patent Document 7).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-284851
[Patent Document 2]
JP-A-7-171408
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-262481
[Patent Document 4]
JP 2001-327872 A
[Patent Document 5]
JP 2000-280397 A
[Patent Document 6]
JP 2002-221505 A
[Patent Document 7]
JP 2000-198947 A
[Non-Patent Document 1]
Akira Fujishima and Kazuhito Hashimoto, “Chemistry and Industry”, Volume 49, 1996
[Non-Patent Document 2]
Hirofumi Hamada “Environmental Management”, Vol. 32, 1996
[0006]
However, these methods all require heating for drying and adhesion of the primer, and application to the building outer wall is not practical. Furthermore, when an inorganic oxide is used, it is difficult to form a thin coating film and there is a problem that the transparency is lost, and the photocatalyst existing on the coating film surface decreases with time, and the photocatalytic activity decreases. There is a problem of doing. Moreover, in order to disperse | distribute the inorganic oxide photocatalyst to water, it is necessary to make it strong acidity, and there exists a problem on handling and construction. In addition, when an amorphous titanium peroxide sol is used as a binder, there is a problem that adhesion to the substrate is poor, and particularly when the surface of the substrate is water-repellent, the photocatalyst does not firmly adhere to the substrate and is easily peeled off. . Furthermore, the coating film containing these photocatalysts has a problem that it looks like a rainbow color due to the interference of light under sunlight, and the generation of interference light becomes a problem particularly in transparent substrates used outdoors. Yes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be applied to both an inorganic substrate and an organic substrate by coating, firmly fixing the photocatalyst to suppress dropping, and having a transparent feeling, while suppressing deterioration of the substrate due to the photocatalyst itself, On the other hand, an object of the present invention is to provide a photocatalyst having high photocatalytic activity, which can suppress interference of light even under sunlight and can be suitably applied to a transparent substrate used outdoors.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have added an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound together with an anatase-type titanium oxide having a photocatalytic action to water and an anatase-type titanium oxide having a photocatalytic action. A layer containing a polysiloxane compound obtained by reacting in an organic solvent and peroxotitanic acid is provided, or a photocatalytic layer containing anatase-type titanium oxide having a photocatalytic action is added to an alkoxysilane compound and / or alkoxy. By providing the substrate with a protective layer containing a polysiloxane compound obtained by reacting the siloxane compound in water and an organic solvent and peroxotitanic acid, the photocatalyst is firmly fixed without heating, Even when the substrate is an organic substrate, the substrate is inferior due to the action of the photocatalyst itself. And the ability to maintain high photocatalytic activity, transparency, and the ability to suppress the occurrence of iridescent interference colors even under sunlight. The present invention was completed. The photocatalyst of the present invention is applied to the outer wall of an outdoor building or an underwater structure, etc. to prevent pollution, deodorization, decomposition of pollutants contained in the water or air, prevention of propagation of germs and moths, algae It can be suitably applied to the suppression of the growth of water, and in particular, since it can suppress the occurrence of interference colors even under sunlight, it is useful as a contamination suppressing material for transparent substrates.
[0009]
That is, the present invention provides a coating solution containing a polysiloxane compound obtained by reacting an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent in a weight ratio of 1/10 to 20 with respect to peroxotitanic acid. A photocatalyst having a protective layer formed using a photocatalyst layer containing anatase-type titanium oxide, wherein the photocatalyst is produced without heat treatment (Claim 1), or a photocatalyst The layer contains peroxotitanic acid (claim 2) or the photocatalyst layer reacts an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent. A photocatalyst (claim 3) according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a polysiloxane compound obtained by The photocatalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst is a two-layer laminated structure of a protective layer and a photocatalyst layer, or a laminated structure of three or more layers alternately having a protective layer and a photocatalytic layer. The photocatalyst (Claim 5), the alkoxysilane compound and / or the alkoxy according to any one of Claims 1 to 4, wherein the total thickness is 0.2 to 10 µm. Siloxane compounds are represented by the general formula (I)
SiO _x R _y (I)
[Wherein, R represents a C1 to C4 alkoxy group, and x and y represent 0 ≦ x ≦ 1.2, 1.6 ≦ y ≦ 4, and 2x + y = 4. The photocatalyst (Claim 6) according to any one of claims 1 to 5 or R in the general formula (I) represents a methoxy group, and x is 0.8. The photocatalyst body according to claim 6 (claim 7) or ,light The weight ratio of polysiloxane compound to peroxotitanic acid in the catalyst layer is 1/10 to 10, 3 The photocatalyst according to claim 1 8) Related.
[0010]
Further, in the present invention, the peroxotitanic acid is a peroxotitanate sol. 8 Any of the photocatalysts according to claim 1 9 ) And peroxotitanate sol is a process of producing titanium hydroxide by reaction of a water-soluble titanium compound with a basic substance, a process of washing titanium hydroxide, and a process of reacting washed titanium hydroxide and hydrogen peroxide. Manufactured by 9 The photocatalyst according to claim 1 10 Or the water-soluble titanium compound is titanium tetrachloride. 10 The photocatalyst according to claim 1 11 And the basic substance is ammonia water. 10 Or 11 The photocatalyst according to claim 1 12 ) Or after washing the titanium hydroxide with deionized water, the titanium hydroxide is suspended in water, and a cation exchange resin and an anion exchange resin are added to the suspension. Including a step of removing impurities by directly contacting titanium hydroxide with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and the process is repeated so that the residual concentration of ammonium ions falls within a predetermined range. Claim 10 ~ 12 Any of the photocatalysts according to claim 1 13 Or the residual concentration of ammonium ions is 50 to 600 ppm. 13 The photocatalyst according to claim 1 14 Or anatase-type titanium oxide is anatase-type titanium oxide sol. 14 Any of the photocatalysts according to claim 1 15 And the anatase-type titanium oxide sol is a dispersion of anatase-type titanium oxide prepared by heating a peroxotitanate sol at a temperature of 80 ° C. or higher. 15 The photocatalyst described in claim 16 )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocatalyst of the present invention includes a polysiloxane compound obtained by reacting an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent, peroxotitanic acid, and anatase-type titanium oxide, A polysiloxane compound obtained by reacting a silane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent, a protective layer containing peroxotitanic acid, and a photocatalyst layer containing anatase titanium oxide For example, the photocatalyst layer preferably contains the same polysiloxane compound as described above or peroxotitanic acid.
[0012]
The alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound used in the photocatalyst body of the present invention has a film-strengthening effect on the photocatalyst body, photocatalyst layer, and protective layer contained therein, and has an effect of controlling dirt and the like. In order to ensure a certain amount of the photocatalyst content so as to obtain a photocatalytic action, when the thickness of the photocatalyst body or the photocatalyst layer has a certain thickness, the substrate on which the photocatalyst body is provided has its photocatalytic action. It is contained in order to prevent deterioration of light and to have transparency and suppress the occurrence of interference colors of light. Such alkoxysilane compounds and / or alkoxysiloxane compounds are represented by the general formula (I) (wherein R represents a C1 to C4 alkyl group, and x and y are 0 ≦ x ≦ 1.2 and 1.6 ≦ y ≦). 4 and represents a numerical value of 2x + y = 4). The alkoxysilane compound represented by the general formula (I) is a compound represented by x = 0, y = 4 in the formula, wherein four alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and C1 to C4 represented by R in the formula. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group. Such an alkoxy group may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc., and four may be the same or different within the same molecule, Since the solubility with respect to a solvent will fall when it increases, a thing with few carbon atoms is preferable. Specific examples of the tetraalkoxysilane compound having an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxy. Silane, dimethoxydiethoxysilane, dimethoxydi-n-propoxysilane, dimethoxy-n-butoxysilane and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination.
[0013]
The alkoxysiloxane compound represented by the general formula (I) is a compound in which an oxygen atom that forms a siloxane bond and an alkoxy group are bonded to a silicon atom. In the formula, a C1-C4 alkoxy represented by a substituent R Examples of the group include the same groups as those in the alkoxysilane compound described above. The alkoxy group may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group, and in the same molecule, It may be different not only in the same thing. In the alkoxysiloxane compound which has this alkoxy group, it can use 1 type or in combination of 2 or more types. The alkoxysilane compound or alkoxysiloxane compound in which the substituent R has a C1-C4 alkoxy group has high solubility in a solvent, can reduce the amount of organic solvent used, and the resulting photocatalyst is excellent in pollution control. It has functions and can secure safety. Preferable examples include those in which the substituent R has a methoxy group or an ethoxy group, and particularly those having a methoxy group are readily soluble in organic solvents and stable and easily dissolved in a small amount of solvent. It is preferable because it causes a polycondensation reaction, suppresses gelation during storage, and has a remarkable contamination suppressing function.
[0014]
In the general formula (I), the alkoxysiloxane compound used in the photocatalyst of the present invention is preferably such that x representing the degree of condensation of the siloxane bond is in the range of 0 <x ≦ 1.2. Y which shows the ratio of the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom except the oxygen atom which forms is determined from the relationship of 2x + y = 4, and it is preferable that it is the range of 1.6 <= y <4. The value of x is based on the measured value of Si-NMR, the chemical shift value of tetramethylsilane is 0 ppm, and the chemical shift value derived from the number of siloxane bonds possessed by silicon atoms is -75 to -120 ppm. Q0 is a monomer having 0 siloxane bonds, Q1 is 1 siloxane bond, Q2 is 2 siloxanes, Q3 is 3 siloxane bonds, and Q4 is siloxane Since the number of bonds corresponds to four compounds, the area ratio of each peak Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 is A: B: C: D: E (A + B + C + D + E = 1), and x = A × 0 + B × This is a value determined from 0.5 + C × 1.0 + D × 1.5 + E × 2. In addition, when the substituent R has two or more different groups, a method that facilitates identification of chemical shift is appropriately selected, and H-NMR or ¹³ It can be determined by converting the bonding amount of each substituent by C-NMR.
[0015]
Examples of the alkoxysiloxane compound represented by the general formula (I) include dimethoxypolysiloxane, diethoxypolysiloxane, di-n-propoxypolysiloxane, diisopropoxypolysiloxane, di-n-butoxypolysiloxane, diisobutoxypolysiloxane, Di-sec-butoxypolysiloxane, di-t-butoxypolysiloxane, and the like can be mentioned. In general formula (I) representing these alkoxysiloxane compounds, x representing the degree of condensation of siloxane bonds is 0.8. A thing is preferable and these 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used. Of these, dimethoxypolysiloxane and diethoxypolysiloxane are preferable because they are easily soluble in an organic solvent and hardly cause gelation, and dimethoxypolysiloxane is particularly preferable. As the alkoxysiloxane compound, commercially available products such as MKC silicate (trade name: Mitsubishi Chemical Corporation) can be used, and among these, silicate compounds such as MS51 can be particularly preferably used.
[0016]
The photocatalyst of the present invention may contain other silicon compounds in addition to the alkoxysilane compound represented by the general formula (I) and the alkoxysiloxane compound. Such silicon compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane. Methoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Examples include diphenyldiethoxysilane. In addition, content of these silicon compounds is SiO of alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound. ₂ In terms of 100 parts by weight, it is 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less.
[0017]
The water used for the reaction of the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound is easily reacted with the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound to replace all or part of the alkoxy groups with the hydroxy groups. It produces a silanol compound and may be any one such as tap water, and deionized water or ultrapure water can be appropriately selected and used depending on the purpose and application. For example, base materials such as mild steel, copper, and aluminum that are particularly susceptible to corrosion by acids, and base materials such as heat resistant coatings, moisture resistant coatings, chemical resistant coatings, barrier resistant coatings, electrical insulating electronic coatings, and electronic materials. When applying to the above, demineralized water can be used, and when it is necessary to exclude contamination of impurities, ultrapure water can be selected. The amount of water blended is the amount of Si in the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound. ₂ It is 100-50000 weight part with respect to 100 weight part of conversion values, Preferably it is 500-10000 weight part. By adding a large excess of water than the theoretical value for hydrolyzing the alkoxy group of the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound represented by the general formula (I), a large amount of alcohol produced by hydrolysis is added. It can coexist with water to prevent the alcohol and the hydroxy group of the polysiloxane compound from reacting again, improve the stability during storage and maintain the quality, and reduce the blending amount of the organic solvent. The point and the combustion point can be kept low, which is advantageous in handling. In addition, if the amount of this water is within this range, gelation during storage of the product polysiloxane compound can be suppressed, and when the reaction system is used as a coating liquid for molding such as a photocatalyst, it is stored. It is sometimes stable and easy to handle, and even when a photocatalyst is provided on an organic base material, deterioration of the base material can be suppressed.
[0018]
The organic solvent used in the reaction of the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound is not particularly limited, and various organic solvents such as alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons, esters, ketones , Ethers and the like, or a mixture of two or more can be used. Specific examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, and glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Examples of hydrocarbons such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether include benzene, toluene, xylene, and n-hexane, and examples of esters include methyl acetate and ethyl acetate. . Among these solvents, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferable as the solvent for the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound, and the reaction system is directly used as a coating solution for forming a photocatalytic layer or a protective layer. In particular, ethanol is preferable because it is excellent in safety and stability for suppressing gelation of the product. The compounding amount of the organic solvent is SiO of the Si amount of the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound represented by the general formula (I). ₂ It is 100-50000 weight part with respect to 100 weight part of conversion value, More preferably, it is 500-10000 weight part. If the addition amount of the organic solvent is within this range, the reaction product can be dissolved uniformly, and the effect of suppressing contamination in the photocatalyst is remarkable, which is preferable.
[0019]
The polysiloxane compound obtained by reacting the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent is a polycondensate of an alkoxysilane compound or an alkoxysiloxane compound, and a part to all of alkoxy groups. Is a silanol compound that has been hydrolyzed and converted to a hydroxy group. The reaction for producing such a polysiloxane compound is carried out by adding the above-mentioned amount of organic solvent and water to the above-mentioned alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound, adding an appropriate catalyst, mixing at room temperature, stirring, vibration, etc. Can be done. Such catalysts include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, formic acid, oxalic acid. Organic acids such as acids, alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, organic amine compounds, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, dibutyltin diacetate, aluminum tris (acetylacetate) ), Aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), organic aluminum compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, titanium tetrakis (Acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), organic titanium compounds such as titanium tetra-n-butoxide, zirconium tetrakis (cetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate) and Organometallic compounds other than organosilicates such as zirconium (isopropoxy) bis (acetylacetonate) and zirconium tetra-n-butoxide, or metal alkoxide compounds, boron compounds such as boron tri-n-butoxide and boric acid Etc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of catalyst added is the amount of Si in the alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound as SiO. ₂ It is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part converted into, More preferably, it is 0.5-5 weight part.
[0020]
A reaction system containing 1 to 10% by weight of a polysiloxane compound obtained by reacting such an alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent is used as a coating solution for preparing the photocatalyst of the present invention. As such a reaction system, a commercially available product such as Sinsui Flow (MS1200 and MS1208) (trade name: Dainippon Color Material Co., Ltd.) can be applied.
[0021]
The peroxotitanic acid used in the present invention is contained in a photocatalyst, a photocatalyst layer, and a protective layer. During the preparation of these photocatalysts, the liquid containing titanium oxide used as a photocatalyst is prevented from settling and applied. It improves the adhesion of the film. Such peroxotitanic acid was produced by a production process of titanium hydroxide by reaction of a water-soluble titanium compound and a basic substance, a washing process of titanium hydroxide, and a reaction process of washed titanium hydroxide and hydrogen peroxide. A peroxotitanate sol is preferred. The production step of titanium hydroxide in the production of peroxotitanic acid uses titanium tetrachloride as the water-soluble titanium compound, ammonia water as the basic substance, and 1 to 40 ° C. in the presence of water, preferably at room temperature. It is preferable to react. For example, by adding ammonia water dropwise to a 50% titanium tetrachloride aqueous solution and allowing it to stand after stirring, it is allowed to react at room temperature to obtain titanium hydroxide as a precipitate.
[0022]
The washing process of the obtained titanium hydroxide repeats the operation of adding an appropriate amount of deionized water that has undergone ion exchange treatment to the generated precipitate, dissolving the impurities such as ammonium ions remaining in the precipitate, and removing the supernatant. The obtained titanium hydroxide was washed with deionized water that had been subjected to ion exchange treatment, and then the titanium hydroxide was suspended in water, and the cation exchange resin and anion were suspended in this suspension. The method of removing impurities by directly contacting titanium hydroxide and ion exchange resin, such as adding ion exchange resin mixed with an exchange resin, sufficiently stirring and separating the ion exchange resin by filtration, etc. Can be performed efficiently. In addition, it is preferable that the deionization treatment by contact with the ion exchange resin is repeated as necessary, and washing is performed so that the ammonium ion concentration is 50 ppm to 600 ppm.
[0023]
The reaction process of the washed titanium hydroxide and hydrogen peroxide can be performed by adding hydrogen peroxide water to titanium hydroxide. The titanium hydroxide produced by the reaction of the water-soluble titanium compound with a basic substance and the subsequent washing step is gel-like, but hydrogen peroxide is added to the titanium hydroxide gel. By adding, a part of hydroxy groups of the titanium hydroxide gel becomes OOH groups and dissolves as peroxotitanate ions, and the titanium hydroxide gel is decomposed to generate a peroxotitanate sol. Such a peroxotitanate sol increases the stability of the contained solution and enables long-term storage. Therefore, the content of the peroxotitanate sol in the coating solution for preparing the photocatalyst and the photocatalyst layer is reduced by anatase oxidation. It is preferably in the range of 1/9 to 7/3 parts by weight with respect to titanium, more preferably 1/100 parts by weight or more with respect to the polysiloxane compound, and 1/10 to 10 parts by weight. More preferably. If content of peroxotitanic acid is this range, it can suppress that a sol-like coating liquid etc. gelatinize. Further, the content of the peroxotitanate sol in the coating liquid for preparing the protective layer is preferably 1/100 parts by weight or more with respect to the polysiloxane compound, and in the range of 1/20 to 10 parts by weight. More preferably.
[0024]
The anatase-type titanium oxide used in the present invention has an excellent photocatalytic action as compared with rutile-type titanium oxide and brookite-type titanium oxide, and is activated by irradiation with light such as ultraviolet rays, and has an oxidation-reduction action. For example, organic matter and inorganic stains adhered to the surface are efficiently oxidized and decomposed and removed. Such anatase-type titanium oxide is preferably an anatase-type titanium oxide sol that can be obtained by heating the peroxotitanate sol at a temperature of 80 ° C. or higher. In order to crystallize into titanium oxide, anatase type titanium oxide sol prepared by heating at a temperature of 90 to 200 ° C. is preferable. The heating time in the preparation of such anatase-type titanium oxide sol correlates with the heating temperature. The higher the heating temperature, the shorter the heating time. When heating at a temperature of 90 to 200 ° C., 1 to 20 hours is preferable, more preferable. Is 2 to 10 hours.
[0025]
The photocatalyst of the present invention may be a single layer photocatalyst provided on a substrate or a multilayer structure having a protective layer and a photocatalyst layer. Further, it may be a two-layer laminated structure of the protective layer and the photocatalyst layer, or a laminated structure of three or more layers alternately having the protective layer and the photocatalyst layer. Such a photocatalyst can be formed by a method of preparing a coating liquid and applying the coating liquid to a substrate. That is, a coating liquid for forming a single-layer photocatalyst body uses a reaction system in which the above alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound is reacted in water and an organic solvent, and the reaction product is a polysiloxane compound. 10 parts by weight or less, preferably 3/10 to 5 parts by weight of anatase-type titanium oxide, and 1/9 to 7/3 parts by weight of peroxotitanic acid with respect to anatase-type titanium oxide, or with respect to a polysiloxane compound It can be prepared by adding 1/100 parts by weight or more, preferably 1/10 to 10 parts by weight, and mixing and stirring at 1 to 40 ° C., preferably at room temperature. When the content ratio of the anatase type titanium oxide and the polysiloxane compound is within this range, the anatase type titanium oxide can sufficiently exhibit the photocatalytic effect without being covered with the polysiloxane compound, and the anatase type titanium oxide and the peroxo When the content ratio of titanic acid is within this range, the photocatalyst has an effective photocatalytic action, can be firmly fixed to the base material, and can be prevented from being peeled off, while maintaining transparency. Can do.
[0026]
The coating liquid for forming the photocatalyst layer of the multilayer structure photocatalyst is an anatase-type titanium oxide sol in an aqueous dispersion of 1 to 2% by weight. It can be prepared by adding wt% and mixing and stirring at 1 to 40 ° C., preferably at room temperature. In addition, when the photocatalyst layer contains a polysiloxane compound obtained by reacting an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent, the coating liquid has the same composition as the photocatalyst having the single-layer structure. A coating solution can be applied. When the content ratio of the polysiloxane compound and the anatase-type titanium oxide and peroxotitanic acid is within this range, the photocatalytic effect can be sufficiently exerted without the anatase-type titanium oxide being covered with the polysiloxane compound, It is possible to firmly adhere to the substrate and suppress the peeling between the two, and maintain transparency.
[0027]
In addition, the coating liquid for forming the protective layer of the multilayer structure photocatalyst body uses a reaction system in which the above alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound is reacted in water and an organic solvent, and a polysiloxane compound, for example, Peroxotitanic acid is added to an organic solvent such as water and alcohol containing 1 to 10% by weight of 1/100 parts by weight or more, preferably 1/20 to 10 parts by weight with respect to the polysiloxane compound, and 1 to 40 ° C., Preferably, it can be prepared by mixing and stirring at room temperature. If the content of the polysiloxane compound and peroxotitanic acid is within this range, the protective layer can be firmly fixed to the base material, the peeling of both can be suppressed, the transparency can be maintained, and the occurrence of interference colors can be suppressed. it can.
[0028]
If necessary, such coating liquid can be used as a surface active agent, colorant, pigment, filler, anti-sagging agent, leveling agent, anti-repelling agent, deodorant, You may add an anti-algae, a fungicide, a fungicide, etc.
[0029]
As a method of forming a photocatalyst layer or a protective layer on a substrate using such a coating liquid, spray coating method, dip coating method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, wire bar coating method, flow coating method The usual methods, such as these, can be mentioned. Specifically, the surface of the substrate is coated with the above coating method by the above coating method, dried by a method such as natural drying or blowing hot air, and this coating and drying are repeated to form a layer having a desired thickness. be able to. In the case of a multilayer structure, a photocatalyst layer coating solution and a protective layer coating solution can be sequentially coated to form a laminate. In addition, it is desirable that the surface of the base material be sufficiently washed and degreased with a solvent such as a detergent or alcohol before application.
[0030]
The thickness of the protective layer of the photocatalyst of the present invention is preferably 0.1 μm to 5.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm, and more preferably 0.2 μm to 0.5 μm. More preferred. Particularly when applied to the surface of an organic base material, if the thickness of the protective layer is within this range, the organic base material can be protected from oxidative decomposition by the photocatalyst, and the photocatalytic layer can be prevented from peeling from the base material. it can. Further, the thickness of the photocatalyst layer of the photocatalyst of the present invention is preferably 0.1 μm to 5.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, and further 0.2 μm to 0.8 μm. It is more preferable. If the thickness of the photocatalyst layer is within this range, the photocatalytic function can be fully exerted, and if the photocatalyst concentration exceeds a certain value, the photocatalytic activity value becomes a constant value, thereby suppressing wasteful consumption of the photocatalyst. can do. The total thickness of the photocatalyst of the present invention is preferably 0.2 to 10 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm, and further 0.4 to 1.3 μm. More preferred. If the total film thickness of the photocatalyst is within this range, peeling of the film can be suppressed, and useless consumption of the photocatalyst can be suppressed.
[0031]
The substrate to which the photocatalyst of the present invention is applied may be any material regardless of the material. Specific examples of the material of the base material include inorganic materials such as ceramics, glass, and concrete, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyamide, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, ABS resin, and synthetic rubber. Examples thereof include polymers, natural organic materials such as natural rubber, natural fibers, wood and paper, and metals such as stainless steel and aluminum. It can also be applied to substrates coated with various paints.
[0032]
The substrate to which the photocatalyst of the present invention is applied is not particularly limited, for example, the outer and inner walls of buildings, houses, etc., the surface of civil engineering structures such as dams, bridges, roads, breakwaters, revetment installation bodies, copper images, Examples include stone statues, tombstones, monuments, road signs, signals, lighting lights, outer and inner surfaces of vehicles, ships, airplanes, etc., outer walls of gas tanks, water tanks, etc.
[0033]
【Example】
Examples of the photocatalyst of the present invention will be shown, but the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
Preparation Example 1
1 L of about 50 wt% titanium tetrachloride solution was added to 100 L of ion exchange water, and 1 L of 25 wt% aqueous ammonia was added thereto and stirred sufficiently. After standing, after the formed titanium hydroxide was precipitated, the supernatant liquid was discharged, an appropriate amount of ion-exchanged water was added, and the mixture was sufficiently stirred and allowed to stand, and the supernatant liquid was discharged again. This washing operation was repeated to adjust the ammonium ion to 500 ppm. When 2 L of 35 wt% hydrogen peroxide was added thereto and stirred, a yellow transparent peroxotitanate sol was obtained.
[0034]
Preparation Example 2
After reacting titanium tetrachloride and aqueous ammonia in the same manner as in Preparation Example 1, the precipitate of titanium hydroxide was washed with ion-exchanged water until the ammonium ion was about 1000 ppm. To this titanium hydroxide dispersion, 600 g of a mixed ion exchange resin of cation exchange resin and anion exchange resin (trade name: SMNUPB, manufactured by Nippon Nuisui Co., Ltd.) was added, stirred well, and then ionized with a nylon net. The exchange resin was filtered off. The ammonium ion at this time was 200 ppm. 2 L of 35 wt% hydrogen peroxide was added to this liquid and stirred. A yellow transparent peroxotitanate sol was obtained.
[0035]
Preparation Example 3
The peroxotitanate sol obtained in Preparation Example 2 was heated at about 95 ° C. for 8 hours. A yellow-turbid dispersion of anatase-type titanium oxide was obtained.
[0036]
Example 1
Peroxo obtained in Preparation Example 1 with 3 parts by weight of a solution containing 1% by weight of a polysiloxane compound (trade name: MS1200, manufactured by Dainippon Color Industry Co., Ltd.), 79% by weight of ethanol, and 20% by weight of water A mixed solution obtained by mixing 7 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of titanate sol was spray-coated on a transparent polycarbonate plate cleaned with ethanol. The thickness of the protective layer obtained at this time was 0.2 μm. Further, a 1.7% by weight aqueous dispersion of the anatase-type titanium oxide obtained in Preparation Example 3 was spray coated on the surface. The same dispersed aqueous solution was spray coated three times with drying. The total thickness of the obtained photocatalyst was 0.5 μm. The polycarbonate plate after coating is almost transparent, iridescent is not visible under sunlight, and the total light transmittance of light with a wavelength of 550 nm by the spectrophotometer is 100% of the total light transmittance of the polycarbonate plate before coating. And 92%. 1.0mw / cm ² When the adhesiveness of the photocatalyst was measured by a cross-cut tape method (JIS standard K5400-1990-8-5-2) after irradiation with intense ultraviolet rays for 10 hours, the evaluation score was 10 points. Furthermore, a white tile was coated in the same manner, and 1.0 mw / cm. ² The pencil density symbol by the pencil scratch value test of the coating film after irradiation with intense ultraviolet rays for 10 hours was 5H (JIS standard K5400-1990-8-4-2). The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 2
Peroxo obtained in Preparation Example 1 with 3 parts by weight of a solution containing 1% by weight of a polysiloxane compound (trade name: MS1200, manufactured by Dainippon Color Industry Co., Ltd.), 79% by weight of ethanol, and 20% by weight of water A mixed solution obtained by mixing 7 parts by weight of a 1 wt% aqueous solution of titanate sol was spray-coated on a polycarbonate plate cleaned with ethanol. The film thickness of the obtained protective layer was 0.2 μm. After air-drying, 3 parts by weight of a solution containing 1% by weight of a polysiloxane compound (trade name: MS1200, manufactured by Dainippon Color Material Co., Ltd.), 79% by weight of ethanol, and 20% by weight of water was prepared on the surface. The mixed solution obtained by mixing 7% of the 1.7% by weight aqueous dispersion of the anatase-type titanium oxide obtained in 3 was spray-coated four times with drying interposed therebetween. The total thickness of the photocatalyst was 0.5 μm. The polycarbonate plate after coating is almost transparent, iridescent is not visible under sunlight, and the total light transmittance of the light with a wavelength of 550 nm by the spectrophotometer is 100% of the total light transmittance of the polycarbonate plate before coating. When it was 92%. 1.0mw / cm ² When the adhesiveness of the photocatalyst was measured by a cross-cut tape method (JIS standard K5400-1990-8-5-2) after irradiation with intense ultraviolet rays for 10 hours, the evaluation score was 10 points. In addition, a white tile is coated in the same manner, and 1.0 mw / cm ² The pencil density symbol by the pencil scratch test of the coating film after irradiation with intense ultraviolet rays for 10 hours was 7H (JIS standard K5400-1990-8-4-2). The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 3
Peroxo obtained in Preparation Example 1 with 5 parts by weight of a solution containing 1% by weight of a polysiloxane compound (trade name: MS1200, manufactured by Dainippon Color Industry Co., Ltd.), 79% by weight of ethanol, and 20% by weight of water A mixed solution in which 7 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of titanate sol was mixed was washed with a detergent, then washed with water, and then spray-coated twice on an aluminum coated plate cleaned with ethanol. The film thickness of the obtained protective layer was 0.2 μm. After air drying, 5 parts by weight of a solution containing 1% by weight of a polysiloxane compound (trade name: MS1200, manufactured by Dainippon Color Material Co., Ltd.), 79% by weight of ethanol and 20% by weight of water was prepared on the surface. The mixture obtained by mixing 5 parts by weight of the 2.0% by weight aqueous dispersion of anatase-type titanium oxide obtained in 3 was spray coated on this surface three times. The total thickness of the photocatalyst was 0.4 μm. 1.0mw / cm ² When the adhesiveness of the photocatalyst coating film was measured by a cross-cut tape method (JIS standard K5400-1990-8-5-2) after irradiation with intense ultraviolet rays for 10 hours, the evaluation score was 10 points. In addition, a white tile is coated in the same manner, and 1.0 mw / cm ² The pencil density symbol by the pencil scratch value test of the coating film after irradiation with intense ultraviolet light for 10 hours was 9H (JIS standard K5400-1990-8-5-2). The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 4
Peroxo obtained in Preparation Example 1 with 3 parts by weight of a solution containing 1% by weight of a polysiloxane compound (trade name: MS1200, manufactured by Dainippon Color Industry Co., Ltd.), 79% by weight of ethanol, and 20% by weight of water A mixed solution obtained by mixing 7 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of titanate sol was spray-coated on a transparent polycarbonate plate cleaned with ethanol. The thickness of the obtained coating film was 0.2 μm. Further, 7 parts by weight of a 1.7% by weight aqueous dispersion of anatase-type titanium oxide obtained in Preparation Example 3 and 3 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of peroxotitanic acid obtained in Preparation Example 2 were mixed on this surface. The resulting mixture was spray coated three times with drying. The total thickness of the resulting coating film was 0.5 μm. The coated polycarbonate plate was almost transparent, and no rainbow interference color was visible under sunlight. The total light transmittance of light having a wavelength of 550 nm by a spectrophotometer was 94% when the total transmittance of the glass plate before coating was 100%. 1.0mw / cm ² After irradiating with strong ultraviolet rays for 10 hours, the adhesion of the coating film was measured by a cross-cut tape method (JIS standard K5400-1990-8-5-2). As a result, the evaluation score was 10 points, and the pencil scratch value was 4H (JIS standard K5400). -1990-8-5-2). In addition, a white tile is coated in the same manner, and 1.0 mw / cm ² Table 1 shows the results of the pencil scratch test of the coating film after irradiation with intense ultraviolet light for 10 hours.
[0040]
Comparative Example 1
A polyester resin xylene solution containing 20% by weight of colloidal silica (trade name: Snowtex ST-XS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was coated on a polycarbonate plate by dipping and dried at 80 ° C. to obtain an adhesive layer. . The thickness of the obtained adhesive layer was 5 μm. Nitric acid acidic titanium oxide sol and silica sol (trade name: Cataloid SI-30, manufactured by Catalytic Chemicals Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 3: 7, and nonionic surfactant (manufactured by Kao Co., Ltd.) was added to the mixture. 1% by weight was added, coated on the adhesive layer by dipping, and dried at 80 ° C. to obtain a photocatalyst layer. The resulting photocatalyst layer had a thickness of 2 μm. The molded polycarbonate plate was slightly cloudy, and the total light transmittance of light having a wavelength of 550 nm as measured by a spectrophotometer was 72% when the total light transmittance of the polycarbonate plate before coating was 100%. Interference color was seen under sunlight. When the adhesion of the coating film was measured by a cross-cut tape method, the evaluation score was 4 points. Moreover, the pencil scratch value of the coating film when applied to the white tile by the same method was 2B. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 2
An acrylic-silicone resin xylene solution containing 10% by weight of silicon is mixed with 20% by weight of polymethoxysiloxane (trade name: methyl silicate 51, manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and coated on the acrylonitrile resin plate by dipping. It dried at 80 degreeC and obtained the contact bonding layer. The thickness of the obtained adhesive layer was 5 μm. Nitric acid acidic titanium oxide sol and silica sol (trade name: Cataloid SI-30, manufactured by Catalytic Chemicals Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 8: 2, and a nonionic surfactant (manufactured by Kao Co., Ltd.) was added to the mixture. 1% by weight was added, coated on the adhesive layer by dipping, and dried at 80 ° C. to obtain a photocatalyst layer. The thickness of the obtained photocatalyst layer was 5 μm. The polycarbonate plate after molding was cloudy, and the total light transmittance of light having a wavelength of 550 nm as measured by a spectrophotometer was 20% when the total light transmittance of the polycarbonate plate before coating was 100%. Interference color was seen under sunlight. When the adhesion of the coating film was measured by a cross-cut tape method, the evaluation score was 2. Moreover, the pencil scratch value of the coating film when applied to the white tile by the same method was 4B. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 3
Disperse titanium oxide fine powder by thoroughly mixing 10 g of titanium oxide fine powder (trade name: P-25, manufactured by Degussa Co., Ltd.) and 3 g of thermosetting silicone (trade name: SHC900, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.). I let you. This solution was applied to glass and then dried at 150 ° C. for 2 minutes. The thickness of the photocatalyst coating film was 3 μm. The total light transmittance of light having a wavelength of 550 nm by the spectrophotometer after coating was 60% when the total light transmittance of the glass before coating was 100%. Interference color was seen under sunlight. When the adhesion of the coating film was measured by the cross-cut tape method, the evaluation score was 10 points. Moreover, the pencil scratch value of the coating film when applied to the white tile by the same method was 4H. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 4
The peroxotitanate sol obtained in Preparation Example 1 was spray-coated twice on an acrylonitrile resin plate cleaned with ethanol with drying interposed therebetween. The thickness of the peroxotitanic acid layer obtained at this time was 0.2 μm. After drying, the anatase-type titanium oxide dispersion aqueous solution obtained in Preparation Example 3 was spray coated four times with the drying in between. The total thickness of the obtained photocatalyst was 0.5 μm. The coated acrylonitrile resin plate showed iridescent smears under sunlight. The total light transmittance of light having a wavelength of 550 nm by a spectrophotometer was 90% when the total light transmittance of the polycarbonate plate before coating was 100%. 1.0mw / cm ² When the adhesiveness of the photocatalyst coating film was measured by a cross-cut tape method after irradiation with intense ultraviolet rays for 10 hours, the evaluation score was 2 points. In addition, a white tile is coated in the same manner, and 1.0 mw / cm ² The pencil scratch value of the photocatalyst coating film after irradiation with intense ultraviolet light for 10 hours was H. The results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 5
A white tile cleaned with ethanol was spray-coated with a mixture of 7 parts by weight of anatase-type titanium oxide sol and 3 parts by weight of peroxotitanate sol four times. The thickness of the coating film was 0.3 μm. After drying, a rainbow interference color was seen under sunlight. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 6
A white tile cleaned with ethanol was spray-coated twice with a mixture of 7 parts by weight of anatase-type titanium oxide sol and 3 parts by weight of peroxotitanate sol. The thickness of the coating film was 0.14 μm. After drying, no interference color was seen under sunlight. The results are shown in Table 1.
[0046]
Example: Detection of photocatalytic activity
The photocatalysts of Examples 1 to 3 were colored by spraying a 0.02% aqueous solution of methylene blue. The color density is a spectrophotometer model V570 manufactured by JASCO Corporation so that the reflectance of light having a wavelength of 580 nm is 60% of the reflectance of the photocatalyst before coloring, and the reflectance at this time is set to the initial reflectance. It was. 1.0 mw / cm on these surfaces ² After irradiation with intense ultraviolet rays for 30 minutes, the reflectance of light at 580 nm was measured, and the concentration change rate was calculated by the following formula. The more markedly the color density is reduced, the higher the photocatalytic activity is indicated. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Expression 1]

[0048]
It carried out similarly about Comparative Examples 1-6. The results show that the photocatalyst having a protective layer containing an alkoxysilane compound and / or alkoxysiloxane compound and peroxotitanic acid has a high photocatalytic activity and does not generate interference color even under sunlight. It was.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the above examples, according to the photocatalyst of the present invention, the base material is not deteriorated in both the inorganic equipment and the organic base material, and is firmly fixed to the base material, and the film strength is high. In addition, the generation of interference colors can be suppressed even under sunlight, which is composed of only an inorganic material that is transparent, has high photocatalytic activity, and is not decomposed by the photocatalyst itself.

Claims

Molded with a coating solution containing a polysiloxane compound obtained by reacting an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent at a weight ratio of 1/10 to 20 with respect to peroxotitanic acid. A photocatalyst having a protective layer and a photocatalyst layer containing anatase-type titanium oxide, wherein the photocatalyst is produced without heat treatment.

The photocatalyst body according to claim 1, wherein the photocatalyst layer contains peroxotitanic acid.

3. The photocatalyst according to claim 1, wherein the photocatalyst layer contains a polysiloxane compound obtained by reacting an alkoxysilane compound and / or an alkoxysiloxane compound in water and an organic solvent.

The photocatalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst is a two-layer laminated structure of a protective layer and a photocatalyst layer, or a laminated structure of three or more layers alternately having a protective layer and a photocatalytic layer.

The photocatalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the total thickness is 0.2 to 10 µm.

Alkoxysilane compounds and / or alkoxysiloxane compounds are represented by the general formula (I)
SiO _x R _y (I)
[Wherein, R represents a C1 to C4 alkoxy group, and x and y represent 0 ≦ x ≦ 1.2, 1.6 ≦ y ≦ 4, and 2x + y = 4. ] The photocatalyst body in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The photocatalyst according to claim 6, wherein R in the general formula (I) represents a methoxy group, and x is 0.8.

4. The photocatalyst according to claim 3 , wherein the weight ratio of the polysiloxane compound to peroxotitanic acid in the photocatalyst layer is 1/10 to 10.

The photocatalyst according to any one of claims 1 to 8 , wherein the peroxotitanic acid is a peroxotitanate sol.

A peroxotitanate sol is produced by a production process of titanium hydroxide by reaction of a water-soluble titanium compound and a basic substance, a washing process of titanium hydroxide, and a reaction process of washed titanium hydroxide and hydrogen peroxide. The photocatalyst body according to claim 9 .

The photocatalyst according to claim 10 , wherein the water-soluble titanium compound is titanium tetrachloride.

The photocatalyst according to claim 10 or 11 , wherein the basic substance is aqueous ammonia.

In the titanium hydroxide washing step, after washing the titanium hydroxide with deionized water, the titanium hydroxide is suspended in water, and a cation exchange resin and an anion exchange resin are added to the suspension, followed by hydroxylation. It includes a step of removing impurities by directly contacting titanium with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and is performed repeatedly so that the residual concentration of ammonium ions falls within a predetermined range. Item 13. The photocatalyst according to any one of Items 10 to 12 .

The photocatalyst according to claim 13 , wherein the residual concentration of ammonium ions is 50 to 600 ppm.

The photocatalyst according to any one of claims 1 to 14 , wherein the anatase type titanium oxide is an anatase type titanium oxide sol.

The photocatalyst according to claim 15 , wherein the anatase-type titanium oxide sol is a dispersion of anatase-type titanium oxide prepared by heating a peroxotitanate sol at a temperature of 80 ° C or higher.