JP2002080830A - Hydrophilic member and its production method - Google Patents

Hydrophilic member and its production method

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Hiroto Hasuo
Takayuki Kato
Hidenori Kobayashi
Yoshiyuki Nakanishi
義行 中西
隆之 加藤
秀紀 小林
博人 蓮生
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Toto Ltd
東陶機器株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrophilic member which maintains a sufficient film hardness and durability and is less prone to fog and less prone to allow a water droplet and dirt to adhere, and a method for producing the same.
SOLUTION: The hydrophilic member has at least a substrate 1 and a hydrophilic film to be formed on the substrate as the utmost outer layer, and the above hydrophilic film comprises at least film-forming elements of alumina particles 2 and an amorphous silica 3, and part of the alumina particles is exposed from its surface and, simultaneously, the surface roughness in any 5 μm square of the above hydrophilic film, measured by an atomic force microscope, is 5-35 nm.
COPYRIGHT: (C)2002,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、表面が親水性の部材、より具体的には、防曇性や防汚性が必要とされる、 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has surface hydrophilicity of the member, more specifically, anti-fogging properties and antifouling properties is required,
例えば、ガラス、鏡、反射板、保護板等であって、特に浴室用鏡として好適な親水性部材、およびその製造方法に関する。 For example, glass, mirrors, reflective plates, a protective plate or the like, particularly suitable hydrophilic member as bathroom mirrors, and a manufacturing method thereof.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ガラスやプラスチックなどの透明部材や、鏡、金属板などの反射部材、その他表面に意匠性を備えた部材等の部材は、表面温度が露点温度以下になると、空気中の水分が表面で凝集して曇りが発生しやすい。 Transparent member and including Related Art glass or plastic, mirrors, reflecting member such as a metal plate, the members of the member or the like having a design property on the other surface, the surface temperature falls below the dew point temperature, moisture in the air but to cloudiness is likely to occur aggregation at the surface. また、これらの部材の表面に雨水や水しぶきが付着すると、水膜としてよりも水滴として付着しやすい。 Further, when rainwater or spray from adhering to the surface of these members, easily deposited as water droplets than the water film. このように、曇りや水滴が部材表面に存在すると、その部材の本来の機能を発揮できなくなったり、光の散乱により部材の外観や意匠性が低下したりすることがある。 Thus, fogging and water droplets to be present the component surface, or can no longer exhibit the original function of the member, the appearance and design of the member by the scattering of light may be lowered.

【0003】このような曇りや光の散乱を解消するために、基材表面を親水性にする技術として、次のようなものが知られている。 [0003] In order to overcome the scattering of such fogging and light, as a technique for the substrate surface hydrophilic, are known as follows. 特開平9−278431号公報には、基材表面に、リン酸またはその塩と溶解性のアルミニウム化合物と水溶性珪酸塩と界面活性剤と溶媒からなる表面処理材を塗布し、300〜700℃で熱処理することによって、表面に凹凸を形成する方法が開示されている。 JP-A-9-278431, the substrate surface, the surface treatment material consisting of an aluminum compound soluble phosphoric acid or its salt with a water soluble silicate, a surfactant and a solvent is applied, 300 to 700 ° C. by heat treatment in a method for forming irregularities on the surface is disclosed. 特開平11−100234号公報には、3〜30 JP-A-11-100234, 3-30
0nmの粒径を有する金属酸化物粒子と金属酸化物からなる膜を形成し、算術平均粗さ(Ra)が1.5〜80 Forming a film of a metal oxide particles and the metal oxide having a particle size of 0 nm, the arithmetic mean roughness (Ra) of 1.5 to 80
nmで凹凸平均間隔(Sm)が4〜300nmである凹凸の形成方法が開示されている。 The method of forming the unevenness average irregularity interval (Sm) is 4~300nm is disclosed in nm.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、今般、 [Invention is to provide an object of the present invention have now,
膜硬度および耐久性を低下させることなく、親水性部材の表面状態を制御することで効果的に汚れの付着を防止し、高度に親水性を維持することで優れた防曇性を発揮する親水性部材が得られるとの知見を得た。 Without lowering the film hardness and durability, preventing effectively adhesion of dirt by controlling the surface state of the hydrophilic member, it exhibits excellent antifogging by maintaining a highly hydrophilic hydrophilic sexual member to obtain a knowledge that is obtained. したがって、本発明は、充分な膜硬度および耐久性を保持しながら、曇りにくく、かつ水滴や汚れが付着しにくい親水性部材を提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention aims at providing sufficient while retaining the film hardness and durability, fogging difficult, and water droplets or dirt adheres hardly hydrophilic member.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、上記課題を解決すべく、基材と、該基材上に最外層として形成される親水性被膜とを少なくとも有してなる親水性部材であって、前記親水性被膜が、アルミナ粒子および無定形シリカによる塗膜形成要素とを少なくとも含んでなり、前記アルミナ粒子の一部が表面から露出し、かつ、前記親水性被膜の原子間力顕微鏡によって測定された任意の5μm四方における面粗さが5〜35nmであることを特徴とする。 SUMMARY and operation for solving] The present invention is to solve the above problems, a substrate, a hydrophilic member comprising at least have a hydrophilic coating formed as the outermost layer on the base material a is, wherein the hydrophilic coating is, contains at least be a film former by the alumina particles and amorphous silica, a portion of the alumina particles are exposed from the surface, and atomic force of the hydrophilic coating surface roughness in any 5μm square measured by microscope is characterized in that it is a 5~35Nm.

【0006】上記親水性部材の作用は次のように考えられる。 [0006] the action of the hydrophilic member is considered as follows. 一般にガラス表面は高い親水性を示すといわれているが、通常に存在する板ガラスや鏡は水に対する濡れ性は高いとはいえない。 Although generally the glass surface is said to exhibit high hydrophilicity, plate glass and mirrors normally present it can not be said to be high wettability against water. これは表面に汚染物質が付着し、表面の親水性が損なわれているためと考えられる。 This contaminant is deposited on the surface, presumably because the hydrophilic surfaces have been compromised.
本発明の親水性部材は表面にアルミナ粒子を露出させることによって、アルミナ粒子表面の吸着水層が長期間にわたって安定して存在する。 The hydrophilic member of the present invention by exposing the alumina particles to the surface, adsorbed water layer of the alumina particle surface stably exist for a long period of time. また、本発明における無定形シリカによる塗膜形成要素は、シリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物を利用して形成することができる。 Furthermore, film formers due to the amorphous silica in the present invention can be formed by using an organometallic compound of silicon and / or a hydrolyzate thereof. このような手法で形成した無定形シリカ体は表面に親水性のシラノール基が存在するとともに、 Together with a hydrophilic silanol groups are present in such amorphous silica body formed by the method the surface,
微細な細孔が無数にあることが一般に知られており、吸着水を強固に保持することで親水性を高めていると考えられる。 Commonly it is known that the fine pores are numerous, believed to enhance the hydrophilicity by firmly holding the adsorbed water. これらアルミナおよび無定形シリカによって、 These alumina and amorphous silica,
親水性を維持できるとともに、導電率を高めることによって空気中の汚染物質が引き付けられるのを防ぐことができ、さらに吸着水層が表面の保護層となって親水性被膜表面への汚染物質の付着を防ぐことができると考えられる。 It is possible to maintain the hydrophilicity, it is possible to prevent the contaminants in the air are attracted by increasing the conductivity, adhesion of contaminants to the hydrophilic film surface is further adsorbed water layer is a protective layer on the surface it is believed that it is possible to prevent.

【0007】また、浴室内において発生および付着する物質のうち、特に親水性表面への影響を与えるものとして、陽イオン界面活性剤があげられる。 [0007] Among the substances generated and deposited in the bathroom, as particularly affect on the hydrophilic surface, cationic surface active agents. 陽イオン界面活性剤はリンスの主成分として含まれ、ガラス面のように負に帯電した親水性表面に強力に吸着し、表面を親油性にする特性を持つ。 Cationic surfactants are included as the main component of the rinse, strongly adsorb to negatively charged hydrophilic surface such as glass surface, having the ability of a surface to oleophilic. したがって毛髪のほかに金属表面や様々な表面の保護に利用されており、親水性表面にリンスが付着するとたちまち親水性は失われ、撥水性を示す事になる。 Thus are utilized to protect the metal surfaces and various surfaces in addition to the hair, soon hydrophilicity rinsing adheres to the hydrophilic surface is lost and will exhibit water repellency. このような表面では人体の分泌物である皮脂汚れや、タンパク質、石鹸が水中のカルシウムなどの金属イオンと反応して出来る不溶性の脂肪酸金属塩(金属石鹸、代表的にはオレイン酸カルシウム)が疎水的な結合により吸着または付着が発生し、それが汚れとなって堆積していくと考えられる。 Such sebum dirt and in a surface is a secretion of the human body, the protein, soap fatty acid metal salts (metal soaps, typically calcium oleate) metal ions react with it insoluble calcium in water is hydrophobic adsorption or adhesion caused by binding, it is believed that continue to deposit become dirty. アルミナ粒子は固体酸性物質であり、水道水のようなほぼ中性の液体と接触した場合は表面が正の電荷をもつのでリンス成分の吸着を防ぐことが可能である。 Alumina particles are solid acidic materials, it is possible to prevent the adsorption of the rinse components because when in contact with approximately neutral liquid such as tap water surface has a positive charge. したがって本発明の親水性部材のように、アルミナが表面から露出されて、かつ無定形シリカによって被覆されている場合は、リンス成分の付着によっての撥水化を防ぎ、親水性を長期にわたって維持できると考えられる。 Therefore, as the hydrophilic member of the present invention, alumina is exposed from the surface, and if it is covered by the amorphous silica prevents the water repellent of the attachment of the rinse components, it can be maintained hydrophilicity for a long time it is conceivable that.

【0008】本発明はまた、原子間力顕微鏡によって測定された任意の5μm四方における面粗さが5〜35n [0008] The present invention also provides a surface roughness of any 5μm square measured by an atomic force microscope 5~35n
mであることによって、湿潤条件下において速やかに水膜を形成する。 By a m, quickly form a water film in humid conditions. (ここで「面粗さ」とはJIS−B06 (JIS-B06 is the "surface roughness" here
01(1994年)による定義されるパラメータである中心線平均粗さ(Ra)で、原子間力顕微鏡によって得られたデータを面拡張することにより得ることができる。 01 a parameter that is defined by a center line average roughness (1994) (Ra), the data obtained by atomic force microscopy can be obtained by surface extension. ) 例えば、本発明による親水性部材である鏡を浴室に配設したとき、その表面に蒸気や水しぶきが付着すると、表面の親水性被膜が付着した水を水膜として保持し続ける。 ) For example, when a mirror is hydrophilic member according to the present invention is disposed in the bathroom, the steam or water spray on the surface thereof is adhered, continues to hold the water the hydrophilic coating adhered to the surface as the water film. この状態において、表面温度が露点温度以下であっても水蒸気が表面に触れる状態であれば、または水しぶきの付着によって水滴が付着する状態であれば、親水性被膜上の水膜は維持され続ける。 In this state, if the state in which even the surface temperature is equal to or less than the dew point temperature touches the surface water vapor, or if the state in which water drops are attached by the attachment of the spray, the water film on the hydrophilic coating continues to be maintained. さらに、この均質な水膜によって、汚れ物質が基材表面に直接触れにくくなるため、汚れが付着しにくくなる。 Moreover, this uniform water film, the smear material is less likely to touch directly on the substrate surface, dirt is unlikely to adhere. すなわち、本発明による親水性部材は優れた防汚性をも発揮することができる。 That is, the hydrophilic member of the present invention can exhibit even better antifouling properties. 例えば、浴室環境においては金属石鹸やリンス成分の付着防止効果を、外壁等の建築材料においては屋外における都市煤塵の付着防止効果を発揮する。 For example, in a bathroom environment effect of preventing the adhesion of metallic soap and rinse components in the building materials of the outer wall or the like to exhibit effect of preventing the adhesion of urban dust in outdoor.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】本発明における親水性部材の好ましい第一の態様においては、図1の断面概略図に示すように、基材1に最外層として形成される親水性被膜が、 In a first preferred embodiment of the hydrophilic member in DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, as shown in the sectional schematic view of FIG. 1, the hydrophilic film formed on the substrate 1 as an outermost layer,
アルミナ粒子2および無定形シリカによる塗膜形成要素3とを少なくとも含んでなる。 Including at least comprising at a film former 3 by the alumina particles 2 and amorphous silica. このとき、粒径が3nm In this case, the particle size is 3nm
以下のアルミナ粒子である場合には表面でのアルミナ粒子の露出が不十分であって、粒径が100nm以上である場合には、白濁や膜強度の低下があって、好ましくない。 Following the case of the alumina particles is a insufficient exposure of the alumina particles at the surface, when the particle diameter is 100nm or more, there is a decrease in cloudiness and film strength, which is not preferable. また、アルミナ粒子の形状としては、球状、直方状、平板状、羽毛状、鎖状など何でも良いが、球状や直方形状などが表面の面粗さを適度にコントロールする上で好ましい。 The shape of the alumina particles, spherical, rectangular shape, flat shape, feathery, although anything may like chain preferable for such spherical or rectangular shapes are appropriately controlled surface roughness of the surface.

【0010】また、アルミナ粒子を固定化させる塗膜形成材としては、表面に化学吸着水を形成し、容易に親水性を発揮する金属酸化物が好ましい。 [0010] As the film-forming material for immobilizing the alumina particles, the chemically adsorbed water layer on the surface, easily metal oxide which exhibits hydrophilicity is preferred. アルミナ粒子は、 Alumina particles,
固体酸であって酸性で安定して分散するため、コーティング液として容易に分散させるためには、加水分解可能なシリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物をもとに脱水縮重合して形成された無定形シリカが好ましい。 Since a solid acid stably dispersed in an acidic, in order to easily dispersed as a coating liquid, dehydration condensation polymerization to an organic metal compound hydrolyzable silicon and / or a hydrolyzate thereof based on formed amorphous silica are preferred. このような無定形シリカの前駆体は、加水分解触媒として一般に用いられる、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸、マレイン酸等と容易に共存が可能である。 Precursor of such amorphous silica, generally used as a hydrolysis catalyst can be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, sulfonic acid, is readily coexist with maleic acid. また、無定形シリカの前駆体としては、 Further, as the precursor of amorphous silica,
シリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物が好適に利用できるが、例えばアルコキシドの場合にはメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、などであって、これらが加水分解したものや重合が進んで高分子化したものであってもよい。 While organometallic compounds of silicon and / or a hydrolyzate thereof can be suitably used, for example, in the case of alkoxide methoxide, there ethoxide, propoxide, butoxide, etc., which they have been hydrolyzed or polymerization willing or it may be obtained by polymerization. 具体的には、 In particular,
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、等が好適に利用できるが、これ以外にも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シラノール、テトラクロロシラン、テトラブロモシランなども用いることができる。 Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, diethoxy silane, but like can be suitably used, in addition to this, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tripropoxysilane Kishishi silane, methyl tributoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxysilane, ethyl tripropoxysilane, ethyl tributoxysilane silane, silanol, tetrachlorosilane, etc. tetrabromo silane can also be used. なお市販の加水分解性シラン誘導体から作製された、無定形シリカ前駆体を用いれば容易に本発明の親水性被膜を形成することが可能である。 Note was made from commercially available hydrolyzable silane derivative, it is possible to form a hydrophilic coating readily present invention the use of the amorphous silica precursor. 本発明の好ましい第二の態様によれば、図2に示すように、親水性被膜の表面に隆起している部分を有し、前記隆起部分を含まない部分のみに線分を設定したとき(線分A)、その線分における断面曲線が示すRz(十点平均粗さ)およびSm(凹凸の平均間隔)が、それぞれ10nm≦Rz≦40nmおよび10nm≦Sm≦300nmであり、かつ、前記隆起部分を通るように線分を設定したとき(線分B)、その線分における断面曲線が示すRz(十点平均粗さ)およびSm(凹凸の平均間隔)が、それぞれ40nm≦R According to a second preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, it has a portion that is raised to the surface of the hydrophilic film, when setting the line only to the portion not including the raised portion ( line a), the Rz (ten-point average roughness indicated by the cross-section curves along the line) and Sm (average distance of irregularities) is a 10 nm ≦ Rz ≦ 40 nm and 10 nm ≦ Sm ≦ 300 nm respectively, and the raised when setting a line segment to pass through the portion (line B), the Rz (ten-point average roughness) indicated by the cross-section curves along the line and Sm (average distance of irregularities) are respectively 40 nm ≦ R
z≦200nmおよび300nm≦Sm≦1500nm z ≦ 200nm and 300nm ≦ Sm ≦ 1500nm
である。 It is.

【0011】ここで、本発明において、「十点平均粗さ(Rz)」とは、JIS−B0601(1994年)によって定義されるパラメータであり、測定した領域内に線分を設定し、その線分における断面曲線を利用して、 [0011] In the present invention, the "ten-point average roughness (Rz)", is a parameter defined by JIS-B0601 (1994 years), and set the line to the measured area, that using the cross-sectional curve in the line,
5μm×5μm四方内における最も高い山頂から5番目までの山頂の標高の絶対値(R 1 、R 3 、R 5 、R 7 The absolute value of the peaks of the elevations of the highest peaks in the 5 [mu] m × 5 [mu] m in all directions up to the fifth (R 1, R 3, R 5, R 7,
R 9 )の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高の絶対値(R 2 、R 4 、R 6 、R 8 、R 10 )の平均値との差を求めた値で、次の式によって求められる。 The average value of 9), the lowest absolute value of the elevation of the valley from the valley floor to the fifth (R 2, R 4, R 6, R 8, a value obtained by obtaining a difference between the average values of R 10), following It is determined by the formula. なお、本発明では設定する線分の長さは特に規定しないが、Rzのばらつきを考慮し、なるべく長くとるように設定する。 The length of the line segment to be set in the present invention is not particularly defined, taking into account the variation of Rz, set to take as long as possible. 上記のJIS基準は日本工業規格(日本国東京都港区赤坂4−1−24)から、その英訳とともに容易に入手可能である。 The above JIS standards from the Japanese Industrial Standards (Tokyo, Japan Akasaka, Minato-ku, 4-1-24), are readily available along with its English translation.

【0012】 [0012]

【数式1】 [Equation 1]

【0013】また、本発明において、「凹凸の平均間隔(Sm)」は、ISOによって定義されるパラメータであり、カットオフ値と等しいサンプリング長さのN倍の評価長さの粗さ曲線をN等分し、各区間ごとに凸凹の間隔(相隣合う1組の山と谷の横幅Sm i )の平均間隔S Further, in the present invention, "average distance of irregularities (Sm)" is a parameter defined by the ISO, the roughness curve of equal sampling length of N times the evaluation length and cut-off value N aliquoted, mean spacing S of spacing irregularities in each section (width Sm i phases adjacent pair of peaks and valleys)
m'を次の式により求める。 The m 'obtained by the following equation. そして、N個のSm'の算術平均値としてSmが求められる。 Then, Sm is calculated as the arithmetic mean value of the N Sm '.

【0014】 [0014]

【数式2】 [Equation 2]

【0015】これら十点平均粗さ(Rz)および凹凸の平均間隔(Sm)は原子間力顕微鏡を用いて、被膜の任意の箇所における5μm×5μmの表面形状を測定することにより求めることができる。 The average roughness of these ten-point (Rz) and average irregularity interval (Sm) can be determined by using an atomic force microscope to measure the surface shape of the 5 [mu] m × 5 [mu] m at any point of the coating .

【0016】本発明の好ましい第二の態様によれば、親水性金属酸化物粒子を、3〜40nm(好ましくは、1 According to a second preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic metal oxide particles, 3 to 40 nm (preferably, 1
0〜30nm)に粒径の最頻値を有する第一の親水性金属酸化物粒子と、40〜300nm(好ましくは40〜 A first hydrophilic metal oxide particles having a particle size of the mode to 0 to 30 nm), 40 to 300 nm (preferably 40 to
100nm)に粒径の最頻値を有する第二の親水性金属酸化物粒子とを含んでなるように構成する。 Configured to comprise a second hydrophilic metal oxide particles having a particle size of the mode to 100 nm). すなわち、 That is,
親水性金属酸化物粒子として、上記2種類の粒径範囲のものを合わせて用いる。 As the hydrophilic metal oxide particles, used in conjunction with those of the two types of particle size ranges. これにより、上述したRzおよびSmの条件を比較的容易に実現することができる。 This makes it possible to relatively easily realize the condition of the above-described Rz and Sm.

【0017】図2の断面外略図に示すように、第一の粒径から構成された親水性金属酸化物粒子4、第二の粒径から構成された親水性金属酸化物粒子5、および親水性無機非晶質物質6により、形成された凹凸構造形成膜上にさらに本発明の親水性被膜が形成されることによって、前述のRzおよびSmが実現されている。 As shown in cross-section outside the schematic of FIG. 2, the first hydrophilic metal oxide composed of particle size particles 4, second consisted particle size hydrophilic metal oxide particles 5, and hydrophilic the sex inorganic amorphous material 6, by the hydrophilic coating is formed of further invention on the formed concavo-convex structure forming film, it is achieved aforementioned Rz and Sm. これによって、親水性部材表面は大小の凹凸が基材1の表面に形成されている。 Thus, the hydrophilic member surface irregularities of the large and small is formed on the surface of the substrate 1. この大小の凹凸が親水性被膜の表面積を大きくし、親水性被膜表面の親水性を最大限に発揮させるものと考えられる。 Unevenness of the large and small to increase the surface area of ​​the hydrophilic coating, believed to maximize the hydrophilicity of the hydrophilic layer surface. すなわち、親水性部材表面に水膜が容易に形成されるとともに、十分な量の水膜を均質に保持することができると考えられ、また、付着した水滴が凹凸の高い部分に引き付けられ、水膜の広がりが促進されると考えられる。 That, together with that water film hydrophilic member surface is easily formed, is believed to be able to hold a sufficient quantity of water film uniformly, also adhered water droplets are attracted to the high uneven portion, water It is considered the spread of the film is promoted.

【0018】本発明の好ましい態様によれば、親水性金属酸化物粒子の好ましい例として、SiO 2 、Al According to a preferred aspect of the present invention, preferred examples of the hydrophilic metal oxide particles, SiO 2, Al
23 、光触媒性TiO 3 、ZrO 2および導電性SnO 2 2 O 3, photocatalytic TiO 3, ZrO 2 and conductive SnO 2
からなる群から選択される一種以上を含んでなるものが挙げられる。 Those comprising one or more kinds selected from the group consisting of and the like. SiO 2はコロイダルシリカとして、Al 2 SiO 2 is a colloidal silica, Al 2
3はアルミナゾルとして、ZrO 2はジルコニアゾルとして、SnO 2は酸化スズゾルとして容易に入手可能であり、高度な親水性を発揮する。 O 3 as alumina sol, ZrO 2 as a zirconia sol, SnO 2 is readily available as a tin oxide sol, exhibits a high degree of hydrophilicity. これらのうち、特にコロイダルシリカは高度な親水性を発揮するとともに、種々の粒子径が容易に入手可能であって、表面の構造を制御しやすい。 Of these, particularly with colloidal silica exhibits a high degree of hydrophilicity, a readily available and various particle size, easy to control the structure of the surface. また、アルミナゾルは表面の吸着水層を強固に保持するので親水性を高度に維持することが可能である。 Further, the alumina sol can be highly maintained hydrophilic so firmly holds the suction aqueous layer on the surface.

【0019】光触媒性TiO 2は、そのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーをもつ光の照射による励起に応じて、水分子から活性酸素種を発生させて有機物を酸化・分解させる効果や、直接有機物を分解させる効果を発揮する。 The photocatalytic TiO 2 is decomposed in response to excitation by irradiation with light having the band gap energy than the energy by generating active oxygen species from the water molecules and effect of oxidizing and decomposing organic matter, direct organic matter to demonstrate the effect of. したがって、浴室等の鏡にあっては、付着して親水性を低下させる原因となるシャンプーやリンスに含まれる界面活性剤やアルコール、または金属石鹸、 Therefore, in the bathroom mirrors, etc., surfactant or alcohol contained in the deposited causes a reduction in the hydrophilicity shampoo and rinse, or a metal soap,
皮脂類、また屋外にて使用されるミラーなどの場合は、 Sebum class, also in the case of such as a mirror, which is used in the outdoors,
大気中に含まれて表面の親水性を阻害する排気ガス成分やタイヤかす等の親油成分などの親水性を阻害する物質を分解除去できる。 The substance that inhibits the hydrophilicity, such as lipophilic components such as exhaust gas components and tires dregs of inhibiting the hydrophilicity of the surface contained in the air decomposition can be removed. また、光触媒金属酸化物粒子自身が超親水性表面となって被膜表面の親水性を高めて防曇効果を発揮させる効果や、親油性よごれを雨水やシャワー等によって流れ落ちやすくすることによって防汚効果を発揮させることができる。 Furthermore, effect and to exhibit the antifogging effect photocatalytic metal oxide particles themselves to increase the hydrophilicity of the coating surface becomes superhydrophilic surface, antifouling effect by the lipophilic dirt easily flow down by rain or shower, etc. it can be exhibited. このような光触媒特性を利用するには、少なくとも粒子の一部がアナターゼ型またはブルッカイト型に結晶化されていることが望ましい。 To utilize such photocatalytic properties, it is desirable that at least a portion of the particles are crystallized in the anatase or brookite type.

【0020】導電性SnO2は導電性を高めて汚れの付着を抑制することが可能である。 The conductive SnO2 is capable of suppressing the adhesion of dirt to enhance the conductivity. また、上記以外であっても、少なくとも表面に酸化物が形成されうる粒子であれば親水性を示しやすく、例えば窒化物、ホウ化物、炭化物の粒子などでもよい。 Also, be other than the above, easily exhibited long if hydrophilic particles that can oxide at least on the surface is formed, for example nitrides, borides, or the like may be carbide particles.

【0021】また、これら親水性金属酸化物粒子の形状は球状、直方状、平板状、羽毛状、鎖状など種々の形状であることができ、凹凸構造の形成のしやすさから球状または直方状が好ましい。 Further, the shape spherical these hydrophilic metal oxide particles, rectangular shape, flat shape, can feathery, a variety of shapes such as linear, spherical or rectangular from the ease of formation of the concavo-convex structure Jo is preferable.

【0022】本発明の好ましい態様によれば、親水性無機非晶質物質としては、無定形シリカ、アルカリ珪酸塩、アルカリホウ珪酸塩、アルカリジルコン酸塩、およびアルカリリン酸塩等のリン酸金属塩からなる群から選択される一種以上を含んでなるものが挙げられる。 According to a preferred embodiment of the invention, as the hydrophilic inorganic amorphous material, amorphous silica, alkali silicate, alkali borosilicate, alkali zirconates, and metal phosphates such as alkali phosphates those comprising one or more selected from the group consisting of salts. これらの物質は水の存在により容易に化学吸着水層を形成し、高度かつ長期的にわたって親水性を呈すことができる。 These materials readily form a chemically adsorbed water layer by the presence of water, it is possible to Teisu high and hydrophilic long-term basis. これらの中でもアルカリ珪酸塩が好ましく、より好ましくは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムの少なくとも1つ以上が挙げられる。 Alkali silicate Among them, more preferably, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and at least one or more ammonium silicate. 一般に接着性は珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの順に強く、耐水性は珪酸アンモニウム、珪酸リチウムの順に強いと考えられるが、被膜性、膜硬度、耐水性等を考慮すると珪酸リチウムを含むのがより好ましい。 Generally adhesion sodium silicate, strong in the order of potassium silicate, water resistance ammonium silicate is considered strong in the order of lithium silicate, the coating property, film hardness, and more preferably including consideration of lithium silicate and water resistance.

【0023】本発明の好ましい態様によれば、本発明による親水性部材の被膜には、ホウ酸および/またはホウ酸化合物を含有させることができる。 According to a preferred embodiment of the invention, the film of the hydrophilic member of the present invention may contain boric acid and / or boric acid compounds. これにより、被膜の耐水性、化学的耐久性を向上させることができる。 Thus, it is possible to improve water resistance of the coating, the chemical durability. ホウ酸またはホウ酸化合物の好ましい例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸エステル等が挙げられる。 Preferred examples of the boric acid or boric acid compounds, orthoboric acid, metaboric acid, tetraborate, zinc borate, potassium borate, sodium borate, barium borate, magnesium borate, lithium borate, boric acid ester, etc. and the like.

【0024】本発明の好ましい態様によれば、本発明による親水性部材の被膜には、リン酸および/またはリン酸化合物を含有させることができる。 According to a preferred embodiment of the invention, the film of the hydrophilic member of the invention may contain a phosphoric acid and / or phosphoric acid compound. これにより、被膜の硬化を促進し、膜の耐久性を向上させることができる。 This promotes the curing of the coating, it is possible to improve the durability of the film. リン酸またはリン酸化合物の好ましい例としては、 Preferred examples of the phosphoric acid or phosphoric acid compound,
無水リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、 Phosphoric acid anhydride, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid,
三リン酸、四リン酸、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素リチウム、リン酸エステル等が挙げられる。 Triphosphate, tetraphosphate, zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, aluminum phosphate, hydrogen phosphate aluminum, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, sodium phosphate, lithium hydrogen phosphate, and phosphoric acid esters.

【0025】本発明の好ましい態様によれば、本発明の親水性部材の被膜には熱処理によってZrO 2となる物質の前駆体を含有させることができる。 According to a preferred embodiment of the invention, the the film of the hydrophilic member of the present invention may contain a precursor of a substance of ZrO 2 by heat treatment. これにより、アルカリ珪酸塩中のSiO 2構造中にZrが取り込まれ、 Thus, Zr is incorporated into the SiO 2 structure in alkali silicate,
化学的耐久性を向上させることができる。 It is possible to improve the chemical durability. 熱処理によってZrO 2となる物質の前駆体の好ましい例としては、 Preferred examples of the precursor of the substance of ZrO 2 by heat treatment,
塩化酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドなどが挙げられる。 Zirconium oxychloride, zirconium oxychloride, zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium acetylacetonate, zirconium butoxide, and zirconium propoxide and the like.

【0026】本発明の好ましい態様によれば、親水性被膜表面のpH=7におけるゼータ電位が−40〜40m According to a preferred embodiment of the present invention, the zeta potential at pH = 7 of the hydrophilic coating surface -40~40m
V、より好ましくは−30〜30mVとする。 V, more preferably from -30~30mV. このように0に近い範囲にゼータ電位を制御することで、電荷を帯びた汚れの付着が有効に阻止される。 By thus controlling the zeta potential in a range close to zero, deposition of dirt charged is effectively prevented. 例えば、浴室内で発生および付着するリンスの主成分として含まれる陽イオン界面活性剤や、シャンプーに含まれる陰イオン界面活性剤は、ゼータ電位の制御により、付着が抑制され、親水性の低下ないし撥水性の発現を防止し、防曇性をより一層長期的に維持することが可能となる。 For example, cationic surfactant contained as the main component of the rinsing generated and deposited in the bathroom, anionic surfactant contained in shampoos, by controlling the zeta potential, adhesion is suppressed, to no decrease in the hydrophilic prevents expression of the water repellency, it is possible to maintain an antifogging even more long term. さらに好ましくは上記ゼータ電位を−25〜0mVにする。 More preferably the zeta potential -25~0MV. これにより、シリカや粘土質の無機質等の負に帯電した汚れの付着を効果的に防止できるので、本発明による親水性部材を大気中の塵埃や車の排気ガスに曝される屋外において利用する際に有利である。 Thus, since the adhesion of negatively charged stains inorganic such as silica or clay can be effectively prevented, the hydrophilic member of the present invention utilized in outdoor being exposed to the exhaust gas dust and car atmosphere it is advantageous when.

【0027】本発明の好ましい態様によれば、親水性被膜の水の静止接触角を35度以下にする。 According to a preferred embodiment of the present invention, the static contact angle of water of the hydrophilic coating 35 degrees or less. これにより、 As a result,
水滴が付着した際、効率よく水膜を形成させることができ、その結果防曇性を向上させることができる。 When water drops adhere, can be efficiently formed water film, it is possible to improve the results antifogging property. また、 Also,
親水性被膜の水の静止接触角を20度以下とすることにより、迅速な水膜形成が可能になるのでより好ましい。 By the static contact angle of water of the hydrophilic coating 20 degrees or less, more preferable because it is possible to rapid water film formation.
また、排気ガス等から発生する油性汚れのような比較的極性が少ない汚れに対しては、35度以下の接触角であれば雨水等により、容易に汚れの除去が可能であり、さらに好ましくは20度以下である。 Also, for the relatively polar small dirt such as oily stains generated from the exhaust gas or the like, by 35 degrees or less contact angle is long if rainwater, but may be readily stain removal, more preferably is less than or equal to 20 degrees.

【0028】本発明において基材とは、防曇効果、防汚効果、親水効果を期待される物品を意味し、無機材料、 [0028] The substrate in the present invention means anti-fogging effect, antifouling effect, the article to be expected hydrophilic effect, an inorganic material,
金属材料、有機材料、あるいはそれらの複合体からなっていてよい。 Metallic material may be comprised of an organic material, or a composite thereof. 基材の好ましい例としては、防曇および防汚性が求められる物品として、タイル、衛生陶器、食器、ガラス、鏡、反射板、保護板、保護膜、陶磁器、ケイ酸カルシウム板、セメント、木材、樹脂、金属、セラミックなどの建材、日用品などが挙げられる。 Preferred examples of the base material, as an article of antifogging and antifouling property are obtained, tiles, sanitary ware, tableware, glass, mirror, reflector, protective plate, the protective film, ceramics, calcium silicate board, cement, wood , resin, metal, building materials such as ceramic, daily necessities, and the like. より好ましい例として、透明部材であるガラスおよびガラスふた、光の反射機能が求められる鏡および反射板、ならびに光透過が求められる保護板、保護膜およびフィルムが挙げられる。 More preferred examples include glass and glass lid is a transparent member, reflection function of the light mirror and the reflector are determined, as well as protective plate light transmittance is required, and the protective film and the film.

【0029】より具体的な基材用途としては、車両用バックミラー、車両用サイドミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープーウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープーウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍 [0029] As a more specific substrate applications, rearview mirror for a vehicle, a side mirror for an automobile, a bathroom mirror, washroom mirror, a dental mirror, a mirror, such as a road mirror; spectacle lenses, optical lenses, camera lens, endoscopic lens, illumination lens, semiconductor lens, lenses, such as copiers lens; prism; buildings and surveillance towers window glass; automobile, railway vehicle, aircraft, watercraft, submarine, snowmobile, Ropu way of the gondola, amusement park of the gondola, the window glass of the vehicle, such as a spacecraft; motor vehicles, railway vehicles, aircraft, ships, submarines, snow cars, snowmobiles, motorcycles, rope over way of the gondola, amusement park of the gondola, the universe vehicle windshield such as ship; protective goggles, goggles for sports, shield of protection for the mask, of a sports mask shield, helmet shield, frozen 品陳列ケースのガラス;計測機器のカバーガラス等が挙げられる。 Glass goods display case; and the cover glass of the measuring equipment. 特に、曇りやすい用途として浴室用部材が好ましく、最も好ましくは、浴室用鏡である。 In particular, preferred bathroom members as clouding easy application, and most preferably, a bathroom mirror.

【0030】本発明における第一の態様における親水性部材を製造する好ましい手段としては、基材を準備する工程、アルミナ粒子と、無定形シリカの前駆体である加水分解可能なシリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物を少なくとも含んでなるコーティング剤を準備する工程、前記基材を前記コーティング剤で被覆し、被覆物を形成する工程、必要に応じて、前記被覆物の少なくとも被覆面を熱処理する工程、を経ることによって可能である。 Examples of the preferred means for producing a hydrophilic member according to the first aspect of the present invention, the step of preparing a base material, and alumina particles, organic metal compounds hydrolyzable silicon which is a precursor of amorphous silica and / or preparing at least comprising at coating agent hydrolyzate thereof, covering the substrate with the coating agent to form a coating, optionally, at least the coated surface of the coating heat-treating, it is possible by going through the.

【0031】また、本発明の第二の態様における親水性部材を製造する好ましい手段として、基材を準備する工程、親水性金属酸化物粒子と親水性無機非晶質物質とを少なくとも含んでなる第一のコーティング剤を準備する工程、前記基材を第一のコーティング剤で被覆し、第一の被覆物を形成する工程、必要に応じて、前記第一の被覆物の少なくとも被覆面を熱処理する工程、アルミナ粒子と、無定形シリカの前駆体である加水分解可能なシリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物を少なくとも含んでなる第二のコーティング剤を準備する工程、前記第一の被覆物を第二のコーティング剤で被覆し、第二の被覆物を形成する工程、必要に応じて、前記第二の被覆物の少なくとも被覆面を熱処理する工程、を経ることによって Further, as a preferred means of producing the hydrophilic member of the second aspect of the present invention, it contains at least a step of preparing a substrate and a hydrophilic metal oxide particles and a hydrophilic inorganic amorphous material preparing a first coating agent, covering the substrate with a first coating agent, forming a first coating, an annealing at least the coated surface of the first coating to process the alumina particles, the step of preparing the second coating agent organometallic compound hydrolyzable silicon which is a precursor of amorphous silica and / or a hydrolyzate Naru include at least, the first the coating was coated with a second coating agent to form a second coating, if desired, heat-treating at least the coated surface of the second coating, by passing through a 可能である。 Possible it is.

【0032】この第二の手段において、親水性無機非晶質物質のSiO 2量と前記親水性金属酸化物粒子との重量比が10:1〜1:4の範囲であり、かつ、前記第一の親水性金属酸化物粒子量と前記第二の親水性金属酸化物粒子量との重量比が40:1〜1:4であれば、表面に適切な形状の凹凸構造が形成可能である。 [0032] In this second means, the weight ratio of SiO 2 amount of hydrophilic inorganic amorphous material and the hydrophilic metal oxide particles 10: 1 to 1: in the range of 4, and the first the weight ratio of the first hydrophilic metal oxide particles weight and the second hydrophilic metal oxide particles of 40: 1 to 1: if 4 can be formed uneven structure suitable shape on the surface .

【0033】また、第一および第二の態様の親水性部材の製造方法は、ともにアルミナ粒子と前記無定形シリカの前駆体のシリカ固形分の比率が3:7〜19:1であることが望ましい。 Further, the production method of the hydrophilic member of the first and second aspects are both the ratio of silica solids of the precursor of the amorphous silica and alumina particles is 3: 7 to 19: to be 1 desirable. 上記比率が3:7よりもアルミナが少ない場合は親水性能を充分に発揮することができず、 The ratio is 3: less alumina than 7 can not be sufficiently exhibit hydrophilicity,
19:1よりもアルミナが多い場合は膜強度を充分に発揮することができない。 19: it is impossible to sufficiently exhibit the film strength when the alumina is greater than 1.

【0034】コーティング剤の塗布方法としては、特に限定されず、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングなどの方法が挙げられる。 [0034] As a method of coating the coating agent is not particularly limited, spray coating, flow coating, spin coating, dip coating, methods such as roll coating. これら塗布方法によって最適な混合物濃度が異なるものの、塗布後、 Although the optimal mixture concentration by these coating methods different, after application,
乾燥させることによって被膜が形成されるため、各成分の比率を変えない限り、親水性被膜の凹凸形状には影響はないものと考えられる。 Because film is formed by drying, unless different ratios of the components, it is considered that there is no effect on the uneven shape of the hydrophilic coating.

【0035】本発明の好ましい態様として、熱処理は被覆面の表面温度を80〜500℃にする。 [0035] In a preferred embodiment of the present invention, the heat treatment to a surface temperature of the coated surface to 80 to 500 ° C.. 80℃以下では、塗膜形成要素の重合が充分に進みにくく、500℃ The 80 ° C. or less, the polymerization of film former is difficult to proceed sufficiently, 500 ° C.
以上では親水性が低下するので好ましくない。 Undesirable hydrophilicity decreases above.

【0036】 [0036]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES As follows is a description in detail of the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples.

【0037】 実施例1まずアルミナ粒子を用意した。 [0037] was prepared in Example 1 Firstly alumina particles. これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約60〜90nmであった。 This was observed by an electron microscope, the particle size was about 60 and 90 nm. 1Nの塩酸を5g、蒸留水を94gの混合液にこのアルミナ粒子を1g添加し、超音波で分散させてアルミナ1%分散液(A液)を作製した。 Of 1N hydrochloric acid 5g, distilled water to the mixture of 94g of alumina particles was added 1g, was prepared by dispersing ultrasonically alumina 1% dispersion (A solution). つぎに、テトラエトキシシラン(以下TEOS:分子式Si(OC 254 )を25 Next, tetraethoxysilane (hereinafter TEOS: molecular formula Si (OC 2 H 5) 4 ) and 25
g、エタノール(分子式C 25 OH)を37.6g、水を23.5g、塩酸を0.3g混合した液を調整し、撹拌して充分にTEOSを加水分解させ無定形シリカの前駆体としてSiO2成分に換算して約8.35%の溶液(B液)を得た。 g, ethanol (molecular formula C 2 H 5 OH) and 37.6 g, water 23.5 g, and adjust the hydrochloric acid was 0.3g mixed liquid, a precursor of amorphous silica is hydrolyzed sufficiently TEOS and stirred in terms of SiO2 component to obtain about 8.35% of the solution (B solution) as a. 次に、A液15g、B液4.2g、エタノール50g、蒸留水30.8gを混合しコーティング液1を準備した。 Next, A solution 15 g, B solution 4.2 g, ethanol 50 g, was prepared mixing the coating solution 1 distilled water 30.8 g. このとき全固形分濃度は0.5%であって、Al2O3:SiO2=3:7である。 Total solid concentration at this time is a 0.5%, Al2O3: SiO2 = 3: 7. 次に、 next,
A液10g、B液4.8g、エタノール50g、蒸留水35.2gを混合しコーティング液2を準備した。 A solution 10 g, B solution 4.8 g, ethanol 50 g, was prepared mixing the coating solution 2 distilled water 35.2 g. このとき全固形分濃度は0.5%であって、Al2O3:S In this case the total solid content concentration is a 0.5%, Al2O3: S
iO2=2:8である。 iO2 = 2: 8. 次に、A液30g、アルカリケイ酸塩(SLN73(成分:SiO 2 、Na 2 O、Li 2 Next, A solution 30g, alkali silicates (SLN73 (component: SiO 2, Na 2 O, Li 2
O、B 23 )、日本化学工業(株)製、SiO2分2 O, B 2 O 3), Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., SiO2 min 2
3.5%)0.9g、エタノール5g、蒸留水64.1 3.5%) 0.9 g, ethanol 5g, distilled water 64.1
gを混合しコーティング液3を準備した。 A mixture of g to prepare a coating liquid 3. このとき全固形分濃度は0.5%であって、Al2O3:SiO2= In this case the total solid content concentration is a 0.5%, Al2O3: SiO2 =
6:4である。 6: 4. 次に、A液30g、アルカリケイ酸塩(SLN73(成分:SiO 2 、Na 2 O、Li 2 O、B 2 Next, A solution 30g, alkali silicates (SLN73 (component: SiO 2, Na 2 O, Li 2 O, B 2
3 )、日本化学工業(株)製、SiO2分23.5 O 3), Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., SiO2 minutes 23.5
%)1.1g、エタノール5g、蒸留水68.9gを混合しコーティング液4を準備した。 %) 1.1 g, ethanol 5g, was prepared mixing the coating solution 4 Distilled water 68.9 g. このとき全固形分濃度は0.5%であって、Al2O3:SiO2=5:5 Total solid concentration at this time is a 0.5%, Al2O3: SiO2 = 5: 5
である。 It is. 基材として、10cm角に切断した5mm厚の銀引き鏡を用意し、#1試料とした。 As a substrate, providing a silver pull mirror 5mm thickness cut into 10cm square was # 1 specimen. これを酸化セリウムにて研磨洗浄ののち、上記コーティング液1、2、 After the polishing and cleaning it with cerium oxide, the coating solution 1 and 2,
3、4をスピンコートによって各1枚ずつ塗布してから、熱風乾燥機にて150度で30分間熱処理を行い、 3,4 from application by each one by spin coating, followed by heat treatment for 30 minutes at 150 degrees in a hot air dryer,
#2試料、#3試料、#4試料、#5試料を得た。 # 2 specimen was obtained # 3 Sample # 4 Sample, the # 5 samples. このとき#2試料の水の接触角は19度であった。 The contact angle of water in this case # 2 specimen was 19 degrees. つぎに、 Then,
毛髪用リンス(スーパーマイルドリンス、資生堂)を5 Hair rinse (super mild rinse, Shiseido) 5
%に希釈した液を用意し、#1〜#5試料を充分に浸漬し、流水洗浄を行なったところ、#1試料および#3、 % To prepare a diluted solution, # 1 to # 5 samples were fully immersed, was subjected to washing with running water, # 1 specimen and # 3,
#5試料は撥水し、#2試料および#4試料は水膜を形成した。 # 5 samples were water-repellent, # 2 specimen and the # 4 specimen formed a water film. 以上のことから、アルミナ粒子:無定形シリカが3:7よりもアルミナ粒子が多い領域であれば親水性を発揮し、アルミナ粒子とアルカリシリケートによって形成した被膜の場合は、アルミナ粒子:アルカリシリケート(SiO2)が5:5よりもアルミナ粒子が多い領域で親水性を維持できると考えられる. From the above it, alumina particles: amorphous silica 3: 7 exhibits hydrophilic if area alumina particles is larger than the case of the film formed by the alumina particles and the alkali silicate, alumina particles: alkali silicate ( SiO2) 5: considered an area alumina particles is greater than 5 can be maintained hydrophilicity.

【0038】 実施例2まず、基材として5mm厚のガラス鏡を10cm角に切断した。 [0038] Example 2 was first cut 5mm thick glass mirrors to 10cm square as the substrate. つぎに、親水性無機非晶質物質として珪酸リチウム(リチウムシリケート35(日産化学工業(株) Next, lithium silicate as the hydrophilic inorganic amorphous material (lithium silicate 35 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
製))のSiO2分が0.2%、第二の親水性金属酸化物粒子としてシリカ粒子(スノーテックスZL、粒径7 SiO2 minutes 0.2% Ltd.)), a second hydrophilic metal oxide particles as silica particles (Snowtex ZL, particle size 7
0〜100nm(日産化学工業(株)製))を固形分0.05%となるようにイオン交換水に分散させた液を準備し、酸化セリウムにて研磨洗浄した準備した基材にスピンコートで下層のコーティングを行った。 0 to 100 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) to prepare a liquid dispersed in deionized water so that the solid content is 0.05%, and spin-coated on the prepared substrate was polished washed with cerium oxide in went the lower layer of the coating. これに実施例1で使用したA液30g、B液2.4g、エタノール50g、蒸留水17.6gを混合しコーティング液を準備した(全固形分濃度は0.5%、Al2O3:Si This A solution 30g were used in Example 1, B solution 2.4 g, ethanol 50 g, was prepared mixing the coating solution with distilled water 17.6 g (total solid content of 0.5%, Al2O3: Si
O2=5:5)。 O2 = 5: 5). このコーティング液を上層としてスピンコートでコーティングを行い、さらに150℃で30 And a coating was applied by spin-coating the coating liquid as an upper layer, 30 for a further 0.99 ° C.
分間の熱処理をおこなって#6試料を得た。 To give the # 6 samples subjected to heat treatment of minutes. 実施例1で用いた#1試料および#6試料について、表面形状の測定を行った。 For # 1 specimen and # 6 samples used in Example 1 was subjected to measurement of the surface shape. まず走査型プローブ顕微鏡(島津製作所社製、SPM−9500形)を使用し、試験体の親水性被膜表面の任意の5μm四方領域の形状を測定して、面粗さを算出したところ、 #1試料は、0.3nm #6試料は、19.3nm であった。 First scanning probe microscope (manufactured by Shimadzu Corporation, SPM-9500 form) using, by measuring the shape of any 5μm square area of ​​the hydrophilic coating surface of the test specimen was calculated in surface roughness, # 1 the sample, 0.3nm # 6 sample was 19.3nm. つぎに、測定した形状を用いて図1に示されるように、試験体の親水性被膜表面の任意の5μm四方領域において、表面に露出した粒径の大きい金属酸化物粒子を通らない部分について線分を設定して、RzとS Next, as shown in FIG. 1 using the measured shape, at any 5μm square area of ​​the hydrophilic coating surface of the test body, the portion that does not pass through the larger metal oxide particles having a particle size which is exposed to the surface line to set the minute, Rz and S
mを算出した(これらをRz1およびSm1とする)。 It was calculated m (these are the Rz1 and Sm1).
また、粒径の大きい金属酸化物粒子を通る部分に線分を設定して、RzとSmを算出した(これらをRz2およびSm2とする)。 Further, by setting the segment to which it passes larger metal oxide particles having a particle size, it was calculated Rz and Sm (these and Rz2 and Sm2). #1試料は、 Rz 0.08nm、 Sm 0nm であったのに対し、#6試料は、 Rz1 22nm、 Sm1 236nm Rz2 46nm、 Sm2 356nm であった。 # 1 specimen, Rz 0.08 nm, whereas the a Sm 0 nm, # 6 samples were Rz1 22nm, Sm1 236nm Rz2 46nm, Sm2 356nm. これらの#1試料及び#6試料を浴室に設置し、シャワーをかけたところ、#1試料は瞬時に水を弾いたのに対し、#6試料は水膜を形成した。 These # 1 specimen and the # 6 samples were placed in the bathroom, was subjected to shower, # 1 specimen whereas play the water instantaneously, # 6 samples formed a water film. そのままシャワーから温水を吐出させ、ドアを閉めた状態に保持したところ#1試料は曇りが発生していたのに対し、#6 As it is discharged hot water from the shower, while the # 1 sample was held in a state closing the door cloudy has occurred, # 6
試料は10分後も水膜を保持したままで曇りの発生は無かった。 Generation of the sample cloudy remained after 10 minutes maintaining the water film did. それぞれの水接触角を測定したところ、#1試料は45度であったのに対し、#6試料は17度であった Measurement of the respective water contact angles, # 1 specimen whereas was 45 degrees, # 6 samples was 17 degrees

【0039】 実施例3実施例2で使用した、#1試料および#6試料について、実施例1と同様の方法で,リンスの希釈溶液に浸漬し、流水洗浄を行なった。 [0039] used in Example 3 Example 2, the # 1 specimen and the # 6 samples, in the same manner as in Example 1, was immersed in a dilute solution of the rinse was performed with running water cleaning. これを60℃の乾燥機で充分乾燥させたあと、スプレーで水を吹きかけたのち、60 After this was thoroughly dried at 60 ° C. dryer, after sprayed with water spray, 60
℃の乾燥機で乾燥させる作業を4回繰り返した。 It was repeated 4 times the work dried at ℃ of the dryer. #1試料と#6試料を乾燥機から取り出して表面を観察すると、#1試料にはスケールと思われる円形の斑点が大量に生じていたのに対し、#6試料についてはほとんど観察されなかった。 # If a sample and # 6 samples for observing the surface was removed from the dryer, the # 1 specimen while circular spots appear to scale has occurred in a large amount, for # 6 samples was hardly observed .

【0040】 [0040]

【本発明の効果】本発明によれば、充分な膜硬度および耐久性を保持しながら、曇りにくく、かつ水滴や汚れが付着しにくい親水性部材を提供することができる。 According to the present invention the effect of the present invention, while maintaining sufficient film hardness and durability, fogging difficult, and it is possible to provide a hard hydrophilic member adhered water droplets and dirt.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の第一の態様による親水性部材の断面を示す概念図である。 1 is a conceptual view showing a section of the hydrophilic member according to the first aspect of the present invention. 1:基材 2:アルミナ粒子 3:無定形シリカによる塗膜形成要素 1: substrate 2: Alumina particles 3: film formers by amorphous silica

【図2】 本発明の第二の態様による親水性部材の断面を示す概念図である。 2 is a conceptual view showing a section of the hydrophilic member according to the second aspect of the present invention. 1:基材 2:アルミナ粒子 3:無定形シリカによる塗膜形成要素 4:第一の粒径から構成された親水性金属酸化物粒子 5:第二の粒径から構成された親水性金属酸化物粒子 6:親水性無機非晶質物質 1: substrate 2: Alumina particles 3: film formers by amorphous silica 4: first particle size hydrophilic metal oxide which is composed of particles 5: hydrophilic metal oxide which is composed of a second particle size things particles 6: hydrophilic inorganic amorphous material

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C03C 17/25 C03C 17/25 A 4J038 C09D 1/02 C09D 1/02 5/00 5/00 Z 183/02 183/02 // C04B 41/61 C04B 41/61 41/80 41/80 A 41/81 41/81 Z 41/84 41/84 A 41/85 41/85 Z 41/87 41/87 C Z 41/89 41/89 C (72)発明者 加藤 隆之 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 Fターム(参考) 4D075 CA02 CA34 CA37 CA39 DA06 DB12 DB13 DB14 DB31 DC02 DC38 EC02 EC03 EC24 EC53 4F100 AA17C AA19B AA20B AA21C AA27C AA28C AA33C AB01A AD00A AD01A AE00A AE01A AE09A AG00A AK01A AP00A AR00B AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C BA13 CC00B CC00C DD07B DD07C DE01B EH461 EH462 EJ422 GB08 JA12C JB05B JB05C JL06 JL07 JM02B JM02C YY00B YY00C 4G028 BA01 4G059 EA01 EA05 EB07 EB09 4H020 AA01 AB02 4J038 AA011 DL031 DL061 GA16 HA211 HA216 HA246 HA416 HA441 HA446 HA456 HA476 JC32 KA08 KA12 KA20 MA14 NA05 NA Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) C03C 17/25 C03C 17/25 A 4J038 C09D 1/02 C09D 1/02 5/00 5/00 Z 183/02 183 / 02 // C04B 41/61 C04B 41/61 41/80 41/80 A 41/81 41/81 Z 41/84 41/84 A 41/85 41/85 Z 41/87 41/87 C Z 41/89 41/89 C (72) inventor Kato, Takayuki Kitakyushu, Fukuoka Prefecture Kokura-ku Nakajima 2-chome No. 1 No. 1 TOTO Co., Ltd. in the F-term (reference) 4D075 CA02 CA34 CA37 CA39 DA06 DB12 DB13 DB14 DB31 DC02 DC38 EC02 EC03 EC24 EC53 4F100 AA17C AA19B AA20B AA21C AA27C AA28C AA33C AB01A AD00A AD01A AE00A AE01A AE09A AG00A AK01A AP00A AR00B AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C BA13 CC00B CC00C DD07B DD07C DE01B EH461 EH462 EJ422 GB08 JA12C JB05B JB05C JL06 JL07 JM02B JM02C YY00B YY00C 4G028 BA01 4G059 EA01 EA05 EB07 EB09 4H020 AA01 AB02 4J038 AA011 DL031 DL061 GA16 HA211 HA216 HA246 HA416 HA441 HA446 HA456 HA476 JC32 KA08 KA12 KA20 MA14 NA05 NA 06 NA20 PB02 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 06 NA20 PB02 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (25)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 基材と、該基材上に最外層として形成される親水性被膜とを少なくとも有してなる親水性部材であって、 前記親水性被膜が、アルミナ粒子および無定形シリカによる塗膜形成要素とを少なくとも含んでなり、 前記アルミナ粒子の一部が表面から露出し、 かつ、前記親水性被膜の原子間力顕微鏡によって測定された任意の5μm四方における面粗さが5〜35nmであることを特徴とする親水性部材。 1. A a substrate, a hydrophilic member comprising at least have a hydrophilic coating formed as the outermost layer on the substrate, wherein the hydrophilic coating, due to alumina particles and amorphous silica contains at least be a film former, a portion of the alumina particles are exposed from the surface, and the surface roughness of any 5μm square as measured by atomic force microscopy of the hydrophilic coating 5~35nm hydrophilic member, characterized in that it.
  2. 【請求項2】 前記アルミナ粒子の粒径が3〜100n Wherein the particle size of the alumina particles 3~100n
    mであることを特徴とする請求項1に記載の親水性部材。 The hydrophilic member according to claim 1, characterized in that the m.
  3. 【請求項3】 前記親水性被膜が、親水性金属酸化物粒子と、親水性無機非晶質物質とを少なくとも含んでなる凹凸構造形成膜上にさらに被覆されて、前記親水性被膜の表面に隆起している部分を有し、 前記隆起部分を含まない部分のみに線分を設定したとき、その線分における断面曲線が示すRz(十点平均粗さ)およびSm(凹凸の平均間隔)が、それぞれ10n Wherein said hydrophilic coating is a hydrophilic metal oxide particles further covered by the concavo-convex structure formed film comprising at least a hydrophilic inorganic amorphous material, the surface of the hydrophilic coating has a portion that is raised, when setting the line only to the portion not including the raised portion, Rz (ten-point average roughness) indicated by the cross-section curve in the line segment and Sm (average distance of irregularities) is , 10n, respectively
    m≦Rz≦40nmおよび10nm≦Sm≦300nm m ≦ Rz ≦ 40nm and 10nm ≦ Sm ≦ 300nm
    であり、かつ、 前記隆起部分を通るように線分を設定したとき、その線分における断面曲線が示すRz(十点平均粗さ)およびSm(凹凸の平均間隔)が、それぞれ40nm≦Rz≦ , And the and when setting the line so as to pass through the raised portion, the Rz (ten-point average roughness) indicated by the cross-section curves along the line and Sm (average distance of irregularities) are respectively 40 nm ≦ Rz ≦
    200nmおよび300nm≦Sm≦1500nmである、請求項1または2に記載の親水性部材。 Is 200nm and 300nm ≦ Sm ≦ 1500nm, the hydrophilic member according to claim 1 or 2.
  4. 【請求項4】 前記親水性金属酸化物粒子がSiO 2 Wherein said hydrophilic metal oxide particles are SiO 2,
    Al 23 、光触媒性TiO 3 、ZrO 2および導電性Sn Al 2 O 3, photocatalytic TiO 3, ZrO 2 and conductive Sn
    2からなる群から選択される一種以上を含んでなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の親水性部材。 The hydrophilic member according to any one of claims 1 to 3 from the group consisting of O 2 comprises one or more selected.
  5. 【請求項5】 前記親水性金属酸化物粒子が、3nm以上40nm未満に粒径の最頻値を有する第一の親水性金属酸化物粒子と、40nm以上300nm以下に粒径の最頻値を有する第二の親水性金属酸化物粒子とを含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の親水性部材。 Wherein said hydrophilic metal oxide particles, a first hydrophilic metal oxide particles having a particle size of the mode below than 3 nm 40nm, the particle size of the mode to 40nm or 300nm or less the second comprises a hydrophilic metal oxide particles, the hydrophilic member according to claim 1 having.
  6. 【請求項6】 前記第一の親水性金属酸化物粒子の粒径の最頻値が10〜30nmであり、かつ、前記第二の親水性金属酸化物粒子の粒径の最頻値が40〜100nm 6. a mode value 10~30nm particle size of the first hydrophilic metal oxide particles, and the mode of the particle diameter of the second hydrophilic metal oxide particles 40 ~100nm
    である、請求項5に記載の親水性部材。 In it, the hydrophilic member according to claim 5.
  7. 【請求項7】 前記親水性無機非晶質物質が、無定形シリカ、アルカリ珪酸塩、アルカリホウ珪酸塩、アルカリジルコン酸塩、およびリン酸金属塩からなる群から選択される一種以上を含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の親水性部材。 Wherein said hydrophilic inorganic amorphous material, amorphous silica, alkali silicate, alkali borosilicate, alkali zirconates, and a phosphoric acid metal salt include one or more selected from the group It becomes hydrophilic member according to any one of claims 1 to 6.
  8. 【請求項8】 前記親水性被膜表面のpH=7におけるゼータ電位が−40〜40mVであり、該被膜の水の静止接触角が35度以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の親水性部材。 Zeta potential at pH = 7 according to claim 8, wherein said hydrophilic coating surface is -40~40MV, static contact angle of water of the coating film is less than 35 degrees, any one of claims 1 to 7 the hydrophilic member according to.
  9. 【請求項9】 前記ゼータ電位が−30〜30mVである、請求項8に記載の親水性部材。 Wherein said zeta potential is -30~30MV, hydrophilic member according to claim 8.
  10. 【請求項10】 前記ゼータ電位が−25〜0mVである、請求項9に記載の親水性部材。 Wherein said zeta potential is -25~0MV, hydrophilic member according to claim 9.
  11. 【請求項11】 前記静止接触角が20度以下である、 Wherein said static contact angle is less than 20 degrees,
    請求項8に記載の親水性部材。 The hydrophilic member according to claim 8.
  12. 【請求項12】 前記基材が、無機材料、金属材料、有機材料、およびそれらの複合体からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の親水性部材。 12. The method of claim 11, wherein the substrate is an inorganic material, metallic material, organic material, and is selected from the group consisting of complexes thereof, a hydrophilic member according to any one of claims 1 to 11.
  13. 【請求項13】 前記基材が、タイル、衛生陶器、食器、ガラス、鏡、反射板、保護板、保護膜、陶磁器、ケイ酸カルシウム板、セメント、木材、樹脂、金属、およびセラミックからなる群から選択される、請求項1〜1 Wherein said substrate is a tile, sanitary ware, tableware, glass, mirror, reflector, protective plate, the protective film, ceramics, calcium silicate board, cement, wood, resin, metal, and the group consisting of ceramic It is selected from claim 1 to 1
    1のいずれか一項に記載の親水性部材。 The hydrophilic member according to any one of 1.
  14. 【請求項14】 前記基材がガラス、ガラスふた、鏡、 14. The method of claim 13, wherein the substrate is glass, glass lid, mirror,
    反射板、保護板、フィルム、および保護膜からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の親水性部材。 Reflector, protective plate, film, and is selected from the group consisting of protective layer, the hydrophilic member according to any one of claims 1 to 11.
  15. 【請求項15】 前記基材が浴室用部材である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の親水性部材。 15. The method of claim 14, wherein the substrate is a member for bathrooms, hydrophilic member according to any one of claims 1 to 11.
  16. 【請求項16】 前記基材が浴室用鏡である、請求項1 16. wherein the substrate is bathroom mirror, according to claim 1
    〜11のいずれか一項に記載の親水性部材。 The hydrophilic member according to any one of to 11.
  17. 【請求項17】 基材を準備する工程、 アルミナ粒子と、無定形シリカの前駆体である加水分解可能なシリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物を少なくとも含んでなるコーティング剤を準備する工程、 前記基材を前記コーティング剤で被覆し、被覆物を形成する工程、 必要に応じて、前記被覆物の少なくとも被覆面を熱処理する工程、を含むことを特徴とする、親水性部材の製造方法。 17. step of preparing a substrate, preparing alumina particles, organic metal compounds hydrolyzable silicon which is a precursor of amorphous silica and / or at least comprising at coating the hydrolyzate step, the substrate coated with the coating agent to form a coating, optionally, characterized in that it comprises a step, heat treating at least the coated surface of the coating, the manufacture of the hydrophilic member Method.
  18. 【請求項18】 基材を準備する工程、 親水性金属酸化物粒子と親水性無機非晶質物質とを少なくとも含んでなる第一のコーティング剤を準備する工程、 前記基材を第一のコーティング剤で被覆し、第一の被覆物を形成する工程、必要に応じて、前記第一の被覆物の少なくとも被覆面を熱処理する工程、 アルミナ粒子と、無定形シリカの前駆体である加水分解可能なシリコンの有機金属化合物および/またはその加水分解物を少なくとも含んでなる第二のコーティング剤を準備する工程、 前記第一の被覆物を第二のコーティング剤で被覆し、第二の被覆物を形成する工程、 必要に応じて、前記第二の被覆物の少なくとも被覆面を熱処理する工程、を含むことを特徴とする、親水性部材の製造方法。 18. step of preparing a substrate, a hydrophilic metal oxide particles and a hydrophilic inorganic process the amorphous material is prepared first the coating agent Naru include at least a first coating the substrate coated with agents to form a first coating, optionally, heat treating at least the coated surface of the first coating, and alumina particles, hydrolysable which is a precursor of amorphous silica preparing a second coating agent Naru contains at least such a silicon organometallic compound and / or its hydrolyzate, the first coating is coated with a second coating agent, a second coating forming, if necessary, the step of heat-treating at least the coated surface of the second coating, characterized in that it comprises a method for producing a hydrophilic member.
  19. 【請求項19】 前記親水性無機非晶質物質の前駆物質が、アルカリ珪酸塩、アルカリホウ珪酸塩、アルカリジルコン酸塩、およびリン酸金属塩、加水分解可能なシリコンの有機金属化合物、加水分解されたシリコンの有機金属化合物、からなる群から選択される一種以上を含んでなる、請求18に記載の親水性部材の製造方法。 19. precursor of the hydrophilic inorganic amorphous material, alkali silicate, alkali borosilicate, alkali zirconates, and metal phosphates, organic metal compounds hydrolyzable silicon, hydrolysis organometallic compounds of silicon, comprising one or more selected from the group consisting of the method of the hydrophilic member according to claim 18.
  20. 【請求項20】 前記親水性金属酸化物粒子が、SiO 20. The method of claim 19, wherein the hydrophilic metal oxide particles, SiO
    2 、Al 23 、光触媒性TiO 3 、ZrO 2および導電性SnO 2から選択される一種以上を含んでなる、請求項18または19に記載の親水性部材の製造方法。 2, Al 2 O 3, photocatalytic TiO 3, comprising one or more selected from ZrO 2 and conductive SnO 2, the production method of the hydrophilic member according to claim 18 or 19.
  21. 【請求項21】 前記親水性金属酸化物粒子が、3〜4 21. the hydrophilic metal oxide particles, 3-4
    0nmに粒径の最頻値を有する第一の親水性金属酸化物粒子と、40〜300nmに粒径の最頻値を有する第二の親水性金属酸化物粒子とを少なくとも含んでなることを特徴とする請求項18〜20のいずれか一項に記載の親水性部材の製造方法。 A first hydrophilic metal oxide particles having a particle size of the mode to 0 nm, at least comprise be a second hydrophilic metal oxide particles having a particle size of the mode in 40~300nm hydrophilic method for producing a member according to any one of claims 18 to 20, wherein.
  22. 【請求項22】 前記親水性無機非晶質物質のSiO 2 22. SiO 2 of the hydrophilic inorganic amorphous material
    量と前記親水性金属酸化物粒子との重量比が10:1〜 The weight ratio of the amount and the hydrophilic metal oxide particles 10: 1
    1:4の範囲であり、かつ、前記第一の親水性金属酸化物粒子量と前記第二の親水性金属酸化物粒子量との重量比が40:1〜1:4である、請求項21に記載の親水性部材の製造方法。 1: in the range of 4, and the weight ratio of the second hydrophilic metal oxide particles amounts to the first hydrophilic metal oxide particles of 40: 1 to 1: 4, claim method for producing a hydrophilic member as described in 21.
  23. 【請求項23】 前記アルミナ粒子と前記無定形シリカの前駆体のシリカ固形分の比率が3:7〜19:1であることを特徴とする、請求項17〜22のいずれか一項に記載の親水性部材の製造方法。 23. The ratio of silica solids of the precursor of the amorphous silica and the alumina particles is 3: 7 to 19: characterized in that it is a 1, according to any one of claims 17 to 22 the method for producing a hydrophilic member.
  24. 【請求項24】 ホウ酸、ホウ酸化合物、リン酸、リン酸化合物、および熱処理によってZrO 2となる物質の前駆体からなる群から選択される一種以上をコーティング剤にさらに含んでなる、請求項17〜23のいずれか一項に記載の親水性部材の製造方法。 24. Boric acid, boric acid compound, phosphoric acid, phosphoric acid compound, and which further comprises a coating agent least one selected from the group consisting of a precursor of a substance to be ZrO 2 by heat treatment, claims method for producing a hydrophilic member according to any one of 17 to 23.
  25. 【請求項25】 前記熱処理が被覆面の表面温度を80 25. The surface temperature of the heat treatment the coated surface 80
    〜500℃にすることにより行なわれる、請求項17〜 Carried out by the to 500 ° C., according to claim 17
    24のいずれか一項に記載の親水性部材の製造方法。 Method for producing a hydrophilic member according to any one of 24.
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