JP4256618B2

JP4256618B2 - Photocatalytic coating agent composition

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Publication number: JP4256618B2
Application number: JP2002102366A
Authority: JP
Inventors: 瀬徹成; 原行治宮
Original assignee: Toso Sangyo Co Ltd
Current assignee: Toso Sangyo Co Ltd
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP2003003090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばプラスチック、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、木、石、それらの組み合わせ、それらの積層体、またはそれらの材料で構成された、建物の外装、窓枠、自動車、鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物、ガードレール、遮音壁、街路灯、各種標識の外装および塗装のための光触媒性コーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、眼鏡レンズ、浴室鏡、注射針等の表面に親水性・防曇性等を付与するコーティング剤としてはシリコン系樹脂がよく知られている。また、光触媒能を有するアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ₂ とシリコン系樹脂との混合物からなるコーティング剤をコーティングし、紫外線照射時に親水性作用を発揮する表面親水性基体も知られている。
【０００３】
シリコン系樹脂を親水性コーティング剤として用いた場合、シリコン系樹脂面に生じる静電気により、大気中の塵埃等が着塵し、その表面を黒く汚すという問題点があった。また、この光触媒能を有するアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ₂ とシリコン系樹脂とからなる親水性コーティング剤は、親水機能を発揮するためには紫外線照射が必要とされており、紫外線が照射されない場所に設置された場合には親水性機能が発揮できないという不都合があった。
【０００４】
このような問題を解消するために、たとえば特開平１０−２３７３５３号公報には、「アモルファス型チタン酸化物とケイ素酸化物とを含む親水性コーティング剤」が開示されている。ここで、ケイ素酸化物としては、具体的には、コロイダルシリカ等の二酸化珪素の他、シリコーン、オルガノポリシロキサン等のシロキサン類化合物、水ガラスが例示されている。
【０００５】
しかし、コロイダルシリカでは、特に超微粉の光触媒性化合物（チタン酸化物）を用いた場合に、分散性がなお不十分であった。
またシロキサン類化合物では、分散性が不十分となり、また塗膜の力学的強度が劣るという不都合があり、
水ガラスでは、アニオン活性が低いため、分散性が不十分になるという不都合があった。
【０００６】
他方、建築および塗装の分野においても、環境汚染に伴い、建築外装材や建造物その他の塗膜の汚れが問題となっている。汚染の原因物質は、カーボンブラックのような燃焼生成物や、都市煤塵、粘土粒子のような無機物質等があり、このような原因物質の多様性が防汚対策を複雑化している。従来の通念では、建築外装などの汚れを防止するためには、ポリテトラフルオロエチレンのような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、親油性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面をできるだけ親水性にするのが望ましいと考えられている。そこで、親水性のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されている。このようなグラフトポリマーの塗膜は、水との接触角が３０〜４０°の親水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機塵芥の水との接触角は２０°〜５０°であり、水との接触角が３０〜４０°のグラフトポリマーの塗膜に対し親和性を有し、その表面に付着しやすいので、このグラフトポリマーの塗膜は無機塵芥による汚れを防止できないと考えられる。また、従来、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネートジオールおよび／またはポリイソシアネートの架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アルキルエステル架橋体などからなる種々の親水性塗料が市販されている。これらの親水性塗料の水との接触角は比較的大きく、親油性成分を多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止することができない。
【０００７】
ところで、水ガラスと呼ばれる珪酸アルカリ水溶液では、溶液状態を保つためアルカリイオンを比較的多量に包含するので、ケイ素とアルカリのモル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃)）は通常４未満である。溶液中には、珪酸イオン、アルカリイオンが含まれるものの、負の電荷量が少ないためアニオン活性も低くなり、アニオン活性の指標となるゼータ電位は−14〜−40ＭＶ未満の範囲にある。
【０００８】
一方、珪酸ゾル、コロイダルシリカと呼ばれる一次粒子においては、内部表面積や結晶質部分はなく、これらはアルカリ性媒体に分散されている。アルカリはシリカ表面と反応してアルカリ表面に負電荷をつくり、シリカ粒子は負電荷を持つため粒子同士による負電荷の反発力により安定化されている。しかし、基本的にシリカコロイド物質の表面には負電荷を形成する珪酸アニオン以外にシラノール基（Si-OH）も多く存在するため、負の電荷量が少なくゼータ電位は−25〜−38ＭＶの範囲にある。
【０００９】
水ガラスの脱アルカリにより、コロイダルシリカが得られるが、水ガラスとコロイダルシリカルとの間での安定な中間体は得られていない。すなわち、脱アルカリの進行によりモル比が高くなり、水ガラスが溶液状態を保ち得なくなるためである。一般に、モル比が4.2以上になると、シリカの析出が起こり、水ガラスが溶液状態を保ち得なくなる。
【００１０】
一方、水ガラスのような溶液的性質を有し、しかもコロイダルシリカのようにモル比ならびにＳｉＯ₂濃度が高い、高モル比珪酸アルカリ水溶液を、上記の光触媒性コーティング剤組成物の成分として用いれば、緻密で塗膜強度、密着強度の高い膜が得られ、このような膜に適度な親水性を付与できれば上記のような諸問題を一度に解消できる可能性がある。
【００１１】
すなわち、水ガラスの溶液的性質を残しつつ、モル比、活性度ならびにＳｉＯ₂濃度の高い珪酸アルカリ水溶液を用いることが検討されるべきである。
しかし、水ガラスを単純に蒸発濃縮により濃縮するだけではモル比を上げることはできず、たとえば水ガラスの中でもモル比の一番高い4.0の製品をSiO₂濃度が30重量％まで濃縮すると完全にゲル化してしまう。
【００１２】
また一方、コロイダルシリカを限外ろ過法により濃縮することも行われている（たとえば米国特許第3,969,266号、英国特許第1,148,950号、特開昭58‐15022号公報参照）。シリカが粒子成長した状態であるコロイダルシリカであれば限外ろ過法によっても充分に濃縮できるが、水ガラスではイオンなどの低分子量成分が多く、限外ろ過法による歩留りは低い。またイオンの損失が多いため、水ガラスが本来有するアニオン活性も失われてしまう。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃)およびケイ素含量が高く、しかもアニオン活性化度の高い珪酸アルカリ水溶液を、光触媒性化合物とともに用いることで、屈折率、塗膜密度。親水性の調整が可能であり、塗膜強度の向上および膜の密着性を向上しうる光触媒性コーティング剤組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る光触媒性コーティング剤組成物は、
（１）（Ａ）ケイ素とアルカリのモル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃））が４〜30であり、
（Ｂ）ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）が6.8〜30重量％である珪酸アルカリ水溶液と、
（２）光触媒性化合物とからなることを特徴としている。
【００１５】
このような本発明の光触媒性コーティング剤組成物は、前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）と、前記光触媒性化合物（２）：９５〜９５００重量部からなることが好ましい。
また、本発明の光触媒性コーティング剤組成物では、前記光触媒性化合物（２）がアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の光触媒性コーティング剤組成物は、造膜助剤（３）を含んでいてもよい。この場合、前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）と、前記光触媒性化合物（２）：９５〜９５００重量部と、造膜助剤（３）：９５〜９５００重量部とからなることが好ましい。
さらに、本発明で用いる光触媒性コーティング剤組成物の前記珪酸アルカリ水溶液（１）は、上記特性（Ａ）および（Ｂ）に加えて、好ましくは下記特性（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも一つを満たす。
【００１７】
（Ｃ）ゼータ電位が−40ＭＶ〜−80ＭＶであり、
（Ｄ）²⁹Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で²⁹Si-NMR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.35倍以上であり、かつ同一条件下で²⁹Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上である。
【００１８】
（Ｅ）吸光光度法における波長領域1000〜200nmでの透過率が90〜100％である。
（Ｆ）電気伝導度が2.1〜35ｍＳ/cmである。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明に係る光触媒性コーティング剤組成物は、前述したように、特定の珪酸アルカリ水溶液（１）と、光触媒性化合物（２）とを必須成分として含み、必要に応じ造膜助剤（３）を含むものである。以下、各成分毎に詳細に説明する。
【００２０】
珪酸アルカリ水溶液（１）
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃)）およびケイ素含量が高く、しかも高いアニオン活性化度を有する。
すなわち、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、通常の水ガラスに比べて、アルカリに対するケイ素の含有量が高いという特徴を有する。ここで、アルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が用いられるが、最も一般的にはナトリウムである。
【００２１】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液においては、ケイ素とアルカリのモル比（Ａ）（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃)）が４〜30であり、好ましくは９〜26、さらに好ましくは12〜21である。なお、アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(A₂O、ただしAはアルカリ金属）で算出された値であり、アルカリがアンモニウムである場合には、アンモニア基準で算出された値である。また、アルカリ金属とアンモニウムとを併用してもよい。以下、本明細書では、（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃)）を単純に「モル比」と略記することがある。
【００２２】
通常の水ガラスにおいては、脱アルカリが進行し、モル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃)）が高くなると、シリカが析出し、溶液状態を保ち得なくなるが、本発明においては、溶液として安定に存在しうる。上記のようなアニオンの存在が大きく寄与していると考えられる。アニオン活性が高いと水ガラス中の重合ストッパーであるNaを脱塩しても珪酸アニオンが活発に寄与し、電気的二重層をつくるため安定に保たれる。
【００２３】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液においては、酸化物換算のケイ素濃度、ＳｉＯ₂濃度（Ｂ）が6.8〜30重量％であり、好ましくは８〜26重量％、さらに好ましくは14〜22重量％である。
このような本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ゾルあるいはコロイダルシリカと同程度のケイ素濃度を有する。
【００２４】
また本発明の珪酸アルカリ水溶液は、上記特性（Ａ）および（Ｂ）に加えて、好ましくは下記特性（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも一つを満たす。
すなわち、アニオン活性化度はゼータ電位によって評価され、本発明の珪酸アルカリ水溶液においては、ゼータ電位（Ｃ）が好ましくは−40ＭＶ〜−80ＭＶ、さらに好ましくは−50ＭＶ〜−80ＭＶ、特に好ましくは−58ＭＶ〜−80ＭＶの範囲にある。
【００２５】
ゼータ電位は、粒子の分散、凝集に関与するパラメータである。同種類の粒子が液中に多く分散している場合、各々の粒子は同符号の電荷を持つことになる。そして、その電荷が高ければ高い程、お互いに反発し、凝集せずに長期間安定を保つ。逆に電荷を持たない場合、あるいは反対符号の物質が混在する場合は、粒子はすぐに凝集、沈殿する。この粒子の電荷は溶液のｐＨにも依存する。
【００２６】
この珪酸アルカリ水溶液では、上記のようにゼータ電位は負であり、多くのアニオン性分子が含まれていることから、高いアニオン活性を有する。
この珪酸アルカリ水溶液に含まれるアニオン性分子は極めて微小であり、コロイダルシリカのようなコロイドと比べても小さい。したがって、本発明においては、アニオン性粒子が存在するとしても、ゾルのような挙動は観察されず、実質的には溶液として取扱える。このことは、後述する透過率によっても裏付けられる。
【００２７】
アニオン性粒子の存在形態は、必ずしも明らかではないが、表面にSiO^-を有するナノメートルオーダーの超微粒子として存在していると思われる。珪酸アニオンの構造は、下記のように種々知られているが、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液では、１〜２官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少なく、３官能性Q3x、３官能性Q3y、４官能性Q4が多く含まれていると考えられる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
通常のコロイダルシリカでは、上記のようなアニオンの存在は少なく、ゼータ電位は、−25ＭＶ〜−38ＭＶ程度である。また、水ガラスはアニオンを含むものの、高官能性のアニオン部が少ないため、ゼータ電位は、−14ＭＶ〜−40ＭＶ程度である。
（Ｄ）²⁹Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で²⁹Si-NMR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の好ましくは1.35倍以上、さらに好ましくは1.35〜2.5倍であり、かつ同一条件下で²⁹Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上、さらに好ましくは1.20〜1.33倍である。この結果から、本発明の珪酸アルカリ溶液には、１〜２官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少なく、３官能性Q3x、３官能性Q3y、４官能性Q4が多く含まれていることがわかる。
【００３０】
なお、ピーク面積は、ベースライン補正をした後、−100ppmにおける縦軸と、−120ppmにおける縦軸とスペクトル曲線により囲まれた面積により算出される。
また本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、吸光光度法における波長領域1000〜200nmでの透過率（Ｅ）が好ましくは90〜100％であり、さらに好ましくは95〜100％である。
【００３１】
通常の水ガラスの透過率は上記と同様であるが、コロイダルシリカの透過率は200〜380nm未満では極めて低く10〜０％である。この結果、この珪酸アルカリ水溶液が水ガラスに近い特性を有することがわかる。
さらに本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導度（Ｆ）が好ましくは2.1〜35ｍＳ/cmであり、さらに好ましくは2.1〜16ｍＳ/cmであり、特に好ましくは5.0〜11.0ｍＳ/cmである。この珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導度が高いことから、高脱塩溶液であり、珪酸アニオンによって凝集せずに安定を保つ溶液である。
【００３２】
このような本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比およびケイ素含量が高く、しかも高いアニオン活性化度を有する。
上記のような珪酸アルカリ水溶液の製法は特に限定はされないが、本発明者らは、以下に説明する製造方法により、効率よく安定して新規珪酸アルカリ水溶液を製造し得ることを見出している。
【００３３】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液の製造方法は、
モル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃))４未満の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置を用いて脱アルカリし、
脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮することを特徴としている。
原料珪酸アルカリ水溶液における珪酸とアルカリ（アルカリは前記と同義）は、モル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃))が、４未満、好ましくは1.5〜4.0未満、さらに好ましくは2.8〜3.5程度が適当である。またケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）は2.0〜12.0重量％、好ましくは3.0〜12.0重量％、さらに好ましくは4.5〜12.0重量％程度が適当である。
【００３４】
電気透析装置は、図１に示すように、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜１と陰イオン交換膜２を交互に並べて配置され、脱塩室３と濃縮室４とが交互に形成されている。このような電気透析装置としては、従来公知のものが特に制限されることなく使用することができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用いることができる。なお、電気透析装置では、電気透析に供する原料珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であるとともに、苛性アルカリを濃縮（生成）するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
【００３５】
電気透析時には、電気透析装置の脱塩室３に原料珪酸アルカリ水溶液を供給し、濃縮室４に水または希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行う。脱塩室３では、アルカリ金属イオン（たとえばＮａ⁺）が陽イオン交換膜１を通して濃縮室４側に移行し、また水酸化物イオン（ＯＨ^-）が陰イオン交換膜２を通して濃縮室側４に移行して脱塩が行われる。一方、濃縮室４では、脱塩室３から移行してきたアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ水溶液が得られる。
【００３６】
電気透析装置の運転条件は、装置の大きさ、原料珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、0.6Ｖ／対で一定となるように電圧調整し、原料珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００３７】
脱塩室３からは脱アルカリにより、アルカリ濃度の低下した珪酸アルカリ水溶液（脱アルカリ溶液）が得られる。
モル比（SiO₂/(A₂O+B)）を高めながら、かつシリカ固形分の析出を抑えるため、脱塩室３から得られる珪酸アルカリ水溶液のモル比は、好ましくは4.0〜30、さらに好ましくは９〜26、特に好ましくは12〜21程度に調節しておくことが望ましい。
【００３８】
電気透析条件、特に電気伝導度を適宜に選択することで、珪酸アルカリ水溶液のモルバランス（SiO₂/(A₂O+B)）を調整することができる。一般的には、電気伝導度が高い場合に、SiO₂/(A₂O+B)が低くなり、また電気伝導度が低い場合に、SiO₂/(A₂O+B)が高くなる傾向がある。
また、この製造方法における脱アルカリ溶液のケイ素分濃度は、ＳｉＯ ₂ 換算で好ましくは 3.0 〜 10.0 重量％、さらに好ましくは 4.0 〜 8.0 重量％程度に調節しておくことが望ましい。
次に、脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮する。
【００３９】
従来、珪酸アルカリ水溶液の電気透析においては、イオン交換膜の目詰まりを防止し、連続運転を行う観点から、比較的低濃度の原料珪酸アルカリ水溶液が用いられており、その濃度は、ＳｉＯ₂換算で、せいぜい6.0重量％程度であり、得られる脱アルカリ溶液のＳｉＯ₂換算濃度も、せいぜい6.2重量％程度であった。
【００４０】
電気透析においては、濃縮室４からは苛性アルカリ水溶液が得られる。この苛性アルカリ水溶液には、透析の過程において、珪酸がイオン交換膜を通して移行し、０．１〜１重量％程度の微量の珪酸が混入する場合があるが、微量の珪酸の混入を問題としない用途、たとえば、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アルカリ水溶液を調整するためのアルカリ源として使用する場合には、そのままリサイクルできる。またＳｉＯ₂／Ａ₂Ｏ比の低いＪＩＳ１号、２号珪酸アルカリ、メタケイ酸ソーダ、オルトケイ酸ソーダの製造に用いることも可能である。
【００４１】
また、電気透析中に濃縮室４の溶液を滞留させることでアルカリ濃度を低減させることができる。
上記脱塩室から得られた脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）をさらに濃縮するために逆浸透膜法を用いる。
なお、脱アルカリ溶液には微量のアルカリが含まれるため、逆浸透膜として耐アルカリ複合膜を用いることが望ましい。また、この逆浸透膜は、分画分子量が好ましくは100〜20000、さらに好ましくは100〜1000、特に好ましくは100〜800の範囲にある。逆浸透膜法の特長として、水を蒸発させないで、エネルギー消費の少ない形で水分を除去し、有価物回収（ここでは珪酸アルカリ）が溶液の状態で安定的かつ効率的に濃縮することができる点があげられる。たとえば、従来法におけるコロイダルシリカを濃縮する方法である、水の沸点である100℃に昇温して行う蒸発濃縮法や減圧下で水の沸点を下降せしめて行う減圧蒸留法では、あえて加熱条件下にてコロイダルシリカを粒子成長させているため、珪酸アニオンがその粒子表面に若干存在するだけで、活性度が失われやすい。
【００４２】
一方、圧力をかけてポリスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロース等の有機薄膜を用いて水分の除去を行う、限外ろ過膜法が、エネルギー的な面と条件コントロールの簡便さから一般的に用いられている（米国特許第3,969,266号や英国特許第1,148,950号、さらには特開昭58−15022号公報等参照）。
【００４３】
しかし、限外ろ過膜法では、電気透析により発現する有効な活性度の高い珪酸アニオンを除去してしまう欠点がある。
これに対し、強アルカリ水溶液中で安定な有機薄膜を容積効率の優れたモジュールとして立体構成した逆浸透膜法は、省エネルギー型でコンパクト、条件コントロールが容易で熱を加えないで有価物を変質させることなく濃縮回収できる方法である。
【００４４】
逆浸透時の圧力は、好ましくは4.0ＭＰａ以下（逆浸透モジュール入り口）であり、さらに好ましくは３．２〜３．８ＭＰａ程度に調節しておくことが望ましい。
また、溶液温度は、35〜40℃程度に調整することが望ましい。
このような逆浸透膜法を併用することで、電気透析を経て得られた珪酸アルカリ水溶液をさらに濃縮することができ、そのケイ素分濃度を、ＳｉＯ₂換算で好ましくは3.0〜30.0重量％、さらに好ましくは6.5〜30重量％程度まで濃縮できる。
【００４９】
このような逆浸透膜法により、脱アルカリ溶液中の水分が除去され、脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）の濃縮が行われる。この結果、前述したような特性（Ａ）および（Ｂ），さらに好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）をも満たす、本発明に係る高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００５０】
本発明により得られる高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液のアルカリ濃度（酸化物換算）は、０．４重量％以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を低下できる。イオン交換樹脂としては、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ型、Ｒ−ＣＯＯＨ型、Ｒ−ＯＨ型の陽イオン交換樹脂が特に制限されることなく用いられる。なお、イオン交換樹脂との接触処理は、電気透析の後、あるいは逆浸透の後のいずれにおいて行ってもよい。
【００５１】
電気透析法により得た、またはさらに電気透析法および逆浸透膜法により高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液を直接陽イオン交換膜と接触処理することにより、アルカリ溶液中で脱塩が進行し、さらにモル比（SiO₂/(A₂O+B)）を高く調整することが可能である。陽イオン交換樹脂との接触は、たとえば200〜1000cm³のカラム塔中に、240〜530cm³の陽イオン交換樹脂を充填し、水洗後pH5.0〜6.0、流速４〜25ml／秒にて珪酸アルカリ水溶液を通過させることにより行われる。
【００５２】
光触媒性化合物（２）
本発明で用いられる光触媒性化合物は、それ自体が光触媒作用を有する化合物であっても、また所用の行程を経ることで光触媒に転換しうる光触媒前駆体であってもよい。
本発明において使用しうる光触媒としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂、ＧａＰ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＫＴａＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＦｅＯ₃、ＲａＲｈＯ₃などを挙げることができるが、これらの中でも粉末状又はゾル状のアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ₂ が好ましい。
【００５３】
このような光触媒の粒子径は、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは５〜１５ｎｍである。
前記ゾル状のアナターゼ型酸化チタン、すなわちアナターゼ型酸化チタンゾルは、後述するようなアモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上の温度で加熱することにより製造できるが、アナターゼ型酸化チタンゾルの性状は加熱温度と加熱時間とにより多少変化し、例えば１００℃で６時間処理により生成するアナターゼ型の酸化チタンゾルは、ｐＨ７．５〜９．５、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色懸濁の液体である。このアナターゼ型酸化チタンゾルは、常温で長期間保存しても安定であるが、酸や金属水溶液等と混合すると沈殿が生じることがあり、また、Ｎａイオンが多量に存在すると光触媒活性や耐酸性が損なわれる場合がある。
【００５４】
好適な光触媒としては、上記のアナターゼ型酸化チタンゾルの他、粉末状の二酸化チタンとして、例えば市販の「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）や「ＳＴ−３１」（石原産業株式会社製）をも使用しうる。この場合、バインダーとしては、光触媒作用により劣化を受けないもので、かつ、光触媒機能を低下させないものであればどのようなものでも使用できるが、常温での優れた接着性を有する後記アモルファス型過酸化チタンゾルを用いることが望ましい。
【００５５】
本発明の光触媒性コーティング剤組成物においては、上記光触媒性化合物（２）は、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは９５〜９５００重量部、さらに好ましくは９５〜４０００重量部の割合で用いられる。
造膜助剤（３）
造膜助剤（３）は、本発明の光触媒性コーティング剤組成物の塗布性、塗膜密着性を改善するために必要に応じて用いられる。このような造膜助剤としては、前記した光触媒の前駆体としても作用しうるアモルファス型チタン酸化物、たとえばアモルファス型の過酸化チタンＴｉＯ₃ やアモルファス型酸化チタンＴｉＯ₂ を用いることができる。アモルファス型の過酸化チタンやアモルファス型酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタンＴｉＯ₂ やルチル型酸化チタンＴｉＯ₂ と異なり、光触媒機能は実質上殆どない。
【００５６】
アモルファス型過酸化チタンとして、特に好ましいアモルファス型過酸化チタンゾルは、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ₄ のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加える。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）₄はオルトチタン酸Ｈ₄ＴｉＯ₄とも呼ばれ、この水酸化チタンを洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、本発明のアモルファス形態の過酸化チタン液が得られる。このアモルファス型過酸化チタンゾルは、ｐＨ６．０〜７．０、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。また、ゾル濃度は通常１．４０〜１．６０％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用する。
【００５７】
また、このアモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質の他に、光触媒に対して安定であるという特性を有している。なお、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを１００℃以上で加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルに変化し始め、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーティング後乾燥固定したものは、２５０℃以上の加熱によりアナターゼ型酸化チタンになる。
【００５８】
本発明において用いられるアモルファス型酸化チタンとしては微粉末状のものやこの微粉末状のものを水やアルコール等の溶媒に懸濁分散させたゾル状のものが知られている。この光触媒機能を有さないアモルファス型酸化チタンの内、微粉末状のものを用いる場合には、熱硬化水溶性樹脂などのバインダーと混合してコーティングすることになる。
【００５９】
さらに本発明では、造膜助剤（３）として、前記アモルファス型酸化チタンの他にも、たとえば、陰イオン性界面活性剤や、変性シリコーン系界面活性剤を用いることもできる。また、これらの造膜助剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の光触媒性コーティング剤組成物においては、上記造膜助剤（３）は、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは９５〜９５００重量部、さらに好ましくは９５〜４０００重量部の割合で用いられる。
【００６０】
その他の成分
本発明の光触媒性コーティング剤組成物においては、上記各成分に加えて、必要に応じ、コロイダルシリカ等の二酸化珪素の他、シリコーン、オルガノポリシロキサン等のシロキサン類化合物、水ガラス等を添加してもよい。
また、光触媒反応を促進補完するものとして、その製造過程で、光触媒機能補助添加金属（Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｓｅ，Ｙ，Ｗなど）を添加しておくこともできる。また、成形前に、光触媒と共に、自発型紫外線放射剤又は蓄光型紫外線放射剤の粒子あるいはこれらの放射剤を混入した粒子を混合しておくこともできる。
【００６１】
さらに本発明の光触媒性コーティング剤組成物には、アモルファス型酸化チタンとケイ素酸化物とともに、紫外線遮断機能や静電気放電防止機能を有する誘電体セラミックス材料や導電性セラミックス材料を、必要に応じて含有せしめることができる。
これらの成分は、本発明の目的を損なわない範囲で任意的に用いられるものであり、その使用量は、成分の性質、使用目的により様々であるが、一般的には、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは９５〜９５００重量部、さらに好ましくは９５〜４０００重量部の割合で用いられる。
【００６２】
光触媒性コーティング剤組成物
本発明の光触媒性コーティング剤組成物は、上記成分（１）および（２）、ならびに必要に応じ成分（３）、その他の成分をミキサー中で混合することにより得られる。なお、混合に際しては、水などの希釈剤を用いることもできる。希釈剤を用いることで塗布性を向上できる場合がある。
【００６３】
得られる光触媒性コーティング剤組成物は、上記成分の配合割合にもよるが、好ましくは以下のような組成を有する。
すなわち、光触媒性コーティング剤組成物は、好ましくは、
ケイ素を酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）で、０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、いっそう好ましくは１〜３重量％、特に好ましくは２〜３重量％、
光触媒性化合物を０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、いっそう好ましくは１〜３重量％、特に好ましくは１．５〜３重量％で含み、またケイ素とアルカリのモル比（SiO₂/(A₂O+B)(A:アルカリ金属、B:NH₃）)は４〜３０、好ましくは１５〜３０、いっそう好ましくは２０〜３０、特に好ましくは２５〜３０程度である。
【００６４】
さらに、光触媒性化合物として酸化チタンを用いた場合、TiO₂/SiO₂モル比は、０．７〜７０、好ましくは３〜７０程度である。
また、造膜助剤（３）の含有量は、好ましくは０．００５〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％程度である。
残部は、希釈剤であり、通常は水である。
【００６５】
また、本発明の光触媒性コーティング剤組成物は、塗布作業前に必要応じて適宜に希釈して用いてもよい。
このような本発明に係る光触媒性コーティング剤組成物は、セラミックス、ガラスなどの無機材質、有機高分子樹脂、ゴム、木、紙などの有機材質、並びにアルミニウム、鋼などの金属材質などの各種の基体に用いることができる。また、その大きさや形には制限されず板状、針状、ハニカム状、ファイバー状、濾過シート状、ビーズ状、発砲状やそれらが集積したものでもよい。
【００６６】
本発明の光触媒性コーティング剤組成物のコーティング方法としては、スプレーコート、ディッピング、スピンコートなどの工法で薄膜を作る方法が挙げられる。また、コーティング薄膜（層）の厚みとしては、親水性付与という目的が達成しうる厚みやバインダー等の造膜性能により決定されるが、一般的には０．１〜３μｍ、好ましくは１〜３μｍ程度である。
【００６７】
本発明の光触媒性コーティング剤組成物は、ショウケースガラス、浴室鏡、眼鏡レンズ、自動車のウインドウガラスやボディーの曇り防止、注射針の体内注入時の刺激痛軽減、窓ガラス、天窓の結露防止、浴室とユニットバスとの間や外壁と窓枠との間やタイルとタイルとの間等のシリコン系シーリング材や油性コーキング材等建材の汚れ防止などに用いることができる。また、光触媒を含むので、ガラスやタイル等の無機材からなる基体表面に付着した塵、油、垢等の汚染有機物が光触媒作用によって分解されるので、外装建築材等に用いることができる。
【００６８】
【発明の効果】
上記したような本発明によれば、屈折率、塗膜密度、親水性の調整が可能であり、塗膜強度の向上および膜の密着性を向上しうる光触媒性コーティング剤組成物が提供される。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限られるものでない。
用いた電気透析装置および逆浸透装置の仕様はともに以下のとおり。
電気透析装置（（株）トクヤマ製）
陰イオン交換膜（１０枚）：ＡＨＡ（商品名）、（株）トクヤマ製
陽イオン交換膜（１２枚）：ＣＭＢ（商品名）、（株）トクヤマ製
電極材料：Ｎｉ板
電極間距離：２６．２mm
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離：０．７mm
イオン交換膜の面積：２dm²/枚
逆浸透装置（東レエンジニアリング製）
逆浸透膜：ミニスパイラル膜（耐アルカリ性合成複合膜：分画分子量200、膜面積1.6m²、φ2.0×40Ｌ）
高圧循環ポンプ（SUS316L/NBR）
常用：５〜12.5Ｌ／分、40kgf/cm²
耐圧：10Ｌ／分、70kgf/cm²
スパイラルベッセル：φ2.0×40Ｌ用、FRP耐圧70kgf/cm²
アキュムレータ：ブラダ式、100cc、最高使用圧70kgf/cm²
【００７０】
【製造例１】
原料として用いた珪酸アルカリ水溶液の比重、組成は以下のとおりであった。
比重（１５℃）：1.404
ＳｉＯ₂ （％）：２８．１２
Ｎａ₂Ｏ（％）：９．２１
SiO₂/Na₂O （モル比）：３．１５
これをさらに水で稀釈し、珪酸濃度（ＳｉＯ₂換算）６重量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
【００７１】
かくして得られた原料珪酸アルカリ水溶液を、上記の仕様の電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮室には希薄苛性ソーダ溶液を供給した。
定電圧運転にて0.6Ｖ/対（スタック電圧６Ｖ/10対）で電極室を含めた槽電圧９〜１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期伝導度は２４mＳ／cmであった。電気透析を開始後、伝導度が４.５mＳ／cm未満に低下するまで運転した。伝導度が４.５mΩ／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、８０分であった。脱塩室から得られた脱アルカリ溶液は、シリカ含量（ＳｉＯ₂）が６．４重量％、アルカリ含量（Ｎａ₂Ｏ）が０．３５重量％であった。
【００７２】
脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を、30〜40℃に温度制御し、逆浸透装置の濃縮タンクに供給し、入口流量１０Ｌ／分、平均圧力3.0ＭＰａ、フラックス（30℃）35〜28kg/m²hrで濃縮し、以下のような組成および特性の高モル珪酸ソーダ水溶液を得た。
（Ａ）モル比（SiO₂/Na₂O）：14.8
（Ｂ）ＳｉＯ₂濃度：16.3重量％
（Ｃ）ゼータ電位：−58.6ＭＶ
（Ｄ）²⁹Si-NMRスペクトルを図２に示す。
【００７３】
比較のため、同一条件下で測定された下記水ガラスおよびコロイダルシリカの²⁹Si-NMRスペクトルを合わせて図２に示す。
水ガラス：希釈３号珪酸ソーダ（東曹産業株式会社製）
比重（１５℃）：1.064
ＳｉＯ₂ （％）：５．８０
Ｎａ₂Ｏ（％）：１．９０
SiO₂/Na₂O （モル比）：３．１５
ゼータ電位：−27.5ＭＶ
コロイダルシリカ：デュポン社製ＳＭ
比重（１５℃）：1.216
ＳｉＯ₂ （％）：３０
Ｎａ₂Ｏ（％）：０．５６
SiO₂/Na₂O （モル比）：５５．２６
ゼータ電位：−34.0ＭＶ
本発明の珪酸ソーダ水溶液の²⁹Si-NMRスペクトルにおけるケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積は、水ガラスのピーク面積に対して2.28倍であり、コロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）に対して1.27倍であった。
（Ｅ）波長1000〜200nmの透過率：95〜100％
紫外可視吸光光度分析の結果を図３に示す。比較のため、同一条件下で測定されたコロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）および下記コロイダルシリカの紫外可視吸光光度分析の結果を合わせて図３に示す。
【００７４】
コロイダルシリカ：デュポン社製HS−40
比重（１５℃）：1.305
ＳｉＯ₂ （％）：４０
Ｎａ₂Ｏ（％）：０．４１
SiO₂/Na₂O （モル比）：１００．６８
ゼータ電位：−36.7ＭＶ
（Ｆ）電気伝導度：7.5ｍＳ/cm
なお、各物性値の測定法、測定装置等は以下のとおりである。
（Ａ）モル比（SiO₂/Na₂O）：JIS K1408によりSiO₂、Na₂Oを分析し、算出した。
（Ｂ）ＳｉＯ₂濃度：JIS K1408によりSiO₂を分析した。
（Ｃ）ゼータ電位：ベックマン・コールター社製 DELSA 4403Xを用い、電気泳動光散乱法により測定した。
（Ｄ）²⁹Si-NMR測定：日本電子製 ALPHA-500型（500 MHz）を用いた。
（Ｅ）透過率：日本分光製 UV-550型を用いた。
（Ｆ）電気伝導度：堀場製作所製 ES-12型を用いた。
【００７５】
【実施例１】
上記製造例１で調製した珪酸ソーダ水溶液１００重量部（固形分基準）に対して、表１に記載の各成分を混合し、光触媒性コーティング剤組成物を得た。
得られたコーティング剤組成物を、50×200 mmのガラス基体（（株）相互理化学硝子製作所製 TLCガラスプレート）にディッピングにて付着させ被膜付ガラス基体を作成した。
【００７６】
被膜の塗膜強度、親水性、外観、剥離強度を以下のようにして評価した。
塗膜強度：JIS K 5400に記載のエンピツ引かき値の中の手かき法
親水性：被膜付ガラス基体を暗所に２４時間以上放置後、暗室で被膜と純水との接触角を測定した。
剥離強度：被膜に、カッターナイフにより１×１mmの１００個の碁盤目を入れ、セロハン粘着テープを貼付後、剥離し、剥離した被膜の升目数を確認した。
【００７７】
またコーティング剤組成物溶液を２５℃の暗所で６ヶ月間貯蔵した後、溶液の外観変化を目視にて確認し、さらに貯蔵後の溶液を用いて上記と同様にして被膜を形成し、コーティング剤組成物の貯蔵安定性を評価した。なお、被膜の外観は、貯蔵試験前の組成物溶液で作成したサンプルとの比較を示す。
結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例１】
珪酸ソーダ水溶液に代えて、コロイダルシリカ（デュポン社製HS−40）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【比較例２】
珪酸ソーダ水溶液に変えて、水ガラス（希釈３号珪酸ソーダ（東曹産業株式会社製））を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例３】
珪酸ソーダ水溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】製造例で用いた電気透析装置の概略図である。
【図２】製造例で製造した珪酸ソーダ水溶液、水ガラスおよびコロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）の²⁹Si-NMRスペクトルを示す。
【図３】製造例で製造した珪酸ソーダ水溶液、コロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）およびコロイダルシリカ（デュポン社製HS−40）の紫外可視吸光光度分析の結果を示す。
【符号の説明】
１…陽イオン交換膜
２…陰イオン交換膜
３…脱塩室
４…濃縮室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exterior of a building, a window frame, an automobile, a railway vehicle, an aircraft made of, for example, plastic, metal, glass, ceramic, concrete, wood, stone, a combination thereof, a laminate thereof, or a material thereof. The present invention relates to a photocatalytic coating agent composition for vehicles such as ships, guardrails, sound insulation walls, street lights, exteriors of various signs, and painting.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, silicon-based resins are well known as coating agents that impart hydrophilicity and antifogging properties to the surfaces of spectacle lenses, bathroom mirrors, injection needles, and the like. Also, anatase-type titanium oxide TiO with photocatalytic ability₂ There is also known a surface hydrophilic substrate that is coated with a coating agent made of a mixture of a silicone resin and exhibits a hydrophilic action when irradiated with ultraviolet rays.
[0003]
When silicon-based resin is used as a hydrophilic coating agent, there is a problem that dust or the like in the atmosphere is attracted by static electricity generated on the surface of the silicon-based resin, and the surface is stained black. In addition, anatase type titanium oxide TiO having photocatalytic activity₂ The hydrophilic coating agent consisting of a silicone resin and the silicone resin is required to be irradiated with ultraviolet rays in order to exert its hydrophilic function, and the hydrophilic function cannot be exhibited when installed in a place where ultraviolet rays are not irradiated. was there.
[0004]
In order to solve such a problem, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-237353 discloses a “hydrophilic coating agent containing amorphous titanium oxide and silicon oxide”. Specific examples of the silicon oxide include silicon dioxide such as colloidal silica, siloxane compounds such as silicone and organopolysiloxane, and water glass.
[0005]
However, in the case of colloidal silica, the dispersibility was still insufficient particularly when an ultrafine photocatalytic compound (titanium oxide) was used.
In addition, the siloxane compound has inconvenience that the dispersibility becomes insufficient and the mechanical strength of the coating film is inferior,
Water glass has a disadvantage that dispersibility becomes insufficient due to low anion activity.
[0006]
On the other hand, also in the field of construction and painting, contamination of building exterior materials, buildings and other coating films has become a problem with environmental pollution. Contaminating substances include combustion products such as carbon black, inorganic substances such as urban dust and clay particles, and the diversity of such causative substances complicates antifouling measures. Conventional wisdom was that water-repellent paints such as polytetrafluoroethylene were considered preferable to prevent dirt from building exteriors, but recently, against urban dust containing many lipophilic components. Therefore, it is considered desirable to make the surface of the coating as hydrophilic as possible. Therefore, it has been proposed to paint buildings with hydrophilic graft polymers. Such a coating film of a graft polymer exhibits hydrophilicity with a contact angle with water of 30 to 40 °. However, the contact angle with water of inorganic dust typified by clay minerals is 20 ° to 50 °, and has an affinity for a coating film of a graft polymer having a contact angle with water of 30 to 40 °. Since it easily adheres to the surface, it is considered that this graft polymer coating cannot prevent contamination by inorganic dust. Conventionally, acrylic resin, acrylic silicone resin, aqueous silicone, block polymer of silicone resin and acrylic resin, acrylic styrene resin, sorbitan fatty acid ethylene oxide, sorbitan fatty acid ester, urethane acetate, polycarbonate diol and / or poly Various hydrophilic paints comprising a cross-linked urethane of isocyanate, a cross-linked polyacrylic acid alkyl ester and the like are commercially available. The contact angle of these hydrophilic paints with water is relatively large, and it is not possible to effectively prevent contamination due to urban dust containing a large amount of lipophilic components.
[0007]
By the way, an alkali silicate aqueous solution called water glass contains a relatively large amount of alkali ions in order to maintain the solution state.₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) Is usually less than 4. Although the silicate ion and alkali ion are contained in the solution, since the negative charge amount is small, the anion activity is also low, and the zeta potential as an indicator of anion activity is in the range of −14 to −40 MV.
[0008]
On the other hand, primary particles called silicate sol and colloidal silica have no internal surface area or crystalline part, and these are dispersed in an alkaline medium. Alkali reacts with the silica surface to create a negative charge on the alkali surface, and the silica particles have a negative charge, so they are stabilized by the repulsive force of the negative charges between the particles. However, since there are many silanol groups (Si-OH) in addition to the silicate anion that forms a negative charge on the surface of the silica colloid material, the amount of negative charge is small and the zeta potential is in the range of -25 to -38 MV. It is in.
[0009]
Colloidal silica is obtained by dealkalization of water glass, but a stable intermediate between water glass and colloidal silica is not obtained. That is, the molar ratio increases due to the progress of dealkalization, and the water glass cannot keep the solution state. In general, when the molar ratio is 4.2 or more, silica is precipitated, and the water glass cannot maintain the solution state.
[0010]
On the other hand, it has solution properties such as water glass, and also has a molar ratio and SiO2 like colloidal silica.₂When a high concentration, high molar ratio alkali silicate aqueous solution is used as a component of the above photocatalytic coating agent composition, a dense film with high coating strength and adhesion strength can be obtained. If the above can be given, there is a possibility that the above problems can be solved at once.
[0011]
That is, while maintaining the solution properties of water glass, the molar ratio, activity and SiO₂The use of a highly concentrated aqueous alkali silicate solution should be considered.
However, it is not possible to increase the molar ratio by simply concentrating water glass by evaporative concentration.₂When the concentration is reduced to 30% by weight, it completely gels.
[0012]
On the other hand, colloidal silica is also concentrated by ultrafiltration (see, for example, US Pat. No. 3,969,266, British Patent 1,148,950, Japanese Patent Laid-Open No. 58-15022). Colloidal silica in which silica particles are grown can be sufficiently concentrated by ultrafiltration, but water glass has many low molecular weight components such as ions, and yield by ultrafiltration is low. Moreover, since there is much loss of ion, the anion activity which water glass originally has will also be lost.
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above problems, and has an intermediate property between water glass and colloidal silica, and has a molar ratio (SiO 2).₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three) And an alkali silicate aqueous solution having a high silicon content and a high degree of anion activation, together with a photocatalytic compound, the refractive index and coating film density. An object of the present invention is to provide a photocatalytic coating agent composition capable of adjusting hydrophilicity and improving coating film strength and film adhesion.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
The photocatalytic coating agent composition according to the present invention comprises:
(1) (A) Molar ratio of silicon and alkali (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) Is 4-30,
(B) Oxide equivalent concentration of silicon (SiO₂An aqueous alkali silicate solution having a concentration of 6.8 to 30% by weight;
(2) It is characterized by comprising a photocatalytic compound.
[0015]
Such a photocatalytic coating agent composition of the present invention preferably comprises the aqueous alkali silicate solution (1): 100 parts by weight (solid content) and the photocatalytic compound (2): 95-9500 parts by weight.
In the photocatalytic coating agent composition of the present invention, the photocatalytic compound (2) is preferably anatase-type titanium oxide.
[0016]
Furthermore, the photocatalytic coating agent composition of the present invention may contain a film-forming aid (3). In this case, the alkali silicate aqueous solution (1): from 100 parts by weight (solid content), the photocatalytic compound (2): 95-9500 parts by weight, and the film-forming aid (3): 95-9500 parts by weight It is preferable to become.
Furthermore, the alkali silicate aqueous solution (1) of the photocatalytic coating agent composition used in the present invention preferably has at least one of the following characteristics (C) to (F) in addition to the above characteristics (A) and (B). Meet.
[0017]
(C) The zeta potential is −40 MV to −80 MV,
(D)²⁹During Si-NMR measurement, the peak area at chemical shift of -100 to -120 ppm²⁹Chemical shift of water glass measured by Si-NMR More than 1.35 times the peak area at -100 to -120 ppm, and under the same conditions²⁹The chemical shift of colloidal silica measured by Si-NMR is 1.20 times the peak area at −100 to −120 ppm.
[0018]
(E) The transmittance in the wavelength region of 1000 to 200 nm in the spectrophotometry is 90 to 100%.
(F) The electric conductivity is 2.1 to 35 mS / cm.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
As described above, the photocatalytic coating agent composition according to the present invention contains a specific alkali silicate aqueous solution (1) and a photocatalytic compound (2) as essential components, and if necessary, a film-forming aid (3). Is included. Hereinafter, each component will be described in detail.
[0020]
Silica alkali aqueous solution (1)
The alkali silicate aqueous solution used in the present invention has an intermediate property between water glass and colloidal silica and has a molar ratio (SiO 2).₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) And high silicon content and high anion activation.
That is, the alkali silicate aqueous solution used in the present invention has a feature that the content of silicon relative to alkali is higher than that of normal water glass. Here, lithium, sodium, potassium, ammonium or the like is used as the alkali, but sodium is most commonly used.
[0021]
In the alkali silicate aqueous solution used in the present invention, the molar ratio of silicon to alkali (A) (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) Is 4-30, preferably 9-26, more preferably 12-21. When the alkali is lithium, sodium, potassium, etc., the molar ratio is oxide equivalent (A₂O, where A is an alkali metal). When the alkali is ammonium, the value is calculated based on ammonia. Moreover, you may use together an alkali metal and ammonium. Hereinafter, in this specification, (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) May simply be abbreviated as “molar ratio”.
[0022]
In ordinary water glass, dealkalization proceeds and the molar ratio (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_ThreeWhen the)) is high, silica is precipitated and cannot be kept in a solution state, but in the present invention, it can exist stably as a solution. It is thought that the presence of the anion as described above contributes greatly. When the anion activity is high, the silicic acid anion contributes actively even when desalting Na, which is a polymerization stopper in water glass, and an electric double layer is formed, so that it is kept stable.
[0023]
In the alkali silicate aqueous solution used in the present invention, silicon concentration in terms of oxide, SiO₂The concentration (B) is 6.8 to 30% by weight, preferably 8 to 26% by weight, more preferably 14 to 22% by weight.
Such an aqueous alkali silicate solution used in the present invention has a silicon concentration comparable to that of silicate sol or colloidal silica.
[0024]
In addition to the above characteristics (A) and (B), the alkali silicate aqueous solution of the present invention preferably satisfies at least one of the following characteristics (C) to (F).
That is, the degree of anion activation is evaluated by the zeta potential. In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the zeta potential (C) is preferably −40 MV to −80 MV, more preferably −50 MV to −80 MV, and particularly preferably −58 MV. It is in the range of -80MV.
[0025]
The zeta potential is a parameter involved in particle dispersion and aggregation. When many particles of the same type are dispersed in the liquid, each particle has a charge of the same sign. And the higher the charge, the more repulsive each other, and the stable for a long time without aggregation. On the other hand, when there is no charge or when a substance with the opposite sign is mixed, the particles immediately aggregate and precipitate. The particle charge also depends on the pH of the solution.
[0026]
This alkaline silicate aqueous solution has a high anion activity because the zeta potential is negative as described above and many anionic molecules are contained.
The anionic molecules contained in this alkali silicate aqueous solution are extremely small and are smaller than a colloid such as colloidal silica. Therefore, in the present invention, even if anionic particles are present, behavior like a sol is not observed, and can be handled substantially as a solution. This is supported by the transmittance described later.
[0027]
The existence form of anionic particles is not always clear, but the surface has SiO^-It seems to exist as nanometer-order ultrafine particles having The structure of the silicate anion is known in various ways as described below, but the alkali silicate aqueous solution used in the present invention has only one or two functional groups and few belong to the linear polymer or polycyclic silicate anion. It is considered that a lot of sex Q3x, trifunctional Q3y, and tetrafunctional Q4 are contained.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
In ordinary colloidal silica, the presence of the anion as described above is small, and the zeta potential is about −25 MV to −38 MV. Moreover, although water glass contains an anion, since there are few highly functional anion parts, zeta potential is about -14MV--40MV.
(D)²⁹During Si-NMR measurement, the peak area at chemical shift of -100 to -120 ppm²⁹The chemical shift of the water glass measured by Si-NMR is preferably 1.35 times or more, more preferably 1.35 to 2.5 times the peak area at −100 to −120 ppm, and under the same conditions²⁹The chemical shift of colloidal silica measured by Si-NMR is not less than 1.20 times the peak area at −100 to −120 ppm, more preferably 1.20 to 1.33 times. From these results, the alkali silicate solution of the present invention has few ones or two functional groups belonging to linear polymers or polycyclic silicate anions, and trifunctional Q3x, trifunctional Q3y, and tetrafunctional Q4. It turns out that many are included.
[0030]
The peak area is calculated from the area surrounded by the vertical axis at −100 ppm, the vertical axis at −120 ppm, and the spectrum curve after baseline correction.
Moreover, the alkali silicate aqueous solution used in the present invention preferably has a transmittance (E) in the wavelength region of 1000 to 200 nm in the spectrophotometric method of 90 to 100%, and more preferably 95 to 100%.
[0031]
The transmittance of normal water glass is the same as above, but the transmittance of colloidal silica is extremely low at 10 to 0% below 200 to 380 nm. As a result, it can be seen that this alkali silicate aqueous solution has characteristics close to water glass.
Furthermore, the alkali silicate aqueous solution used in the present invention preferably has an electric conductivity (F) of 2.1 to 35 mS / cm, more preferably 2.1 to 16 mS / cm, and particularly preferably 5.0 to 11.0 mS / cm. This alkali silicate aqueous solution is a high desalting solution because of its high electrical conductivity, and is a solution that remains stable without agglomeration by silicate anions.
[0032]
  Such an aqueous alkali silicate solution used in the present invention has intermediate properties between water glass and colloidal silica, has a high molar ratio and a high silicon content, and has a high degree of anion activation.
  Although the manufacturing method of the alkali silicate aqueous solution as described above is not particularly limited, the present inventors will explain below.Production methodIt has been found that a novel alkali silicate aqueous solution can be produced efficiently and stably.
[0033]
  Of the alkali silicate aqueous solution used in the present invention.Production methodIs
  Molar ratio (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) Less than 4The alkali silicate aqueous solution is dealkalized using an electrodialyzer,
Concentrate the dealkalized solution by reverse osmosis membrane methodIt is characterized by that.
  Silica and alkali (alkali is as defined above) in the raw alkali silicate aqueous solution has a molar ratio (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) Is less than 4, preferably 1.5 to less than 4.0, more preferably about 2.8 to 3.5. The oxide equivalent concentration of silicon (SiO₂The concentration is suitably 2.0 to 12.0% by weight, preferably 3.0 to 12.0% by weight, more preferably about 4.5 to 12.0% by weight.
[0034]
As shown in FIG. 1, the electrodialysis apparatus has a cation exchange membrane 1 and an anion exchange membrane 2 arranged alternately between an anode and a cathode, and a desalting chamber 3 and a concentration chamber 4 are alternately arranged. Is formed. As such an electrodialysis apparatus, a conventionally known apparatus can be used without any particular limitation. That is, known electrodes are used without particular limitation for the electrodes, ion exchange membranes, and other necessary members constituting such an electrodialysis apparatus. For example, as an ion exchange membrane, generally, a cation exchange group is a sulfonic acid group, an anion exchange group is a quaternary ammonium group, and a hydrocarbon made of a styrene-divinylbenzene copolymer material using a reinforcing substrate. System cation exchange membranes and anion exchange membranes are also used industrially. Further, a fluorinated ion exchange membrane in which the material of the ion exchange membrane is a fluoropolymer can also be used. In the electrodialysis apparatus, it is desirable to use an alkali-resistant ion exchange membrane in order to concentrate (generate) caustic alkali while the raw alkali silicate aqueous solution used for electrodialysis is alkaline.
[0035]
At the time of electrodialysis, the raw alkali silicate aqueous solution is supplied to the desalting chamber 3 of the electrodialysis apparatus, and water or a dilute caustic alkaline aqueous solution is supplied to the concentration chamber 4 to perform electrodialysis. In the desalting chamber 3, alkali metal ions (for example, Na⁺) Migrates to the concentration chamber 4 side through the cation exchange membrane 1, and hydroxide ions (OH)^-) Moves to the concentration chamber side 4 through the anion exchange membrane 2 to perform desalting. On the other hand, in the concentration chamber 4, the alkali metal ions and hydroxide ions that have migrated from the desalting chamber 3 are concentrated to obtain a caustic aqueous solution.
[0036]
The operating conditions of the electrodialysis device vary depending on the size of the device, the concentration of the raw alkali silicate aqueous solution, etc., but the voltage is adjusted to be constant at 0.6 V / pair, and the raw alkaline silicate aqueous solution is supplied to the desalting chamber. A supply rate of about 3.1 liters / minute is appropriate. Note that water or a dilute caustic aqueous solution is supplied to the concentration chamber at a rate of about 3.1 liters / minute.
[0037]
  From the desalting chamber 3, an alkali silicate aqueous solution (dealkali solution) having a reduced alkali concentration is obtained by dealkalization.
  Molar ratio (SiO₂/ (A₂In order to suppress precipitation of silica solids while increasing O + B)), alkali silicate aqueous solution obtained from the desalting chamber 3liquidThe molar ratio is preferably adjusted to 4.0 to 30, more preferably 9 to 26, and particularly preferably about 12 to 21.
[0038]
  By appropriately selecting electrodialysis conditions, especially electrical conductivity, aqueous alkali silicate solutionliquidMolar balance (SiO₂/ (A₂O + B)) can be adjusted. In general, when the electrical conductivity is high, SiO₂/ (A₂When (O + B) is low and the electrical conductivity is low, SiO₂/ (A₂O + B) tends to be high.
  Also,The silicon concentration of the dealkalized solution in this production method is SiO ₂ Preferably in conversion 3.0 ~ 10.0 % By weight, more preferably 4.0 ~ 8.0 It is desirable to adjust to about% by weight.
Next, the dealkalized solution obtained from the desalting chamber is concentrated by a reverse osmosis membrane method.
[0039]
  Conventionally, in electrodialysis of alkali silicate aqueous solution, from the viewpoint of preventing ion exchange membrane clogging and performing continuous operation, a relatively low concentration raw material alkali silicate aqueous solution has been used.₂In terms of conversion, it is at most about 6.0% by weight.₂The equivalent concentration was about 6.2% by weight at most..
[0040]
In electrodialysis, a caustic aqueous solution is obtained from the concentration chamber 4. In this caustic aqueous solution, silicic acid migrates through the ion exchange membrane in the dialysis process, and a small amount of about 0.1 to 1% by weight of silicic acid may be mixed, but the mixing of a small amount of silicic acid is not a problem. When it is used as an alkali source for adjusting the use, for example, an alkali silicate aqueous solution which is a starting material in the production of silicate sol, it can be recycled as it is. Also SiO₂/ A₂It can also be used for the production of JIS No. 1, No. 2 silicate alkali, sodium metasilicate, or orthosilicate soda having a low O ratio.
[0041]
  Further, the alkali concentration can be reduced by retaining the solution in the concentration chamber 4 during electrodialysis.
  the aboveUsing the reverse osmosis membrane method to further concentrate the dealkalized solution (alkali silicate aqueous solution) obtained from the desalting chamberRu.
  Since the dealkalized solution contains a small amount of alkali, it is desirable to use an alkali-resistant composite membrane as the reverse osmosis membrane. The reverse osmosis membrane preferably has a molecular weight cut-off of 100 to 20000, more preferably 100 to 1000, and particularly preferably 100 to 800. As a feature of the reverse osmosis membrane method, water is removed in a form that consumes less energy without evaporating water, and valuable resources recovery (here, alkali silicate) can be concentrated stably and efficiently in a solution state. A point is raised. For example, in the conventional methods of concentrating colloidal silica, evaporating and concentrating by raising the temperature to 100 ° C, which is the boiling point of water, or by vacuum distillation by lowering the boiling point of water under reduced pressure, the heating conditions are deliberately Since the colloidal silica particles are grown below, the activity is easily lost only by the presence of some silicate anions on the particle surface.
[0042]
On the other hand, the ultrafiltration membrane method, which removes moisture using an organic thin film such as polysulfone, polyacrylonitrile, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose, etc. under pressure, is generally used from the viewpoint of energy and ease of condition control. (See U.S. Pat. No. 3,969,266, British Patent No. 1,148,950, and JP-A-58-15022).
[0043]
However, the ultrafiltration membrane method has a drawback of removing silicate anions having high effective activity that are expressed by electrodialysis.
In contrast, the reverse osmosis membrane method, in which a solid organic thin film in a strong alkaline aqueous solution is three-dimensionally configured as a module with excellent volumetric efficiency, is energy-saving, compact, easy to control conditions, and transforms valuable materials without applying heat. It is a method that can be concentrated and recovered without any problems.
[0044]
The pressure during reverse osmosis is preferably 4.0 MPa or less (reverse osmosis module inlet), and more preferably adjusted to about 3.2 to 3.8 MPa.
The solution temperature is desirably adjusted to about 35 to 40 ° C.
By using such a reverse osmosis membrane method in combination, the alkali silicate aqueous solution obtained through electrodialysis can be further concentrated.₂Preferably, it can be concentrated to 3.0 to 30.0% by weight, more preferably about 6.5 to 30% by weight.
[0049]
  ThisBy the reverse osmosis membrane method as described above, moisture in the dealkalized solution is removed, and the dealkalized solution (alkali silicate aqueous solution) is concentrated. As a result, an active alkali silicate aqueous solution having a high molar ratio according to the present invention satisfying the above-described characteristics (A) and (B), more preferably (C) to (F) is obtained.
[0050]
The alkali concentration (as oxide) of the high molar ratio active alkali silicate aqueous solution obtained by the present invention is reduced to 0.4 wt% or less, but if necessary, by contact treatment with a cation exchange resin, Furthermore, the alkali concentration can be lowered. As an ion exchange resin, R-SO_ThreeH-type, R-COOH-type, and R-OH-type cation exchange resins are used without particular limitation. The contact treatment with the ion exchange resin may be performed either after electrodialysis or after reverse osmosis.
[0051]
Desalination proceeds in an alkaline solution by directly contacting a cation exchange membrane with an aqueous alkali silicate solution having a high molar ratio obtained by electrodialysis or by electrodialysis and reverse osmosis membrane. Molar ratio (SiO₂/ (A₂O + B)) can be adjusted higher. The contact with the cation exchange resin is, for example, 200 to 1000 cm.^ThreeIn the column tower of 240-530 cm^ThreeThe cation exchange resin is filled, and after washing with water, an alkali silicate aqueous solution is passed through at a pH of 5.0 to 6.0 and a flow rate of 4 to 25 ml / second.
[0052]
Photocatalytic compound (2)
The photocatalytic compound used in the present invention may be a compound that itself has a photocatalytic action, or may be a photocatalyst precursor that can be converted into a photocatalyst through a predetermined process.
As a photocatalyst which can be used in the present invention, TiO₂, ZnO, SrTiO_Three, CdS, CdO, InP, In₂O_Three, BaTiO_Three, K₂NbO_Three, Fe₂O_Three, Ta₂O_Five, WO_Three, Bi₂O_Three, NiO, Cu₂O, SiO₂, MoS₂, MoS_Three, InPb, RuO₂, CeO₂, GaP, ZrO₂, SnO₂, V₂O_Five, KTaO_Three, Nb₂O_Five, CuO, MoO_Three, Cr₂O_Three, GaAs, Si, CdSe, CdFeO_Three, RaRhO_ThreeAmong them, among these, powdered or sol anatase type titanium oxide TiO₂ Is preferred.
[0053]
The particle size of such a photocatalyst is preferably 1 to 20 nm, particularly preferably 5 to 15 nm.
The sol-like anatase-type titanium oxide sol, that is, the anatase-type titanium oxide sol, can be produced by heating an amorphous-type titanium peroxide sol as described later at a temperature of 100 ° C. or higher. The anatase-type titanium oxide sol, which varies slightly depending on the heating time, for example, is produced by treatment at 100 ° C. for 6 hours, has a pH of 7.5 to 9.5 and a particle size of 8 to 20 nm, and its appearance is a yellow suspension liquid. is there. This anatase-type titanium oxide sol is stable even when stored at room temperature for a long period of time, but may precipitate when mixed with an acid or an aqueous metal solution. In addition, when a large amount of Na ions are present, the photocatalytic activity and acid resistance are reduced. It may be damaged.
[0054]
As a suitable photocatalyst, for example, commercially available “ST-01” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or “ST-31” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can be used as powdered titanium dioxide in addition to the above anatase-type titanium oxide sol. Can also be used. In this case, any binder can be used as long as it does not deteriorate due to the photocatalytic action and does not lower the photocatalytic function. It is desirable to use a titanium oxide sol.
[0055]
In the photocatalytic coating agent composition of the present invention, the photocatalytic compound (2) is preferably 95 to 9500 parts by weight, more preferably 95 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the alkali silicate aqueous solution (1). It is used at a ratio of 4000 parts by weight.
Film-forming aid (3)
The film-forming auxiliary (3) is used as necessary in order to improve the coating property and coating film adhesion of the photocatalytic coating agent composition of the present invention. Examples of such a film-forming auxiliary include amorphous titanium oxide that can also act as a precursor of the above-described photocatalyst, such as amorphous titanium peroxide TiO._Three And amorphous titanium oxide TiO₂ Can be used. Anatase type titanium oxide TiO is used for amorphous type titanium peroxide and amorphous type titanium oxide.₂ And rutile titanium oxide TiO₂ Unlike, there is virtually no photocatalytic function.
[0056]
As the amorphous titanium peroxide, a particularly preferable amorphous titanium peroxide sol can be produced, for example, as follows. Titanium tetrachloride TiCl_Four An aqueous alkali solution such as aqueous ammonia or sodium hydroxide is added to the aqueous titanium salt solution. The resulting pale bluish white, amorphous titanium hydroxide Ti (OH)_FourIs ortho titanic acid H_FourTiO_FourIn other words, the titanium hydroxide is washed and separated, and then treated with a hydrogen peroxide solution, the amorphous titanium peroxide liquid of the present invention is obtained. This amorphous titanium peroxide sol has a pH of 6.0 to 7.0 and a particle diameter of 8 to 20 nm, and its appearance is a yellow transparent liquid and is stable even when stored at room temperature for a long period of time. The sol concentration is usually adjusted to 1.40 to 1.60%, but the concentration can be adjusted as necessary. When using at a low concentration, dilute with distilled water or the like. To do.
[0057]
In addition, this amorphous titanium peroxide sol is amorphous at room temperature and has not yet been crystallized into anatase titanium oxide. In addition to being insoluble in water, the dry film has the property of being stable to the photocatalyst. When the amorphous titanium peroxide sol is heated at 100 ° C. or higher, it begins to change to an anatase titanium oxide sol, and the amorphous titanium peroxide sol coated on the substrate and dried and fixed is heated at 250 ° C. or higher. Becomes type titanium oxide.
[0058]
As the amorphous titanium oxide used in the present invention, there are known a fine powder form and a sol form in which the fine powder form is suspended and dispersed in a solvent such as water or alcohol. Of the amorphous type titanium oxide having no photocatalytic function, when a fine powder is used, it is mixed with a binder such as a thermosetting water-soluble resin for coating.
[0059]
Furthermore, in the present invention, as the film-forming aid (3), in addition to the amorphous titanium oxide, for example, an anionic surfactant or a modified silicone surfactant can be used. These film-forming aids can be used in combination of two or more.
In the photocatalytic coating agent composition of the present invention, the film-forming aid (3) is preferably 95 to 9500 parts by weight, more preferably 95 parts per 100 parts by weight of the solid content of the alkali silicate aqueous solution (1). Used in a ratio of ˜4000 parts by weight.
[0060]
Other ingredients
In the photocatalytic coating agent composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, if necessary, in addition to silicon dioxide such as colloidal silica, siloxane compounds such as silicone and organopolysiloxane, water glass and the like are added. Also good.
Further, in order to promote and supplement the photocatalytic reaction, in the production process, a photocatalyst function auxiliary additive metal (Pt, Ag, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Pd, Os, Ir, Zn, Cd, Fe, Se, Y, W, etc.) can also be added. Further, before molding, together with the photocatalyst, particles of spontaneous ultraviolet radiation agent or phosphorescent ultraviolet radiation agent or particles mixed with these radiation agents may be mixed.
[0061]
Furthermore, the photocatalytic coating agent composition of the present invention contains, as necessary, a dielectric ceramic material or a conductive ceramic material having an ultraviolet blocking function and an electrostatic discharge preventing function together with amorphous titanium oxide and silicon oxide. be able to.
These components are arbitrarily used within a range not impairing the object of the present invention, and the amount used varies depending on the nature of the component and the purpose of use. In general, an alkali silicate aqueous solution (1 ) Is preferably 95 to 9500 parts by weight, more preferably 95 to 4000 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.
[0062]
Photocatalytic coating agent composition
The photocatalytic coating agent composition of the present invention can be obtained by mixing the above components (1) and (2) and, if necessary, the component (3) and other components in a mixer. In mixing, a diluent such as water can be used. In some cases, coating properties can be improved by using a diluent.
[0063]
The resulting photocatalytic coating agent composition preferably has the following composition, although it depends on the blending ratio of the above components.
That is, the photocatalytic coating agent composition is preferably
Silicon as oxide equivalent concentration (SiO₂Concentration) of 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, particularly preferably 2 to 3% by weight,
The photocatalytic compound is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, still more preferably 1 to 3% by weight, and particularly preferably 1.5 to 3% by weight. Molar ratio (SiO₂/ (A₂O + B) (A: Alkali metal, B: NH_Three)) Is 4 to 30, preferably 15 to 30, more preferably 20 to 30, particularly preferably about 25 to 30.
[0064]
Furthermore, when titanium oxide is used as the photocatalytic compound, TiO₂/ SiO₂The molar ratio is about 0.7 to 70, preferably about 3 to 70.
Further, the content of the film-forming auxiliary (3) is preferably about 0.005 to 2% by weight, more preferably about 0.01 to 2% by weight.
The balance is a diluent, usually water.
[0065]
In addition, the photocatalytic coating agent composition of the present invention may be used by appropriately diluting it before application work.
Such photocatalytic coating composition according to the present invention includes various materials such as inorganic materials such as ceramics and glass, organic polymer resins, organic materials such as rubber, wood and paper, and metal materials such as aluminum and steel. It can be used for a substrate. Further, the size and shape are not limited, and a plate shape, a needle shape, a honeycomb shape, a fiber shape, a filter sheet shape, a bead shape, a foamed shape, or a combination thereof may be used.
[0066]
Examples of the coating method of the photocatalytic coating agent composition of the present invention include a method of forming a thin film by a method such as spray coating, dipping or spin coating. The thickness of the coating thin film (layer) is determined by the thickness that can achieve the purpose of imparting hydrophilicity and the film forming performance such as a binder, but is generally 0.1 to 3 μm, preferably 1 to 3 μm. Degree.
[0067]
The photocatalytic coating agent composition of the present invention is a showcase glass, bathroom mirror, spectacle lens, anti-fogging of window glass and body of an automobile, mitigation of irritation pain when injecting into a syringe needle, window glass, prevention of condensation on the skylight, It can be used for preventing soiling of building materials such as silicon-based sealing materials and oil-based caulking materials between bathrooms and unit baths, between outer walls and window frames, and between tiles. In addition, since it contains a photocatalyst, contaminant organic substances such as dust, oil, and dirt adhering to the substrate surface made of an inorganic material such as glass or tile are decomposed by the photocatalytic action, so that it can be used for exterior building materials.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, a photocatalytic coating agent composition capable of adjusting the refractive index, coating film density, and hydrophilicity, and improving coating film strength and film adhesion can be provided. .
[0069]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The specifications of the electrodialyzer and reverse osmosis device used are as follows.
Electrodialysis machine(Made by Tokuyama Corporation)
Anion exchange membrane (10 sheets): AHA (trade name), manufactured by Tokuyama Corporation
Cation exchange membrane (12 sheets): CMB (trade name), manufactured by Tokuyama Corporation
Electrode material: Ni plate
Distance between electrodes: 26.2 mm
Distance between anion exchange membrane and cation exchange membrane: 0.7mm
Ion exchange membrane area: 2dm²/Sheet
Reverse osmosis equipment (Toray Engineering)
Reverse osmosis membrane: Mini spiral membrane (alkali-resistant synthetic composite membrane: molecular weight cut-off 200, membrane area 1.6m², Φ2.0 × 40L)
High pressure circulation pump (SUS316L / NBR)
Regular use: 5-12.5L / min, 40kgf / cm²
Pressure resistance: 10L / min, 70kgf / cm²
Spiral vessel: φ2.0 × 40L, FRP pressure resistance 70kgf / cm²
Accumulator: bladder type, 100cc, maximum working pressure 70kgf / cm²
[0070]
[Production Example 1]
The specific gravity and composition of the alkali silicate aqueous solution used as a raw material were as follows.
Specific gravity (15 ° C): 1.404
SiO₂      (%): 28.12
Na₂O (%): 9.21
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 3.15
This is further diluted with water to obtain a silicic acid concentration (SiO 2₂(Conversion) A 6% by weight alkali silicate aqueous solution was obtained.
[0071]
The raw material alkali silicate aqueous solution thus obtained was supplied to the desalting chamber of the electrodialysis apparatus having the above specifications, and a dilute caustic soda solution was supplied to the concentration chamber.
When electrodialysis was started at a cell voltage of 9 to 10 V including the electrode chamber at a constant voltage operation of 0.6 V / pair (stack voltage 6 V / 10 pair), the initial conductivity was 24 mS / cm. After electrodialysis was started, the operation was continued until the conductivity decreased to less than 4.5 mS / cm. The average dialysis time until the conductivity dropped below 4.5 mΩ / cm was 80 minutes. The dealkalized solution obtained from the desalting chamber has a silica content (SiO 2₂) 6.4% by weight, alkali content (Na₂O) was 0.35% by weight.
[0072]
The desalted solution obtained from the desalting chamber is temperature-controlled at 30 to 40 ° C. and supplied to the concentration tank of the reverse osmosis device, the inlet flow rate is 10 L / min, the average pressure is 3.0 MPa, the flux (30 ° C.) is 35 to 28 kg / m²Concentration with hr gave a high molar sodium silicate aqueous solution having the following composition and characteristics.
(A) Molar ratio (SiO₂/ Na₂O): 14.8
(B) SiO₂Concentration: 16.3% by weight
(C) Zeta potential: -58.6MV
(D)²⁹The Si-NMR spectrum is shown in FIG.
[0073]
For comparison, the following water glass and colloidal silica measured under the same conditions²⁹The combined Si-NMR spectrum is shown in FIG.
Water glass: diluted No. 3 sodium silicate (manufactured by Toso Sangyo Co., Ltd.)
Specific gravity (15 ° C): 1.064
SiO₂      (%): 5.80
Na₂O (%): 1.90
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 3.15
Zeta potential: -27.5MV
Colloidal silica: DuPont SM
Specific gravity (15 ° C): 1.216
SiO₂      (%): 30
Na₂O (%): 0.56
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 55.26
Zeta potential: -34.0MV
Of the aqueous sodium silicate solution of the present invention²⁹The peak area at a chemical shift of −100 to −120 ppm in the Si-NMR spectrum was 2.28 times the peak area of water glass and 1.27 times that of colloidal silica (SM manufactured by DuPont).
(E) Transmittance at a wavelength of 1000 to 200 nm: 95 to 100%
The result of the UV-visible spectrophotometric analysis is shown in FIG. For comparison, FIG. 3 shows the results of UV-visible spectrophotometric analysis of colloidal silica (SM manufactured by DuPont) and the following colloidal silica measured under the same conditions.
[0074]
Colloidal silica: DuPont HS-40
Specific gravity (15 ° C): 1.305
SiO₂      (%): 40
Na₂O (%): 0.41
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 100.68
Zeta potential: -36.7MV
(F) Electrical conductivity: 7.5mS / cm
In addition, the measuring method of each physical property value, a measuring apparatus, etc. are as follows.
(A) Molar ratio (SiO₂/ Na₂O): SiO according to JIS K1408₂, Na₂O was analyzed and calculated.
(B) SiO₂Concentration: SiO according to JIS K1408₂Was analyzed.
(C) Zeta potential: Measured by electrophoresis light scattering method using DELSA 4403X manufactured by Beckman Coulter.
(D)²⁹Si-NMR measurement: ALPHA-500 type (500 MHz) manufactured by JEOL Ltd. was used.
(E) Transmittance: UV-550 type manufactured by JASCO Corporation was used.
(F) Electrical conductivity: ES-12 type manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
[0075]
[Example 1]
Each component shown in Table 1 was mixed with 100 parts by weight (based on solid content) of an aqueous sodium silicate solution prepared in Production Example 1 to obtain a photocatalytic coating agent composition.
The obtained coating agent composition was adhered by dipping to a 50 × 200 mm glass substrate (TLC glass plate manufactured by Reciprocal Chemical Glass Co., Ltd.) to prepare a coated glass substrate.
[0076]
The coating strength, hydrophilicity, appearance, and peel strength of the coating were evaluated as follows.
Coating strength: Hand-drawing method in pencil scratch value described in JIS K 5400
Hydrophilicity: The glass substrate with a coating was left in a dark place for 24 hours or more, and then the contact angle between the coating and pure water was measured in a dark room.
Peel strength: 100 square grids of 1 × 1 mm were put on the film with a cutter knife, and the cellophane adhesive tape was applied and then peeled, and the number of squares of the peeled film was confirmed.
[0077]
In addition, after storing the coating composition solution in a dark place at 25 ° C. for 6 months, the appearance change of the solution was visually confirmed, and a film was formed in the same manner as above using the solution after storage. The storage stability of the agent composition was evaluated. In addition, the external appearance of a film shows the comparison with the sample created with the composition solution before a storage test.
The results are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that colloidal silica (HS-40 manufactured by DuPont) was used in place of the sodium silicate aqueous solution. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that water glass (diluted No. 3 sodium silicate (manufactured by Tosoh Sangyo Co., Ltd.)) was used instead of the aqueous solution of sodium silicate. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the sodium silicate aqueous solution was not used. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in a production example.
FIG. 2 shows a solution of sodium silicate aqueous solution, water glass and colloidal silica (SM manufactured by DuPont) manufactured in the manufacturing example.²⁹An Si-NMR spectrum is shown.
FIG. 3 shows the results of an ultraviolet-visible spectrophotometric analysis of a sodium silicate aqueous solution, colloidal silica (SM manufactured by DuPont) and colloidal silica (HS-40 manufactured by DuPont) manufactured in a manufacturing example.
[Explanation of symbols]
1. Cation exchange membrane
2 ... Anion exchange membrane
3 ... Desalination room
4 ... Concentration chamber

Claims

(1) (A) The molar ratio of silicon to alkali (SiO ₂ / (A ₂ O + B) (A: sodium or potassium, B: NH ₃ )) is 9 to 26, and (B) the oxide equivalent concentration of silicon (Si
An aqueous alkali silicate solution having an O ₂ concentration of 6.8 to 30% by weight;
(2) comprising a photocatalytic compound,
The alkali silicate aqueous solution (1) is obtained by dealkaliating a raw material alkali silicate aqueous solution having a molar ratio (SiO ₂ / (A ₂ O + B) (A: sodium or potassium, B: NH ₃ )) of less than 4 with an electrodialyzer. A photocatalytic coating composition comprising a sodium silicate aqueous solution, a potassium silicate aqueous solution, an ammonium silicate aqueous solution, or a mixture thereof produced by concentrating the obtained dealkalized solution by a reverse osmosis membrane method .

2. The photocatalytic coating composition according to claim 1, comprising: 100 parts by weight (solid content) of the alkali silicate aqueous solution (1) and 95 to 9500 parts by weight of the photocatalytic compound (2).

The photocatalytic coating agent composition according to claim 1 or 2, wherein the photocatalytic compound (2) is anatase-type titanium oxide.

The photocatalytic coating agent composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a film-forming aid (3).

It consists of said alkali silicate aqueous solution (1): 100 weight part (solid content), said photocatalytic compound (2): 95-9500 weight part, and film-forming auxiliary | assistance (3): 95-9500 weight part. The photocatalytic coating composition according to claim 4.

The photocatalytic coating agent composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein a silicon oxide equivalent concentration (SiO ₂ concentration) in the alkali silicate aqueous solution (1) is 8 to 26 wt%.