JP4286331B2 - チタン酸化物膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光遮蔽材や反射鏡、光波長選択透過材等に好適な金属酸化物膜並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建築物用ガラスや反射鏡、レンズ、各種光学フィルタにおいては、ガラス基板上に酸化チタンや酸化珪素をはじめとする金属酸化物からなる薄膜を形成して、所望の光学特性を付与したり、機械的強度や熱的強度を増強させることが行われている。
この金属酸化物薄膜を成膜する方法としては、真空蒸着法や化学蒸着法、高周波スパッタリング法等の蒸着によりガラス基板上に金属酸化物を堆積する方法や、金属アルコキシド溶液中にガラス基板を浸漬して該基板を引き上げるディップコーティング法が広く使用されている。
【０００３】
前記蒸着法は、例えば特開昭５１−１１７９８１号公報や特開昭５４−５８７１７号公報に記載されているように、真空チャンバ内にガラス基板を配置し、このガラス基板を所定の温度に加熱保持した状態で、チャンバ内に原料ガスを導入するとともにプラズマや電子ビーム等により原料ガスを励起したり、あるいは蒸着材料が充填された坩堝を加熱して金属蒸気を発生させ、これにより生成された金属酸化物微粒子を基板上に堆積させて金属酸化物膜を成膜するものである。
また、前記ディップコーティング法は、例えば特開昭６０−７１５４７号公報や特開昭６３−１６２５４９号公報に記載されているように、金属アルコキシド溶液にガラス基板を浸漬して所定速度で引き上げることにより、ガラス基板表面に金属アルコキシド溶液の薄い塗膜が形成され、この塗膜中の金属アルコキシドを加水分解によりゲル化し、さらに溶媒を除去することによりガラス基板上に金属酸化物膜を成膜するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記蒸着法においては、成膜のために基板を真空状態の下に置かなければならず、大面積の基板に蒸着するためには大規模な真空チャンバや真空装置が必要となるため、処理可能な基板の大きさにはおのずと限界がある。また、蒸着源からの距離により成膜される膜厚に変化が生じるため、広い範囲に均一な厚さで蒸着することが困難である。
従って、特に建築物用ガラスや太陽電池の光遮蔽膜のように比較的大面積の部材には適応できないという問題がある。
更に、真空チャンバ内の真空度の調整や原料ガスの導入量（ガス圧）の制御、あるいは基板や蒸着源の温度等の蒸着条件に多くの制約がある。特に、金属酸化物の種類の異なる多層膜を成膜するためには、各層の成膜毎に真空を引き直してチャンバ内を清浄にしたり、前記蒸着条件を設定し直す必要があり、このことは生産性の低下に繋がり好ましくない。
【０００５】
一方、前記ディップコーティング法によれば、大面積の基板を処理することが可能であるものの、現実には５０〜１００ｎｍ程度の薄膜になるとその膜厚制御が困難であり、引上げ時の雰囲気やコーティング溶液の濃度の僅かな変化によっても膜厚が大きく変化することがあるとともに、膜の表面性も充分良好であるとはいえない状況にある。
従って、特に光反射膜や光学フィルタ等のように選択的に入射光を透過または遮断する用途においては、目的とする光学特性が得られ難く、製品の品質並びに歩留りに問題がある。
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、膜厚が制御され且つ光学特性に優れた金属酸化物膜を提供すること、並びに大面積の基板に対しても均一な膜厚の金属酸化物膜を成膜できるとともに、膜厚の制御も正確にしかも容易に行うことが可能な金属酸化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の研究者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ディップコーティング法により成膜される金属酸化物膜の膜厚が、金属アルコキシド溶液から基板を引き上げた後の加熱処理、引き上げ時の金属アルコキシド溶液の濃度管理並びに引上げ速度により制御されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、上記の目的を達成するために、本発明は以下を提供する。
（１）基板をチタンアルコキシド溶液中に浸漬して引き上げ、基板表面のチタンアルコキシドを加水分解によりゲル化し、更に溶媒を除去してチタン酸化物膜を成膜した後、前記チタン酸化物膜を３００〜１３００℃で加熱して収縮させたのち放冷し、さらに３００〜１３００℃で再加熱して収縮させることにより、該チタン酸化物膜の膜厚を変化させて目的とする反射ピークをもつ該チタン酸化物膜を得ることを特徴とするチタン酸化物膜の製造方法。
（２）前記（１）に記載の方法により得られるチタン酸化物膜であって、前記チタン酸化物膜の膜厚が熱収縮により減少し、反射ピークが変化していることを特徴とするチタン酸化物膜。
【０００８】
本発明に係る金属酸化物膜は、ガラスや金属、セラミックスなどの基板を金属アルコキシドを含有するコーティング溶液に浸漬し、所定速度で引き上げて基板上にコーティング溶液の塗膜を形成し（ディップコーティング）、前記塗膜を加水分解して金属アルコキシドのゲル化を行い、次いで加熱処理することにより前記基板上に成膜される。
前記金属アルコキシドとしては、膜構成や目的とする光学特性に応じて適宜選択可能であり、例えばチタンやシリコン、タンタル、ジルコニウム等の金属アルコキシドを用いることができる。
【０００９】
これら金属アルコキシドは、ノルマルヘキサンやシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトンなどの炭化水素、あるいはメタノールやエタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセチルアルコールなどのアルコールを用いて希釈される。ここで、金属アルコキシドと溶媒との割合は、金属アルコシキド１ｍｏｌに対して溶媒０．５〜２００ｍｏｌが好ましい。
そして、加水分解を行うために蒸留水並びに少量の酸を添加して、コーティング溶液が得られる。尚、前記金属アルコキシドにおいて、チタンなどの酸化が容易な金属のアルコキシドに関しては、引き上げと同時に空気により酸化されて加水分解が進行するために、特に蒸留水並びに酸を添加する必要がなく、単に金属アルコキシドを溶媒で希釈してコーティング溶液とすることも可能である。
また、コーティング溶液のゾル濃度を安定化させるために、酢酸や蟻酸、硝酸、塩酸、アンモニア、アミンなどの反応調整剤を適量添加してもよい。
【００１０】
このコーティング溶液中に基板を浸漬して、引き上げることにより基板表面に金属アルコキシドの溶液が塗膜される。引上げ装置は、図示は省略するが、コーティング溶液が充填された容器と基板を所定速度で引き上げるホイスト機構とから構成され、基板はコーティング溶液から略垂直方向に引き上げられる。
本発明ではコーティング溶液中の原料アルコキシド濃度を制御しているので、所望の膜厚を得るためには引上げ速度は一定でなければならない。
しかし、従来技術のように引上げ速度によっても膜厚の制御は可能である。この場合には、液濃度を一定に保つ必要がある。
酸化物膜を形成する場合、コーティング溶液の濃度を一定とすると引上げ速度の変化とともに膜厚は変化するので、速度のバラツキを２０％以内、好ましくは１０％以内に押さえなければならない。
また引上げ速度は、膜の光学特性を均一に保つために０．００５〜１００ｍｍ／秒、好ましくは０．０１〜８０ｍｍ／秒である。ここで、速すぎると膜が白濁することがあり、また遅すぎると膜が不均一になることがある。
【００１１】
引上げ時の雰囲気温度は１５〜６０℃の範囲が適当であり、これより高温になると膜が白濁し、また低すぎても膜が不均一になる。
また、湿度は９０％以下、更には４０％以下が好ましく、低くなるほど後述される膜厚制御が容易になる。
尚、金属アルコキシドの種類を変えて多種類のコーティング溶液を作成し、基板をそれらのコーティング溶液に交互に浸漬して引き上げる作業を繰り返し行うことにより、その繰り返し回数に応じた多層構造の金属酸化物膜が得られる。
【００１２】
ところで、上記コーティング溶液の金属アルコキシド濃度は、溶媒の蒸発のために引き上げ期間中経時的に変化して、基板上のコーティング塗膜に濃度勾配が発生する。その結果、生成金属酸化膜の膜厚が均一にならず、特に長尺な基板や大面積の基板においては、光学特性が基板上の場所により異なることとなり好ましくない。
そこで、本発明においては、基板引き上げの全期間を通じてコーティング溶液の金属アルコキシド濃度をモニターして、前記濃度勾配の発生を防止することを特徴とする。
このモニター方法としては、ＩＣＰ発光分析装置等の分析装置を用いて瞬時に金属アルコキシド濃度の測定を行い、測定結果をもとに溶媒を添加して常に一定の濃度範囲に維持することが行われる。これにより、基板の全表面にわたり均一な濃度の塗膜を形成することができる。
【００１３】
また、コーティング塗膜中のゾル粒子が巨大化して膜が白濁することがあるが、それを回避するために塗膜表面を電子顕微鏡を用いて観察してゾル粒子の巨大化の進行程度を観察し、ゾル粒子が１５ｎｍ以上になっていればコーティング溶液を交換することにより光学特性を維持する必要がある。
ゾル粒子の巨大化の進行具合を押さえるためには、ジエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアミン類を反応制御剤として用いることによりコーティング溶液を長時間使用することも可能である。
前記アミン類の添加量は、金属アルコキシド１ｍｏｌに対して０．０１〜５ｍｏｌが好ましい。
以上の如く金属アルコキシド濃度並びにゾル粒子の粒径を制御して基板上にコーティング溶液の塗膜を形成した後、乾燥して塗膜中に含まれる溶媒を除去し、更に基板を空気中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより金属酸化物膜が得られる。
【００１４】
乾燥は、０〜３００℃の温度で、３分〜８時間程度行われる。乾燥時間が長すぎると乾燥後雰囲気中の水分によって吸湿膨脹することがあり、また短いと膜の乾燥が不十分で膜厚が変動したり、膜が不均一になる。
【００１５】
本発明は、乾燥後、加熱処理を行うことにより金属酸化物膜をより強固な膜とするとともに、金属酸化物膜の膜厚の制御を行うことを特徴とする。
平滑な基板上に高屈折率の透明な誘電体膜と低屈折率の透明な誘電体膜とを交互に積層させると、膜厚と誘電体の屈折率および目標波長の関係が下記（１）式を満足する時に、目標波長の垂直入射光を反射する誘電体反射膜となることが知られている（木内正蔵；「薄膜の光学的研究」岩波科学文献抄、１９５４、ｐ７７）。
ｎｄ＝（２ｍ−１）λ／４ ・・・・・ （１）
ここで、ｎは屈折率、ｄは誘電体膜の膜厚、λは垂直入射光の波長、ｍは整数であり、屈折率と実際の誘電体膜の膜厚との積（ｎｄ）は光学膜厚と呼ばれ、分光曲線（波長対透過率）においてこの波長を持つ反射ピークが現れる。
【００１６】
本発明は、金属酸化物膜を加熱して収縮させることにより、その膜厚を変化させて所望の光学特性を得ることを特徴とする。そして、その時の膜厚の制御は、加熱後の金属酸化物膜の分光曲線を求め、その反射ピークの波長を測定することにより行われる。例えば、ある温度で加熱処理した金属酸化物膜が目的とする波長よりも長波長側に反射ピークを持つ場合には、再度の熱処理により目的とする反射ピークを持つように膜の収縮を行う。
この加熱処理の温度は３００℃〜１３００℃、好ましくは４００℃〜１２００℃であり、低すぎると炭化物が残存して褐色を帯びて光透過性を低下させ、逆に高すぎると基板と反応して膜の組成変化が起こる。何れの場合も光学特性を劣化させるため好ましくない。
また、加熱時間は１０分から２４時間が好ましく、加熱時間が短いと膜厚の収縮が起こらず、膜厚の制御ができないばかりでなく、炭化物が残存して光透過性を低下させる。一方、２４時間以上加熱しても加熱時間に対する膜厚の変化率は少なく、加熱収縮による膜厚制御の効果が見られなくなる。
更に、この加熱処理は、多層構造の金属酸化物膜の場合、各層の成膜毎に行ってもよいし、多層を積層した後に行ってもよい。あるいは、複数層毎に行ってもよい。
【００１７】
以上説明したように、本発明は金属酸化物膜の膜厚をコーティング溶液の濃度管理、基板の引上げ速度並びに成膜後の加熱処理により制御することを特徴とするものであるが、これらを総合的に組み合わせることにより、より精密な膜厚制御が可能となる。
【００１８】
【実施例】
○実施例１
２ｃｍ×４ｃｍの石英ガラス板２枚を合わせ、片面にコーティングされるようにクリップで保持し、更に内部に液が侵入しないように端部を接着する。このガラス基板を、先ず予め調製しておいたチタニアコート液１（チタンイソプロポキシド３０ｇ：ノルマルヘキサン５０ｇ）に浸液する。そして、引上げ速度５９ｍｍ／分で引上げ、３０分間乾燥した後５００℃に保持した電気炉に投入し、１０分間保持した後、炉外に取り出し放令する。これを試料１−１とする。
次に試料１−１を、更に予め調製しておいたシリカコート液（テトラエチルシリケート２０ｇ：蒸留水１２ｇ：エタノール３７．５ｇ）に浸液し、速度０．９８ｍｍ／秒で引上げ、５００℃に保持した電気炉に投入して１０分間保持する。保持後炉内から取り出し冷却する。得られた試料を試料１−２とする。この試料１−２は、石英ガラス上にチタニア薄膜、更にその上にシリカ薄膜が成膜された２層構造の薄膜を有する。
【００１９】
また、この試料１−２に前記試料１−１を得た条件でチタニアコートを施し試料１−３とする。この試料１−３は、（チタニア−シリカ−チタニア）３層構造である。
更に、試料１−３に前記試料１−２と同様の条件でシリカコートを施し試料１−４とする。この試料１−４は、（チタニア−シリカ−チタニア−シリカ）４層構造である。
続いて、試料１−４に前記試料１−１を得た条件でチタニアコートを施し試料１−５とする。この試料１−５は、（チタニア−シリカ−チタニア−シリカ−チタニア）５層構造である。
そして更に、前記試料１−１および１−２の操作を更に１回ずつ繰り返した試料を１−７とする。この試料１−７は、（チタニア−シリカ−チタニア−シリカ−チタニア−シリカ−チタニア）７層構造である。
このようにして得られた試料１−１、１−３および１−７の反射率は、表１の通りであった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
また、前記試料１−１、１−３、１−５および１−７の分光曲線を日立製作所製分光光度計で測定した結果を、図１（ａ）〜（ｄ）に示す。図示されるように、試料１−３で反射ピークが出現し始め、試料１−５および１−７では５４０ｎｍ付近に大きな反射ピークが確認された。このようにして得られた多層膜は、Ｈｅ−Ｎｅレーザの波長である５４３ｎｍの反射膜として好適である。
このように、各層の形成毎に加熱処理を行って膜厚を制御して作成することにより、所望の波長を選択的に反射する多層膜を得ることができる。
【００２２】
○実施例２
実施例１のチタンコート溶液１に代えて、（チタンイソプロポキシド２７ｇ：ノルマルヘキサン５０ｇ）からなるチタンコート溶液２、更にシリカコート溶液１を（テトラエチルシリケート２５ｇ：蒸留水１２ｇ：エタノール３７．５ｇ）からなるシリカコート溶液２とし、実施例１と同様の引き上げ方法並びに加熱処理を行い多層膜を作成した。
チタニア単層（試料２−１）、（チタニア−シリカ−チタニア）３層膜（試料２−３）並びに（チタニア−シリカ−チタニア−シリカ−チタニア）５層膜（試料２−５）の反射率は、表２の通りであった。
【００２３】
【表２】

【００２４】
また、試料２−１、２−３、３−５および２−７の分光曲線を、図２（ａ）〜（ｄ）に示す。実施例１と同様に、試料２−３で反射ピークが出現し始め、試料１−５および１−７では６００ｎｍ付近に大きな反射ピークが確認された。
これにより、各コーティング溶液の濃度の違いにより、膜厚が変化することが判明した。
【００２５】
○ 実施例３
実施例２と同じ条件で作成した試料を、更に電気炉中で８００℃で１時間熱処理を行い、炉外で放冷した。この熱処理による薄膜の収縮により、表３並びに図３に示されるように、反射ピークを５４０ｎｍまで変化させることができた。
【００２６】
【表３】

【００２７】
○ 実施例４
石英ガラス基板上に酸化チタンの薄膜を形成する際に、コーティング溶液の濃度を表４の如く変化させて成膜し、光学膜厚の変化を調べた。同表においてＴＰＴはコーティング溶液中のテトライソプロポキシチタネートの量であり、ｎＨｘはノルマルヘキサンの量である。
【００２８】
【表４】

【００２９】
目標の光学膜厚を４分の１波長６００ｎｍとし、各溶液に基板を浸漬して１．３３ｍｍ／秒の一定速度で引き上げ、５００℃で１０分間加熱処理を行い、放冷後分光曲線から反射ピークを求めた。
試料４−５までは反射ピークは見られず、試料４−６で４４０ｎｍに反射ピークが出現し始め、試料４−７で目標とする反射ピークである６００ｎｍに反射ピークが現れた。
このことから、コーティング溶液の濃度により、光学膜厚の調製が可能であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、チタンアルコキシドコーティング溶液の濃度を基板引上げの全期間にわたり一定に維持し、また基板引上げ速度を調整し、更にコーティング溶液の塗膜を乾燥した後の加熱処理により膜の収縮を行い、さらに該膜の加熱処理を再度行うことによりチタン酸化物膜の膜厚の微調整が可能となり、目的とする光学特性を有する膜を精度よく、しかも効率的に作成することができる。
また、ディップコーティング法を用いたことにより、装置を大型化することなく大面積の基板に対応でき、特に建築物用ガラスや太陽電池などに適した大面積の光遮蔽板を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において作成された金属酸化物膜の分光曲線を示す図である。
【図２】 実施例２において作成された金属酸化物膜の分光曲線を示す図である。
【図３】 実施例２において作成された試料２−７の加熱処理後の分光曲線を示す図である。

Claims (2)

1. 基板をチタンアルコキシド溶液中に浸漬して引き上げ、基板表面のチタンアルコキシドを加水分解によりゲル化し、更に溶媒を除去してチタン酸化物膜を成膜した後、前記チタン酸化物膜を３００〜１３００℃で加熱して収縮させたのち放冷し、さらに３００〜１３００℃で再加熱して収縮させることにより、該チタン酸化物膜の膜厚を変化させて目的とする反射ピークをもつ該チタン酸化物膜を得ることを特徴とするチタン酸化物膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法により得られるチタン酸化物膜であって、前記チタン酸化物膜の膜厚が熱収縮により減少し、反射ピークが変化していることを特徴とするチタン酸化物膜。

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