JP4280449B2 - Light emitting diode - Google Patents

Description

【００１９】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２０】
【化２】

【００２１】
で示される基が特に好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２５】
【化４】

【００２６】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００２７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３２】
【化７】

【００３３】
が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３９】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４１】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４２】
また、（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子がメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４３】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４４】
得られる硬化物の着色性および光学特性から、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４５】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００４６】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００４７】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４８】
【化１０】

【００４９】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００５０】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱気等により除去したものを用いることもできる。
【００５１】
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。（Ｅ）成分の有機化合物は、（Ａ）成分の有機化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。また単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性を高くしたい場合には、（Ｅ）成分は（Ａ）成分と同一のものが好ましい。
【００５２】
（Ｅ）成分の有機化合物と反応させる鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとしては、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好であるという観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分としても（Ａ）成分と同様に、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子がメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００５４】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｂ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００５５】
光学特性が良好であるという観点からより好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物等が挙げられる。
【００５６】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが好ましく、１．８≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより好ましい。２．０＜Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．９の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となり得る。
【００５７】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００５８】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００５９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
【００６０】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８〜１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−６〜１０^−２モルの範囲である。
【００６２】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^−２〜１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲である。
【００６３】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００６４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００６５】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００６６】
次に、（Ｄ）成分について説明する。
【００６７】
（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との相溶性がよいという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではない、有機化合物が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることがより好ましい。
【００６８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００６９】
（Ｄ）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
【００７０】
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００７１】
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
（Ｄ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【００７３】
【化１１】

【００７４】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００７５】
【化１２】

【００７６】
で示される基が特に好ましい。
【００７７】
（Ｄ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【００７８】
【化１３】

【００７９】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００８０】
【化１４】

【００８１】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００８２】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ｄ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｄ）成分の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００８３】
【化１５】

【００８４】
【化１６】

【００８５】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００８６】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００８７】
【化１７】

【００８８】
が挙げられる。
【００８９】
（Ｄ）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレンなどのような直鎖状脂肪族炭化水素系αオレフィン類；ノルボルネンなどのような環状脂肪族炭化水素系化合物類；スチレン、αメチルスチレン、インデンなどのような芳香族炭化水素系化合物；アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテルなどのアリルエーテル類；モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの置換イソシアヌレート類；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシランなどのシリコン化合物などが挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；などの片末端にアリル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類なども挙げることができる。
【００９０】
（Ｄ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。
【００９１】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、得られる硬化物が強靭になりやすいという点においては、数平均分子量が３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましく、５０００以上であることが最も好ましい。逆に組成物の粘度が低くなりやすく成形性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量は１０００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが最も好ましい。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。数平均分子量及び分子量分布はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、屈折率（ＲＩ）により検出を行い、得られたデータをポリスチレン標準品のデータを基準として解析したポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００９２】
また、（Ｄ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子がメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００９３】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｄ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００９４】
（Ｄ）成分のガラス転移温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂などが挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度は粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００９５】
（Ｄ）成分としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００９６】
上記のような（Ｄ）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
（Ｄ）成分の配合量としては特に限定はないが、組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。官能基数で言うと、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数をＭ、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数をＮとしたとき、０．０１＜（Ｎ／Ｍ）＜０．５であることが好ましく、０．０１＜（Ｎ／Ｍ）＜０．２であることがより好ましい。少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【００９８】
（Ｄ）成分としては目的とする光の透過率が８０％以上であるものが好ましい。この場合目的とする光とは用途によって異なるが、例えば用途が液晶表示装置のような表示装置の場合は目的とする光は可視光であり、用途が発光ダイオードの場合は発光素子から発せられる光である。（Ｄ）成分の光の透過率は厚さ１ｍｍ相当での光の透過率であり、分光光度計などの従来公知の方法によって測定することによって求められる。
【００９９】
（Ｄ）成分の屈折率としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物の屈折率との差が±０．０５以下であることが好ましい。屈折率はアッベ屈折計によって測定することによって求められる。
【０１００】
（Ｄ）成分は（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいが、（Ａ）成分に混合するほうが好ましい。（Ｂ）成分と混合すると貯蔵安定性が低下しやすい。
【０１０１】
成形時のボイドの問題が少なく成形性が良好となりやすいという点においては、（Ｄ）成分としては、９０℃における蒸気圧が１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、１ｋＰａ以下であることが最も好ましい。蒸気圧はオスマーの気液平衡測定装置を用いて測定することができる。
【０１０２】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０１０４】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１０５】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１０６】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【０１０７】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０８】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１０９】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０１１０】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【０１１１】
本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１１２】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム；また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【０１１３】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【０１１４】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。
【０１１５】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１１６】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【０１１７】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【０１１８】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【０１１９】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【０１２０】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１２１】
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて光学材料とすることができる。
【０１２２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下では（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。なお、（Ｄ）成分については（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれか又は両方に混合しておいてもよいが、（Ｂ）成分と混合すると貯蔵安定性が低下しやすいため（Ａ）成分に混合するほうが好ましい。具体的には、（Ａ）成分に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合することが好ましい。
【０１２３】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１２４】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２５】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１２６】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいので好ましい。
【０１２７】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいので好ましい。
【０１２８】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で反応させることが好ましい。
【０１２９】
硬化させて得られる光学材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１３０】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０１３１】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【０１３２】
本発明の光学材料を用いて液晶表示装置を製造することができる。
【０１３３】
この場合、本発明の光学材料を液晶用プラスチックセル、偏光板、位相差板、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムとして使用し、通常の方法によって液晶表示装置を製造すればよい。
【０１３４】
本発明の光学材料を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【０１３５】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【０１３６】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【０１３７】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１３８】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【０１３９】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０１４０】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０１４１】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０１４２】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０１４３】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０１４４】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０１４５】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０１４６】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０１４７】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性組成物を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１４８】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０１４９】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０１５０】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１１．３μＬ、トリアリルイソシアヌレート５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３７．０４ｇを加えて、９０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１７６ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることがわかった。
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート２．５ｇと、合成例１で合成した部分反応物Ａ３．０ｇと、数平均分子量２５００で、９０℃において１ｋＰａ以下の蒸気圧を有する片末端アリル化ポリブチルアクリレート１．１ｇとをカップ中で混合し、硬化性組成物とした。合成例１で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。このものを、２枚のガラス板に０．５ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、９０℃／１６時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１０時間加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
（比較例）
ポリブチルアクリレートを用いなかった以外は実施例と同様にして無色透明のシート状硬化物を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
（測定例１）
実施例１および比較例で作成した硬化物を用いてＪＩＳＫ６９１１に準じた方法で曲げ試験を行ったところ、比較例で作成した硬化物は試験中に破断したが、実施例で作成した硬化物は破断しなかった。実施例の硬化物が強靭性が高いことがわかる。
（測定例２）
実施例１で作成した硬化物をスガ試験機ＳＸ１２０型キセノンウェザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）にて７０時間照射して硬化物の状態を目視で観察した。硬化物は黄変がみられず、無色透明の状態を保った。
（実施例２）
実施例１のようにして作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例３）
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子を形成させる。
【０１５３】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０１５４】
実施例１と同様にして調製した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例４）
実施例３に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１５５】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例５）
実施例３に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１５６】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例６）
実施例３に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１５７】
硬化性組成物を９０℃３０分加熱してＢステージ化する。
【０１５８】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。上記Ｂステージ化した硬化性組成物を用いてトランスファー成形により発光素子およびリード電極の一部を封止する。ＳＭＤタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０１５９】
（実施例７）
実施例３と同様に順次積層された窒化物半導体において、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ型窒化物半導体層側からエッチングを行い、負電極が形成されるｎ型コンタクト層の表面を露出させる。次に、最上層にあるｐ型コンタクト層上のほぼ全面にリフトオフ法によりＮｉ／Ａｕを膜厚６０／２００Åにて積層し、オーミック接触が良好で且つ優れた透過性を有する第一の正電極を形成する。また、上記透光性第一の正電極上の一部にＡｕを膜厚１μｍ積層し、正極側ボンディング部となる第二の正電極を形成する。
【０１６０】
一方、エッチングにより露出されたｎ型コンタクト層の表面にそれぞれターゲットを変えてスパッタリングによりＷ／Ａｌ／Ｗ／Ａｕを膜厚２００Å／２０００Å／２０００Å／３０００Åとなるよう積層し、不要なレジスト膜を除去させ負電極を形成し、ＬＥＤ素子とする。これにより、アニーリングを行わなくとも良好なオーミック接触を有する負電極が形成される。また、負電極はボンディング部となるが、上記構成により強い機械的強度を有するため、安定して駆動することが可能なＬＥＤ素子が得られる。
【０１６１】
次に、パターニングにより、各電極のボンディング部のみを露出させ素子表面全体に接してＳｉＯ_２からなる絶縁性無機化合物層を連続的に形成し、ＬＥＤ素子とする。上記絶縁性無機化合物層は少なくとも短絡を防止できるように形成されていればよく、上記正電極と上記負電極の間の半導体層上面に設けられていればよい。このように絶縁性無機化合物層を設けることは、小型化された発光素子を信頼性高く実装するにあたり非常に重要である。絶縁性無機化合物層の材料は、少なくとも絶縁性であれば良く、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４等からなる単層又は複数層を用いることができる。
【０１６２】
また、本実施例では、上記絶縁性無機化合物層を発光素子の端面まで連続して設けている。これにより、基板の削られた端面及び露出面を高温高湿から保護することができ、厳しい環境条件下での長期間使用に際しても高い信頼性を維持することが可能な発光素子が得られる。また、サファイア基板や窒化ガリウムと直接接して設けられる絶縁性無機化合物層は、それぞれ接する部材と近い熱膨張係数を有することが好ましく、これにより更に信頼性を高めることができる。ちなみに、各材料の熱膨張係数は、サファイア基板が７．５〜８．５×１０^−６／ｋ、窒化ガリウムが３．２〜５．６×１０^−６／ｋ、二酸化珪素が０．３〜０．５×１０^−６／ｋ、窒化シリコンが２．５〜３．０×１０^−６／ｋである。
【０１６３】
本実施例で使用する発光素子は、発光層で発光された光の多くは上下の層との境界面にて全反射され、発光端部から光密度高く発光する傾向にある。このような発光素子を直接樹脂にて被覆すると、これらに発光素子からの光や熱が集中するため、隣接する樹脂部が局所的に著しく劣化される。これが起因となり、発光ダイオードに色調変化や信頼性低下が生じると考えられる。そこで本実施例では、絶縁性無機化合物層を表面に有する発光素子を、上記絶縁性無機化合物層と比較的密着性が高い傾向にあり且つ耐光性及び耐熱性に優れた本発明の硬化性組成物にて直接被覆することにより、上記発光領域端部から発光される光を効率よく外部へ取り出し、界面における劣化を抑制し、信頼性の高い発光装置を提供する。
【０１６４】
また、上記発光端部とは、発光層及びｎ型コンタクト層端部を示す。そこで、これらの端部に設けられる絶縁性無機化合物層は、ｎ型コンタクト層としてよく用いられるＧａＮよりも屈折率が小さい無機物にて構成することが好ましい。これにより、硬化性組成物の劣化を抑制することができる。更に、前記絶縁性無機化合物を、例えば、発光素子の発光端部に直接接する第一の層としてＳｉＯ_２を、該第一の層に接して該第一の層よりも屈折率の大きい第二の層としてＴｉＯ_２を積層したＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２や、ＴｉＯ_２／ＭｇＦ_２等の２層構造や、ＳｉＯ_２／Ａｌ／ＳｉＯ_２のように絶縁膜と金属の積層によって形成した３層構造からなる光学多層膜を設けることにより、反射性を持たせることもできる。複数層の場合、膜厚は５０００Å以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
【０１６５】
また、無機化合物層を表面に有する発光素子を直接本発明の硬化性組成物にて被覆する場合、光屈折や熱膨張を考慮し、上記無機化合物層は珪素を含有するものが好ましい。珪素を含有する無機化合物層とは、前記無機化合物中に少なくとも珪素が含有されていれば特に限定されず、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、及びＳｉＨ_４等からなる無機化合物層が挙げられる。
また、珪素を含有する無機化合物層を設けこの無機化合物層を本発明の硬化性組成物にて直接被覆すると、他の無機化合物層を設けた場合と比較して信頼性が向上し、高温高湿等の環境条件下においても高い信頼性及び光学特性を維持することができる傾向にある。この理由は定かでないが、珪素を含有する無機化合物層が本発明の硬化性組成物と親和性が良く密着性の高い界面を形成し、水分や外気の侵入が抑制されているためだと考えられる。
【０１６６】
上記のように形成されたＬＥＤ素子を有するウエハをスクライブ可能な基板厚まで研磨工程によって削り、基板面が粘着シートに接触するように粘着シート上に載置し、スクライブ工程によってチップ状に分割する。分割されたＬＥＤチップを実施例５と同様のパッケージ内部に同様の方法にて固定し、Ａｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的に接続させる。
【０１６７】
また、蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させた。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アルミニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００℃の温度で３時間焼成して焼成品を得る。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して形成させる。形成された（Ｙ_０．６Ｇｄ_０．４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光物質２５重量部、実施例１記載の方法にて得られた硬化性組成物１００重量部を十分攪拌させてなる混合溶液にて、上記パッケージ内の発光素子を被覆し第一の層を形成する。次に、実施例１記載の方法にて得られた硬化性組成物よりも（Ｄ）成分の少ない第二の硬化性組成物にて前記第一の層上に第二の層を形成する。このようにして得られた発光ダイオードは、前記発光素子上に、前記蛍光体を含有する第一の層と前記蛍光体を含まない第二の層とが順に積層された封止材を有している。
【０１６８】
一般に、蛍光体を含有する第一の層上に、該第一の層より透光性の高い第二の層（第一の層より蛍光体の含有量が少ない、又は、蛍光体を含有しない層）を積層する場合、これらの界面に熱応力が集中する傾向にある。そこで本実施例では、本発明の硬化性組成物が上記（Ｄ）成分を調整することで容易に架橋密度を調整することが可能であることに着目し、蛍光体を含有する第一の層に使用する硬化性組成物の（Ｄ）成分含有量を、蛍光体を含有しない第二の層に使用する硬化性組成物における（Ｄ）成分含有量よりも多くすることにより、第一の層に蛍光体を配合することによる剛性化を和らげることができる。（Ｄ）成分の含有量は、前記第一の層の蛍光体含有後の塗布液と前記第二の層の塗布液とが同様の柔軟性を有する程度にそれぞれ調整されることが好ましい。これにより、表面の機械的強度を維持しつつ耐熱性に優れた発光ダイオードを形成することができる。このように、本発明は、光学特性に影響を与えることなく信頼性を高めることができる。
【０１６９】
また本発明の発光ダイオードは、Ｐｂを有していない、高融点値を有する導電部材にて実装しても、色度変動や信頼性低下を生じないため、環境に優しい表示装置を実現することができる。
【０１７０】
また、本発明の封止材は、熱応力における柔軟性を有する硬化物である。従来、熱応力に柔軟性を有する樹脂として、ゴム状弾性樹脂、ゲル樹脂等が知られているが、これらの樹脂は架橋密度が低い又は架橋構造を有さないので機械的強度が弱く、またタック性を有するため異物が付着しやすい等の問題点を有しており、最表面部となる発光面として形成するには不向きであった。これに対し本発明の硬化性組成物は、異物を付着したり実装用器具にて損傷を受ける恐れがない。このように本発明は、本発明の硬化性組成物を用いることにより、発光素子及びワイヤ部分の被覆部材と発光装置の表面部となる発光面の部材を一体成形することができ、量産性及び作業性に優れた発光ダイオードを得ることができる。また、太陽光に対しても優れた耐光性を有するため、屋外用表示基板に実装されても発光面は変色されず良好な信頼性を維持することができる。
【０１７１】
本発明では、各構成部材に無機蛍光物質や有機蛍光物質等、種々の蛍光物質を含有させることが出来る。このような蛍光物質の一例として、無機蛍光体である希土類元素を含有する蛍光体がある。希土類元素含有蛍光体として、具体的には、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素とを有するざくろ石型蛍光体が挙げられる。特に、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体が好ましく、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ、及びＰｒ等を含有させることも可能である。また、本発明の封止部材に、上記発光素子の光の一部を吸収し他の波長の光を発光することが可能で且つ表面に上記硬化性組成物と共通な無機元素が含有する物質をコーティングされた無機蛍光物質を添加すると、これらの界面は化学結合等により良好な密着性を有する傾向にある。また、上記蛍光物質は上記構成とすることにより上記硬化性組成物中にて良好に分散した状態で固着される。これにより、上記無機蛍光物質の光吸収率及び光取り出し効率が向上され高輝度で均一に発光することが可能な色変換型発光ダイオードが得られる。
【０１７２】
（実施例８）
実施例７と同様の方法にて、パッケージ内に発光素子を載置しワイヤにて電気的接続を取る。ここでパッケージの開口部を除く表面にレジスト膜を形成する。このようにＬＥＤチップが載置されたパッケージを純水が入った容器内に配置させる。
【０１７３】
他方、粒子状蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させる。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アルミニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００℃の温度で３時間焼成して焼成品を得る。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体を形成する。こうして得られた蛍光物質をＳｉＯ_２ゾル中に分散させてなる混合溶液を形成する。
【０１７４】
次に、酢酸でｐＨを５．０に調整した後、直ちにパッケージが配置された容器中に上記混合溶液を一挙に注入する。静置後（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体はパッケージの開口部及び発光素子上に沈降する。容器内の廃液を除去しＬＥＤチップ上に粒子状蛍光体が堆積したパッケージを１２０℃で乾燥させる。
【０１７５】
次に、容器から発光ダイオードを取り出して発光ダイオードの非発光部に付着した粒子状蛍光体をレジストマスクごと除去する。こうして得られた発光ダイオードは、ＬＥＤチップ上とパッケージ底面との膜厚が共に約４０μｍと略等しい無機化合物層を有する。さらに、ＬＥＤチップや粒子状蛍光体を外部応力、太陽光、水分及び塵埃などから保護する目的で、無機化合物層が形成されたパッケージ開口部内にモールド部材として実施例１と同様に調製された硬化性組成物を充填し、１５０℃にて５時間硬化させる。
【０１７６】
こうして得られた発光ダイオードは、耐久性に優れ且つ他の部材との線膨張係数差が緩和された封止部材にて構成されているため、厳しい環境下での使用や長時間の使用に際しても色ズレや色むらが生じることなく、優れた信頼性を有している。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の組成物から製造した材料は、光学的透明性が高く、光劣化が少なく、強靭性を有し、かつ、硬質であり表面タック性を有さない光学材料に適した材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical material, and more particularly to a composition for optical material having high optical transparency and toughness, an optical material, a production method thereof, and a liquid crystal display device and a light emitting diode using the same. It is.
[0002]
[Prior art]
As an optical material including liquid crystal display devices, a material having a low birefringence, a small photoelastic coefficient, and a high optical transparency is used. In the case of a material for a liquid crystal display device or the like, the material used in the manufacturing process needs high heat resistance. Conventionally, glass or the like has been used as a material that satisfies these requirements.
[0003]
Optical materials such as those for liquid crystal display devices are often used in the form of thin films or thin tubes or rods, but they must be used in the form of thinner films or thinner tubes or rods in accordance with recent market demands. It is becoming. However, since the glass that has been used conventionally has a brittle property in strength, the range of use has been limited.
[0004]
As a material having toughness, there is a polymer material. For example, in the case of a thermoplastic resin, generally, when an aromatic skeleton is introduced to develop high heat resistance, the birefringence increases and the photoelastic coefficient increases. Therefore, it is difficult to achieve both high heat resistance and optical performance.
[0005]
In the case of a thermosetting resin, conventionally known thermosetting resins are generally colored and are not suitable for optical material applications. Furthermore, it generally has polarity, which is disadvantageous for optical performance. Therefore, for example, for use as a sealing material for light emitting diodes, a transparent epoxy resin using an acid anhydride curing agent has been widely used as a special thermosetting resin. However, such transparent epoxy resins also have low moisture resistance due to the high water absorption rate of the resin, or particularly low light resistance due to low light transmittance for light of low wavelengths, or are colored due to photodegradation. Had the disadvantages.
[0006]
In addition, thermosetting resins are generally brittle, and there has been a problem that cracking or peeling occurs when a thermal shock is applied to a cured product or a product prepared using the cured product.
On the other hand, silicone resin is used as a coating material that has high light resistance and flexibility, but since it is generally soft and has surface tackiness, foreign matter adheres to the light emitting surface during mounting. There is a problem that the light emitting surface is damaged by the mounting equipment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is a problem that the optical transparency is high, the light deterioration is small, the toughness is present, and foreign matters adhere to the light emitting surface during mounting or the light emitting surface is damaged by the mounting tool. Is a composition for optical materials, an optical material, a method for producing the same, and a liquid crystal display device and a light emitting diode using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have conducted intensive research and found that an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule and at least 2 in one molecule. An optical material composition comprising, as essential components, a silicon compound containing one SiH group, a hydrosilylation catalyst, and a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with the SiH group in one molecule; As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C An optical material composition comprising, as essential components, a) a hydrosilylation catalyst, and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule.Is a light-emitting diode using an optical material obtained by preliminarily mixing and curing by reacting part or all of a SiH group with a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition.
[0010]
The present invention also includes (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (B) containing at least two SiH groups in one molecule. A curable composition containing, as essential components, a silicon compound, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule. Used to coat the light emitting elementA light emitting diode,
Component (A) is an organic compound containing at least one vinyl group reactive with SiH group in one molecule.It can also be.
Component (A) is an organic compound containing at least one allyl group having reactivity with a SiH group in one molecule.It can also be.
Component (A) is 1,2-polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, or bisphenol A diallyl etherCan be used.
(A) component is triallyl isocyanurate or trivinylcyclohexaneCan be used.
The vapor pressure at 90 ° C. of component (D) is 100 kPa or less.Is preferred.
The number average molecular weight of component (D) is 500 or lessIs preferred.
The curable composition is mixed in advance before coating the light-emitting element, and a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition and a part or all of SiH groups are reacted.Is preferred.
The translucent sealing material obtained from the curable composition contains a first phosphor containing a phosphor capable of absorbing a part of the light emitted from the light emitting element and emitting longer wavelength fluorescence. A layer and a second layer having higher translucency than the first layerIs preferred.
The light emitting element is a nitride semiconductor in which at least a light emitting layer emits visible light, and the phosphor includes at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Sc, La, Gd, and Sm, Al And a garnet phosphor activated with cerium having at least one element selected from the group consisting of Ga, InIs preferred.
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C The light emitting device is coated with a curable composition containing as essential components a) a hydrosilylation catalyst and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with SiH group in one molecule. A method for manufacturing a light emitting diode, comprising:
The curable composition is mixed in advance before coating the light-emitting element, and a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition reacts with a part or all of the SiH group.Is.
In the curable composition, a phosphor capable of absorbing a part of light emitted from the light emitting element and emitting longer wavelength fluorescence is added and mixed and dispersed. SealingIs preferred.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. Organic compounds do not contain siloxane units (Si-O-Si) such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, but only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements It is preferable that it contains. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems.
[0013]
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
[0014]
The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
[0015]
Examples of organic polymer compounds include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin) ), Polyimide compounds can be used.
[0016]
Examples of the organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene; aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclics; heterocyclic compounds, and these A mixture etc. are mentioned.
[0017]
(A) Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with SiH group of a component, The following general formula (I)
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0020]
[Chemical formula 2]

[0021]
Is particularly preferred.
[0022]
As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (A), the following general formula (II)
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint that the cured product has high heat resistance. In addition, from the availability of raw materials,
[0025]
[Formula 4]

[0026]
The alicyclic group represented by is particularly preferable.
[0027]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but those containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements are preferable. Examples of these substituents include
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
[0031]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
Is mentioned.
[0034]
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane. Diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (having a purity of 50 to 100%, preferably having a purity of 80 to 100%) , Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100%), Novo Allyl ether of click phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
In addition, those obtained by replacing the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group are exemplified.
[0038]
As the component (A), it is also possible to use low molecular weight compounds that are difficult to express by dividing into a skeleton portion and a carbon-carbon double bond as described above. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, fats such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include aromatic cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0039]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) described above may contain 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per gram of the component (A). However, those containing 0.005 mol or more per gram are preferable, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferable.
[0040]
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) should be on average at least two per molecule, but may exceed 2 if it is desired to further improve the mechanical strength. Preferably, it is 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the component (B), it will only become a graft structure but not a crosslinked structure. .
[0041]
As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or less are preferable, and may be linear or branched, and the molecular weight may be Although there is no restriction | limiting in particular, The arbitrary things of 50-100,000 can be used conveniently. When the molecular weight is 100,000 or more, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking due to the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group is hardly exhibited.
[0042]
In addition, the component (A) preferably has a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of are more preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0043]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient, and good weather resistance, the component weight ratio in the component (A) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0044]
From the colorability and optical properties of the resulting cured product, as component (A), vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2, 4-Trivinylcyclohexane is preferable, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and 1,2,4-trivinylcyclohexane are particularly preferable.
[0045]
Next, the compound which has SiH group which is (B) component is demonstrated.
[0046]
The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a compound described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
[0047]
Among these, from the viewpoint of availability, a chain having at least two SiH groups in one molecule and / or a cyclic polyorganosiloxane is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A). Furthermore, the following general formula (III)
[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]
(Wherein R²Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred. The substituent R in the compound represented by the general formula (III)²Is preferably composed of C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group.
[0050]
Further, from the viewpoint of having good compatibility with the component (A), at least one selected from chain-like and / or cyclic polyorganosiloxane and an organic compound having a carbon-carbon double bond. A reaction product with a compound (hereinafter referred to as component (E)) is also preferred. In this case, in order to further improve the compatibility with the component (A) of the reactant, unreacted siloxanes and the like are removed from the reactant.spiritWhat was removed by etc. can also be used.
[0051]
The component (E) is an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, and the same description as the component (A) can also be used. The organic compound of component (E) may be the same as or different from the organic compound of component (A). Moreover, it is possible to use it individually or in mixture of 2 or more types. When it is desired to increase the compatibility of the component (B) with the component (A), the component (E) is preferably the same as the component (A).
[0052]
As the chain and / or cyclic polyorganosiloxane to be reacted with the organic compound (E), from the viewpoint of industrial availability and good reactivity when reacted, 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred.
[0053]
As the component (B), as in the case of the component (A), those having a small content of a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a phenolic hydroxyl group derivative are preferable from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing. More preferred are those that do not contain a compound having a derivative of a phenolic hydroxyl group. In the present invention, the phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0054]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (B) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0055]
More preferable component (B) from the viewpoint of good optical properties includes a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinylcyclohexene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra. Reaction product of siloxane and dicyclopentadiene, reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether reaction product, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reaction product and 1,2,4-trivinylcyclohexane reaction product, particularly preferred component (B) As 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate Reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane And the reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane.
[0056]
The mixing ratio of the (A) component and the (B) component as described above is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the number of SiH groups in the (B) component (Y) in the (A) component Of carbon to carbon double bonds (X) is preferably 2.0 ≧ Y / X ≧ 0.9, more preferably 1.8 ≧ Y / X ≧ 1.0. If 2.0 <Y / X, sufficient curability may not be obtained and sufficient strength may not be obtained. If Y / X <0.9, the carbon-carbon double bond becomes excessive. Can cause coloring.
[0057]
Next, the hydrosilylation catalyst as component (C) will be described.
[0058]
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the hydrosilylation reaction. Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt (CH₂= CH₂)₂Cl₂), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt [(MeViSiO)₄]_m), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh₃)₄, Pt (PBu₃)₄), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)₃]₄, Pt [P (OBu)₃]₄) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0059]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃AlCl₃, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂TiCl₄, Etc.
[0060]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0061]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low,^-8-10^-1The molar range is preferred, more preferably 10^-6-10^-2The range of moles.
[0062]
In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited.^-2-10²The molar range is preferred, more preferably 10^-1It is the range of -10 mol.
[0063]
Furthermore, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0064]
Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferable from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability.
[0065]
The amount of the curing retarder added is 10 with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used.^-1-10³The range of mole is preferable, and the range of 1 to 50 mole is more preferable.
[0066]
Next, the component (D) will be described.
[0067]
The component (D) is not particularly limited as long as it is a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, but the phase with the component (A) and / or the component (B) In terms of good solubility, the compound is preferably an organic compound that does not contain a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer. More preferably, it contains only C, H, N, O, S and halogen.
[0068]
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
[0069]
The compound (D) can be classified into a polymer compound and a monomer compound.
[0070]
Examples of the polymer compound include polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde ( Phenol resin type) and polyimide type compounds can be used.
[0071]
Examples of monomeric compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene; aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclics; heterocyclic compounds, and silicon-based compounds. Examples thereof include compounds and mixtures thereof.
[0072]
Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has reactivity with SiH group of (D) component, The following general formula (I)
[0073]
Embedded image

[0074]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0075]
Embedded image

[0076]
Is particularly preferred.
[0077]
As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of component (D), the following general formula (II)
[0078]
Embedded image

[0079]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint that the cured product has high heat resistance. In addition, from the availability of raw materials,
[0080]
Embedded image

[0081]
The alicyclic group represented by is particularly preferable.
[0082]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (D) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but the compatibility with the component (A) and / or the component (B) of the component (D) is likely to be improved. In this case, those containing only C, H, N, O, S and halogen as constituent elements are preferable. Examples of these substituents include
[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
[0086]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0087]
Embedded image

[0088]
Is mentioned.
[0089]
Specific examples of the component (D) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Linear aliphatic hydrocarbon α-olefins such as Idemitsu Petrochemical's linearene; Cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as norbornene; Aromatic carbonization such as styrene, α-methylstyrene, and indene Hydrogen compounds; allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether; substituted isocyanurates such as monoallyl dibenzyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenylsilane And silicon compounds. Furthermore, polyether resins such as one-end allylated polyethylene oxide and one-end allylated polypropylene oxide; hydrocarbon resins such as one-end allylated polyisobutylene; one-end allylated polybutyl acrylate, one-end allylated polymethyl methacrylate Examples thereof include polymers or oligomers having an allyl group at one end, such as acrylic resins.
[0090]
As the component (D), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, a component having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower is preferable.
[0091]
The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 300 or more, and preferably 500 or more in that the resulting cured product tends to be tough. More preferably, it is more preferably 1000 or more, and most preferably 5000 or more. Conversely, the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5000 or less in that the viscosity of the composition tends to be low and the moldability tends to be good. Most preferably, it is 1000 or less. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less in that the viscosity of the mixture is low and the moldability is likely to be good. More preferably it is. The number average molecular weight and molecular weight distribution are detected by refractive index (RI) using gel filtration chromatography (GPC), and the obtained data is obtained as a polystyrene-converted molecular weight analyzed based on the data of polystyrene standard products. it can.
[0092]
The component (D) preferably has a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of are more preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0093]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (D) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0094]
When the glass transition temperature of the component (D) is present, there are no particular limitations on this, and various materials are used. However, the glass point transition temperature is 100 ° C. or less in that the obtained cured product tends to be tough. Preferably, it is 50 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower. Examples of preferred resins include polybutyl acrylate resins. Conversely, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher in that the heat resistance of the cured product obtained is increased. Most preferably, it is 170 ° C. or higher. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ exhibits a maximum in the viscoelasticity measurement.
[0095]
(D) As a component, you may have another crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.
[0096]
As the component (D) as described above, a single component may be used, or a plurality of components may be used in combination.
[0097]
The amount of component (D) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight of the total composition. If the amount is small, the resulting cured product tends to be brittle, and if it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low. In terms of the number of functional groups, the number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in the component (A) is M, and the number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in the component (D). When the number is N, 0.01 <(N / M) <0.5 is preferable, and 0.01 <(N / M) <0.2 is more preferable. If the amount is small, the resulting cured product tends to be brittle, and if it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
[0098]
The component (D) preferably has a target light transmittance of 80% or more. In this case, the target light differs depending on the application. For example, when the application is a display device such as a liquid crystal display device, the target light is visible light, and when the application is a light emitting diode, light emitted from the light emitting element. It is. The light transmittance of the component (D) is a light transmittance corresponding to a thickness of 1 mm, and is obtained by measuring by a conventionally known method such as a spectrophotometer.
[0099]
(D) As a refractive index of a component, the difference with the refractive index of the hardened | cured material which hardened the curable composition which consists of (A) component, (B) component, and (C) component is ± 0.05 or less. Preferably there is. The refractive index is determined by measuring with an Abbe refractometer.
[0100]
The component (D) may be dissolved in the component (A) and / or the component (B) and mixed in a uniform state, but is preferably mixed with the component (A). When mixed with the component (B), the storage stability tends to be lowered.
[0101]
The component (D) preferably has a vapor pressure at 90 ° C. of 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, more preferably 10 kPa, in that the problem of voids during molding is small and the moldability tends to be good. More preferably, it is more preferably 1 kPa or less. Vapor pressure can be measured using an Osmer vapor-liquid equilibrium measuring device.
[0102]
As described above, various combinations can be used as the composition of the present invention. From the viewpoint of good heat resistance, a cured product obtained by curing the composition has a Tg of 50 ° C. or higher. Preferably, a temperature of 100 ° C. or higher is more preferable, and a temperature of 150 ° C. or higher is particularly preferable.
[0103]
The composition of the present invention can be directly formed into a film or the like, but the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and acetone. , Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of the solvent to be used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and particularly preferably in the range of 1 to 3 mL with respect to 1 g of the component (A) to be used. preferable. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent will remain in the material and easily cause problems such as thermal cracks. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
[0104]
In addition, the composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone degradation inhibitor, a light stabilizer, a thickening agent. Agent, plasticizer, coupling agent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator Further, physical property modifiers and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
In addition, as a coupling agent, a silane coupling agent is mentioned, for example. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0105]
You may add an inorganic filler to the composition of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in preventing fluidity of the composition and increasing the strength of the material. The inorganic filler is preferably in the form of fine particles that do not deteriorate the optical properties, and includes alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, barium sulfate, etc. Can do.
[0106]
As a method for adding the filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane, or halogenated silane, or an alkoxide, acyloxide, halide, or the like of a metal such as titanium or aluminum is used. The method of adding to a thing and making it react in the composition or the partial reaction material of a composition, and producing | generating an inorganic filler in a composition can also be mentioned.
[0107]
Furthermore, various thermosetting resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a urethane resin. Among these, a transparent epoxy resin is preferable from the viewpoint of high transparency and excellent practical properties such as adhesiveness.
[0108]
Examples of the transparent epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and vinylcyclohexene dioxide. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropane Epoxy resins such as dicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tria Kill tetrahydrophthalic anhydride include those cured with aliphatic acid anhydrides such as hydrogenated methylnadic anhydride. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination.
[0109]
Furthermore, you may add the additive for various light emitting diode characteristic improvement to the composition of this invention. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium that absorb light from the light emitting element to emit longer wavelength fluorescence, and blue that absorbs a specific wavelength. Coloring agents such as ing agents, silicon oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica and quartz glass for diffusing light, various inorganic or organic materials such as talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin and benzoguanamine resin Examples thereof include a metal oxide such as a diffusion material, glass and aluminosilicate, and a heat conductive filler such as a metal nitride such as aluminum nitride and boron nitride.
[0110]
The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, or the content may be added with a gradient. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light-emitting surface by pouring a resin containing a filler into the mold and then pouring the resin containing the filler. Also, after forming the mold member, cover the lead terminals by applying tape from both the front and back sides, and in this state, immerse the lower half of the mold member of the light emitting diode in the tank containing the filler-containing resin, and then pull it up The filler-containing resin part may be formed by drying.
[0111]
The optical material referred to in the present invention refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
[0112]
More specifically, peripheral materials for liquid crystal display devices such as substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, and films for liquid crystals such as polarizer protective films in the field of liquid crystal displays It is. In addition, color PDP (plasma display) sealing materials, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass replacement materials, adhesives, which are expected as next-generation flat panel displays; and light-emitting diodes Light emitting element molding materials used in display devices, light emitting diode encapsulants, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives; substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets , Deflector plate, phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film; front glass protective film, front glass substitute material, adhesive in organic EL (electroluminescence) display; field emission display (FED) ) Various film substrates, front glass protective films, front glass substitute material, an adhesive.
[0113]
In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
[0114]
In the optical equipment field, they are still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor sections. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealing materials, adhesives, and the like. These include lens materials, sealing materials, adhesives, and films for optical sensing devices.
[0115]
In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, sealing materials, adhesives, etc. around the optical connector. In optical passive components and optical circuit components, they are lenses, waveguides, sealing materials for light emitting elements, adhesives, and the like. These are substrate materials, fiber materials, device sealing materials, adhesives, etc. around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
[0116]
In the field of optical fiber, it is an optical fiber for lighting, light guides for decorative displays, sensors for industrial use, displays / signs, etc., and for communication infrastructure and home digital equipment connection.
[0117]
As the semiconductor integrated circuit peripheral material, it is a resist material for microlithography for LSI and VLSI material.
[0118]
In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements. In addition, it is a multilayer glass for railway vehicles. Further, they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
[0119]
In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
[0120]
Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
[0121]
The composition for an optical material of the present invention is preliminarily mixed and cured by reacting a part or all of SiH groups with a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition. can do.
[0122]
Various methods can be used as a method of mixing the component (A), the component (B), and the component (C). The component (A) mixed with the component (C) and the component (B) A method of mixing is preferred. Control of the reaction is difficult if the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B). When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (B), the component (B) has reactivity with moisture in the environment in the presence of the component (C). It may change during storage. In addition, about (D) component, you may mix with either (A) component, (B) component, or both, but when it mixes with (B) component, since storage stability will fall easily (A) It is preferable to mix the components. Specifically, it is preferable to mix the component (B) with the component (A) mixed with the component (C) and the component (D).
[0123]
In the case of curing by reacting the composition, the necessary amounts of the components (A), (B), (C), and (D) may be mixed and reacted at one time, After reacting, the remaining amount is mixed and further reacted, and after mixing, only a part of the functional group in the composition is reacted (B-stage) by controlling reaction conditions and utilizing the difference in reactivity of substituents ) And then curing by performing a treatment such as molding. According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0124]
As a curing method, the reaction can be performed by simply mixing, or the reaction can be performed by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.
[0125]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied, 100 to 250 ° C. is more preferable, and 150 to 200 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult.
[0126]
The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. It is preferable to carry out the reaction while raising the temperature in multiple steps or continuously, rather than at a constant temperature, because a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0127]
Although various reaction times can be set, it is preferable to react at a relatively low temperature for a long time rather than reacting at a high temperature for a short time because a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0128]
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be carried out at normal pressure, high pressure, or reduced pressure. In terms of easy removal of the generated volatile matter, the reaction is preferably carried out under reduced pressure.
[0129]
The shape of the optical material obtained by curing can be variously selected depending on the application, and is not particularly limited. For example, it can be formed into a film shape, a sheet shape, a tube shape, a rod shape, a coating shape, a bulk shape, or the like. .
[0130]
Various molding methods can be used including a conventional thermosetting resin molding method. For example, a molding method such as a cast method, a press method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, or a RIM method can be applied. As the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied. In addition, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
[0131]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, or the like for releasing the pressure once during pressing may be applied to suppress voids generated during molding.
[0132]
A liquid crystal display device can be manufactured using the optical material of the present invention.
[0133]
In this case, the optical material of the present invention may be used as a liquid crystal film such as a plastic cell for liquid crystal, a polarizing plate, a retardation plate, and a polarizer protective film, and a liquid crystal display device may be produced by an ordinary method.
[0134]
A light emitting diode can be manufactured using the optical material of the present invention. In this case, the light emitting diode can be produced by coating the light emitting element with the curable composition as described above.
[0135]
In this case, the light emitting element is not particularly limited, and a light emitting element used for a conventionally known light emitting diode can be used. As such a light-emitting element, for example, a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. Things. Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferably used from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
[0136]
Examples of laminated semiconductor materials include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Of these, nitride-based compound semiconductors (In_xGa_yAl_zN) is preferred. Such a material may contain an activator or the like.
[0137]
Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterostructure, and the like. A single or multiple quantum well structure can also be used.
[0138]
The light emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
[0139]
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0140]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. As the electrical connection member, those having good ohmic mechanical connectivity with the electrodes of the light emitting element are preferable, and examples thereof include bonding wires using gold, silver, copper, platinum, aluminum, alloys thereof, and the like. Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire from the viewpoint of good workability.
[0141]
A light-emitting element can be obtained as described above. In the light-emitting diode of the present invention, any light intensity can be used as long as the light intensity of the light-emitting element is 1 cd or more in the vertical direction. The effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0142]
The light emission output of the light emitting element is not particularly limited, and any light emitting output can be used. However, when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, the effect of the present invention is remarkable, and a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. In some cases, the effect of the present invention is remarkable, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.
[0143]
Various light emission wavelengths from the ultraviolet region to the infrared region can be used, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.
[0144]
One type of light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
[0145]
The lead terminal used in the light emitting diode of the present invention preferably has good adhesion to an electrical connection member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less. More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
[0146]
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting element with the curable composition as described above. In this case, the coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but indirectly. It also includes the case where it coats. Specifically, the light-emitting element may be sealed by various methods conventionally used directly with the curable composition of the present invention, and conventionally used epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins, etc. After sealing the light emitting element with the sealing resin or glass, the top or the periphery thereof may be coated with the curable composition of the present invention. Further, after sealing the light emitting element with the curable composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like. Various effects such as a lens effect can be provided by the difference in refractive index and specific gravity by the above method.
[0147]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid curable composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is arranged at the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or high viscosity liquid The curable composition may be flowed by heating or the like, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package in this case can be prepared using various materials, and examples thereof include polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, and ABS resin. In addition, a method in which a curable composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which the light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied. Alternatively, the sealing layer made of the curable composition may be formed and cured by injection with a dispenser, transfer molding, injection molding, or the like. Further, a curable composition simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on the light emitting element to be cured. Alternatively, the curable composition can be formed and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. In addition, a method of fixing a curable composition partially cured or cured in advance to a plate shape or a lens shape on a light emitting element may be used. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
[0148]
The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing a curable composition, or may be formed by post-processing after curing the curable composition.
[0149]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0150]
In addition, various conventionally known methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method in which the light-emitting element is sealed with a soft or liquid sealing material, and the surrounding is molded with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light-emitting element and emits longer wavelength fluorescence A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with a material containing a material, a method of molding a material containing a phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and a molding material as a special shape as described in JP-A-6-244458 A method for increasing luminous efficiency, a method for forming a two-stage recess in a package to reduce unevenness in luminance, a method for inserting and fixing a light emitting diode in a through hole, and a light emitting element A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using solder bumps, etc. Can be mentioned.
[0151]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, a backlight, illumination, sensor light source, vehicle instrument light source, signal lamp, indicator lamp, display device, planar light source, display, decoration, various lights, and the like can be given.
[0152]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1)
A magnetic stirring bar and a condenser tube were set in a 200 mL two-necked flask. To this flask was added 50 g of toluene, 11.3 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 5.0 g of triallyl isocyanurate, and 37.04 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. The mixture was heated and stirred for 30 minutes in an oil bath at 90 ° C. Further, the mixture was heated to reflux in an oil bath at 130 ° C. for 2 hours. 176 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.¹By H-NMR, it was found that this was a product in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant A).
Example 1
2.5 g of triallyl isocyanurate, 3.0 g of partial reaction product A synthesized in Synthesis Example 1, 1.1 g of all-terminal allylated polybutyl acrylate having a number average molecular weight of 2500 and a vapor pressure of 1 kPa or less at 90 ° C. Were mixed in a cup to obtain a curable composition. As shown in Synthesis Example 1, the partial reactant A contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention. This was poured into a cell made by sandwiching a 0.5 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 90 ° C./16 hours, 100 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C. For 10 hours, a colorless and transparent sheet-like cured product was obtained. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
(Comparative example)
A colorless and transparent sheet-like cured product was obtained in the same manner as in Example except that polybutyl acrylate was not used. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
(Measurement Example 1)
When the bending test was performed by the method according to JISK6911 using the cured product created in Example 1 and the comparative example, the cured product created in the comparative example broke during the test, but the cured product created in the example was It did not break. It turns out that the hardened | cured material of an Example has high toughness.
(Measurement example 2)
The cured product prepared in Example 1 was irradiated for 70 hours with a Suga Tester SX120 type xenon weather meter (black panel temperature 63 ° C., 18 minutes of rainfall during irradiation for 2 hours), and the state of the cured product was visually observed. The cured product was not yellowed and kept colorless and transparent.
(Example 2)
The sheet-like cured product prepared as in Example 1 is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmission window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this way, a can-type light emitting diode can be produced.
(Example 3)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, it is divided by an external force to form a light emitting element.
[0153]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0154]
A curable composition prepared in the same manner as in Example 1 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
(Example 4)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Example 3.
[0155]
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
(Example 5)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Example 3.
[0156]
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
(Example 6)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Example 3.
[0157]
The curable composition is heated to 90 ° C. for 30 minutes to be B-staged.
[0158]
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. The light-emitting element and a part of the lead electrode are sealed by transfer molding using the B-staged curable composition. An SMD type light emitting diode can be produced.
[0159]
(Example 7)
Example3In the same manner as in the above, the nitride semiconductors sequentially stacked are etched from the p-type nitride semiconductor layer side by an RIE (reactive ion etching) apparatus to expose the surface of the n-type contact layer on which the negative electrode is formed. Next, a first positive electrode having good ohmic contact and excellent permeability is formed by depositing Ni / Au with a film thickness of 60/200 mm on almost the entire surface of the uppermost p-type contact layer by a lift-off method. Form. Further, Au is laminated on a part of the translucent first positive electrode to a thickness of 1 μm to form a second positive electrode that becomes a positive side bonding portion.
[0160]
On the other hand, the target is changed to the surface of the n-type contact layer exposed by etching, and W / Al / W / Au is laminated to a thickness of 200 mm / 2000 mm / 2000 mm / 3000 mm by sputtering to remove unnecessary resist films. Then, a negative electrode is formed to obtain an LED element. This forms a negative electrode having good ohmic contact without annealing. Moreover, although a negative electrode becomes a bonding part, since it has strong mechanical strength by the said structure, the LED element which can be driven stably is obtained.
[0161]
Next, by patterning, only the bonding portion of each electrode is exposed and in contact with the entire surface of the element.₂An insulating inorganic compound layer made of is continuously formed to form an LED element. The insulating inorganic compound layer only needs to be formed so as to prevent at least a short circuit, and may be provided on the upper surface of the semiconductor layer between the positive electrode and the negative electrode. Providing the insulating inorganic compound layer in this manner is very important for mounting a miniaturized light emitting element with high reliability. The material of the insulating inorganic compound layer may be at least insulating, for example, SiO.₂TiO₂, Al₂O₃, Si₃N₄A single layer or a plurality of layers made of the same can be used.
[0162]
In this embodiment, the insulating inorganic compound layer is continuously provided up to the end face of the light emitting element. Accordingly, the light-emitting element capable of protecting the shaved end face and the exposed face of the substrate from high temperature and high humidity and maintaining high reliability even when used for a long time under severe environmental conditions can be obtained. In addition, the insulating inorganic compound layer provided in direct contact with the sapphire substrate or gallium nitride preferably has a thermal expansion coefficient close to that of the member in contact with the sapphire substrate or gallium nitride, thereby further improving the reliability. Incidentally, the thermal expansion coefficient of each material is 7.5 to 8.5 × 10 5 for the sapphire substrate.^-6/ K, gallium nitride is 3.2 to 5.6 × 10^-6/ K, silicon dioxide is 0.3-0.5 × 10^-6/ K, silicon nitride is 2.5 to 3.0 × 10^-6/ K.
[0163]
In the light-emitting element used in this example, most of the light emitted from the light-emitting layer is totally reflected at the interface with the upper and lower layers, and tends to emit light with high light density from the light-emitting end. When such a light-emitting element is directly covered with resin, light and heat from the light-emitting element are concentrated on the resin, so that the adjacent resin portion is locally significantly deteriorated. This is considered to cause a change in color tone and a decrease in reliability in the light emitting diode. Therefore, in this example, the light-emitting element having an insulating inorganic compound layer on the surface tends to have a relatively high adhesion to the insulating inorganic compound layer and has excellent light resistance and heat resistance. By directly covering with an object, light emitted from the end of the light emitting region is efficiently extracted to the outside, deterioration at the interface is suppressed, and a highly reliable light emitting device is provided.
[0164]
The light emitting end portion refers to the light emitting layer and the n-type contact layer end portion. Therefore, it is preferable that the insulating inorganic compound layer provided at these end portions is composed of an inorganic material having a refractive index smaller than that of GaN often used as an n-type contact layer. Thereby, deterioration of a curable composition can be suppressed. Further, the insulating inorganic compound may be used as a first layer in direct contact with the light emitting end of the light emitting element, for example.₂TiO 2 as a second layer in contact with the first layer and having a higher refractive index than the first layer.₂Laminated TiO₂/ SiO₂TiO₂/ MgF₂2 layer structure such as, SiO₂/ Al / SiO₂By providing an optical multilayer film having a three-layer structure formed by laminating an insulating film and a metal as described above, it is possible to provide reflectivity. In the case of a plurality of layers, the film thickness is preferably from 5,000 to 5 μm, and more preferably from 1 to 3 μm.
[0165]
Moreover, when the light emitting element which has an inorganic compound layer on the surface is directly coat | covered with the curable composition of this invention, the said inorganic compound layer containing a silicon | silicone is preferable in consideration of light refraction and thermal expansion. The inorganic compound layer containing silicon is not particularly limited as long as at least silicon is contained in the inorganic compound, and specifically, SiO 2₂, SiN, SiON, and SiH₄An inorganic compound layer composed of, and the like.
Further, when an inorganic compound layer containing silicon is provided and this inorganic compound layer is directly coated with the curable composition of the present invention, the reliability is improved as compared with the case where other inorganic compound layers are provided, and the There is a tendency that high reliability and optical characteristics can be maintained even under environmental conditions such as humidity. The reason for this is not clear, but it is considered that the inorganic compound layer containing silicon forms an interface having good affinity with the curable composition of the present invention and high adhesion, and the entry of moisture and outside air is suppressed. It is done.
[0166]
The wafer having the LED elements formed as described above is ground by a polishing process to a scribeable substrate thickness, placed on the adhesive sheet so that the substrate surface contacts the adhesive sheet, and divided into chips by the scribe process. . The divided LED chips are fixed in the same package as in the fifth embodiment by the same method, and are wire-bonded by Au wires to be electrically connected.
[0167]
The phosphor was co-precipitated with oxalic acid in which a rare earth element of Y, Gd, and Ce was dissolved in acid at a stoichiometric ratio. A co-precipitated oxide obtained by firing this and aluminum oxide are mixed to obtain a mixed raw material. This is mixed with aluminum fluoride as a flux, packed in a crucible, and fired in air at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain a fired product. The fired product is ball milled in water, washed, separated, dried and finally formed through a sieve. Formed (Y_0.6Gd_0.4)₃Al₅O₁₂The first layer is formed by coating the light-emitting element in the package with a mixed solution obtained by sufficiently stirring 25 parts by weight of a Ce fluorescent material and 100 parts by weight of the curable composition obtained by the method described in Example 1. Form. Next, a second layer is formed on the first layer with a second curable composition having a smaller component (D) than the curable composition obtained by the method described in Example 1. The light emitting diode thus obtained has a sealing material in which a first layer containing the phosphor and a second layer not containing the phosphor are sequentially laminated on the light emitting element. ing.
[0168]
In general, on the first layer containing the phosphor, a second layer having a higher translucency than the first layer (the phosphor content is less than the first layer or no phosphor is contained) When laminating layers, thermal stress tends to concentrate on these interfaces. Therefore, in this example, paying attention to the fact that the curable composition of the present invention can easily adjust the crosslinking density by adjusting the component (D), the first layer containing a phosphor. The content of the component (D) in the curable composition used for the first layer is made larger than the content of the component (D) in the curable composition used for the second layer not containing the phosphor. It is possible to reduce the rigidity by blending the phosphor with. The content of the component (D) is preferably adjusted to such an extent that the coating liquid after containing the phosphor of the first layer and the coating liquid of the second layer have the same flexibility. Thereby, the light emitting diode excellent in heat resistance can be formed while maintaining the mechanical strength of the surface. Thus, the present invention can improve the reliability without affecting the optical characteristics.
[0169]
In addition, the light emitting diode of the present invention can realize an environmentally friendly display device because it does not cause chromaticity fluctuations or decrease in reliability even when mounted on a conductive member having a high melting point value without Pb. Can do.
[0170]
Moreover, the sealing material of this invention is a hardened | cured material which has the softness | flexibility in a thermal stress. Conventionally, rubber-like elastic resins, gel resins, and the like are known as resins having flexibility in thermal stress, but these resins have low mechanical strength because they have low crosslink density or no crosslink structure. Since it has tackiness, it has a problem that foreign matters are likely to adhere to it, and it is unsuitable for forming as a light emitting surface as the outermost surface portion. On the other hand, the curable composition of the present invention has no fear of adhering foreign matter or being damaged by the mounting tool. Thus, by using the curable composition of the present invention, the present invention can integrally form the light emitting element and the wire portion covering member and the light emitting surface member which is the surface portion of the light emitting device. A light-emitting diode excellent in workability can be obtained. Moreover, since it has the outstanding light resistance with respect to sunlight, even if it mounts on the outdoor display board, a light emitting surface is not discolored but favorable reliability can be maintained.
[0171]
In the present invention, various fluorescent materials such as an inorganic fluorescent material and an organic fluorescent material can be contained in each constituent member. As an example of such a fluorescent substance, there is a phosphor containing a rare earth element which is an inorganic phosphor. As the rare earth element-containing phosphor, specifically, at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Sc, La, Gd and Sm and at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In A garnet-type phosphor having two elements. In particular, yttrium-aluminum oxide phosphors activated with cerium are preferable. In addition to Ce, Tb, Cu, Ag, Au, Fe, Cr, Nd, Dy, Ni, Ti, Eu, and Pr may be used as desired. Etc. can also be contained. In addition, the sealing member of the present invention can absorb a part of the light of the light emitting element and emit light of other wavelengths, and a substance containing an inorganic element common to the curable composition on the surface When an inorganic fluorescent material coated with is added, these interfaces tend to have good adhesion due to chemical bonds or the like. Moreover, the said fluorescent substance adheres in the state disperse | distributed well in the said curable composition by setting it as the said structure. Thereby, the light absorption rate and light extraction efficiency of the inorganic fluorescent material are improved, and a color conversion type light emitting diode capable of emitting light uniformly with high luminance is obtained.
[0172]
(Example 8)
In the same manner as in Example 7, the light emitting element is placed in the package and electrically connected with a wire. Here, a resist film is formed on the surface excluding the opening of the package. The package on which the LED chip is thus placed is placed in a container containing pure water.
[0173]
On the other hand, the particulate phosphor co-precipitates oxalic acid with a solution obtained by dissolving rare earth elements of Y, Gd, and Ce in acid at a stoichiometric ratio. A co-precipitated oxide obtained by firing this and aluminum oxide are mixed to obtain a mixed raw material. This is mixed with aluminum fluoride as a flux, packed in a crucible, and fired in air at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain a fired product. The fired product is ball milled in water, washed, separated, dried, and finally passed through a sieve (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: Ce phosphor is formed. The fluorescent material thus obtained was converted to SiO.₂A mixed solution dispersed in the sol is formed.
[0174]
Next, after adjusting the pH to 5.0 with acetic acid, the mixed solution is immediately poured into a container in which the package is placed. After standing (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: The Ce phosphor settles on the opening of the package and the light emitting element. The waste liquid in the container is removed, and the package in which the particulate phosphor is deposited on the LED chip is dried at 120 ° C.
[0175]
Next, the light emitting diode is taken out from the container, and the particulate phosphor adhering to the non-light emitting portion of the light emitting diode is removed together with the resist mask. The light-emitting diode thus obtained has an inorganic compound layer in which the film thickness on the LED chip and the bottom surface of the package are both approximately equal to about 40 μm. Further, for the purpose of protecting the LED chip and the particulate phosphor from external stress, sunlight, moisture, dust and the like, the curing prepared in the same manner as in Example 1 as a mold member in the package opening in which the inorganic compound layer is formed. The composition is filled and cured at 150 ° C. for 5 hours.
[0176]
The light-emitting diode thus obtained is composed of a sealing member that is excellent in durability and has a reduced difference in linear expansion coefficient from other members, so that it can be used in severe environments or for long periods of time. It has excellent reliability without causing color misregistration or color unevenness.
[0177]
【The invention's effect】
The material produced from the composition of the present invention is a material suitable for an optical material having high optical transparency, little light deterioration, toughness, and being hard and having no surface tackiness.

Claims (9)

(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C An optical material composition comprising, as essential components, a) a hydrosilylation catalyst, and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule. A light-emitting diode using an optical material that is premixed and cured by reacting part or all of a SiH group with a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition,
Component (A) is 1,2-polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, bisphenol A diallyl ether, triallyl isocyanurate, trivinylcyclohexane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl). A light-emitting diode that is diallyl ether of propane. (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C A light emitting device is coated with a curable composition containing as essential components a) a hydrosilylation catalyst and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule. A light emitting diode,
Component (A) is 1,2-polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, bisphenol A diallyl ether, triallyl isocyanurate, trivinylcyclohexane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl). A light-emitting diode that is diallyl ether of propane.   3. The light emitting diode according to claim 1, wherein the vapor pressure of component (D) at 90 ° C. is 100 kPa or less.   (D) The number average molecular weight of a component is 500 or more, The light emitting diode of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.   The curable composition is mixed in advance before coating the light-emitting element, and a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition and a part or all of SiH groups are reacted. The light-emitting diode according to claim 2.   The translucent sealing material obtained from the curable composition contains a first phosphor containing a phosphor capable of absorbing a part of the light emitted from the light emitting element and emitting longer wavelength fluorescence. The light-emitting diode according to claim 2, comprising a layer and a second layer having higher translucency than the first layer.   The light emitting element is a nitride semiconductor in which at least a light emitting layer emits visible light, and the phosphor includes at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Sc, La, Gd, and Sm, Al The light-emitting diode according to claim 6, wherein the light-emitting diode is a garnet-based phosphor activated by cerium having at least one element selected from the group consisting of Ga, and In. (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C The light emitting device is coated with a curable composition containing as essential components a) a hydrosilylation catalyst and (D) a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with SiH group in one molecule. A method for manufacturing a light emitting diode, comprising:
The curable composition is premixed before coating the light-emitting element, and a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition and a part or all of SiH groups are reacted,
Component (A) is 1,2-polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, bisphenol A diallyl ether, triallyl isocyanurate, trivinylcyclohexane or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl). A method for producing a light-emitting diode, which is diallyl ether of propane. In the curable composition, a phosphor capable of absorbing a part of light emitted from the light emitting element and emitting longer wavelength fluorescence is added and mixed and dispersed. The method of manufacturing a light emitting diode according to claim 8, wherein sealing is performed .