JP4037125B2 - Light emitting diode and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【００１５】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００１６】
【化２】

【００１７】
で示される基が特に好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２１】
【化４】

【００２２】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００２３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２７】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２８】
【化７】

【００２９】
が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３５】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３７】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００３８】
また、（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００３９】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４０】
得られる硬化物の着色性および光学特性から、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４１】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００４２】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００４３】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化１０】

【００４５】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００４６】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｆ）成分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。
【００４７】
（Ｆ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。（Ｆ）成分の有機化合物は、（Ａ）成分の有機化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。また単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性を高くしたい場合には、（Ｆ）成分は（Ａ）成分と同一のものが好ましい。
【００４８】
（Ｆ）成分の有機化合物と反応させる鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとしては、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好であるという観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分としても（Ａ）成分と同様に、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００５０】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｂ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００５１】
光学特性が良好であるという観点からより好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物等が挙げられる。
【００５２】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが好ましく、１．８≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより好ましい。２．０＜Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．９の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となり得る。
【００５３】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００５４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
【００５５】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８〜１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−６〜１０^−２モルの範囲である。
【００５７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^−２〜１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲である。
【００５８】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００５９】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００６０】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００６１】
次に（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂について説明する。
【００６２】
本発明に用いる（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルアルコールジグリシジルエーテル等の非脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応物、芳香族カルボン酸の水素添加物とエピクロルヒドリンとの反応物等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
【００６３】
【化１１】

【００６４】
等の脂環式系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；モノアリルジグリシジルイソシアヌレート；ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート；ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル類；ヒダントイン型エポキシ樹脂；石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物などが例示できるが、これらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使用しうる。
【００６５】
また、（Ｄ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。
【００６６】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低いなどのように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｄ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００６７】
着色性と光学特性の観点から好ましいものとしては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルアルコールジグリシジルエーテル等の非脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
【００６８】
【化１２】

【００６９】
等の脂環式系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；モノアリルジグリシジルイソシアヌレート；ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが例示できる。
【００７０】
中でも反応性の点から水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
【００７１】
【化１３】

【００７２】
等の脂環式系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；モノアリルジグリシジルイソシアヌレート；ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが更に好ましい。
【００７３】
最も好ましくは、
【００７４】
【化１４】

【００７５】
トリグリシジルイソシアヌレートである。
【００７６】
次に（Ｅ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤について説明する。
【００７７】
エポキシ樹脂用硬化剤については、特に限定なく従来公知のものが使用できるが、ヒドロシリル化反応を阻害せず硬化性が良好となりやすいという観点から、非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；３級アミン塩などのアミン系エポキシ樹脂用硬化剤を用いると、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応による硬化を阻害する可能性がある。
【００７８】
非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤としては、３フッ化ホウ素酸化合物；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物などのごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムなどのごときアルミニウム錯体；上記アルミニウム錯体と、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシランなどのアルコキシシランとの混合物であるアルミニウム錯体／アルコキシシラン混合物；上記アルミニウム錯体と、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのごとき有機シラノールとの混合物であるアルミニウム錯体／有機シラノール混合物；テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラキス（オキザリックアシド）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（サリチルアルデヒド）ジルコニウムなどのごときジルコニウム錯体；等の化合物を例示することができる。
【００７９】
これらの非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤の中では、透明性と黄変抑制の点からヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類；アルミニウム錯体／アルコキシシラン混合物；アルミニウム錯体／有機シラノール混合物が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
また、（Ｅ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。
【００８０】
（Ｅ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂および該硬化剤の種類により異なるが、（Ｄ）成分１００部（重量部、以下同様）に対し、目的に応じて（Ｅ）成分を１〜１５０部の範囲、好ましくは８０〜１３０部の範囲で使用すればよい。
また、本発明における〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の割合（重量比）については、使用目的に応じて使い分ければ良く、特に制限はないが、例えば〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕に各種基材との接着性を付与するためには、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の割合は１００／０．１〜１００／１００（重量比）が好ましく、１００／１〜１００／５０（重量比）がより好ましく、１００／５〜１００／２５（重量比）がさらに好ましい。〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の割合は１００／０．１より低いと接着性が不十分であり、１００／１００より大きいと〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕の硬化物としての性能が維持できなくなる。
【００８１】
また、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕を〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の改質剤として用いる場合は、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の割合は１／１００〜１００／１００（重量比）が好ましく、５／１００〜８０／１００（重量比）がより好ましく、１０／１００〜５０／１００（重量比）がさらに好ましい。〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の割合は１／１００より低いと吸水性の改善が不十分であり、１００／１００より大きいと〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕の硬化物としての特徴が維持できなくなる。
【００８２】
本発明の組成物は着色、特に黄変抑制のため、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が７５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下、特に好ましくはこれらのフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないことである。
【００８３】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【００８４】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００８５】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００８６】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【００８７】
本発明の組成物をそのままフィルム等に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００８８】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００８９】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００９０】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し、発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合し反応させることによって硬化させることができる。
【００９２】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００９３】
反応させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００９４】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００９５】
反応時間も種々設定できる。
【００９６】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００９７】
また窒素下で反応させることもできる。酸化による着色抑制の点から、減圧下あるいは窒素下での反応が好ましい。
【００９８】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧、加圧等により脱泡する処理等を適用することもできる。
【００９９】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【０１００】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【０１０１】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【０１０２】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１０３】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【０１０４】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０１０５】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０１０６】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０１０７】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０１０９】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０１１０】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性組成物を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１１１】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０１１２】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０１１３】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
１Ｌ四つ口フラスコに脱水トルエン２９０ｇ、ベンゾチアゾール５．５ｍｇ（４．１×１０^−５ｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１５μＬ（２．１×１０^−６ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１．０ｍｏｌ、ＳｉＨ基として４．０ｍｏｌ）５００ｇを加えてオイルバス中で８０℃に加温、攪拌した。脱水したポリブタジエン（日本曹達製、商品名Ｂ−１０００）５．６ｇ（推定不飽和基含量０．１ｍｏｌ）の脱水トルエン（４３ｇ）に溶解し、約１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で１時間、８５℃で７時間反応させた。バス温７０℃に下げ、揮発分を減圧留去した。無色透明でやや粘ちょうな液体を得た。原料のポリブタジエンのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量／分子量分布はそれぞれ３２００／１．４であり、得られた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がポリブタジエンＢ−１０００と反応したもの（部分反応物Ａと称す）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量／分子量分布はそれぞれ３２００／１．４であり６１００／１．８であった。^１Ｈ−ＮＭＲで求めたＳｉＨ基の量は０．００９８ｍｏｌ／ｇであった。
【０１１６】
（作成例１）
（Ａ）成分としてポリブタジエン（日本曹達製、商品名Ｂ−１０００）０．１２５ｇ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として合成例１の部分反応物Ａ０．７３ｇ、（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル０．０７５ｇ、（Ｅ）成分としてジフェニルジメトキシシラン０．１８ｇおよびトリスエチルアセトアセテートアルミニウム０．０１６ｇ（トルエン２０％溶液として添加）を混合、攪拌し、ポリカーボネート板上に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱した。硬化物は無色透明であった。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
室温まで冷却後、ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行なった（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。テープに付着して剥がれたマスはなかった。このことにより本発明の硬化性組成物が接着性に優れていることがわかった。
【０１１７】
（比較作成例１）
（Ａ）成分としてポリブタジエン（日本曹達製、商品名Ｂ−１０００）０．１２５ｇ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として合成例１の部分反応物Ａ０．７３ｇを混合、攪拌し、ポリカーボネート板上に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱した。硬化物は無色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行なった（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。全てのマスがテープに付着して剥がれた。
【０１１８】
（合成例２）
２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１１．３μＬ、トリアリルイソシアヌレート５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３７．０４ｇを加えて、９０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１７６ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｂと称す）であることがわかった。
【０１１９】
（作成例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート２．５ｇ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として合成例２で合成した部分反応物Ｂ（合成例２で示したように部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している）３．０ｇ、（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル０．２４ｇ、（Ｅ）成分としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸０．３１ｇをカップ中で混合し、攪拌脱泡装置を用いて常圧下で脱泡した。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、８０℃／６０分、１００℃／６０分、１２０℃／６０分空気中で加熱を行い、さらに真空中で１５０℃／６００分加熱を行い、目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
【０１２０】
（作成例３）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート２．５ｇ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として合成例２で合成した部分反応物Ｂ（合成例２で示したように部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している）３．０ｇ、（Ｄ）成分としてペルノックス社製ペルノックスＭＥ−５４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．３４ｇ、（Ｅ）成分としてペルノックス社製ペルキュアＨＶ−５４０（脂環式酸無水物とエポキシ樹脂硬化促進剤の混合物）０．２１ｇをカップ中で混合し、攪拌脱泡装置を用いて常圧下で脱泡した。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、８０℃／６０分、１００℃／６０分、１２０℃／６０分空気中で加熱を行い、さらに真空中で１５０℃／６００分加熱を行い、目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
【０１２１】
（比較作成例２）
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２．４ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３．１ｇをカップ中で混合し、攪拌脱泡装置を用いて常圧下で脱泡した。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、１６０℃／９００分加熱を行い、目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
【０１２２】
（測定例）
作成例２、作成例３および比較作成例２で作成した硬化物をスガ試験機製のＳＸ１２０型キセノンウェザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）にて１００時間照射して硬化物が着色するかどうかを調べた。作成例２および作成例３で作成した硬化物はともに着色がみられず目視で無色透明の状態を保ったが、比較例２で作成した硬化物は目視で黄色に着色がみられた。本発明の発光ダイオードに用いる硬化性組成物は優れた耐光性を有している。
【０１２３】
（実施例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート２．５ｇ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として合成例２で合成した部分反応物Ｂ（合成例２で示したように部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している）３．０ｇ、（Ｄ）成分として３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート０．２４ｇ、（Ｅ）成分としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸０．３１ｇをカップ中で混合し、攪拌脱泡装置を用いて常圧下で脱泡した。このものを、２枚のガラス板に０．５ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、８０℃／６０分、１００℃／６０分、１２０℃／６０分空気中で加熱を行い、さらに真空中で１５０℃／６００分加熱を行い、目視で均一かつ無色透明のシート状硬化物を得た。
【０１２４】
上記のようにして作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０１２５】
（実施例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート２．５ｇ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分として合成例２で合成した部分反応物Ｂ（合成例２で示したように部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している）３．０ｇ、（Ｄ）成分として３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート０．２４ｇ、（Ｅ）成分としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸０．３１ｇをカップ中で混合し、攪拌脱泡装置を用いて常圧下で脱泡し、硬化性組成物とした。
【０１２６】
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子を形成させる。
【０１２７】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０１２８】
上記硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。
上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例３）
実施例２に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１２９】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例４）
実施例２に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１３０】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例５）
実施例２に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１３１】
硬化性組成物を９０℃３０分加熱してＢステージ化する。
【０１３２】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。上記Ｂステージ化した硬化性組成物を用いてトランスファー成形により発光素子およびリード電極の一部を封止する。ＳＭＤタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０１３３】
（実施例６）
実施例２と同様に順次積層された窒化物半導体において、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ型窒化物半導体層側からエッチングを行い、負電極が形成されるｎ型コンタクト層の表面を露出させる。次に、最上層にあるｐ型コンタクト層上のほぼ全面にリフトオフ法によりＮｉ／Ａｕを膜厚６０／２００Åにて積層し、オーミック接触が良好で且つ優れた透過性を有する第一の正電極を形成する。また、前記透光性第一の正電極上の一部にＡｕを膜厚１μｍ積層し、正極側ボンディング部となる第二の正電極を形成する。
【０１３４】
一方、エッチングにより露出されたｎ型コンタクト層の表面にそれぞれターゲットを変えてスパッタリングによりＷ／Ａｌ／Ｗ／Ａｕを膜厚２００Å／２０００Å／２０００Å／３０００Åとなるよう積層し、不要なレジスト膜を除去させ負電極を形成し、ＬＥＤ素子とする。これにより、アニーリングを行わなくとも良好なオーミック接触を有する負電極が形成される。また、負電極はボンディング部となるが、上記構成により強い機械的強度を有するため、安定して駆動することが可能なＬＥＤ素子が得られる。
【０１３５】
次に、パターニングにより、各電極のボンディング部のみを露出させ素子表面全体に接してＳｉＯ_２からなる絶縁性無機化合物層を連続的に形成し、ＬＥＤ素子とする。前記絶縁性無機化合物層は少なくとも短絡を防止できるように形成されていればよく、前記正電極と前記負電極の間の半導体層上面に設けられていればよい。このように絶縁性無機化合物層を設けることは、小型化された発光素子を信頼性高く実装するにあたり非常に重要である。絶縁性無機化合物層の材料は、少なくとも絶縁性であれば良く、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４等からなる単層又は複数層を用いることができる。
【０１３６】
また、本実施例では、前記絶縁性無機化合物層を発光素子の端面まで連続して設けている。これにより、基板の削られた端面及び露出面を高温高湿から保護することができ、厳しい環境条件下での長期間使用に際しても高い信頼性を維持することが可能な発光素子が得られる。また、サファイア基板や窒化ガリウムと直接接して設けられる絶縁性無機化合物層は、それぞれ接する部材と近い熱膨張係数を有することが好ましく、これにより更に信頼性を高めることができる。ちなみに、各材料の熱膨張係数は、サファイア基板が７．５〜８．５×１０^−６／ｋ、窒化ガリウムが３．２〜５．６×１０^−６／ｋ、二酸化珪素が０．３〜０．５×１０^−６／ｋ、窒化シリコンが２．５〜３．０×１０^−６／ｋである。
【０１３７】
本実施例で使用する発光素子は、発光層で発光された光の多くは上下の層との境界面にて全反射され、発光端部から光密度高く発光する傾向にある。このような発光素子を直接樹脂にて被覆すると、これらに発光素子からの光や熱が集中するため、隣接する樹脂部が局所的に著しく劣化される。これが起因となり、発光ダイオードに色調変化や信頼性低下が生じると考えられる。そこで本実施例では、絶縁性無機化合物層を表面に有する発光素子を、前記絶縁性無機化合物層と比較的密着性が高い傾向にあり且つ耐光性及び耐熱性に優れた本発明の硬化性組成物にて直接被覆することにより、前記発光領域端部から発光される光を効率よく外部へ取り出し、界面における劣化を抑制し、信頼性の高い発光装置を提供する。
【０１３８】
また、前記発光端部とは、発光層及びｎ型コンタクト層端部を示す。そこで、これらの端部に設けられる絶縁性無機化合物層は、ｎ型コンタクト層としてよく用いられるＧａＮよりも屈折率が小さい無機物にて構成することが好ましい。これにより、硬化性組成物の劣化を抑制することができる。更に、前記絶縁性無機化合物を、例えば、発光素子の発光端部に直接接する第一の層としてＳｉＯ_２を、該第一の層に接して該第一の層よりも屈折率の大きい第二の層としてＴｉＯ_２を積層したＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２や、ＴｉＯ_２／ＭｇＦ_２等の２層構造や、ＳｉＯ_２／Ａｌ／ＳｉＯ_２のように絶縁膜と金属の積層によって形成した３層構造からなる光学多層膜を設けることにより、反射性を持たせることもできる。複数層の場合、膜厚は５０００Å以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
【０１３９】
また、無機化合物層を表面に有する発光素子を直接本発明の硬化性組成物にて被覆する場合、光屈折や熱膨張を考慮し、前記無機化合物層は珪素を含有するものが好ましい。珪素を含有する無機化合物層とは、前記無機化合物中に少なくとも珪素が含有されていれば特に限定されず、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、及びＳｉＨ_４等からなる無機化合物層が挙げられる。
また、珪素を含有する無機化合物層を設けこの無機化合物層を本発明の硬化性組成物にて直接被覆すると、他の無機化合物層を設けた場合と比較して信頼性が向上し、高温高湿等の環境条件下においても高い信頼性及び光学特性を維持することができる傾向にある。この理由は定かでないが、珪素を含有する無機化合物層が本発明の硬化性組成物と親和性が良く密着性の高い界面を形成し、水分や外気の侵入が抑制されているためだと考えられる。
【０１４０】
上記のように形成されたＬＥＤ素子を有するウエハをスクライブ可能な基板厚まで研磨工程によって削り、基板面が粘着シートに接触するように粘着シート上に載置し、スクライブ工程によってチップ状に分割する。分割されたＬＥＤチップを実施例４と同様のパッケージ内部に同様の方法にて固定し、Ａｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的に接続させ、本発明の硬化性組成物（実施例２と同様にして作成した硬化性組成物）にて被覆しチップタイプ発光ダイオートを作製する。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、優れた耐熱性且つ強靱性を有している。本発明は、このような樹脂にて発光素子及びワイヤが被覆されることにより、実装時や点灯時の熱応力による樹脂及び発光素子におけるクラック発生やワイヤ断線を防止することができる。また、発光素子は点灯時に発熱を伴い、前記発光素子近傍は高温状態となる。本発明では、発光素子を直接被覆する樹脂として耐熱性に優れた本発明の硬化性組成物を用いるため、樹脂が劣化されることなく長時間の使用に際しても高い信頼性を維持することができる。また本発明の発光ダイオードは、Ｐｂを有していない、高融点値を有する導電部材にて実装しても、色度変動や信頼性低下を生じないため、環境に優しい表示装置を実現することができる。
【０１４２】
また、本発明の硬化性組成物は、熱応力における柔軟性を有する硬化物である。従来、熱応力に柔軟性を有する樹脂として、ゴム状弾性樹脂、ゲル樹脂等が知られているが、これらの樹脂は架橋密度が低い又は架橋構造を有さないので機械的強度が弱く、またタック性を有するため異物が付着しやすい等の問題点を有しており、最表面部となる発光面として形成するには不向きであった。これに対し本発明の硬化性組成物は、異物を付着したり実装用器具にて損傷を受ける恐れがない。このように本発明は、本発明の硬化性組成物を用いることにより、発光素子及びワイヤ部分の被覆部材と発光装置の表面部となる発光面の部材を一体成形することができ、量産性及び作業性に優れた発光ダイオードを得ることができる。また、太陽光に対しても優れた耐光性を有するため、屋外用表示基板に実装されても発光面は変色されず良好な信頼性を維持することができる。
【０１４３】
また、上述したゴム状弾性樹脂、ゲル樹脂等は、比較的接着性機能が弱く、厳しい使用環境下では隣接する他の部材と剥離する傾向にある。樹脂部材と隣接する部材との界面に剥離が生じると、色調のズレや信頼性低下が生じる。特に樹脂から成る封止部材の周囲に側壁を有するチップタイプ発光ダイオードにおいて、前記封止部材と前記側壁との界面に剥離が生じると、剥離部分から水分が侵入し信頼性が著しく劣化したり、剥離により生じる空洞部が発光素子からの光や熱の伝達を阻害する。これに対して本発明では、発光素子の周囲に設けられた絶縁性無機化合物層と良好な接着性を有すると共に、エポキシ樹脂組成物である（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を必須成分として含有している硬化性組成物を封止部材として用いているため、前記封止部材は、発光素子の絶縁性無機化合物層や電極面、リード電極、およびパッケージ内面と、隣接する全ての構成部材と高い接着性を有して設けられる。これにより、各部材間の界面において劣化が生じることなく、厳しい使用環境下においても優れた光学特性及び信頼性を維持することが可能な発光ダイオードを得ることができる。
【０１４４】
また、従来のエポキシ樹脂組成物にて近紫外域から可視光の短波長側で高出力に発光するＬＥＤチップを被覆すると、その界面近傍からＬＥＤチップ自体が発する光や熱により急激に樹脂が劣化していた。特に、炭素−炭素間の二重結合を有する芳香族エポキシ樹脂を透光性樹脂に利用した発光ダイオードでは、一旦ＬＥＤチップからの光や熱エネルギーにより二重結合が切れ酸化されると、それによる黄変着色を起こす。黄変着色は単に樹脂を着色させるだけでなく、５５０ｎｍ以下の可視光、特に青色に対して補色関係或いは補色に近い。そのため、ＬＥＤチップからの光が吸収され易く、劣化が促進されると考えられる。また、近紫外域から可視光の短波長を５ｍＷ以上の高出力が発光可能な多重量子井戸構造などの窒化物半導体を利用した場合、顕著に現れ易い傾向にある。
【０１４５】
そこで、本発明の硬化性組成物では、必須成分として用いられる上記（Ｄ）成分として、透光性樹脂の特性を持ちつつ劣化の原因となる炭素−炭素間の二重結合を有しない非芳香族系エポキシ樹脂を主体とするものを選択することが好ましい。これにより、ＬＥＤチップを封止したことにより生ずるＬＥＤチップからの劣化を防止し経時劣化を生ずることなく信頼性の高い発光ダイオードとすることができる。上記（Ｄ）成分は、高い耐光性、絶縁性、及び透光性を満たすため、着色原因となる芳香族成分、特にフェノール誘導体エポキシ樹脂を全く含有しないものが最も好ましい。また、非芳香族系エポキシ樹脂が（Ｄ）成分中のエポキシ成分として、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占める。上記（Ｄ）成分としては、無機塩素含有量を１ｐｐｍ以下、有機塩素含有量を５ｐｐｍ以下とすることができるエポキシ樹脂が好ましい。特に蒸留精製され塩素成分を全く含有しないものがより好ましい。また、上記（Ｅ）成分として好適に含有される酸無水物は、耐光性を必要とするため非芳香族系でかつ炭素−炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物の一種又は二種以上が好ましい。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。特に、（Ｅ）成分として硬化反応性と耐湿性のバランスの良いメチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対し５０から１５０重量部配合したものが好ましく、８０から１３０重量部配合したものがより好ましい。
【０１４６】
本発明では、各構成部材に無機蛍光物質や有機蛍光物質等、種々の蛍光物質を含有させることが出来る。このような蛍光物質の一例として、無機蛍光体である希土類元素を含有する蛍光体がある。希土類元素含有蛍光体として、具体的には、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍの群から選択される少なくとも１つの元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの群から選択される少なくとも１つの元素とを有するざくろ石型蛍光体が挙げられる。特に、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体が好ましく、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕ及びＰｒ等を含有させることも可能である。
また、本発明の硬化性組成物に、前記発光素子の光の一部を吸収し他の波長の光を発光することが可能で且つ表面に前記硬化性組成物と共通な無機元素を含有する物質をコーティングされた無機蛍光物質を添加すると、これらの界面は化学結合等により良好な接着性を有する傾向にある。また、前記蛍光物質は上記構成とすることにより前記硬化性組成物中にて良好に分散した状態で固着される。これにより、前記無機蛍光物質の光吸収率及び光取り出し効率が向上され高輝度で均一に発光することが可能な色変換型発光ダイオードが得られる。
【０１４７】
（実施例７）
実施例４と同様の方法にて、パッケージ内に発光素子を載置しワイヤにて電気的接続を取る。ここでパッケージの開口部を除く表面にレジスト膜を形成する。このようにＬＥＤチップが載置されたパッケージを純水が入った容器内に配置させる。
【０１４８】
他方、粒子状蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させる。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アルミニウムを混合して坩堝に詰め、弱還元雰囲気中および還元雰囲気中にて１４００°Ｃの温度で３時間焼成して焼成品を得る。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体を形成する。こうして得られた蛍光物質をＳｉＯ_２ゾル中に分散させてなる混合溶液を形成する。
【０１４９】
次に、酢酸でｐＨを５．０に調整した後、直ちにパッケージが配置された容器中に前記混合溶液を一挙に注入する。静置後（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体はパッケージの開口部及び発光素子上に沈降する。容器内の廃液を除去しＬＥＤチップ上に粒子状蛍光体が堆積したパッケージを１２０℃で乾燥させる。
【０１５０】
次に、容器から発光ダイオードを取り出して発光ダイオードの非発光部に付着した粒子状蛍光体をレジストマスクごと除去する。こうして得られた発光ダイオードは、ＬＥＤチップ上とパッケージ底面との膜厚が共に約４０μｍと略等しい無機化合物層を有する。さらに、ＬＥＤチップや粒子状蛍光体を外部応力、太陽光、水分及び塵埃などから保護する目的で、無機化合物層が形成されたパッケージ内にモールド部材として透光性である本発明の硬化性組成物（実施例２と同様にして作成した硬化性組成物）を充填し、１５０℃にて５時間硬化させる。
【０１５１】
こうして得られた発光ダイオードは、耐久性に優れた部材にて構成されているため、厳しい環境下での使用や長時間の使用に際しても色ズレや色むらが生じることなく、優れた信頼性を有している。
【０１５２】
（実施例８）
ダイボンド樹脂として本発明の硬化性組成物を利用する以外は、実施例２と同様にして発光ダイオードを形成する。このように構成することにより、発光素子の周囲の部材を全て耐熱性及び耐光性に優れた硬化性組成物とすることができ、更に信頼性の高い発光ダイオードが得られる。また本発明の硬化性組成物は、絶縁性無機物及び導電性無機物のいずれとも接着性が高いため、ダイボンド性を高めると共に発光素子の底面側から発光される光の取り出し効率を高めることができる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の発光ダイオードに用いる硬化性組成物は接着性が高く、耐光耐久性が高く、かつ、硬質であり表面タック性を有さず、発光ダイオードの発光素子の被覆材として優れた特性を有しているため、本発明の発光ダイオードは高い耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり実装用器具により発光面が損傷を受けるという問題が生じない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting diode having high durability and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a transparent epoxy resin using an acid anhydride curing agent has been widely used as a coating material (sealing material or molding material) of a light emitting element of a light emitting diode. Such a transparent epoxy resin has high adhesiveness and mechanical durability, but has low moisture resistance due to the high water absorption rate of the resin, or particularly low light transmittance for light of a low wavelength. However, it has a drawback that it has low light resistance or is colored by light deterioration. In order to improve this point, an improvement in an epoxy resin system has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-196151 and 11-274571).
On the other hand, silicone resin is used as a coating material with high light resistance, but since it is generally soft and has surface tackiness, foreign matter may adhere to the light emitting surface during mounting, There was a problem that the light emitting surface was damaged.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is high adhesiveness, high light durability, and does not cause a problem that foreign matter adheres to the light emitting surface during mounting or the light emitting surface is damaged by a mounting tool. It is to provide a light emitting diode and a manufacturing method thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have intensively studied, as a result, an organic compound containing a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group, a compound containing a SiH group, a hydrosilylation catalyst, It discovered that the said subject could be solved by coat | covering a light emitting element using the curable composition which contains an epoxy resin and the hardening | curing agent for epoxy resins as an essential component, and it came to this invention.
[0005]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C A light-emitting diode in which the light-emitting element is coated with a curable composition containing, as essential components, a hydrosilylation catalyst, (D) an epoxy resin, and (E) a curing agent for an epoxy resin;
The component (E) is a light-emitting diode according to claim 1, wherein the component is a curing agent for non-amine epoxy resin (claim 2),
The light-emitting diode according to claim 1 or 2, wherein the curable composition is a curable composition having a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a phenolic hydroxyl group derivative having a content of 75% by weight or less. ) And
The component (A) is an organic compound that does not have a phenolic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group derivative, and contains at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule. The light-emitting diode according to any one of claims 1 to 3 (claim 4),
The component (B) is a silicon compound containing no phenolic hydroxyl group and / or no phenolic hydroxyl group derivative and containing at least two SiH groups in one molecule. A light emitting diode according to claim 5,
(D) The light-emitting diode according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (D) is an epoxy resin having no phenolic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group derivative,
The light-emitting diode according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (E) is a curing agent for epoxy resins that does not have a phenolic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group derivative. Yes,
The main light emission peak wavelength of the light emitting element is a light emitting diode according to any one of claims 1 to 7 (claim 8),
The said light emitting element has an inorganic compound layer containing silicon on the surface, and the said curable composition is provided in contact with the said inorganic compound layer, It is any one of Claim 1 thru | or 8 characterized by the above-mentioned. The light-emitting diode according to claim 9 (claim 9),
The light emitting diode according to claim 9, wherein the inorganic compound layer contains a fluorescent material capable of absorbing at least a part of light emitted from the light emitting element and emitting other fluorescence. (Claim 10),
The said light emitting element is mounted on the board | substrate which has a side wall, and the said curable composition is provided in contact with the said light emitting element surface and the said side wall inner surface. The light-emitting diode according to any one of claims (claim 11),
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C The light emitting device is coated by using a curable composition containing, as essential components, a hydrosilylation catalyst, (D) an epoxy resin, and (E) a curing agent for an epoxy resin. A method for producing the light-emitting diode according to claim 12 (claim 12).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
First, the component (A) in the present invention will be described.
[0008]
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. Organic compounds do not contain siloxane units (Si-O-Si) such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, but only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements It is preferable that it contains. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems.
[0009]
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
[0010]
The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
[0011]
Examples of organic polymer compounds include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin) ), Polyimide compounds can be used.
[0012]
Examples of the organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene; aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclics; heterocyclic compounds, and these A mixture etc. are mentioned.
[0013]
Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has a reactivity with SiH group of (A) component, The following general formula (I)
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
Is particularly preferred.
[0018]
As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (A), the following general formula (II)
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. In addition, from the availability of raw materials,
[0021]
[Formula 4]

[0022]
The alicyclic group represented by is particularly preferable.
[0023]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. Although it will not specifically limit if it is a C1-C10 substituent as a substituent more than bivalence, The thing containing only C, H, N, O, S, and a halogen is preferable as a structural element. Examples of these substituents include
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
[0027]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
Is mentioned.
[0030]
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane. Diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (having a purity of 50 to 100%, preferably having a purity of 80 to 100%) , Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100%), Novo Allyl ether of click phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
In addition, those obtained by replacing the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group are exemplified.
[0034]
As the component (A), it is also possible to use low molecular weight compounds that are difficult to express by dividing into a skeleton portion and a carbon-carbon double bond as described above. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, fats such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include aromatic cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0035]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) described above may contain 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per gram of the component (A). However, those containing 0.005 mol or more per gram are preferable, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferable.
[0036]
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) should be on average at least two per molecule, but may exceed 2 if it is desired to further improve the mechanical strength. Preferably, it is 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.
[0037]
The component (A) preferably has fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, and may be linear or branched. Although there is no restriction | limiting in particular, The arbitrary things of 50-100,000 can be used conveniently. When the molecular weight is 100,000 or more, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking due to the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group is hardly exhibited.
[0038]
In addition, the component (A) preferably has a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of are more preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and the phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0039]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (A) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0040]
From the colorability and optical properties of the resulting cured product, as component (A), vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2, 4-Trivinylcyclohexane is preferable, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and 1,2,4-trivinylcyclohexane are particularly preferable.
[0041]
Next, the compound which has SiH group which is (B) component is demonstrated.
[0042]
The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a compound described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
[0043]
Among these, from the viewpoint of availability, a chain having at least two SiH groups in one molecule and / or a cyclic polyorganosiloxane is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A). Furthermore, the following general formula (III)
[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
(Wherein R ² Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred. The substituent R in the compound represented by the general formula (III) ² Is preferably composed of C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group.
[0046]
Further, from the viewpoint of having good compatibility with the component (A), at least one selected from chain-like and / or cyclic polyorganosiloxane and an organic compound having a carbon-carbon double bond. A reaction product with a compound (hereinafter referred to as component (F)) is also preferred. In this case, in order to further enhance the compatibility of the reactant with the component (A), a product obtained by removing unreacted siloxanes from the reactant by devolatilization or the like can be used.
[0047]
The component (F) is an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, and the same description as the component (A) can also be used. The organic compound of component (F) may be the same as or different from the organic compound of component (A). Moreover, it is possible to use it individually or in mixture of 2 or more types. When it is desired to increase the compatibility of the component (B) with the component (A), the component (F) is preferably the same as the component (A).
[0048]
As the chain and / or cyclic polyorganosiloxane to be reacted with the organic compound (F), from the viewpoint of industrial availability and good reactivity when reacted, 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred.
[0049]
As the component (B), as in the case of the component (A), those having a small content of a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a phenolic hydroxyl group derivative are preferable from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing. More preferred are those that do not contain a compound having a derivative of a phenolic hydroxyl group. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and the phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0050]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (B) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0051]
More preferable component (B) from the viewpoint of good optical properties includes a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinylcyclohexene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra. Reaction product of siloxane and dicyclopentadiene, reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether reaction product, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reaction product and 1,2,4-trivinylcyclohexane reaction product, particularly preferred component (B) As 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate Reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane And the reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane.
[0052]
The mixing ratio of the (A) component and the (B) component as described above is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the number of SiH groups in the (B) component (Y) in the (A) component Of carbon to carbon double bonds (X) is preferably 2.0 ≧ Y / X ≧ 0.9, more preferably 1.8 ≧ Y / X ≧ 1.0. If 2.0 <Y / X, sufficient curability may not be obtained and sufficient strength may not be obtained. If Y / X <0.9, the carbon-carbon double bond becomes excessive. Can cause coloring.
[0053]
Next, the hydrosilylation catalyst as component (C) will be described. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a platinum simple substance, a support made of alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0054]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
[0055]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0056]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, ^-8 -10 ^-1 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-6 -10 ^-2 The range of moles.
[0057]
In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited. ^-2 -10 ² The molar range is preferred, more preferably 10 ^-1 It is the range of -10 mol.
[0058]
Furthermore, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0059]
Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferable from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability.
[0060]
The amount of the curing retarder added is 10 with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 -10 ³ The range of mole is preferable, and the range of 1 to 50 mole is more preferable.
[0061]
Next, the epoxy resin as component (D) will be described.
[0062]
Examples of the epoxy resin (D) used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; brominated epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A; novolac type epoxy resin; bisphenol A propylene oxide Glycidyl ether type epoxy resins such as glycidyl ethers of adducts; Non-alicyclic glycidyl ether type epoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether and neopentyl alcohol diglycidyl ether; Diglycidyl hexahydrophthalate, aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin Glycidyl ester type epoxy resin such as a reaction product of aldehyde, a hydrogenated aromatic carboxylic acid and a reaction product of epichlorohydrin; N, N-diglycidylaniline, N, N-dig Glycidyl amine type epoxy resins such as glycidyl -o- toluidine; urethane-modified epoxy resins; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin,
[0063]
Embedded image

[0064]
Triglycidyl isocyanurate; monoallyl diglycidyl isocyanurate; diallyl monoglycidyl isocyanurate; glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as polyalkylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether; hydantoin type Epoxy resins; epoxidized products of unsaturated polymers such as petroleum resins can be exemplified, but the invention is not limited thereto, and any generally known epoxy resin can be used.
[0065]
The component (D) preferably has a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of
[0066]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (D) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0067]
From the viewpoint of colorability and optical properties, preferred are glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl hexahydrophthalate; non-alicyclic glycidyl ether type epoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether and neopentyl alcohol diglycidyl ether. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin,
[0068]
Embedded image

[0069]
Examples thereof include alicyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; monoallyl diglycidyl isocyanurate; diallyl monoglycidyl isocyanurate.
[0070]
Among them, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin from the point of reactivity;
[0071]
Embedded image

[0072]
More preferred are alicyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; monoallyl diglycidyl isocyanurate; diallyl monoglycidyl isocyanurate.
[0073]
Most preferably,
[0074]
Embedded image

[0075]
Triglycidyl isocyanurate.
[0076]
Next, the epoxy resin curing agent as component (E) will be described.
[0077]
As the curing agent for epoxy resin, a conventionally known one can be used without any particular limitation, but a curing agent for non-amine epoxy resin is preferable from the viewpoint that the hydrosilylation reaction is not hindered and the curability tends to be good. For example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) Amines such as methyl) phenol; When a curing agent for an amine-based epoxy resin such as a tertiary amine salt is used, curing due to the hydrosilylation reaction of the components (A), (B), and (C) of the present invention is inhibited. there's a possibility that.
[0078]
Curing agents for non-amine epoxy resins include boron trifluoride compounds; phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride Carboxylic anhydrides such as acid, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride; alcohols; phenols; carboxylic acids; aluminum Isopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum tert-butylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetate aluminum Tris (n-propylacetoacetate) aluminum, tris (iso-propylacetoacetate) aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum, trissalicylaldehydealuminum, tris (2-ethoxycarbonylphenolate) aluminum, tris (acetylacetate) Nato) Aluminum complexes such as aluminum; the above aluminum complexes and diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenyl An aluminum complex / alkoxysilane mixture which is a mixture with an alkoxysilane such as vinylethoxysilane; Aluminum complexes / organic silanol mixtures which are mixtures of the aluminum complexes with organic silanols such as diphenyldisilanol, diphenylmethylsilanol, trimethylsilanol, triphenylsilanol; tetramethylzirconate, tetraethylzirconate, tetraisopropylzirconate, Tetra-n-butyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate, tetrakis (oxalic acid) zirconium, tetrakis (acetylacetone) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetate) Acetate) zirconium, tetrakis (salicylaldehyde) zirconium and other zirconium complexes; It can be illustrated.
[0079]
Among these curing agents for non-amine epoxy resins, carboxylic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and the like from the viewpoint of transparency and yellowing suppression. An aluminum complex / alkoxysilane mixture; an aluminum complex / organic silanol mixture is preferred, and hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride are more preferred.
The component (E) preferably has a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of suppressing coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of
[0080]
(E) Although the usage-amount of the hardening | curing agent for epoxy resins which is a component changes with kinds of an epoxy resin and this hardening | curing agent, according to the objective with respect to 100 parts of (D) component (a weight part, the following is similar) ) Component may be used in the range of 1 to 150 parts, preferably in the range of 80 to 130 parts.
In addition, the ratio (weight ratio) of [(A) component + (B) component + (C) component] / [(D) component + (E) component] in the present invention may be properly used according to the purpose of use. Well, there is no particular limitation. For example, in order to give [(A) component + (B) component + (C) component] adhesiveness to various substrates, [(A) component + (B) component + (C) component] / [(D) component + (E) component] is preferably 100 / 0.1 to 100/100 (weight ratio), more preferably 100/1 to 100/50 (weight ratio). 100/5 to 100/25 (weight ratio) is more preferable. If the ratio of [(A) component + (B) component + (C) component] / [(D) component + (E) component] is lower than 100 / 0.1, the adhesion is insufficient. If it is larger, the performance of the cured product of [(A) component + (B) component + (C) component] cannot be maintained.
[0081]
When [(A) component + (B) component + (C) component] is used as a modifier for [(D) component + (E) component], [(A) component + (B) component + The ratio of (C) component] / [(D) component + (E) component] is preferably 1/100 to 100/100 (weight ratio), more preferably 5/100 to 80/100 (weight ratio). / 100 to 50/100 (weight ratio) is more preferable. If the ratio of [(A) component + (B) component + (C) component] / [(D) component + (E) component] is lower than 1/100, the improvement in water absorption is insufficient. If it is larger, the characteristics of [(D) component + (E) component] as a cured product cannot be maintained.
[0082]
The composition of the present invention preferably contains 75% by weight or less, more preferably 50% by weight or less of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group in order to suppress coloring, particularly yellowing. More preferably, it is not more than 20% by weight, still more preferably not more than 5% by weight, particularly preferably not containing these phenolic hydroxyl groups and / or compounds having phenolic hydroxyl group derivatives.
[0083]
As described above, various combinations can be used as the composition of the present invention. From the viewpoint of good heat resistance, a cured product obtained by curing the composition has a Tg of 50 ° C. or higher. Preferably, a temperature of 100 ° C. or higher is more preferable, and a temperature of 150 ° C. or higher is particularly preferable.
[0084]
You may add an inorganic filler to the composition of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in preventing fluidity of the composition and increasing the strength of the material. As the inorganic filler, fine particles that do not deteriorate the optical properties are preferable, and examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, and barium sulfate. Can do.
[0085]
As a method for adding the filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane, or halogenated silane, or an alkoxide, acyloxide, halide, or the like of a metal such as titanium or aluminum is used. The method of adding to a thing and making it react in the composition or the partial reaction material of a composition, and producing | generating an inorganic filler in a composition can also be mentioned.
[0086]
Furthermore, various resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, and polyester resin. Absent.
[0087]
The composition of the present invention can be directly formed into a film or the like, but the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and acetone. A ketone solvent such as methyl ethyl ketone, or a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of the solvent to be used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and particularly preferably in the range of 1 to 3 mL with respect to 1 g of the component (A) to be used. preferable. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
[0088]
In addition, the composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone degradation inhibitor, a light stabilizer, a thickening agent. Agent, plasticizer, coupling agent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator Furthermore, physical property modifiers and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
In addition, as a coupling agent, a silane coupling agent is mentioned, for example. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0089]
Furthermore, you may add the additive for various light emitting diode characteristic improvement to the composition of this invention. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium that absorb light from the light emitting element to emit longer wavelength fluorescence, and blue that absorbs a specific wavelength. Coloring agents such as ing agents, silicon oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica and quartz glass for diffusing light, various inorganic or organic materials such as talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin and benzoguanamine resin Examples thereof include a metal oxide such as a diffusion material, glass and aluminosilicate, and a heat conductive filler such as a metal nitride such as aluminum nitride and boron nitride.
[0090]
The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, or the content may be added with a gradient. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light emitting surface by pouring a resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold and subsequently flowing the resin containing the filler. In addition, after forming the mold member, the lead terminal is covered by attaching the tape from both the front and back sides, and in this state the entire lead frame is immersed in the tank containing the filler-containing resin and the lower half of the light emitting diode mold member is immersed, The filler-containing resin part may be formed by pulling up and drying.
[0091]
The curable composition of the present invention can be cured by mixing and reacting in advance.
[0092]
In the case of curing by reacting the composition, the necessary amounts of the respective components (A), (B), (C), (D), and (E) may be mixed and reacted at one time. After mixing and reacting, the remaining amount is mixed and further reacted, and after mixing, only a part of the functional group in the composition is controlled by controlling the reaction conditions and using the difference in the reactivity of the substituents. It is also possible to take a method of further curing by performing a treatment such as molding after reacting (B-stage). According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0093]
As a method of making it react, it can also make it react only by mixing, and can also make it react by heating. A method in which the reaction is carried out by heating from the viewpoint that the reaction is quick and generally a material having high heat resistance is easily obtained is preferable.
[0094]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied, 100 to 250 ° C. is more preferable, and 150 to 200 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
[0095]
Various reaction times can be set.
[0096]
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0097]
The reaction can also be performed under nitrogen. From the viewpoint of suppressing coloring due to oxidation, a reaction under reduced pressure or nitrogen is preferred.
[0098]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming a composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, pressurization, or the like can be applied to suppress voids generated during molding.
[0099]
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting element with the curable composition as described above.
[0100]
In this case, the light emitting element is not particularly limited, and a light emitting element used in a conventionally known light emitting diode can be used. As such a light emitting element, for example, a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer of GaN, AlN or the like, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. Things. Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferably used from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
[0101]
Examples of laminated semiconductor materials include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Of these, nitride-based compound semiconductors (In _x Ga _y Al _z N) is preferred. Such a material may contain an activator or the like.
[0102]
Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterostructure, and the like. A single or multiple quantum well structure can also be used.
[0103]
The light emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
[0104]
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0105]
Various light emission wavelengths from the ultraviolet region to the infrared region can be used, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.
[0106]
One type of light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
[0107]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. As the electrical connection member, those having good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element are preferable, and examples thereof include bonding wires using gold, silver, copper, platinum, aluminum, alloys thereof, and the like. Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire from the viewpoint of good workability.
[0108]
The lead terminal used in the light-emitting diode of the present invention preferably has good adhesion to an electrical connection member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less. More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
[0109]
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting element with the curable composition as described above. In this case, the coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but indirectly. It also includes the case where it coats. Specifically, the light emitting device may be sealed by various methods conventionally used directly with the curable composition of the present invention, and conventionally used epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins, etc. After sealing the light emitting element with the sealing resin or glass, the top or the periphery thereof may be coated with the curable composition of the present invention. Further, after sealing the light emitting element with the curable composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like. Various effects such as a lens effect can be provided by the difference in refractive index and specific gravity by the above method.
[0110]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid curable composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is arranged at the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or high viscosity liquid The curable composition may be flowed by heating or the like, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package in this case can be prepared using various materials, and examples thereof include polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, and ABS resin. In addition, a method in which a curable composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which the light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied. Alternatively, the sealing layer made of the curable composition may be formed and cured by injection with a dispenser, transfer molding, injection molding, or the like. Further, a curable composition simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on the light emitting element to be cured. Alternatively, the curable composition can be formed and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. In addition, a method of fixing a curable composition partially cured or cured in advance to a plate shape or a lens shape on a light emitting element may be used. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
[0111]
The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing a curable composition, or may be formed by post-processing after curing the curable composition.
[0112]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0113]
In addition, various conventionally known methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method in which the light-emitting element is sealed with a soft or liquid sealing material, and the surrounding is molded with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light-emitting element and emits longer wavelength fluorescence A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with a material containing a material, a method of molding a material containing a phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and a molding material as a special shape as described in JP-A-6-244458 A method for increasing luminous efficiency, a method for forming a two-stage recess in a package to reduce unevenness in luminance, a method for inserting and fixing a light emitting diode in a through hole, and a light emitting element A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using solder bumps, etc. Can be mentioned.
[0114]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, backlights, lighting, various sensors, printers, photocopiers and other light sources, vehicle instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, planar light sources, displays, decorations, various lights, etc. Can be mentioned.
[0115]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1)
In a 1 L four-necked flask, 290 g of dehydrated toluene and 5.5 mg of benzothiazole (4.1 × 10 ^-5 mol), xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 15 μL (2.1 × 10 ^-6 mol), 240 g (1.0 mol, 4.0 mol as SiH group) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred in an oil bath. It melt | dissolved in the dehydrated toluene (43g) of dehydrated polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd. make, brand name B-1000) 5.6g (presumed unsaturated group content 0.1mol), and was dripped over about 1 hour. After completion of dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour and at 85 ° C. for 7 hours. The bath temperature was lowered to 70 ° C., and volatile components were distilled off under reduced pressure. A colorless transparent and slightly viscous liquid was obtained. The polystyrene-equivalent number average molecular weight / molecular weight distribution of the raw polybutadiene as measured by GPC is 3200 / 1.4, respectively, and some of the SiH groups of the resulting 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane are polybutadiene. The number-average molecular weight / molecular weight distribution in terms of polystyrene measured by GPC of the product reacted with B-1000 (referred to as partial reactant A) was 3200 / 1.4 and 6100 / 1.8, respectively. ¹ The amount of SiH groups determined by H-NMR was 0.0098 mol / g.
[0116]
(Creation example 1)
(A) 0.125 g of polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name B-1000), (B) component and (C) component as partial reaction product A 0.73 g of Synthesis Example 1, (D) component as 3,4 -0.075 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate, 0.18 g of diphenyldimethoxysilane and 0.016 g of trisethylacetoacetate aluminum (added as a 20% toluene solution) were mixed and stirred as component (E), A coating film of about 20 μm was prepared on a polycarbonate plate and heated at 120 ° C. for 1 hour. The cured product was colorless and transparent. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
After cooling to room temperature, an adhesion test was performed based on the JISK5400 cross cut tape method (25 mm squares of 2 mm squares). There were no masses that adhered to the tape and peeled off. This proved that the curable composition of the present invention was excellent in adhesiveness.
[0117]
(Comparative Example 1)
(A) 0.125 g of polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name B-1000) as component (A), 0.73 g of partial reaction product A of Synthesis Example 1 as component (B) and component (C) were mixed and stirred, on a polycarbonate plate A coating film having a thickness of about 20 μm was prepared and heated at 120 ° C. for 1 hour. The cured product was colorless and transparent. After cooling to room temperature, an adhesion test was performed based on the JISK5400 cross cut tape method (25 mm squares of 2 mm squares). All the mass adhered to the tape and peeled off.
[0118]
(Synthesis Example 2)
A magnetic stirring bar and a condenser tube were set in a 200 mL two-necked flask. To this flask was added 50 g of toluene, 11.3 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 5.0 g of triallyl isocyanurate, and 37.04 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. The mixture was heated and stirred for 30 minutes in an oil bath at 90 ° C. Further, the mixture was heated to reflux in an oil bath at 130 ° C. for 2 hours. 176 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ By H-NMR, it was found that this was a product in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was reacted with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant B).
[0119]
(Creation example 2)
(A) 2.5 g triallyl isocyanurate as component, (B) component and (C) partial reaction product B synthesized in Synthesis Example 2 (as shown in Synthesis Example 2, partial reaction product B is (Contains platinum vinylsiloxane complex as component (C)) 3.0 g, Component (D) is 0.24 g of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, Component (E) is methyl Hexahydrophthalic anhydride (0.31 g) was mixed in a cup and deaerated under normal pressure using a stirring deaerator. This is poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet between two glass plates as a spacer, and heated in air at 80 ° C./60 minutes, 100 ° C./60 minutes, 120 ° C./60 minutes. Then, heating was further performed in vacuum at 150 ° C./600 minutes, and a cured product which was visually uniform and colorless and transparent was obtained. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
[0120]
(Creation example 3)
(A) 2.5 g triallyl isocyanurate as component, (B) component and (C) partial reaction product B synthesized in Synthesis Example 2 (as shown in Synthesis Example 2, partial reaction product B is (Contains platinum vinylsiloxane complex as component (C)) 3.0 g, Pernox ME-540 (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Pernox as component (D) 0.34 g, Pernox as component (E) Percure HV-540 (mixture of alicyclic acid anhydride and epoxy resin curing accelerator) 0.21 g was mixed in a cup and deaerated under normal pressure using a stirring deaerator. This is poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet between two glass plates as a spacer, and heated in air at 80 ° C./60 minutes, 100 ° C./60 minutes, 120 ° C./60 minutes. Then, heating was further performed in vacuum at 150 ° C./600 minutes, and a cured product which was visually uniform and colorless and transparent was obtained. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
[0121]
(Comparative Example 2)
2.4 g of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl and 3.1 g of methylhexahydrophthalic anhydride were mixed in a cup and deaerated under normal pressure using a stirring deaerator. This was poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, heated at 160 ° C./900 minutes, and a visually uniform, colorless and transparent cured product was obtained.
[0122]
(Measurement example)
Curing the cured products prepared in Preparation Example 2, Preparation Example 3 and Comparative Preparation Example 2 with a SX120 type xenon weather meter (black panel temperature 63 ° C., 18 minutes of rainfall during irradiation for 2 hours) made by Suga Test Instruments It was examined whether the object was colored. Although the cured products prepared in Preparation Example 2 and Preparation Example 3 were both not colored and visually remained colorless and transparent, the cured product prepared in Comparative Example 2 was visually colored yellow. The curable composition used for the light emitting diode of the present invention has excellent light resistance.
[0123]
Example 1
(A) 2.5 g triallyl isocyanurate as component, (B) component and (C) partial reaction product B synthesized in Synthesis Example 2 (as shown in Synthesis Example 2, partial reaction product B is (Contains platinum vinylsiloxane complex as component (C)), 3.0 g as component (D), 0.24 g of 3,4-cyclohexylmethyl-3,4-cyclohexanecarboxylate as component, and methylhexa as component (E) Hydrophthalic anhydride (0.31 g) was mixed in a cup, and deaerated under normal pressure using a stirring deaerator. This is poured into a cell made by sandwiching a 0.5 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and 80 ° C / 60 minutes, 100 ° C / 60 minutes, 120 ° C / 60 minutes in air. Heating was performed, and heating was further performed in vacuum at 150 ° C./600 minutes to obtain a uniform, colorless and transparent sheet-like cured product visually.
[0124]
The sheet-like cured product prepared as described above is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmission window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this way, a can-type light emitting diode can be produced.
[0125]
(Example 2)
(A) 2.5 g triallyl isocyanurate as component, (B) component and (C) partial reaction product B synthesized in Synthesis Example 2 (as shown in Synthesis Example 2, partial reaction product B is (Contains platinum vinylsiloxane complex as component (C)), 3.0 g as component (D), 0.24 g of 3,4-cyclohexylmethyl-3,4-cyclohexanecarboxylate as component, and methylhexa as component (E) Hydrophthalic anhydride (0.31 g) was mixed in a cup and defoamed under normal pressure using a stirring defoaming device to obtain a curable composition.
[0126]
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, it is divided by an external force to form a light emitting element.
[0127]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0128]
The curable composition is poured into a casting case which is a shell-shaped mold.
A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
(Example 3)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Example 2.
[0129]
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
Example 4
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Example 2.
[0130]
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. Au wires, which are conductive wires, are wire-bonded and electrically connected to the electrodes of the light emitting element and the external electrodes provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
(Example 5)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Example 2.
[0131]
The curable composition is heated to 90 ° C. for 30 minutes to be B-staged.
[0132]
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. The light-emitting element and a part of the lead electrode are sealed by transfer molding using the B-staged curable composition. An SMD type light emitting diode can be produced.
[0133]
(Example 6)
In the nitride semiconductor layered sequentially as in Example 2, etching is performed from the p-type nitride semiconductor layer side with a RIE (reactive ion etching) apparatus to expose the surface of the n-type contact layer on which the negative electrode is formed. Let Next, a first positive electrode having good ohmic contact and excellent permeability is formed by depositing Ni / Au with a film thickness of 60/200 mm on almost the entire surface of the uppermost p-type contact layer by a lift-off method. Form. In addition, Au is laminated on a part of the translucent first positive electrode to a thickness of 1 μm to form a second positive electrode serving as a positive side bonding portion.
[0134]
On the other hand, the target is changed to the surface of the n-type contact layer exposed by etching, and W / Al / W / Au is laminated by sputtering to a film thickness of 200 mm / 2000 mm / 2000 mm / 3000 mm to remove unnecessary resist films. Then, a negative electrode is formed to obtain an LED element. This forms a negative electrode having good ohmic contact without annealing. Moreover, although a negative electrode becomes a bonding part, since it has strong mechanical strength by the said structure, the LED element which can be driven stably is obtained.
[0135]
Next, by patterning, only the bonding portion of each electrode is exposed and in contact with the entire surface of the element. ₂ An insulating inorganic compound layer made of is continuously formed to form an LED element. The insulating inorganic compound layer only needs to be formed so as to prevent at least a short circuit, and may be provided on the upper surface of the semiconductor layer between the positive electrode and the negative electrode. Providing the insulating inorganic compound layer in this manner is very important for mounting a miniaturized light emitting element with high reliability. The material of the insulating inorganic compound layer may be at least insulating, for example, SiO. ₂ TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Si ₃ N ₄ A single layer or a plurality of layers made of the same can be used.
[0136]
In this embodiment, the insulating inorganic compound layer is continuously provided up to the end face of the light emitting element. Accordingly, the light-emitting element capable of protecting the shaved end face and the exposed face of the substrate from high temperature and high humidity and maintaining high reliability even when used for a long time under severe environmental conditions can be obtained. In addition, the insulating inorganic compound layer provided in direct contact with the sapphire substrate or gallium nitride preferably has a thermal expansion coefficient close to that of the member in contact with the sapphire substrate or gallium nitride, thereby further improving the reliability. Incidentally, the thermal expansion coefficient of each material is 7.5 to 8.5 × 10 5 for the sapphire substrate. ^-6 / K, gallium nitride is 3.2 to 5.6 × 10 ^-6 / K, silicon dioxide is 0.3-0.5 × 10 ^-6 / K, silicon nitride is 2.5 to 3.0 × 10 ^-6 / K.
[0137]
In the light-emitting element used in this example, most of the light emitted from the light-emitting layer is totally reflected at the interface with the upper and lower layers, and tends to emit light with high light density from the light-emitting end. When such a light-emitting element is directly covered with resin, light and heat from the light-emitting element are concentrated on the resin, so that the adjacent resin portion is locally significantly deteriorated. This is considered to cause a change in color tone and a decrease in reliability in the light emitting diode. Therefore, in this example, the light-emitting element having an insulating inorganic compound layer on the surface tends to have relatively high adhesion to the insulating inorganic compound layer, and the curable composition of the present invention is excellent in light resistance and heat resistance. By directly covering with an object, light emitted from the end of the light emitting region is efficiently extracted to the outside, deterioration at the interface is suppressed, and a highly reliable light emitting device is provided.
[0138]
The light emitting end refers to the light emitting layer and the n-type contact layer end. Therefore, it is preferable that the insulating inorganic compound layer provided at these end portions is composed of an inorganic material having a refractive index smaller than that of GaN often used as an n-type contact layer. Thereby, deterioration of a curable composition can be suppressed. Further, the insulating inorganic compound may be used as a first layer in direct contact with the light emitting end of the light emitting element, for example. ₂ TiO 2 as a second layer in contact with the first layer and having a higher refractive index than the first layer. ₂ Laminated TiO ₂ / SiO ₂ And TiO ₂ / MgF ₂ 2 layer structure such as, SiO ₂ / Al / SiO ₂ By providing an optical multilayer film having a three-layer structure formed by laminating an insulating film and a metal as described above, it is possible to provide reflectivity. In the case of a plurality of layers, the film thickness is preferably from 5,000 to 5 μm, and more preferably from 1 to 3 μm.
[0139]
Moreover, when the light emitting element which has an inorganic compound layer on the surface is directly coat | covered with the curable composition of this invention, the said inorganic compound layer containing a silicon | silicone is preferable in consideration of light refraction and thermal expansion. The inorganic compound layer containing silicon is not particularly limited as long as at least silicon is contained in the inorganic compound, and specifically, SiO 2 ₂ , SiN, SiON, and SiH ₄ An inorganic compound layer composed of, and the like.
Further, when an inorganic compound layer containing silicon is provided and this inorganic compound layer is directly coated with the curable composition of the present invention, the reliability is improved as compared with the case where other inorganic compound layers are provided, and the There is a tendency that high reliability and optical characteristics can be maintained even under environmental conditions such as humidity. The reason for this is not clear, but it is considered that the inorganic compound layer containing silicon forms an interface having good affinity with the curable composition of the present invention and high adhesion, and the entry of moisture and outside air is suppressed. It is done.
[0140]
The wafer having the LED elements formed as described above is ground by a polishing process to a scribeable substrate thickness, placed on the adhesive sheet so that the substrate surface contacts the adhesive sheet, and divided into chips by the scribe process. . The divided LED chip is fixed inside the same package as in Example 4 by the same method, wire-bonded by Au wire and electrically connected, and the curable composition of the present invention (as in Example 2). A chip type light emitting die auto is manufactured by coating with the prepared curable composition.
[0141]
The curable composition of the present invention has excellent heat resistance and toughness. In the present invention, the light emitting element and the wire are covered with such a resin, so that generation of cracks and wire breakage in the resin and the light emitting element due to thermal stress during mounting or lighting can be prevented. Further, the light emitting element generates heat during lighting, and the vicinity of the light emitting element is in a high temperature state. In the present invention, since the curable composition of the present invention having excellent heat resistance is used as the resin for directly coating the light emitting element, high reliability can be maintained even when used for a long time without deterioration of the resin. . In addition, the light emitting diode of the present invention can realize an environmentally friendly display device because it does not cause chromaticity fluctuations or decrease in reliability even when mounted on a conductive member having a high melting point value without Pb. Can do.
[0142]
The curable composition of the present invention is a cured product having flexibility in thermal stress. Conventionally, rubber-like elastic resins, gel resins, and the like are known as resins having flexibility in thermal stress, but these resins have low mechanical strength because they have low crosslink density or no crosslink structure. Since it has tackiness, it has a problem that foreign matters are likely to adhere to it, and it is unsuitable for forming as a light emitting surface as the outermost surface portion. On the other hand, the curable composition of the present invention has no fear of adhering foreign matter or being damaged by the mounting tool. Thus, by using the curable composition of the present invention, the present invention can integrally form the light emitting element and the wire portion covering member and the light emitting surface member which is the surface portion of the light emitting device. A light-emitting diode excellent in workability can be obtained. Moreover, since it has the outstanding light resistance with respect to sunlight, even if it mounts on the outdoor display board, a light emitting surface is not discolored and favorable reliability can be maintained.
[0143]
Further, the above-described rubber-like elastic resin, gel resin, and the like have a relatively weak adhesive function and tend to peel from other adjacent members under severe use environment. When peeling occurs at the interface between the resin member and the adjacent member, a color shift or a decrease in reliability occurs. In particular, in a chip type light emitting diode having a side wall around a sealing member made of resin, when peeling occurs at the interface between the sealing member and the side wall, moisture penetrates from the peeling portion, and reliability deteriorates significantly. A cavity generated by the separation hinders transmission of light and heat from the light emitting element. On the other hand, in the present invention, the insulating inorganic compound layer provided around the light emitting element has good adhesiveness, and the epoxy resin composition (D) component and (E) component are contained as essential components. Since the curable composition is used as the sealing member, the sealing member includes the insulating inorganic compound layer, the electrode surface, the lead electrode, and the package inner surface of the light emitting element, and all the adjacent constituent members. Provided with high adhesiveness. As a result, it is possible to obtain a light emitting diode capable of maintaining excellent optical characteristics and reliability even under severe use environment without causing deterioration at the interface between the members.
[0144]
In addition, when an LED chip that emits light from the near-ultraviolet region to the short wavelength side of visible light with high output is coated with a conventional epoxy resin composition, the resin deteriorates rapidly due to light and heat emitted from the LED chip itself from the vicinity of the interface. Was. In particular, in a light emitting diode using an aromatic epoxy resin having a carbon-carbon double bond as a translucent resin, once the double bond is broken and oxidized by light or heat energy from the LED chip, Causes yellowing. Yellowing coloring not only simply colors the resin, but also has a complementary color relationship or near complementary color with respect to visible light of 550 nm or less, particularly blue. Therefore, it is considered that light from the LED chip is easily absorbed and deterioration is promoted. In addition, when a nitride semiconductor such as a multiple quantum well structure capable of emitting a high-power light having a short wavelength of visible light of 5 mW or more from the near ultraviolet region is used, it tends to appear remarkably.
[0145]
Therefore, in the curable composition of the present invention, as the component (D) used as an essential component, the non-aromatic material has the characteristics of a translucent resin and does not have a carbon-carbon double bond that causes deterioration. It is preferable to select a resin mainly composed of a group epoxy resin. Thereby, the deterioration from the LED chip caused by sealing the LED chip can be prevented, and a highly reliable light-emitting diode can be obtained without causing deterioration over time. The component (D) most preferably contains no aromatic component that causes coloration, particularly a phenol derivative epoxy resin, in order to satisfy high light resistance, insulation, and translucency. Further, the non-aromatic epoxy resin preferably accounts for 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more as the epoxy component in the component (D). As said (D) component, the epoxy resin which can make inorganic chlorine content 1 ppm or less and organic chlorine content 5 ppm or less is preferable. Particularly preferred are those which are purified by distillation and contain no chlorine component. The acid anhydride suitably contained as the component (E) is a polybasic acid carboxylic acid anhydride that is non-aromatic and chemically does not have a carbon-carbon double bond because it requires light resistance. 1 type or 2 types or more of these are preferable. Specific examples include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, and the like. In particular, the component (E) is preferably a blend of 50 to 150 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride having a good balance between curing reactivity and moisture resistance with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (D), and 80 to 130 parts by weight. What was mix | blended is more preferable.
[0146]
In the present invention, various fluorescent materials such as an inorganic fluorescent material and an organic fluorescent material can be contained in each constituent member. As an example of such a fluorescent substance, there is a phosphor containing a rare earth element which is an inorganic phosphor. As the rare earth element-containing phosphor, specifically, at least one element selected from the group of Y, Lu, Sc, La, Gd and Sm, and at least one element selected from the group of Al, Ga and In And a garnet-type phosphor having In particular, yttrium / aluminum oxide phosphors activated with cerium are preferable, and in addition to Ce, Tb, Cu, Ag, Au, Fe, Cr, Nd, Dy, Ni, Ti, Eu, Pr and the like may be used as desired. It is also possible to contain.
Further, the curable composition of the present invention can absorb a part of the light of the light emitting element and emit light of other wavelengths, and contains an inorganic element common to the curable composition on the surface. When an inorganic fluorescent material coated with a substance is added, these interfaces tend to have good adhesion due to chemical bonds or the like. Moreover, the said fluorescent substance adheres in the state disperse | distributed well in the said curable composition by setting it as the said structure. Thereby, the light absorption rate and light extraction efficiency of the inorganic fluorescent material are improved, and a color conversion type light emitting diode capable of emitting light uniformly with high luminance is obtained.
[0147]
(Example 7)
In the same manner as in Example 4, the light emitting element is placed in the package and is electrically connected with a wire. Here, a resist film is formed on the surface excluding the opening of the package. The package on which the LED chip is thus placed is placed in a container containing pure water.
[0148]
On the other hand, the particulate phosphor co-precipitates oxalic acid with a solution obtained by dissolving rare earth elements of Y, Gd, and Ce in acid at a stoichiometric ratio. A co-precipitated oxide obtained by firing this and aluminum oxide are mixed to obtain a mixed raw material. This is mixed with aluminum fluoride as a flux and packed in a crucible and fired in a weak reducing atmosphere and a reducing atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain a fired product. The fired product is ball milled in water, washed, separated, dried, and finally passed through a sieve (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce phosphor is formed. The fluorescent material thus obtained was converted to SiO. ₂ A mixed solution dispersed in the sol is formed.
[0149]
Next, after adjusting the pH to 5.0 with acetic acid, the mixed solution is immediately poured into the container in which the package is placed. After standing (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : The Ce phosphor settles on the opening of the package and the light emitting element. The waste liquid in the container is removed, and the package in which the particulate phosphor is deposited on the LED chip is dried at 120 ° C.
[0150]
Next, the light emitting diode is taken out from the container, and the particulate phosphor adhering to the non-light emitting portion of the light emitting diode is removed together with the resist mask. The light-emitting diode thus obtained has an inorganic compound layer in which the film thickness on the LED chip and the bottom surface of the package are both approximately equal to about 40 μm. Furthermore, the curable composition of the present invention is translucent as a mold member in a package in which an inorganic compound layer is formed for the purpose of protecting the LED chip and the particulate phosphor from external stress, sunlight, moisture, dust and the like. The product (curable composition prepared in the same manner as in Example 2) is filled and cured at 150 ° C. for 5 hours.
[0151]
The light-emitting diode obtained in this way is made of highly durable materials, so it has excellent reliability without causing color shift or uneven color even when used in harsh environments or for long periods of time. Have.
[0152]
(Example 8)
A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 2 except that the curable composition of the present invention is used as the die bond resin. By comprising in this way, all the members around a light emitting element can be made into the curable composition excellent in heat resistance and light resistance, and a more reliable light emitting diode is obtained. In addition, since the curable composition of the present invention has high adhesiveness to both the insulating inorganic substance and the conductive inorganic substance, it is possible to improve the die bondability and increase the light extraction efficiency of light emitted from the bottom surface side of the light emitting element.
[0153]
【The invention's effect】
The curable composition used in the light-emitting diode of the present invention has high adhesiveness, high light resistance, is hard and does not have surface tackiness, and has excellent characteristics as a coating material for the light-emitting element of the light-emitting diode. Therefore, the light emitting diode of the present invention has high durability, and does not cause a problem that foreign matters adhere to the light emitting surface during mounting or the light emitting surface is damaged by a mounting tool.

Claims (11)

(A) vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or 1,2,4-trivinylcyclohexane , (B) in one molecule A light emitting device using a curable composition containing, as essential components, a silicon compound containing at least two SiH groups, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an epoxy resin, and (E) a curing agent for epoxy resin LED coated with.   The light-emitting diode according to claim 1, wherein the component (E) is a curing agent for non-amine epoxy resins.   3. The light emitting diode according to claim 1, wherein the curable composition is a curable composition having a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a phenolic hydroxyl group derivative having a content of 75% by weight or less. Component (B), no derivatives of a phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl groups, a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, any one of claims 1 to 3 A light emitting diode according to 1. (D) component, a phenolic hydroxyl group and / or epoxy resins having no derivative of a phenolic hydroxyl group, the light emitting diode according to any one of claims 1 to 4. The light-emitting diode according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (E) is a curing agent for epoxy resin that does not have a phenolic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group derivative. The light emitting diode according to any one of claims 1 to 6 , wherein a main light emission peak wavelength of the light emitting element is 550 nm or less. The light emitting element includes an inorganic compound layer containing silicon on the surface, any one of claims 1 to 7, characterized in that the curable composition in contact with the inorganic compound layer is provided A light emitting diode according to 1. The light emitting diode according to claim 8 , wherein the inorganic compound layer contains a fluorescent material capable of absorbing at least a part of light emitted from the light emitting element and emitting other fluorescence. . The light emitting element is mounted on a substrate having a side wall, the curable composition of claims 1 to 9, characterized in that provided in contact with the light emitting device surface and the inner surface of the side wall The light emitting diode according to any one of the above. (A) vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or 1,2,4-trivinylcyclohexane , (B) in one molecule A light emitting device using a curable composition containing, as essential components, a silicon compound containing at least two SiH groups, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an epoxy resin, and (E) a curing agent for epoxy resin by coating a method for manufacturing a light emitting diode according to any one of claims 1 to 10.