JP4066229B2 - Curing agent, curable composition, composition for optical material, optical material, method for producing the same, and liquid crystal display device and LED using the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物（α２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β２）を、
ヒドロシリル化反応して得ることができる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ２）ともいう）である。
さらに本発明は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（Ａ）、
硬化剤（Ｂ１）及び／又は硬化剤（Ｂ２）、並びに
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、を含有する硬化性組成物である。
上記（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることが好ましい。さらに、上記（Ａ）成分を表す上記一般式（Ｉ）における３つのＲ^１のうち少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中Ｒ^２は直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ^２及びＲ^３が存在する場合、それぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される基であることが好ましい。
上記（Ａ）成分を表す一般式（Ｉ）における３つのＲ^１のうち少なくとも２つはアリル基であることが好ましい。
上記（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有するビニル基を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有するアリル基を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物であることが好ましい。
上記（Ａ）成分は、ビニル基を１分子中に１〜６個有し、分子量が９００未満であり、かつ、粘度が１，０００ポイズ未満である有機化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記（Ａ）成分は、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート及びトリビニルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
また本発明は、上記硬化性組成物からなる光学材料用組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、上記光学材料用組成物を硬化させて得られる光学材料である。上記光学材料は、液晶用フィルム、液晶用プラスチックセル、又は、ＬＥＤの封止材であることが好ましい。
また本発明は、上記光学材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部又は全部を反応させることからなる、上記光学材料を製造する方法である。
また本発明は、上記光学材料を含む液晶表示装置又はＬＥＤである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（α１）成分について
（α１）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物であって、
ビニル基を１分子中に１〜６個有していること、
分子量が９００未満であること、
粘度が１，０００ポイズ未満であること
を満たす脂肪族系有機化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００１９】
（α１）成分は、その反応性及び貯蔵安定性のバランスから、１分子中にビニル基を１〜６個有している化合物であり、このうち、ビニル基を２個以上有している化合物、又は、ビニル基を４個以下有している化合物が好ましい。なお、ビニル基はＣＨ_２＝ＣＨ−で表される１価の基であり、このビニル基がＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合に相当する場合もあるし、相当しない場合もある。
【００２０】
（α１）成分は、その取り扱い性の点及び硬化物の耐熱性、電気的性質の観点から、分子量が９００未満、好ましくは７００未満、更に好ましくは５００未満の化合物である。
【００２１】
また（α１）成分は、その取り扱い性、加工性の観点から粘度が１，０００ポイズ未満、好ましくは３００ポイズ未満、更に好ましくは３０ポイズ未満の化合物である。（α１）成分の粘度は２３℃における粘度であり、Ｅ型粘度計（東京計器社製他）で測定することができる。この場合、測定用ローターとしては１°３４′（４８φ）のローターを用いて測定することができ、回転数としては０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍの回転数のうち測定値の読みが１０〜９０となるような回転数を用いることができる。
【００２２】
（α１）成分において、その構造を骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。
【００２３】
有機化合物である（α１）成分の骨格としては、脂肪族系のものであれば特に限定はなく有機重合体骨格又は有機単量体骨格を用いればよい。本明細書において、脂肪族系とは芳香族系有機化合物を除く意味で使用し、従って、脂環式化合物を含めるものとする。
【００２４】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、ポリイミド系の骨格を用いることができる。
【００２５】
また単量体骨格としては、例えば、脂肪族炭化水素系、脂環式系及びこれらの混合物が挙げられる。
（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基との反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化７】

【００２７】
（式中Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。この場合、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２８】
【化８】

【００２９】
が特に好ましい。
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はない。これらの置換基の例としては、
【００３０】
【化９】

【００３１】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３２】
【化１０】

【００３３】
が挙げられる。
（α１）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等の脂環式系等が挙げられる。
【００３４】
これらの（α１）成分のうち、デカジエン等の、α，ω−ジエン系化合物の場合は、硬化物が脆く、力学特性に劣り易くなるので好ましくない。
また、（α１）成分としては、内部オレフィン構造を含まないものが好ましい。内部オレフィン構造を含む場合には、内部オレフィン構造がヒドロシリル化硬化反応後にも未反応で残り易く、このために耐光劣化性が低くなりやすい。この場合、内部オレフィン構造とは、
【００３５】
【化１１】

【００３６】
において、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれか一方又は両方が水素原子ではない置換基であり、かつＲ^７、Ｒ^８のいずれか一方又は両方が水素原子ではない置換基である構造をいう。
【００３７】
上記した（α１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（α１）成分１ｇあたり０．００１モル以上含有するものであればよいが、更に、１ｇあたり０．００５モル以上含有するものが好ましく、０．００８モル以上含有するものが特に好ましい。
【００３８】
具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、
【００３９】
【化１２】

【００４０】
等が挙げられる。
（α１）成分に含まれている、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。（α１）成分に含まれている、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（β）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４１】
また、（β）成分との反応性を更に高めるために、（α１）成分の有機化合物中の、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１個はアリル基であることが好ましく、少なくとも２個がアリル基であることが更に好ましい。
【００４２】
また、その工業的入手性の容易さ、（β）成分との反応性、硬化物の耐熱性、透明性等の観点から、好ましい（α１）成分の具体例として１，２−ポリブタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン又は１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを挙げることができる。
【００４３】
（β１）成分について
次に、（β１）成分について説明する。
本発明の（β１）成分である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンは特に限定されるものではないが、（α１）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（ＩＶ）
【００４４】
【化１３】

【００４５】
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物中の置換基Ｒ^９は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。また入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが、更に好ましい。
上記したような各種（β１）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４６】
（α１）成分と（β１）成分の反応について
上記したような（α１）成分と（β１）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ１）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ１）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に前記（α１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（β１）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、５≧Ｙ／Ｘ≧１であることが好ましく、３．５≧Ｙ／Ｘ≧２が更に好ましい。
【００４７】
次に（α１）成分と（β１）成分をヒドロシリル化反応させる際の触媒としては、次のようなものを用いることができる。例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−２〜１０^−６モルの範囲である。
【００５０】
（α２）成分について
（α２）成分は、下記一般式（Ｉ）
【００５１】
【化１４】

【００５２】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。この有機化合物はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個有する化合物であることが好ましい。
【００５３】
上記のような有機化合物としては、ガス透過性やはじきの問題がないという観点からは、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることが更に好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５５】
【化１５】

【００５６】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００５７】
【化１６】

【００５８】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、グリシジル基、
【００５９】
【化１７】

【００６０】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００６１】
【化１８】

【００６２】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つが
【００６３】
【化１９】

【００６４】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００６５】
【化２０】

【００６６】
（式中Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがよあってもよい。）であることがより好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）における３つのＲ¹のうち少なくとも２つが、下記一般式（ＩＩ）
【００６７】
【化２１】

【００６８】
（式中Ｒ^２は直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ^２及びＲ^３が存在する場合、それぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される基であることがさらに好ましい。
上記一般式（ＩＩ）のＲ^２は、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合又は炭素数１〜４の二価の有機基であることが更に好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、
【００６９】
【化２２】

【００７０】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）のＲ^２としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合又は２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、
【００７１】
【化２３】

【００７２】
が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）のＲ^３は、水素原子又はメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する有機化合物であることがより好ましい。
【００７３】
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物としては、他の成分との均一な混合、及び良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００を超えると一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００７４】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００７５】
【化２４】

【００７６】
【化２５】

【００７７】
等が挙げられる。
上記したような一般式（Ｉ）で表される有機化合物は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７８】
（β２）成分について
次に、（β２）成分について説明する。
本発明の（β２）成分である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンは特に限定されるものではないが、（α２）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（ＩＶ）
【００７９】
【化２６】

【００８０】
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物中の置換基Ｒ^９は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。また入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが、更に好ましい。
上記したような各種（β２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００８１】
（α２）成分と（β２）成分の反応について
上記したような（α２）成分と（β２）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ２）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ２）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に前記（α２）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（β２）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、５≧Ｙ／Ｘ≧１であることが好ましく、３．５≧Ｙ／Ｘ≧２が更に好ましい。
【００８２】
次に（α２）成分と（β２）成分をヒドロシリル化反応させる際の触媒としては、次のようなものを用いることができる。例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００８３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８４】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−２〜１０^−６モルの範囲である。
【００８５】
硬化性組成物における（Ａ）成分について
本発明における（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系骨格からなる有機化合物である。有機系骨格としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００８６】
（Ａ）成分において、その構造を骨格部分と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。
【００８７】
有機化合物である（Ａ）成分の骨格としては、特に限定はなく有機重合体骨格又は有機単量体骨格を用いればよい。
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いることができる。
【００８８】
また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、及びこれらの混合物が挙げられる。
（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基との反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００８９】
【化２７】

【００９０】
（式中Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。この場合、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００９１】
【化２８】

【００９２】
が特に好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（Ｖ）
【００９３】
【化２９】

【００９４】
（式中Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００９５】
【化３０】

【００９６】
が特に好ましい。
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００９７】
【化３１】

【００９８】
【化３２】

【００９９】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１００】
【化３３】

【０１０１】
が挙げられる。
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【０１０２】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１モル以上含有するものであればよいが、更に、１ｇあたり０．００５モル以上含有するものが好ましく、０．００８モル以上含有するものが特に好ましい。
【０１０３】
具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、
【０１０４】
【化３４】

【０１０５】
等が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものが更に好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。
【０１０６】
得られる硬化物の着色が少なく光学的透明性が高いという観点、及び耐光着色性が少ないという観点から、（Ａ）成分としては、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンが好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンがより好ましい。
【０１０７】
（Ａ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【０１０８】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、及び良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００を超えると一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【０１０９】
更に（Ｂ）成分との反応性を高めるため、（Ａ）成分としてはＳｉＨ基との反応性を有するビニル基を１分子中に少なくとも１個有する有機系骨格からなる有機化合物であることが好ましく、更に好ましくはビニル基を１分子中に少なくとも２個有する有機系骨格からなる有機化合物であることが好ましい。
【０１１０】
また、（Ｂ）成分との反応性を更に高めるため、（Ａ）成分としてはＳｉＨ基との反応性を有するアリル基を１分子中に少なくとも１個有する有機系骨格からなる有機化合物であることが好ましく、更に好ましくはビニル基を１分子中に少なくとも２個有する有機系骨格からなる有機化合物であることが好ましい。
【０１１１】
また、その工業的入手性の容易さから、好ましい（Ａ）成分の具体例としてポリブタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン又はビスフェノールＡジアリルエーテルを挙げることが出来る。
【０１１２】
（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物であって、下記一般式（Ｉ）
【０１１３】
【化３５】

【０１１４】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物が好ましい。
上記のような有機化合物としては、ガス透過性やはじきの問題がないという観点からは、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であることが好ましい。
【０１１５】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることが更に好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【０１１６】
【化３６】

【０１１７】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【０１１８】
【化３７】

【０１１９】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、グリシジル基、
【０１２０】
【化３８】

【０１２１】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【０１２２】
【化３９】

【０１２３】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つが
【０１２４】
【化４０】

【０１２５】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【０１２６】
【化４１】

【０１２７】
（式中Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがよあってもよい。）であることがより好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）における３つのＲ¹のうち少なくとも２つが、下記一般式（ＩＩ）
【０１２８】
【化４２】

【０１２９】
（式中Ｒ^２は直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ^２及びＲ^３が存在する場合、それぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される基であることがさらに好ましい。
【０１３０】
上記一般式（ＩＩ）のＲ^２は、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合又は炭素数１〜４の二価の有機基であることが更に好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、
【０１３１】
【化４３】

【０１３２】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）のＲ^２としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合又は２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、
【０１３３】
【化４４】

【０１３４】
が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）のＲ^３は、水素原子又はメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する有機化合物であることがより好ましい。
【０１３５】
（Ａ）成分は、ビニル基を１分子中に１〜６個有し、分子量が９００未満であり、かつ、粘度が１，０００ポイズ未満である有機化合物であることが好ましい。（Ａ）成分は、その反応性及び貯蔵安定性のバランスから、１分子中にビニル基を１〜６個有している化合物であることが好ましく、このうち、ビニル基を２個以上有している化合物、又は、ビニル基を４個以下有している化合物がより好ましい。なお、ビニル基はＣＨ_２＝ＣＨ−で表される１価の基であり、このビニル基がＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合に相当する場合もあるし、相当しない場合もある。
【０１３６】
（Ａ）成分は、その取り扱い性の点及び硬化物の耐熱性、電気的性質の観点から、分子量が好ましくは９００未満、より好ましくは７００未満、更に好ましくは５００未満の化合物である。
【０１３７】
（Ａ）成分は、その取り扱い性、加工性の観点から粘度が好ましくは１，０００ポイズ未満、より好ましくは３００ポイズ未満、更に好ましくは３０ポイズ未満の化合物である。（Ａ）成分の粘度は２３℃における粘度であり、Ｅ型粘度計（東京計器社製他）で測定することができる。この場合、測定用ローターとしては１°３４′（４８φ）のローターを用いて測定することができ、回転数としては０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍの回転数のうち測定値の読みが１０〜９０となるような回転数を用いることができる。
【０１３８】
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物としては、他の成分との均一な混合、及び良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００を超えると一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【０１３９】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【０１４０】
【化４５】

【０１４１】
等が挙げられる。
上記したような一般式（Ｉ）で表される有機化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（Ａ）成分の例であるトリアリルイソシアヌレートは各種の方法で製造することができる。例えば、特開２０００−１０９３１４号公報、特開２０００−１１９０１６号公報、特開平１１−２５５７５３号公報、特開平９−２０８５６４号公報、特開平８−２５９７１１号公報、特開平４−３２１６５５号公報、特開平４−４９２８４号公報、特開昭６２−４８６７１号公報、特開昭６２−４５５７８号公報、特開昭５８−８５８７４号公報、特開昭５７−２００３７１号公報、特開昭５４−１３０５９１号公報、特開昭５３−９２７９１号公報、特開昭５０−９５２８９号公報、特開昭４８−２６０２２号公報、特開昭４７−２２５８８号公報、特開昭４７−１４３９５号公報、特開昭４３−２９３９５号公報、特開昭４５−１５９８１号公報、特開昭４３−２９１４６号公報、ＵＳＰ３３７６３０１号公報、ＵＳＰ３３２２７６１号公報、ＳＵＰ１１２１２６０号公報、ＳＵＰ１１２１２５９号公報、ＳＵＰ７６５２６５号公報、ＤＥＰ２１２６２９６号公報、及びＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９６６）、３９（９）、１９２２頁に記載の方法等を挙げることができる。
【０１４２】
（Ａ）成分の例であるトリアリルイソシアヌレートは必要に応じ精製してもよい。精製の方法としては減圧蒸留や、酸性水、アルカリ性水及び／又は中性の水による洗浄や、シリカゲル、活性炭、ケイ酸アルミニウムといった吸着材による吸着処理や、モレキュラーシーブス等各種乾燥剤による処理、トルエン共沸等による脱水処理等を挙げることができる。
【０１４３】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく、Ｙ／Ｘ＞２、又は０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【０１４４】
硬化性組成物における（Ｃ）成分について
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、次のようなものを用いることができる。例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１４５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
【０１４６】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−２〜１０^−６モルの範囲である。
【０１４８】
硬化性組成物の添加剤
更に本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、又は製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１４９】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【０１５０】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１５１】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中又は組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【０１５２】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５３】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂又は硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１５４】
更に、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機又は有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０１５５】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１５６】
本発明の組成物をそのままフィルム等に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのが更に好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０１５７】
本発明の組成物にはカップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１５８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基又はアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１５９】
シランカップリング剤の添加量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２５重量部がより好ましい。０．１重量部より少ないと密着性改良効果が表れず、５０重量部を超えると硬化物物性に悪影響を及ぼす。
【０１６０】
また、本発明においてはカップリング剤の効果を高めるために、更にシラノール縮合触媒を用いることができ、密着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物及び／又はチタン系化合物が好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は、カップリング剤１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、シラノール縮合触媒の添加効果が現れず、多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【０１６１】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１６２】
硬化性組成物の物性
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものが更に好ましく、１２０℃以上となるものが特に好ましい。
【０１６３】
光学材料
本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止剤が挙げられる。
【０１６４】
また、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料も挙げられる。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【０１６５】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等である。
【０１６６】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等である。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等である。
【０１６７】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等である。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等である。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤等である。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等である。
【０１６８】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【０１６９】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【０１７０】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等である。
【０１７１】
光学材料用組成物の硬化方法
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部又は全部を反応させることによって硬化させて光学材料とすることができる。
【０１７２】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が水分と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【０１７３】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合して更に反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行い更に硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１７４】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１７５】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃が更に好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１７６】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階又は連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間も種々設定できる。
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１７７】
硬化させて得られる光学材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状等の形状とすることができる。
【０１７８】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法等の成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０１７９】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物又は一部反応させた組成物を遠心、減圧等により脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理等を適用することもできる。
【０１８０】
液晶表示装置の製造方法
本発明の光学材料を用いて液晶表示装置を製造することができる。
この場合、本発明の光学材料を液晶用プラスチックセル、偏光板、位相差板、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルムとして使用し、通常の方法によって液晶表示装置を製造すればよい。
【０１８１】
光学材料として透明導電性フィルムに使用する場合の詳細
本発明における透明導電性フィルムとは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として構成される硬化性組成物からなる透明フィルムの少なくとも一つの表面に透明導電層が設けられているフィルムであり、厚み・外観・形状等特に限定されるものではない。
【０１８２】
本発明における透明導電性層は、透明性フィルムの少なくとも一つの表面に、金属薄膜、半導体薄膜、又は多層薄膜等の透明導電膜を被覆させることによって製造するものであり、全表面、片方の面等、特に限定されるものではない。
【０１８３】
金属薄膜としては、ニッケル、チタン、クロム、銀、亜鉛、アルミニウム、銅、金、パラジウム等、半導体薄膜としては、例えばスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を不純物として添加した酸化インジウム、酸化カドミウム、及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。特に、酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の半導体薄膜が透明性、導電性に優れており、好ましく用いられる。誘電体／金属／誘電体にて構成される多層薄膜としては、酸化チタン／金／酸化チタン等が例として挙げられる。
【０１８４】
なお、透明導電層の厚みは５〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ未満では均一に膜を形成することが困難な場合があり、２００ｎｍを越えると透明性が低下したり、耐屈曲性が悪くなることがある。
また、これら透明導電膜を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
透明導電性フィルムの基材である透明性フィルムの製造方法としては、従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。
【０１８５】
成形型の材質としては研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０１８６】
本発明の透明導電性フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。
すなわち、各種の熱可塑性樹脂、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基等を有する熱硬化性樹脂、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を有する放射線硬化型樹脂、又はこれら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加えたものを、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。更に、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、又は加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式等の方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【０１８７】
また、他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法等の熱接合方法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法等が挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリレートフィルム等が挙げられる。
【０１８８】
また、本発明の透明性フィルムの用途としては、以下のものが挙げられる。
表示装置分野：メンブレンスイッチ、液晶表示装置（位相差フィルム、偏光フィルム、プラスチック液晶セル）、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミック、電気泳動表示、プラズマディスプレイパネル、フィールド・エミッションディスプレイ、バックライト用拡散フィルム、カラーフィルター、
記録分野：静電記録基板、ＯＨＰ、第２原図、スライドフィルム、マイクロフィルム、Ｘ線フィルム、
光・磁気メモリー分野：サーモ・プラスチック・レコーディング、強誘電体メモリー、磁気テープ、ＩＤカード、バーコード、
帯電防止分野：メータ類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルーム窓、半導体包装材料、ＶＴＲテープ、フォトマスク用防塵フィルム、
【０１８９】
電磁波遮蔽分野：計測器、医療機器、放射線検出器、ＩＣ部品、ＣＲＴ、液晶表示装置、
光電変換素子分野：太陽電池の窓、光増幅器、光センサー、
熱線反射分野：窓（建築、自動車等）、白熱電球、調理オーブンの窓、炉の覗き窓、選択透過膜、
面状発熱体分野：デフロスタ、航空機、自動車、冷凍庫、保育器、ゴーグル、医療機器、液晶表示装置、
電子部品・回路材料分野：コンデンサー、抵抗体、薄膜複合回路、リードレスＬＳＩチップキャリアの実装、
電極分野：ペーパーバッテリー用電極、
【０１９０】
光透過フィルター分野：紫外線カットフィルター、紫外線透過フィルター、紫外線透過可視光吸収フィルター、色分解フィルター、色温度変換フィルター、ニュートラルデンシティフィルター、コントラストフィルター、波長校正フィルター、干渉フィルター、赤外線透過フィルター、赤外線カットフィルター、熱線吸収フィルター、熱線反射フィルター、
ガス選択透過性膜分野：酸素／窒素分離膜、二酸化炭素分離膜、水素分離膜、
電気絶縁分野：絶縁粘着テープ、モーターのスロットライナ、変圧機の相間絶縁、
高分子センサー分野：光センサー、赤外線センサー、音波センサー、圧力センサー、
表面保護分野：液晶表示装置、ＣＲＴ、家具、システムキッチン、自動車内外装、
その他分野：通電熱転写、プリンターリボン、電線ケーブルシールド、漏水防止フィルム。
【０１９１】
ＬＥＤの製造方法
本発明の光学材料を用いてＬＥＤ装置を製造することができる。この場合、発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【０１９２】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。
【０１９３】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎｘ ＧａｙＡｌｚ Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【０１９４】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１９５】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０１９６】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に更に本発明の効果が顕著である。
【０１９７】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に更に本発明の効果が顕著である。
【０１９８】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０１９９】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０２００】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上又は周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０２０１】
この場合、本発明の組成物に発光ダイオード特性改善のための添加剤を含有させても良く、発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【０２０２】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状又は高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入して更に加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。更に、単に液状又は流動状態とした硬化性組成物を発光素子状に滴下又はコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、又はマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状若しくはレンズ形状等に部分硬化又は硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。更には、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０２０３】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０２０４】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０２０５】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射又は集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質又は液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８号公報に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０２０６】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０２０７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）ＢＰＡ−ＡＥ
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管をセットした。このフラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、アリルブロマイド１４０ｇ、アセトン２５０ｍＬを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化したビスフェノールＡジアリルエーテルであることがわかった。収率は８２％であり純度は９５％以上であった。
【０２０８】
（合成例２）ＨＢＰＡ−ＡＥ
５００ｍＬの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管をセットした。このフラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（東京化成社製）６．４９ｇ、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４３ｇ、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム３．５４ｇ、塩化アリル２０．５ｇ、キシレン１６．０ｍＬを入れ、窒素下で６０℃で５時間、次いで７０℃で４時間加熱撹拌した。分液ロートで油層を分離し、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回、水２００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。６０〜７０℃にてエバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲにより、水添ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化した２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルであることがわかった。
【０２０９】
（実施例１）ＴＶＣＨ
１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４８ｍｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３６．２ｇを入れ、オイルバス中で７０℃に加熱攪拌した。この溶液に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ビニル基の数：３、分子量：１６２、粘度：１ポイズ未満）２０．０ｇのトルエン１０ｇ溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶液を７０℃のオイルバス中で９０分加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール９．２ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（部分反応物Ａと称す。部分反応物Ａは混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。
【０２１０】
【化４６】

【０２１１】
（実施例２）ＨＢＰＡＨ
２００ｍＬの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン４０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６．０ｇを入れ、８０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、合成例２で製造した２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル（ビニル基の数：２、分子量：３２０、粘度：１ポイズ未満）９．６ｇ、トルエン１０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４．５μｌの混合液を１５分かけて滴下した。得られた溶液を８０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール７．５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物２０．５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルと反応したもの（部分反応物Ｂと称す。部分反応物Ｂは混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。
【０２１２】
【化４７】

【０２１３】
（実施例３）ＴＡＩＣＨ
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物７２４ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｃと称す。部分反応物Ｃは混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。
【０２１４】
【化４８】

【０２１５】
（比較例１）ＢＰＡＨ
１Ｌの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１５．６μＬ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを加えてオイルバス中で７０℃に加温、攪拌した。合成例１で製造したビスフェノールＡジアリルエーテル６４ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下漏斗から滴下した。同温で６０分攪拌後放冷し、ベンゾチアゾール４．７４ｍｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、やや粘ちょうな液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡジアリルエーテルと反応したもの（部分反応物Ｄと称す。部分反応物Ｄは混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。
【０２１６】
【化４９】

【０２１７】
（比較例２）ＤＶＢＨ
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ、及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１２５μｌを入れ、オイルバス中で５０℃に加熱攪拌した。この溶液に、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製ＤＶＢ９６０）１５６ｇ及びトルエン４３３ｇの混合液を２５分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま１時間加温、攪拌した。ベンゾチアゾール２７５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物６９１ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｅと称す。部分反応物Ｅは混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。
【０２１８】
【化５０】

【０２１９】
（比較例３）ＴＡＩＣＤＨ
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン９００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４８７．８ｇを入れ、オイルバス中９０℃で加温、攪拌した。この液に、トリアリルイソシアヌレート３０２．４ｇ、トルエン９００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２．１８ｍＬの混合液を５０分かけて滴下した。この溶液をオイルバス中１１０℃で４．５時間加温、攪拌した。未反応の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物７０２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｆと称す。部分反応物Ｆは混合物であるが、主成分として１分子中に３個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。
【０２２０】
【化５１】

【０２２１】
（実施例４〜１３）
表１に記した配合比で各成分を混合した。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し込み、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間の要領で段階的に加熱を行い目視で均一かつほぼ無色透明の板状硬化物を得た。
【０２２２】
（比較例４〜７）ＡＥ・ＢＰＡＨ、ＴＡＩＣ・ＴＡＩＣＤＨ
表１に記した配合比で各成分を混合した。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し込み、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間の要領で段階的に加熱を行い目視で均一かつほぼ無色透明の板状硬化物を得た。
【０２２３】
実施例４〜１３、比較例４〜７で作成した硬化物の各種初期物性を測定した。また、耐光性を評価するために硬化物をスガ試験機ＳＸ１２０型キセノンウェザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）にて１１０時間照射して得られた硬化物の光線透過率、黄色度を測定した。結果を表１に示した。
【０２２４】
性状：３ｍｍ厚の板状サンプルにおいて２３℃におけるショアＤ硬度が７０以上のものを硬質、７０未満のものを軟質と表す。
ガラス転移温度：３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度により表す。
光線透過率：３ｍｍ厚の板状サンプルを用いて２３℃にて分光光度計（日立Ｕ−３３００型分光光度計）で測定した波長４７０ｎｍの光線の透過率により表す。黄色度：３ｍｍ厚の板状サンプルを用いて２３℃にて色彩計（日本電色工業社製分光式色彩計ＳＥ−２０００）で測定した透過モードでの黄色度により表す。
【０２２５】
【表１】

【０２２６】
表１から明らかなように、本発明の硬化性組成物から作成した硬化物は比較的高いガラス転移温度を有しており高い耐熱性を有するとともに、高い光学的透明性及び高い耐光性を有する。
【０２２７】
（実施例１４）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
実施例４乃至１３と同様にして調整した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０２２８】
（実施例１５）
実施例４乃至１４に記載の方法で硬化性組成物及び発光素子を作成する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、更に１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２２９】
（実施例１６）
実施例４乃至１４に記載の方法で硬化性組成物及び発光素子を作成する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、更に１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明の組成物から製造した材料は、耐熱性が高く、光学的透明性が高く、更に耐光性を有する材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and more specifically, a curing agent, a curable composition, or an optical material composition capable of providing a cured product having excellent heat resistance, optical transparency, and light resistance; optical material And a manufacturing method thereof; and a liquid crystal display device and an LED using the same.
[0002]
[Prior art]
As an optical material including liquid crystal display devices, a material having a low birefringence, a small photoelastic coefficient, and a high optical transparency is used. In the case of a material for a liquid crystal display device or the like, the material used in the manufacturing process needs high heat resistance. Conventionally, glass or the like has been used as a material that satisfies these requirements.
[0003]
Optical materials including those for liquid crystal display devices are often used in the form of thin films or thin tubes or rods. However, according to the recent market demand, they can be used in the form of thinner films or thinner tubes or rods. It is becoming necessary. However, since the glass that has been used conventionally has a brittle property in strength, the range of use has been limited.
[0004]
As a material having toughness, there is a polymer material. For example, in the case of a thermoplastic resin, generally, when an aromatic skeleton is introduced to develop high heat resistance, the birefringence increases and the photoelastic coefficient increases. Therefore, it is difficult to achieve both high heat resistance and optical performance. In the case of a thermosetting resin, conventionally known thermosetting resins are generally colored and are not suitable for optical material applications. Furthermore, it generally has a polarity, which is disadvantageous for optical performance.
[0005]
Conventionally, a curable composition composed of a compound containing a carbon-carbon double bond, a compound containing an SiH group, and a hydrosilylation catalyst has been proposed (for example, JP-A-3-277645 and JP-A-Hei. 7-3030, JP-A-9-302095, JP-A-5-295270, JP-A-7-62103). These exhibited excellent physical, thermal and electrical properties derived from crosslinking by reaction of carbon-carbon double bonds with SiH groups. However, since none of them is sufficient from the viewpoint of optical transparency, the industrial value is limited because it is unsuitable for use in, for example, optical material applications.
[0006]
Further, curable compositions containing triallyl isocyanurate as a component have also been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-100 and 09-291214). Among these, the curable composition described in JP-A-50-100 has a low glass transition temperature of the obtained cured product and is not sufficient from the viewpoint of heat resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curing agent, a curable composition or a composition for an optical material capable of giving a cured product excellent in heat resistance, optical transparency and light resistance; an optical material and a method for producing the same; It is providing the liquid crystal display device and LED using LED.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an aliphatic organic compound having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, and having 1 to 6 vinyl groups in one molecule. An organic compound (α1) having a molecular weight of less than 900 and a viscosity of less than 1,000 poise;
A linear and / or cyclic polyorganosiloxane (β1) having at least two SiH groups in one molecule,
A curing agent having at least two SiH groups in one molecule (hereinafter, also referred to as curing agent (B1)), which can be obtained by a hydrosilylation reaction.
The present invention also provides the following general formula (I)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Where R ¹ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ May be different or the same. An organic compound (α2) represented by
Cyclic polyorganosiloxane (β2) having at least two SiH groups in one molecule,
A curing agent having at least two SiH groups in one molecule (hereinafter also referred to as curing agent (B2)), which can be obtained by a hydrosilylation reaction.
Furthermore, the present invention provides an organic compound (A) having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule,
Curing agent (B1) and / or curing agent (B2), and
A curable composition containing a hydrosilylation catalyst (C).
The component (A) has the following general formula (I)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(Where R ¹ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ May be different or the same. It is preferable that it is an organic compound represented by this. Further, three Rs in the general formula (I) representing the component (A) ¹ At least two of the following general formula (II)
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Where R ² Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R ² And R ³ May be different or the same. It is preferable that it is group represented by.
Three R in the general formula (I) representing the component (A) ¹ Of these, at least two are preferably allyl groups.
The component (A) is preferably an organic compound having at least one vinyl group having reactivity with a SiH group in one molecule.
[0015]
The component (A) is preferably an organic compound having at least one allyl group having reactivity with a SiH group in one molecule.
The component (A) is preferably an organic compound having 1 to 6 vinyl groups in one molecule, a molecular weight of less than 900, and a viscosity of less than 1,000 poise.
[0016]
The component (A) is at least one compound selected from the group consisting of polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, bisphenol A diallyl ether, triallyl isocyanurate, and trivinylcyclohexane. preferable.
Moreover, this invention is a composition for optical materials which consists of the said curable composition.
[0017]
Furthermore, this invention is an optical material obtained by hardening the said composition for optical materials. The optical material is preferably a liquid crystal film, a liquid crystal plastic cell, or an LED sealing material.
Further, the present invention comprises mixing the optical material composition in advance, and reacting part or all of the SiH group with a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition, This is a method of manufacturing an optical material.
Moreover, this invention is a liquid crystal display device or LED containing the said optical material.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
About (α1) component
(Α1) component is an aliphatic organic compound having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule,
Having 1 to 6 vinyl groups in one molecule;
A molecular weight of less than 900;
Viscosity must be less than 1,000 poise
Any aliphatic organic compound satisfying the above conditions can be used without particular limitation.
[0019]
The component (α1) is a compound having 1 to 6 vinyl groups in one molecule from the balance of reactivity and storage stability, and of these, a compound having 2 or more vinyl groups Or the compound which has 4 or less vinyl groups is preferable. The vinyl group is CH ₂ ═CH— is a monovalent group, and this vinyl group may or may not correspond to a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group.
[0020]
The component (α1) is a compound having a molecular weight of less than 900, preferably less than 700, and more preferably less than 500, from the viewpoint of handleability, heat resistance of the cured product, and electrical properties.
[0021]
The component (α1) is a compound having a viscosity of less than 1,000 poise, preferably less than 300 poise, and more preferably less than 30 poise from the viewpoints of handleability and workability. The viscosity of the component (α1) is a viscosity at 23 ° C. and can be measured with an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). In this case, measurement can be performed using a 1 ° 34 ′ (48φ) rotor as a measurement rotor, and the number of rotations is 0.5 rpm, 1 rpm, 2.5 rpm, 5 rpm, 10 rpm, 20 rpm, 50 rpm, 100 rpm. Of the number of rotations, the number of rotations at which the reading of the measured value is 10 to 90 can be used.
[0022]
In the component (α1), the structure is bonded to the skeleton portion by a covalent bond (possibly via a substituent having a valence of 2 or more) to the skeleton, and has reactivity with the SiH group. When divided into groups having a heavy bond (alkenyl group), the alkenyl group may be present anywhere in the molecule.
[0023]
The skeleton of the component (α1) that is an organic compound is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound, and an organic polymer skeleton or an organic monomer skeleton may be used. In the present specification, the term “aliphatic” is used to mean an aromatic organic compound, and therefore includes an alicyclic compound.
[0024]
As examples of the organic polymer skeleton, polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, and polyimide-based skeletons can be used.
[0025]
Examples of the monomer skeleton include aliphatic hydrocarbons, alicyclics, and mixtures thereof.
The alkenyl group of the component (A) is not particularly limited as long as it has reactivity with the SiH group, but the following general formula (III)
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
(Where R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group. In this case, each R ⁴ May be the same or different. ) Is preferable from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Is particularly preferred.
The alkenyl group may be covalently bonded to the skeleton of the component (A) via a divalent or higher substituent, and the divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. Absent. Examples of these substituents include
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above are vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2- (allyloxy) ethyl group. 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Is mentioned.
As the (α1) component, low molecular weight compounds that are difficult to express separately as described above for the skeleton and alkenyl groups can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene, 1,2,4-triene. Examples include alicyclic systems such as vinylcyclohexane.
[0034]
Of these (α1) components, α, ω-diene compounds such as decadiene are not preferred because the cured product is brittle and tends to be inferior in mechanical properties.
In addition, the component (α1) preferably does not contain an internal olefin structure. When an internal olefin structure is included, the internal olefin structure is likely to remain unreacted even after the hydrosilylation curing reaction, and thus the light deterioration resistance tends to be low. In this case, the internal olefin structure is
[0035]
Embedded image

[0036]
R ⁵ , R ⁶ Any one or both of them are substituents that are not hydrogen atoms, and R ⁷ , R ⁸ A structure in which either one or both are substituents that are not hydrogen atoms.
[0037]
The (α1) component contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the (α1) component, from the viewpoint that heat resistance can be further improved. Although what is necessary is just to contain 0.005 mol or more per gram, what contains 0.008 mol or more is especially preferable.
[0038]
Specific examples include butadiene, isoprene, vinylcyclohexene, decadiene, diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%) , Preferably 1,2 ratio 50-100%),
[0039]
Embedded image

[0040]
Etc.
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group contained in the component (α1) may be at least two per molecule, but from the viewpoint that the heat resistance can be further improved, 2 More than 3, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. In the case where the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group contained in the (α1) component is 1 or less per molecule, the graft structure It does not become a crosslinked structure.
[0041]
In order to further increase the reactivity with the (β) component, at least one of the carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in the organic compound of the (α1) component is an allyl group. It is preferred that at least two are allyl groups.
[0042]
Further, from the viewpoints of easy industrial availability, reactivity with the (β) component, heat resistance of the cured product, transparency, etc., preferred specific examples of the (α1) component include 1,2-polybutadiene, 2, Mention may be made of diallyl ether of 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 4-vinylcyclohexene, cyclopentadiene or 1,2,4-trivinylcyclohexane.
[0043]
About (β1) component
Next, the (β1) component will be described.
The chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule, which is the (β1) component of the present invention, is not particularly limited, but is compatible with the (α1) component. From the viewpoint of being good, the following general formula (IV)
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R ⁹ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred. In addition, the substituent R in the compound represented by the general formula (IV) ⁹ Is preferably composed of C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group. In view of availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is more preferable.
Various (β1) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
Reaction of (α1) component and (β1) component
The mixing ratio of the (α1) component and the (β1) component as described above is not particularly limited, but when considering the strength of the cured product obtained by hydrosilylation of the obtained (B1) component and the (A) component, (B1 In general, the number of SiH groups in the component (α1) and the number of carbon-carbon double bonds (X) having reactivity with the SiH group in the component (α1) and the SiH group in the component (β1) are preferable. Is preferably 5 ≧ Y / X ≧ 1, and more preferably 3.5 ≧ Y / X ≧ 2.
[0047]
Next, as the catalyst for the hydrosilylation reaction between the (α1) component and the (β1) component, the following can be used. For example, platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like supported by solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0048]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0049]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, ^-1 -10 ^-8 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-2 -10 ^-6 The range of moles.
[0050]
(Α2) component
The component (α2) has the following general formula (I)
[0051]
Embedded image

[0052]
(Where R ¹ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ May be different or the same. If it is an organic compound represented by), it can be used without particular limitation. This organic compound is preferably a compound having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule.
[0053]
The organic compound as described above contains a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer from the viewpoint that there is no problem of gas permeability and repellency. A skeleton containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements is preferable.
[0054]
R in the above general formula (I) ¹ As, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable that it is a C1-C4 monovalent organic group. These preferred R ¹ Examples of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0055]
Embedded image

[0056]
Etc.
R in the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the adhesiveness of the obtained cured product with various materials can be improved, three R ¹ It is preferable that at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms including one or more epoxy groups,
[0057]
Embedded image

[0058]
It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. These preferred R ¹ Examples of are glycidyl groups,
[0059]
Embedded image

[0060]
Etc.
R in the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, it contains 2 or less oxygen atoms and contains only C, H and O as constituent elements and has 1 to 50 carbon atoms. A monovalent organic group is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. These preferred R ¹ Examples of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0061]
Embedded image

[0062]
Etc.
R in the above general formula (I) ¹ From the viewpoint of improving the reactivity, the three R ¹ At least one of
[0063]
Embedded image

[0064]
It is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where R ¹⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) May be a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by ) Is more preferable.
Further, the three R in the general formula (I) ¹ At least two of the following general formula (II)
[0067]
Embedded image

[0068]
(Where R ² Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R ² And R ³ May be different or the same. More preferably, it is a group represented by
R in the above general formula (II) ² Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be further increased, it is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R ² As an example of
[0069]
Embedded image

[0070]
Etc.
R in the above general formula (II) ² From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, the number of carbon atoms containing a direct bond or two or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements is 1 It is preferably a ˜48 divalent organic group, more preferably a direct bond or a C1-48 divalent hydrocarbon group. These preferred R ² As an example of
[0071]
Embedded image

[0072]
Is mentioned.
R in the above general formula (II) ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of good reactivity.
However, in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary to have at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound having three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.
[0073]
As the organic compound represented by the general formula (I), those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower are preferable in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. The molecular weight is not particularly limited, but those having a molecular weight of 50 to 100,000 can be suitably used. When the molecular weight exceeds 100,000, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking due to the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group is hardly exhibited.
[0074]
Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Etc.
The organic compounds represented by the general formula (I) as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
About (β2) component
Next, the (β2) component will be described.
The cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule which is the (β2) component of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of good compatibility with the (α2) component, The following general formula (IV)
[0079]
Embedded image

[0080]
(Wherein R ⁹ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred. In addition, the substituent R in the compound represented by the general formula (IV) ⁹ Is preferably composed of C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group. In view of availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is more preferable.
Various (β2) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.
[0081]
Reaction of (α2) component and (β2) component
The mixing ratio of the (α2) component and the (β2) component as described above is not particularly limited, but when considering the strength of the cured product obtained by hydrosilylation of the obtained (B2) component and the (A) component, (B2 In general, the number of SiH groups in the component (α2) and the number of carbon-carbon double bonds (X) having reactivity with the SiH group in the component (α2) and the SiH group in the component (β2) are preferable. Is preferably 5 ≧ Y / X ≧ 1, and more preferably 3.5 ≧ Y / X ≧ 2.
[0082]
Next, as the catalyst for the hydrosilylation reaction of the (α2) component and the (β2) component, the following can be used. For example, platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like supported by solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0083]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0084]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, ^-1 -10 ^-8 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-2 -10 ^-6 The range of moles.
[0085]
About the component (A) in the curable composition
The component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is an organic compound composed of an organic skeleton having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. The organic skeleton does not contain siloxane units (Si—O—Si) such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, and C, H, N, O, S, halogens as constituent elements It is preferable that the skeleton contains only. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems.
[0086]
In the component (A), the structure is bonded to the skeleton part by a covalent bond (in some cases via a substituent having a valence of 2 or more) and has a reactivity with the SiH group. When divided into groups having a double bond (alkenyl group), the alkenyl group may be present anywhere in the molecule.
[0087]
The skeleton of the component (A) that is an organic compound is not particularly limited, and an organic polymer skeleton or an organic monomer skeleton may be used.
Examples of organic polymer skeletons include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, polyacrylate, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin), polyimide A skeleton can be used.
[0088]
Examples of the monomer skeleton include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene, aliphatic hydrocarbons, and mixtures thereof.
The alkenyl group of the component (A) is not particularly limited as long as it has reactivity with the SiH group, but the following general formula (III)
[0089]
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[0090]
(Where R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group. In this case, each R ⁴ May be the same or different. ) Is preferable from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0091]
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[0092]
Is particularly preferred.
As the alkenyl group of the component (A), the following general formula (V)
[0093]
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[0094]
(Where R ¹¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint that the cured product has high heat resistance. In addition, from the availability of raw materials,
[0095]
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[0096]
Is particularly preferred.
The alkenyl group may be covalently bonded to the skeleton of the component (A) via a divalent or higher substituent, and the divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. Although it does not exist, what contains only C, H, N, O, S, and a halogen as a constituent element is preferable. Examples of these substituents include
[0097]
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[0098]
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[0099]
Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0100]
Embedded image

[0101]
Is mentioned.
As the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express separately as described above for the skeleton portion and the alkenyl group can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene, decadiene, cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, norbornadiene, triallyl isocyanurate, Examples include aliphatic cyclic polyene compound systems such as trivinylcyclohexane, and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0102]
The component (A) contains a carbon-carbon double bond having a reactivity with the SiH group in an amount of 0.001 mol or more per 1 g of the component (A) from the viewpoint that heat resistance can be further improved. Although what is necessary is just to contain 0.005 mol or more per gram, what contains 0.008 mol or more is especially preferable.
[0103]
Specific examples include butadiene, isoprene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, decadiene, diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, divinylbenzenes (purity 50-100% 1,3-diisopropenyl benzene, 1,4-diisopropenyl benzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio 10-100) %, Preferably 1,2 ratio 50-100%), triallyl isocyanurate, trivinylcyclohexane,
[0104]
Embedded image

[0105]
Etc.
In addition, as the component (A), the component weight ratio in the component (A) of the aromatic ring is 50 wt% from the viewpoint of good optical properties such as a low birefringence and a low photoelastic coefficient. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic ring.
[0106]
From the viewpoint that the resulting cured product is less colored and has high optical transparency and less light-resistant colorability, the component (A) includes vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, and trivinylcyclohexane. Among them, triallyl isocyanurate and trivinylcyclohexane are more preferable.
[0107]
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) should be at least 2 on average per molecule, but from the viewpoint that heat resistance can be further improved, 2 is selected. It is preferably more than 3, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, the crosslinked structure is formed only by the graft structure even if it reacts with the component (B). Not.
[0108]
The component (A) preferably has fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, and may be linear or branched. Although there is no restriction | limiting in particular, Arbitrary things of 50-100,000 can be used conveniently. When the molecular weight exceeds 100,000, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking due to the reaction between the alkenyl group and the SiH group is hardly exhibited.
[0109]
Further, in order to enhance the reactivity with the component (B), the component (A) is preferably an organic compound having an organic skeleton having at least one vinyl group having a reactivity with the SiH group in one molecule. More preferably, it is an organic compound composed of an organic skeleton having at least two vinyl groups in one molecule.
[0110]
In order to further enhance the reactivity with the component (B), the component (A) is an organic compound having an organic skeleton having at least one allyl group having reactivity with the SiH group in one molecule. The organic compound is preferably an organic compound having an organic skeleton having at least two vinyl groups in one molecule.
[0111]
Also, because of its industrial availability, specific examples of preferred component (A) include polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, triallyl isocyanurate, trivinylcyclohexane or bisphenol A diallyl ether. I can list them.
[0112]
The component (A) is an organic compound having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule, and has the following general formula (I)
[0113]
Embedded image

[0114]
(Where R ¹ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ May be different or the same. ) Is preferable.
The organic compound as described above contains a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer from the viewpoint that there is no problem of gas permeability and repellency. A skeleton containing only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements is preferable.
[0115]
R in the above general formula (I) ¹ As, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable that it is a C1-C4 monovalent organic group. These preferred R ¹ Examples of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0116]
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[0117]
Etc.
R in the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the adhesiveness of the obtained cured product with various materials can be improved, three R ¹ It is preferable that at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms including one or more epoxy groups,
[0118]
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[0119]
It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. These preferred R ¹ Examples of are glycidyl groups,
[0120]
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[0121]
Etc.
R in the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, it contains 2 or less oxygen atoms and contains only C, H and O as constituent elements and has 1 to 50 carbon atoms. A monovalent organic group is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. These preferred R ¹ Examples of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0122]
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[0123]
Etc.
R in the above general formula (I) ¹ From the viewpoint of improving the reactivity, the three R ¹ At least one of
[0124]
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[0125]
It is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by
[0126]
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[0127]
(Where R ¹⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) May be a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by ) Is more preferable.
Further, the three R in the general formula (I) ¹ At least two of the following general formula (II)
[0128]
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[0129]
(Where R ² Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R ² And R ³ May be different or the same. More preferably, it is a group represented by
[0130]
R in the above general formula (II) ² Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be further increased, it is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R ² As an example of
[0131]
Embedded image

[0132]
Etc.
R in the above general formula (II) ² From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, the number of carbon atoms containing a direct bond or two or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements is 1 It is preferably a ˜48 divalent organic group, more preferably a direct bond or a C1-48 divalent hydrocarbon group. These preferred R ² As an example of
[0133]
Embedded image

[0134]
Is mentioned.
R in the above general formula (II) ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of good reactivity.
However, in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary to have at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound having three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.
[0135]
The component (A) is preferably an organic compound having 1 to 6 vinyl groups in one molecule, a molecular weight of less than 900, and a viscosity of less than 1,000 poise. The component (A) is preferably a compound having 1 to 6 vinyl groups in one molecule from the balance of reactivity and storage stability, and of these, it has 2 or more vinyl groups. Or a compound having 4 or less vinyl groups. The vinyl group is CH ₂ ═CH— is a monovalent group, and this vinyl group may or may not correspond to a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group.
[0136]
The component (A) is a compound having a molecular weight of preferably less than 900, more preferably less than 700, and still more preferably less than 500, from the viewpoints of handleability, heat resistance of the cured product, and electrical properties.
[0137]
Component (A) is a compound having a viscosity of preferably less than 1,000 poise, more preferably less than 300 poise, and still more preferably less than 30 poise from the viewpoint of handleability and processability. (A) The viscosity of a component is a viscosity in 23 degreeC, and can be measured with an E-type viscosity meter (Tokyo Keiki Co., Ltd. others). In this case, measurement can be performed using a 1 ° 34 ′ (48φ) rotor as a measurement rotor, and the number of rotations is 0.5 rpm, 1 rpm, 2.5 rpm, 5 rpm, 10 rpm, 20 rpm, 50 rpm, 100 rpm. Of the number of rotations, the number of rotations at which the reading of the measured value is 10 to 90 can be used.
[0138]
As the organic compound represented by the general formula (I), those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower are preferable in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. The molecular weight is not particularly limited, but those having a molecular weight of 50 to 100,000 can be suitably used. When the molecular weight exceeds 100,000, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking due to the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group is hardly exhibited.
[0139]
Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0140]
Embedded image

[0141]
Etc.
The organic compounds represented by the general formula (I) as described above can be used alone or in combination of two or more.
The triallyl isocyanurate which is an example of (A) component can be manufactured by various methods. For example, JP-A 2000-109314, JP-A 2000-119016, JP-A 11-255553, JP-A 9-208564, JP-A 8-259711, JP-A 4-321655, JP-A-4-49284, JP-A-62-48671, JP-A-62-45578, JP-A-58-85874, JP-A-57-23031, JP-A-53-130591. JP, JP 53-92791, JP 50-95289, JP 48-26022, JP 47-22588, JP 47-14395, JP JP 43-29395, JP 45-155981, JP 43-29146, USP3376301, USP332276 JP, SUP1121260 JP, SUP1121259 JP, SUP765265 JP, DEP2126296 JP, and Bull. Chem. Soc. Jpn. (1966), 39 (9), page 1922, and the like.
[0142]
The triallyl isocyanurate which is an example of the component (A) may be purified as necessary. Purification methods include vacuum distillation, washing with acidic water, alkaline water and / or neutral water, adsorption treatment with adsorbents such as silica gel, activated carbon and aluminum silicate, treatment with various drying agents such as molecular sieves, toluene Examples include dehydration by azeotropic distillation.
[0143]
The mixing ratio of the (A) component and the (B) component as described above is not particularly limited as long as the necessary strength is not lost. Generally, the carbon-carbon having reactivity with the SiH group in the (A) component is used. The ratio of the number of double bonds (X) to the number of SiH groups (Y) in the component (B) is preferably 2 ≧ Y / X ≧ 0.5, and Y / X> 2, Alternatively, in the case of 0.5> Y / X, sufficient curability may not be obtained, sufficient strength may not be obtained, and heat resistance may be lowered.
[0144]
About the component (C) in the curable composition
As the hydrosilylation catalyst (C), the following can be used. For example, platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like supported by solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0145]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
[0146]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0147]
The amount of component (C) to be added is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, ^-1 -10 ^-8 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-2 -10 ^-6 The range of moles.
[0148]
Additives for curable compositions
Furthermore, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0149]
Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability.
The amount of the curing retarder added is 10 with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 -10 ³ The range of mole is preferable, and the range of 1 to 50 mole is more preferable.
[0150]
You may add an inorganic filler to the composition of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in preventing fluidity of the composition and increasing the strength of the material. As the inorganic filler, fine particles that do not deteriorate the optical properties are preferable, and examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, and barium sulfate. Can do.
[0151]
As a method for adding a filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane or halogenated silane, a metal alkoxide such as titanium or aluminum, an acyloxide, a halide or the like is used. The method of adding to a thing and making it react in the composition or the partial reaction material of a composition, and producing | generating an inorganic filler in a composition can also be mentioned.
[0152]
Furthermore, various thermosetting resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a urethane resin. Among these, a transparent epoxy resin is preferable from the viewpoint of high transparency and excellent practical properties such as adhesiveness.
[0153]
Examples of the transparent epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and vinylcyclohexene dioxide. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropane Epoxy resins such as dicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate are mixed with hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyl. Examples thereof include those cured with aliphatic acid anhydrides such as tetratetrahydrophthalic anhydride and hydrogenated methyl nadic acid anhydride. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination.
[0154]
Further, various additives for improving the characteristics of the light emitting diode may be added to the composition of the present invention. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium that absorb light from the light emitting element to emit longer wavelength fluorescence, and blue that absorbs a specific wavelength. Various inorganic or organic materials such as coloring agents such as ing agents, silicon oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, quartz glass for diffusing light, talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin, benzoguanamine resin, etc. Examples thereof include a metal oxide such as a diffusion material, glass and aluminosilicate, and a heat conductive filler such as a metal nitride such as aluminum nitride and boron nitride.
[0155]
Furthermore, various resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, and polyester resin. It is not something.
[0156]
The composition of the present invention can be directly formed into a film or the like, but the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and acetone. A ketone solvent such as methyl ethyl ketone, or a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of solvent used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and particularly preferably in the range of 1 to 3 mL with respect to 1 g of component (A) to be used. preferable. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
[0157]
A coupling agent can be added to the composition of the present invention. An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0158]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Has methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes can be exemplified that.
[0159]
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component]. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesion does not appear, and if it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected.
[0160]
In the present invention, a silanol condensation catalyst can be further used to enhance the effect of the coupling agent, and adhesion and / or stabilization can be improved. Such a silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably an aluminum compound and / or a titanium compound. Examples of the aluminum compound used as a silanol condensation catalyst include aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, sec-butoxyaluminum diisopropoxide, aluminum trisec-butoxide; ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris (ethyl Acetoacetate), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and other aluminum chelates Aluminum chelates are more preferable from the viewpoint of handleability. Titanium compounds used as silanol condensation catalysts include tetraalkoxy titaniums such as tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium: titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate: general residues having residues such as oxyacetic acid and ethylene glycol And titanate coupling agents. These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of silanol condensation catalyst used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coupling agent. When the amount of the silanol condensation catalyst used is too small, the effect of adding the silanol condensation catalyst does not appear. When the amount is too large, local heat generation and foaming occur at the time of curing, making it difficult to obtain a good cured product.
[0161]
In addition, the composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone degradation inhibitor, a light stabilizer, a thickening agent. Agent, plasticizer, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator, physical property modifier Etc. can be added in the range which does not impair the objective and effect of this invention.
[0162]
Physical properties of curable compositions
As described above, various combinations can be used as the composition of the present invention. From the viewpoint of good heat resistance, the cured product obtained by curing the composition has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. What becomes above is preferable, What becomes 100 degreeC or more is still more preferable, What becomes 120 degreeC or more is especially preferable.
[0163]
Optical material
The optical material referred to in the present invention refers to general materials used for applications in which light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and laser passes through the material.
More specifically, a sealant for a light emitting diode (LED) is used.
[0164]
Moreover, liquid crystal display device peripheral materials such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a deflection plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a polarizer protective film in the liquid crystal display field. In addition, color PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays LED element mold material, LED sealing material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, and substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflection Plate, phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and field emission display (FED) Various films Plate, protective film for front glass, front glass substitute material, an adhesive.
[0165]
In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Pickup lenses, protective films, sealants, adhesives and the like.
[0166]
In the optical equipment field, they are still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor sections. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealants, adhesives, and the like. Materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, films, and the like.
[0167]
In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber material, ferrule, sealant, adhesive, etc. around the optical connector. In optical passive components and optical circuit components, they are lenses, waveguides, sealants for LED elements, adhesives, and the like. These are substrate materials, fiber materials, device sealants, adhesives and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
[0168]
In the field of optical fiber, it is an optical fiber for industrial use sensors, display / signs, etc. for illumination / light guides for decorative displays, and for communication infrastructure and home digital equipment connection.
As the semiconductor integrated circuit peripheral material, it is a resist material for microlithography for LSI and VLSI material.
[0169]
In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements. In addition, it is a multilayer glass for railway vehicles. Further, they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
[0170]
In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film. Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing agent, adhesive and the like.
[0171]
Method of curing composition for optical material
The composition for optical material of the present invention is mixed in advance and cured by reacting a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition and part or all of the SiH group. It can be.
[0172]
Various methods can be used as the mixing method, and a method in which the component (A) is mixed with the component (C) and the method of mixing the component (B) are preferable. In the case of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (B), the component (B) is reactive with moisture in the presence of the component (C), so during storage, etc. It may be altered.
[0173]
In the case of curing by reacting the composition, the necessary amounts of the respective components (A), (B), and (C) may be mixed and reacted at one time, but a part of them is mixed and reacted. Only a part of the functional group in the composition is reacted (B-stage) by mixing the remaining amount and reacting further, or by controlling the reaction conditions after mixing and using the difference in the reactivity of the substituents. Further, it is possible to take a method of further curing by performing a treatment such as molding. According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0174]
As a curing method, the reaction can be performed by simply mixing, or the reaction can be performed by heating. A method in which the reaction is carried out by heating from the viewpoint that the reaction is quick and generally a material having high heat resistance is easily obtained is preferable.
[0175]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C can be applied, 100 to 250 ° C is more preferable, and 150 to 200 ° C is still more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult.
[0176]
The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
Various reaction times can be set.
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be carried out at normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0177]
There are no particular limitations on the shape of the optical material obtained by curing, depending on the application, but it is not particularly limited. For example, it can be in the form of a film, sheet, tube, rod, film, bulk, etc. .
[0178]
Various molding methods can be used including a conventional thermosetting resin molding method. For example, a molding method such as a cast method, a press method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, or a RIM method can be applied. As the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied. In addition, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
[0179]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, etc., or a treatment for releasing the pressure once during pressing can be applied to suppress voids generated during molding.
[0180]
Manufacturing method of liquid crystal display device
A liquid crystal display device can be manufactured using the optical material of the present invention.
In this case, the optical material of the present invention may be used as a liquid crystal film such as a plastic cell for liquid crystal, a polarizing plate, a retardation plate, and a polarizer protective film, and a liquid crystal display device may be produced by an ordinary method.
[0181]
Details when used for transparent conductive film as optical material
The transparent conductive film in the present invention is a film in which a transparent conductive layer is provided on at least one surface of a transparent film composed of a curable composition comprising the above components (A) to (C) as essential components. Yes, thickness, appearance, shape, etc. are not particularly limited.
[0182]
The transparent conductive layer in the present invention is produced by coating at least one surface of a transparent film with a transparent conductive film such as a metal thin film, a semiconductor thin film, or a multilayer thin film. Etc. There is no particular limitation.
[0183]
As the metal thin film, nickel, titanium, chromium, silver, zinc, aluminum, copper, gold, palladium, etc., as the semiconductor thin film, for example, indium oxide doped with tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, etc. as impurities, Examples thereof include metal oxide films such as cadmium oxide, tin oxide, zinc oxide to which aluminum is added as an impurity, and titanium oxide. In particular, an indium oxide (ITO) semiconductor thin film containing 2 to 15% by weight of tin oxide is excellent in transparency and conductivity, and is preferably used. Examples of the multilayer thin film composed of dielectric / metal / dielectric include titanium oxide / gold / titanium oxide.
[0184]
The thickness of the transparent conductive layer is preferably 5 to 200 nm. If the thickness is less than 5 nm, it may be difficult to form a uniform film. If the thickness exceeds 200 nm, the transparency may be lowered or the bending resistance may be deteriorated. is there.
Examples of a method for forming these transparent conductive films include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an ion beam sputtering method.
As a method for producing a transparent film which is a base material of a transparent conductive film, various methods including a conventional thermosetting resin molding method can be employed.
[0185]
As the material of the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethylmethacrylate plate and the like can be applied. In addition, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
[0186]
The transparent conductive film of the present invention may be coated with a thin film for the purpose of imparting functions such as gas barrier properties, scratch resistance and chemical resistance.
That is, it is polymerized into various thermoplastic resins, thermosetting resins having amino groups, imino groups, epoxy groups, silyl groups, etc., radiation curable resins having acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, etc., or mixtures of these resins. Inhibitors, waxes, dispersants, pigments, solvents, dyes, plasticizers, UV absorbers, inorganic fillers, etc. added, gravure roll coating method, Mayer bar coating method, reverse roll coating method, dip coating method, Coating can be performed by a method such as an air knife coating method, a calendar coating method, a squeeze coating method, a kiss coating method, a phanten coating method, a spray coating method, or a spin coating method. Furthermore, after coating, a cured thin film layer can be obtained by performing curing by radiation irradiation or thermal curing by heating as necessary. In printing, a gravure method, an offset method, a flexo method, a silk screen method, or the like can be used. In addition, for the purpose of imparting gas sealability and the like, a metal oxide layer mainly composed of aluminum, silicon, magnesium, zinc, or the like may be included, and the metal oxide layer may be formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plate, or the like. It is formed by a ting method or a plasma CVD method.
[0187]
It is also possible to laminate with other films. As a lamination method, any publicly known method may be used, for example, a heat sealing method such as a heat sealing method, an impulse sealing method, an ultrasonic bonding method, a high frequency bonding method, an extrusion laminating method, or a hot melt laminating method. And laminating methods such as a dry laminating method, a wet laminating method, a solventless adhesive laminating method, a thermal laminating method, and a coextrusion method. As a film to be laminated, for example, polyester resin film, polyvinyl alcohol resin film, cellulose resin film, polyvinyl fluoride resin film, polyvinylidene chloride resin film, polyacrylonitrile resin film, nylon resin film, polyethylene resin film, polypropylene resin film Acetate resin film, polyimide resin film, polycarbonate film, polyacrylate film and the like.
[0188]
Moreover, the following are mentioned as a use of the transparent film of this invention.
Display device field: Membrane switches, liquid crystal display devices (retardation film, polarizing film, plastic liquid crystal cell), electroluminescence, electrochromic, electrophoretic display, plasma display panel, field emission display, diffusion film for backlight, color filter ,
Recording field: electrostatic recording substrate, OHP, second original drawing, slide film, microfilm, X-ray film,
Optical and magnetic memory field: Thermo-plastic recording, ferroelectric memory, magnetic tape, ID card, barcode,
Antistatic field: Meter windows, television cathode ray tubes, clean room windows, semiconductor packaging materials, VTR tapes, dust mask films for photomasks,
[0189]
Electromagnetic shielding field: measuring instrument, medical device, radiation detector, IC component, CRT, liquid crystal display,
Photoelectric conversion element field: solar cell window, optical amplifier, optical sensor,
Heat ray reflection field: windows (architecture, automobiles, etc.), incandescent light bulbs, cooking oven windows, furnace viewing windows, permselective membranes,
Field heating element field: defroster, aircraft, automobile, freezer, incubator, goggles, medical equipment, liquid crystal display,
Electronic parts and circuit materials: Capacitors, resistors, thin film composite circuits, mounting of leadless LSI chip carriers,
Electrode field: Paper battery electrode,
[0190]
Light transmission filter field: UV cut filter, UV transmission filter, UV transmission visible light absorption filter, color separation filter, color temperature conversion filter, neutral density filter, contrast filter, wavelength calibration filter, interference filter, infrared transmission filter, infrared cut filter , Heat ray absorption filter, heat ray reflection filter,
Gas permselective membrane field: oxygen / nitrogen separation membrane, carbon dioxide separation membrane, hydrogen separation membrane,
Electrical insulation field: Insulation adhesive tape, motor slot liner, transformer phase insulation,
Polymer sensor field: optical sensor, infrared sensor, acoustic wave sensor, pressure sensor,
Surface protection field: Liquid crystal display, CRT, furniture, system kitchen, automobile interior and exterior,
Other fields: Electrical heat transfer, printer ribbon, electric cable shield, water leakage prevention film.
[0191]
LED manufacturing method
An LED device can be manufactured using the optical material of the present invention. In this case, the light emitting diode can be produced by coating the light emitting element with the curable composition as described above.
[0192]
In this case, the light emitting element is not particularly limited, and a light emitting element used in a conventionally known light emitting diode can be used. As such a light emitting element, for example, a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer of GaN, AlN or the like, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. Things. Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and a GaN single crystal. Among these, it is preferable to use sapphire from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
[0193]
Examples of laminated semiconductor materials include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Of these, nitride-based compound semiconductors (Inx GayAlz N) are preferable from the viewpoint of obtaining high luminance. Such a material may contain an activator or the like.
[0194]
Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterostructure, and the like. Moreover, it can also be set as a single or multiple quantum well structure.
[0195]
The light emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. As the electrical connection member, those having good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element are preferable, and examples thereof include bonding wires using gold, silver, copper, platinum, aluminum, alloys thereof, and the like. Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire from the viewpoint of good workability.
[0196]
A light-emitting element can be obtained as described above. In the light-emitting diode of the present invention, any light intensity can be used as long as the light intensity of the light-emitting element is 1 cd or more in the vertical direction. The effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0197]
The light emission output of the light emitting element is not particularly limited, and any light emitting output can be used. However, when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, the effect of the present invention is remarkable, and a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. In some cases, the effect of the present invention is remarkable, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.
[0198]
Various light emission wavelengths from the ultraviolet region to the infrared region can be used, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.
One type of light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
[0199]
The lead terminal used in the light emitting diode of the present invention preferably has good adhesion to an electrical connecting member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ · cm or less. More preferably, it is 3 μΩ · cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
[0200]
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting element with the curable composition as described above. In this case, the coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but indirectly. It also includes the case where it coats. Specifically, the light emitting device may be sealed by various methods conventionally used directly with the curable composition of the present invention, and conventionally used epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins, etc. After sealing the light emitting element with the sealing resin or glass, the top or the periphery thereof may be coated with the curable composition of the present invention. Further, after sealing the light emitting element with the curable composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like. Various effects such as a lens effect can be provided by the difference in refractive index and specific gravity by the above method.
[0201]
In this case, the composition of the present invention may contain an additive for improving the characteristics of the light emitting diode, the additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, and the content may be inclined. May be included. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light-emitting surface by pouring a resin containing a filler into the mold and then pouring the resin containing the filler. Also, after forming the mold member, cover the lead terminals by applying tape from both the front and back sides, and in this state, immerse the lower half of the mold member of the light emitting diode in the tank containing the filler-containing resin, and then pull it up The filler-containing resin part may be formed by drying.
[0202]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid curable composition may be injected by a dispenser or other method into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is arranged at the bottom, and cured by heating or the like, or a solid or highly viscous liquid The curable composition may be flowed by heating or the like, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package in this case can be made using various materials, such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, and the like. be able to. In addition, a method in which a curable composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which the light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied. Alternatively, the sealing layer made of the curable composition may be formed and cured by injection with a dispenser, transfer molding, injection molding, or the like. Furthermore, you may make it harden | cure by dripping or coating the curable composition made into the liquid state or the fluid state in the shape of a light emitting element. Alternatively, the curable resin can be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. In addition, a method may be used in which a curable composition partially cured or cured in advance in a plate shape or a lens shape is fixed on a light emitting element. Further, it can be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
[0203]
The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. For example, a lens shape, a plate shape, a thin film shape, a shape described in JP-A-6-244458, and the like can be mentioned. These shapes may be formed by molding and curing a curable composition, or may be formed by post-processing after curing the curable composition.
[0204]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0205]
In addition, various conventionally known methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method of providing a layer for reflecting or condensing light on the back surface of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method in which the light-emitting element is sealed with a soft or liquid sealing material, and the periphery is molded with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light-emitting element and emits longer wavelength fluorescence A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with a material containing a material, a method of molding a material containing a phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and a special molding material as described in JP-A-6-244458 A method for improving luminous efficiency as a shape, a method in which a package is formed in a two-stage recess in order to reduce luminance unevenness, a method in which a light emitting diode is inserted and fixed in a through hole, and a light emitting element A method of forming a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission wavelength on the surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member by flip chip connection using a solder bump or the like, etc. Can be mentioned.
[0206]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, a backlight, illumination, sensor light source, vehicle instrument light source, signal lamp, indicator lamp, display device, planar light source, display, decoration, various lights, and the like can be given.
[0207]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1) BPA-AE
A stirrer and a condenser tube were set in a 1 L three-necked flask. Into this flask, 114 g of bisphenol A, 145 g of potassium carbonate, 140 g of allyl bromide, and 250 mL of acetone were added and stirred at 60 ° C. for 12 hours. The supernatant was taken, washed with a sodium hydroxide aqueous solution with a separatory funnel, and then washed with water. After drying the oil layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 126 g of a pale yellow liquid. ¹ By H-NMR, it was found that the OH group of bisphenol A was bisphenol A diallyl ether obtained by allyl etherification. The yield was 82% and the purity was 95% or more.
[0208]
(Synthesis Example 2) HBPA-AE
A stirrer and a condenser tube were set in a 500 mL four-necked flask. To this flask, 6.49 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 243 g of a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 3.54 g of tetra n-butylammonium bromide, 20.5 g of allyl chloride, 16.0 mL of xylene was added, and the mixture was heated and stirred under nitrogen at 60 ° C. for 5 hours and then at 70 ° C. for 4 hours. The oil layer was separated with a separatory funnel, washed once with 50 mL of 1N hydrochloric acid, four times with 200 mL of water, and dehydrated with magnesium sulfate. When the solvent was distilled off with an evaporator at 60 to 70 ° C., a pale yellow liquid was obtained. ¹ 1 H-NMR revealed that the OH group of hydrogenated bisphenol A was a diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane in which the OH group was allyl etherified.
[0209]
(Example 1) TVCH
A stirrer, a condenser tube, and a dropping funnel were set in a 1 L four-necked flask. Into this flask, 190 g of toluene, 48 mg of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 236.2 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, and heated and stirred at 70 ° C. in an oil bath. did. To this solution was added dropwise a solution of 10 g of toluene in 20.0 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane (number of vinyl groups: 3, molecular weight: 162, viscosity: less than 1 poise) over 1 hour. The resulting solution was heated and stirred in an oil bath at 70 ° C. for 90 minutes. 9.2 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with 1,2,4-trivinylcyclohexane (referred to as partial reaction product A. Partial reaction). It was found that the product A was a mixture but contained the following compound having 9 SiH groups in one molecule as a main component).
[0210]
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[0211]
(Example 2) HBPAH
A stirrer, a condenser tube, and a dropping funnel were set in a 200 mL two-necked flask. To this flask, 40.0 g of toluene and 36.0 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. To this solution, 9.6 g of diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane produced in Synthesis Example 2 (number of vinyl groups: 2, molecular weight: 320, viscosity: less than 1 poise), toluene 10. A mixed solution of 0 g and 4.5 μl of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 15 minutes. The resulting solution was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 30 minutes. After adding 7.5 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 20.5 g of a product. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (partial reaction product) The partial reactant B was a mixture, but it was found to contain the following compound having 6 SiH groups in one molecule as a main component).
[0212]
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[0213]
(Example 3) TAICH
A stirrer, a condenser, and a dropping funnel were set in a 5 L two-necked flask. To this flask, 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. To this solution, 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene, and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) were added dropwise over 50 minutes. The resulting solution was heated and stirred as it was for 6 hours. After adding 2.95 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 724 g of a product. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant C. Partial reactant C is a mixture) However, it contains the following compounds having 9 SiH groups in one molecule as a main component).
[0214]
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[0215]
(Comparative Example 1) BPAH
A stirrer, a condenser tube, and a dropping funnel were set in a 1 L four-necked flask. To this flask, 150 g of toluene, 15.6 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 500 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added and heated to 70 ° C. in an oil bath. , Stirred. 64 g of bisphenol A diallyl ether produced in Synthesis Example 1 was diluted with 40 g of toluene and added dropwise from a dropping funnel. The mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes and allowed to cool, and 4.74 mg of benzothiazole was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a slightly viscous liquid. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with bisphenol A diallyl ether (referred to as partial reactant D. Partial reactant D is a mixture) However, it contains the following compounds having 6 SiH groups in one molecule as a main component).
[0216]
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[0217]
(Comparative Example 2) DVBH
A stirrer, a condenser, and a dropping funnel were set in a 5 L two-necked flask. To this flask, 1800 g of toluene, 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 125 μl of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. in an oil bath. . To this solution, a mixed solution of 156 g of divinylbenzene (DVB960 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 433 g of toluene was dropped over 25 minutes. The resulting solution was heated and stirred for 1 hour. After adding 275 mg of benzothiazole, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 691 g of a product. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant E. Partial reactant E is a mixture. However, it contains the following compounds having 6 SiH groups in one molecule as a main component).
[0218]
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[0219]
(Comparative Example 3) TAICDH
A stirrer, a condenser, and a dropping funnel were set in a 5 L four-necked flask. To this flask, 900 g of toluene and 487.8 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were added, and heated and stirred at 90 ° C. in an oil bath. To this solution, 302.4 g of triallyl isocyanurate, 900 g of toluene and 2.18 mL of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) were added dropwise over 50 minutes. This solution was heated and stirred in an oil bath at 110 ° C. for 4.5 hours. Unreacted 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 702 g of a product. ¹ According to 1 H-NMR, this is a product in which a part of the SiH group of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane has reacted with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant F. Partial reactant F is a mixture) However, it contains the following compounds having three SiH groups in one molecule as the main component).
[0220]
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[0221]
(Examples 4 to 13)
Each component was mixed with the compounding ratio described in Table 1. This was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1. Heating was performed stepwise in the manner of 150 ° C./1 hour for a time, and a plate-like cured product which was visually uniform and almost colorless and transparent was obtained.
[0222]
(Comparative Examples 4 to 7) AE / BPAH, TAIC / TAICDH
Each component was mixed with the compounding ratio described in Table 1. This was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1. Heating was performed stepwise in the manner of 150 ° C./1 hour for a time, and a plate-like cured product which was visually uniform and almost colorless and transparent was obtained.
[0223]
Various initial physical properties of the cured products prepared in Examples 4 to 13 and Comparative Examples 4 to 7 were measured. Moreover, in order to evaluate light resistance, the cured product obtained by irradiating the cured product for 110 hours with a Suga tester SX120 type xenon weather meter (black panel temperature 63 ° C., rainfall 18 minutes during 2 hours of irradiation) was transmitted through the light beam. The rate and yellowness were measured. The results are shown in Table 1.
[0224]
Properties: 3 mm-thick plate-like sample having a Shore D hardness of 70 or more at 23 ° C. is represented as hard and less than 70 is represented as soft.
Glass transition temperature: Dynamic measured using a prismatic test piece of 3 mm × 5 mm × 30 mm in a tensile mode, a measurement frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a static / power ratio of 1.5, and a temperature rising side of 5 ° C./min. It is represented by the peak temperature of tan δ of viscoelasticity measurement (using DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).
Light transmittance: Expressed by the transmittance of light having a wavelength of 470 nm measured with a spectrophotometer (Hitachi U-3300 type spectrophotometer) at 23 ° C. using a plate-like sample having a thickness of 3 mm. Yellowness: Expressed by yellowness in a transmission mode measured with a color meter (Spectral Colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) at 23 ° C. using a plate-like sample having a thickness of 3 mm.
[0225]
[Table 1]

[0226]
As is clear from Table 1, the cured product prepared from the curable composition of the present invention has a relatively high glass transition temperature and high heat resistance, and also has high optical transparency and high light resistance. .
[0227]
(Example 14)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form a light emitting element as a light emitting element.
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
The curable composition prepared in the same manner as in Examples 4 to 13 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
[0228]
(Example 15)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Examples 4 to 14.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
[0229]
(Example 16)
A curable composition and a light emitting device are prepared by the method described in Examples 4 to 14.
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. Au wires, which are conductive wires, are wire-bonded and electrically connected to the electrodes of the light emitting element and the external electrodes provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0230]
【The invention's effect】
The material produced from the composition of the present invention is a material having high heat resistance, high optical transparency, and light resistance.

Claims (19)

An aliphatic organic compound having at least two carbon-carbon double bonds in a molecule having reactivity with SiH groups, having 1 to 6 vinyl groups in one molecule, and a molecular weight of less than 900 , and the and I viscosity of 1,000 poise than der, 1,2-polybutadiene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) diallyl ether propane, 4-vinyl cyclohexene, cyclopentadiene and 1,2 Organic compound (α1) which is at least one compound selected from the group consisting of 1,4-trivinylcyclohexane, and chain and / or cyclic polyorganosiloxane (β1) having at least two SiH groups in one molecule. ) Having at least two SiH groups in one molecule, which can be obtained by a hydrosilylation reaction. The following general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same) and one molecule. A curing agent having at least two SiH groups in one molecule, which can be obtained by hydrosilylation reaction of a cyclic polyorganosiloxane (β2) having at least two SiH groups therein. An organic compound (A) having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with a SiH group in one molecule, the curing agent (B1) according to claim 1, and a hydrosilylation catalyst (C). A curable composition characterized by that. An organic compound (A) having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with a SiH group in one molecule, the curing agent (B2) according to claim 2, and a hydrosilylation catalyst (C). A curable composition characterized by that. (A) component is the following general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, each R ¹ is which may be. The same or different) according to claim 3 or 4 which is an organic compound represented by The curable composition as described. (A) At least two of the three R ¹ in the general formula (I) representing the component are represented by the following general formula (II)

(Wherein R ² represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. When a plurality of R ² and R ³ are present, they are different from each other. The curable composition according to claim 5, which may be the same. The curable composition according to claim 5, wherein at least two of the three R ¹ in the general formula (I) representing the component (A) are allyl groups. The curable composition according to claim 3 or 4, wherein the component (A) is an organic compound having at least one vinyl group having reactivity with a SiH group in one molecule. The curable composition according to claim 3 or 4, wherein the component (A) is an organic compound having at least one allyl group having reactivity with a SiH group in one molecule. The curing according to claim 3 or 4, wherein the component (A) is an organic compound having 1 to 6 vinyl groups in one molecule, a molecular weight of less than 900, and a viscosity of less than 1,000 poise. Sex composition. The component (A) is at least one compound selected from the group consisting of polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, bisphenol A diallyl ether, triallyl isocyanurate and trivinylcyclohexane. Or the curable composition of 4. The composition for optical materials which consists of a curable composition as described in any one of Claims 3 thru | or 11. The composition for optical materials according to claim 12, wherein the optical material is a film for liquid crystal. The composition for optical materials according to claim 12, wherein the optical material is a plastic cell for liquid crystal. The optical material composition according to claim 12, wherein the optical material is an LED sealing material. The optical material obtained by hardening the composition for optical materials as described in any one of Claims 12 thru | or 15. A composition for an optical material according to any one of claims 12 to 15 is mixed in advance, and a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition and a part or all of SiH groups are mixed. The method for producing an optical material according to claim 16, wherein the reaction is performed. A liquid crystal display device comprising the optical material according to claim 16. An LED comprising the optical material according to claim 16.