JP2004002810A - Curable composition for optical material, optical material, method for preparing optical material and light emitting diode using the optical material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for an optical material in which soft solder cracking resistance is increased by suppressing an internal stress and there causes no degradation such as coloring of a resin upon surface mounting, an optical material using the composition, and a light emitting diode using the optical material. <P>SOLUTION: The curable composition for the optical material comprises (A) an organic compound containing a C-C double bond reactive with an SiH group, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in a molecule, and (C) a hyroxylating catalyst as the essential ingredients, in which an internal stress upon curing the composition in a package shown by the following equation (internal stress (MPa)) is 15 MPa or lower. [Internal stress (Mpa)]=[( the final curing temperature (°C))-(Tg (°C) of the cured substance)] x [(coefficient of linear at higher than Tg of the cured material)-(coefficient of linear at higher than Tg of the package)] x [tensional storage modulus (MPa) at Tg of the cured material]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（Ｉ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【００１１】
【化２】

【００１２】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中Ｒ^２は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ^２は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さから、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２０】
【化７】

【００２１】
が挙げられる。
（Ａ）成分の有機化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分としては、内部応力を低下させるという観点から、エーテル構造を有する化合物が好ましい。エーテル構造を有する（Ａ）成分としては、前記した有機重合体骨格や有機単量体骨格にアルケニルオキシ基（アルケニル部分は一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）と同じもの）、アリルオキシ基等が共有結合した化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ビニルオキシ末端水添ポリブタジエン、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡのジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、アリルオキシ末端水添ポリブタジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、１，３−プロパンジオールジアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＡのジビニルエーテル、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、２−アリルオキシエタノール、１−アリルオキシ−２，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等である。
【００２８】
上記エーテル構造を有する（Ａ）成分を用いると、硬化物内の緻密性が低下する。内部応力はこの緻密性の低下部分によって吸収されると考えられる。このことから本発明では、エーテル構造を有する（Ａ）成分は、［硬化性組成物中のエーテル構造を有する（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値の下限が０．０１以上となる量が好ましく、０．０２以上となる量がより好ましい。上限は３０以下となる量が好ましく、２０以下となる量がより好ましい。上記値が０．０１より小さい場合は内部応力の低下に対する効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応のエーテル構造を有する（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００２９】
複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００３０】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。（Ａ）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。
【００３１】
（Ａ）成分の分子量は、下限として５０以上が好ましく、５４以上がより好ましく、６８以上がさらに好ましい。上限としては１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００３２】
次に本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００３３】
入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化１０】

【００３５】
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^３は、Ｃ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する）との反応物も好ましい。（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じものも使用できる。
【００３７】
（Ｄ）成分の好ましい具体例として、トリアリルイソシアヌレート、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド等が挙げられる。（Ｄ）成分の有機化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（Ｂ）成分としては、内部応力を低下させるという観点から、エーテル構造を有する化合物が好ましい。エーテル構造を有する（Ｂ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンを骨格とし、その骨格部分と炭素原子１個以上を介してエーテル結合を有するものが挙げられる。具体的には、（Ｄ）成分としてトリアリルイソシアヌレート、アリルエーテル、水添ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリル末端ポリエチレンオキシド、ビスフェノールＡジアリルエーテル等を用いた反応物が挙げられる。
【００４０】
上記エーテル構造を有する（Ｂ）成分を用いると、エーテル構造を有する（Ａ）成分の使用時と同様に、硬化物内の緻密性が低下し、内部応力がこの緻密性の低下部分によって吸収されると考えられる。このことから本発明では、全（Ｂ）成分中に占めるエーテル構造を有する（Ｂ）成分の量が下限として０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。上限として１００重量％以下が好ましい。エーテル構造を有する（Ｂ）成分の量が０．０１重量％より少ない場合は内部応力の低下に対する効果が不十分になる傾向にある。
【００４１】
硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、［硬化性組成物中の（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が下限として０．５以上となる比率が好ましく、０．７５以上となる比率がより好ましい。上限として３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。上記値が０．５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００４２】
上記（Ｄ）成分と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンとの反応は、本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル以上、より好ましくは１０^−６モル以上であり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル以下、より好ましくは１０^−２モル以下である。
【００４３】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる［（Ｄ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００４４】
（Ｄ）成分と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（（Ｄ）成分／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることがより好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。
【００４５】
次に本発明における（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４６】
白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【００４７】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記ヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。なおヒドロシリル化触媒は、（Ｂ）成分の合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも別途添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物には、保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を配合することができる。硬化遅延剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスホン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。硫黄含有化合物としては、単体硫黄、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００５１】
上記硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００５２】
上記硬化遅延剤を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５３】
次に、本発明における内部応力の算出法について説明する。
硬化性組成物をパッケージに注入し、加熱して硬化させた後、冷却すると、封止された樹脂は収縮しようとする。しかしながら、パッケージの壁面で接着されているため自由に収縮することができず、内部応力（残留応力）が発生する。樹脂のミクロブラウン運動が凍結されるＴｇまで冷却されたとすると温度変化は、［最終硬化温度（℃）］−［硬化物のＴｇ（℃）］である。したがって、この間に内部応力に関わる樹脂の変形量は、（［最終硬化温度（℃）］−［硬化物のＴｇ（℃）］）×（［硬化物のＴｇ以上での線膨張係数］−［パッケージのＴｇ以上での線膨張係数］）である。収縮による引張状態での応力は、変形量と引張弾性率の積であるので、［内部応力（ＭＰａ）］＝（［最終硬化温度（℃）］−［硬化物のＴｇ（℃）］）×（［硬化物のＴｇ以上での線膨張係数］−［パッケージのＴｇ以上での線膨張係数］）×［硬化物のＴｇにおける引張貯蔵弾性率（ＭＰａ）］・・・・・（数式１）と表される。硬化性組成物が異なれば樹脂のＴｇ、線膨張係数、引張弾性率は異なるが、数式１における内部応力が小さくなるものであれば、耐ハンダクラック性は向上する。本発明では、耐ハンダクラック性の観点から、数式１における内部応力が１５ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
上記Ｔｇは以下のようにして調べられる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。
【００５５】
上記線膨張係数は以下のようにして調べられる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ５ｍｍの角柱状試験片を用いて膨張モード、昇温速度１０℃／分の条件にて測定したものである。測定装置は例えば、島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いることができる。
【００５６】
上記引張貯蔵弾性率は以下のようにして調べられる。動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）を用いて、３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片により引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて測定する。
【００５７】
本発明の硬化性組成物には、特性を改質する目的で、種々の樹脂を配合してもよい。上記樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の硬化性組成物をそのままフィルム等に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ｂ）成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の、溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００５９】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて無機フィラーを配合してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００６１】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物には、特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を配合してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を配合してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００６５】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００６６】
本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中に通過させる用途に用いる材料一般を示す。
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）のモールド部材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド部材、発光ダイオードのモールド部材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【００６７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、モールド部材、接着剤等である。
【００６８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、モールド部材、接着剤等である。光センシング機器のレンズ用材料、モールド部材、接着剤、フィルム等である。
【００６９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子のモールド部材、接着剤等である。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、モールド部材、接着剤等である。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子のモールド部材、接着剤等である。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材、接着剤等である。
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【００７０】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与材、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【００７１】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材、接着剤等である。
【００７２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【００７３】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差を利用することにより組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００７４】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００７５】
硬化温度としては特に限定されず、種々設定できるが、好ましい温度の下限は２５℃、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは１００℃であり、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。硬化温度が低いと十分に反応させるための硬化時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００７６】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
【００７７】
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。場合によって発生する揮発分を除きやすいという観点から減圧状態で反応させることが好ましい。
【００７８】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状等の形状とすることができる。
【００７９】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法等の成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００８０】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧等により脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理等を適用することもできる。
【００８１】
本発明の光学用材料を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは本発明の硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００８２】
上記発光素子としては特に限定されず、発光ダイオードに用いられ得る発光素子を用いることができる。例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。
【００８３】
上記基板としては特に限定されないが、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアが好ましい。
【００８４】
積層される上記半導体材料としては特に限定されないが、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。上記半導体材料は付活剤等を含んでいてもよい。
【００８５】
上記発光素子の構造としては特に限定されないが、例えば、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
上記発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。上記発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００８６】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては特に限定されないが、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤー等が挙げられる。銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂に充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線が好ましい。
【００８７】
本発明においては、垂直方向の光度が１ｃｄ以上を示す発光素子が好ましい。垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【００８８】
上記発光素子の発光出力としては特に限定されず、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【００８９】
上記発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで特に限定されないが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に本発明の効果が特に顕著である。上記発光素子は一種類を用いて単色発光させてもよいし、複数を用いて単色又は多色発光させてもよい。
【００９０】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては特に限定されないが、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましい。リード端子の電気抵抗としては特に限定されないが、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。上記リード端子の材料としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。上記リード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【００９１】
（蛍光体）
本発明の硬化物には、蛍光体を配合しても良い。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の色調と異なる色調を有する発光ダイオードを提供することができるからである。
【００９２】
発光ダイオードに使用される蛍光体は、主に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を使用することができる。これらの蛍光体は、本発明に係る硬化物中に投入し、ほぼ均一になるまで混合する。この混合物を、発光素子の周辺部に載置する。この蛍光体は、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出する。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部と、が混合して、白色を含む多色系の発光ダイオードを作製することができる。
【００９３】
上述のような青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体がある。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどがある。
【００９４】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【００９５】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ_１−ｘＧａ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。
【００９６】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【００９７】
本発明の発光ダイオードは、本発明の光学材料用組成物によって上記発光素子を被覆することによって製造することができる。上記被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、上記発光素子を本発明の光学材料用組成物で直接、従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の光学材料用組成物で被覆してもよい。また、上記発光素子を本発明の光学材料用組成物で封止した後、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディング（封止ともいう）してもよい。これらの方法によって、屈折率や比重の差を利用してレンズ効果等の種々の効果を持たせることも可能である。
【００９８】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。上記パッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【００９９】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０１００】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の発光ダイオードには種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状のモールド部材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールド部材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１０３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを入れ、トルエン１２０ｇを加えて溶解した後、７０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２５ｇを加えた。別途、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン１０３ｇをトルエン６０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。反応後、２５℃まで放冷した後、ベンゾチアゾール８ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、２５０ｇの変性体（１）を得た。変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、７．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。アリル残基は検出されなかった。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【０１０４】
（合成例２）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（２）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（２）を得た。変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
（実施例１）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン１１．０７５ｇ、ダイソー製トリメチロールプロパンジアリルエーテル（商品名：ネオアリルＴ−２０）１．９７１ｇ及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．５１ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１１．９５４ｇをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。また、別途、０．４ｍｍ□のチップ２個が装着されたパッケージに上記混合液を流し込み、上記と同一条件下で加熱を行い、封止されたパッケージを作製した。以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。まず、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇと引張貯蔵弾性率をアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。Ｔｇは５３℃、この温度における引張貯蔵弾性率は４６０ＭＰａであった。次に、ガラスセルから作製した硬化物と封止前のパッケージのＴｇ以上での線膨張係数を島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。硬化物の線膨張係数は２２０×１０^−６／Ｋ、パッケージの線膨張係数は５０×１０^−６／Ｋであった。これらの測定結果から、本明細書中で説明した数式１を用いて内部応力を算出すると、７．６ＭＰａであった。また、封止されたパッケージは、２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、すぐに２３℃の純水中に３秒間浸け、耐ハンダクラック性を評価した。封止樹脂を観察した結果、クラック、着色は見られなかった。
【０１０６】
（実施例２）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン９．９４２ｇ、２−アリルオキシエタノール１．４１１ｇ、酢酸アリル１．３８３ｇ及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．５２ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１２．２６４ｇをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。また、別途、０．４ｍｍ□のチップ２個が装着されたパッケージに上記混合液を流し込み、上記と同一条件下で加熱を行い、封止されたパッケージを作製した。以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。まず、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇと引張貯蔵弾性率をアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。Ｔｇは３７℃、この温度における引張貯蔵弾性率は２３０ＭＰａであった。次に、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇ以上での線膨張係数を島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。硬化物の線膨張係数は２３０×１０^−６／Ｋであった。これらの測定結果と前記パッケージの線膨張係数から、本明細書中で説明した数式１を用いて内部応力を算出すると、４．７ＭＰａであった。また、封止されたパッケージは、２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、すぐに２３℃の純水中に３秒間浸け、耐ハンダクラック性を評価した。封止樹脂を観察した結果、クラック、着色は見られなかった。
【０１０７】
（実施例３）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン９．４４０ｇ、２−アリルオキシエタノール１．３４０ｇ、３−シクロヘキサンプロピオン酸アリル２．５７５ｇ及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．５７ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１１．６４５ｇをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、４５℃で１０時間、続いて５５℃で２時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。また、別途、０．４ｍｍ□のチップ２個が装着されたパッケージに上記混合液を流し込み、上記と同一条件下で加熱を行い、封止されたパッケージを作製した。以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。まず、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇと引張貯蔵弾性率をアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。Ｔｇは２３℃、この温度における引張貯蔵弾性率は３９０ＭＰａであった。次に、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇ以上での線膨張係数を島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。硬化物の線膨張係数は２３０×１０^−６／Ｋであった。これらの測定結果と前記パッケージの線膨張係数から、本明細書中で説明した数式１を用いて内部応力を算出すると、６．８ＭＰａであった。また、封止されたパッケージは、２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、すぐに２３℃の純水中に３秒間浸け、耐ハンダクラック性を評価した。封止樹脂を観察した結果、クラック、着色は見られなかった。
【０１０８】
（実施例４）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン６．７８０ｇ、２−アリルオキシエタノール３．９９２ｇ、トリアリルイソシアヌレート１．２１８ｇ及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）５．００ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１３．０１１ｇと１−エチニル−１−シクロヘキサノール１２．５０ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、４５℃で６時間、続いて５５℃で３時間、６５℃で１時間、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。また、別途、０．４ｍｍ□のチップ２個が装着されたパッケージに上記混合液を流し込み、上記と同一条件下で加熱を行い、封止されたパッケージを作製した。以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。まず、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇと引張貯蔵弾性率をアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。Ｔｇは３３℃、この温度における引張貯蔵弾性率は２９０ＭＰａであった。次に、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇ以上での線膨張係数を島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。硬化物の線膨張係数は２３０×１０^−６／Ｋであった。これらの測定結果と前記パッケージの線膨張係数から、本明細書中で説明した数式１を用いて内部応力を算出すると、４．５ＭＰａであった。また、封止されたパッケージは、２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、すぐに２３℃の純水中に３秒間浸け、耐ハンダクラック性を評価した。封止樹脂を観察した結果、クラック、着色は見られなかった。
【０１０９】
（比較例１）
トリアリルイソシアヌレート９．９３７ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）７５．００ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例２で調製した変性体（２）１５．０６３ｇと１−エチニル−１−シクロヘキサノール７５．００ｍｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。また、別途、０．４ｍｍ□のチップ２個が装着されたパッケージに上記混合液を流し込み、上記と同一条件下で加熱を行い、封止されたパッケージを作製した。以上の操作により作製した硬化物は、次のように分析、評価を行った。まず、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇと引張貯蔵弾性率をアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。Ｔｇは８４℃、この温度における引張貯蔵弾性率は１１７０ＭＰａであった。次に、ガラスセルから作製した硬化物のＴｇ以上での線膨張係数を島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。硬化物の線膨張係数は５２０×１０^−６／Ｋであった。これらの測定結果と前記パッケージの線膨張係数から、本明細書中で説明した数式１を用いて内部応力を算出すると１９．８ＭＰａであり、実施例１、実施例、２、実施例３、実施例４の各内部応力と比較すると高い値を示した。また、封止されたパッケージを２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、すぐに２３℃の純水中に３秒間浸けた結果、封止樹脂にクラックが発生した。
【０１１０】
（実施例５）
実施例４と同様に調製したＡ液とＢ液の混合溶液を４５℃で６時間、続いて５５℃で３時間、６５℃で１時間、８０℃で３０分間、１００℃で３０分間、さらに１２０℃で１時間加熱して硬化させた。この硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作製することができる。
【０１１１】
（実施例６）
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０１１２】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０１１３】
実施例４で用いた硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し８０℃、１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１００℃、１時間、続いて１２０℃、１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作製することができる。
【０１１４】
（実施例７）
発光素子を作製した後、エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に実施例４で用いた硬化性組成物を充填する。この状態で、８０℃、１時間、続いて１００℃、１時間、さらに１２０℃、１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作製することができる。
【０１１５】
（実施例８）
発光素子を作製した後、インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として実施例４で用いた硬化性組成物を充填する。この状態で、８０℃、１時間、続いて１００℃、１時間、さらに１２０℃、１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作製することができる。
【０１１６】
（実施例９）
本実施例では、一対の外部電極が上面に形成されたガラスエポキシ樹脂基板と該ガラスエポキシ樹脂基板上に設けられるモールド部材との接触面を１００％とし、外部電極とモールド部材との接触面を７５％と特定されてなる発光ダイオードを形成する。
【０１１７】
本実施例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下と特定すると共に、前記モールド部材に、吸湿率の低い本願発明の熱硬化性組成物を用いることにより、樹脂基板とモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。
【０１１８】
近年、表面実装型発光ダイオードの使用が広まり、電気機器の小型化、高密度化が実現されている。このような表面実装型発光ダイオードは、クリームはんだが印刷された回路基板上に搭載され、これらを一括して赤外線加熱炉であるリフロー装置を通過することにより、前記クリームはんだを溶融し実装固着させる。また、現在、環境問題から、使用するはんだは鉛が含有されていないことが好ましいとされており、このような鉛を有しないはんだの融点は非常に高く、発光ダイオードに要求される耐熱温度はさらに高まっている。
【０１１９】
特に、発光ダイオードの場合、外部電極の表面には、載置される発光素子からの光を良好に外部へ取り出すため、光反射率の高い貴金属膜が形成されている。このような貴金属は、表面に酸化膜が形成されないため、樹脂成分との密着力が低いと考えられる。外部電極が上面に形成された樹脂基板と該樹脂基板上に設けられたモールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面が５０％以上である場合、パッケージ開口部底面とモールド部材底面との密着性は乏しく、発光ダイオードに致命的機能を与える程の剥離が生じる傾向にある。
【０１２０】
そこで、外部電極との接触性能を向上させることを目的とし、分子内に多数の水酸基を有する化学構造もしくは硬化後に水酸基を生成する化学構造を備えたエポキシ樹脂を用いることが考えられるが、エポキシ樹脂からなるモールド部材を具備する発光ダイオードを、温度環境の厳しい条件下においてリフローはんだ実装すると、モールド部材と外部電極との界面剥離が多発する傾向にある。
【０１２１】
モールド部材の吸湿性が高い場合、外気と接しているモールド部材表面から吸湿された水分が内部の外部電極と接しているモールド部材底面まで拡散され、モールド部材と外部電極との界面に水分が介在すると考えられる。このため、外部電極とモールド部材との界面における密着性が良好な発光ダイオードであっても、前記界面に水分が介在する場合、高温にさらされることにより前記界面に存在する水分が水蒸気爆発を起こし、前記界面に剥離が生じると考えられる。これを抑制するためには、保管条件が厳しくならざるを得ない。
【０１２２】
一方、モールド部材とパッケージとの剥離度合いは、上述の如くモールド部材と外部電極との接触面に依存するといえる。そこで、前記開口部底面において露出される外部電極の面積を可能な限り削減することで、モールド部材とパッケージとの密着性を高めることが考えられている。
【０１２３】
しかしながら、外部電極の面積を極端に減少すると、放熱性が低下するため、出力の高い発光素子を信頼性高く載置することが困難となる。また、モールド部材との接触面において、外部電極よりも光反射率の小さい樹脂部の占有面積が大きくなると、モールド部材内部に配される発光素子の光取り出し効率が低下してしまう。また、外部電極の面積が小さくなると複数の発光素子を載置し導通を取ることは難しく、発光装置の多機能化が不可能になる。
【０１２４】
本願発明では、耐熱性、接着性良好、及び低い吸湿性を同時に満たす硬化性組成物の硬化物であるモールド部材を用いることにより、多機能化を損なわず高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードを提供することを可能とする。
【０１２５】
（実施例１０）
本実施例で用いられるパッケージが、底面と側壁とからなる開口部を備え、前記底面の面積を１００％とした場合において、底面にて露出される外部電極の占有面積が７５％である以外は、実施例９と同様にして発光ダイオードを形成すると、同様の効果が得られる。
【０１２６】
本実施例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下と特定すると共に、前記モールド部材を、吸湿率の低い本願発明の熱硬化性組成物を用いることにより、樹脂パッケージとモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。
【０１２７】
（実施例１１）
パッケージ開口部の底面において、正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出しており、さらに各外部電極においてパッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部が設けられている以外は、実施例１０と同様にして発光ダイオードを形成する。このようなパッケージは、上記樹脂露出部を設けない場合と比較して、前記開口部を封止するモールド部材とパッケージとの接合強度を強くすることが出来る。また、その一対の露出部は、各外部電極の対向する一端面に垂直な中心線の軸に対して左右対称に設けられていることが好ましく。これにより発光装置の指向特性を左右対称とすることが出来る。また、この樹脂露出部は、外部電極に切り込み等を形成してその切り込み等の内部に成形樹脂が形成されてなるものであり、これにより、外部電極と成形樹脂とを強固に固定でき、これらの剥離も防止することが出来る。
【０１２８】
（実施例１２）
本実施例では熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂基板上にエッチングにより一対の銅箔パターンを形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する以外は、実施例９と同様にして発光ダイオードを形成すると、さらに信頼性の高い発光ダイオードが得られる。
【０１２９】
なお、本明細書において、半結晶性ポリマー樹脂とは、結晶化度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるポリマー樹脂のことをいう。本実施例で用いる半結晶性ポリマー樹脂は、熱硬化性樹脂中に融点が２８０℃であり結晶化度が２５ｗｔ％である芳香族ポリフタルアミド樹脂であり、ガラス転移温度は１００℃である。このように、ガラス転移温度の低い樹脂からなるパッケージは、等方性材料であると共に吸湿率が低いため、熱応力によるモールド部材との剥離を抑制することが出来る。また、半結晶性ポリマー樹脂中に、目的に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、反射性向上材料となる酸化チタン、機械的強度の向上剤となるガラス繊維、離型剤となるパラフィンワックス、難燃剤となる臭化剤を、好適に含有させることができる。
【０１３０】
また、本実施例に限らず、少なくともモールド部材が設けられる表面を、従来から用いられている種々の洗浄方法にて洗浄した後にモールド部材を設けると、より各部材間の密着性を向上させることができる。
【０１３１】
また、半結晶性ポリマー樹脂は、液晶ポリマーよりも本願発明の硬化性組成物との接触角が小さく（接触角６９．３）表面エネルギーが大きく、濡れ性が良好である。このため、半結晶性ポリマーからなるパッケージと本願発明の硬化性組成物からなるモールド部材との密着性は良好となる。例えば、モールド樹脂を充填し硬化工程における冷却時にパッケージとモールド樹脂との界面に剥離が発生する場合があるが、半結晶性ポリマーである芳香族ポリアミドでは結晶性ポリマーと比較して界面剥離は極めて少ない。
【０１３２】
なお、モールド部材が接して設けられる樹脂基板もしくはパッケージとなる材料とモールド部材との接触角を測定するためには、共和界面化学（株）接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（液体試料は純水である）を用いることができる。
【０１３３】
（実施例１３）
実施例１に記載の方法で硬化物を作製する。
実施例１３の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例１に記載の方法で作製された硬化物と、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例１の硬化物と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化する。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製することができる。
【０１３４】
実施例１３の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、緑色から黄色に発光するＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせて使用している。このＹＡＧ系蛍光体は、本発明に係る樹脂中に均一に混合している。ＹＡＧ系蛍光体は、発光素子からの青色光により励起され、緑色から黄色に発光する。この発光素子からの青色光と、ＹＡＧ系蛍光体からの緑色から黄色の光とが混合し、白色系に発光する。
【０１３５】
実施例１３の発光ダイオードは、樹脂の耐熱性、熱衝撃性が極めて優れている。このことから、熱衝撃性試験による封止樹脂の耐クラック性に優れているため、発光ダイオードの不灯などの致命的な故障を防ぐことができる。発光ダイオードの駆動試験、高温、高温高湿の保管試験において、該発光ダイオードの樹脂部分は、黄変が非常に起こりにくい。樹脂の黄変が起こりにくいことから、本発明の発光ダイオードは、光出力の低下を防止することができる。
【０１３６】
また、表面実装型のプラスチック・パッケージは、以下の問題を有している。表面実装型のプラスチック・パッケージを吸湿させた後、リフローを行うことにより、そのリフロー時に水蒸気爆発が起きる。この水蒸気爆発により、発光素子とパッケージとの界面に、剥離が生じる。この剥離により、発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じる。通常、発光素子とパッケージとの界面に隙間がない状態では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージを介して放熱される。そのため、発光素子の劣化は、ほとんど生じない。これに対し、剥離により発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じた場合では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージに十分伝達されない。そのため、発光素子から発生した熱が外部に放出されにくくなる。これによって、発光素子の劣化が促進される。また、剥離によって生じた隙間に水分や不純物が侵入し、発光素子を腐食させる。また、パッケージ・クラックがパッケージ表面まで達したり、パッケージが膨れて変形したりすると、外観不良となり、商品価値が失われる。
このことから、色調の変化が起こりにくい発光ダイオードを提供することができる。
【０１３７】
（実施例１４）
パッケージの開口部内の外部電極上に、発光素子の半導体層を該半導体積層方面に挟んで設けられる一対の電極を具備する発光素子を導電部材を介して載置する以外は、実施例１０と同様にして発光ダイオードを形成すると、実施例１０と同様の効果が得られる。
【０１３８】
外部電極と該外部電極上に載置された上記発光素子との界面の剥離は、該素子を覆うモールド部材の熱膨張に起因する。本実施例の如く、外部電極と該外部電極上に載置される発光素子との界面にて導通が取られている場合、前記界面の剥離は不灯につながる。しかしながら本実施例では、本発明の硬化性組成物とパッケージとを組み合わせることにより、モールド部材の熱膨張を抑制し、内部に配された発光素子と外部電極との剥離を防止することができる。
【０１３９】
（実施例１５）
前記パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、前記発光素子と共に保護素子としてツェナーダイオードを載置した後、モールド部材を形成する以外は、実施例１０と同様にして発光ダイオードを形成する。本実施例で用いられるパッケージは、開口部底面において露出される外部電極の面積は７５％であり、外部電極上に複数個の素子を載置することが十分可能であると共に、本発明の硬化性組成物にて前記開口部内にモールド部材を形成することにより、前記外部電極と各素子との界面の密着性を維持することができる。これにより、発光素子と共に保護素子を載置することにより、さらに発光装置の信頼性を高めることができる。このようにして得られた発光ダイオードに、上記前処理および吸湿実験を行うと、実施例９と同様の効果が得られる。このように、本発明の発光ダイオードは、本実施例のように複数個の素子を載置しても各構成部材間に剥離が生じることなく高い信頼性を得ることができる。
【０１４０】
（実施例１６）
パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、発光素子として前記発光素子の構成を有する青色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、およびＧａＡｓ系半導体層を挟んで一対の電極が設けられてなる赤色発光ＬＥＤを載置する以外は、実施例９と同様にして発光ダイオードを形成すると、実施例９と同様の効果が得られる。このように、複数個の発光素子を有する発光ダイオードにおいて、特にそれぞれの発光色が補色関係にある場合、少なくとも１つの発光素子の導通が切れてしまうと、発光ダイオードの発光面にて観測される発光色が大きく変化してしまう。しかしながら、本実施例では、吸湿性が少なくかつ接着性に優れた硬化性組成物からなるモールド部材と、モールド部材との密着性を高めることが可能なパッケージを組み合わせることにより、前記ＧａＡｓ系発光素子の底面側に設けられた電極と前記外部電極との導通接合界面の剥離を防止することができ、光学特性および信頼性に優れた発光ダイオードが得られる。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の組成物から製造した材料は内部応力を抑制して耐ハンダクラック性を高め、かつ、表面実装時に樹脂が着色等の劣化を起こさないことから、工業的に極めて有用である。
また、本発明は、極めて高い耐湿性、耐熱性、熱衝撃性を持つ光学材料用組成物及びそれを用いた発光ダイオードを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition for an optical material, an optical material, a method for producing the optical material, and a light emitting diode using the optical material. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive composition, an optical material, a method for producing an optical material, and a light emitting diode using the optical material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A semiconductor device is packaged with a sealing resin such as an epoxy resin or a silicone resin in order to protect a chip. The processed package is often mounted on a printed wiring board or the like by the surface mounting method. However, unlike the conventional pin insertion mounting method, when the package is soldered and mounted, the entire package is heated to 200 to 280 ° C. Exposure to high temperatures. At this time, if the internal stress of the sealing resin exceeds the resin strength, it is said that cracks occur. Generally, the internal stress is generated at a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the sealing resin. However, even when the internal stress is higher than Tg, the internal stress is generated if there is a factor such as the presence of a volatile component. On page 177 of "Introduction to Epoxy Resins" (1988) issued by Kobunshi Kanbunkai, a formula for calculating the internal stress is described by a one-dimensional elastic model. From this formula, the internal stress was cooled from the curing temperature to Tg. When the internal stress (residual stress) at the time is expressed by a mathematical formula, [internal stress (MPa)] = ([final curing temperature (° C.)] − [Tg (° C.)]) × ([line above Tg of sealing resin] Expansion coefficient] − [linear expansion coefficient above Tg of package]) × [tensile elastic modulus (MPa) at Tg of sealing resin] (Formula 1). Some of the current epoxy resins suppress the generation of internal stress and have improved solder crack resistance, but they often deteriorate due to heat during mounting and cause coloring such as yellowing. There was room for improvement. Further, the silicone resin has a problem that a volatile component is present. A similar problem occurs when a current epoxy resin or silicone resin is used for a mold member (also referred to as a covering material, a molding agent, or a sealing agent) of a light emitting element that constitutes a light emitting diode, and improvement is required. . On the other hand, an aliphatic organic compound having at least two carbon-carbon double bonds in one molecule reactive with a SiH group, a compound having at least two SiH groups in one molecule, and a hydrosilylation catalyst are contained. Curable compositions are known (Patent Document 1). A cured product obtained by curing the curable composition can be suitably used as an optical material. However, there is no suggestion about the improvement of the solder crack resistance, which is an object of the present invention.
[0003]
[Patent Document 1]
WO 01-81475
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition for an optical material, which suppresses internal stress, enhances solder crack resistance, and does not cause deterioration such as coloring of a resin during surface mounting, an optical material using the same, and an optical material. And a light emitting diode using the optical material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have made intensive studies and found that (A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group, and (B) at least two organic compounds in one molecule. And a (C) hydrosilylation catalyst, which are essential components of the curable composition for optical materials. The composition has an internal stress when cured in a package. [Internal stress (MPa)] = ([final curing temperature (° C.)] − [Tg of cured product (° C.)]) × ([linear expansion coefficient of Tg of cured product or more] − [Tg of package or more] A curable composition for an optical material, wherein the value of [internal stress (MPa)] is 15 MPa or less when represented by [linear expansion coefficient] × [tensile storage modulus (MPa) at Tg of cured product] That the above problems can be solved by Heading, and led to the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst, Is a curable composition for an optical material comprising, as an essential component, the internal stress when the present composition is cured in a package, and the internal stress is [Internal stress (MPa)] = ([final curing temperature (° C.)] − [ Tg of cured product (° C.)] × ([linear expansion coefficient above Tg of cured product] − [linear expansion coefficient above Tg of package]) × [tensile storage modulus at Tg of cured product (MPa)] ], Wherein the value of [internal stress (MPa)] is 15 MPa or less, which is a curable composition for optical materials (Claim 1).
The curable composition for optical materials according to claim 1, wherein the component (A) and / or the component (B) is a compound having an ether structure,
The curable composition for an optical material according to claim 1 or 2, wherein the use of the optical material is a mold member of a light emitting diode (claim 3).
3. Mixing the curable composition for an optical material according to claim 1 or 2 in advance, and reacting a carbon-carbon double bond having a reactivity with a SiH group in the composition with a part or all of the SiH group. An optical material (claim 4), which is obtained by curing by:
A light-emitting diode comprising the optical material according to claim 4 (claim 5),
3. Mixing the curable composition for an optical material according to claim 1 or 2 in advance, and reacting a carbon-carbon double bond having a reactivity with a SiH group in the composition with a part or all of the SiH group. A method for producing an optical material, characterized by curing by:
A light emitting diode, comprising: a light emitting element, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is arranged, and a mold member that seals the opening.
The package is formed integrally with a molding resin such that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening,
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupied area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%;
The light emitting diode (claim 7), wherein the mold member includes the optical material according to claim 4.
The package is formed integrally with a molding resin such that each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval at the bottom of the opening. The light emitting diode (Claim 8) according to claim 7, wherein each of the exposed external electrodes has at least a pair of resin exposed portions where a molding resin of a package is exposed.
The light emitting diode according to claim 7 or claim 8, wherein the molding resin of the package is a composition containing a semi-crystalline polymer resin.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group. The organic compound is preferably a compound other than a compound containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and includes C, H, N, and O as constituent elements. Compounds containing no elements other than, S and halogen are more preferred. In the case of a compound containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repellency.
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
The component (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The compound of the component (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
The organic polymer-based compound is not particularly limited. For example, polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, and phenol-formaldehyde Based (phenolic resin) and polyimide based compounds.
The organic monomer-based compound is not particularly limited. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene; aliphatic hydrocarbons such as linear and cyclic; heterocyclic compounds; Aliphatic alcohols; mixtures thereof and the like.
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (I)
[0009]
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[0010]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (I), from the viewpoint of easy availability of raw materials,
[0011]
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[0012]
Is particularly preferred.
Further, as the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (II) in the ring is a cured product of the cured product. It is suitable because it has high heat resistance.
[0013]
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[0014]
(Where R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group. Two R ² May be the same or different. Of these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0015]
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[0016]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A), or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher substituent is not particularly limited, but is preferably a substituent having 0 to 10 carbon atoms, and more preferably a substituent containing no element other than C, H, N, O, S and halogen as a constituent element. . Examples of the divalent or higher valent substituent include:
[0017]
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[0018]
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[0019]
Is mentioned. Further, two or more of the above-mentioned divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton portion of the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( An allyloxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0020]
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[0021]
Is mentioned.
As the organic compound as the component (A), a low-molecular-weight compound that is difficult to be divided into a skeleton portion and a group having a carbon-carbon double bond can be used. Specific examples of the low-molecular-weight compound include aliphatic chain polyene compounds such as butadiene, isoprene, octadiene, and decadiene, and aliphatic cyclic polyene compounds such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and norbornadiene. And substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0022]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) preferably contains at least 0.001 mol of carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group per 1 g of the component (A). Those containing 005 mol or more are more preferable, and those containing 0.008 mol or more are more preferable.
[0023]
Specific examples of the component (A) include, in addition to the above, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2- Tetraallyloxyethane, dialylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzene (With a purity of 50 to 100%, preferably 80 to 100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, oligomers thereof, Polybutadiene (1 A two ratios 10-100%, preferably 1,2 ratio 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0024]
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[0025]
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[0026]
And those in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is replaced with an allyl group.
[0027]
As the component (A), a compound having an ether structure is preferable from the viewpoint of reducing internal stress. As the component (A) having an ether structure, an alkenyloxy group (the alkenyl moiety is the same as in the general formula (I) or (II)) or an allyloxy group in the organic polymer skeleton or the organic monomer skeleton described above. Are covalently bonded. Specifically, polyethylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, vinyloxy-terminated hydrogenated polybutadiene, ethylene glycol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, hydrogenated bisphenol A Vinyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, allyloxy terminal hydrogenated polybutadiene, ethylene glycol diallyl ether, 1,3-propanediol diallyl ether, 1,4-butanediol diallyl ether, diallyl ether of hydrogenated bisphenol A, bisphenol A divinyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2-allyloxyethanol, 1 Allyloxy-2,3-propanediol, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl Ether.
[0028]
When the component (A) having the ether structure is used, the density in the cured product is reduced. It is considered that the internal stress is absorbed by the portion where the density is reduced. From this, in the present invention, the component (A) having an ether structure is defined as [the number of moles of carbon-carbon double bonds of the component (A) having an ether structure in the curable composition / (the number of ( Of the number of moles of the SiH group in the component (B)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more. The upper limit is preferably 30 or less, more preferably 20 or less. If the above value is less than 0.01, the effect of reducing the internal stress tends to be insufficient, and if it is more than 30, the component (A) having an unreacted ether structure tends to bleed from the cured product. It is in.
[0029]
From the viewpoint of good optical characteristics such as a low birefringence and a low photoelastic coefficient, it is preferable that the component weight ratio of the aromatic ring in the component (A) be 50% by weight or less. It is more preferably at most 30% by weight, more preferably at most 30% by weight. Most preferred are those that do not contain aromatic hydrocarbon rings.
[0030]
As the component (A), those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or less are preferable in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. The component (A) may be linear or branched.
[0031]
The lower limit of the molecular weight of the component (A) is preferably 50 or more, more preferably 54 or more, and even more preferably 68 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. If the molecular weight is lower than 50, the volatility is large. If the molecular weight is higher than 100,000, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability. The effect is difficult to manifest.
[0032]
Next, the component (B) in the present invention will be described.
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, compounds described in International Publication WO 96/15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
[0033]
From the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. Above all, from the viewpoint of good compatibility with the component (A), the following general formula (III)
[0034]
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[0035]
(Where R ³ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. ) Is more preferably a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule. The substituent R in the compound represented by the general formula (III) ³ Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O, and more preferably a hydrocarbon group.
[0036]
The component (B) is selected from a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule and an organic compound having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group. Reaction products with one or more compounds (hereinafter referred to as component (D)) are also preferred. The component (D) is an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, and the same compound as the component (A) can also be used.
[0037]
Preferred specific examples of the component (D) include triallyl isocyanurate, allyl ether of novolak phenol, diallyl ether of bisphenol A, diallyl ether of hydrogenated bisphenol A, 2,2′-diallylbisphenol A, diallyl phthalate, and bis of phthalic acid. (2-allyloxyethyl) ester, styrene, α-methylstyrene, allyl-terminated polypropylene oxide, polyethylene oxide and the like. The organic compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As the component (B), a compound having an ether structure is preferable from the viewpoint of reducing internal stress. As the component (B) having an ether structure, a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is used as a skeleton, and an ether bond is formed through the skeleton and at least one carbon atom. And the like. Specifically, a reaction product using triallyl isocyanurate, allyl ether, hydrogenated bisphenol A diallyl ether, allyl-terminated polyethylene oxide, bisphenol A diallyl ether, or the like as the component (D) can be used.
[0040]
When the component (B) having an ether structure is used, similarly to the case of using the component (A) having an ether structure, the compactness in the cured product is reduced, and the internal stress is absorbed by the portion where the compactness is reduced. It is thought that. For this reason, in the present invention, the lower limit of the amount of the component (B) having an ether structure in the entire component (B) is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more. The upper limit is preferably 100% by weight or less. When the amount of the component (B) having an ether structure is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the internal stress tends to be insufficient.
[0041]
The ratio of the component (A) to the component (B) in the curable composition is represented by [moles of carbon-carbon double bond of component (A) in the curable composition / (B) in the curable composition. As the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.75 or more. The upper limit is preferably 30 or less, more preferably 20 or less. When the above value is smaller than 0.5, the effect of crosslinking by the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group tends to be insufficient, and when it is larger than 30, the unreacted component (A) is obtained from the cured product. Tend to bleed.
[0042]
The reaction of the above component (D) with a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is carried out using the hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention. I can do it. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the above catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient reactivity and keep costs relatively low, the preferable lower limit of the addition amount is 10 to 1 mol of SiH groups. ^-8 Mol or more, more preferably 10 ^-6 Moles or more, and the preferable upper limit of the addition amount is 10 to 1 mole of SiH groups. ^-1 Mol or less, more preferably 10 ^-2 Mol or less.
[0043]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether. And the like, a ketone-based solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and a halogen-based solvent such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferred. The amount of the solvent to be used is such that the lower limit is 0 mL and the upper limit is 10 mL per 1 g of the [(D) + (chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule)] component. Is preferably used in the range of the lower limit of 0.5 mL and the upper limit of 5 mL, and particularly preferably in the range of the lower limit of 1 mL and the upper limit of 3 mL.
[0044]
Molar ratio of component (D) to a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule (component (D) / chain having at least two SiH groups in one molecule) And / or cyclic polyorganosiloxane) preferably has a lower limit of 5 and an upper limit of 100, more preferably a lower limit of 7 and an upper limit of 50, particularly preferably a lower limit of 8 and an upper limit of 20, from the viewpoint of yield.
[0045]
Next, the component (C) in the present invention will be described.
The hydrosilylation catalyst as the component (C) is not particularly limited as long as it has a catalytic activity of the hydrosilylation reaction, and examples thereof include simple platinum, alumina, silica, and a carrier such as carbon black on which solid platinum is supported. Chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (Where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, n and m are integers), dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and platinum-alcoholate catalysts described in Lamoreaux U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0046]
Examples of hydrosilylation catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ And the like.
[0047]
Among them, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The above hydrosilylation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The amount of the hydrosilylation catalyst to be added is not particularly limited. However, in order to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low, the lower limit of the preferable addition amount is 1 mol of the SiH group of the component (B). 10 for ^-8 Mole, more preferably 10 ^-6 And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (B). ^-1 Mole, more preferably 10 ^-2 Is a mole. The hydrosilylation catalyst is not necessarily required to be separately added when the remaining amount used during the synthesis of the component (B) shows sufficient curability, but it is not necessary to add the hydrosilylation catalyst in the above range in order to adjust the curability. It can be newly added.
[0049]
The curable composition of the present invention may contain a curing retarder for the purpose of improving storage stability or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. The curing retarder is not particularly limited, and examples thereof include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, a sulfur-containing compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide.
[0050]
Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols such as 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 2-hydroxy-2-phenyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, Examples include ene-yne compounds and maleic esters such as dimethyl maleate. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines such as triphenylphosphine, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the sulfur-containing compound include elemental sulfur, organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and the like.
[0051]
Among the curing retarders, from the viewpoint of good delay activity and good raw material availability, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexane Hexanol is preferred.
[0052]
When the curing retarder is used, the addition amount is not particularly limited and can be variously set, but the preferable lower limit of the addition amount to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10%. ^-1 Mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 mol. ³ Mole, more preferably 50 mole.
These curing retarders may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Next, a method for calculating the internal stress in the present invention will be described.
When the curable composition is poured into a package, cured by heating, and then cooled, the sealed resin tends to shrink. However, it cannot be freely shrunk because it is adhered on the wall surface of the package, and an internal stress (residual stress) is generated. Assuming that the resin is cooled to the Tg at which the micro-Brownian motion of the resin is frozen, the temperature change is [final curing temperature (° C.)] − [Tg of cured product (° C.)]. Therefore, during this time, the amount of deformation of the resin related to the internal stress is ([final curing temperature (° C.)] − [Tg (° C.) of cured product)] × ([linear expansion coefficient of Tg of cured product or more] − [ Linear expansion coefficient above the Tg of the package]). Since the stress in the tensile state due to shrinkage is the product of the amount of deformation and the tensile modulus, [internal stress (MPa)] = ([final curing temperature (° C.)] − [Tg (° C.) of cured product]) × ([Linear expansion coefficient above Tg of cured product] − [linear expansion coefficient above Tg of package]) × [tensile storage modulus (MPa) at Tg of cured product] (Formula 1) It is expressed as If the curable composition is different, the resin has different Tg, linear expansion coefficient, and tensile modulus, but if the internal stress in Equation 1 is reduced, the solder crack resistance is improved. In the present invention, from the viewpoint of resistance to solder cracking, the internal stress in Expression 1 is preferably 15 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less.
[0054]
The Tg is determined as follows. Dynamic viscoelasticity measurement (eye measurement) was performed using a 3 mm × 5 mm × 30 mm prismatic test piece under the conditions of a tensile mode, a measurement frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a static / power ratio of 1.5, and a heating rate of 5 ° C./min. Tg is the peak temperature of tan δ of DVA-200 manufactured by T & M Corporation.
[0055]
The coefficient of linear expansion is determined as follows. The measurement was performed using a 3 mm × 5 mm × 5 mm prismatic test piece under the conditions of an expansion mode and a temperature increase rate of 10 ° C./min. As the measuring device, for example, a thermomechanical analyzer TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
[0056]
The tensile storage modulus is determined as follows. Using a dynamic viscoelasticity measurement (using DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), a tensile test mode, a measurement frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a static / power ratio of 1.5 and a rise of 3 mm × 5 mm × 30 mm were used. The measurement is performed at a temperature rate of 5 ° C./min.
[0057]
Various resins may be blended with the curable composition of the present invention for the purpose of improving properties. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, and polyester resin. It is not done.
[0058]
Although the curable composition of the present invention can be formed into a film or the like as it is, the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether; and acetone. And a ketone-based solvent such as methyl ethyl ketone, and a halogen-based solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferred. The amount of the solvent to be used is preferably 0 mL in the lower limit and 10 mL in the upper limit, more preferably 0.5 mL in the lower limit and 5 mL in the upper limit, more preferably 1 mL in the upper limit and 1 mL in the upper limit for 1 g of the reactive (B) component used. It is particularly preferred to use in the range of 3 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent, such as lowering the viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also costs are reduced. Is disadvantageous, and the industrial utility value is reduced.
[0059]
The composition of the present invention further includes an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone deterioration inhibitor, a light stabilizer, and a thickener. Agents, plasticizers, coupling agents, antioxidants, heat stabilizers, conductivity-imparting agents, antistatic agents, radiation blockers, nucleating agents, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, metal deactivators , A physical property modifier and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
[0060]
The curable composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler. Addition of the inorganic filler is effective in preventing the fluidity of the composition and increasing the strength of the material. As the inorganic filler, fine particles that do not degrade the optical properties are preferable, and examples thereof include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica and hydrophobic ultrafine silica, talc, and barium sulfate. Can be.
[0061]
As a method of adding a filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as an alkoxysilane, an acyloxysilane, or a halogenated silane, or an alkoxide, an acyloxide, or a halide of a metal such as titanium or aluminum is cured according to the present invention. A method in which the inorganic filler is added to the acidic composition and reacted in the composition or a partial reactant of the composition to generate an inorganic filler in the composition.
[0062]
Various thermosetting resins may be blended in the curable composition of the present invention for the purpose of improving properties. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a urethane resin. Among these, a transparent epoxy resin is preferred from the viewpoint of high transparency and excellent practical properties such as adhesiveness.
[0063]
Examples of the transparent epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid Epoxy resins such as acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, etc. can be used to prepare hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyl One cured with an aliphatic acid anhydride such as rutetrahydrophthalic anhydride or hydrogenated methylnadic anhydride is mentioned. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination.
[0064]
The curable composition of the present invention may contain various additives for improving the light emitting diode characteristics. Examples of the additive include a phosphor such as a cerium-activated yttrium-aluminum-garnet-based phosphor that absorbs light from a light-emitting element and emits longer-wavelength fluorescence, and a blue that absorbs a specific wavelength. Coloring agents such as ing agents, and various inorganic or organic diffusing materials such as silicon oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, and quartz glass for diffusing light, talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin, and benzoguanamine resin. And heat conductive fillers such as glass, metal oxides such as aluminosilicate, and metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride.
[0065]
The additive for improving the light emitting diode characteristics may be uniformly contained, or may be contained with a gradient in the content. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light emitting surface by flowing a resin containing a filler after flowing the resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold. Also, after forming the mold member, the lead terminals are covered by applying tape from both front and back surfaces, and in this state, the lower half of the mold member of the light emitting diode is immersed in the tank containing the filler-containing resin, and then pulled up and dried to remove the filler. The containing resin portion may be formed.
[0066]
The term “optical material” as used in the present invention generally means a material used for the purpose of transmitting light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-ray, and laser through the material.
More specifically, peripheral materials for liquid crystal display devices such as liquid crystal films such as substrate materials, light guide plates, prism sheets, polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, and polarizer protective films in the liquid crystal display field. It is. Also, color PDP (plasma display) mold members, anti-reflection films, optical correction films, housing materials, front glass protection films, front glass substitute materials, adhesives, and light emitting diode displays, which are expected to be next-generation flat panel displays Light emitting device mold member, light emitting diode mold member, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflection used in the device Plate, retardation film, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, protective film for front glass in organic EL (electroluminescence) display, alternative material for front glass, adhesive, field emission display ( Various film substrate of the ED), front glass protective films, front glass substitute material, an adhesive.
[0067]
In the field of optical recording, VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), disk substrate material for optical card, Examples include a pickup lens, a protective film, a mold member, and an adhesive.
[0068]
In the field of optical equipment, it is a lens material for a still camera, a finder prism, a target prism, a finder cover, and a light receiving sensor unit. Also, it is a shooting lens and a viewfinder of a video camera. Further, it is a projection lens, a protective film, a mold member, an adhesive, etc. of a projection television. Materials for lenses of optical sensing devices, mold members, adhesives, films and the like.
[0069]
In the field of optical components, there are fiber materials, lenses, waveguides, element molding members, adhesives, etc. around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, mold members, adhesives, etc. around the optical connector. In the case of an optical passive component or an optical circuit component, it is a lens, a waveguide, a mold member of a light emitting element, an adhesive or the like. Substrate materials, fiber materials, element mold members, adhesives, etc. around the optoelectronic integrated circuit (OEIC).
In the field of optical fiber, it is an optical fiber for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, sensors and displays / signs, and for communication infrastructure and for connecting digital equipment in homes.
[0070]
The semiconductor integrated circuit peripheral material is a resist material for microlithography for LSI and super LSI materials.
In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gears, corrosion-resistant coatings, switch parts, headlamps, engine parts, electrical components, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automotive protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, wirelines for protection and bundling, fuel hoses, automotive lamps, glass substitutes. Further, it is a double glazing for railway vehicles. Further, they are toughness-imparting materials for aircraft structural materials, engine peripheral members, protection / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
[0071]
In the architectural field, they are materials for interior and processing, electric covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a film for covering a house. Next-generation organic materials for optical and electronic functions include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, and elements. Mold member, adhesive and the like.
[0072]
As a method of mixing the components (A), (B), and (C), various methods can be used. A mixture of the component (A) with the component (C) and the component (B) are mixed. A method of mixing is preferred. When the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (B) is used, since the component (B) has reactivity with environmental moisture in the presence of the component (C), Deterioration may occur during storage.
[0073]
In the case where the composition is reacted and cured, the components (A), (B) and (C) may be mixed and reacted at the required amount of each component at a time. A method in which only a part of the functional groups in the composition is reacted (B-staged) by mixing the remaining amount to further react, or by controlling the reaction conditions after mixing and utilizing the difference in reactivity of the substituent. After that, a method of performing a treatment such as molding and further curing may be adopted. According to these methods, viscosity adjustment during molding becomes easy.
[0074]
As a method of curing, the reaction can be performed simply by mixing, or the reaction can be performed by heating. From the viewpoint that the reaction is quick and a material having high heat resistance is generally easily obtained, a method of reacting by heating is preferable.
[0075]
The curing temperature is not particularly limited and can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature is 25 ° C, more preferably 50 ° C, further preferably 100 ° C, and the upper limit of the preferable temperature is 300 ° C, more preferably 250 ° C, More preferably, it is 200 ° C. If the curing temperature is low, the curing time for causing a sufficient reaction is prolonged, and if the reaction temperature is high, molding tends to be difficult.
[0076]
The curing may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed. It is preferable to carry out the reaction while increasing the temperature stepwise or continuously, rather than to carry out the reaction at a constant temperature, since a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0077]
Although various curing times can be set, it is preferable to react at a relatively low temperature for a long time, rather than at a high temperature for a short time, since a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
The pressure at the time of curing can be variously set as required, and the reaction can be performed under normal pressure, high pressure, or reduced pressure. The reaction is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint that volatiles generated in some cases are easily removed.
[0078]
The shape of the optical material obtained by curing is not particularly limited because it can take various forms depending on the application, but for example, it may be in the shape of a film, a sheet, a tube, a rod, a coating, a bulk, or the like. it can.
[0079]
Various molding methods can be used, including a conventional thermosetting resin molding method. For example, a molding method such as a casting method, a pressing method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, and a RIM method can be applied. As a molding die, a polishing glass, a hard stainless steel polishing plate, a polycarbonate plate, a polyethylene terephthalate plate, a polymethyl methacrylate plate, or the like can be used. Further, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied to improve the releasability from a mold.
[0080]
Various processes can be performed as needed at the time of molding. For example, a process of defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, or the like to suppress voids generated during molding, a process of once releasing pressure during pressing, and the like can be applied.
[0081]
A light emitting diode can be manufactured using the optical material of the present invention. In this case, the light emitting diode can be manufactured by coating the light emitting element with the curable composition of the present invention.
[0082]
The light-emitting element is not particularly limited, and a light-emitting element that can be used for a light-emitting diode can be used. For example, there is a method in which a semiconductor material is stacked on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN as necessary by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth.
[0083]
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferred from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and the industrial utility value is high.
[0084]
The semiconductor material to be laminated is not particularly limited, and examples thereof include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Among these, from the viewpoint of obtaining high luminance, a nitride-based compound semiconductor (In _x Ga _y Al _z N) is preferred. The semiconductor material may include an activator or the like.
[0085]
The structure of the light emitting element is not particularly limited, and examples thereof include a MIS junction, a pn junction, a homo junction having a PIN junction, a hetero junction, and a double hetero structure. Also, a single or multiple quantum well structure can be used.
The light emitting element may or may not include a passivation layer. An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0086]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to a lead terminal or the like by various methods. The electrical connection member is not particularly limited, but preferably has good ohmic mechanical connection with the electrode of the light-emitting element, for example, a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, an alloy thereof, or the like. And the like. A conductive adhesive or the like obtained by filling a resin with a conductive filler such as silver or carbon can also be used. Among these, an aluminum wire or a gold wire is preferable from the viewpoint of good workability.
[0087]
In the present invention, a light emitting element having a vertical luminous intensity of 1 cd or more is preferable. The effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element having a vertical luminous intensity of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0088]
The light emitting output of the light emitting element is not particularly limited, and the effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, and the effect of the present invention is obtained when a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. Is more remarkable, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 5 mW or more at 20 mA is used.
[0089]
The emission wavelength of the light emitting element is not particularly limited from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when a device having a main emission peak wavelength of 550 nm or less is used. The light-emitting element may emit light of a single color using one type, or may emit light of a single color or multicolor using a plurality of light-emitting elements.
[0090]
The lead terminals used in the light emitting diode of the present invention are not particularly limited, but those having good adhesion to an electric connection member such as a bonding wire, electric conductivity, and the like are preferable. The electrical resistance of the lead terminal is not particularly limited, but is preferably 300 μΩ · cm or less, more preferably 3 μΩ · cm or less. The material of the lead terminal is not particularly limited, and examples thereof include iron, copper, copper with iron, copper with tin, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of the lead terminals may be appropriately adjusted in order to obtain good light spread.
[0091]
(Phosphor)
The cured product of the present invention may contain a phosphor. Thereby, light emitted from the light-emitting element is absorbed, wavelength conversion is performed, and a light-emitting diode having a color tone different from the color tone of the light-emitting element can be provided.
[0092]
The phosphor used for the light emitting diode is mainly a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, a phosphor that emits yellow light, and a phosphor that emits at least one of phosphors that emit red light. Can be used. These phosphors are charged into the cured product according to the present invention, and mixed until they become substantially uniform. This mixture is placed around the light emitting element. The phosphor absorbs light emitted from the light emitting element, performs wavelength conversion, and emits light having a wavelength different from that of the light emitting element. Thus, a part of light emitted from the light-emitting element and a part of light emitted from the phosphor are mixed, so that a multicolor light-emitting diode including white can be manufactured.
[0093]
There are various types of phosphors that emit blue light, green light, yellow light, and red light as described above.
As a phosphor emitting green light, for example, SrAl ₂ O ₄ : Eu, Y ₂ SiO ₅ : Ce, Tb, MgAl ₁₁ O ₁₉ : Ce, Tb, Sr ₇ Al ₁₂ O ₂₅ : Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) Ga ₂ S ₄ : Eu and the like.
[0094]
As a phosphor that emits blue light, for example, Sr ₅ (PO ₄ ) ₃ Cl: Eu, (SrCaBa) ₅ (PO ₄ ) ₃ Cl: Eu, (BaCa) ₅ (PO ₄ ) ₃ Cl: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba) ₂ B ₅ O ₉ Cl: Eu, Mn, (at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba) (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu, Mn and the like.
[0095]
As a phosphor emitting green to yellow, at least yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium, yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphor confined with at least cerium, yttrium / aluminum activated with at least cerium There are garnet oxide phosphors and yttrium-gallium-aluminum oxide phosphors activated with at least cerium (so-called YAG-based phosphors). Specifically, Ln ₃ M ₅ O ₁₂ : R (Ln is at least one selected from Y, Gd, La. M includes at least one of Al and Ca. R is a lanthanoid type), (Y _1-x Ga _x ) ₃ (Al _1-y Ga _y ) ₅ O ₁₂ : R (R is at least one or more selected from Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, and Ho; 0 <R <0.5) can be used.
[0096]
As a phosphor that emits red light, for example, Y ₂ O ₂ S: Eu, La ₂ O ₂ S: Eu, Y ₂ O ₃ : Eu, Gd ₂ O ₂ S: Eu and the like.
However, the phosphors that emit green, blue, yellow, red, and the like are not limited to the above-described phosphors, and various phosphors can be used.
[0097]
The light emitting diode of the present invention can be manufactured by coating the above light emitting element with the composition for an optical material of the present invention. The coating is not limited to the case where the light emitting element is directly sealed, but also includes the case where the light emitting element is indirectly coated. Specifically, the light-emitting element may be directly sealed with the optical material composition of the present invention by various methods conventionally used, or may be an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like. After the light-emitting element is sealed with the sealing resin or glass described above, the light-emitting element may be coated on or around the light-emitting element with the optical material composition of the present invention. After the light emitting element is sealed with the optical material composition of the present invention, the light emitting element may be molded (also referred to as sealing) with an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like. By these methods, various effects such as a lens effect can be provided by utilizing the difference between the refractive index and the specific gravity.
[0098]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is disposed at the bottom by a dispenser or other method and cured by heating or the like, or a solid or high-viscosity liquid composition may be used. The material may be flowed by heating or the like, and similarly may be injected into a concave portion of the package and cured by heating or the like. The above package can be formed using various materials, for example, a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, an ABS resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyphthalamide resin, and the like. it can. Further, a method of injecting the composition into the mold in advance, immersing a lead frame or the like in which the light emitting element is fixed therein, and then curing the composition can be applied. Alternatively, a dispenser is inserted into the mold in which the light emitting element is inserted. Of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. The composition simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on a light emitting element and cured. The curable resin can also be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application via a mask on the light emitting element. A method in which a composition which is partially cured or cured in advance into a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on a light emitting element. Further, it can be used as a die bonding agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. Further, it can be used as a package substrate.
[0099]
The shape of the covering portion is not particularly limited, and can take various shapes. For example, a lens shape, a plate shape, a thin film shape, a shape described in JP-A-6-244458, and the like can be mentioned. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.
[0100]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0101]
Various methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method of providing a layer for reflecting or condensing light on the back of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion on the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, a thin film absorbing light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method of sealing the light-emitting element with a soft or liquid mold member, and then molding the periphery with a hard material, and a method of absorbing light from the light-emitting element to emit longer-wavelength fluorescent light. A method in which the light emitting element is sealed with a material containing the same and then molding is performed around the light emitting element, a method in which a material including a phosphor is molded in advance and then molded together with the light emitting element, and a light emitting device having a special shape as described in JP-A-6-244458. A method to increase the efficiency, a method to make the package a two-step concave part to reduce uneven brightness, a method to insert and fix the light emitting diode in the through hole, A method of forming a thin film on the surface of the chip to absorb light of a wavelength shorter than the main emission wavelength, a method of connecting the light emitting element to a lead member by flip chip connection using solder bumps, etc., and extracting light from the substrate direction Can be mentioned.
[0102]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include a backlight, an illumination, a sensor light source, an instrument light source for a vehicle, a signal light, an indicator light, a display device, a light source of a planar illuminant, a display, a decoration, various lights, and the like.
[0103]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited by the following.
(Synthesis Example 1) Synthesis of modified 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (1) using 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane
400 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, and 120 g of toluene was added to dissolve the mixture. The temperature was raised, and 0.025 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) was added. Separately, a solution prepared by dissolving 103 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane in 60 g of toluene was prepared, added dropwise to the solution in the four-necked flask over 10 minutes, and then stirred for 2 hours. Reacted. After the reaction, the mixture was allowed to cool to 25 ° C., and a solution of 8 mg of benzothiazole dissolved in 0.2 g of toluene was added thereto, followed by stirring. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 1-L eggplant-shaped flask, and volatiles were distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 250 g of a modified product (1). As a result of proton NMR analysis, the hydrosilyl group content of the modified product (1) was 7.51 mmol / g. Allyl residues were not detected. The content of the hydrosilyl group and the residual amount of the allyl group were determined using 1,2-dibromoethane as an internal standard, the proton chemical shift (3.65 ppm) area of this standard substance, and the proton chemical shift (4.7 ppm) of the hydrosilyl group. A) Determined by comparing the area or area of the chemical shift (4.5 ppm) of the protons of the allyl group.
[0104]
(Synthesis Example 2) Synthesis of modified 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (2) using triallyl isocyanurate
288 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a thermometer, and 360 g of toluene was added to dissolve the mixture. Kept. Separately, a solution was prepared by dissolving 40 g of triallyl isocyanurate in 40 g of toluene and adding 0.3 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum). After the solution was added dropwise over 10 minutes, the mixture was reacted for 6 hours with stirring. After the reaction, 0.6 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added and dissolved, and then allowed to cool to 25 ° C. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask, and volatile components were distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 130 g of a modified product (2). As a result of proton NMR analysis, the hydrosilyl group content of the modified product (2) was 8.04 mmol / g. As a result of the analysis, the residual amount of the allyl group was 0.10 mmol / g.
[0105]
(Example 1)
11.75 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 1.971 g of trimethylolpropane diallyl ether (trade name: Neoallyl T-20, manufactured by Daiso), and a xylene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum) 0.51 mg (containing 3% by weight) was mixed, stirred and defoamed to obtain a liquid A. Further, 11.954 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1 was used as solution B. Thereafter, the solution A and the solution B were mixed, stirred, and defoamed. Next, the mixture was poured into a cell prepared by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and the mixture was poured at 60 ° C. for 6 hours, then at 70 ° C. for 1 hour, and at 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air at 120 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured product. Separately, the mixed solution was poured into a package on which two 0.4 mm square chips were mounted, and heated under the same conditions as above to produce a sealed package. The cured product produced by the above operation was analyzed and evaluated as follows. First, the Tg and the tensile storage modulus of a cured product prepared from a glass cell were measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 manufactured by IT Measurement Control at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Tg was 53 ° C., and the tensile storage modulus at this temperature was 460 MPa. Next, the coefficient of linear expansion above the Tg of the cured product prepared from the glass cell and the package before sealing was measured by a thermomechanical analyzer TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. did. The linear expansion coefficient of the cured product is 220 × 10 ^-6 / K, linear expansion coefficient of the package is 50 × 10 ^-6 / K. From these measurement results, the internal stress was calculated using Equation 1 described in this specification to be 7.6 MPa. The sealed package was immersed in a 250 ° C. solder bath for 10 seconds, and then immediately immersed in 23 ° C. pure water for 3 seconds to evaluate solder crack resistance. As a result of observing the sealing resin, no crack or coloring was observed.
[0106]
(Example 2)
9.942 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 1.411 g of 2-allyloxyethanol, 1.383 g of allyl acetate, and a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) 0.52 mg was mixed, stirred and defoamed to obtain a liquid A. Further, 12.264 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1 was used as solution B. Thereafter, the solution A and the solution B were mixed, stirred, and defoamed. Next, the mixture was poured into a cell prepared by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and the mixture was poured at 60 ° C. for 6 hours, then at 70 ° C. for 1 hour, and at 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air at 120 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured product. Separately, the mixed solution was poured into a package on which two 0.4 mm square chips were mounted, and heated under the same conditions as above to produce a sealed package. The cured product produced by the above operation was analyzed and evaluated as follows. First, the Tg and the tensile storage modulus of a cured product prepared from a glass cell were measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 manufactured by IT Measurement Control at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Tg was 37 ° C., and the tensile storage modulus at this temperature was 230 MPa. Next, the coefficient of linear expansion above the Tg of the cured product prepared from the glass cell was measured by a thermomechanical analyzer TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The coefficient of linear expansion of the cured product is 230 × 10 ^-6 / K. From these measurement results and the linear expansion coefficient of the package, the internal stress was calculated using Expression 1 described in this specification to be 4.7 MPa. The sealed package was immersed in a 250 ° C. solder bath for 10 seconds, and then immediately immersed in 23 ° C. pure water for 3 seconds to evaluate solder crack resistance. As a result of observing the sealing resin, no crack or coloring was observed.
[0107]
(Example 3)
9.440 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 1.340 g of 2-allyloxyethanol, 2.575 g of allyl 3-cyclohexanepropionate and a xylene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum 3) 0.57 mg), stirred and defoamed to obtain a liquid A. 11.645 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1 was used as solution B. Thereafter, the solution A and the solution B were mixed, stirred, and defoamed. Next, the mixed solution was poured into a cell prepared by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and the mixture was poured at 45 ° C for 10 hours, then at 55 ° C for 2 hours, and at 80 ° C for 1 hour. Heating was performed in air for 120 hours at 120 ° C., and a transparent cured product was obtained. Separately, the mixed solution was poured into a package on which two 0.4 mm square chips were mounted, and heated under the same conditions as above to produce a sealed package. The cured product produced by the above operation was analyzed and evaluated as follows. First, the Tg and the tensile storage modulus of a cured product prepared from a glass cell were measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 manufactured by IT Measurement Control at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Tg was 23 ° C., and the tensile storage modulus at this temperature was 390 MPa. Next, the coefficient of linear expansion above the Tg of the cured product prepared from the glass cell was measured by a thermomechanical analyzer TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The coefficient of linear expansion of the cured product is 230 × 10 ^-6 / K. When the internal stress was calculated from these measurement results and the linear expansion coefficient of the package using Equation 1 described in this specification, it was 6.8 MPa. The sealed package was immersed in a 250 ° C. solder bath for 10 seconds, and then immediately immersed in 23 ° C. pure water for 3 seconds to evaluate solder crack resistance. As a result of observing the sealing resin, no crack or coloring was observed.
[0108]
(Example 4)
6.780 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 3.992 g of 2-allyloxyethanol, 1.218 g of triallyl isocyanurate and a xylene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum 3% by weight) 5.00 mg), and the mixture was stirred and defoamed to obtain a solution A. Further, 13.011 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1 and 12.50 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed, and the mixture was stirred and defoamed to obtain a liquid B. Thereafter, the solution A and the solution B were mixed, stirred, and defoamed. Next, the mixture was poured into a cell prepared by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm as a spacer between two glass plates, and the mixture was poured at 45 ° C. for 6 hours, then at 55 ° C. for 3 hours, and at 65 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air at 80 ° C. for 30 minutes, at 100 ° C. for 30 minutes, and further at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured product. Separately, the mixed solution was poured into a package on which two 0.4 mm square chips were mounted, and heated under the same conditions as above to produce a sealed package. The cured product produced by the above operation was analyzed and evaluated as follows. First, the Tg and the tensile storage modulus of a cured product prepared from a glass cell were measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 manufactured by IT Measurement Control at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Tg was 33 ° C., and the tensile storage modulus at this temperature was 290 MPa. Next, the coefficient of linear expansion above the Tg of the cured product prepared from the glass cell was measured by a thermomechanical analyzer TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The coefficient of linear expansion of the cured product is 230 × 10 ^-6 / K. From these measurement results and the linear expansion coefficient of the package, the internal stress was calculated using Expression 1 described in this specification to be 4.5 MPa. The sealed package was immersed in a 250 ° C. solder bath for 10 seconds, and then immediately immersed in 23 ° C. pure water for 3 seconds to evaluate solder crack resistance. As a result of observing the sealing resin, no crack or coloring was observed.
[0109]
(Comparative Example 1)
9.937 g of triallyl isocyanurate and 75.00 mg of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) were mixed, stirred, and defoamed to obtain a liquid A. Further, 15.063 g of the modified product (2) prepared in Synthesis Example 2 and 75.00 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed, and the mixture was stirred and defoamed to obtain Liquid B. Thereafter, the solution A and the solution B were mixed, stirred, and defoamed. Next, the mixture was poured into a cell prepared by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and the mixture was poured at 60 ° C. for 6 hours, then at 70 ° C. for 1 hour, and at 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air for 120 hours at 120 ° C., and a transparent cured product was obtained. Separately, the mixed solution was poured into a package on which two 0.4 mm square chips were mounted, and heated under the same conditions as above to produce a sealed package. The cured product produced by the above operation was analyzed and evaluated as follows. First, the Tg and the tensile storage modulus of a cured product prepared from a glass cell were measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 manufactured by IT Measurement Control at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Tg was 84 ° C., and the tensile storage modulus at this temperature was 1170 MPa. Next, the coefficient of linear expansion above the Tg of the cured product prepared from the glass cell was measured by a thermomechanical analyzer TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The coefficient of linear expansion of the cured product is 520 × 10 ^-6 / K. From these measurement results and the coefficient of linear expansion of the package, the internal stress was calculated using Equation 1 described in this specification to be 19.8 MPa, and the results were obtained in Examples 1, 2, 3, and 3. As compared with the respective internal stresses of Example 4, higher values were shown. The package was immersed in a 250 ° C. solder bath for 10 seconds, and then immediately immersed in pure water at 23 ° C. for 3 seconds. As a result, cracks occurred in the sealing resin.
[0110]
(Example 5)
A mixed solution of solution A and solution B prepared in the same manner as in Example 4 was added at 45 ° C for 6 hours, then at 55 ° C for 3 hours, at 65 ° C for 1 hour, at 80 ° C for 30 minutes, at 100 ° C for 30 minutes, and further. It was cured by heating at 120 ° C. for 1 hour. The cured product is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmitting window provided on a metal cap for a can type. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure in which an InGaN active layer doped with Si and Zn formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) is sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers. Prepare. Subsequently, after mounting this light emitting element on a metal stem for a can type, the p-electrode and the n-electrode are wire-bonded to the respective leads with an Au wire. This is hermetically sealed with the above-mentioned metal cap for can type. Thus, a can-type light emitting diode can be manufactured.
[0111]
(Example 6)
An n-type GaN layer as an undoped nitride semiconductor, a GaN layer on which a Si-doped n-type electrode is formed to serve as an n-type contact layer, and an undoped nitridation on the cleaned sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). N-type GaN layer as a semiconductor, then a GaN layer as a barrier layer constituting a light emitting layer, an InGaN layer as a well layer, a GaN layer as a barrier layer (quantum well structure), and Mg doped on the light emitting layer An AlGaN layer as a doped p-type cladding layer and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated. The surface of each pn contact layer is exposed on the same side of the nitride semiconductor on the sapphire substrate by etching. Al is deposited on each contact layer by a sputtering method to form positive and negative electrodes. After a scribe line is drawn on the completed semiconductor wafer, the wafer is divided by an external force to form a light emitting element which is a light emitting element.
[0112]
The light emitting element is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead made of iron-containing copper plated with silver on the surface using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, each of the positive and negative electrodes of the light emitting element is wire-bonded to the mount lead and the inner lead with an Au wire to establish electrical continuity.
[0113]
The curable composition used in Example 4 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead, in which the above-mentioned light emitting element is disposed in the cup, is inserted into a casting case, and the initial curing is performed at 80 ° C. for one hour. The light emitting diode is extracted from the casting case, and cured at 100 ° C. for 1 hour, then at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereby, a lamp type light emitting diode such as a shell type can be manufactured.
[0114]
(Example 7)
After manufacturing the light emitting element, a substrate having a lead electrode is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. The light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with an Au wire, respectively, to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and a side wall is fixedly arranged on the substrate with the epoxy resin. In this state, the curable composition was dispensed on a glass epoxy resin substrate on which a light emitting element was disposed while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition used in Example 4 was filled in a cavity using a through hole. I do. In this state, it is cured at 80 ° C. for 1 hour, subsequently at 100 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be manufactured by dividing each light emitting diode chip.
[0115]
(Example 8)
After manufacturing the light emitting element, a chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The inside of the package is provided with an opening where the light emitting element is arranged, and a silver-plated copper plate is arranged as an external electrode. The light emitting element is fixed inside the package by die bonding using epoxy resin. An Au wire, which is a conductive wire, is wire-bonded to each electrode of the light-emitting element and each external electrode provided on the package to be electrically connected. The curable composition used in Example 4 as a mold member is filled in the package opening. In this state, it is cured at 80 ° C. for 1 hour, subsequently at 100 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour. Thus, a chip type light emitting diode can be manufactured.
[0116]
(Example 9)
In this embodiment, the contact surface between the glass epoxy resin substrate having a pair of external electrodes formed on the upper surface and the mold member provided on the glass epoxy resin substrate is set to 100%, and the contact surface between the external electrode and the mold member is set to 100%. A light emitting diode identified as 75% is formed.
[0117]
The light emitting diode of the present embodiment specifies the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member to be 50% or more and 90% or less, and the mold member has a low moisture absorption according to the present invention. By using the composition, the adhesiveness at the interface between the resin substrate and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode capable of maintaining high reliability even under a severe use environment can be obtained.
[0118]
2. Description of the Related Art In recent years, the use of surface-mounted light-emitting diodes has been widespread, and miniaturization and high-density of electric devices have been realized. Such a surface-mount type light emitting diode is mounted on a circuit board on which cream solder is printed, and these are collectively passed through a reflow device, which is an infrared heating furnace, thereby melting and mounting and fixing the cream solder. . At present, it is said that it is preferable that the solder to be used does not contain lead due to environmental problems.The melting point of such a solder having no lead is extremely high, and the heat-resistant temperature required for the light emitting diode is as follows. It is even higher.
[0119]
In particular, in the case of a light emitting diode, a noble metal film having a high light reflectance is formed on the surface of the external electrode in order to extract light from the mounted light emitting element to the outside well. Such a noble metal is considered to have low adhesion to the resin component because no oxide film is formed on the surface. When the contact surface between the resin substrate having the external electrodes formed on the upper surface and the mold member provided on the resin substrate is 100%, the contact surface between the external electrodes and the mold member is 50% or more. In this case, the adhesiveness between the bottom surface of the package opening and the bottom surface of the mold member is poor, and there is a tendency that peeling occurs to give a fatal function to the light emitting diode.
[0120]
Therefore, for the purpose of improving the contact performance with an external electrode, it is conceivable to use an epoxy resin having a chemical structure having a large number of hydroxyl groups in a molecule or a chemical structure generating a hydroxyl group after curing. When a light emitting diode including a mold member made of reflow solder is mounted under severe conditions of a temperature environment, interface peeling between the mold member and the external electrode tends to occur frequently.
[0121]
When the moisture absorption of the mold member is high, moisture absorbed from the surface of the mold member in contact with the outside air is diffused to the bottom surface of the mold member in contact with the internal external electrode, and moisture intervenes at the interface between the mold member and the external electrode. It is thought that. For this reason, even if the light-emitting diode has good adhesion at the interface between the external electrode and the mold member, if moisture is present at the interface, the moisture present at the interface due to exposure to high temperatures causes a steam explosion. It is considered that separation occurs at the interface. In order to suppress this, storage conditions must be strict.
[0122]
On the other hand, it can be said that the degree of separation between the mold member and the package depends on the contact surface between the mold member and the external electrode as described above. Therefore, it has been considered to improve the adhesion between the mold member and the package by reducing the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening as much as possible.
[0123]
However, when the area of the external electrode is extremely reduced, the heat dissipation is reduced, and it becomes difficult to mount a high-output light-emitting element with high reliability. Also, if the area occupied by the resin portion having a smaller light reflectance than the external electrode on the contact surface with the mold member increases, the light extraction efficiency of the light emitting element disposed inside the mold member decreases. In addition, when the area of the external electrode is reduced, it is difficult to mount a plurality of light emitting elements and establish electrical continuity, and it is not possible to make the light emitting device multifunctional.
[0124]
In the present invention, by using a mold member that is a cured product of a curable composition that simultaneously satisfies heat resistance, good adhesiveness, and low moisture absorption, high reliability can be maintained without impairing multifunctionality. It is possible to provide a light emitting diode.
[0125]
(Example 10)
The package used in this embodiment includes an opening having a bottom surface and a side wall, and when the area of the bottom surface is 100%, the area occupied by the external electrodes exposed on the bottom surface is 75%. When a light emitting diode is formed in the same manner as in the ninth embodiment, similar effects can be obtained.
[0126]
In the light emitting diode of this embodiment, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is specified to be 50% or more and 90% or less. By using the composition, the adhesiveness of the interface between the resin package and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode that can maintain high reliability even in a severe use environment can be obtained.
[0127]
(Example 11)
At the bottom surface of the package opening, each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval, and at least one pair of the external electrodes exposing the molding resin of the package. A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 10 except that a resin exposed portion is provided. Such a package can increase the bonding strength between the package and the mold member that seals the opening, as compared with the case where the resin exposed portion is not provided. Preferably, the pair of exposed portions are provided symmetrically with respect to an axis of a center line perpendicular to one end face of each of the external electrodes. Thus, the directional characteristics of the light emitting device can be made symmetrical. Further, the resin exposed portion is formed by forming a cut or the like in the external electrode and forming a molding resin inside the cut or the like, whereby the external electrode and the molding resin can be firmly fixed. Can also be prevented from peeling off.
[0128]
(Example 12)
In the present embodiment, a pair of copper foil patterns are formed by etching on a semi-crystalline polymer resin substrate in which a high-melting-point crystal is contained in a thermosetting member, except that a substrate having lead electrodes is formed. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Embodiment 9, a more reliable light emitting diode can be obtained.
[0129]
In addition, in this specification, a semi-crystalline polymer resin refers to a polymer resin having a crystallinity of 10 wt% to 60 wt%. The semi-crystalline polymer resin used in the present example is an aromatic polyphthalamide resin having a melting point of 280 ° C. and a crystallinity of 25 wt% in a thermosetting resin, and a glass transition temperature of 100 ° C. As described above, a package made of a resin having a low glass transition temperature is an isotropic material and has a low moisture absorption rate, so that peeling from a mold member due to thermal stress can be suppressed. Further, various additives can be contained in the semi-crystalline polymer resin depending on the purpose. For example, titanium oxide as a material for improving reflectivity, glass fiber as an agent for improving mechanical strength, paraffin wax as a release agent, and a brominating agent as a flame retardant can be suitably contained.
[0130]
Further, the present invention is not limited to this example, and when at least the surface on which the mold member is provided is cleaned by various conventionally used cleaning methods and then the mold member is provided, the adhesion between the members can be further improved. Can be.
[0131]
In addition, the semicrystalline polymer resin has a smaller contact angle with the curable composition of the present invention (a contact angle of 69.3) than the liquid crystal polymer, has a large surface energy, and has good wettability. Therefore, the adhesion between the package made of the semi-crystalline polymer and the mold member made of the curable composition of the present invention is improved. For example, the interface between the package and the mold resin may be peeled at the time of cooling in the curing step after filling the mold resin, but in the case of an aromatic polyamide which is a semi-crystalline polymer, the interface peeling is extremely large compared to the crystalline polymer. Few.
[0132]
In order to measure the contact angle between the mold member and the resin substrate or package material provided in contact with the mold member, a contact angle meter CA-X150 (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) (liquid sample is pure water) A) can be used.
[0133]
(Example 13)
A cured product is prepared by the method described in Example 1.
The light-emitting diode of Example 13 includes a light-emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is arranged, and a mold member that seals the opening. . The cured product prepared by the method described in Example 1 and (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce YAG-based phosphor. After the cured product of Example 1 and the YAG-based phosphor are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is arranged. After injecting this mixture, the mixture is heated and cured in a hot air drier at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour, 120 ° C / 1 hour, 150 ° C / 1 hour. Thus, a light-emitting diode that emits white light can be manufactured.
[0134]
The light emitting diode of Example 13 uses a light emitting element that emits blue light and a YAG phosphor that emits green to yellow light in combination. This YAG-based phosphor is uniformly mixed in the resin according to the present invention. The YAG phosphor is excited by blue light from the light emitting element and emits light from green to yellow. The blue light from the light emitting element and the green to yellow light from the YAG-based phosphor are mixed to emit white light.
[0135]
The light emitting diode of Example 13 is extremely excellent in heat resistance and thermal shock resistance of the resin. From this, since the sealing resin is excellent in crack resistance in the thermal shock test, it is possible to prevent a catastrophic failure such as a failure of the light emitting diode. In a driving test of a light-emitting diode and a storage test at high temperature and high temperature and high humidity, the resin portion of the light-emitting diode hardly causes yellowing. Since the yellowing of the resin hardly occurs, the light emitting diode of the present invention can prevent the light output from lowering.
[0136]
The surface-mount type plastic package has the following problems. By performing reflow after absorbing moisture from the surface mount type plastic package, a steam explosion occurs during the reflow. Due to this steam explosion, separation occurs at the interface between the light emitting element and the package. This separation causes a gap at the interface between the light emitting element and the package. Normally, when there is no gap at the interface between the light emitting element and the package, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is radiated through the package. Therefore, deterioration of the light emitting element hardly occurs. On the other hand, when a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package due to the separation, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is not sufficiently transmitted to the package. Therefore, heat generated from the light emitting element is less likely to be released to the outside. Thereby, deterioration of the light emitting element is promoted. In addition, moisture and impurities enter the gap generated by the separation, and corrode the light emitting element. Further, if the package crack reaches the package surface or the package expands and deforms, the appearance becomes poor and the commercial value is lost.
For this reason, it is possible to provide a light emitting diode in which a change in color tone does not easily occur.
[0137]
(Example 14)
Same as Example 10 except that a light-emitting element including a pair of electrodes provided with a semiconductor layer of the light-emitting element sandwiched between the semiconductor lamination surfaces on an external electrode in the opening of the package via a conductive member, When the light emitting diode is formed in this manner, the same effect as in the tenth embodiment can be obtained.
[0138]
The separation at the interface between the external electrode and the light emitting element mounted on the external electrode is caused by thermal expansion of a mold member covering the element. When conduction is established at the interface between the external electrode and the light emitting element mounted on the external electrode as in this embodiment, the separation at the interface leads to no light. However, in the present embodiment, by combining the curable composition of the present invention and the package, it is possible to suppress the thermal expansion of the mold member and prevent the light emitting element disposed inside from being separated from the external electrode.
[0139]
(Example 15)
A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 10, except that a Zener diode is mounted as a protection element together with the light emitting element on the external electrode exposed in the opening of the package, and then a molding member is formed. In the package used in the present embodiment, the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening is 75%, so that it is possible to mount a plurality of elements on the external electrode, and it is possible to cure the present invention. By forming a mold member in the opening with the conductive composition, the adhesion of the interface between the external electrode and each element can be maintained. Thus, by mounting the protection element together with the light emitting element, the reliability of the light emitting device can be further improved. When the above pretreatment and moisture absorption experiment are performed on the light emitting diode thus obtained, the same effects as in the ninth embodiment can be obtained. As described above, the light emitting diode of the present invention can achieve high reliability without peeling between the constituent members even when a plurality of elements are mounted as in the present embodiment.
[0140]
(Example 16)
A red light-emitting LED in which a blue light-emitting LED having the structure of the light-emitting element, a green light-emitting LED, and a pair of electrodes sandwiching a GaAs-based semiconductor layer are provided as light-emitting elements on the external electrodes exposed in the opening of the package When the light emitting diode is formed in the same manner as in the ninth embodiment except that the light emitting diode is mounted, the same effect as in the ninth embodiment can be obtained. As described above, in the light emitting diode having a plurality of light emitting elements, particularly when the respective light emitting colors have a complementary color relationship, if the conduction of at least one light emitting element is cut off, it is observed on the light emitting surface of the light emitting diode. The emission color changes significantly. However, in the present embodiment, the GaAs-based light-emitting element is formed by combining a mold member made of a curable composition having low hygroscopicity and excellent adhesiveness, and a package capable of increasing the adhesion to the mold member. Can be prevented from peeling off at the conductive junction interface between the electrode provided on the bottom surface side and the external electrode, and a light emitting diode excellent in optical characteristics and reliability can be obtained.
[0141]
【The invention's effect】
The material produced from the composition of the present invention is extremely useful industrially because it suppresses internal stress to enhance solder crack resistance and does not cause deterioration of the resin such as coloring during surface mounting.
Further, the present invention can provide a composition for an optical material having extremely high moisture resistance, heat resistance, and thermal shock resistance, and a light emitting diode using the same.

Claims (9)

(A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst, Is a curable composition for an optical material comprising an essential component,
The internal stress when this composition is cured in a package,
[Internal stress (MPa)] = ([final curing temperature (° C.)] − [Tg of cured product (° C.)]) × ([linear expansion coefficient of Tg of cured product or more] − [Tg of package or more] A curable composition for an optical material, wherein the value of [internal stress (MPa)] is 15 MPa or less when expressed as [linear expansion coefficient] × [tensile storage modulus (MPa) at Tg of the cured product]. object. The curable composition for an optical material according to claim 1, wherein the component (A) and / or the component (B) is a compound having an ether structure. The curable composition for an optical material according to claim 1 or 2, wherein the application of the optical material is a mold member of a light emitting diode. 3. Mixing the curable composition for an optical material according to claim 1 or 2 in advance, and reacting a part or all of the SiH group in the composition with a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group. An optical material characterized by being obtained by being cured by: A light emitting diode comprising the optical material according to claim 4. 3. Mixing the curable composition for an optical material according to claim 1 or 2 in advance, and reacting a part or all of the SiH group in the composition with a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group. A method for producing an optical material, comprising: A light emitting diode, comprising: a light emitting element, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is arranged, and a mold member that seals the opening.
The package is formed integrally with a molding resin such that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening,
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupied area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%;
A light emitting diode, wherein the mold member includes the optical material according to claim 4. The package is formed integrally with a molding resin such that each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening,
The light emitting diode according to claim 7, wherein each of the external electrodes exposed on the bottom surface of the opening has at least a pair of resin exposed portions where a molding resin of a package is exposed. The light emitting diode according to claim 7, wherein the molding resin of the package is a composition containing a semi-crystalline polymer resin.