JP4264209B2

JP4264209B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4264209B2
Application number: JP2001357229A
Authority: JP
Inventors: 朋仁岡本
Original assignee: 三洋ジーエスソフトエナジー株式会社
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP2003157834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池は、リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池である。
【０００３】
非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。
【０００４】
そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立てられる。
【０００５】
ところで、一般に電池にはその使用条件に応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに充放電サイクル特性がある。これは特に上記のような二次電池において重要な性能であって、通常、放電容量が所定の容量にまで低下するのに充放電を何回繰り返すことができるかを測定することによって評価される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池の負極は、１サイクル目の充電時において負極活物質表面上に電解液の還元分解により生成した安定な被膜を形成するために、２サイクル目以降には充電時における電解液の分解はほとんど起こらなくなる。
【０００７】
しかし、何度も充放電を重ねて活物質粒子が膨張収縮を繰り返すとともに、活物質粒子自体も崩壊しはじめて、被膜を形成していない活性な表面が現れることにより、再び充電時に電解液が分解しはじめる。このように、充電時における電解液の分解を繰り返して負極合材中での電解液の量が少なくなると、負極でのリチウムイオンの移動がしにくくなる。さらに、正負極間でのリチウムイオンの移動が不十分となり、電池が容量劣化を起こしはじめる。
【０００８】
従来から非水電解質二次電池の負極のバインダーには、ポリフッ化ビニリデンやスチレン・ブタジエン共重合体やカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体などラテックスとカルボキシメチルセルロースなど混合物などが用いられている。しかし、これらをバインダーに用いた負極では、負極合材の電解液の保持性が悪いために、負極合材中の電解液が早期に枯渇しやすい。そのために上記のような容量劣化が起こりやすくなる。
【０００９】
また、特開平１０−１０６５４０号では、合材中の活物質と電解液との間に充分な量のリチウムイオンを透過させるために、導電性基体上に、網目状に活物質粒子を接着するバインダーと高分子固体電解質とにより結着した合剤膜をしてなるシート状電極を用いるとしている。
【００１０】
しかしこの技術では、正極と負極両方にバインダーと高分子固体電解質を用いることから、充電時における電解液の分解の寄与が小さい正極にも電解液が保持されやすくなる分、負極に充分な電解液量が保持されないために、充放電を重ねると上記と同様に、早期に負極合材中の電解液が枯渇して上記と同様に容量劣化が起こりやすくなる。
【００１１】
そこで、本発明においては、負極合材中に電解液が保持しやすくして、負極合材中の電解液が早期に枯渇することを防ぐことにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極に備えた負極合材層は活物質とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質を含み、負極合材層におけるカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計含有量が３〜７ｗｔ％であり、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計重量に対するカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体重量の比が３０〜９５ｗｔ％とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項１の発明によれば、負極合材で早期に電解液が枯渇することを防ぐことができ、その結果、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
【本発明の実施の形態】
本発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極に備えた負極合材層は活物質とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質を含み、負極合材層におけるカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計含有量が３〜７ｗｔ％であり、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計重量に対するカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体重量の比が３０〜９５ｗｔ％とすることを特徴とするものである。
【００１５】
充放電を繰り返す際に、充電時に電解液の還元分解が繰り返されて、負極合材中で電解液が減少した場合でも、高分子固体電解質を負極合材中に含むことにより、負極合材中に電解液が保持されやすいために、負極合材で早期に電解液が枯渇することを防ぐことができる。これにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００１６】
また本発明は、負極合材層におけるカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計含有量が３〜７ｗｔ％とする。カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計含有量が３ｗｔ％未満では、電極を作成するためのスラリー化が困難になり、さらに、電極集電体に対する合材の接着性が劣る。また、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計含有量が７ｗｔ％を越えると、負極での内部抵抗が増大するために、電池の高率放電特性や低温放電特性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００１７】
さらに本発明は、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計重量に対するカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体重量の比が３０〜９５ｗｔ％とする。カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体が３０ｗｔ％未満では、電極集電体に対する合材の接着性が劣り、また、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体が９５ｗｔ％を越えると、負極合材層中に含まれる高分子固体電解質量が少なくなって、負極合材中の電解液保持能力が劣るようになる。したがって、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計重量に対するカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体重量の比が３０〜９５ｗｔ％から外れた場合には、充放電サイクル特性が劣るようになる。
【００１８】
さらに本発明において、バインダーとしては、網目状に活物質粒子を覆うように接着するもの、さらに集電体である金属箔との接着するものが望ましく、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体を用いる。
【００１９】
本発明は、負極合材中に電解液が保持されやすくすることにより、負極合材で早期に電解液が枯渇することを防ぐものである。したがって、電解液を保持しやすい高分子固体電解質は、正極と負極両方に含ませてもよいが、その場合には
正極にも電解液が保持されやすくなり、その影響で負極に充分な電解液量が保持されなくなる。そのため、本発明においては、高分子固体電解質は負極合材層中にのみ含まれていることが好ましい。
【００２０】
高分子固体電解質としては、炭酸エステル系を主とした電解液溶媒になじみやすいものであり、これらの電解液溶媒を含有したゲル電解質での状態で１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１のオーダーを示すものが、リチウムイオンの伝導の点から望ましい。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、ポリプロピレンオキサイドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などがあり、好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールである。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池で使用する負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
【００２３】
これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。さらに、好ましくは環状カーボネート類及び環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートのうち、１種又は２種以上した混合物の有機溶媒である。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等及びそれらの混合物が挙げられる。さらに、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうち、１種又は２種を混合物したリチウム塩が好ましい。
【００２５】
また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、又は正極、負極およびセパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。
【００２６】
また、セパレータ（隔離体）としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。
【００２７】
さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜は、極板の内部および表面、および活物質自身を被覆する形で存在するものも含まれる。
【００２８】
これらのポリオレフィン微多孔膜や、高分子固体電解質等を使用した場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、高分子固体電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機高分子固体電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００２９】
本発明の負極と組み合わされる正極の活物質としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただしＭは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、正極に用いる導電助剤としては、アセレンブラックなどのカーボンブラック、あるいは、鱗片状、塊状、繊維状などの黒鉛材料などのものを用いることができる。
【００３１】
さらに、正極に用いるポリマーバインダーとしては、耐酸化性があり網目状に活物質粒子を覆うように接着するものが望ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体などフッ化ビニリデン系の共重合体、テトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系の増粘剤とを併用したもの等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３２】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３４】
この実施例では、高分子固体電解質を含む電極の種類、負極合材層におけるバインダーと高分子固体電解質の合計含有量、バインダーと高分子固体電解質の混合比、バインダーの種類、高分子固体電解質の種類を変えて、合計２２種類の非水電解質二次電池を作製し、各電池の特性を比較した。各電池に共通部分をつぎに示す。
【００３５】
本発明に用いた角形非水電解質二次電池の概略断面を図1に示す。図1において、１は角形非水電解質二次電池、２は巻回型発電要素、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０正極リードである。
【００３６】
本発明の角形非水電解質二次電池は、アルミニウム集電体に正極活物質を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極活物質を塗布してなる負極４と非水電解液を注入したセパレータ５を介して巻回した巻回型発電要素２を電池ケース（厚み５ｍｍ）６に収納してなるものである。電池ケース６に安全弁８を設けた電池蓋７をレーザー溶接することによって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。
【００３７】
正極は次のようにして作製した。活物質のＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％と、導電材のアセチレンブラック４ｗｔ％と、バインダーとのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６ｗｔ％とを混合して正極合材とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍアルミ集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製し、これを正極Ｐ１とした。
【００３８】
また、活物質のＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％と、導電材のアセチレンブラック４ｔ％と、バインダーとしてのＰＶｄＦと高分子固体電解質としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）との１：１混合物６ｗｔ％とを混合して正極合材とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍアルミ集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製し、これを正極Ｐ２とした。
【００３９】
負極は次のようにして作製した。活物質の黒鉛粉末９５ｗｔ％とバインダーのカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体（ＣＳＢＲ）５ｗｔ％とを混合し、水を加えて負極スラリーを調整した。厚さ１０μｍの銅集電体にロールコーターを用いて、送り速度０．５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１２５℃、送風量１０．０ｍ／ｓｅｃの条件で、負極スラリーを両面に各２００ｍ塗布し、膜厚２００〜２４０μｍの塗工膜を得た。ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製し、これを負極Ｎ１とした。
【００４０】
また、活物質の黒鉛粉末とバインダーと高分子固体電解質とを混合し、水を加えて負極スラリーを調整した。厚さ１０μｍの銅集電体にロールコーターを用いて、送り速度０．５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１２５℃、送風量１０．０ｍ／ｓｅｃの条件で、負極スラリーを両面に各２００ｍ塗布し、膜厚２００〜２４０μｍの塗工膜を得た。ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製し、これを負極Ｎ２とした。
【００４１】
セパレータには、厚さ２５μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また、電解液は、１ＭのＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比１：２）に溶解した非水電解液を使用した。
【００４２】
以上のようにして作製した角形非水電解質二次電池について、以下の条件において、２５℃で充放電サイクル試験をおこなった。充電は、７００ｍＡ定電流で４．２０Ｖまで、さらに４．２０Ｖ定電圧で、合計２．５時間行い、放電は７００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖまでおこなった。なお、充電後および放電後に各１０分の休止時間を設けた。充放電サイクル数は５００サイクルとし、１サイクル目、２５０サイクル目、および５００サイクル目での放電容量を測定して、充放電サイクル特性を評価した。なお、１サイクル目放電容量に対する２５０サイクル目放電容量および５００サイクル目放電容量の比を各サイクルにおける放電容量維持率（％）とした。
【００４３】
高率放電特性の測定は、充放電サイクル試験と同様の条件で５サイクルの充放電をおこなった後、２５℃において、６サイクル目の充放電を、７００ｍＡ定電流で４．２０Ｖまで、さらに４．２０Ｖ定電圧で、合計２．５時間充電を行い、引き続いて１４００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行った。そして、５サイクル目（７００ｍＡ定電流放電）の放電容量に対する６サイクル目（１４００ｍＡ定電流放電）の放電容量の比を高率／低率放電容量比（％）とした。
【００４４】
低温放電特性の測定は、高率放電特性の測定が終わった電池を、充放電サイクル試験と同様の条件で５サイクルの充放電（７〜１１サイクル）をおこなった後、２５℃において、１２サイクル目の充放電を、７００ｍＡ定電流で４．２０Ｖまで、さらに４．２０Ｖ定電圧で、合計２．５時間充電を行い、引き続いて、０℃において、７００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行った。そして、５サイクル目（２５℃）の放電容量に対する１２サイクル目（０℃）の放電容量の比を低温／室温放電容量比（％）とした。
【００４５】
［実施例１］
まず、正極合材層および負極合材層に高分子電解質を含んだ場合の影響を比較した。なお、負極Ｎ２において、負極合材の混合比は、活物質の黒鉛粉末９５ｗｔ％、バインダーと高分子固体電解質との合計５ｗｔ％とし、バインダーと高分子固体電解質の混合比（重量比）は５０：５０とした。また、バインダーとしてはカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体（ＣＳＢＲ）、高分子固体電解質としてはＰＥＯを使用した。そして、正極Ｐ１、Ｐ２と負極Ｎ１、Ｎ２を組み合わせて、４種類の非水電解質二次電池を作製し、その特性を比較した。電池の内容および測定結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１の結果から、容量維持率は、正極合材のみに高分子電解質を含んだ電池Ｂと、正極合材と負極合材共に高分子電解質を含まない電池Ａとでは、ほぼ同程度であった。また、容量維持率は、負極合材に高分子電解質を含む電池Ｃおよび電池Ｄの方が、負極合材に高分子電解質を含まない電池Ａや電池Ｂに比べて大きくなった。また、電池Ｃと電池Ｄの比較では、負極合材にのみ高分子電解質を含んだ電池Ｃの方が、容量維持率は大きくなることがわかった。
【００４８】
［実施例２］
正極Ｐ１と負極Ｐ２とを組み合わせて、負極Ｐ２の負極合材層におけるバインダーと高分子固体電解質の合計含有量を１〜１２ｗｔ％の範囲で変化させた７種類の非水電解質二次電池を作製し、その特性を比較した。ただし、電池Ｃは実施例１と同じ電池である。なお、バインダーとしてはＣＳＢＲ、高分子固体電解質としてはＰＥＯを使用し、バインダーと高分子固体電解質の混合比（重量比）は５０：５０で一定とした。電池の内容および測定結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２から、負極合材中の、バインダーと高分子固体電解質の合計含有量が１２ｗｔ％である電池Ｊでは、電池Ｅ、Ｆ、Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｉと比較して、高率／低率放電容量比および高温／室温放電容量比共に劣っていることがわかった。なお、電池Ｅの高率／低率放電容量比および高温／室温放電容量比は、電池Ｆ、Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｉとほぼ同程度の値であったが、負極を作製するためのスラリー化が困難になり、製造工程上大きな問題が生じた。また、電池Ｆ、Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｉの中では、バインダーと高分子固体電解質の合計含有量が３〜７ｗｔ％である電池Ｆ、Ｃ、Ｇの特性が、特に優れていることがわかった。
【００５１】
［実施例３］
正極Ｐ１と負極Ｐ２とを組み合わせて、負極Ｐ２の負極合材層におけるバインダーと高分子固体電解質の合計含有量を５ｗｔ％と一定とし、バインダーと高分子固体電解質の混合比（重量比）を変化させた７種類の非水電解質二次電池を作製し、その特性を比較した。ただし、電池Ｃは実施例１と同じ電池である。なお、バインダーとしてはＣＳＢＲ、高分子固体電解質としてはＰＥＯを使用した。電池の内容および測定結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】

【００５３】
表３の結果から、バインダーと高分子固体電解質の混合比において、バインダー量が２０ｗｔ％の電池Ｋおよび９７ｗｔ％の電池Ｐの容量維持率は、電池Ｌ、Ｃ、Ｍ、Ｎ、Ｏと比較した場合、かなり劣っていることがわかった。そのため、バインダーと高分子固体電解質の混合比においては、バインダー量を３０〜９５ｗｔ％の範囲とすることにより、優れた容量維持率が得られることがわかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池は、負極に備えた負極合剤層は活物質とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質を含み、負極合剤層におけるカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計含有量が３〜７ｗｔ％であり、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体と高分子固体電解質の合計重量に対するカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体重量の比が３０〜９５ｗｔ％とするものである。
【００５９】
本発明によれば、高分子固体電解質を負極合材中に含むことにより、負極合材中に電解液が保持されやすいために、負極合材で早期に電解液が枯渇することを防ぐことができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の角形非水電解質二次電池の縦断面を示す図。
【符号の説明】
１角形非水電解質二次電池
２巻回型発電要素
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle performance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, advances in electronic technology have led to higher performance, smaller size, and lighter electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and video cameras, and the demand for high energy density batteries that can be used in these electronic devices has become very strong. ing. A typical battery that satisfies such a requirement is a nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium as a negative electrode active material.
[0003]
Nonaqueous electrolyte secondary batteries include, for example, a negative electrode plate in which a carbon material that occludes and releases lithium ions is held by a current collector, and a lithium composite oxide that occludes and releases lithium ions, such as a lithium cobalt composite oxide. A positive electrode plate held by an electric body, an electrolyte solution in which a lithium salt such as LiClO ₄ and LiPF ₆ is dissolved in an aprotic organic solvent, and is interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate to It consists of a separator that prevents short circuit.
[0004]
The positive electrode plate and the negative electrode plate are formed into a thin sheet or foil, and these are sequentially laminated or spirally wound through a separator to form a power generation element. The power generation element is made of stainless steel or nickel plating. After being accommodated in a metal can made of iron or aluminum or a battery container made of a laminate film, an electrolytic solution is injected, sealed, and assembled as a battery.
[0005]
By the way, in general, a battery is required to have various performances according to its use conditions, and one of them has charge / discharge cycle characteristics. This is an important performance particularly in the secondary battery as described above, and is usually evaluated by measuring how many times charging and discharging can be repeated when the discharge capacity is reduced to a predetermined capacity. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Since the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery forms a stable film formed by reductive decomposition of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material at the time of charging in the first cycle, Almost no liquid decomposition occurs.
[0007]
However, the active material particles repeat expansion and contraction repeatedly after repeated charging and discharging, and the active material particles themselves start to collapse, and an active surface not forming a film appears, so that the electrolyte is decomposed again during charging. Start to do. As described above, when the electrolytic solution is repeatedly decomposed during charging and the amount of the electrolytic solution in the negative electrode mixture decreases, it becomes difficult for lithium ions to move in the negative electrode. Furthermore, the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes becomes insufficient, and the battery begins to deteriorate in capacity.
[0008]
Conventionally, as a binder for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a mixture such as a latex such as polyvinylidene fluoride, a styrene / butadiene copolymer, a carboxy-modified styrene / butadiene copolymer, and carboxymethylcellulose has been used. However, in the negative electrode using these as a binder, the electrolyte solution in the negative electrode mixture is poor in retention, so that the electrolyte solution in the negative electrode mixture is easily depleted at an early stage. Therefore, the capacity deterioration as described above is likely to occur.
[0009]
In JP-A-10-106540, active material particles are bonded in a mesh form on a conductive substrate in order to allow a sufficient amount of lithium ions to pass between the active material in the mixture and the electrolytic solution. A sheet-like electrode made of a mixture film bound by a binder and a polymer solid electrolyte is used.
[0010]
However, in this technique, since a binder and a solid polymer electrolyte are used for both the positive electrode and the negative electrode, a sufficient amount of electrolyte solution is sufficient for the negative electrode because the electrolyte solution is easily retained even in the positive electrode, which has a small contribution to the decomposition of the electrolyte during charging. Since the amount is not maintained, repeated charging and discharging causes the electrolyte solution in the negative electrode mixture to be depleted at an early stage and the capacity deterioration is likely to occur as described above.
[0011]
Therefore, in the present invention, the electrolyte solution is easily retained in the negative electrode mixture, and the electrolyte solution in the negative electrode mixture is prevented from being depleted at an early stage. The object is to provide a secondary battery.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode mixture layer provided on the negative electrode comprises an active material, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer , The total content of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture layer is 3 to 7 wt%, including the molecular solid electrolyte, and the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte. carboxy-modified styrene-butadiene copolymer weight ratio which is characterized in that the 30～95Wt% of the total weight of the.
[0013]
According to the first aspect of the invention, it is possible to prevent the electrolyte solution from being exhausted at an early stage by the negative electrode mixture, and as a result, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics.
[0014]
[Embodiments of the Invention]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode composite layer provided in the negative electrode comprises an active material, a carboxy-modified styrene / butadiene copolymer, and a polymer solid electrolyte. The total content of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture layer is 3 to 7 wt%, and the total weight of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte carboxy-modified styrene-butadiene copolymer weight ratio of relative is characterized in that the 30~95wt%.
[0015]
Even when charge / discharge is repeated, reductive decomposition of the electrolyte solution is repeated at the time of charging, and even when the electrolyte solution decreases in the negative electrode mixture, a polymer solid electrolyte is contained in the negative electrode mixture, Therefore, it is possible to prevent the electrolyte solution from being depleted early in the negative electrode mixture. Thereby, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0016]
In the present invention, the total content of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture layer is 3 to 7 wt%. When the total content of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte is less than 3 wt%, it becomes difficult to form a slurry for forming an electrode, and the adhesion of the composite material to the electrode current collector is difficult. Inferior. Also, if the total content of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the solid polymer electrolyte exceeds 7 wt%, the internal resistance at the negative electrode increases, which adversely affects the high rate discharge characteristics and low temperature discharge characteristics of the battery. Is not preferable.
[0017]
The invention further carboxy-modified styrene-butadiene copolymer weight ratio of to the total weight of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer and polymer solid electrolyte is to 30~95wt%. If the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer is less than 30 wt%, the adhesion of the mixture to the electrode current collector is poor, and if the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer exceeds 95 wt%, The polymer solid electrolytic mass contained becomes small, and the electrolyte solution holding ability in the negative electrode mixture becomes inferior. Therefore, when the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer weight ratio of to the total weight of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer and polymer solid electrolyte is out 30～95Wt%, as charge-discharge cycle characteristics are poor Become.
[0018]
Furthermore, in the present invention, as the binder, which adheres so as to cover the active material particles in a mesh shape, further rather is desirable that bonding between the metal foil as a current collector, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer Use .
[0019]
The present invention prevents the electrolyte solution from being quickly depleted by the negative electrode mixture by facilitating the retention of the electrolyte in the negative electrode mixture. Therefore, the solid polymer electrolyte that easily holds the electrolytic solution may be included in both the positive electrode and the negative electrode, but in that case, the electrolytic solution is also easily held in the positive electrode. The amount will not be retained. Therefore, in the present invention, it is preferable that the polymer solid electrolyte is contained only in the negative electrode mixture layer.
[0020]
As a polymer solid electrolyte, it is easy to be familiar with an electrolyte solvent mainly composed of a carbonate ester, and shows an order of 10 ⁻⁴ S · cm ⁻¹ in a state of a gel electrolyte containing these electrolyte solvents. It is desirable from the viewpoint of lithium ion conduction. Specific examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyethylene glycol, an isocyanate cross-linked product of polyethylene oxide, an isocyanate cross-linked product of polypropylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, preferably polyethylene oxide, Polyacrylonitrile and polyethylene glycol.
[0021]
As the negative electrode active material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an alloy of lithium, such as Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, LiFe ₂ O ₃ , WO ₂ , MoO ₂ , SiO, CuO A metal oxide such as graphite, a carbonaceous material such as graphite or carbon, lithium nitride such as Li ₅ (Li ₃ N), metal lithium, or a mixture thereof may be used.
[0022]
There are no particular restrictions on the organic solvent of the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. For example, ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, halogenated hydrocarbons. , Esters, carbonates, nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane hydrocarbons, etc. can be used, among these ethers, ketones, esters, lactones, halogenated hydrocarbons , Carbonates and sulfolane compounds are preferred.
[0023]
Examples of these are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, 4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dichloroethane. Γ-butyrolactone, dimethoxyethane, methyl formate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, phosphorus Examples thereof include trimethyl acid, triethyl phosphate, and mixed solvents thereof, but are not necessarily limited thereto. Furthermore, cyclic carbonates and cyclic esters are preferred. Most preferably, the organic solvent is a mixture of one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
[0024]
The electrolyte salt used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, LiPF ₆ , LiI, LiAlCl _{4 and the} like and mixtures thereof. Is mentioned. Furthermore, a lithium salt obtained by mixing one or two of LiBF ₄ and LiPF ₆ is preferable.
[0025]
In addition, a solid ion-conducting polymer electrolyte can be used as an auxiliary material for the electrolyte. In this case, the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a combination of a positive electrode, a negative electrode and a separator, an organic or inorganic solid electrolyte and the non-aqueous electrolyte, or an organic or inorganic solid electrolyte as the positive electrode, the negative electrode and the separator. A combination of the membrane and the non-aqueous electrolyte solution can be mentioned.
[0026]
In addition, as the separator (separator), an insulating polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene, a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte in which an electrolyte is contained in a polymer solid electrolyte, or the like can be used.
[0027]
Furthermore, when a porous polymer solid electrolyte membrane is used as the polymer solid electrolyte, the electrolyte solution contained in the polymer and the electrolyte solution contained in the pores may be different. In addition, the porous polymer solid electrolyte membrane includes those present in a form covering the inside and the surface of the electrode plate and the active material itself.
[0028]
When these polyolefin microporous membranes, polymer solid electrolytes, and the like are used, they are lightweight and flexible, and are advantageous when used for a wound electrode plate. Furthermore, in addition to the polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte or a mixed material of an organic polymer solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte can be used.
[0029]
As the active material of the positive electrode combined with the negative electrode of the present invention, composition formula Li _x MO ₂ , Li _y M ₂ O ₄ (where M is one or more transition metals, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2) Or a metal chalcogenide or metal oxide having a tunnel structure or a layered structure. Specific examples thereof include LiCoO ₂ , LiCo _x Ni _1-x O ₂ , LiMn ₂ O ₂ , Li ₂ Mn ₂ O ₄ , MnO ₂ , FeO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , TiS. ₂ etc. are mentioned. Examples of the organic compound include conductive polymers such as polyaniline. Furthermore, the above various active materials may be mixed and used regardless of whether they are inorganic compounds or organic compounds.
[0030]
Moreover, as a conductive support agent used for a positive electrode, things, such as carbon black, such as an acerene black, or graphite materials, such as a scale shape, a lump shape, and a fiber shape, can be used.
[0031]
Furthermore, the polymer binder used for the positive electrode is preferably one that has oxidation resistance and adheres so as to cover the active material particles in a mesh form. Specifically, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymers such as vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer, and those using cellulose thickeners such as tetrafluoroethylene and carboxymethyl cellulose in combination. Although it can mention, it is not necessarily limited to these.
[0032]
Further, the shape of the battery is not particularly limited, and the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a square, an ellipse, a coin, a button, and a sheet.
[0033]
【Example】
Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described. However, the present invention is not limited to the examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. .
[0034]
In this example, the type of the electrode including the polymer solid electrolyte, the total content of the binder and the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture layer, the mixing ratio of the binder and the polymer solid electrolyte, the type of the binder, the polymer solid electrolyte A total of 22 types of nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced by changing the types, and the characteristics of the batteries were compared. The parts common to each battery are shown below.
[0035]
FIG. 1 shows a schematic cross section of the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery used in the present invention. In FIG. 1, 1 is a square nonaqueous electrolyte secondary battery, 2 is a wound-type power generation element, 3 is a positive electrode, 4 is a negative electrode, 5 is a separator, 6 is a battery case, 7 is a battery lid, 8 is a safety valve, 9 is The positive terminal and the 10 positive lead.
[0036]
The rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode 3 formed by applying a positive electrode active material to an aluminum current collector, a negative electrode 4 formed by applying a negative electrode active material to a copper current collector, and a non-aqueous electrolyte. The wound power generation element 2 wound through the injected separator 5 is housed in a battery case (thickness 5 mm). A battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, the positive electrode terminal 9 is connected to the positive electrode 3 via the positive electrode lead 10, and the negative electrode 4 is connected to the inner wall of the battery case 6 by contact. ing.
[0037]
The positive electrode was produced as follows. 90 wt% of active material LiCoO _{2, 4} wt% of conductive material acetylene black, and 6 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed to form a positive electrode mixture and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. A slurry was prepared. The slurry was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum current collector, dried, and then compression molded with a roll press to produce a positive electrode, which was designated as positive electrode P1.
[0038]
Also, a positive electrode was prepared by mixing 90 wt% of active material LiCoO ₂ , 4 t% of acetylene black as a conductive material, ₆ wt% of a 1: 1 mixture of PVdF as a binder and polyethylene oxide (PEO) as a polymer solid electrolyte. A slurry was prepared by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone as a composite material. This slurry was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum current collector, dried, and then compression molded with a roll press to produce a positive electrode, which was designated as positive electrode P2.
[0039]
The negative electrode was produced as follows. An active material graphite powder 95 wt% and a binder carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (CSBR) 5 wt% were mixed, and water was added to prepare a negative electrode slurry. Using a roll coater on a copper collector with a thickness of 10 μm, a negative electrode slurry was applied to both sides at a feed rate of 0.50 m / min, a drying temperature of 125 ° C., and an air flow rate of 10.0 m / sec. A coating film having a thickness of 200 to 240 μm was obtained. A negative electrode was produced by compression molding with a roll press, and this was designated as negative electrode N1.
[0040]
Moreover, the graphite powder of an active material, a binder, and a polymer solid electrolyte were mixed, and water was added to prepare a negative electrode slurry. Using a roll coater on a copper collector with a thickness of 10 μm, a negative electrode slurry was applied to both sides at a feed rate of 0.50 m / min, a drying temperature of 125 ° C., and an air flow rate of 10.0 m / sec. A coating film having a thickness of 200 to 240 μm was obtained. A negative electrode was produced by compression molding with a roll press, and this was designated as negative electrode N2.
[0041]
As the separator, a microporous polyethylene film having a thickness of about 25 μm was used. Further, the electrolyte, a mixed solvent of LiPF ₆ in 1M ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2) was used was a non-aqueous electrolyte dissolved.
[0042]
The square nonaqueous electrolyte secondary battery produced as described above was subjected to a charge / discharge cycle test at 25 ° C. under the following conditions. Charging was performed at a constant current of 700 mA up to 4.20 V, and further at a constant voltage of 4.20 V for a total of 2.5 hours, and discharging was performed at a constant current of 700 mA to a final voltage of 2.75 V. In addition, a rest period of 10 minutes was provided after charging and after discharging. The number of charge / discharge cycles was 500, and the discharge capacities at the first, 250th, and 500th cycles were measured to evaluate the charge / discharge cycle characteristics. The ratio of the 250th cycle discharge capacity and the 500th cycle discharge capacity to the first cycle discharge capacity was defined as the discharge capacity retention rate (%) in each cycle.
[0043]
The high-rate discharge characteristics were measured by charging and discharging 5 cycles under the same conditions as in the charge and discharge cycle test, and then charging and discharging the 6th cycle at 25 ° C. up to 4.20 V at a constant current of 700 mA. The battery was charged at a constant voltage of 20 V for a total of 2.5 hours, and subsequently discharged to a final voltage of 2.75 V at a constant current of 1400 mA. The ratio of the discharge capacity at the sixth cycle (1400 mA constant current discharge) to the discharge capacity at the fifth cycle (700 mA constant current discharge) was defined as a high rate / low rate discharge capacity ratio (%).
[0044]
The low-temperature discharge characteristics were measured after 5 cycles of charge and discharge (7 to 11 cycles) were performed under the same conditions as in the charge and discharge cycle test for the batteries for which the measurement of high rate discharge characteristics was completed, and then 12 cycles at 25 ° C. Charge and discharge the eyes to 4.20 V at a constant current of 700 mA, and further charge at a constant voltage of 4.20 V for a total of 2.5 hours, and subsequently discharge at 0 ° C. to a final voltage of 2.75 V at a constant current of 700 mA. Went. The ratio of the discharge capacity at the 12th cycle (0 ° C.) to the discharge capacity at the 5th cycle (25 ° C.) was defined as the low temperature / room temperature discharge capacity ratio (%).
[0045]
[Example 1]
First, the effects when a polymer electrolyte was included in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer were compared. In the negative electrode N2, the mixing ratio of the negative electrode mixture is 95 wt% of the active material graphite powder and the total of the binder and the solid polymer electrolyte is 5 wt%, and the mixing ratio (weight ratio) of the binder and the solid polymer electrolyte is 50. : 50. Further, carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (CSBR) was used as the binder, and PEO was used as the polymer solid electrolyte. Then, positive electrodes P1 and P2 and negative electrodes N1 and N2 were combined to produce four types of nonaqueous electrolyte secondary batteries and their characteristics were compared. The contents and measurement results of the battery are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From the results shown in Table 1, the capacity retention rate is approximately the same in the battery B containing the polymer electrolyte only in the positive electrode mixture and in the battery A containing neither the positive electrode mixture nor the negative electrode mixture. It was. In addition, the capacity retention ratio of the battery C and the battery D including the polymer electrolyte in the negative electrode mixture was larger than those of the battery A and the battery B in which the negative electrode mixture did not include the polymer electrolyte. Further, in the comparison between the battery C and the battery D, it was found that the battery C containing the polymer electrolyte only in the negative electrode mixture has a higher capacity retention rate.
[0048]
[Example 2]
By combining the positive electrode P1 and the negative electrode P2, seven types of non-aqueous electrolyte secondary batteries in which the total content of the binder and the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture layer of the negative electrode P2 was changed in the range of 1 to 12 wt% were produced. The characteristics were compared. However, the battery C is the same battery as in Example 1. Note that CSBR was used as the binder, PEO was used as the polymer solid electrolyte, and the mixing ratio (weight ratio) between the binder and the polymer solid electrolyte was fixed at 50:50. The contents and measurement results of the battery are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
From Table 2, in the battery J in which the total content of the binder and the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture is 12 wt%, compared with the batteries E, F, C, G, H, and I, a high rate / low It was found that both the rate discharge capacity ratio and the high temperature / room temperature discharge capacity ratio were inferior. The high rate / low rate discharge capacity ratio and high temperature / room temperature discharge capacity ratio of the battery E were substantially the same values as those of the batteries F, C, G, H, and I, but the slurry for producing the negative electrode As a result, it became difficult to achieve the manufacturing process, resulting in a serious problem in the manufacturing process. In addition, among the batteries F, C, G, H, and I, it is found that the characteristics of the batteries F, C, and G in which the total content of the binder and the solid polymer electrolyte is 3 to 7 wt% are particularly excellent. It was.
[0051]
[Example 3]
By combining the positive electrode P1 and the negative electrode P2, the total content of the binder and the solid polymer electrolyte in the negative electrode mixture layer of the negative electrode P2 is kept constant at 5 wt%, and the mixing ratio (weight ratio) of the binder and the solid polymer electrolyte is changed. Seven types of non-aqueous electrolyte secondary batteries were prepared and their characteristics were compared. However, the battery C is the same battery as in Example 1. In addition, CSBR was used as the binder, and PEO was used as the polymer solid electrolyte. The contents and measurement results of the battery are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
From the results of Table 3, the capacity retention rates of the battery K with a binder amount of 20 wt% and the battery P with a weight of 97 wt% were compared with those of the batteries L, C, M, N, and O in the mixing ratio of the binder and the solid polymer electrolyte. The case turned out to be quite inferior. Therefore, in the mixing ratio of the binder and the polymer solid electrolyte, it was found that an excellent capacity retention ratio can be obtained by setting the binder amount in the range of 30 to 95 wt%.
[0058]
【The invention's effect】
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the negative electrode mixture layer with the negative electrode comprises an active material and a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer and a polymer solid electrolyte, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer in the negative electrode mixture layer the total content of the polymer and the solid polymer electrolyte is 3 to 7 wt%, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer weight ratio of to the total weight of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer and a polymer solid electrolyte 30 ˜95 wt%.
[0059]
According to the present invention, by including the polymer solid electrolyte in the negative electrode mixture, the electrolyte solution is easily held in the negative electrode mixture, so that it is possible to prevent the electrolyte solution from being depleted early in the negative electrode mixture. It is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a longitudinal section of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Square nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Winding type power generation element 3 Positive electrode 4 Negative electrode 5 Separator 6 Battery case

Claims

In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode mixture layer provided in the negative electrode includes an active material, a carboxy-modified styrene / butadiene copolymer, and a polymer solid electrolyte. The total content of the carboxy-modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte in the composite layer is 3 to 7 wt%, and the carboxy-modified styrene relative to the total weight of the carboxy -modified styrene / butadiene copolymer and the polymer solid electrolyte. - a non-aqueous electrolyte secondary battery the ratio of the butadiene copolymer weight, characterized in that the 30~95wt%.