JP6010309B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
Lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6010309B2 JP6010309B2 JP2012043573A JP2012043573A JP6010309B2 JP 6010309 B2 JP6010309 B2 JP 6010309B2 JP 2012043573 A JP2012043573 A JP 2012043573A JP 2012043573 A JP2012043573 A JP 2012043573A JP 6010309 B2 JP6010309 B2 JP 6010309B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium
- ion secondary
- lithium ion
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度および起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。近年では自動車にも適応され、更なる高エネルギー密度化が求められている。 Lithium-ion secondary batteries are characterized by higher energy density and electromotive force than lead-acid batteries and nickel-metal hydride batteries, so they are widely used as power sources for mobile phones and laptop computers that require small size and light weight. ing. In recent years, it has been applied to automobiles, and further higher energy density is required.
リチウムイオン二次電池用負極は、通常、バインダー（結着剤）、負極活物質、導電助剤を含有する負極剤に溶媒を混ぜて塗布液（負極用スラリー）とし、これを集電体上に塗布・乾燥して電極活物質層を形成することで得られる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）が用いられている（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。また、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられることもある。
一方、溶媒としては、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が用いられている。
A negative electrode for a lithium ion secondary battery is usually a coating liquid (slurry for negative electrode) mixed with a negative electrode agent containing a binder (binder), a negative electrode active material, and a conductive additive, and this is applied to the current collector. It is obtained by applying and drying to form an electrode active material layer.
As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyacrylic acid (PAA) is used (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Further, styrene-butadiene rubber (SBR) or carboxymethyl cellulose (CMC) may be used as a binder.
On the other hand, organic solvents such as water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are used as the solvent.
ところで、リチウムイオン二次電池用負極には、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられていた。しかし、黒鉛は理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、高エネルギー密度化を達成するには、リチウムイオンの吸蔵放出容量がより大きい負極活物質が求められている。
そこで、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極活物質層が破損し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
Incidentally, carbon materials such as graphite have been used as negative electrode active materials for negative electrodes for lithium ion secondary batteries. However, since graphite has a theoretical lithium ion storage / release capacity limited to 372 mAh / g, a negative electrode active material having a larger lithium ion storage / release capacity is required to achieve high energy density. Yes.
Therefore, a method using a silicon material instead of a carbon material having a low charge / discharge capacity has been studied. However, the silicon material has a large volume change due to charging / discharging, and there is a problem that the electrode active material layer is damaged by performing continuous charging / discharging, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated.
このような問題に対し、近年では、炭素材料よりも充放電容量が高く、かつケイ素材料よりも体積変化が起こりにくい負極活物質として、酸化鉄（III）などの金属酸化物が用いられている。
しかし、酸化鉄（III）を用いた場合でも、充放電によってある程度の体積変化は起こる。特に、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することがあった。
In recent years, metal oxides such as iron (III) oxide have been used as negative electrode active materials that have higher charge / discharge capacities than carbon materials and are less susceptible to volume changes than silicon materials. .
However, even when iron (III) oxide is used, a certain volume change occurs due to charge and discharge. In particular, when PVDF is used as the binder, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated.
一方、特許文献１、非特許文献２に記載のように、バインダーとして分子量が２５０００以下程度である低分子量のＰＡＡを用いた場合は十分なサイクル特性が得られにくいものの、分子量が１０〜２５万程度である高分子量のＰＡＡを用いた場合はサイクル特性が向上することが知られている。
しかし、負極剤に溶媒を混ぜて負極用スラリーを調製する際に、溶媒として水を用いると、ケッチェンブラック等の導電助剤の分散性が低下し、導電助剤が均一に分散した電極活物質層が形成されにくくなり、その結果、サイクル特性が低下することがあった。一方、溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いれば、導電助剤の分散性は向上するものの、高分子量のＰＡＡの溶解性が低下し、均一な電極活物質層が形成されにくくなり、その結果、サイクル特性が低下することがあった。
On the other hand, as described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, when a low molecular weight PAA having a molecular weight of about 25,000 or less is used as a binder, sufficient cycle characteristics are difficult to obtain, but the molecular weight is 10 to 250,000. It is known that cycle characteristics are improved when high molecular weight PAA is used.
However, when water is used as a solvent when preparing a slurry for a negative electrode by mixing a solvent with the negative electrode agent, the dispersibility of the conductive auxiliary agent such as ketjen black is lowered, and the electrode active material in which the conductive auxiliary agent is uniformly dispersed is reduced. The material layer is hardly formed, and as a result, the cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, when an organic solvent such as NMP is used as the solvent, the dispersibility of the conductive auxiliary agent is improved, but the solubility of the high molecular weight PAA is lowered, and it becomes difficult to form a uniform electrode active material layer. The cycle characteristics may be deteriorated.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極、およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a lithium ion secondary battery negative electrode agent and a lithium ion secondary battery negative electrode from which a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained, and cycle characteristics excellent. An object is to provide a lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤は、下記（ａ１）および（ａ２）と、金属酸化物とを含有することを特徴とする。
（ａ１）：ポリフッ化ビニリデン
（ａ２）：ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物。
The negative electrode agent for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by containing the following (a1) and (a2) and a metal oxide.
(A1): Polyvinylidene fluoride (a2): One or more compounds selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyethylene glycol.
ここで、（ａ１）：（ａ２）で表させる質量比が１：１〜１：７であることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、前記リチウムイオン二次電池用負極剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする。
ここで、前記電解液が、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物を含むことが好ましい。
Here, the mass ratio represented by (a1) :( a2) is preferably 1: 1 to 1: 7.
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector, and the electrode active material layer is for the lithium ion secondary battery. It contains a negative electrode agent.
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the negative electrode is the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
Here, it is preferable that the electrolytic solution contains a lithium salt of an organic acid and a boron compound.
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
According to the negative electrode agent for lithium ion secondary batteries and the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained.
Moreover, the lithium ion secondary battery of this invention is excellent in cycling characteristics.
［リチウムイオン二次電池用負極剤］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤（以下、単に「負極剤」という。）は、バインダーと負極活物質とを含有する。また、導電助剤を含有してもよい。
[Anode agent for lithium ion secondary battery]
The negative electrode agent for lithium ion secondary batteries of the present invention (hereinafter simply referred to as “negative electrode agent”) contains a binder and a negative electrode active material. Moreover, you may contain a conductive support agent.
＜バインダー＞
本発明の負極剤は、バインダーとして下記（ａ１）および（ａ２）を含有する。
（ａ１）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（ａ２）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
<Binder>
The negative electrode agent of the present invention contains the following (a1) and (a2) as a binder.
(A1): Polyvinylidene fluoride (PVDF)
(A2): One or more compounds selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), and polyethylene glycol (PEG).
バインダーとして（ａ１）と（ａ２）とを併用することで、充放電容量が比較的高い酸化鉄（III）などの金属酸化物を負極活物質として用いても、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、（ａ２）は主鎖中に酸素原子を有するので、金属酸化物との親和性が高く、金属酸化物がバインダー中に均一に分散しやすくなる。
By using (a1) and (a2) in combination as a binder, even if a metal oxide such as iron (III) oxide having a relatively high charge / discharge capacity is used as the negative electrode active material, lithium ion A secondary battery is obtained.
In particular, since (a2) has an oxygen atom in the main chain, it has a high affinity with the metal oxide, and the metal oxide is easily dispersed uniformly in the binder.
（ａ２）としては、少なくともＰＡＡを用いることが好ましい。
ＰＡＡの分子量は２５０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。ＰＡＡの分子量が２５０００以下であれば、ＮＭＰ等の有機溶媒に対する溶解性が高まる。よって、詳しくは後述するが、リチウムイオン二次電池用負極の製造において、本発明の負極剤に溶媒を混ぜて負極用スラリーを調製する際に、溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いることができ、ＰＶＤＦおよびＰＡＡが溶解し、かつ導電助剤が均一に分散した負極用スラリーが得られる。なお、上述したように低分子量のＰＡＡをバインダーとして用いた場合には十分なサイクル特性が得られにくいことが知られているが、本発明であれば、（ａ１）であるＰＶＤＦと併用することで、サイクル特性の低下を抑制できる。
ＰＡＡの分子量の下限値については特に制限されないが、バインダーとして十分に機能させる観点で、３００以上であることが好ましい。
As (a2), it is preferable to use at least PAA.
The molecular weight of PAA is preferably 25000 or less, and more preferably 5000 or less. If the molecular weight of PAA is 25000 or less, the solubility with respect to organic solvents, such as NMP, will increase. Therefore, as will be described in detail later, in the production of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, an organic solvent such as NMP can be used as the solvent when the negative electrode agent of the present invention is mixed with a solvent to prepare a negative electrode slurry. Thus, a slurry for negative electrode in which PVDF and PAA are dissolved and the conductive auxiliary agent is uniformly dispersed is obtained. As described above, when low molecular weight PAA is used as a binder, it is known that sufficient cycle characteristics are difficult to obtain. In the present invention, it is used in combination with PVDF which is (a1). Thus, it is possible to suppress a decrease in cycle characteristics.
The lower limit of the molecular weight of PAA is not particularly limited, but is preferably 300 or more from the viewpoint of sufficiently functioning as a binder.
なお、分子量が２５０００を超えるＰＡＡを用いる場合でも、加熱しながら負極用スラリーを調製すれば、ＰＡＡを有機溶媒に溶解させることができる。ただし、負極用スラリーが冷えるとＰＡＡが析出するため、集電体上に負極用スラリーを塗布する際にも加熱する必要がある。しかし、例えば２００℃を超える高温下で集電体上に負極用スラリーを塗布すると、集電体が酸化されるなどの影響を受けやすくなる。そのため、高温下で集電体上に負極用スラリーを塗布する場合は、アルゴン等の不活性ガスで置換した雰囲気内（例えば、グローブボックスなど）で実施する必要があり、生産性が低下する。
しかし、分子量が２５０００以下のＰＡＡを用いれば、加熱しなくても有機溶媒に溶解させることができるので、低温下で集電体上に負極用スラリーを塗布できる。よって、生産性を維持できる。
Even when PAA having a molecular weight of more than 25000 is used, PAA can be dissolved in an organic solvent by preparing a negative electrode slurry while heating. However, since PAA precipitates when the negative electrode slurry cools, it is necessary to heat the negative electrode slurry when it is applied to the current collector. However, when the negative electrode slurry is applied on the current collector at a high temperature exceeding 200 ° C., for example, the current collector is likely to be oxidized. Therefore, when applying the slurry for negative electrodes on the current collector at a high temperature, it is necessary to carry out in an atmosphere substituted with an inert gas such as argon (for example, a glove box), and productivity is lowered.
However, if PAA having a molecular weight of 25000 or less is used, it can be dissolved in an organic solvent without heating, so that the negative electrode slurry can be applied onto the current collector at a low temperature. Therefore, productivity can be maintained.
ここで、ＰＡＡの分子量とは、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量をポリスチレン換算することで求められる。 Here, the molecular weight of PAA means a mass average molecular weight. The mass average molecular weight is determined by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) into polystyrene.
（割合）
（ａ１）と（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））は、１：１〜１：７であることが好ましく、１：２〜１：５であることがより好ましい。質量比が１：１以上であれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。特に、質量比が１：２以上であれば、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。一方、質量比が１：７を超えると、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する傾向にある。
(Percentage)
The mass ratio ((a1) :( a2)) between (a1) and (a2) is preferably 1: 1 to 1: 7, more preferably 1: 2 to 1: 5. If mass ratio is 1: 1 or more, the lithium ion secondary battery excellent in cycling characteristics will be obtained. In particular, when the mass ratio is 1: 2 or more, the cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are further improved. On the other hand, when the mass ratio exceeds 1: 7, the capacity maintenance rate of the lithium ion secondary battery tends to decrease.
また、（ａ１）の含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
また、（ａ２）として少なくともＰＡＡを用いる場合、ＰＡＡの含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、２０〜８７．５質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましい。
Moreover, 10-50 mass% is preferable in 100 mass% of all the binders contained in a negative electrode agent, and, as for content of (a1), 15-35 mass% is more preferable.
Moreover, when using at least PAA as (a2), 20-87.5 mass% is preferable in 100 mass% of all the binders contained in a negative electrode agent, and 25-75 mass% is more preferable.
（他のバインダー）
本発明の負極剤は、バインダーとして上述した（ａ１）と（ａ２）のみを含有してもよいし、（ａ１）と（ａ２）以外の他のバインダーを含有してもよい。
他のバインダーとしては、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。
他のバインダーの含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他のバインダーの含有量が２５質量％以下であれば、本発明の効果（すなわち、サイクル特性の向上効果）が十分に得られる。
(Other binders)
The negative electrode agent of the present invention may contain only (a1) and (a2) described above as a binder, or may contain other binders other than (a1) and (a2).
Examples of other binders include styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), and polyimide (PI).
The content of the other binder is preferably 25% by mass or less and more preferably 10% by mass or less in 100% by mass of all the binders contained in the negative electrode agent. When the content of the other binder is 25% by mass or less, the effect of the present invention (that is, the effect of improving cycle characteristics) can be sufficiently obtained.
＜負極活物質＞
本発明の負極剤は、負極活物質として金属酸化物を含有する。
金属酸化物としては、例えば酸化鉄（III）、酸化チタン（IV）、酸化コバルト（II）、酸化コバルト（III）、酸化マンガン（IV）などが挙げられる。これらの中でも、酸化鉄（III）が好ましい。
酸化鉄（III）は、理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が１０００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛等の炭素材料に比べて充放電容量が高く、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
また、酸化鉄（III）は、ケイ素材料に比べると充放電容量に劣るものの、充放電による体積変化が起こりにくい。よって、バインダーである（ａ１）および（ａ２）と併用することで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
<Negative electrode active material>
The negative electrode agent of the present invention contains a metal oxide as a negative electrode active material.
Examples of the metal oxide include iron (III) oxide, titanium (IV) oxide, cobalt (II) oxide, cobalt (III) oxide, and manganese (IV) oxide. Among these, iron (III) oxide is preferable.
Iron (III) oxide has a theoretical lithium ion storage / release capacity of 1000 mAh / g, and has a higher charge / discharge capacity and higher energy density than a carbon material such as graphite.
Moreover, although iron (III) oxide is inferior to charge / discharge capacity compared with a silicon material, the volume change by charge / discharge hardly occurs. Therefore, a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained by using together with the binders (a1) and (a2).
＜導電助剤＞
負極剤は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤を含むことにより、負極剤の導電性がより向上する。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
<Conductive aid>
The negative electrode agent preferably contains a conductive aid. By including a conductive additive, the conductivity of the negative electrode agent is further improved.
Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black (for example, ketjen black, acetylene black, etc.), carbon nanotube, graphene, fullerene and the like. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
＜含有量＞
バインダーの含有量は、負極剤１００質量％中、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。バインダーの含有量が１質量％以上であれば、バインダー機能を十分に発揮でき、詳しくは後述するが、本発明の負極剤より形成される電極活物質層の集電体に対する結着性を良好に維持できる。加えて、負極の劣化を抑制できる。一方、バインダーの含有量が３０質量％以下であれば、負極の薄型化に繋がる。
<Content>
1-30 mass% is preferable in 100 mass% of negative electrode agents, and, as for content of a binder, 1-20 mass% is more preferable. If the content of the binder is 1% by mass or more, the binder function can be sufficiently exerted. As will be described in detail later, the binding property of the electrode active material layer formed from the negative electrode agent of the present invention to the current collector is good. Can be maintained. In addition, deterioration of the negative electrode can be suppressed. On the other hand, if the content of the binder is 30% by mass or less, the negative electrode is thinned.
負極活物質の含有量は、負極剤１００質量％中、４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。負極活物質の含有量が４０質量％以上であれば、負極の薄型化に繋がる。特に、負極活物質の含有量が６０質量％以上であれば、より薄い負極が得られる。一方、負極活物質の含有量が９７質量％以下であれば、バインダーや導電助剤の含有量を十分に確保できる。 40-97 mass% is preferable in 100 mass% of negative electrode agents, and, as for content of a negative electrode active material, 60-95 mass% is more preferable. If content of a negative electrode active material is 40 mass% or more, it will lead to thickness reduction of a negative electrode. In particular, when the content of the negative electrode active material is 60% by mass or more, a thinner negative electrode can be obtained. On the other hand, when the content of the negative electrode active material is 97% by mass or less, the content of the binder and the conductive auxiliary agent can be sufficiently secured.
導電助剤の含有量は、負極剤１００質量％中、２〜１５質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。導電助剤の含有量が２質量％以上であれば、電気伝導性を良好に維持でき、負極の劣化を抑制できる。一方、導電助剤の含有量が１５質量％以下であれば、クーロン効率を良好に維持できる。また、後述する負極スラリーを調製したときに、導電助剤の分散性が良好となる。 2-15 mass% is preferable in 100 mass% of negative electrode agents, and, as for content of a conductive support agent, 2-8 mass% is more preferable. If content of a conductive support agent is 2 mass% or more, electrical conductivity can be maintained favorable and deterioration of a negative electrode can be suppressed. On the other hand, when the content of the conductive assistant is 15% by mass or less, the Coulomb efficiency can be maintained well. Moreover, when the negative electrode slurry mentioned later is prepared, the dispersibility of a conductive support agent becomes favorable.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の負極剤は、バインダーとして（ａ１）と（ａ２）を含有し、負極活物質として酸化鉄（III）などの金属酸化物を含有するので、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、（ａ２）成分として分子量が２５０００以下のＰＡＡを含有すれば、ＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が高まるため、加熱しなくても本発明の負極剤を有機溶媒に溶解させて負極用スラリーを調製できる。よって、低温下で集電体上に負極用スラリーを塗布できるので、生産性を維持できる。加えて、導電助剤を含有する場合でも、導電助剤が均一に分散した負極用スラリーが得られる。
<Effect>
Since the negative electrode agent of the present invention described above contains (a1) and (a2) as binders and a metal oxide such as iron (III) oxide as a negative electrode active material, it has high energy density and cycle characteristics. Can be obtained.
In particular, if PAA having a molecular weight of 25000 or less is contained as the component (a2), the solubility in an organic solvent such as NMP is increased. Therefore, the negative electrode agent of the present invention is dissolved in the organic solvent without heating, and the slurry for negative electrode Can be prepared. Therefore, since the slurry for negative electrodes can be apply | coated on a collector at low temperature, productivity can be maintained. In addition, even when the conductive additive is contained, a negative electrode slurry in which the conductive additive is uniformly dispersed is obtained.
［リチウムイオン二次電池用負極］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備える。
集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
集電体の厚さは特に制限されないが、１０〜２０μｍであることが好ましい。
[Anode for lithium ion secondary battery]
A negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as “negative electrode”) includes a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector.
The material for the current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include copper, aluminum, and nickel.
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 to 20 μm.
電極活物質層は、本発明の負極剤を含有する層である。
電極活物質層の厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍが好ましい。
The electrode active material layer is a layer containing the negative electrode agent of the present invention.
The thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm.
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
本発明の負極は、本発明の負極剤を溶媒に溶解して負極用スラリーを調製し、該負極用スラリーを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて、集電体上に電極活物質層を形成させることで得られる。
<Method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode of the present invention is prepared by dissolving the negative electrode agent of the present invention in a solvent to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry is applied to one or both sides of a current collector and dried to form an electrode on the current collector. It is obtained by forming an active material layer.
負極用スラリーに用いられる溶媒としては、バインダーを溶解可能なものが好ましく、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールなどの有機溶媒が挙げられる。中でも、ＮＭＰが好適である。 As the solvent used for the slurry for the negative electrode, those capable of dissolving the binder are preferable, and organic solvents such as NMP, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, and methanol are exemplified. Among these, NMP is preferable.
負極用スラリーは、上述した（ａ１）と（ａ２）と金属酸化物と導電助剤と、必要に応じて他のバインダーとを溶媒の存在下で混合することで得られる。このとき、予め（ａ２）を溶媒の一部に溶解させておき、これに、（ａ１）と金属酸化物と導電助剤と残りの溶媒とを加えてもよい。 The negative electrode slurry can be obtained by mixing the above-described (a1), (a2), metal oxide, conductive additive, and, if necessary, another binder in the presence of a solvent. At this time, (a2) may be dissolved in a part of the solvent in advance, and (a1), the metal oxide, the conductive additive, and the remaining solvent may be added thereto.
負極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を採用できる。 The method for applying the negative electrode slurry onto the current collector is not particularly limited, and a known application method can be employed.
集電体上の負極用スラリーを乾燥する方法としては、負極用スラリー中の溶媒を除去できれば、公知の乾燥方法を採用できる。
乾燥温度は７０〜１８０℃が好ましい。乾燥温度が７０℃以上であれば、短時間で電極活物質層を硬化できる。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、集電体が酸化されるなどの影響を防ぐことができ、生産性を維持できる。特に、真空乾燥により負極スラリー中の溶媒を除去する場合、乾燥温度は７０〜１５０℃が好ましく、より低温かつ短時間で乾燥することが可能となる。
As a method for drying the negative electrode slurry on the current collector, a known drying method can be adopted as long as the solvent in the negative electrode slurry can be removed.
The drying temperature is preferably 70 to 180 ° C. When the drying temperature is 70 ° C. or higher, the electrode active material layer can be cured in a short time. On the other hand, if the drying temperature is 180 ° C. or lower, it is possible to prevent the current collector from being oxidized and the like, and productivity can be maintained. In particular, when the solvent in the negative electrode slurry is removed by vacuum drying, the drying temperature is preferably 70 to 150 ° C., and the drying can be performed at a lower temperature and in a shorter time.
集電体上の負極用スラリーを乾燥させた後、必要に応じて電極活物質層をプレスしてもよい。電極活物質層をプレスすることで、電極活物質層の厚さを容易に調節できる。プレス方法としては、ロールプレスや金型プレスなどが挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた負極を任意の寸法に切断してもよい。
After the negative electrode slurry on the current collector is dried, the electrode active material layer may be pressed as necessary. By pressing the electrode active material layer, the thickness of the electrode active material layer can be easily adjusted. Examples of the pressing method include a roll press and a die press.
Furthermore, you may cut | disconnect the obtained negative electrode in arbitrary dimensions as needed.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の負極は、上述した本発明の負極剤を含有する電極活物質層を備えるので、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、（ａ２）成分として分子量が２５０００以下のＰＡＡを含有する負極剤を用いれば、ＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が高まるため、加熱しなくても本発明の負極剤を有機溶媒に溶解させて負極用スラリーを調製できる。よって、低温下で集電体上に負極用スラリーを塗布して負極を製造できるので、生産性を維持できる。加えて、導電助剤を含有する場合でも、導電助剤が均一に分散した負極用スラリーが得られる。
<Effect>
Since the negative electrode of the present invention described above includes the electrode active material layer containing the negative electrode agent of the present invention described above, a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
In particular, if a negative electrode containing PAA having a molecular weight of 25000 or less is used as the component (a2), the solubility in an organic solvent such as NMP is increased. Therefore, the negative electrode of the present invention is dissolved in the organic solvent without heating. Thus, a negative electrode slurry can be prepared. Therefore, since the negative electrode can be produced by applying the negative electrode slurry on the current collector at a low temperature, productivity can be maintained. In addition, even when the conductive additive is contained, a negative electrode slurry in which the conductive additive is uniformly dispersed is obtained.
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と本発明の負極と電解液とを備える。また、必要に応じて、正極と負極との間にセパレータが設けられていてもよい。
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, the negative electrode of this invention, and electrolyte solution. In addition, a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode as necessary.
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極としては、例えば集電体上に正極活物質やバインダーを含む電極活物質層が形成された公知の正極を使用できる。
正極の集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、例えばアルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。
正極の集電体の厚さは特に制限されないが、５〜２５μｍが好ましい。
<Positive electrode>
As the positive electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a known positive electrode in which an electrode active material layer containing a positive electrode active material or a binder is formed on a current collector can be used.
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include aluminum, nickel, and copper.
The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 μm.
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘおよびｙ、は金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが挙げられる。なお、Ｍは複数の金属であってもよく、例えばＬｉＭ１ ｐＭ２ ｑＭ３ ｒＯｙ（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである）で表される化合物、具体的にはＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２などを正極活物質として用いることもできる。
正極に用いられるバインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどが挙げられる。
As the positive electrode active material, for example, a metal acid lithium compound represented by the general formula LiM x O y (where M is a metal and x and y are composition ratios of the metal M and oxygen O) is used. Specifically, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and the like can be given. M may be a plurality of metals, for example, a compound represented by LiM 1 p M 2 q M 3 r O y (where p + q + r = x), specifically, LiNi 0.33 Mn 0 .33 Co 0.33 O 2 or the like can also be used as the positive electrode active material.
Examples of the binder used for the positive electrode include PVDF and SBR.
正極の電極活物質層は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤を含むことにより、正極の導電性がより向上し、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
正極の電極活物質層の厚さは特に制限されないが、１０〜６０μｍが好ましい。
The electrode active material layer of the positive electrode may contain a conductive additive. By including a conductive additive, the conductivity of the positive electrode is further improved, and the battery performance can be further improved.
Examples of the conductive aid include graphite, carbon black, carbon nanotube, graphene, and fullerene. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
The thickness of the electrode active material layer of the positive electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 μm.
＜電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水系電解液、電解質として有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水系電解液などが挙げられる。
<Electrolyte>
The electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent as an electrolyte, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt of an organic acid and a boron compound are dissolved in an organic solvent as an electrolyte. Liquid and the like.
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）等が挙げられる。
リチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium boron tetrafluoride (LiBF 4 ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), phosphorus hexafluoride Lithium oxide (LiPF 6 ), Lithium perchlorate (LiClO 4 ), Lithium boron tetrafluoride (LiBF 4 ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ) , Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), and the like.
A lithium salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。カルボン酸のリチウム塩が好ましい理由は、カルボン酸のリチウム塩は、カルボキシル基の電荷が比較的局在化しているため、後述するホウ素化合物と組み合わせた場合、ホウ素化合物と相互作用しやすく、有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからであると推察される。
なお、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
Examples of lithium salts of organic acids include carboxylic acid lithium salts and sulfonic acid lithium salts. Among these, as lithium salt of organic acid, lithium salt of carboxylic acid is preferable. The lithium salt of the carboxylic acid is preferable because the lithium salt of the carboxylic acid has a relatively localized charge of the carboxyl group, and therefore, when combined with the boron compound described later, the lithium salt of the carboxylic acid easily interacts with the boron compound. This is presumably because the lithium salt can be more dispersed or dissolved.
In the lithium salt of organic acid, the number of acid groups constituting the lithium salt is not particularly limited.
カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸および多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。
カルボン酸のリチウム塩としては、具体的に、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The lithium salt of carboxylic acid may be any lithium salt of aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid, and may be any lithium salt of monovalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid.
Specific examples of the lithium salt of carboxylic acid include lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium butyrate, lithium isobutyrate, lithium valerate, lithium isovalerate, lithium caproate, lithium enanthate, lithium caprylate, Lithium perargonate, lithium caprate, lithium laurate, lithium myristate, lithium pentadecylate, lithium palmitate, lithium oleate, lithium linoleate, lithium oxalate, lithium lactate, lithium tartrate, lithium maleate, lithium fumarate, Examples include lithium malonate, lithium succinate, lithium malate, lithium citrate, lithium glutarate, lithium adipate, lithium phthalate, and lithium benzoate.
The lithium salt of organic acid may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
ホウ素化合物は、後述する電解液中の有機酸のリチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、有機溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。
ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートなどが挙げられる。
ホウ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The boron compound is presumed to have a function of promoting the dissociation of lithium ions from the anion portion and improving the solubility in an organic solvent in a lithium salt of an organic acid in an electrolytic solution described later.
Examples of the boron compound include boron halides such as boron trifluoride; boron trifluoride dimethyl ether complex (BF 3 O (CH 3 ) 2 ), boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 ), Boron trifluoride di n-butyl ether complex (BF 3 O (C 4 H 9 ) 2 ), boron trifluoride di tert-butyl ether complex (BF 3 O ((CH 3 ) 3 C) 2 ), Boron halide tert-butyl methyl ether complexes (BF 3 O ((CH 3 ) 3 C) (CH 3 )), boron trifluoride tetrahydrofuran complexes (BF 3 OC 4 H 8 ) and the like boron halide alkyl ether complexes; boron fluoride methanol complex (BF 3 HOCH 3), boron trifluoride-propanol complex (BF 3 HOC 3 H 7) , boron trifluoride Phenol complexes (BF 3 HOC 6 H 5) boron halide alcohol complexes such as; boron halide salts such as boron trifluoride piperidinium; 2,4,6 trimethoxy boroxine like 2,4,6 trialkoxy Boroxine; trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, tri-n-butyl borate, tri-n-pentyl borate, tri-n-hexyl borate, tri-n-heptyl borate Trialkyl borate such as tri-n-octyl borate, triisopropyl borate, trioctadecyl borate; triaryl borate such as triphenyl borate; tris (trialkylsilyl) borate such as tris (trimethylsilyl) borate Etc.
A boron compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
これらの中でも、ホウ素化合物としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、およびハロゲン化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ホウ素化合物が、上記の物質からなる群から選択される１種以上であることが好ましい理由は、ハロゲン化ホウ素およびその錯体は、ハロゲン原子の電子吸引性により強いルイス酸として働き、有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからである。
Among these, the boron compound is preferably at least one selected from the group consisting of boron halides, boron halide alkyl ether complexes, and boron halide alcohol complexes.
The reason why the boron compound is preferably one or more selected from the group consisting of the above-mentioned substances is that boron halide and its complex act as a Lewis acid that is stronger than the electron withdrawing property of the halogen atom, and the lithium of organic acid This is because the salt can be more dispersed or dissolved.
有機溶媒としては特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物などが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, Carbonate ester compounds, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate; Lactone compounds, such as (gamma) -butyrolactone and (gamma) -valerolactone; Carboxylic acid ester compounds such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and methyl butyrate; ether compounds such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; acetonitrile, glutaronitrile, Nitrile compounds such as adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides such as amides; sulfone compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide.
An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
これらの中でも、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホランからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
有機溶媒は、酸化還元電位、誘電率、粘度のバランスを考慮して、上記の物の中から適宜選択される。
Among these, as an organic solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, methyl formate, ethyl formate Propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane are preferred.
The organic solvent is appropriately selected from the above materials in consideration of the balance of redox potential, dielectric constant, and viscosity.
電解液の濃度は特に制限されず、電解質の種類に応じて適宜調節すればよいが、通常は、配合されたリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．０５〜１０モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜５モル／Ｌとなるように、電解質の配合量を調節するのが好ましい。 The concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of the electrolyte. Usually, however, the concentration of the mixed lithium atom (Li) is preferably 0.05 to 10 mol / L. It is preferable to adjust the amount of the electrolyte so that the amount is preferably 0.1 to 5 mol / L.
電解液としては、電解質の溶解性が良好で、長期間に亘ってその析出が抑制され、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上する点で、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水系電解液が好ましい。 As the electrolyte, the lithium salt of the organic acid and the boron compound are organic solvents in that the solubility of the electrolyte is good, the precipitation is suppressed over a long period of time, and the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery is improved. A non-aqueous electrolyte solution dissolved in is preferable.
＜セパレータ＞
セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
<Separator>
Although the material of a separator is not specifically limited, A microporous polymer film, a nonwoven fabric, glass fiber etc. are mentioned.
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内または乾燥空気雰囲気下で、本発明の負極、および前記正極および電解液を使用して製造すればよい。
<Method for producing lithium ion secondary battery>
What is necessary is just to manufacture the lithium ion secondary battery of this invention using the negative electrode of this invention, the said positive electrode, and electrolyte solution in a glove box or dry air atmosphere according to a well-known method.
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention thus obtained is not particularly limited, and can be adjusted to various types such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.
＜作用効果＞
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の負極剤を含有する電極活物質層が集電体上に形成された本発明の負極を備えているので、エネルギー密度が高く、しかも放電容量を高く維持でき、サイクル特性に優れる。
<Effect>
Since the lithium ion secondary battery of the present invention described above includes the negative electrode of the present invention in which the electrode active material layer containing the negative electrode agent of the present invention described above is formed on the current collector, the energy density is high. Moreover, the discharge capacity can be kept high and the cycle characteristics are excellent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した化学物質を以下に示す。
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（質量平均分子量５０００、和光純薬工業社製）
・Ｆｅ２Ｏ３：酸化鉄（III）（アルドリッチ社製）
・ケッチェンブラック：ライオン社製
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（アルドリッチ社製）
・ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム（キシダ化学社製）
・シュウ酸リチウム：アルドリッチ社製
・ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（アルドリッチ社製）
・ＥＣ：エチレンカーボネート（キシダ化学社製）
・ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（キシダ化学社製）
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
The chemical substances used in Examples and Comparative Examples are shown below.
・ PVDF: Polyvinylidene fluoride (Aldrich)
PAA: polyacrylic acid (mass average molecular weight 5000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Fe 2 O 3 : Iron oxide (III) (manufactured by Aldrich)
・ Ketjen Black: manufactured by Lion ・ NMP: N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Aldrich)
LiPF 6 : lithium hexafluorophosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
・ Lithium oxalate: manufactured by Aldrich ・ BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 : boron trifluoride diethyl ether complex (manufactured by Aldrich)
・ EC: Ethylene carbonate (Kishida Chemical Co., Ltd.)
-DMC: Dimethyl carbonate (Kishida Chemical Co., Ltd.)
［実施例１］
＜負極用スラリーの調製＞
０．２０ｇのＰＡＡを濃度が１０質量％になるようにＮＭＰに溶解し、透明なＰＡＡ溶液を得た。
得られたＰＡＡ溶液と、１．５５ｇのＦｅ２Ｏ３と、０．１５ｇのケッチェンブラックと、０．１ｇのＰＶＤＦとを容器に計り取り、得られる負極用スラリーの固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰをさらに加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて３分間混合した。その後、ホモジナイザー（東京理化器械社製、「ＶＣＸ−１３０ＰＢ」）を用いて５分間分散させた。ついで、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて１分間攪拌し、さらに１分間脱泡し、負極用スラリーを得た。
なお、ＰＶＤＦとＰＡＡの質量比（ＰＶＤＦ：ＰＡＡ）は１：２である。また、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、Ｆｅ２Ｏ３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量は７７．５質量％、バインダー（ＰＶＤＦ、ＰＡＡ）の含有量は１５．０質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は７．５質量％である。
[Example 1]
<Preparation of slurry for negative electrode>
0.20 g of PAA was dissolved in NMP to a concentration of 10% by mass to obtain a transparent PAA solution.
The obtained PAA solution, 1.55 g of Fe 2 O 3 , 0.15 g of ketjen black, and 0.1 g of PVDF are measured in a container, and the solid content concentration of the resulting slurry for negative electrode is 20 mass. % NMP was further added, and the mixture was mixed for 3 minutes using a rotation / revolution mixer ("ARE-250", manufactured by Sinky Corporation). Then, it was made to disperse | distribute for 5 minutes using the homogenizer (The Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. make, "VCX-130PB"). Subsequently, it stirred for 1 minute using the autorotation / revolution mixer (the product made by Shinkey, "ARE-250"), and also defoamed for 1 minute, and the slurry for negative electrodes was obtained.
The mass ratio of PVDF to PAA (PVDF: PAA) is 1: 2. Moreover, the content of the negative electrode active material (Fe 2 O 3 ) in the total 100% by mass of PVDF, PAA, Fe 2 O 3 and Ketjen Black is 77.5% by mass, and the content of the binder (PVDF, PAA) is The content of the conductive auxiliary (Ketjen Black) is 15.0% by mass and 7.5% by mass.
＜負極の作製＞
得られた負極用スラリーを乾燥後の厚さが１２５μｍになるように、集電体（銅箔、厚さ１８μｍ）上にミニコーター（宝仙社製、「ＭＣ２０」）を用いて塗布し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機で２４時間真空乾燥させた。ついで、ロールプレス機（テスター産業社製）にて、１５００Ｎでプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させ、集電体上に電極活物質層が形成された負極を得た。
<Production of negative electrode>
The obtained negative electrode slurry was applied onto a current collector (copper foil, thickness 18 μm) using a mini coater (manufactured by Hosensha, “MC20”) so that the thickness after drying was 125 μm. It was dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours, and further dried in a vacuum dryer for 24 hours. Next, after being pressed at 1500 N by a roll press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the negative electrode was dried at 100 ° C. for 6 hours in a glove box drying furnace, and an electrode active material layer was formed on the current collector Got.
＜リチウムイオン二次電池用の非水電解液の調製＞
（非水電解液１の調製）
電解質としてシュウ酸リチウム（０．１５３ｇ）およびＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４２６ｇ）と、有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））（２．４２ｇ）とをサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより非水電解液１を得た。
<Preparation of non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery>
(Preparation of non-aqueous electrolyte 1)
Lithium oxalate (0.153 g) and BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 (0.426 g) as an electrolyte, and a mixed solvent of EC and DMC as an organic solvent (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio)) (2.42 g) was weighed into a sample bottle and mixed so that the concentration of lithium atoms in the lithium oxalate was 1.0 mol / kg to obtain a non-aqueous electrolyte solution 1.
（非水電解液２の調製）
電解質としてＬｉＰＦ６（０．４５５ｇ）と、有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））（２．５４５ｇ）とをサンプル瓶に量り取り、ＬｉＰＦ６中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより非水電解液２を得た。
(Preparation of non-aqueous electrolyte 2)
And LiPF 6 (0.455 g) as an electrolyte, a mixed solvent of EC and DMC as an organic solvent (EC: DMC = 30: 70 ( volume ratio)) (2.545g) and were weighed in a sample bottle, in LiPF 6 in The nonaqueous electrolyte solution 2 was obtained by mixing so that the concentration of lithium atoms was 1.0 mol / kg.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（リチウムイオン二次電池１の作製）
先に作製した負極、および市販の正極（宝仙社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
別途、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
打ち抜いた正極、セパレータおよび負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、電解液として先に調製した非水電解液１をセパレータ、負極および正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型のリチウムイオン二次電池１を作製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
(Preparation of lithium ion secondary battery 1)
The negative electrode produced previously and a commercially available positive electrode (manufactured by Hosensha) were punched into a disk shape having a diameter of 16 mm.
Separately, a glass fiber was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm as a separator.
The punched positive electrode, separator and negative electrode are laminated in this order in a battery container made of SUS (CR2032), the separator, the negative electrode and the positive electrode are impregnated with the previously prepared non-aqueous electrolyte 1 as the electrolyte, and further on the negative electrode, A coin-type lithium ion secondary battery 1 was produced by placing a SUS plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and covering the plate.
（リチウムイオン二次電池２の作製）
電解液として非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いた以外は、リチウムイオン二次電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池２を作製した。
(Preparation of lithium ion secondary battery 2)
A lithium ion secondary battery 2 was produced in the same manner as the lithium ion secondary battery 1 except that the nonaqueous electrolyte solution 2 was used instead of the nonaqueous electrolyte solution 1 as the electrolyte solution.
＜サイクル特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池１、２について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．５Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの容量維持率（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）×１００）を算出した。結果を表１に示す。
<Evaluation of cycle characteristics>
The obtained lithium ion secondary batteries 1 and 2 were charged at a constant current and a constant voltage of 0.2 C at 25 ° C. until the current value converged to 0.1 C with an upper limit voltage of 4.2 V. The constant current discharge was performed up to 1.5V. Thereafter, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner with a charge / discharge current of 1 C, and the capacity retention rate at 50 cycles (discharge capacity (mAh) at the 50th cycle / discharge capacity (mAh) at the first cycle × 100) Was calculated. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
ＰＶＤＦおよびＰＡＡの配合量をそれぞれ０．１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
Except that the blending amounts of PVDF and PAA were changed to 0.15 g, respectively, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, negative electrodes and lithium ion secondary batteries 1 and 2 were prepared, and cycle characteristics were evaluated. went. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ＰＶＤＦの配合量を０．２０ｇ、ＰＡＡの配合量を０．１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVDF compounding amount was changed to 0.20 g and the PAA compounding amount was changed to 0.10 g, and the negative electrode and the lithium ion secondary batteries 1 and 2 were prepared. The cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
ＰＶＤＦの配合量を０．０５ｇ、ＰＡＡの配合量を０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVDF compounding amount was changed to 0.05 g and the PAA compounding amount was changed to 0.25 g, and the negative electrode and the lithium ion secondary batteries 1 and 2 were prepared. The cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ＰＶＤＦを用いず、ＰＡＡの配合量を０．３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF was not used and the amount of PAA was changed to 0.30 g, and negative electrodes and lithium ion secondary batteries 1 and 2 were prepared. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ＰＡＡを用いず、ＰＶＤＦの配合量を０．３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A slurry for the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PVDF was changed to 0.30 g without using PAA, and the negative electrode and lithium ion secondary batteries 1 and 2 were prepared. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、バインダーとしてＰＶＤＦとＰＡＡを含有する負極用スラリーを用いて得られた実施例１〜４のリチウムイオン二次電池１、２は、いずれも容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有していた。
特に、電解質として有機酸のリチウム塩とホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水電解液１を用いて作製したリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池２よりも高い容量維持率を示した。
また、実施例１〜４を比較すると、ＰＶＤＦとＰＡＡの質量比（ＰＶＤＦ：ＰＡＡ）が１：１以上である実施例１、２、４の場合は、質量比が１：０．５である実施例３に比べて、容量維持率が高かった。特に、質量比が１：２以上である実施例１、４は、容量維持率がさらに高かった。
As is clear from Table 1, the lithium ion secondary batteries 1 and 2 of Examples 1 to 4 obtained using the negative electrode slurry containing PVDF and PAA as binders have high capacity maintenance ratios and are excellent. Had cycle characteristics.
In particular, a lithium ion secondary battery 1 produced using a non-aqueous electrolyte 1 in which a lithium salt of an organic acid and a boron compound are dissolved in an organic solvent as an electrolyte exhibits a higher capacity retention rate than the lithium ion secondary battery 2. It was.
Moreover, when Examples 1-4 are compared, in the case of Examples 1, 2, and 4, where the mass ratio of PVDF to PAA (PVDF: PAA) is 1: 1 or more, the mass ratio is 1: 0.5. Compared to Example 3, the capacity retention rate was high. In particular, Examples 1 and 4 having a mass ratio of 1: 2 or more had a higher capacity retention rate.
一方、バインダーとしてＰＡＡのみを含有し、ＰＶＤＦを含有しない負極用スラリーを用いて得られた比較例１、２のリチウムイオン二次電池１、２は、実施例１〜４に比べて容量維持率が低かった。 On the other hand, the lithium ion secondary batteries 1 and 2 of Comparative Examples 1 and 2 obtained using a negative electrode slurry containing only PAA as a binder and not containing PVDF have a capacity retention rate as compared with Examples 1 to 4. Was low.
Claims (2)
前記負極は集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、下記（ａ１）および（ａ２）と、金属酸化物とを含有し、
前記電解液が、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（ａ１）：ポリフッ化ビニリデン
（ａ２）：質量平均分子量が２５０００以下のポリアクリル酸 A positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution;
The negative electrode includes a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector, and the electrode active material layer contains the following (a1) and (a2) and a metal oxide ,
The electrolyte solution, the lithium ion secondary batteries, which comprises a lithium salt and a boron compound of the organic acid.
(A1): Polyvinylidene fluoride (a2): Polyacrylic acid having a mass average molecular weight of 25000 or less
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012043573A JP6010309B2 (en) | 2012-02-29 | 2012-02-29 | Lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012043573A JP6010309B2 (en) | 2012-02-29 | 2012-02-29 | Lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013182673A JP2013182673A (en) | 2013-09-12 |
| JP6010309B2 true JP6010309B2 (en) | 2016-10-19 |
Family
ID=49273227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012043573A Active JP6010309B2 (en) | 2012-02-29 | 2012-02-29 | Lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6010309B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5710533B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-04-30 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for battery, and battery pack |
| JP6944641B2 (en) * | 2017-04-24 | 2021-10-06 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method |
| WO2023162942A1 (en) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 日産化学株式会社 | Electrode forming composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4264209B2 (en) * | 2001-11-22 | 2009-05-13 | 三洋ジーエスソフトエナジー株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| FR2912555B1 (en) * | 2007-02-09 | 2011-02-25 | Commissariat Energie Atomique | ELECTROCHEMICAL SYSTEM ELECTRODE BINDER, ELECTRODE COMPRISING THE BINDER, AND ELECTROCHEMICAL SYSTEM COMPRISING THE ELECTRODE. |
| US7931984B2 (en) * | 2007-11-28 | 2011-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same |
| KR101464841B1 (en) * | 2010-03-30 | 2014-11-25 | 가부시끼가이샤 구레하 | Mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2012
- 2012-02-29 JP JP2012043573A patent/JP6010309B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013182673A (en) | 2013-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6178316B2 (en) | Fluorinated electrolyte composition | |
| US10256497B2 (en) | Electrolyte, electrolyte solution, gel electrolyte, electrolyte membrane, method for manufacturing gel electrolyte battery, and lithium ion secondary battery | |
| Xu et al. | Reinvestigation on the state-of-the-art nonaqueous carbonate electrolytes for 5 V Li-ion battery applications | |
| JP6429172B2 (en) | Positive electrode active material having excellent electrochemical performance and lithium secondary battery including the same | |
| WO2009110490A1 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP5665896B2 (en) | Active material and lithium ion battery | |
| JP2016541092A (en) | Flame retardant for electrolyte for battery | |
| JP2014029840A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2019079710A (en) | Method for manufacturing positive electrode | |
| JP2011192561A (en) | Manufacturing method for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5445683B2 (en) | Negative electrode material, lithium secondary battery, and method of manufacturing negative electrode material | |
| JP2016004708A (en) | Cathode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method for the same, and lithium ion secondary battery using the same | |
| JP5739728B2 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP6010309B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2013145732A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP6465630B2 (en) | Secondary battery and method for manufacturing secondary battery | |
| JP6200129B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP5592836B2 (en) | Electrolyte, gel electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| JP6333875B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| US20220158175A1 (en) | Anode material, electrochemical device and electronic device including the same | |
| Lin et al. | Optimal concentration of electrolyte additive for cyclic stability improvement of high-voltage cathode of lithium-ion battery | |
| JP2016076332A (en) | Stabilized lithium powder and lithium ion secondary battery using the same | |
| WO2019065288A1 (en) | Nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery using same | |
| JP2019061835A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2019061828A (en) | Nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160916 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6010309 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |