JP4264147B2 - Sealant primer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シ−ラント用プライマ−に関し、詳しくはシ−リング材面との付着性に優れ、さらにブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が形成できるシ−ラント用プライマ−に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、建築物を構成するものとして多用される各種ＰＣ板、窯業系建材、金属系建材等の継ぎの部分（目地部分）には、主として雨水からの防水と外部から加わる応力による建築物のムーブメント／建材の膨脹収縮の吸収を目的として、シーリング材が、ほとんど現場施工で打設されている。該シーリング材と建材の表面には、通常、美観・耐久性等の面から化粧塗材が塗付され、該シーリング材の打設された目地部分を覆い隠し、一体感のある大壁の如くに仕上げられている。かかる工法は、継ぎ目が無く美観的に優れた印象を与えるため、頻繁に行なわれている。該シーリング材面上に化粧塗材等が塗付されないと、屋外環境下で５〜１５年で劣化し亀裂が生じるなど、一部のシーリング材を除いて化粧塗材等を塗付した方が長持ちする傾向にある。
【０００３】
該シ−リング材には、主にシリコ−ン系、変性シリコ−ン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系の４種が挙げられ、その種類によって該シーリング材と化粧塗材との間の付着不良による剥離、可塑化成分の滲み出しによる汚れ汚染、シーリング材の高弾性に追従できないことによる化粧塗材のクラック等の事故例が多く、そのため、化粧塗材を高弾性を有する物に変更したり、シーリング材の表面に網状シートを積層してからパテ材を塗り付けるか、あるいはシーリング材の表面にセメント系フィラーを塗り付けた後、化粧塗り仕上げを施していた。またシーリング材種によっては、滲み出し汚れの防止と化粧塗材との層間付着性の確保を目的として、各シーリング材メーカーの指定するプライマーを予め塗布してから化粧塗り仕上げを施していた。
【０００４】
しかしながら、上述の従来の工法においては、高弾性の化粧塗材を用いる場合には表面の耐汚染性が劣ること、網状シートやセメント系フィラーを用いる場合には化粧塗り仕上げの仕上がり外観が著しく低下すること、指定プライマーを用いる場合にはシーリング材の種類に応じた品揃えが必要であり、特にシリコ−ン系のシーリング材に対して有効なプライマ−がなく、また経年後の塗り替え時には履歴が分からなくなっている場合が極めて多く、施工業者への負担が多いこと等の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性エポキシ樹脂組成物が各種シ−リング材面に適用可能で、シーラント用プライマーとしての適性を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）アルコキシシリル基含有アクリル変性エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｃ）有機錫化合物を含有することを特徴とするシ−ラント用プライマ−を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてアルコキシシリル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ−１）エポキシ樹脂とカルボキシル基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂、（Ａ−２）エポキシ樹脂にアルコキシシリル基含有モノマ−を含む重合性不飽和モノマ−をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂、のいずれかから選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂である。これらはミネラルスピリット等の高引火点石油系溶剤に可溶である利点を有する。
【０００８】
上記変性エポキシ樹脂（Ａ−１）に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂のエポキシ当量が約１，０００を越えると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、かつ硬化性が低下するので好ましくない。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ−４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ−８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、該エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。
【０００９】
上記変性エポキシ樹脂（Ａ−１）に使用されるカルボキシル基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂酸価が３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。該アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると硬化塗膜の加工性が不良となり、逆に５０，０００を越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。また、該アクリル樹脂の樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００１０】
上記アクリル樹脂は、アルコキシシリル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００１１】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１３】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
【００１４】
共重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、ミネラルスピリット等の石油系溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００１５】
変性エポキシ樹脂（Ａ−１）は、上記エポキシ樹脂とアルコキシシリル基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂とを、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させて得られる。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。一方、上記変性エポキシ樹脂（Ａ−２）に使用されるエポキシ樹脂は、上記変性エポキシ樹脂（Ａ−１）で述べたエポキシ樹脂をそのまま使用することができる。
【００１６】
該変性エポキシ樹脂（Ａ−２）は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対してアルコキシシリル基含有モノマ−を含む重合性不飽和モノマーを１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。
【００１７】
アルコキシシリル基含有モノマ−としては、例えば、前記変性エポキシ樹脂（Ａ−１）で例示したアルコキシシリル基含有モノマ−が挙げられ、重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記変性エポキシ樹脂（Ａ−１）で例示したカルボキシル基含有モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー挙げられる。
【００１８】
本発明においてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、活性水素当量が４０〜３００の範囲内である硬化剤である従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。この中でも、本発明においては、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ダイマ−酸変性ポリアミド樹脂が好適である。該変性ポリアミド樹脂のケチミン化率が８０％未満では塗膜の付着性や伸び率が不十分となる場合があるので好ましくない。該ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、「７Ａ１２２Ｎ９０」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）などが挙げられる。また１液型とする場合には、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ポリアミンが好適である。好ましい具体例としては、例えば脂肪族系ポリアミンのケチミン化物である「バ−サミンＫ１３」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）や、ジェファ−ミン系ポリアミンのケチミン化物である「アデカハ−ドナ−ＥＨ−２３５Ｒ」（旭電化工業（株）社製、商品名）などが挙げられる。
【００１９】
本発明において有機錫化合物（Ｃ）は、アルコキシシリル基の縮合触媒として作用するものであり、該有機錫化合物（Ｃ）としては、例えばジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫モノアセテ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、トリアルキル錫アセテ−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、ジブチル錫ジマレ−トなどが挙げられる。これらのうちエステル鎖の長いものは可塑作用も付与し得る。
【００２０】
上記有機錫化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が適当である。該含有量が０．１重量部未満ではシ−リング材面との付着性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするものであり、さらに必要に応じて、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することができる。該シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。またアミノ基を有するポリシロキサン等も使用可能である。さらに１液型とする場合には、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンのケチミン化物等を使用してもよい。
【００２２】
これらのうちアミノ基含有シランカップリング剤は、通常、硬化剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものであり、グリシジル基含有シランカップリング剤は、ベ−スとなる主剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものである。またメルカプト基含有シランカップリング剤は、通常、主剤側に配合され、架橋密度、付着性の向上だけでなく、硬化剤と混合後の可使時間の制御に寄与するものである。
【００２３】
上記シランカップリング剤（Ｄ）として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いる場合には、硬化剤（Ｂ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するのが適当である。また上記シランカップリング剤（Ｄ）として、グリシジル基を含有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基を含有するシランカップリング剤を用いる場合には、夫々樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するのが適当である。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、また、希釈溶剤として高引火点、高沸点及び低公害性であるミネラルスピリット等の石油系溶剤を使用することができる。該石油系溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ナフサ、市販品としてソルベッソ１００、１５０、２００（エクソン化学社製）、スワゾール１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）、Ａソルベント（日本石油社製）等を挙げることができ、引火点が４０℃以上の高引火点溶剤が好適に使用される。これらは単独でも２種以上併用してもよく、またこれらを主成分として他の溶剤を少量併用してもよい。他の溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物には、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料等の顔料類；改質樹脂、増粘剤、分散剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。
【００２７】
アクリル樹脂の製造
製造例１
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロ−トを備えた４ツ口フラスコに、ミネラルスピリット５８７部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行なった。
【００２８】
メタクリル酸 ２０部
スチレン ２００部
メチルメタクリレート １００部
ｔ−ブチルメタクリレ−ト ２７０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ３４０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ７０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８０部
得られたアクリル樹脂溶液（ａ）の不揮発分濃度は６０％、その重量平均分子量は約１０，０００、樹脂酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
製造例２〜８
製造例１において、モノマ−及び重合開始剤の配合組成を表１に示す通りとする以外は製造例１と同様の操作で、各アクリル樹脂溶液（ｂ）〜（ｈ）を得た。これらの性状値も表１に合わせて示す。
【００３０】
【表１】
アクリル変性エポキシ樹脂の作成
作成例１
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ（株）製品、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）２５０部、上記製造例１で得たアクリル樹脂溶液（ａ）１２５０部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、１３０℃に加熱して約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット４０部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）は不揮発分６５％、エポキシ当量８６４（固形分）であった。
【００３２】
作成例２〜７
作成例１において配合組成を表２に示す通りとする以外は作成例１と同様の操作でアクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。これらの性状値を表２に合わせて示す。
【００３３】
【表２】
作成例８
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」３３３部及びミネラルスピリット２５３部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、その後ミネラルスピリット３８５部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−８）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−８）の不揮発分濃度は６５％、エポキシ当量は７４８（固形分）であった。
【００３５】
スチレン ３２０部
メチルメタクリレート １６０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２４０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ７０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８０部
シ−ラント用プライマ−の製造
実施例１〜１３及び比較例１〜４
表３に示す配合組成で主剤及び硬化剤を調製し、（硬化剤の活性水素当量）／（主剤のエポキシ当量）の比が０．８となるように主剤及び硬化剤を混合して各シーラント用プライマ−を得た。尚、比較例２ではアクリル変性エポキシ樹脂としてアクリル樹脂溶液（ｈ）を用いた。表３における（注１）〜（注１１）は次の通りである。
【００３６】
（注１）「ＴＳＬ８３５０」：東芝シリコ−ン（株）社製、商品名、γ−グリシドキシイソプロピルトリメトキシシラン
（注２）「ＴＳＬ８３８０」：東芝シリコ−ン（株）社製、商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（注３）「ミクロンエ−スＬ−１」：日本タルク（株）社製、商品名、タルク
（注４）「Ａソルベント」：日本石油（株）社製、商品名、石油系溶剤
（注５）「７Ａ１２２Ｎ９０」：ヘンケルジャパン（株）社製、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量２３０、ケチミン化率９５％、不揮発分９０％
（注６）「Ｈ８Ａ１０７」：ヘンケルジャパン（株）社製、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量２００、ケチミン化率６０％、不揮発分１００％
（注７）「バ−サミンＫ−１３」：ヘンケルジャパン（株）社製、ケチミン化脂肪族アミン型硬化剤、活性水素当量５５、ケチミン化率９６％、不揮発分１００％
（注８）「ＥＨ−２３５Ｒ−２」：旭電化工業（株）社製、ケチミン化脂肪族ジェファ−ミン型硬化剤、活性水素当量７０、ケチミン化率９３％、不揮発分１００％
（注９）「ＴＳＬ８３３１」：東芝シリコ−ン（株）社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（注１０）「Ｘ−１２−８１７Ｈ」：信越シリコ−ン（株）社製、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンケチミン化物
（注１１）「ＳｔａｎｎＢＬ」：三共有機合成（株）社製、ジブチル錫ジラウレ−ト
【００３７】
【表３】
塗装試験
下地板として１０ｍｍ×８ｍｍ角の目地溝を有するフレキシブル板を作成し、下記（注１２）に示す各種組成のシーリング材を表４の通り選択し目地溝に盛りつけてから、室温で３日間乾燥させた後、その部分へ上記実施例及び比較例で得たシーラント用プライマ−を表４の通り選択し１２０ｇ／ｍ2の塗布量で刷毛にて塗装した。これらを２日間乾燥させた後に試験体全面に「アレスレタン白」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリルウレタン樹脂塗料）をローラー塗り（塗布量：１５０ｇ／ｍ2×２回）して各供試体とした。得られた各供試体を性能試験に供し評価した。結果を表４に示す。表４における性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００３９】
（注１２）Ａ：「ハマタイトＵＨ３０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ウレタンシーリング材）
Ｂ：「ハマタイトＳＣ５００」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ポリサルファイドシーリング材）
Ｃ：「ハマタイトスーパーＩＩ」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型変性シリコンシーリング材）
Ｄ：「ハマタイトシリコン７０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型シリコーンシーリング材）
（性能試験）
初期乾燥性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「乾燥時間・硬化時間」の試験方法に準じて２４時間後の指触乾燥性を下記の基準により評価した。
【００４０】
◎：全くタック感が認められない
○：僅かにタック感が認められる
△：明らかに粘着性が認められる
×：粘着性が著しい
上塗り仕上がり性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「上塗り適合性」の試験方法に準じて下記の基準により目視にて評価した。
【００４１】
◎：良好
○：僅かにヘア−ライン状のチヂミが認められるが実用上の支障はない
△：一部に亀甲状のチヂミが認められる
×：著しく浮き上がっている
付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「クロスカットテープ法」の試験方法に準じて下記の基準により評価した。
【００４２】
◎：全く剥れが認められない
○：カッターの傷の塗膜の一部に剥れが認められる
△：２５％以下の塗膜に剥れが認められる
×：２５％を越えた塗膜に剥れが認められる
屋外暴露による耐汚染性：試験体を南面３０度傾斜で６ケ月間暴露し、暴露後の汚れ具合を下記の基準により目視にて評価した。
【００４３】
◎：全く汚れが認められない
○：僅かに汚れが認められる
△：シ−リング材部分にのみ汚れが認められる
×：シ−リング材部分だけでなく、その周辺部まで著しく汚れが認められる
温冷繰り返し試験：ＪＩＳ Ａ−６９０９の「温冷繰り返し作用による抵抗性の試験方法に準じて１０サイクル後の塗面状態を下記の基準により目視にて評価した。
【００４４】
◎：全く異常なし
○：僅かにフクレ、ワレが認められるが、実用上の支障はない
△：フクレ、ワレが認められる
×：著しくフクレ、ワレ、さらにハガレが認められる
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル変性エポキシ樹脂が、高引火点、高沸点、低公害性であるミネラルスピリットのような石油系溶剤に可溶であるため、該溶剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性がよく、これを用いたプライマ−とすることにより、各種シーリング材面に塗布して密着性、ブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が形成できるものである。
【００４６】
【表４】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer for sealant, and more specifically, a primer for sealant that can form a coating film excellent in adhesion to the surface of a sealing material, and further excellent in bleed dirt prevention and impact resistance. About.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, the joint movements (joint parts) of various PC boards, ceramic building materials, metal building materials, etc., which are often used as building components, are mainly waterproofed from rainwater and moved by external stress. / For the purpose of absorbing the expansion and contraction of building materials, most of the sealing materials are installed on site. The surface of the sealing material and the building material is usually coated with a decorative coating material from the viewpoint of aesthetics and durability, covering and covering the joint where the sealing material is placed, like a large wall with a sense of unity It is finished. Such a construction method is frequently performed in order to give an impression that there is no seam and an aesthetic appearance. If the surface of the sealing material is not coated with a cosmetic coating material, it may deteriorate in 5 to 15 years under the outdoor environment, causing cracks, etc. It tends to last long.
[0003]
The sealing material mainly includes four types of silicone type, modified silicone type, polysulfide type, and polyurethane type, depending on the type of adhesion due to poor adhesion between the sealing material and the decorative coating material. There are many accident cases such as peeling, dirt contamination due to exudation of plasticizing component, crack of cosmetic coating material due to failure to follow high elasticity of sealing material, so change the cosmetic coating material to one with high elasticity, After laminating a mesh sheet on the surface of the sealing material, a putty material is applied, or a cement filler is applied to the surface of the sealing material, and then a decorative finish is applied. Also, depending on the type of sealing material, for the purpose of preventing exudation stains and securing interlayer adhesion with the decorative coating material, a primer specified by each sealing material manufacturer has been applied in advance before applying the cosmetic coating finish.
[0004]
However, in the conventional method described above, the surface stain resistance is inferior when a highly elastic cosmetic coating material is used, and the finished appearance of the cosmetic coating finish is remarkably deteriorated when a mesh sheet or cement filler is used. In addition, when using the specified primer, it is necessary to prepare an assortment according to the type of sealing material, and there is no primer that is particularly effective for silicone-based sealing materials. There were many cases where it was not known and there were problems such as a heavy burden on the contractor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific modified epoxy resin composition can be applied to various sealing material surfaces, and can realize suitability as a sealant primer, The present invention has been reached.
[0006]
That is, the present invention provides a sealant primer comprising (A) an alkoxysilyl group-containing acrylic-modified epoxy resin, (B) a curing agent for an epoxy resin, and (C) an organotin compound. Is.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the alkoxysilyl group-containing acrylic modified epoxy resin (A) is (A-1) a modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with an acrylic resin containing a carboxyl group and an alkoxysilyl group, (A-2) It is at least one modified epoxy resin selected from any one of a modified epoxy resin obtained by graft polymerization or copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing an alkoxysilyl group-containing monomer to an epoxy resin. These have the advantage of being soluble in high flash point petroleum solvents such as mineral spirits.
[0008]
The epoxy resin used for the modified epoxy resin (A-1) has two or more epoxy groups in one molecule and has an average epoxy equivalent in the range of about 150 to about 1,000, preferably about An epoxy resin in the range of 150 to about 500. If the epoxy equivalent of the epoxy resin exceeds about 1,000, the solubility of the resulting modified epoxy resin in mineral spirit is lowered and the curability is lowered, which is not preferable. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, epoxy ester resin obtained by modifying the above epoxy resin with dibasic acid, alicyclic epoxy resin, polyglycol type, and the like. An epoxy resin, an epoxy group-containing acrylic resin, and the like can be mentioned. Specifically, DER-331J (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), EPON # 828, 834, 806H (manufactured by Yuka Shell), GY # 260 (Asahi Ciba) Epomic R # 140P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD128 (Toto Kasei Co., Ltd.), ERL-4221, 4229 (Union Carbide Co., Ltd.), Denacol EX-830 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Commercial products can be used. The epoxy resin preferably has an average epoxy equivalent in the range of about 150 to about 1,000. For example, even if an epoxy resin having an epoxy equivalent of about 1,500 is used in combination, the average epoxy equivalent as a whole Any mixture of epoxy resins having an equivalent weight in the range of about 150 to about 1,000 can be used.
[0009]
The acrylic resin containing a carboxyl group and an alkoxysilyl group used in the modified epoxy resin (A-1) usually has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20 The resin acid value is in the range of 3 to 300 mgKOH / g, preferably in the range of 10 to 100 mgKOH / g. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is less than 3,000, the processability of the cured coating film becomes poor, and conversely, when it exceeds 50,000, the viscosity of the coating becomes high, which is not preferable. Moreover, since the solubility with respect to the mineral spirit of the modified | denatured epoxy resin obtained as the resin acid value of this acrylic resin is less than 3 mgKOH / g falls, conversely, since viscosity of a coating becomes high when it exceeds 300 mgKOH / g, both are preferable. Absent.
[0010]
The acrylic resin can be easily obtained by copolymerizing an alkoxysilyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other polymerizable unsaturated monomers by a conventional method.
[0011]
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- ( And (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane.
[0012]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, and 5-carboxypentyl ( And (meth) acrylate.
[0013]
Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl acrylate, (meth) C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate , Acrylic acid or methacrylic acid such as ethoxybutyl (meth) acrylate C2-C18 alkoxy alkyl ester; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. acrylic acid or methacrylic acid C2-hydroxyalkyl Esters; styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, butadiene and the like.
[0014]
As the copolymerization method, a general vinyl monomer polymerization method can be used, but a solution type radical polymerization method in an organic solvent is most suitable in consideration of versatility and cost. That is, by carrying out a copolymerization reaction in the range of about 60 to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide in a petroleum solvent such as mineral spirit, The following polymer can be obtained.
[0015]
In the modified epoxy resin (A-1), the equivalent ratio of the epoxy resin and the alkoxysilyl group- and carboxyl group-containing acrylic resin to the epoxy group of the epoxy resin and the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic resin is 1: 0.05. It is obtained by mixing at a ratio in the range of ˜1: 0.5 and, for example, by heating for about 1 to 10 hours in the presence of an epoxy group / carboxyl group reaction catalyst. Examples of epoxy group / carboxyl group reaction catalysts include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride; triethylamine, tributylamine And the like. The reaction temperature is suitably about 120 to 150 ° C. On the other hand, as the epoxy resin used in the modified epoxy resin (A-2), the epoxy resin described in the modified epoxy resin (A-1) can be used as it is.
[0016]
In the modified epoxy resin (A-2), a polymerizable unsaturated monomer containing an alkoxysilyl group-containing monomer is mixed with 100 parts by weight of the epoxy resin in a ratio of 10 to 2,000 parts by weight. , Azobisisobutyronitrile, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, preferably in the presence of a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide in order to allow the grafting to proceed efficiently, What is necessary is just to make it heat-react within the range normally about 1 to 10 hours.
[0017]
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include the alkoxysilyl group-containing monomers exemplified in the modified epoxy resin (A-1). Examples of the polymerizable unsaturated monomer include the modified epoxy resin (A- Examples thereof include the carboxyl group-containing monomers exemplified in 1) and other polymerizable unsaturated monomers.
[0018]
In the present invention, as the curing agent for epoxy resin (B), a conventionally known curing agent for epoxy resin, which is a curing agent having an active hydrogen equivalent in the range of 40 to 300, can be used. Specifically, for example, aliphatic polyamines such as metaxylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane; epoxy resin adducts, ketiminates, polyamidoamines, polyamide resins, etc. of the aliphatic polyamines These can be used, and these can be used alone or in combination. Among these, in the present invention, a ketiminized dimer acid-modified polyamide resin having a ketiminization rate of 80% or more, preferably 90% or more is suitable. When the ketimineization rate of the modified polyamide resin is less than 80%, the adhesion and elongation rate of the coating film may be insufficient, which is not preferable. Specific examples of the ketiminated dimer acid-modified polyamide resin include “7A122N90” (trade name, manufactured by Henkel Japan K.K.). In the case of a one-pack type, a ketiminized polyamine having a ketiminization rate of 80% or more, preferably 90% or more is suitable. Preferable specific examples include, for example, “Basamine K13” (trade name, manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.) which is a ketimine product of an aliphatic polyamine, and “Adeka Hard Dona” which is a ketimine product of a Jeffermine polyamine. -EH-235R "(trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0019]
In the present invention, the organotin compound (C) acts as a condensation catalyst for alkoxysilyl groups. Examples of the organotin compound (C) include dibutyltin dilaurate, dibutyltin monoacetate, and dibutyltin diacetate. -Trialkyltin acetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimaleate and the like. Among these, those having a long ester chain can also impart a plasticizing action.
[0020]
The content of the organotin compound (C) is suitably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. If the content is less than 0.1 parts by weight, the adhesion to the surface of the sealing material is lowered, which is not preferable.
[0021]
The coating composition of the present invention essentially comprises the above (A), (B) and (C), and may further contain a silane coupling agent (D) as necessary. Examples of the silane coupling agent (D) include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. Amino group-containing silane coupling agents such as N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; glycidyl groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Containing silane coupling agent; mercapto group-containing silane coupling agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Polysiloxanes having amino groups can also be used. Further, in the case of a one-component type, a ketimine product of 3 (or 2) -triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine may be used.
[0022]
Of these, the amino group-containing silane coupling agent is usually blended on the curing agent side to increase the crosslink density and contribute to the improvement of adhesion. The glycidyl group-containing silane coupling agent is based on It is blended on the main agent side to increase the crosslink density and contribute to the improvement of adhesion. Further, the mercapto group-containing silane coupling agent is usually blended on the main agent side and contributes not only to the improvement of the crosslinking density and adhesion but also to the control of the pot life after mixing with the curing agent.
[0023]
When a silane coupling agent containing an amino group is used as the silane coupling agent (D), 0.1 to 10 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the curing agent (B). Is appropriate. Moreover, when using the silane coupling agent containing a glycidyl group and / or the silane coupling agent containing a mercapto group as said silane coupling agent (D), it is 0. 0 with respect to 100 weight part of resin solid content, respectively. It is appropriate to add 1 to 10 parts by weight.
[0024]
In the coating composition of the present invention, a petroleum solvent such as mineral spirit having a high flash point, a high boiling point, and low pollution can be used as a diluent solvent. Examples of the petroleum solvent include mineral spirit, naphtha, and commercially available Solvesso 100, 150, 200 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Swazol 100, 200, 310 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), A Solvent (Nippon Oil Co., Ltd.) A high flash point solvent having a flash point of 40 ° C. or higher is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more thereof, and a small amount of other solvents may be used in combination with these as a main component. Examples of other solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and solvent naphtha, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate.
[0025]
If necessary, the coating composition of the present invention may further contain pigments such as coloring pigments, extender pigments and anticorrosion pigments; coating additives such as modified resins, thickeners and dispersants. .
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that “part” and “%” in each example are based on weight.
[0027]
Production of acrylic resin Production Example 1
A four-necked flask equipped with a heating device, stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas introducing device and dropping funnel was charged with 587 parts of mineral spirit and heated and stirred while introducing nitrogen gas to 130 ° C. When it became, the following mixture was dripped uniformly over 3 hours, and aging was performed for 2 hours after dripping.
[0028]
Methacrylic acid 20 parts Styrene 200 parts Methyl methacrylate 100 parts t-Butyl methacrylate 270 parts 2-ethylhexyl methacrylate 340 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 70 parts t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 80 parts The resulting acrylic resin solution (a) had a nonvolatile content concentration of 60%, a weight average molecular weight of about 10,000, and a resin acid value of 13 mgKOH / g.
[0029]
Production Examples 2-8
In Production Example 1, acrylic resin solutions (b) to (h) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the monomer and the polymerization initiator was as shown in Table 1. These property values are also shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]
Preparation of acrylic modified epoxy resin Example 1
In a reaction vessel, 250 parts of “Epicoat 828EL” (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 187), 1250 parts of the acrylic resin solution (a) obtained in Production Example 1 and Charge 0.2 parts of tetraethylammonium bromide, heat to 130 ° C., react for about 2 hours, add 40 parts of mineral spirit when the resin acid value becomes 0.3 mgKOH / g or less, and add acrylic modified epoxy resin solution (A-1) was obtained. The resulting acrylic-modified epoxy resin solution (A-1) had a non-volatile content of 65% and an epoxy equivalent of 864 (solid content).
[0032]
Creation examples 2-7
Acrylic-modified epoxy resin solutions (A-2) to (A-7) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulation in Preparation Example 1 was as shown in Table 2. These property values are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]
Example 8
333 parts of “Epicoat 828EL” and 253 parts of mineral spirit are charged in a reaction vessel, heated to 140 ° C. under a nitrogen stream, and the following mixture is uniformly added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture is aged for 2 hours, and then mineral spirits are added. 385 parts was added to obtain an acrylic-modified epoxy resin solution (A-8). The obtained acrylic-modified epoxy resin solution (A-8) had a nonvolatile content concentration of 65% and an epoxy equivalent of 748 (solid content).
[0035]
Styrene 320 parts Methyl methacrylate 160 parts 2-Ethylhexyl acrylate 210 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 240 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 70 parts t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 80 parts
Production of sealant primer Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4
Each of the sealants was prepared by preparing the main agent and the curing agent with the composition shown in Table 3, and mixing the main agent and the curing agent so that the ratio of (active hydrogen equivalent of the curing agent) / (epoxy equivalent of the main agent) was 0.8. A primer was obtained. In Comparative Example 2, an acrylic resin solution (h) was used as the acrylic-modified epoxy resin. (Note 1) to (Note 11) in Table 3 are as follows.
[0036]
(Note 1) “TSL8350”: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, γ-glycidoxyisopropyltrimethoxysilane (Note 2) “TSL8380”: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Note 3) “Micron Ace L-1”: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name, talc (Note 4) “A Solvent”: manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. Product name, petroleum-based solvent (Note 5) “7A122N90”: manufactured by Henkel Japan KK, ketiminated polyamide type curing agent, active hydrogen equivalent 230, ketiminization rate 95%, nonvolatile content 90%
(Note 6) “H8A107”: manufactured by Henkel Japan K.K., ketiminized polyamide type curing agent, active hydrogen equivalent 200, ketiminization rate 60%, nonvolatile content 100%
(Note 7) “Basamine K-13”: manufactured by Henkel Japan K.K., ketiminated aliphatic amine type curing agent, active hydrogen equivalent 55, ketiminization rate 96%, nonvolatile content 100%
(* 8) “EH-235R-2”: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ketiminized aliphatic Jeffermin type curing agent, active hydrogen equivalent 70, ketimination rate 93%, nonvolatile content 100%
(Note 9) “TSL8331”: Toshiba Silicone Co., Ltd., γ-aminopropyltriethoxysilane (Note 10) “X-12-817H”: Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 3 (or 2) -Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine ketiminate (Note 11) “StanBL”: manufactured by Sansha Co., Ltd., dibutyltin dilaurate
[Table 3]
Coating test A flexible plate having 10 mm x 8 mm square joint grooves as a base plate was prepared, and sealing materials having various compositions shown below (Note 12) were selected as shown in Table 4 and placed in the joint grooves. After drying at room temperature for 3 days, the sealant primer obtained in the above Examples and Comparative Examples was selected as shown in Table 4 and coated with a brush at a coating amount of 120 g / m 2 . After these were dried for 2 days, “Aresletan White” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic urethane resin paint) was applied onto the entire surface of the test piece with a roller (application amount: 150 g / m 2 × 2 times). Each specimen was used. Each obtained specimen was subjected to a performance test and evaluated. The results are shown in Table 4. The evaluation method of the performance test in Table 4 is as follows.
[0039]
(Note 12) A: “Hamatite UH30” (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., trade name, two-pack type urethane sealing material)
B: “Hamatite SC500” (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., trade name, two-pack type polysulfide sealing material)
C: “Hamatite Super II” (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., trade name, two-component modified silicone sealing material)
D: “Hamatite silicon 70” (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., trade name, two-pack type silicone sealing material)
(performance test)
Initial drying property: According to the test method of "Drying time / Curing time" of JIS K-5400, the dryness to touch after 24 hours was evaluated according to the following criteria.
[0040]
◎: Tack feeling is not recognized at all ○: Tack feeling is slightly recognized Δ: Adhesiveness is clearly recognized ×: Adhesiveness is remarkable
Top coat finish: According to the test method of “top coat suitability” of JIS K-5400, it was visually evaluated according to the following criteria.
[0041]
◎: Good ○: Slight hair-line chijimi is observed but there is no practical problem Δ: Some turtle-shaped chijimi is recognized x: Remarkably raised
Adhesiveness: In accordance with the test method of “Crosscut Tape Method” of JIS K-5400, evaluation was performed according to the following criteria.
[0042]
A: No peeling at all ○: Peeling is observed on a part of the scratched coating film of the cutter Δ: Peeling is recognized at a coating film of 25% or less x: Coating film exceeding 25% Peeling is allowed
Contamination resistance due to outdoor exposure: The test specimen was exposed for 6 months at an inclination of 30 degrees on the south surface, and the degree of contamination after exposure was visually evaluated according to the following criteria.
[0043]
◎: No dirt is observed. ○: Slight dirt is observed. Δ: Only the sealing material part is dirty. X: Not only the sealing material part but also the peripheral part is markedly dirty.
Warm / cool repeat test: According to JIS A-6909, “Resistance test method by warm / cool repeat action”, the coated surface state after 10 cycles was visually evaluated according to the following criteria.
[0044]
◎: No abnormality at all ○: Slight swelling and cracking are observed, but there is no practical problem Δ: Swelling and cracking are observed ×: Severe swelling, cracking and peeling are observed [0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, the acrylic-modified epoxy resin is soluble in petroleum-based solvents such as mineral spirit, which has a high flash point, high boiling point, and low pollution, so that the solvent can be made into a paint, and therefore coating The environment and coating workability are good, and by using this as a primer, it is possible to form a coating film with excellent adhesion, bleed dirt resistance, impact resistance, etc. by applying it to various sealing material surfaces. .
[0046]
[Table 4]
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