JP3825371B2 - Paint composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等鋼製構造物の防食と美観維持のために、防食性と耐候性に優れた塗膜を常温でかつ１回の塗装工程でも形成しうる塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、１液型となし得る塗料組成物であり、さらに下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備えるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電用及び通信用鉄塔構造物、輸送用コンテナ、船舶、橋梁、タンク等の鋼構造物においては防食と美観維持のために防食塗装が施工されている。かかる塗装の場合、通常、防食性に優れたエポキシ樹脂系の下塗りを塗装した後に、耐候性に優れた各種上塗り塗料を塗ることが多い。しかしながらこれまで目的とする性能を維持するためには、下塗り塗料を複数回塗装したり、中塗り塗装を加えたり、さらには上塗り塗装まで含めると少なくとも３回以上の塗装工程が必要であった。特に、既設の鋼構造物に塗装を行う場合には、足場のない高所での作業となるうえに、人件費、足場代が塗装コストのうち８割以上をしめるため、塗装回数をできるだけ少なくし、塗装工程を短縮することが安全性や経済性の点から強く求められていた。
【０００３】
その方策として例えば特表平１０−５０９１９５号公報には特定のエポキシ樹脂とポリシロキサンと低分子量アルコキシシランと２官能性アミンを含む塗料が開示されているが、この方法では養生環境により光沢にバラツキがあり、また、１年以上の長期暴露においてワレが発生するといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び特定のケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）、さらに必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｄ）を使用する塗料組成物が、１回の塗装工程で防食性と耐候性の両方に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．アクリル樹脂（Ａ）、少なくとも２つのエポキシ基を有し、重量平均分子量が２００〜３，０００であるエポキシ樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂（Ａ）を除く）、ケチミン化されたアミノシランを含むケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）、及び重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内にあるオルガノシラン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも一部又は全部反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂を含む１項記載の塗料組成物、
３．オルガノシラン化合物（Ｄ）が下式（１）
Ｒ2Ｏ（Ｒ1ＳｉＲ1Ｏ）nＲ2 （１）
（ただし式（１）中、Ｒ1は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものである１項記載の塗料組成物、
４．アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が、これらの合計樹脂固形分中（Ａ）５〜９５重量％、(Ｂ)５〜９５重量％、( Ｄ ) ０を超えて９０重量％以下である１ないし３項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．脱水剤（Ｅ）を含む１ないし４項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含む１ないし５項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
７．被塗物面に、１ないし６項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装仕上げ方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが制限なく使用でき、通常、有機溶剤の存在下で重合性不飽和単量体の混合物をラジカル重合開始剤により共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。
【０００７】
上記重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数１〜２４のアルコキシル基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０００８】
また上記重合性不飽和単量体として、後述のアミン硬化剤（Ｃ）と反応し得る架橋官能基を導入し、塗膜の防食性、耐候性を向上させる点から、エポキシ基含有不飽和単量体、及び／又はアルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用することができる。
【０００９】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ−テルが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１０】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１１】
さらに上記重合性不飽和単量体として、上記アクリル樹脂（Ａ）の耐候性向上の点から、紫外線吸収性不飽和単量体、及び／又は紫外線安定性不飽和単量体を使用することができる。
【００１２】
紫外線吸収性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線吸収能を有する部位とを含有する単量体であり、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系などが挙げられ、具体例としては、例えば、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ-５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−３'−t−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−t−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'-ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'-ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕-５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−t−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔 ２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
紫外線安定性不飽和単量体は重合性不飽和基と紫外線安定能を有する部位を含有する単量体であり、具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ-２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
上記重合性不飽和単量体として、エポキシ基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜２０重量％含まれることが好適であり、アルコキシシリル基含有不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％含まれることが好適である。また重合性不飽和単量体として、紫外線吸収性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適であり、紫外線安定性不飽和単量体を使用する場合には、単量体混合物中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれることが好適である。
【００１５】
共重合時の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても差し支えない。重合開始剤は特に限定しないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロプニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系を使用することができる。
【００１６】
上記の様にして得られたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２０００〜５０，０００が好適である。１，０００未満では耐候性が不十分となり、一方１００，０００を超えるとエポキシ樹脂（Ｂ）、オルガノシラン化合物（Ｄ）及びアミン硬化剤（Ｃ）との相溶性が不十分となるので好ましくない。
【００１７】
またアクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（以下、「ＳＰ値」と略すことがある）は８〜１０、好ましくは８〜９．５の範囲内が好適である。８未満ではエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が不十分であり、１０を超えるとオルガノシラン化合物（Ｄ）との相溶性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、該エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は約２００〜約３，０００の範囲内、好ましくは約３００〜約１，０００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２００未満では防食性が低下し、３，０００を超えると他樹脂との相溶性が不良となり好ましくない。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、「エピコート８２８」、「エピコート８３０」、「エピコート８３４」、「エピコート８０６Ｈ」(ジャパンエポキシレジン社製)、「ＤＥＲ−３３１Ｊ」（ダウ・ケミカル社製）、「ＡＥＲ２６０」（旭化成エポキシ社製）、「ＳＴ−３０００」、「ＳＴ−５０８０」（東都化成社製）、「エポミックＲ＃１４０Ｐ」（三井化学社製）、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２２９」（ユニオンカーバイド社製）、「デナコールＥＸ−８３０」（長瀬化成工業社製）、「ハリポールＥＰ-４５０」(ハリマ化成社製)等の市販品を使用することができる。
【００２０】
また上記エポキシ樹脂（Ｂ）として、上述の１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、二塩基酸及び／又はカルボキシル基含有フェノールで変性したものを用いてもよい。
【００２１】
二塩基酸を上記エポキシ樹脂に重付加反応させると、エポキシ樹脂を鎖伸長して高分子量化し、塗膜の指触乾燥性、耐衝撃性等を向上させることが期待できる。該二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げれる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００２２】
カルボキシル基含有フェノールは、上記エポキシ樹脂にフェノール性水酸基を導入し硬化性を向上させることが期待できる。該カルボキシル基含有フェノールとしては、例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸等が挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂と二塩基酸及び／又はカルボキシル基含有フェノールは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と二塩基酸及び／又はカルボキシル基含有フェノール中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２４】
本発明においては前記アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも一部又は全部反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂としても使用可能である。かかるアクリル変性エポキシ樹脂の合成方法としては、例えばアクリル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有する単量体を共重合させ、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基と少なくとも1部又は全部反応させる、もしくはエポキシ樹脂（Ｂ）にアクリル樹脂（Ａ）を構成する重合性不飽和単量体をグラフト重合又は共重合させるなどの方法が挙げられる。
【００２５】
本発明において、アクリル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合はこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、(Ｂ)が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。アクリル樹脂（Ａ）の配合割合が５重量％未満では、塗膜が割れやすくなり、また塗装後の乾燥性が低下し、一方９５重量％を超えると、防食性、耐候性が低下するので好ましくない。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では防食性が低下し、逆に９５重量％を超えると耐候性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明では塗膜の耐候性の点から、必要に応じてオルガノシラン化合物（Ｄ）を含有させることができる。該オルガノシラン化合物（Ｄ）は、特に下式（１）
Ｒ2Ｏ（Ｒ1ＳｉＲ1Ｏ）nＲ2 （１）
（ただし式（１）中、Ｒ1は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものが好適であり、重量平均分子量が４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内にあるものである。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲにおける炭素数１〜６のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲのアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基などが挙げられる。具体的には「ＤＣ３０７４」、「ＤＣ３０３７」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１２」、「Ｘ−４０−９２２０」（信越化学工業社製）、「ＴＳＲ１６５」（東芝シリコーン社製）等の市販品が使用できる。これらを単独で、または２種以上併用してもよいし、また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。
【００２７】
また、塗膜表層にアルコキシシリル基を配向させ、より耐候性を向上させるためにアルキルアルコキシシラン、及びその加水分解・縮合物をオルガノシラン化合物（Ｄ）に併用することもできる。アルキルアルコキシシランとして具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
本発明においてオルガノシラン化合物（Ｄ）を使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びオルガノシラン化合物（Ｄ）の樹脂固形分の合計に対して（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、(Ｂ)が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、(Ｄ)が０を超えて９０重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％である。オルガノシラン化合物（Ｄ）の配合割合が９０重量％を超えると防食性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明において使用されるケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）は、アミノ基の保護が解除されると、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と反応する硬化剤であり、さらに塗料組成物中にアルコキシシリル基が導入された場合に、これが空気中の水分が加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
【００３０】
本発明において使用されるケチミン化されたアミン硬化剤（Ｃ）は、ケチミ化されたアミノシランを含むものであり、多官能性アミンやアミノシランのケチミン化物が使用できる。該多官能性アミンとしては、例えば脂肪族又は脂環式のポリアミン、該ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ポリアミドアミン類、芳香族アミン、脂肪族又は脂環式のマンニッヒ化合物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。具体的には「サンマイドＪ２３０Ｎ」、「サンマイドＩ５１８」（三和化学工業社製）、「ダイトクラールＢ１９６９」（大都産業社製）等の市販品が使用できる。
【００３１】
上記アミノシランとしては、通常、下式（２）
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＹ）3 （２）
（式中において、Ｘは−ＮＨ2基及び／又は−ＮＨ−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Ｙは炭素数が１〜６までのアルキル基を表す）で示されるものであり、具体的にはＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。市販品としては例えば「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−９０３」（信越化学（株）社製）等が挙げられる。
【００３２】
上記多官能性アミンとアミノシランのケチミン化は、これらの中の第１級アミノ基を実質的に全てカルボニル化合物でブロックして保護アミノ基とするものである。該カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられ、さらにアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などを併用して一部アルジミン化してもよい。
【００３３】
アミン硬化剤（Ｃ）は上記アミノシランのケチミン化物を含むものであり、上記多官能性アミンのケチミン化物と併用する場合には該多官能性アミン１ｍｏｌに対してアミノシランが０．１ｍｏｌ以上の使用比であることが好適である。アミノシランの割合が０．１ｍｏｌ未満では耐候性が低下するため好ましくない。
【００３４】
またアミン硬化剤（Ｃ）の配合比率は、（カルボニル化合物が離脱したアミノ基の活性水素の当量数）／（前記エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ａ）中に含まれるエポキシ基の当量数）の比が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．２の範囲であることが、得られる塗膜の硬化性、防食性、耐候性などの点から好適である。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、１液型としても２液型としてもよく、作業性からは１液型とするのが好適である。１液型とする場合には特に脱水剤（Ｅ）を配合することが望ましい。該脱水剤（Ｅ）としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、その代表例として以下のものを挙げることができる。
【００３６】
▲１▼粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭など、
▲２▼ＣａＳＯ4 、ＣａＳＯ4 ・１／２Ｈ2Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰など、
▲３▼金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシランなど、
▲４▼有機アルコキシ化合物類；例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパンなど、
▲５▼単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）など。
【００３７】
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。該脱水剤（Ｅ）の使用量は、塗料組成物中に含まれる水分量及び脱水剤の吸収、吸着能又は水との反応性によって異なるが、貯蔵安定性及び塗膜性能などの点から、一般的には塗料組成物の重量を基準にして、０．２〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内であることが適当である。
【００３８】
本発明においては、シロキサン結合の形成を促進するため、必要に応じて硬化触媒を添加することが好適である。該硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などの有機錫化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムジ−イソプロポキシモノエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネートなどの金属キレート化合物や金属アルコキシド；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸化合物などが挙げられる。
【００３９】
該硬化触媒の配合量は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。
【００４０】
また本発明においては、耐候性を向上させるため必要に応じて、さらに紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のいずれか一方、もしくは両方を塗料組成物に添加することが好適である。かかる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系が挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」、「ＡＳＬ−２３」、「ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４Ｌ」、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ ３２０６」（以上、チバ・ガイギー社製）が例示できる。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン系が好適であり、市販品としては「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」（以上、チバ・ガイギー社製）、「サノールＬＳ−２９２」（以上、チバ・ガイギー社製）が例示できる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として使用でき、また着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類を配合してエナメル塗料としても使用することができる。これら顔料類としては二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及び、カルバゾールバイオレット、結晶性シリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム、珪酸アルミニウム、石膏、長石などが挙げられる。これらのものは１種あるいは２種以上混合して使用することができる。顔料の配合割合は顔料体積濃度（ＰＶＣ）で１０〜４０ｖｏｌ％であることが好適である。顔料の分散方法としては、特に限定しないが、エポキシ樹脂（Ｂ）に添加することが好ましく、その後ボールミル、サンドミル等によって分散する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明においてはさらに必要に応じて、増粘剤、タレ止め剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００４３】
有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等、特に制限なく従来公知のものが使用可能である。塗料配合時及び／又は塗装時の希釈溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤を用いると、被塗物面が旧塗膜面の場合の適性が良好となる。
【００４４】
本発明塗料組成物は、必要に応じて下地処理した鋼板面や亜鉛めっき面、旧塗膜面などの被塗物面に塗装される。その塗装方法は特に限定しないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の手段で行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるものではないが、通常、１回の塗装仕上げで５０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲内が好ましい。本発明の塗料組成物は常温で硬化することができ、その硬化物は優れた性能を発揮するものであるが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
フラスコ中にキシレン６６０部、「ＭＯＡ」（商品名、日宝化学株式会社製、有効成分オルソ酢酸メチルエステル、脱水剤）２０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１３０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１３０℃に保ちながら、
メチルメタクリレート ６００部
メトキシエチルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート ３００部
ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート ４０部
の混合物を３時間で滴下した。その後１３０℃に保持したまま２時間熟成し、不揮発分６０％のほぼ無色透明でやや粘り気のアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００４７】
製造例２
製造例１においてビニルモノマー及び重合開始剤の混合物として下記の化合物を用いる以外は製造例１と同様に行い、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液（Ａ２）を得た。
グリシジルメタクリレート １００部
メチルメタクリレート ５００部
メトキシエチルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート ２００部
ＫＢＭ−５０３（注１） １００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４０部
アクリル変性エポキシ樹脂の製造
製造例３
ミネラルスピリット５３２部、及び「エピコート８２８」(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７)４２９部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後2時間熟成した。ついでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、ミネラルスピリット１５７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ３）を得た。該樹脂溶液は不揮発分６５％、エポキシ当量６５２であった。
メタクリル酸 １０部
スチレン ２５０部
エチルアクリレート ２００部
ｉ−ブチルメタクリレート ２００部
２−エチルヘキシルアクリレート ２９０部
「ＫＢＭ−５０３」（注１） ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８０部
（注１）商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【００４８】
塗料組成物の作成
実施例１〜９及び比較例１〜４
ボールミルに、表１に示す配合でエポキシ樹脂と顔料と脱水剤を配合し、１時間分散処理して顔料分散ペーストを作成し、これに表１に示す配合組成で各成分を攪拌混合して各塗料組成物を得た。尚、表１の数字は固形分表示であり、記号は下記の通りである。
【００４９】
Ａ４：「ユーダブルＳ−２８１８」：日本触媒社製、シクロヘキシルメタクリレート及び紫外線安定性単量体を共重合成分に含むアクリル樹脂、固形分６０％
Ｂ１：「ＳＴ−３０００」：東都化成社製、商品名、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０
Ｄ１：「ＫＲ２１２」：信越シリコーン社製、フェニルメチルアルコキシシリコーンオリゴマー
Ｅ１：「オルソ酢酸メチルエステル」：日宝化学株式会社製、脱水剤
Ｃ１：γ−アミノプロピルトリエトキシシランのメチルブチルケトンによるケチミン化物
Ｃ２：１，３−アミノメチルシクロヘキサンのメチルブチルケトンによるケチミン化物
Ｃ３：１，３−アミノメチルシクロヘキサン
Ｆ１：「チヌビン１１３０」：チバ・ガイギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｇ１：「サノールＬＳ−２９２」：チバ・ガイギー社製、ヒンダードアミン系紫外線安定剤
【００５０】
【表１】
試験方法
（＊１）貯蔵安定性：表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を１リットルの丸缶に８００ｇ採取・密閉して、４０℃、１ヶ月放置後の状態を観察した（○：異常なし、△：粘度の上昇が大きい、×：ゲル化）。結果を表２に示す。
【００５２】
（＊２）防食性：アセトンで脱脂した鋼板上に、表１に示す配合にて得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が約７０μｍとなるようにスプレーにて塗装した後、室温（２０℃）で２週間乾燥させて各試験塗装板を作成した。
【００５３】
各試験板に素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施した後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１に準じて塩水噴霧試験を１９２時間行った後、塗膜状態を観察し、次の基準にて評価した（○：異常なし、△：わずかに発錆、×：著しく発錆）。結果を表２に示す。
【００５４】
（＊３）耐侯性試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて３００時間試験を行った。その時の塗膜の光沢感を促進耐侯性試験を行っていない初期塗膜と比較することにより評価した（○：変化がほとんどない、△：やや低下、×：著しく低下）。結果を表２に示す。
【００５５】
（＊４）温冷繰り返し試験：上記（＊２）と同様にして作成した各試験塗板を６０℃の温水に６時間没水した後、「１８０℃にて１時間乾燥 → −２０℃にて１時間乾燥」を１サイクルとして、これを２０サイクル行い、塗膜の状態を次の基準で観察した（○：塗膜に異変が見られない、×：塗膜にワレ、ハガレが見られる）。結果を表２に示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、１液型となし得るので、作業性に優れ、さらに下塗り塗料と上塗り塗料の両方の機能を兼ね備え、常温で容易に硬化塗膜を形成することができるので、得られた硬化塗膜は優れた防食性を保ちながら、耐候性が維持できる。従って１回の塗装仕上げで長期間に渡り鋼製構造物などの美観を維持でき、大幅な塗装工程短縮を実現し得るものである。
【００５７】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a coating film excellent in corrosion resistance and weather resistance at room temperature for corrosion prevention and maintenance of aesthetics of steel structures such as power transmission and communication tower structures, transport containers, ships, bridges, tanks, etc. The present invention relates to a coating composition that can be formed even in a single coating process. The coating composition of the present invention is a coating composition that can be of a one-pack type, and further has both the functions of a base coating and a top coating.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In steel structures such as power transmission and communication tower structures, shipping containers, ships, bridges, tanks, etc., anticorrosion coating is applied to prevent corrosion and maintain aesthetics. In the case of such coating, usually, an epoxy resin-based undercoat excellent in corrosion resistance is applied, and then various top coats excellent in weather resistance are often applied. However, in order to maintain the target performance so far, at least three or more coating steps have been required when the undercoat paint is applied a plurality of times, an intermediate coat is added, and even the top coat is included. In particular, when painting on existing steel structures, the work is done at a high place without a scaffold, and labor costs and scaffolding costs account for more than 80% of the painting cost, so the number of paintings is minimized. However, shortening the painting process has been strongly demanded from the viewpoint of safety and economy.
[0003]
For example, JP-A-10-509195 discloses a paint containing a specific epoxy resin, a polysiloxane, a low molecular weight alkoxysilane, and a bifunctional amine. In this method, the gloss varies depending on the curing environment. In addition, there was a problem that cracking occurred after long-term exposure for one year or longer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an acrylic resin (A), an epoxy resin (B), a specific ketiminated amine curing agent (C), and, if necessary, an organo The present inventors have found that a coating composition using a silane compound (D) can form a coating film excellent in both corrosion resistance and weather resistance in a single coating process, and has completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
1. Acrylic resin (A) with at least two epoxy groupsHaving a weight average molecular weight of 200 to 3,000Epoxy resin (B)(Excluding acrylic resin (A)), Ketiminated aminosilaneIncludeKetiminated amine curing agent (C)And an organosilane compound (D) having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000A coating composition, comprising:
2. The coating composition according to 1, wherein the acrylic resin (A) and the epoxy resin (B) include an acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting at least partly or entirely.
3. Organosilane compound (D) is represented by the following formula (1)
R2O (R1SiR1O) nR2 (1)
(However, in formula (1), R1Are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group;2Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or -SiR.3(Wherein R is the same or different and represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group), and n is in the range of 2 to 134).1The coating composition according to Item,
4. The blending ratio of the acrylic resin (A), the epoxy resin (B), and the organosilane compound (D) is (A) 5 to 95% by weight, (B) 5 to 95% by weight in these total resin solids,( D ) More than 0 and less than 90% by weight1 or3The coating composition according to any one of the items,
5. 1 to containing dehydrating agent (E)4The coating composition according to any one of the items,
6. 1 to containing UV absorbers and / or UV stabilizers5The coating composition according to any one of the items,
7. 1 to 1 on the surface to be coated6The coating finishing method which coats the coating composition of any one of term | term.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the acrylic resin (A) in the present invention, any conventionally known one can be used without limitation, and is usually obtained by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated monomers with a radical polymerization initiator in the presence of an organic solvent. Acrylic copolymers can be suitably used.
[0007]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, i-, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth). C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate An alkoxyl group-containing unsaturated monomer such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl ) Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate; carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene, (meth) acrylamide, vinyl acetate and the like. It may be used in combination of two or more.
[0008]
As the polymerizable unsaturated monomer, an amine curing agent (described later)CIntroducing an epoxy group-containing unsaturated monomer and / or an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer from the viewpoint of improving the corrosion resistance and weather resistance of the coating film by introducing a crosslinking functional group capable of reacting with be able to.
[0009]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclocyclohexyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. You may use individually and may use 2 or more types together.
[0010]
Examples of the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloyl. An oxypropyl triethoxysilane etc. are mentioned, These may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0011]
Further, as the polymerizable unsaturated monomer, an ultraviolet absorbing unsaturated monomer and / or an ultraviolet stable unsaturated monomer may be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the acrylic resin (A). it can.
[0012]
The UV-absorbing unsaturated monomer is a monomer containing a polymerizable unsaturated group and a site having UV-absorbing ability. It is a benzotriazole, triazine, anilide, benzophenone, oxalic anilide, cyano Specific examples include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-( Methacryloyloxyethyl) phenyl] 2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyhexyl) ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'- Methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-t-butyl-3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2 -[2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-t- Butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The UV-stable unsaturated monomer is a monomer containing a polymerizable unsaturated group and a site having UV-stabilizing ability. As a specific example, for example, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4, -(Meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0014]
When an epoxy group-containing unsaturated monomer is used as the polymerizable unsaturated monomer, it is suitable that the monomer mixture contains 0 to 70% by weight, preferably 1 to 20% by weight. In the case of using an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer, the monomer mixture is preferably contained in an amount of 0 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight. Further, when an ultraviolet absorbing unsaturated monomer is used as the polymerizable unsaturated monomer, it may be contained in the monomer mixture in an amount of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. In the case of using an ultraviolet-stable unsaturated monomer, 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight is contained in the monomer mixture.
[0015]
The organic solvent at the time of copolymerization is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as butyl acetate, and alcohols such as isopropanol Examples thereof include aliphatic solvents such as system solvents, mineral spirits, n-hexane, n-octane, 2,2,2-trimethylpentane, isooctane, n-nonane, cyclohexane, and methylcyclohexane. These may be used alone or in combination. The polymerization initiator is not particularly limited, but azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2-azobis ( 2,4-dimethylvaleropnitrile) and other azo initiators, benzoyl peroxide, t-butylperoxyoctanoate, diisobutyl peroxide, di (2-ethylhexylperoxypivalate), decanoyl peroxide, etc. Peroxide systems can be used.
[0016]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) obtained as described above is 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 50,000. If it is less than 1,000, the weather resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 100,000, the compatibility with the epoxy resin (B), the organosilane compound (D) and the amine curing agent (C) becomes insufficient. .
[0017]
The solubility parameter value of the acrylic resin (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “SP value”) is 8 to 10, preferably 8 to 9.5. If it is less than 8, the compatibility with the epoxy resin (B) is insufficient, and if it exceeds 10, the compatibility with the organosilane compound (D) decreases, which is not preferable.
[0018]
In the present invention, the epoxy resin (B) has at least two epoxy groups in one molecule. Examples of the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A and bisphenol F, and hydrogenated bisphenol. A type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyglycol type epoxy resin; modified epoxy resin obtained by modifying these epoxy resins with at least one modifier selected from alkylphenol and fatty acid; alkylphenol Alternatively, an epoxy group-introduced alkylphenol or an alkylphenol novolac resin obtained by reacting an alkylphenol novolac resin with epichlorohydrin can be used. The weight average molecular weight of the epoxy resin (B) is in the range of about 200 to about 3,000, preferably in the range of about 300 to about 1,000. When the weight average molecular weight is less than 200, the anticorrosion property is lowered, and when it exceeds 3,000, the compatibility with other resins becomes poor, which is not preferable.
[0019]
As the epoxy resin (B), specifically, “Epicoat 828”, “Epicoat 830”, “Epicoat 834”, “Epicoat 806H” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “DER-331J” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) ), “AER260” (manufactured by Asahi Kasei Epoxy), “ST-3000”, “ST-5080” (manufactured by Tohto Kasei), “Epomic R # 140P” (manufactured by Mitsui Chemicals), “ERL-4221”, “ Commercial products such as “ERL-4229” (manufactured by Union Carbide), “Denacol EX-830” (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), and “Haripol EP-450” (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) can be used.
[0020]
Moreover, you may use what modified | denatured the epoxy resin which has an at least 2 or more epoxy group in the above-mentioned molecule | numerator with the dibasic acid and / or carboxyl group-containing phenol as said epoxy resin (B).
[0021]
When a dibasic acid is subjected to a polyaddition reaction with the above epoxy resin, it can be expected that the epoxy resin is chain-extended to have a high molecular weight, and the touch drying property and impact resistance of the coating film are improved. Examples of the dibasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated dimer acid. , Hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, dimer acid Etc. These can be used alone or in combination.
[0022]
The carboxyl group-containing phenol can be expected to improve curability by introducing a phenolic hydroxyl group into the epoxy resin. Examples of the carboxyl group-containing phenol include salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxymethylbenzoic acid and the like, and these can be used alone or in combination.
[0023]
The epoxy resin and the dibasic acid and / or carboxyl group-containing phenol have an equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin and the carboxyl group in the dibasic acid and / or carboxyl group-containing phenol of 1: 0.05 to 1: If it mixes in the ratio which becomes in the range of 0.5, preferably 1: 0.1 to 1: 0.3, for example, usually in the presence of an epoxy group / carboxyl group reaction catalyst for about 1 to 10 hours, Good. Examples of epoxy group / carboxyl group reaction catalysts include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride; triethylamine, tributylamine And the like. The reaction temperature is suitably about 120 to 150 ° C.
[0024]
In the present invention, the acrylic resin (A) and the epoxy resin (B) can also be used as an acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting at least partly or entirely. As a method for synthesizing such an acrylic-modified epoxy resin, for example, a monomer having a carboxyl group is copolymerized as the acrylic resin (A), and at least a part or all of the epoxy groups contained in the epoxy resin (B) are reacted, or Examples of the method include graft polymerization or copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer constituting the acrylic resin (A) with the epoxy resin (B).
[0025]
In the present invention, the blending ratio of the acrylic resin (A) and the epoxy resin (B) is such that (A) is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total of these resin solids, (B) Is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight. When the blending ratio of the acrylic resin (A) is less than 5% by weight, the coating film tends to be cracked, and the drying property after coating is lowered. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the corrosion resistance and weather resistance are lowered. Absent. If the blending ratio of the epoxy resin (B) is less than 5% by weight, the anticorrosion property is lowered. Conversely, if it exceeds 95% by weight, the weather resistance is lowered, which is not preferable.
[0026]
In this invention, an organosilane compound (D) can be contained as needed from the point of the weather resistance of a coating film. The organosilane compound (D) is particularly represented by the following formula (1)
R2O (R1SiR1O) nR2 (1)
(However, in formula (1), R1Are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group;2Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or -SiR.3(Wherein R is the same or different and represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group), and n is within the range of 2 to 134). And the weight average molecular weight is in the range of 400 to 30,000, preferably 1,000 to 10,000. In the above formula (1), R1, R2Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R and R include, for example, a methyl group, an ethyl group, a (iso) propyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and the like.1, R2Specific examples of the aryl group represented by R and R include a phenyl group and a tolyl group. R1Specific examples of the alkoxy group represented by R and R include a methoxy group. Specifically, “DC3074”, “DC3037” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), “KR-9218”, “KR-212”, “X-40-9220” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “TSR165” ”(Manufactured by Toshiba Silicone) can be used. These may be used singly or in combination of two or more, and these hydrolyzed / condensed products can also be used.
[0027]
Moreover, in order to orientate an alkoxysilyl group on the surface layer of the coating film and further improve the weather resistance, an alkylalkoxysilane and a hydrolysis / condensation product thereof can be used in combination with the organosilane compound (D). Specific examples of the alkylalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, trimethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyisopropoxysilane, trimethoxyphenylsilane, and triethoxyphenylsilane. , Dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, methoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
When the organosilane compound (D) is used in the present invention, (A) is 5 to 5 with respect to the total resin solids of the acrylic resin (A), the epoxy resin (B), and the organosilane compound (D). 95 wt%, preferably 10-80 wt%, (B) is 5-95 wt%, preferably 10-80 wt%, (D) isMore than 0 and less than 90% by weight, Preferably 10 to 80% by weight. If the proportion of the organosilane compound (D) exceeds 90% by weight, the anticorrosion property is lowered, which is not preferable.
[0029]
The ketiminated amine curing agent (C) used in the present invention is a curing agent that reacts with the epoxy group in the epoxy resin (B) when the protection of the amino group is released, and further in the coating composition. When an alkoxysilyl group is introduced into the water, it acts as a reaction catalyst when water in the air undergoes hydrolysis and condensation reactions.
[0030]
The ketiminated amine curing agent (C) used in the present invention contains a ketimidized aminosilane.IncludeA polyfunctional amine or a ketimine product of aminosilane can be used. Examples of the polyfunctional amines include aliphatic or alicyclic polyamines, epoxy resin adducts of the polyamines, polyamide amines, aromatic amines, aliphatic or alicyclic Mannich compounds, and the like. You may use individually and may use 2 or more types together. Specifically, commercially available products such as “Sunmide J230N”, “Sunmide I518” (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.), and “Ditocraal B1969” (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) can be used.
[0031]
The above aminosilane is usually represented by the following formula (2)
X-Si- (OY) 3 (2)
(In the formula, X represents —NH.2An alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group that may contain a group and / or a —NH— bond, and Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), Specifically, N-β- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Silane, (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, etc. are mentioned, These may be used independently and may be used together 2 or more types. As a commercial item, "KBM-603", "KBE-903" (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
[0032]
In the ketimination of the polyfunctional amine and aminosilane, a primary amino group in these is blocked with a carbonyl compound to form a protected amino group. Examples of the carbonyl compound include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and aldehydes such as acetaldehyde and benzaldehyde. It may be partially aldiminated.
[0033]
Amine curing agent (C)Containing the ketimine product of the aminosilane, and the polyfunctional amine ketiminate product andWhen used in combination, it is preferable that the aminosilane is used in an amount of 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the polyfunctional amine. If the aminosilane ratio is less than 0.1 mol, the weather resistance is lowered, which is not preferable.
[0034]
The mixing ratio of the amine curing agent (C) is (equivalent number of active hydrogen of the amino group from which the carbonyl compound is released) / (equivalent number of epoxy group contained in the epoxy resin (B) and the acrylic resin (A)). ) Is in the range of 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.2, from the viewpoint of the curability, corrosion resistance, weather resistance, and the like of the resulting coating film.
[0035]
The coating composition of the present invention may be a one-component type or a two-component type, and is preferably a one-component type from the viewpoint of workability. In the case of a one-component type, it is particularly desirable to add a dehydrating agent (E). As the dehydrating agent (E), known dehydrating agents can be used, and typical examples thereof include the following.
[0036]
(1) Metal oxides or carbides rich in powder and porous; for example, synthetic silica, activated alumina, zeolite, activated carbon, etc.
(2) Calcium compounds having a composition such as CaSO4, CaSO4.1 / 2H2O, CaO; for example, calcined gypsum, soluble gypsum, quick lime, etc.
(3) Metal alkoxides; for example, aluminum isopropylate, aluminum sec-butyrate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, zirconium 2-propylate, zirconium n-butyrate, ethyl silicate, vinyltrimethoxysilane, etc.
(4) Organic alkoxy compounds; for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, isopropyl orthoacetate, dimethoxypropane, etc.
(5) Monofunctional isocyanates; for example, additive TI (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name).
[0037]
These dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the dehydrating agent (E) used varies depending on the amount of water contained in the coating composition and absorption of the dehydrating agent, adsorption capacity or reactivity with water, but from the viewpoint of storage stability and coating film performance, etc. In general, it is appropriate that the content is in the range of 0.2 to 25% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the weight of the coating composition.
[0038]
In the present invention, it is preferable to add a curing catalyst as necessary in order to promote the formation of a siloxane bond. Examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyl. Organotin compounds such as tin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dioctate, monobutyltin trioctate, dibutyltin fatty acid salt; metal chelates such as tris (ethylacetoacetate) aluminum, aluminum di-isopropoxymonoethylacetoacetate, tetraisopropyl titanate Examples thereof include compounds and metal alkoxides; boric acid compounds such as trimethyl borate, triethyl borate, and tributyl borate.
[0039]
The amount of the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the paint.
[0040]
Moreover, in this invention, in order to improve a weather resistance, it is suitable to add any one or both of a ultraviolet absorber and a ultraviolet stabilizer to a coating composition as needed. Examples of such UV absorbers include benzotriazole, triazine, anilide, benzophenone, oxalate anilide, and cyanoacrylate. Commercially available products include “Tinuvin 1130”, “Tinuvin 400”, and “ASL-23”. "CYASORB UV-1164L", "SANDUVOR 3206" (manufactured by Ciba-Geigy). As the UV stabilizer, a hindered amine type is suitable, and as commercially available products, “Tinuvin 123”, “Tinuvin 144” (above, manufactured by Ciba Geigy), “Sanol LS-292” (above, made by Ciba Geigy) Can be illustrated.
[0041]
The coating composition of the present invention can be used as a clear coating, and can also be used as an enamel coating by blending pigments such as a color pigment, an extender pigment, and a rust preventive pigment. These pigments include titanium dioxide, carbon black, lamp black, zinc oxide, iron oxide, toluidine, benzine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and carbazole violet, crystalline silica, barium sulfate, magnesium silicate, calcium silicate, mica Mica-like iron oxide, calcium carbonate, zinc powder, aluminum, aluminum silicate, gypsum, feldspar and the like. These can be used alone or in combination. The blending ratio of the pigment is preferably 10 to 40 vol% in terms of pigment volume concentration (PVC). Although it does not specifically limit as a dispersion method of a pigment, It is preferable to add to an epoxy resin (B), and the method of disperse | distributing by a ball mill, a sand mill, etc. is mentioned after that.
[0042]
In the present invention, paint additives such as a thickener, an anti-sagging agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a dispersant, and an organic solvent can be blended as necessary.
[0043]
As the organic solvent, conventionally known solvents such as hydrocarbon-based, ester-based, ketone-based, ether-based, alcohol-based and the like can be used without particular limitation. When an organic solvent containing 80% by weight or more of a hydrocarbon solvent selected from an aliphatic hydrocarbon solvent and a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent is used as a dilution solvent at the time of coating and / or painting, The suitability when the object surface is the old paint film surface is good.
[0044]
The coating composition of the present invention is applied to a surface to be coated such as a steel plate surface, a galvanized surface, or an old coating surface that has been subjected to a ground treatment as necessary. Although the coating method is not particularly limited, for example, it can be performed by means of spray coating, roller coating, brush coating, flow coating, etc., and the coating film thickness is not particularly limited, but usually one coating finish In the range of 50 to 200 μm, preferably 60 to 120 μm. The coating composition of the present invention can be cured at room temperature, and the cured product exhibits excellent performance, but may be forced-dried or heat-cured.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0046]
Manufacture of acrylic resin (A)
Production Example 1
660 parts of xylene and 20 parts of “MOA” (product name, manufactured by Niho Chemical Co., Ltd., active ingredient orthoacetic acid methyl ester, dehydrating agent) were charged into the flask, and the mixture was stirred up to 130 ° C. while ventilating nitrogen gas. The temperature rose. Next, while maintaining the temperature at 130 ° C,
600 parts of methyl methacrylate
100 parts of methoxyethyl acrylate
300 parts of n-butyl acrylate
40 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the mixture was aged for 2 hours while maintaining the temperature at 130 ° C. to obtain an almost colorless and transparent acrylic resin solution (A1) having a nonvolatile content of 60%.
[0047]
Production Example 2
Except having used the following compound as a mixture of a vinyl monomer and a polymerization initiator in manufacture example 1, it carried out similarly to manufacture example 1 and obtained the acrylic resin solution (A2) of 60% of non volatile matters.
100 parts glycidyl methacrylate
500 parts of methyl methacrylate
100 parts of methoxyethyl acrylate
200 parts of n-butyl acrylate
KBM-503 (Note 1) 100 parts
40 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Manufacture of acrylic modified epoxy resin
Production Example 3
532 parts of mineral spirit and 429 parts of “Epicoat 828” (Japan Epoxy Resin, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 187) were heated to 140 ° C. under a nitrogen stream, and a mixture of the following vinyl monomer and polymerization initiator: Was added dropwise over 3 hours, and aged for 2 hours after the addition. Next, 0.2 part of tetraethylammonium bromide was added and reacted for about 2 hours. When the resin acid value reached 0.3 mgKOH / g, 157 parts of mineral spirit was added to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A3). . The resin solution had a nonvolatile content of 65% and an epoxy equivalent of 652.
Methacrylic acid 10 parts
250 parts of styrene
200 parts ethyl acrylate
200 parts of i-butyl methacrylate
290 parts of 2-ethylhexyl acrylate
"KBM-503" (Note 1) 50 parts
80 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
(Note 1) Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0048]
Creating a paint composition
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4
In a ball mill, an epoxy resin, a pigment, and a dehydrating agent are blended according to the blending shown in Table 1, and dispersed for 1 hour to prepare a pigment-dispersed paste. A coating composition was obtained. In addition, the number of Table 1 is a solid content display, and a symbol is as follows.
[0049]
A4: “Udouble S-2818”: Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic resin containing cyclohexyl methacrylate and UV-stable monomer as a copolymerization component, solid content 60%
B1: “ST-3000”: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 230
D1: “KR212”: Phenylmethylalkoxysilicone oligomer produced by Shin-Etsu Silicone
E1: “Orthoacetic acid methyl ester”: manufactured by Nichiho Chemical Co., Ltd., dehydrating agent
C1: Ketimine product of γ-aminopropyltriethoxysilane with methyl butyl ketone
C2: Ketimine product of 1,3-aminomethylcyclohexane with methyl butyl ketone
C3: 1,3-aminomethylcyclohexane
F1: “Tinuvin 1130”: Benzotriazole UV absorber, manufactured by Ciba Geigy
G1: “Sanol LS-292”: Hindered amine UV stabilizer, manufactured by Ciba Geigy
[0050]
[Table 1]
Test method
(* 1) Storage stability: 800 g of each coating composition obtained with the formulation shown in Table 1 was collected and sealed in a 1 liter round can, and the state after standing at 40 ° C. for 1 month was observed (◯ : No abnormality, Δ: large increase in viscosity, x: gelation). The results are shown in Table 2.
[0052]
(* 2) Corrosion resistance: After coating each coating composition obtained by the formulation shown in Table 1 on a steel plate degreased with acetone so as to have a dry film thickness of about 70 μm, room temperature (20 Each test coating plate was prepared by drying at 2 ° C. for 2 weeks.
[0053]
After each test plate was cut with a width of 1 mm so as to reach the substrate, a salt spray test was conducted for 192 hours in accordance with JIS K5400 9.1, and the coating state was observed and evaluated according to the following criteria: (○: No abnormality, Δ: Slight rusting, X: Remarkably rusting) The results are shown in Table 2.
[0054]
(* 3) Weather resistance test: Each test coated plate prepared in the same manner as in the above (* 2) was tested for 300 hours using a sunshine carbon arc lamp type tester according to JIS K5400 9.8.1. . The glossiness of the coating film at that time was evaluated by comparing it with an initial coating film that had not been subjected to an accelerated weather resistance test (◯: almost no change, Δ: slight decrease, ×: significant decrease). The results are shown in Table 2.
[0055]
(* 4) Repeated hot / cold test: Each test coated plate prepared in the same manner as in (* 2) above was immersed in warm water at 60 ° C. for 6 hours, and then “dried at 180 ° C. for 1 hour → −20 ° “1 hour drying” was defined as one cycle, and this was performed for 20 cycles, and the state of the coating film was observed according to the following criteria (◯: no change in coating film was observed, ×: cracking or peeling was observed in the coating film) . The results are shown in Table 2.
[0056]
【The invention's effect】
Since the coating composition of the present invention can be a one-pack type, it has excellent workability, and further has the functions of both a base coating and a top coating, and can easily form a cured coating film at room temperature. The cured coating film thus obtained can maintain the weather resistance while maintaining excellent corrosion resistance. Accordingly, it is possible to maintain the aesthetics of a steel structure or the like for a long period of time by a single coating finish, and to realize a significant shortening of the coating process.
[0057]
[Table 2]
Claims (7)
Ｒ2Ｏ（Ｒ1ＳｉＲ1Ｏ）nＲ2 （１）
（ただし式（１）中、Ｒ1は同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜６までのアルキル基、アリール基又は−ＳｉＲ３（ここでＲは同一又は異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）を表し、ｎは２〜１３４の範囲内である）で示されるものである請求項１記載の塗料組成物。Organosilane compound (D) is represented by the following formula (1)
R 2 O (R 1 SiR 1 O) nR 2 (1)
(In the formula (1), R 1 is the same or different and represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group, and R 2 is the same or different and has a hydrogen atom and a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, aryl groups, or —SiR 3 (wherein R is the same or different and is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an alkoxy group), and n is 2 The coating composition according to claim 1 , wherein the coating composition is within a range of ~ 134.
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