JP4262989B2 - バリア層の透過率測定方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧密に密閉可能な容器内に容器を置き、調整時間の後バリア層のある側面から脱気させ、時間に対して圧力を測定して、これらの測定データからバリア層の透過を判定する場合の、容器表面を覆うバリア層の透過を測定するための方法及び装置に関する。

液体包装を、入口が上向きに配置される型の瓶のプラスチック材料から作製されることは公知である。このような瓶は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作製され、水などを包装する多くの場合に使用される。プラスチック包装の壁は、低分子量気体に関しては伝達が可能で、その理由により液体食品、特にジュース及び炭酸ガス含有飲料の保存期間に制限があるためだから、ということは公知である。その原因となる酸素が包装内に入るのを防止するか、又は炭酸ガスが抜けるのを防止して、当該プラスチック包装が液体食品包装用に良好に使用されるようにするため、ペットボトルの内面などプラスチック包装の壁にバリア層を設ける処置が採用されて来た。

したがって、特にＰＥＴから作られるプラスチック容器を使用する際には、壁が最大限可能なバリア効果を有することの確認が必要であることは理解されるであろう。そこで、プラスチック壁のバリア特性を測定する方法が前々から開発されて来た。このような公知の方法は、測定すべき容器壁などでバリアとして作用するものを、試験気体で飽和させるステップと、次いで、飽和ステップの後、容器壁又は材料見本の中に飽和させた物質を、気密に閉鎖することの出来る大型容器内でガス抜きするステップを含む。その結果、その大型容器内の当該分圧が上昇するので、一定の時間間隔で測定することが出来る。これが、圧力−時間曲線を生じ、それから、調査すべき物質の透過又は透過度を、バリア層で判断することが出来る。

これには、飽和、脱気及び測定を含む工程が２時間を要するとの欠点があるので、この方法は、高レベルの生産量（単位時間当たり多数の物品）でプラスチック包装を製造するには産業上適切でない。

したがって、本発明の目的は、工業用に、個々に１−１／２時間より短かい時間で、簡単な測定装置を用いて、容器の透過を連続的に決定することが可能な方法で、本明細書の始めの部分で規定した種類の判定方法を更に改良することである。

本発明に記載の装置及び方法は、工業用をその目的とする。この場合は、当外バリア層の透過を、測定結果が高級な較正条件を満足する贅沢なやり方で測定する必要はない。反対に、それぞれの容器にある層の透過について、良好、適合又は欠陥品として区別することが出来る又は出来る筈という状態で判断することで十分である。

本発明に記載の方法については、気密に閉鎖することの出来る大型容器及びその中に配置する容器を排気するステップ、容器壁から放出される複数物質の分圧を測定するステップ、及びバリア層の品質に関する直接測定値をあらわす分圧−時間曲線の勾配を確認するステップの各ステップにより目的が達成される。本発明にしたがう方法は、特に、包装の内側など容器内面を覆って配置されるバリア層に対して使用することが出来る。その観点で、本方法実行に関して格別の注意を払うのは、プラスチック材料の包装、特に上の部分が詮のない型の瓶である。このような瓶型容器では、止め蓋を用いて内部を圧密に閉鎖することが出来る。容器を圧密に密閉可能な容器内に配置すると、上述のバリア層両側で、容器内外の圧力に影響を与え、調整し、測定することが出来る。

調査すべき容器については、閉鎖することの出来る大型容器の外側から、したがって本方法の開始以前に、調整するのが好適である。公知の場合のように、調査すべき容器は、所与の時間だけ一定の気体で飽和させる。本発明に記載の方法を大容量生産機に使用するとき、あらゆる場合で完成容器の保管時間が必要であるなら、室温で当該容器を囲む室温の雰囲気を、調整作業のため利用することは、特に工業用では望ましい。加えて、圧力−時間曲線を確認するとき、脱気のため容器内で圧力が所与の最終圧力まで上がる時間に関して測定をおこなうのと類似又は好適には同一の圧力範囲にいっそう明確に動くため、用語「調整」について、初期脱気操作の追加ステップの意味に解釈することもまた望ましい。

容器は、特に工業用用途の場合には、物質混合物、とりわけ気体混合物で、一般的に飽和されるので、単一測定装置を用いるときは、複数の分圧の合計をまとめて測定し、そこから生じる全体圧力が圧力−時間曲線勾配の確認ステップのため完全に首尾良く使用できる準備をすることが好適である。

これらは市販では最も広範囲に変化する真空ポンプであるので、一方では（内部的に）調査すべき容器の排気、及び他方では（外部的に）それを囲む大型容器の排気を、容易に且つ極めて迅速におこなうことが出来る。本発明に記載の通り、空間の少なくとも１つを圧力約１ミリバールまで排気するのが望ましいことが見出された。定量法の再現性を得る圧力範囲を順に実現する最初の予備脱気ステップは、圧力―時間曲線が特に関係すると思われる、それぞれの事前に選定された各圧力範囲により、圧力値１ミリバール以下又は以上で達成することが出来る。

良く再生でき、正確に達成することができる値を得るため、圧力と時間の関係が実質的に線型である依存性幅を圧力−時間曲線から選び出す。それ故、本発明にしたがって、圧力―時間曲線の中から、圧力が時間に対して線型的に変化する（限られた）範囲を取上げる。このとき生じる勾配が、バリア層品質に関する直接測定値をあらわす。例えば３から４ミリバール間の圧力範囲を選択すると、脱気作用の始めと終わりの間でその圧力差に到達するための時間間隔が大きいことは、バリア層の品質が良いことを意味し、逆もまた同様である。その背景には、定量法の始めには測定すべき容器のプラスチック壁が、一定レベルの飽和率までは周囲からの気体およびあるいは水分までもロードされるというモデル概念があるからである。測定すべき容器の内面をバリア層で被覆すると、後者が急速なガス抜けを防止する。したがって、予め選定された圧力上昇に到達するまでの時間は、容器壁の脱気をバリア層が如何に完全に又は不完全に防止するかに関する明確な指示となる。

本発明に記載の通り、計画された工業利用のため、排気作業の後、容器壁から放出される全物質の分圧の合計を測定することは、特に望ましい。このようにすると、特定の分圧に特別の注意を払うか又は、それを特定の方法で処理する必要がなくなるだけでなく、容量測定管など簡単な標準真空測定管を用いて、脱気物質の圧力を測定することが可能である。演習では、このような測定管がミリバール範囲を測定しなければならないだけで、１０の冪で離れる低圧での別の測定範囲を含む必要がないことが示される。

本発明に記載の判定方法は、測定すべき容器の壁材料に破損を生じる可能性のある高温の使用を必要としない。実行のため、バリア層又はその背後の容器壁を破壊する可能性のある化学物質を使用する必要もまたない。１０分未満、好適には５分未満で、予め選定された圧力差の到達を測定することが出来て、バリア特性の品質に関する情報を、圧力−時間曲線によって決定される勾配を用いて入手することが出来る。勾配が少ない程、つまり圧力上端値に到達するまでの時間が長い程、それに対応してバリア層の品質が高い。良好で適合、又は欠陥品として評価するにはこれで十分である。

本発明に記載の代案として、排気作業の後、容器壁から放出される少なくとも１つの物質、特に気体、の分圧のみを測定する新しい方法でもまた可能である。本発明に記載の方法の上記の特徴は、１つ、２つ、又は３つの物質のみの分圧測定で十分である。このような方法は、約１０−６ミリバールの大規模な圧力範囲で、明らかにそれ自体を測定する質量分析計などを用いて実行することが出来る。これはまた、圧力が１から１０ミリバールの間の範囲の測定ラインに対し好適にはターボ分子ポンプと予備ポンプが、並列に配置されるポンプに接続することも出来る。４極測定ヘッドを用いて、質量分析計は質量の異なる原子単位を持つ各種ピークを測定することが出来る。特に、水、窒素又は酸素に関するピークが、ここでは関心がある。本発明に記載の方法は、このとき、該当する線（英語ではピークとも言う）の強度が、所定の初期値に対し又は別の線に対し、所定の成長に達するまでの、時間差の測定を推奨する。ここでは、明白に強度−時間曲線が、原則的に上述の圧力−時間曲線に等しく相当する。この強度−時間曲線はまた、線型領域を含む。このようにして、ここでもまたバリア層の品質を持続時間から推定することが可能であるが、今回は所与の物質についてである。

本発明に記載の判定方法の最後に述べた実施例において、更に有利な構成として、容器壁が放出し容器が満足すべき味覚に影響を与えるという点で関係のある物質少なくとも１つの分圧を測定することが望ましい。最終消費者は現時点で既に、ある程度の炭酸ガスを多かれ少なかれ混合する発泡水を、ガラス瓶と同様だが、とりわけ軽量でという利点を持つペットボトルに入れて購入することが出来る。処理が不十分な場合に、このような「プラスチック」の味がするボトルから水を注ぐと、最終消費者は不愉快な「プラスチック味」を認識する。他方、味に悪影響を及ぼす物質を確認する調査が実行され、当該物質が確定された。これらの物質は公知で、上述の質量分析計を用いて検出することが出来る。代表的な当該物質は、アセチルアデヒドである。発泡水など充填内容物質中の、味覚に関して関連性のあるこのような物質の分圧測定により、バリアの品質を判定することが可能になる。もっと明確には、このようなプラスチック材料の発泡飲料瓶が、その内面に石英基剤などのバリア層を備えていると、味覚に関して関連性があり、容器のプラスチック壁にある物質が瓶の内容物内に逃散するのを、節目節目で防止することが可能である。上述したばかりの種類の本発明に記載の方法を用いて、防止の程度を出来るだけ高くし、検出することが出来ることが理解されるであろう。

本発明に記載の方法は、本発明の追加の構成において、基準容器のバリア層の品質を、測定される圧力−時間曲線の勾配較正のため使用すると、特に有利に調整される。容器のバリア品質に関する極めて正確な測定方法があるけれども、精密な較正を確実にするには２時間から５日の間の期間が必要である欠点を必然的に伴う。既に測定済みのこのような基準容器を、本発明に記載の方法で使用すると、これは測定される圧力−時間曲線に一定の勾配を有し、その勾配が「良好」の査定などを意味する。本発明にしたがって、ここで調査すべき容器のバリア層の品質を、基準容器との比較によって判定することが可能である。本発明にしたがって、科学的に正確な測定方法の多数の条件及び特性を省略するとき、比較的短時間で測定される圧力−時間の勾配を取得し、それを正確に測定済みの基準容器のそれと比較することで十分である。

本発明に記載の判定方法は、正確さと再現性の点でまだ更に変更することが出来る。この場合、本発明にしたがって、判定方法を受ける容器全部を、調整時間中に均等に分子で飽和させる。飽和の程度及びそれによる測定結果が、調整時間中の予備調整に左右されることは公知である。そこで、調査すべき容器全部に一様な予備処理を施す作業をおこなう。上述のモデル概念にしたがって、この方法を利用する人は、調査すべき容器の壁に利用する分子を、飽和させるなど、均等に取込ませるであろう。

本発明にしたがって、容器及び圧密に密閉可能な容器を約１分間で排気するのが望ましい。簡単な真空ポンプを使用する実用試験では、確実に工業的使用に適するこの値を示した。これは、強力な真空ポンプを使用するとき、排気作業もまた短時間で達成されるとの事実と完全に両立する。

この観点で、本発明にしたがうと、脱気及び少なくとも１つの分圧測定が、全体で８分間未満、好適には８分間、さらに好適には約４分間、続くのが望ましいことが更に見出された。本発明に記載の方法を実行するための構造物が固定しているときは、単純な測定装置を用いるとき上述の時間値を前もって達成することが出来る。排気ステップの約１分の後に、圧力差の高い範囲においても、６ミリバールから６．５ミリバールの間の測定範囲など、圧力−時間曲線の中に予期される測定範囲を見出すため、約２分間だけ脱気を実行するので十分であろう。圧力と時間の間の良好な直線性がここで見出され、満足な測定結果が得られた。圧力が６ミリバールから６．５ミリバールに上がる間などの時間差を測定する。この測定は、１分以内でおこなうことが出来る。したがって、所期の測定範囲に到達するための導入時の排気、脱気、及びその後の測定時間には、約４分間の全体時間が費やされる。これは、これまでの必要時間、２時間弱に比較して驚くべき利点である。

バリア層品質判定の上述の作業は、気密に閉鎖することの出来る大型容器及びその中に配置する容器を排気した後、分圧の測定により行われる。この排気作業にはある程度の時間、本発明にしたがって首尾良く処理されるテストにおいて２から３秒の間、が必要であることは理解されるであろう。次いで分圧測定の上述の作業を、圧力が時間に対して直線的に変化する上述の圧力−時間曲線の範囲内で実行する。上述のように、生じる勾配は、バリア層の品質に関する直接測定値である。この測定方法は、容器内面を覆うバリア層及び、別の実施例における容器の外面を覆うバリア層の双方について適用される。

同一モデル概念に基づき、本発明による同一の方法にさらに考察を加えたある
種の予備測定又は指標測定を行なうこともまた意外にも可能である。例えば、ペットボトルを毎時１０，０００本生産できるような大容量機械による連続生産において、その被覆ステップでバリア層を瓶の内面又は外面にも塗布する場合、当然のことながら製品に予期せぬ欠陥が生じることがあるが、その場合、製作されたペットボトル（容器）の中には、被覆装置の不具合によりバリア層が形成されていないものがある。これは、当然前述の測定手順を用いて検出されるわけだが、全ての欠陥をより早く検出できれば、被覆ステップをより早く実行することができる。これはペットボトルなどの製品を生産直後の測定チャンネルで検査すると、効果的に実行される。

ここで本発明の更に効果的な構成にしたがうと、排気作業の際に、容器内部又はその外側に配置される気体、及び容器壁から放出される物質の分圧すべての合計が測定されるが、これは、十分に短時間で実行することができる。この予備測定又は指標測定は、上述の品質測定手順に置き換えることを意図するものではないが、大いに利点を補完することができる。例えば、被覆装置の故障などは、十分に短時間で検出することができる。このとき、生産後短時間で指標測定又は粗測定結果が得られ、それにより製品、すなわち問題の被覆した容器のバリア層がより正確な品質測定を満足させるものか否かを、十分に高い確実性をもって証明することができる。

本発明に従ってさらに発展させたこの構成の基本概念では、密封可能な容器及びその中に配置される容器の排気を、測定作業にすぐに使用することができる、つまり最初に脱気又は排気を行なう際の最初の時点で、圧力測定手順を実行することができる。この明細書の冒頭の部分にすでに記述したモデルにしたがって、測定すべき容器のプラスチック壁に物質、特に気体及び場合によっては水も、周囲から取込む。その取込作業の後、脱気が起こる。測定する容器の内側又は外側の表面をバリア層で被覆するとき、そのバリア層が適切な品質であれば急速なガス抜けを防ぐ。したがって、予め選択した程度まで排気するのに要する時間もまた、すでに排気又は脱気の間にバリア層が容器壁の脱気を十分なレベルの品質で防止しているか否かについて明白な指標を示している。

しかし、排気作業において測定されるのは、容器壁から放出される物質の分圧だけでなく、壁が被覆される側の気体の分圧もまた測定される。ペットボトルが内面で被覆されているときは、容器内部の気体の分圧もまた測定される。被覆がペットボトルなどの容器の外面にあるときは、ペットボトル外側の気体の分圧もまた測定される。この測定方法は、気体の分圧すべてを測定した場合に十分に機能する。容量測定管など容器の容積に接続する圧力測定装置は、気体分圧の合計の測定、言わば実際の圧力測定手順のために使用される。

分圧を一定時間経過後に測定し、目標圧力値と比較することは、本発明に則して考えると更に望ましい。作業は、圧力−時間曲線の初期部分においてこの方法を実行することから始まり、較正ステップと同様に定めた時点で分圧を測定する。この場合、分圧に関する測定値を、目標圧力値と比較するが、目標圧力値には、一定の範囲を適用することもできる。一定時間後の測定で示す圧力値が目標値の近似値であれば、バリア層が適切な品質であると判断できる。この圧力範囲は、１／１００ｍｂａｒ程度である。

本発明に記載のもうひとつの方法として、所定の目標分圧に到達する時間を測定することもまた可能であり有効である。例えば、過剰に長い時間を費やさなければ目標分圧に到達できない場合などは、バリア層の品質に欠陥があるものと判断することができる。

予備測定又は指標測定のための新しい方法は、上昇圧力を測定するとき、上に規定する主要方法と比較して、確かに揺らぎを含む。この揺らぎは、実行済み試験における精密な測定値に対してして２０％の範囲を持つ。しかし、それでも品質傾向を明確に証明することが可能であれば、その散布範囲は問題にならない。この散布範囲は排気ポンプの効率の揺らぎなどによって生じる。その効果は、明らかに指標測定に影響する。しかし、この手順は極めて短い時間で、製造した各瓶（容器）に関する品質情報を得られる予備測定が可能である。上昇圧力曲線の範囲内の上述の品質測定手順において、この方法は排気相のポンプ効率には影響を受けない。したがって、本明細書の冒頭部分で記述したように、より正確な品質測定が、予備測定又は指標測定によって置き換えられるものではない。これは単に、極めて早い段階における予備測定から得られる被覆ステップに関する判断に関してこれを補完するもので、それにより被覆ステップが適切に制御される。

本発明にしたがって、上述の実施例のうちの１つにしたがった方法を実行するため、第１測定管は容器の内部空間から栓又は止め蓋を通して密閉可能な容器の外に出され、圧力測定装置に接続され、真空ポンプに接続された容器排気導管に少なくとも１つのバルブを通って接続される。我々独自の構想では、容器は第１測定管を通した止め蓋付きのペットボトルでもよいと考えられる。その容器は内部空間に通じているので、排気することと、その中に生じる圧力を測定することができる。圧力測定は、密閉可能な容器の外に接続し配置された圧力測定装置を使用しておこなう。第１測定管は、容器の内部空間から及び密閉可能な容器内部の空間から、圧力測定装置が配置された外部に引き出すことができる。

さらに、本発明にしたがってここで考察する装置の中には、少なくとも１つのバルブを用いて第１測定管と連絡する真空ポンプが接続されている。密閉可能な容器の外側に排気する必要があるので、容器には、接続導管を用いて真空ポンプに結合された容器排気導管が接続されている。その構造は単純で、測定器の簡略化ばかりか、測定するバリア層に関する品質判定を短時間で、好適には５分以下で行なうことが可能になる。特に簡単な容量測定管を圧力測定手順に使用すると、とりわけ容器壁から放出する物質の分圧すべての合計に対して格別の検討が加えられると言う上述の利点は、すでに得ることができる。

この装置の別の実施例において、圧力測定装置が、保護バルブを通って第１測定管に接続される質量分析計の場合、容器壁から放出される個々の物質の圧力上昇を測定することが可能である。例えば質量分析計を用いて測定するｕ＝１７原子単位の質量を持つ物質は、意外にも後で発生する容器内の内容物（発泡飲料瓶中の水）中の、上述した公知のプラスチック味と相関関係があることがわかった。本発明にしたがうこの方法はまた、このとき質量分析計を用いて、味に関係する物質について、迅速に且つ簡単に実行することができる。

本発明の追加の構成において、少なくとも第１測定管が短くステンレス鋼を含む場合、誤測定が少なくなる。それは、ステンレス鋼材から蒸発する物質がごく限られることが、圧力測定に寄与するからである。

したがって、第１測定管及びそれに接続する必要のある追加の管をできるだけ短くする努力が必要である。

本発明にしたがってさらに、測定バルブ及びニードルバルブなどの微細調整可能なバルブを、密閉可能な容器に容器排気導管を接続する接続位置と第１測定管との間に、直列に接続することができる。測定するため測定バルブが必要である一方（測定バルブが閉じているとき），ニードルバルブを使用することにより単一の真空ポンプのみの使用で済むという利点がある。このとき、そのポンプを用いて、一方では密閉可能な容器（容器を囲む外部空間）と測定する容器の内部空間を、まさにそのポンプ１つで排気することができる。さらに詳細に言うと、ニードルバルブにより、排気作業における気体流の調整、言い換えると測定する容器から出る気体流の調整を容器が配置される密閉可能な容器から出る気体流に対しておこなうことができる。測定する容器の内側と外側の圧力は、より具体的には同程度であることが望ましい。大きい圧力差は避けるべきである。容器外側の圧力が内側より著しく大きい場合は、確かに容器が壊れる懼れがある。逆に、容器外側、即ち密閉可能な容器内の圧力が容器の内部圧力より著しく低い場合は（マグニチュードの格差により）、測定する容器にある栓がその入口の外側に押し出されるか、又は容器自体が実際に破裂する。

本発明のさらなる利点、特徴及び可能な用途は、図面を参照した本発明の好適実施例に関する以下の記述から明らかになるであろう。

測定対象となる容器１を、内容物（水）のないプラスチック製の水瓶の形で、第１測定管３の通る止め蓋２でボトルネックを塞いだ状態で示す。第１測定管３の下方開口端４は、気密状態に密閉可能な容器５の中にその壁から離して置かれる容器１のほぼ中央まで達している。第１測定管３は、容器１の内部空間６から止め蓋２を通り、密閉可能な容器５の上壁を通って上向きに外に導かれ、静電容量式の圧力測定装置８の接続点７まで達している。

真空ポンプ１０は、出口バルブ９を通して環状導管１１に接続されている。これを用いて、密閉可能な容器５を、容器排気導管１２を通して排気することができる。その目的のため、密閉可能な容器５に対する接続位置１３が設けられ、そこを通って大型容器排気導管１２は、一方で大型容器５と他方では環状導管１１と直接連絡しているので、バルブ９を開いて真空ポンプ１０のスイッチを入れると、密閉可能な容器５の内部空間１４を排気することができる。

密閉可能な容器５の外側壁の中には、さらに接続位置１５があって、これは通気導管１６及び測定導管１７と吸引導管１８に対してもまた接続されている。吸引導管１８は補助バルブ１９を通して環状導管１１に接続することができる。通気バルブ２０を開くと、大型容器５の内部空間１４に通気することができる。測定導管１７には、現構造ではピラニ管を使って作動する単純な圧力測定装置２１が接続されている。

最後に、接続導管２２が、２つのバルブを通して第１測定管３を環状導管１１に接続する。直列に接続されるこれら２つのバルブは、測定バルブ２３及びニードルバルブ２４である。環状導管１１、容器排気導管１２及び２つのバルブ２３と２４を備える接続導管２２は、接続点２５でひとつに繋がっている。

作動する際、通気バルブ２０を閉鎖し、バルブ１９、２３、２４及び９を開くとき、容器１と密閉可能な容器５も、第１測定管３を通じて排気される。容器１の内部空間６と容器５の内部空間１４との間に、大きい圧力差はない。容器５の内部空間１４の中の圧力は、圧力測定装置２１によって測定される。ニードルバルブ２４は、内部空間１４からの気体流に対する内部空間６からの気体流を調整する。

測定バルブ２３を、好適にはバルブ９及び１９も閉じた後、容器１の内部空間６の中の圧力が圧力測定装置８を使用して測定される。

図３に注目すると、この実施例において実際には、約１．１５ｍｂａｒの圧力（第１測定点２６）が、時刻ｔ＝１０秒において測定されることが確認できる。上の曲線３１は、バリア層が被覆されていない瓶又は容器の圧力−時間曲線を示す。

測定バルブ２３の閉鎖の後、静電容量式の圧力測定装置８が、第２測定点２７で７７秒後に圧力値１．６ｍｂａｒに達する。ここから一定の範囲で圧力と時間の間に線形の従属関係があるとの前提に基づいて、３１秒間待った後の第３測定点２８で圧力が１．８ｍｂａｒに達するときには、約１２０秒が経過している。曲線（直線）の勾配からは、バリア層の品質に欠陥があると言える。前述したように、曲線３１はバリア層が被覆されていない容器を表している。

これと比較して下の曲線３２は、良質なバリア層を備える容器１の圧力−時間関係を示す。１．６ｍｂａｒの初期圧力に達する第４測定点２９と、１．８ｍｂａｒの最後に選択された点に達する第５測定点３０との間には４５秒の時間差があるが、このような更に低い勾配は良質なバリア特性であることを示している。

約４分を要するこのような測定手順の後、バルブ９及び１９を閉じ、通気バルブ２０を開放して容器５の内部空間１４を通気する。
その後、次の容器１について測定作業を繰り返す。

図２の装置は、図１に示す装置とは次の２つの点だけが異なる。
（１）第１の相異は、第１測定管３がさらに接続点３３において接続導管２２に接続されており、これが保護バルブ３４を通じて質量分析計からなる圧力測定装置８へ通じていることである。下流に接続される直列ポンプ３６を有するターボ分子ポンプ３５が、保護バルブ３４と圧力測定装置８との間の接続導管２２の管内部の圧力を減圧する。
（２）密封可能な容器５に設けられている接続位置１３からの接続導管２２、及び保護バルブ３４と測定バルブ２３との間の追加点３３を考慮すると、測定バルブ２３とニードルバルブ２４はここでも確かに直列である。しかし、このニードルバルブ２４は接続位置１３と接続点２５との間の容器排気導管１２の途中にある。この位置でもまたニードルバルブ２４は、上述した図１の装置と同一の機能を実行し同一の目的を持つ。

圧力測定装置８である質量分析計の表示は、図４ａに示すように、各種測定原子単位の個々のピークを示す。ここで、ピークは、１４、１８、２８、３２及び４０などに等しい、ｕ（Ｘ−軸）に示されている。詳細に識別されないピークは、特に水などに対応し、図４ｂに例を示すように、測定の過程で時間に対しゆっくりと増加する。ここでは、時刻ｔに対して、相対ピーク強度をプロットする。曲線（上方）はｕ＝２８の場合を示し、追加曲線（下方）はｕ＝３２の場合を示している。両方とも線型範囲を有するが、これは図では強調され、ｕ＝２８などを有する物質に関するバリアの品質は、その曲線の勾配から判定することができる。

図５は、図３と同様の圧力−時間曲線を示す。図５では、ここでも圧力ｐを時間Ｔに対してプロットする。この場合は、２つの曲線を考察している。実線で示す曲線は良質なバリア層で、破線で示す曲線は質の悪いバリア層である。右側部分に示す真っすぐな翼部が、図３に示す曲線に対応する。実際の品質測定は、したがって、排気を実行し図５の曲線２つの低い水平レベルの範囲に到達した後、この範囲内のみで行われる。

図５は、追加して、左側に初期脱気範囲をも示す。本方法の実施に当たって、ゼロ点から出発し、圧力を脱気又は排気作業で減少することも可能である。この圧力減少が、破線曲線にしたがいもっと遅い時点でのみ起こるときは、これは質の悪いバリア層を示す。さらに具体的には、質の悪いバリア層は、例えば壁に取込まれている気体などの物質を保持する能力はあまり高くない。

実線で示し、良質なバリア層をあらわす曲線は、それに相応するように急勾配で伸びる。そのバリア層は、被覆のある側の圧力を一層迅速に降下させることができる。それはバリア層に取り込まれている気体で、層に区切られた空間内に層を通過して入り込む気体はそれ程多くないからである。ここに示す例では、圧力範囲Δｐの中に示される所与の低い値に、１秒から２秒の間に到達する。圧力上限点にはその少し前に既に達している。一定時間後に分圧を測定する実施例を採用する場合は、測定分圧が許容圧力範囲Δｐ内、つまりその下限の上にあるか否かに注意しなければならない。

他方、所定目標分圧に到達する必要があるときは、第２実施例にしたがって、目標圧力に到達する時間を測定することが可能である。ここでは、時間ΔＴを横座標にプロットする。例えば圧力の下限に内部時間ΔＴ以内又はその前に達する場合は、それは良質なバリア層の測定である。

製造される容器に関する品質測定は、その予備又は指標測定に関係なく、排気
開始から約３分以内に実施される。

本発明の判定方法を実施するための第１装置を図式的に示す。 図１と同様であるが、圧力−時間曲線又は強度−時間曲線を測定するため質量分析計を使用する装置を示す。 容器壁から脱気される各種物質に関する圧力−時間曲線を示す。 質量分析計の異なる原子単位の質量に関する測定値表示を線を用いて示す。 選択した２つの気体につき図２の質量分析計で測定される強度−時間曲線を示す。 図３と同様の圧力−時間曲線であるが、初期脱気範囲をもまた示す。

符号の説明

１ 容器
２ 止め蓋
３ 第１測定管
４ 測定管の下部開口端
５ 圧密に密閉可能な容器
６ 容器の内部空間
７ 圧力測定装置の接続
８ 図式的に表示する測定管及び表示装置を含む圧力測定装置
９ 出口バルブ
１０ 真空ポンプ
１１ 環状導管
１２ 容器排気導管
１３ 接続位置
１４ 密閉可能な容器の内部空間
１５ 追加接続位置
１６ 通気導管
１７ 測定導管
１８ 吸気導管
１９ 補助バルブ
２０ 通気バルブ
２１ 図式的に表示するピラニ測定管及び表示装置を含む圧力測定装置
２２ 接続導管
２３ 測定バルブ
２４ 微小調整可能バルブ
２５ 接続点
２６ 第１測定点
２７ 第２測定点
２８ 第３測定点
２９ 第４測定点
３０ 第５測定点
３１ 上部曲線（被覆無し）
３２ 下部曲線（良好な被覆）
３３ 追加接続位置
３４ 保護バルブ
３５ ターボ分子ポンプ
３６ 直列ポンプ
３７ 質量分析計装置

Claims (14)

1. 表面にバリア層を有する容器（１）を気密状態に密閉可能な容器（５）内に配置し、容器（１）の壁面がガスを吸収及び／又は放出する調整時間後に容器（１）の圧力を測定し、その測定した圧力の経時変化から前記バリア層の透過率を求めるバリア層の透過率測定方法であって、
   容器（１）の内部から密閉可能な容器（５）の外部へ通じる第１測定管（３）を、圧力測定装置（８）と、容器（５）との接続部（１３）からバルブ（９）を経由して真空ポンプ（１０）につながる容器排気導管（１２）とに接続すると共に、それら第１測定管（３）と容器排気導管（１２）との間に測定バルブ（２３）と微調整バルブ（２４）とを順に配置した装置を用い、
   バルブ（９）、測定バルブ（２３）及び微調整バルブ（２４）を開いて容器（５）とその中に配置された容器（１）とを真空ポンプ（１０）により排気し、測定バルブ（２３）を閉じた後に容器（１）の壁面から放出された複数の物質の分圧を前記調整時間後に圧力測定装置（８）で測定し、その測定した分圧の経時変化である圧力−時間曲線の傾きを決定し、その決定された傾きを基準となる圧力−時間曲線と比較することで前記バリア層の透過率を求めるバリア層の透過率測定方法。
2. 前記複数の物質の分圧の全てを測定する請求項１に記載のバリア層の透過率測定方法。
3. 前記複数の物質の分圧の少なくとも１つを測定する請求項１に記載のバリア層の透過率測定方法。
4. 前記複数の物質の分圧の少なくとも１つが、前記容器（１）の充填物の味覚に影響を与える物質の分圧である請求項３に記載のバリア層の透過率測定方法。
5. 前記複数の物質の分圧の経時変化の傾きを、基準となる容器のバリア層を用いて較正する請求項１〜４のいずれかに記載のバリア層の透過率測定方法。
6. 前記調整時間のあいだに前記容器（１）の壁面に吸収される分子の量が常に均一になるようにした請求項１〜５のいずれかに記載のバリア層の透過率測定方法。
7. 前記気密状態に密閉可能な容器（５）と該容器（５）内に配置された容器（１）とを排気する時間が１分間である請求項１〜６のいずれかに記載のバリア層の透過率測定方法。
8. 前記複数の物質の分圧の測定にかかる時間が８分未満となるようにした請求項１〜７のいずれかに記載のバリア層の透過率測定方法。
9. 前記複数の物質の全ての分圧と、前記容器（１）の内部又は外部に存在する気体の圧力とを合計した圧力を測定する請求項１に記載のバリア層の透過率測定方法。
10. 前記複数の物質の全ての分圧を所定の時間のあいだ測定した後に目標圧力値（Δｐ）と比較する請求項９に記載のバリア層の透過率測定方法。
11. 前記複数の物質の全ての分圧が、あらかじめ定められた目標分圧に達するまでの時間を測定する請求項９に記載のバリア層の透過率測定方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のバリア層の透過率測定方法を実施するバリア層の透過率測定装置であって、気密状態に密閉可能な容器（５）内に配置された表面にバリア層を有する容器（１）の内部空間（６）から前記容器（１）の止め蓋（２）を通って前記容器（５）の外部で圧力測定装置（８）に接続し、かつ真空ポンプ（１０）に接続された前記容器（５）の容器排気導管（１２）に少なくとも１つのバルブ（２３）を介して接続する第１測定管（３）を備えると共に、前記圧力測定装置（８）を保護バルブ（３４）を介して前記第１測定管（３）に接続された質量分析計から構成したバリア層の透過率測定装置。
13. 前記第１測定管（３）が、ステンレス鋼製の短尺管である請求項１２に記載のバリア層の透過率測定装置。
14. 前記容器排気導管（１２）が前記容器（５）に接続する位置（１３）と前記第１測定管（３）との間に、バルブ（２３）と流量調整バルブ（２４）とを連続して接続した請求項１２又は１３に記載のバリア層の透過率測定装置。

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