JP2004157035A

JP2004157035A - バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法、バリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置およびバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定方法

Info

Publication number: JP2004157035A
Application number: JP2002323869A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Shigenaka; 俊明茂中; Yuji Asahara; 裕司浅原; Takao Abe; 阿部　　隆夫
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度またはガスバリヤ性を短時間で評価することが可能なバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を提供する。
【解決手段】内部にヘリウムガスを封入または流通したバリヤ膜被覆プラスチック容器が装填される真空容器と、
前記真空容器内のガスを排気管を通して排気するための排気手段と、
前記真空容器または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計と
を具備したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法、バリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置およびバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素や水分などの透過、ペット樹脂成分の溶出を防止するために、プラスチック容器表面への膜被覆装置を用いて、その内面または外面にＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）のような炭素膜やＳｉＯ_ｘ膜などをコーティングすることが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器表面へのバリヤ膜被覆装置によりバリヤ膜を被覆する際、そのバリヤ膜のバリヤ性を評価することが重要である。バリヤ膜被覆プラスチック容器のバリヤ性の評価には、従来、次に挙げるようなガス透過性の測定方法が採用されている。
【０００４】
１）バリヤ膜被覆プラスチック容器、例えばバリヤ膜被覆ペットボトル内に炭酸水または水を収容して密封した後、ペットボトル内のガス圧力または重量の経時変化を測定する二酸化炭素または水分の保持率計測方法。
【０００５】
２）バリヤ膜被覆ペットボトルから切り出したシートを密閉容器内にその容器を上下に分離するように挿入し、分離された下部室に二酸化炭素や酸素を封入し、上部室を例えば真空にした状態で放置し、前記下部室内から前記シートを透過して上部室内に流入した二酸化炭素量や酸素を測定するＪＩＳＫ７１２６に準ずる差圧法。
【０００６】
３）バリヤ膜被覆ペットボトルから切り出したシートを密閉容器内にその容器を左右に分離するように挿入し、分離された左室に二酸化炭素や酸素を連続的に供給し、右室に窒素のようなキャリアガスを連続的に供給し、右室からの排出ガスをセンサに導入し、ここで前記左室内から前記シートを透過して右室内に流入した二酸化炭素量や酸素を測定するＭＯＣＯＮ法。
【０００７】
以下、上記３）の方式を多少変更してペットボトルに適用した例を従来例として説明する。
【０００８】
図８はペットボトルの酸素透過速度をペットボトルをそのままの形で装填して計測する方法の装置図である。ボトル装填冶具１０は、サス板１２に、ボトル内部にキャリヤガス（通常は純窒素ガス）を導入するキャリヤガス導入用サス管１３と同ガスを排出するキャリヤガス排出用サス管１４、およびボトル外部に酸素ガスあるいは空気を導入する酸素導入用サス管１５と同ガスを排出する酸素排出用サス管１６をガス漏れがないように溶接したものである。
【０００９】
まず、ペットボトルＢはこのボトル装填冶具１０にエポキシ接着剤１１でガス漏れがないように接着する。ペットボトルＢの外部を酸素雰囲気で密閉するために、密閉容器１７をボトル装填冶具１０のサス板１２にＯリング１８を挟んで鋲着する。さらに、このボトル装填冶具１０および密閉容器１７の一式を恒温槽１９内に設置し、温度をバリヤ性計測の標準値である２３℃に設定する。酸素ガス供給系２１から酸素濃度計測器２２内の図示しない流量調節系と酸素導入用サス管１５を通して密閉容器１７に酸素ガスあるいは空気を導入し、酸素排出用サス管１６および酸素濃度計測器２２内の図示しない配管系を通して大気および酸素を排気ポンプ２３から排出する。初期には、大気を排出するために多量に酸素を供給するが、その後は１０ｓｃｃｍ程度の微量に減らすか、供給をやめて密閉しても良い。
【００１０】
一方、ペットボトルＢ内部には、純窒素供給系２４から酸素濃度計測器２２内の図示しない流量調節系とキャリヤガス導入用サス管１３を介して純窒素を供給し、キャリヤガス排出用サス管１４を介して酸素濃度計測器２２の図示しない酸素検知器に流通させる。初期には大気を排出するため多量に純窒素を供給するが、その後は１０ｓｃｃｍ程度の微量に減らし、図示しない酸素検知器に流通させる。このキャリヤガスには、矢印２０で示すペットボトルＢの樹脂を通して透過した酸素が極微量含まれている。この酸素の濃度を前記酸素検知器で測定し、この値と、供給している純窒素の流量から単位時間あたりの酸素透過量を算出する。計測し終えたキャリヤガスは酸素濃度計測器２２内の図示しない配管系を介して大気および窒素を前記酸素排気と混合して排気ポンプ２３から排出する。これらのガス供給の制御および酸素透過量の算出などは制御器２５で行なう。
【００１１】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、前述した１）〜３）のガス透過速度測定方法は、二酸化炭素や酸素など、バリヤ性評価を必要とするガスの、バリヤ膜被覆ペットボトルまたはこのペットボトルから切り出したシートに対する透過性が低いために、十分に長い放置時間を置かないとガス透過速度が定常値に達しないという問題があった。
【００１２】
以下、この点を前述した従来例について具体的に説明する。この例で計測される酸素透過量は、計測初期にはペット樹脂内およびバリヤ膜内の酸素濃度分布が定常状態にないため，経時変化を起こす。図４にこのような計測における酸素透過量変化の理論値の一例を示す。この図４から酸素透過量が安定するには２〜３日程度かかることがわかる。これは、濃度分布が定常状態になるのにかかる時間であり、ガスの透過速度が遅いために長い時間となってしまう。酸素透過量は、この安定した状態の値が正しい値なので、計測に２〜３日を要することになる。
【００１３】
また、図４には上記と同様の方法で二酸化炭素を計測する場合の理論値も合わせて示している。二酸化炭素の場合には、１〜２週間程度かかり、これも同様の要因である。
【００１４】
本発明者らは、ペットボトル等のプラスチック容器およびこの容器内面に被覆されたバリヤ膜に対する透過速度が二酸化炭素や酸素や水に比べて極めて大きいヘリウムに着目し、このヘリウムをバリヤ膜被覆プラスチック容器内に封入してガス透過性の計測対象として利用し、このヘリウムガス封入バリヤ膜被覆プラスチック容器を真空容器に装填し、所定の真空度の下で前記真空容器内のヘリウム分圧を四重極型質量分析計で分析することによって、前記バリヤ膜被覆プラスチック容器のバリヤ性を短時間で評価できることを見出し、本発明のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置およびバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法を完成するに至ったものである。
【００１５】
また、本発明者らはプラスチックシートおよびこのシートの表面に被覆されたバリヤ膜に対する透過速度が二酸化炭素や酸素や水に比べて極めて大きいヘリウムに着目し、このヘリウムをバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過性の計測対象として利用し、密閉容器にバリヤ膜被覆プラスチックシートをその密閉容器の真空排気室とヘリウムガスが封入または流通されるガス流入室の間に位置するように装填し、前記真空排気室のガスを排気して所定の真空度の下で前記真空排気室内のヘリウム分圧を四重極型質量分析計で分析することによって、前記バリヤ膜被覆プラスチックシートのバリヤ性を短時間で評価できることを見出し、本発明のバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置およびバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定方法を完成するに至ったものである。
【００１６】
表１に酸素、二酸化炭素、ヘリウムのＰＥＴシートの透過係数を示す。透過係数は、ＰＥＴシートへの溶解度と拡散係数の積であり、ガスの透過し易さを表す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
ヘリウムは、従来計測されていた二酸化炭素や酸素や水あるいはペットの樹脂成分のように実際に容器やシートにおいてバリヤされるガス対象ではないが、その透過速度を測定することで、被測定体のバリヤ性の評価をある程度定量的に得ることができ、少なくともバリヤ性の有無をスクリーニングしたり、実際にバリヤ性が必要な二酸化炭素などとヘリウムとの相関を用いて簡単にバリヤ性の評価を行うことができる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置は、内部にヘリウムガスを封入または流通したバリヤ膜被覆プラスチック容器が装填される真空容器と、
前記真空容器内のガスを排気管を通して排気するための排気手段と、
前記真空容器または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計と
を具備したことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法は、前記バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を用いてバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度を測定する方法であって、
バリヤ膜被覆プラスチック容器を真空容器に装填し、その容器内部にヘリウムガスを封入またはヘリウムガスを流通する工程と、
排気手段により前記真空容器内のガスを排気管を通して排気しながら、前記真空容器あるいは排気管に取り付けられた四重極型質量分析計によりヘリウム量を検出する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置は、バリヤ膜被覆プラスチックシートを挟んで一方に真空排気室、他方にヘリウムガスが封入または流通されるガス流入室を有する密閉容器と、
前記真空排気室内のガスを排気管を通して排気するための排気手段と、
前記真空排気室または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計と
を具備したことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定方法は、前記バリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置を用いてバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度を測定する方法であって、
密閉容器にバリヤ膜被覆プラスチックシートをその密閉容器の真空排気室とヘリウムガスが封入または流通されるガス流入室の間に位置するように装填する工程と、
前記密閉容器のガス流入室にヘリウムガスを封入もしくは流通する工程と、
排気手段により前記密閉容器の真空排気室内のガスを排気管を通して排気しながら、前記真空排気室または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計によりヘリウム量を検出する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を示す概略図である。
【００２５】
バリヤ膜被覆プラスチック容器、例えばバリヤ膜被覆ペットボトルＢが装填される真空容器１は、その底部にターボ分子ポンプ２が連結されている。油回転ポンプ３は、前記ターボ分子ポンプ２に連結されている。これらターボ分子ポンプ２および油回転ポンプ３により排気手段を構成している。
【００２６】
真空計４は、前記真空容器１の上部に接続され、その真空容器１の全圧を測定する。四重極型質量分析計（Ｑｍａｓｓ）５は、前記真空容器１の上部に接続され、その真空容器１内のヘリウム分圧を測定する。制御器６は、前記Ｑｍａｓｓ５及び真空計４に接続されている。この制御器６は、予めバリヤ膜が被覆されていないペットボトルＢをＱｍａｓｓ５で測定されたヘリウム分圧が入力され、Ｑｍａｓｓ５からの分析信号に基づき前記バリヤ膜被覆ペットボトルＢのバリヤ膜被覆のバリヤ性を判定する。また、この制御器６は、バリヤ膜被覆ペットボトルの測定の際に、真空容器１の全圧をモニタし、バリヤ膜被覆が無いペットボトルを測定した時と同じ全圧条件であるか否かを監視する。
【００２７】
次に、前述したガス透過速度測定装置を用いて本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法を説明する。
【００２８】
バリヤ膜被覆ペットボトルＢの内部にヘリウムガスを封入した後、このペットボトルＢを図２に示す真空容器１に装填する。このヘリウムガスの封入は、例えばグローブボックス内でペットボトルＢ内の空気を排気した後、ヘリウム（Ｈｅ）を入れ、そのペットボトルＢの口部に金属製のキャップを接着剤を介して取り付ける方法を採用することができる
排気手段であるターボ分子ポンプ２および油回転ポンプ３を作動して前記真空容器１内のガスを排気する。この排気において、真空計４により前記真空容器１内の真空度を計測し、その真空度が例えば１０^−６Ｔｏｒｒより高真空になった時点でＱｍａｓｓ５により前記真空容器１内のＨｅ分圧を分析する。真空度の目安は、例えばペットボトル（ＰＥＴ樹脂）のガスに対する拡散係数のような物性値から予想されるＨｅ分圧の値より低くする。
【００２９】
このようなＱｍａｓｓ５によるヘリウム分圧の分析において、ヘリウムはペットボトルＢおよびその表面のバリヤ膜に対する透過速度が酸素や二酸化炭素などに比べて極めて大きく、封入したヘリウムガスはバリヤ膜被覆ペットボトルＢを容易に透過し、定常状態に短時間で到達するため、Ｑｍａｓｓ５により前記真空容器１内のヘリウム分圧を短時間（例えば５〜１０分間）で分析することができる。このヘリウムの分圧は、バリヤ膜被覆ペットボトルＢにおけるバリヤ膜のバリヤ性の程度に関連する。すなわち、前記ペットボトルＢ表面のバリヤ膜のバリヤ性が低い場合には封入したヘリウムのペットボトルＢに対する透過速度が大きくなるため、Ｑｍａｓｓ５により分析されたヘリウムの分圧が高くなる。一方、前記ペットボトルＢの表面にバリヤ膜が被覆されている場合には封入したヘリウムのペットボトルＢに対する透過速度が低くなるため、Ｑｍａｓｓ５により分析されたヘリウムの分圧が低くなる。
【００３０】
定量的には、ヘリウムの分圧に排気系のヘリウムの排気速度をかけた値が、ボトルから放出されるヘリウムの質量流量、すなわち、バリヤ膜被覆ペットボトルのバリヤ膜とペット樹脂を通して外部に放出されるヘリウムの時間あたりの透過量である。この大小で、バリヤ膜被覆ペットボトルのバリヤ性が評価できる。酸素や二酸化炭素のバリヤ性の違うサンプルのバリヤ性を上記の従来の手法であらかじめ計測しておき、一方、本手法でそれぞれのボトルのヘリウムの透過量を計測しておけば、その相関関係によって短時間に測定できるヘリウムの透過量によって、酸素や二酸化炭素などの本来バリヤ性を計測したいが時間のかかるガスでのバリヤ性を短時間の計測で推測することができる。
【００３１】
前記Ｑｍａｓｓ５によるヘリウム分圧の測定後、この測定信号を制御器６に出力し、上記の相関関係を元にバリヤ性を予測する。なお、前記Ｑｍａｓｓ５による前記真空容器１内の全圧を計測して、その全圧にほぼ変化がなければ、真空系全体がリークのないことを確認できる。
【００３２】
したがって、本発明によればバリヤ膜被覆ペットボトルＢのバリヤ性を短時間で推測することができる。このようにボトルのバリヤ性の迅速な評価によって、出荷する製品ボトルの抜き取り検査を迅速化したり、全数検査を行ったり、あるいは、バリヤ膜成膜装置やバリヤ膜被覆量産装置などに本装置を組み込むなどして、その生産工程の健全性評価などを迅速化することができる。また、本方法をスクリーニングに用い、ペットボトルＢのバリヤ性を大まかに評価し、必要に応じて従来技術に記載した方法を用いて酸素や二酸化炭素など実際に用いる際に必要なガスの透過速度を測定してもよい。
【００３３】
（実施例１）
グローブボックス内でバリヤ膜被覆を施さないペットボトルＢ内の空気を排気した後、ヘリウム（Ｈｅ）で置換し、そのペットボトルＢの口部に金属製のキャップを接着剤を介して取り付けることによりその内部にＨｅガスを封入した。つづいて、このペットボトルＢをグローブボックスから取り出し、図１に示す真空容器１に装填した。
【００３４】
次いで、排気手段であるターボ分子ポンプ２および油回転ポンプ３を作動して前記真空容器１内のガスを排気した。この排気において、真空計４により前記真空容器１内の真空度を計測し、その真空度が例えば１０^−６Ｔｏｒｒになった時点（排気後６０分間経過）でＱｍａｓｓ５により前記真空容器１内のＨｅ分圧の測定を１５０分間行った。
【００３５】
（実施例２）
グローブボックス内でバリヤ膜被覆ペットボトルＢ内の空気を排気した後、ヘリウム（Ｈｅ）で置換し、そのペットボトルＢの口部に金属製のキャップを接着剤あるいは真空グリースを介して取り付けることによりその内部にＨｅガスを封入した。つづいて、このペットボトルＢをグローブボックスから取り出し、図１に示す真空容器１に装填した。
【００３６】
次いで、実施例１と同様に排気手段であるターボ分子ポンプ２および油回転ポンプ３を作動して前記真空容器１内のガスを排気し、この排気において真空計４により前記真空容器１内の真空度を計測し、その真空度が例えば１０^−６Ｔｏｒｒになった時点（排気後６０分間経過）でＱｍａｓｓ５により前記真空容器１内のＨｅ分圧の測定を１５０分間行った。
【００３７】
このような実施例１，２における測定時間とＨｅ分圧の関係を図２に示す。なお、実施例１，２において前記Ｑｍａｓｓ５による前記真空容器１内の全圧を計測した結果を同図２に示す。
【００３８】
図２から明らかなように実施例１，２がいずれも全圧にほぼ変化がなく、真空系全体がリークのない条件の下、測定開始から１５０分間の短時間で、実施例１のバリヤ膜被覆を施さないペットボトルＢのＨｅ分圧が実施例２のバリヤ膜被覆ペットボトルＢのＨｅ分圧より大きく、その分圧比が約２倍になることから、これらのバリヤ膜被覆ペットボトルＢのヘリウムに対するバリヤ性が約２倍であることがわかる。このようにヘリウムに対してバリヤ性が得られれば、一般に酸素や二酸化炭素に対してもバリヤ性があるので、バリヤ性の有無を短時間でスクリーニングできることがわかる。
【００３９】
さらに、定量的に酸素や二酸化炭素に対するバリヤ性を評価するために、図３は前述の方法で計測したヘリウムに対するバリヤ性と、それぞれのボトルの二酸化炭素に対するバリヤ性（従来の計測法で計測）をプロットしたものである。この図３から例えばヘリウムのバリヤ性が２倍の場合、二酸化炭素のバリヤ性は４０倍程度と推測される。この相関関係を制御器６に記憶させ、ヘリウムの分圧計測結果からヘリウムのバリヤ性を算出し、さらに二酸化炭素のバリヤ性を出力するようにした。これにより、二酸化炭素のバリヤ性を迅速に評価する事が出来るようになった。
【００４０】
図３に示したようなヘリウムのバリヤ性と二酸化炭素のバリヤ性の相関関係は、常に一定ではなく、バリヤ膜の組成や材質や製造方法や製造条件によって変わる可能性がある。したがって、上記が異なるごとに実測することが好ましい。また、本方法は二酸化炭素だけでなく、酸素や水などについても当然同様に行える。
【００４１】
（第２実施形態）
図５は、この第２実施形態のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を示す概略図である。
【００４２】
ペットボトルＢを装填され、底部に開閉可能なフランジ５７を有する真空容器４７は、バリヤ性が温度依存性があるために、正確な測定を目的として恒温槽４８内に設置した。排気管４９は、その一端が真空バルブ５０を介して前記真空容器４７に接続され、他端がターボ分子ポンプ５１および粗引きポンプ５２からなる排気ポンプ系５３に接続されている。真空排気にかかる時間をできるだけ短縮するため、真空容器４７のサイズはペットボトルが納まるサイズにし、前記排気管４９は可能な限り短くした。真空バルブ５０と排気ポンプ系５３の間の排気管４９には、ヘリウムを一定量流出することが可能な校正リーク４６とヘリウムの分圧に比例した信号を出す四重極型質量分析計４５とが接続されており、さらにこれらを制御器５４でコントロールしている。
【００４３】
本装置の四重極型質量分析計４５、校正リーク４６、排気ポンプ系５３、制御器５４の一式は、ヘリウムリーク計測装置５５として市販されたものを流用することもできる。
【００４４】
以下、本装置を用いたバリヤ性の計測について説明する。
【００４５】
まず、装置の校正を行う。真空バルブ５０を閉じ、排気ポンプ系５３を立ち上げる。質量分析計４５が使用できる状態になったら、校正リーク４６からたとえば質量流量１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓでヘリウムを流し、質量分析計４５のヘリウム出力信号を制御器５４で校正する。つづいて、バリヤ性を計測するペットボトルＢを第１実施形態と同様に内部をヘリウムガスに置換し、サス板５６（またはキャップ）を真空グリース１１（または接着剤）で接着して密封する。このペットボトルＢを真空容器の底の開閉可能なフランジ５７から真空容器４７内に設置する。真空容器４７が入っている恒温槽４８は、ペットボトルＢの温度が一定温度に早くなるように予め一定温度、例えば２５℃に設定しておく。この温度はペットボトルＢの初期温度（計測する前の温度）にあわせて設定しておくと、計測値が定常状態に落ち着くのが早い。例えば室温のボトルを計測するのであれば、室温程度の一定温度に設定しておくことが好ましいし、コーティング直後のボトルを計測するのであれば、コーティング直後の温度（たとえば４０℃）に設定しておくことが好ましい。
【００４６】
次いで、質量分析計４５が真空度の悪化によりトリップしないように注意しながら真空バルブ５０をゆっくりと開き、真空容器４７を真空引きする。真空バルブ５０を全開したら質量分析計４５のヘリウム出力信号を制御器５４でモニタし、一定値に安定したあと、その値を校正リーク４６の校正値と比較し、ボトルＢから矢印５８のように放出されるヘリウム量を算出する。
【００４７】
図６は、ヘリウム放出量の経時変化である。図６から明らかなように放出量は、５分程度で定常状態に安定することがわかる。
【００４８】
このようにして計測した結果、ペットボトルＢがバリヤ膜のないボトルの場合、例えば３．０×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓと値が得られた。一方、酸素バリヤ性が２０倍のバリヤ性が得られて得られている炭素系のバリヤ膜のついたボトルの場合、２．８×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓと値が得られた。酸素バリヤ性２０倍に対し、ヘリウムバリヤ性は１．０７倍である。この値はバリヤ性の有無のスクリーニングなどには十分である。
【００４９】
しかしながら、定量的な評価には不十分な場合もある。そこで、さらに精度の高い定量的な評価を行うために、バリヤ膜のコーティング工程を複数回行って、膜の厚さを複数倍にすることにより、定量性を高めることにした。下記表２に示すように１回のコーティングで上記のように１．０７倍のヘリウムバリヤ性が得られたコーティング方法で、２０回同様にコーティングしたときのヘリウムバリヤ性は３．３倍、１００回で８．８倍であった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
このようにして得たヘリウムバリヤ性を用い、第１実施形態で行ったと同様に酸素バリヤ性との相関関係を調べ、その相関関係を用いて制御器５４で酸素のバリヤ性を表示するようにした。その結果、５分程度の非常に短い時間で、通常なら２〜３日かかる酸素バリヤ性を評価することができるようになった。この手法は、二酸化炭素や水などでも当然同様に用いることができ、例えば二酸化炭素では２〜３週間かかる測定を同様に５分程度の非常に短い時間で評価することができる。
【００５２】
バリヤ性のコーティング工程にかかる時間は、例えば炭素膜のプラズマコーティング法の場合、数秒であるので、１００回行ったとしても数分で終了する。したがって、複数回コーティングすることによって準備に数分余計にかかるが、全体としては接着の時間も含めて数十分以内で迅速に、酸素などボトルの用途上評価が必要なガスのバリヤ性を簡単に得ることができる。
【００５３】
本装置をバリヤ膜コーティング装置に搭載し、またはどこか別の場所に用意し、初期立ち上げ運転時あるいはメンテ終了後の装置のコーティング動作が正常かどうかを迅速に確認するために用いることができる。例えば、当該コーティング装置の各チャンバ毎にコーティングを適当な複数回行い、各ボトル毎のバリヤ性を上記方法で定量し、必要なバリヤ性が出ているかどうかを確認する。
【００５４】
従来の方法により前記計測をすれば、酸素で一チャンバあたり最低１日、３０チャンバあるコーティング装置なら全部で１ヶ月の期間がかかってしまい、コスト的にも大きなコストがかかり、実用上は適用が難しい。これに対し、本発明方法では一本あたり数分〜数十分、３０チャンバでも並行してボトルの接着、装着などの準備を行えば数時間で計測を終えることができ、生産を開始することができるとともに、万が一コーティング装置に不具合があってバリヤ性が予定通りに得られなければ、その発見と修正を即座に行うことができる。
【００５５】
さらに、本装置をバリヤ膜コーティング装置に搭載すれば、通常はコーティング有無のスクリーニングの全数検査または抜き取り検査に用いることによって、不良品の検知、コーティング工程の条件適正化あるいは制御、メンテ時期の検知などに用いることができ、コーティングボトルの品質保持に役立てることができる。
【００５６】
（第３実施形態）
図７は、この第３実施形態のバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置を示す概略図である。この装置では、被供試体がペットボトルのような容器形状ではなく、平板状のバリヤ膜被覆プラスチックシートＳである場合の例を示したもので、前述した第２実施形態における図５の真空容器４７を、バリヤ膜被覆プラスチックシートＳが装填できる密閉容器で置き換えたものである。
【００５７】
すなわち、密閉容器７０は上下に分割可能で、バリヤ膜被覆プラスチックシートＳを挟んで上方に真空排気室６１、下方にガス流入室６２が配置されている。前記密閉容器７０と接するバリヤ膜被覆プラスチックシートＳからの漏れを防止するためのＯ−ｒｉｎｇ６３がそれらの接触部に介在され、かつその表面に真空グリースが塗布されている。
【００５８】
前記ガス流入室６２が位置される前記密閉容器７０には、ヘリウムガスを流通あるいは封入できるようにプラスチックシートＳの近傍にガスを供給するガス供給管６５と、ガス溜まりを生じないようにプラスチックシートＳより遠い部分に設置されたガス排気管６６が溶接された構造となっている。ガス供給管６５にはヘリウム供給系６４が接続されている。
【００５９】
また、プラスチックシートＳが真空排気室６１とガス流入室６２の圧力差で破損しないようにガス流通用の穴のあいたパンチングボードで製作したバックアップ板６７でプラスチックシートＳを支えている。前記密閉容器７０は、一定温度で計測するために恒温槽４８に設置されている。
【００６０】
以下、本装置を用いたバリヤ性の計測について説明する。
【００６１】
まず、装置の校正を第２実施形態と同様に行う。つづいて、バリヤ性を計測するバリヤ膜被覆プラスチックシートＳを密閉容器７０に真空排気室６１とガス流入室６２の間にＯ−ｒｉｎｇ６３を介して装填、密閉する。ガス流入室６２側には、ヘリウムガスを流す。初期は、ガス流入室６２内の大気を放出するために大目の流量を流すが、その後は例えば１０ｓｃｃｍ程度の微量を流すか、あるいは封止しても良い。
【００６２】
次いで、真空排気室６１を真空引きし、計測を開始するが、この動作は前述した第２実施形態と同様である。
【００６３】
この装置でも、前述した第２実施形態と同様、炭素バリヤ膜を例として数十分で計測値が得られ、迅速な評価を行えることがわかった。
【００６４】
なお、本発明に係るガス透過速度測定装置はプラスチック容器の製造装置、ガスバリヤを目的とした薄膜をプラスチック容器に被覆する装置、プラスチック容器を洗浄する装置、プラスチック容器に飲料を充填する装置、プラスチック容器にキャッピングする装置の少なくとも１つの装置またはそれら装置を組合せたシステムに搭載して飲料プラントを構成することを許容する。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればバリヤ膜被覆プラスチック容器またはシートのガス透過速度もしくはバリヤ性を短時間で評価でき、ひいてはプラスチック容器またはシートのバリヤ膜被覆装置のコーティング動作の正常性の迅速な見極め、コーティング条件の制御の指標に利用できる等の顕著な効果を奏するバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置、およびその測定方法、バリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置およびその測定方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１実施形態のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施例１，２によるＨｅ分圧の測定時間とＨｅ分圧の関係を示す特性図。
【図３】ヘリウムに対するバリヤ性と、それぞれのボトルの二酸化炭素に対するバリヤ性（従来の計測法で計測）の関係を示す図。
【図４】酸素透過量および炭酸ガス透過量の変化の一例を示す図。
【図５】本発明に係る第２実施形態のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を示す概略図。
【図６】図５の装置を用いた場合のヘリウム放出量の経時変化を示す図。
【図７】本発明に係る第３実施形態のバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置を示す概略図。
【図８】従来技術に係るペットボトルの酸素透過速度を測定するための装置構成図。
【符号の説明】
１，４７…真空容器、
２，５１…ターボ分子ポンプ、
３…油回転ポンプ、
４…真空計、
５，４５…四重極型質量分析計（Ｑｍａｓｓ）、
６，５４…制御器、
４６…校正リーク、
Ｂ…バリヤ膜被覆ペットボトル、
７０…密閉容器、
６１…真空排気室、
６２…ガス流入室、
６４…ヘリウム供給系、
６６…ガス排気管、
６５…ガス供給管
Ｓ…バリヤ膜被覆プラスチックシート。

Claims

内部にヘリウムガスを封入または流通したバリヤ膜被覆プラスチック容器が装填される真空容器と、
前記真空容器内のガスを排気管を通して排気するための排気手段と、
前記真空容器または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計と
を具備したことを特徴とするバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置。
前記四重極型質量分析計からの分析信号に基づき前記バリヤ膜被覆プラスチックのガス透過速度あるいはバリヤ性を評価するための制御器は、前記四重極型質量分析計にさらに接続されていることを特徴とする請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置。
請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定装置を用いてバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度を測定する方法であって、
バリヤ膜被覆プラスチック容器を真空容器に装填し、その容器内部にヘリウムガスを封入またはヘリウムガスを流通する工程と、
排気手段により前記真空容器内のガスを排気管を通して排気しながら、前記真空容器あるいは排気管に取り付けられた四重極型質量分析計によりヘリウム量を検出する工程と
を含むことを特徴とするバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法。
計測されるバリヤ膜被覆プラスチック容器は、製品状態のバリヤ膜よりも２倍以上厚く成膜したバリヤ膜または製品状態のバリヤ膜の成膜工程を２回以上成膜したバリヤ膜が被覆されたもので、このプラスチック容器をサンプルとしてガス透過速度を測定し、この測定結果に基づいて前記製品を製造するバリヤ膜の成膜工程におけるバリヤ性の評価に用いることを特徴とする請求項２記載のバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度測定方法。
バリヤ膜被覆プラスチックシートを挟んで一方に真空排気室、他方にヘリウムガスが封入または流通されるガス流入室を有する密閉容器と、
前記真空排気室内のガスを排気管を通して排気するための排気手段と、
前記真空排気室または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計と
を具備したことを特徴とするバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置。
請求項５記載のバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定装置を用いてバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度を測定する方法であって、
密閉容器にバリヤ膜被覆プラスチックシートをその密閉容器の真空排気室とヘリウムガスが封入または流通されるガス流入室の間に位置するように装填する工程と、
前記密閉容器のガス流入室にヘリウムガスを封入もしくは流通する工程と、
排気手段により前記密閉容器の真空排気室内のガスを排気管を通して排気しながら、前記真空排気室または前記排気管に取り付けられた四重極型質量分析計によりヘリウム量を検出する工程と
を含むことを特徴とするバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定方法。
計測されるバリヤ膜被覆プラスチックシートは、製品状態のバリヤ膜よりも２倍以上厚く成膜したバリヤ膜または製品状態のバリヤ膜の成膜工程を２回以上成膜したバリヤ膜が被覆されたもので、このプラスチックシートをサンプルとしてガス透過速度を測定し、この測定結果に基づいて前記製品を製造するバリヤ膜の成膜工程におけるバリヤ性の評価に用いることを特徴とする請求項６記載のバリヤ膜被覆プラスチックシートのガス透過速度測定方法。