发明概述
本发明的一个目标是提供一种改进的涂覆容器的制造。
下面描述了多种方法以及根据这些方法制造的器件,其中这些方法可以通过下面进一步描述的容器处理系统来进行并且这些器件可以通过这个系统来制造。
本发明提供了用涂层(通过PECVD由有机硅前体来制造)来涂覆表面(例如容器的内部表面)的一种方法。此外,本发明提供了产生的涂层、涂覆有这样的涂层的容器、以及该涂层的用途(例如,作为润滑涂层、疏水涂层、或阻挡涂层)。而且,提供了用于进行本发明的装置以及数种设备。本发明还提供了用于该涂层的检查方法,特别是将通过涂覆表面的挥发性物种(volatile species)的放气用于所述检查的一种方法。
PECVD涂覆方法
本发明涉及一种通过等离子体增强的化学气相沉积处理(PECVD)来制备涂层的方法,以及例如一种涂覆容器的内部表面的方法。
提供了一个表面(例如一个内部容器表面),如同是一种反应混合物,该混合物包括一种有机硅化合物气体,任选地一种氧化气体,以及任选地一种烃气体。
该表面与该反应混合物相接触。等离子体在反应混合物中形成。优选地,所述等离子体是非空心阴极等离子体,或对于相同情况的另一种表述中,所述等离子体基本上不含空心阴极等离子体。该涂层被沉积在该表面的至少一个部分(例如该容器内壁的一个部分)上。
该方法是如下实现的。
提供了一种前体。优选地,所述前体是一种有机硅化合物(在下面也指定为“有机硅前体”),更优选地是选自下组的一种有机硅化合物,该组由以下各项组成:线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、任何这些前体的氮杂类似物(即,线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷)、以及这些前体的任何两种或更多种的组合。在通过PECVD有效形成一种涂层的条件下将该前体施加到一种基底上。于是该前体被聚合、交联、部分地或完全地氧化、或这些之中的任何组合。
在本发明的一个方面,该涂层是一个润滑涂层,即它形成具有比未涂覆的基底更低的摩擦阻力的一个表面。
在本发明的另一个方面,该涂层是一种钝化涂层,例如一种导致例如与该涂覆表面相接触的组合物的组分的更少的沉淀的疏水涂层。这样的疏水涂层的特征在于比未涂覆的对应物更低的湿润张力。
本发明的润滑涂层还可以是一种钝化涂层,并且反之亦然。
在本发明的一个进一步的方面,该涂层是一种阻挡涂层,例如一种SiOx涂层。典型地,该阻挡层是防气体或液体的,优选地是防水蒸气、氧气和/或空气的。还可以使用该阻挡层来建立和/或维持涂覆有该阻挡涂层的容器内部(例如一个采血管内部)的真空。
此外,本发明的方法可以包括通过PECVD从一种有机硅前体制造的一个或多个另外的涂层的施加。一个任选的另外的步骤是用基本上由氧气组成的并且基本上不含挥发性硅化合物的一种工艺气体对该SiOx涂层进行后处理。
润滑涂层
在一个具体的方面,本发明提供了一种润滑涂层。
这种涂层是通过PECVD方法并且使用如上所述的前体而有利地制造的。
例如,本发明提供了用于设置在基底表面上的一种涂层的润滑特性的一种方法,该方法包括以下步骤:
(a)在该基底表面附近提供一种气态反应物,该气态反应物包含一种有机硅前体以及任选地O2;并且
(b)从该气态反应物产生一种等离子体,因此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在该基底表面上形成一个涂层,其中该涂层的润滑特性是通过设置该气态反应物中O2与有机硅前体的比率、和/或通过设置用于产生该等离子体所使用的电功率进行设置的。
用于该润滑涂层的一个优选的前体是单环硅氧烷,例如八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。
与未处理的基底相比,所产生的涂覆表面具有更低的摩擦阻力。例如,当该涂覆表面是注射器筒和/或注射器柱塞的内部时,该润滑涂层有效地提供了小于在该润滑涂层缺乏时所需要的相应的力的起动力(breakout force)或柱塞滑动力或两者。
涂覆有润滑涂层的物品可以是在壁上(优选地在内壁上)具有润滑涂层的一种容器,例如一种注射器筒、或在容器接触表面上具有所述涂层的一种容器部件或容器帽,例如一种注射器柱塞或一种容器帽。
在一个方面,该润滑涂层可以具有式SiwOxCyHz,例如其中w是1,x是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从大约2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。
钝化,例如疏水涂层
根据本发明的钝化涂层是例如一种疏水涂层。
用于钝化(例如疏水涂层)的一种优选的前体是一种线性硅氧烷,例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
根据本发明的一种钝化涂层防止或减少了未涂覆的表面对包含在该容器中的化合物或组合物的机械和/或化学作用。例如,防止或减少了与该表面相接触的组合物的一种化合物或组分的沉淀和/或凝固或血小板激活,例如防止了血液凝固或血小板激活或胰岛素沉淀、或未涂覆表面被水性流体润湿。
本发明的一个具体方面是具有一个疏水涂层的表面,该涂层具有式SiwOxCyHz,例如其中w是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从大约2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。
涂覆有钝化涂层的物品可以是在壁上(优选地在内壁上)具有这种涂层的一种容器,例如一种管、或在容器接触表面上具有所述涂层的一种容器部件或容器帽,例如一种容器帽。
容器的涂覆
当使用PECVD通过上述涂覆方法来涂覆容器时,该涂覆方法包括数个步骤。提供了一种容器,该容器具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部表面。将至少一种气态反应物引入该容器中。在有效形成该反应物的反应产物(即该容器的内部表面上的一个涂层)的条件下在该容器之内形成等离子体。
优选地,该方法是通过使该容器的开口端落座于如在此所述的一个容器支架上、在该容器支架与该容器的内部之间建立一个密封连通来进行的。在这个优选的方面,该气态反应物是通过该容器支架而引入该容器中的。在本发明的一个特别优选的方面,将包括一个容器支架、一个内部电极、一个外部电极、以及一个电源的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)装置用于根据本发明的涂覆方法。
该容器支架具有一个端口,以将容器接收在一个落座的位置用于处理。该内部电极被定位从而有待被接收在落座于在一个容器支架上的容器之内。该外部电极具有一个内部部分,该内部部分被定位以接收落座于该容器支架上的一个容器。该电源将交流电输入到这些内部和/或外部电极上从而在落座于该容器支架上的容器中形成一种等离子体。典型地,该电源将交流电输入到该外部电极上而该内部电极是接地的。在这个实施方案中,该容器限定了该等离子体反应室。
在本发明的一个具体方面,如前面段落中所述的PECVD装置包括一个并不必需包括真空源的放气管,用于将气体传递至落座在该端口上的容器的内部或者传递来自该容器的内部的气体,以限定一个闭合室。
在本发明的一个进一步的具体的方面,该PECVD装置包括一个容器支架、一个第一夹钳、在该容器支架上的一个座、一个反应物供应装置、一个等离子体发生器、以及一个容器释放装置。
该容器支架被配置用于落座于一个容器的开口端上。该第一夹钳被配置用于选择性地保持以及释放容器的闭合端并且同时夹住该容器的闭合端,将该容器运送至该容器支架附近。该容器支架具有一个座,该座被配置用于在该容器支架与该第一容器的内部空间之间建立密封的连通。
该反应物供应装置被可操作地连接用于通过该容器支架将至少一种气态反应物引入到该第一容器内。该等离子体发生器被配置用于在该第一容器的内部表面上有效形成反应物的反应产物的条件下在该第一容器内形成等离子体。
提供了该容器释放装置用于从该容器支架将该第一容器移开。一个夹钳(该夹钳是第一夹钳或另一个夹钳)被配置用于轴向地运送该第一容器离开该容器支架进而释放该第一容器。
在本发明的一个具体方面,该方法是用于通过PECVD来涂覆容器的一个限制的开口的内表面,例如一个大致管状的容器。该容器包括一个外部表面、限定了一个内腔的一个内表面、具有内径的一个较大的开口、以及一个限制的开口,该限制的开口被一个内表面所限定并且相比于该较大开口的内径具有较小的内径。提供了一种处理容器,该处理容器具有一个内腔以及一个处理容器开口。该处理容器开口与该容器的限制的开口相连接从而经由该限制的开口在有待处理的容器的内腔与处理容器内腔之间建立连通。将有待处理的容器的内腔以及处理容器内腔之内抽成至少部分真空。PECVD反应物被流动通过该第一开口,然后通过有待处理的容器的内腔,然后通过该限制的开口,然后进入该处理容器的内腔。在将一个PECVD反应产物的涂层有效沉积在限制的开口的内表面上的条件下在该限制的开口的附近产生等离子体。
涂覆的容器以及容器部件
本发明进一步提供了从如上所述的方法产生的涂层、涂覆有所述涂层的表面、以及例如涂覆有所述涂层的容器。
涂覆有这种涂层的表面(例如容器壁或它的一部分)可以是玻璃或一种聚合物,优选地一种热塑性聚合物,更优选地选自下组的一种聚合物,该组由以下各项组成:一种聚碳酸酯、一种烯烃聚合物、一种环烯烃共聚物以及一种聚酯。例如,它是一种环烯烃共聚物、一种聚对苯二甲酸乙二酯或一种聚丙烯。
在本发明的一个具体方面,该容器壁具有被至少一个外部聚合物层围绕的一个内部聚合物层。这些聚合物可以是相同的或不同的。例如,环烯烃共聚物(COC)树脂的这些聚合物层之一(例如,限定了一个水蒸气阻挡层),另一个聚合物层是聚酯树脂的一个层。这样的容器是由包括通过同心的注射喷嘴将COC以及聚酯树脂层引入一个注塑模具中的一种方法来制造的。
本发明的涂覆容器可以是空的、抽空的或(预)填充有一种化合物或组合物的。
本发明的一个具体的方面是具有一种钝化涂层(例如如上所定义的一种疏水涂层)的容器。
本发明的一个进一步的具体方面是具有如上所定义的一个润滑涂层的表面。它可以是在壁上(优选地在内壁上)具有润滑涂层的一种容器,例如一种注射器筒、或在容器接触表面上具有所述涂层的一种容器部件或容器帽,例如一种注射器柱塞或一种容器帽。
本发明的一个具体的方面是一种注射器,该注射器包括一个柱塞、一个注射器筒、以及在这些注射器部件之一或两者上(优选地在该注射器筒的内壁上)的如上所定义的一个润滑涂层。该注射器筒包括一个筒,该筒具有一个可滑动地接收一个柱塞的内部表面。该润滑涂层可以被布置在该注射器筒的内部表面上、或接触该筒的柱塞表面上、或在所述表面两者上。该润滑涂层有效减少了对于在筒内移动柱塞所必需的起动力或柱塞滑动力。
本发明的一个进一步具体的方面是涂覆有如前面段落中所定义的润滑涂层的注射器筒。
在所述涂覆的注射器筒的一个具体的方面,该注射器筒包含一个筒,该筒定义了一个内腔并且具有一个可滑动地接收一个柱塞的内部表面。该注射器筒有利地是由热塑性材料制成的。通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)将一个润滑涂层施加到该筒内部表面、该柱塞、或两者上。例如以有效减少该润滑涂层、该热塑性材料、或两者浸出进入该内腔中的一个量将一种溶质阻挡物(solute retainer)通过表面处理施加到该润滑涂层上。该润滑涂层和溶质阻挡物是以有效提供比在缺乏该润滑涂层以及溶质阻挡物的情况下所需要的相应的力更小的一个起动力、柱塞滑动力、或两者的相对量来组成和存在的。
本发明的又另一个方面是一种注射器,该注射器包括一个柱塞、注射器筒、以及内部以及外部涂层。该筒具有可滑动地接收该柱塞的一个内部表面以及一个外部表面。一个润滑涂层位于内部表面上,并且可以将SiOx(其中x是从大约1.5至大约2.9)的一个另外的阻挡涂层提供在该筒的内部表面上。例如一种树脂的或一种另外的SiOx涂层的一个阻挡涂层被提供在该筒的外部表面上。
本发明的另一个方面是一种注射器,该注射器包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个鲁尔接头(Luer fitting)。该注射器筒具有可滑动地接收该柱塞的一个内部表面。该鲁尔接头包括一个鲁尔锥(Luer taper),该鲁尔锥具有由一个内表面限定的一个内部通道。该鲁尔接头以与该注射器筒分离的一个分离件的形式而形成并且通过一个连接器连接到该注射器筒上。鲁尔锥的内部通道具有SiOx(其中x是从约1.5至大大约2.9)的阻挡涂层。
本发明的另一个方面是用于注射器的一种柱塞,该柱塞包括一个活塞以及一个推杆。该活塞具有一个前面、一个大致圆柱形的侧面、以及一个后部分,该侧面被配置为可移动地落座于注射器筒之内。该柱塞在它的侧面上具有一个根据本发明的润滑涂层。该推杆接合该柱塞的后部分并且被配置为使活塞在注射器筒中前进。该柱塞可以另外地包括一个SiOx涂层。
本发明的一个进一步的方面是仅具有一个开口的容器,即用于收集或储存一种化合物或组合物的一种容器。在一个具体的方面,这样的容器是一种管,例如一种采样管,例如一种采血管。所述管可以用一个闭合件(例如一个帽或塞子)来闭合。这样的盖或塞子在它的与管相接触的表面上可以包括一个根据本发明的润滑涂层,和/或在它的面向该管的内腔的表面上它可以包含一个根据本发明的钝化涂层。在一个具体的方面,这样的塞子或它的一部分可以由一种弹性体材料制成。
这样的一种塞子可以如下制造:将塞子置于在一个基本上抽空的室中。提供一种反应混合物,该反应混合物包括一种有机硅化合物气体,任选地一种氧化气体、以及任选地一种烃气体。在与该塞子相接触的反应混合物中形成等离子体。将一个涂层沉积在该塞子的至少一部分上。
本发明的一个进一步的方面是一种具有根据本发明的阻挡涂层的容器。该容器是大致管状的并且可以由热塑性材料制成。该容器具有一个开口和至少部分被一个壁限定的一个内腔。该壁具有与该内腔分界的一个内表面。在一个优选的方面,由如上所定义的SiOx制成的一个至少基本上连续的阻挡涂层被施加到该壁的内表面上。该阻挡涂层有效保持该容器内至少90%的它的初始真空水平,任选地95%的它的初始真空水平,持续至少24小时的保质期。提供了一个闭合件,该闭合件覆盖该容器的开口并且使该容器的内腔与环境空气相隔离。
使用如本说明书中所述的有机硅前体的PECVD制造的涂层以及PECVD涂覆方法对于涂覆导管或小杯以形成一个阻挡涂层、一个疏水涂层、一个润滑涂层、或这些之中的一项以上也是有用的。小杯是一种具有圆形或方形截面、一端密封的、由聚合物、玻璃、或熔融石英(用于UV光)制造的并且被设计用于容纳样品用于光谱实验的小型管。最好的小杯是尽可能透明的,没有可能影响光谱读数的杂质。如同一种试管,小杯可以是向大气开放的或具有一个帽从而将它密封关闭。本发明的施加PECVD的涂层可以是非常薄的、透明的、并且光学平坦的、因此不干扰该小杯或它的内容物的光学测试。
(预)填充的涂覆容器
本发明的一个具体方面是如上所述的一种涂覆容器,该容器在它的内腔中被预填充有一种化合物或组合物或用于用一种化合物或组合物进行填充。所述化合物或组合物可以是
(i)一种生物活性化合物或组合物,优选一种药剂,更优选胰岛素或包含胰岛素的一种组合物;或
(ii)一种生物流体,优选一种体液,更优选血液或一种血液成分(例如,血细胞);或
(iii)在该容器中用于与另一种化合物或组合物相直接组合的一种化合物或组合物,例如在采血管中用于防止血液凝固、或血小板激活的一种化合物,像柠檬酸盐或含有柠檬酸盐的组合物。
通常,本发明的涂覆容器对于收集或储存对未涂覆容器材料的表面的机械和/或化学作用敏感的一种化合物或组合物是特别有用的,优选地针对防止或减少与该容器的内部表面相接触的组合物的一种化合物或一种组分的沉淀和/或凝固或血小板激活。
例如,具有配备有本发明的一种疏水涂层的壁的并且容纳有一种含水柠檬酸钠试剂的细胞制备管是适合用于收集血液并且防止或减少血液凝固的。该含水柠檬酸钠试剂以有效抑制引入该管中的血液凝固的一个量而被布置在该管的内腔中。
本发明的一个具体的方面是用于收集/接收血液的一种容器或一种容纳血液的容器。该容器具有一个壁;该壁具有定义了一个内腔的内表面。该壁的内表面具有一个本发明的一个至少部分疏水涂层。该涂层可以是薄如单分子厚度或厚如大约1000nm。被收集或储存在该容器中的血液优选地是以能活的方式返回到病人的血管系统中而被布置在与涂层相接触的内腔中。与相同类型的未涂覆的壁相比较,该涂层有效减少了暴露于该内表面的血液的凝固或血小板激活。
本发明的另一个方面是一种容纳胰岛素的容器,该容器包括具有定义了一个内腔的内表面的一个壁。该内表面具有本发明的一个至少部分疏水涂层。在内表面上该涂层可以是从单分子厚度至大约1000nm厚。胰岛素或包含胰岛素的一种组合物被布置在与该涂层相接触的该内腔中。任选地,与缺乏该涂层的相同表面相比较,该涂层有效减少了从接触内表面的胰岛素形成沉淀。
因此关于涂覆方法、涂覆产品以及所述产品的用途,本发明提供了以下实例:
(1)一种用于设置在基底表面上的涂层的润滑特性的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在该基底表面附近提供包括一种有机硅前体或任选地O2的一种气态反应物;以及
(b)从该气态反应物产生一种等离子体,由此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在该基底表面上形成一个涂层,
其中该涂层的润滑特性是通过设置气态反应物中O2与有机硅前体的比率,和/或通过设置用于产生该等离子体所使用的电功率来设置的。
(2)一种用于在一种基底上制备疏水涂层的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在该基底表面附近提供包括一种有机硅前体以及任选地O2的气态反应物;以及
(b)从该气态反应物产生一种等离子体,由此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在该基底表面上形成一种涂层,
其中该涂层的疏水特性是通过设置气态反应物中O2与该有机硅前体的比率,和/或通过设置用于产生该等离子体所使用的电功率来设置的。
(3)如(1)或(2)所述的方法,这导致了一种涂层,该涂层被表征为一个总式,其中与有机硅前体的总式相比较,原子比C∶O是增加的和/或原子比Si∶O是降低的。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的方法,其中O2以相对于气态反应物的以下体积-体积比率而存在:从0∶1至5∶1,任选地从0∶1至1∶1,任选地从0∶1至0.5∶1,任选地从0∶1至0.1∶1,优选地其中在该气态反应物中至少实质上不存在氧气。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的方法,其中该气态反应物包括小于1体积%的O2,,更具体地小于0.5体积%的O2,并且最优选地是不含O2。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的方法,其中该等离子体是非空心阴极等离子体。
(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的方法,其中该基底是具有一个内腔的容器的内壁,该内腔具有以下空体积:从0.5至50ml,优选从1至10ml,更优选从0.5至5ml,最优选从1至3ml。
(8)根据(1)至(7)中的任一项所述的方法
(i)其中该等离子体是用电极产生的,这些电极用足够的功率供能从而在基底表面上形成一个涂层,优选地使用提供有以下电功率的电极:从0.1至25W,优选地从1至22W,更优选地从3至17W,甚至更优选地从5至14W,最优选地从7至11W,特别地是8W;和/或
(ii)其中该电极功率与等离子体体积的比率是小于10W/ml,优选地是从5W/ml至0.1W/ml,更优选地是从4W/ml至0.1W/ml,最优选地是从2W/ml至0.2W/ml。
(9)一种用于在基底表面上制备一种涂层的方法,该方法包括以下步骤
(a)在该基底表面附近提供包括一种有机硅前体以及任选地O2的一种气态反应物;以及
(b)在减压下从该气态反应物产生一种非空心阴极等离子体,由此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在该基底表面上形成一个涂层,
其中通过设置该气态反应物中O2与该有机硅前体的比率,和/或通过设置用于产生该等离子体所使用的电功率来设置该涂层的物理和化学特性。
(10)一种用于在基底上制备一个阻挡涂层的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在该基底表面附近提供包含一种有机硅前体以及O2的一种气态反应物;以及
(b)在减压下从该气态反应物产生一种非空心阴极等离子体,由此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在该基底表面上形成一个涂层,
其中通过设置该气态反应物中O2与该有机硅前体的比率,和/或通过设置用于产生等离子体所使用的电功率来设置该涂层的阻挡特性。
(11)根据(10)的方法
(i)其中该等离子体是用电极来产生的,这些电极用足够的功率来供能从而在该基底表面上形成一个涂层,优选地使用提供有以下电功率的电极:从8至500W,优选地从20至400W,更优选地从35至350W,甚至更优选地从44至300W,最优选地从44至70W;和/或
(ii)电极功率与等离子体体积的比率是等于或大于5W/ml,优选地是从6W/ml至150W/ml,更优选地是从7W/ml至100W/ml,最优选地是从7W/ml至20W/ml。
(12)根据(10)或(11)的方法,其中O2是以相对于该气态反应物的以下体积:体积比率而存在的:相对于含硅前体从1∶1至100∶1,优选地以从5∶1至30∶1的比率,更优选地以从10∶1至20∶1的比率,甚至更优选地地以15∶1的比率。
(13)如(1)至(12)中的任一项所述的方法,其中该有机硅前体是选自下组,该组由以下各项组成:线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、烷基三甲氧基硅氧烷、以及这些化合物的任何两种或更多种的组合,优选是线性或单环硅氧烷。
(14)如(1)或(2)所述的方法,其中该有机硅前体是一种单环硅氧烷,优选OMCTS。
(15)如(2)或(10)所述的方法,其中该有机硅前体是一种线性硅氧烷,优选HMDSO。
(16)根据(1)至(15)中的任一项所述的方法,其中该PECVD是在以下有机硅前体的流率下进行的:等于或小于6sccm(“标准立方厘米/每分钟”)、优选地等于或小于2.5sccm、更优选地等于或小于1.5sccm、最优选地等于或小于1.25sccm。
(17)根据(1)至(16)中的任一项所述的方法,其中该基底是选自下组的一种聚合物,该组由以下各项组成:聚碳酸酯、烯烃聚合物、环烯烃共聚物以及聚酯,并且优选是环烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯或聚丙烯。
(18)根据(1)至(17)中的任一项所述的方法,其中该基底表面是具有至少一个开口以及一个内表面的一个容器的内表面的部分或全部,并且其中该气态反应物填充该容器的内部内腔,并且在该容器的内部内腔的一部分或全部中产生该等离子体。
(19)根据(1)至(18)中的任一项所述的方法,其中该等离子体是用在以下射频下供能的电极来产生的:优选地在从10kHz至小于300MHz的频率下,更优选地从1至50MHz,甚至更优选地从10至15MHz,最优选地在13.56MHz。
(20)根据(1)至(19)中的任一项所述的方法,其中该等离子体是在减压下产生的并且该减压是小于300mTorr、优选地小于200mTorr、甚至更优选地小于100mTorr。
(21)根据(1)至(20)的任一项所述的方法,其中该PECVD沉积时间是从1至30秒,优选地从2至10秒,更优选地从3至9秒。
(22)根据(1)至(21)的任一项所述的方法,其中所产生的涂层具有从1至100nm的范围内的厚度,优选地在从20至50nm的范围内。
(23)一种涂层,该涂层可以通过根据以上权利要求的任一项所述的方法得到。
(24)如(23)所述的涂层,它是一种润滑涂层和/或疏水涂层。
(25)如(24)所述的涂层,与有机硅前体相比较,其中碳与氧的原子比率是增加的,和/或与有机硅前体相比较,其中氧与硅的原子比率是降低的。
(26)如(23)至(25)的任一项所述的涂层,其中该前体是八甲基环四硅氧烷,并且其中该涂层具有一个密度,该密度高于在相同的PECVD反应条件下从HMDSO制造的涂层的密度。
(27)根据(24)至(26)的任一项所述的涂层,其中涂层(i)具有比未涂覆表面更低的摩擦阻力,与未涂覆的表面相比较,其中该摩擦阻力优选地减少至少25%,更优选地减少至少45%,甚至更优选地减少至少60%。
(28)根据(24)至(27)的任一项所述的涂层,该涂层
(i)具有比未涂覆的表面更低的湿润张力,优选地从20至72达因/cm的湿润张力、更优选地从30至60达因/cm的湿润张力、更优选地从30至40达因/cm的湿润张力、优选34达因/cm;和/或
(iv)是比未涂覆表面更疏水的。
(29)在它的内部表面的至少一部分上用根据(23)至(28)的任一项所述的涂层进行涂覆的一种容器,优选地一种容器是:
(i)一种样品收集管,具体地是一种采血管;或
(ii)一种小瓶;或
(iii)一种注射器或一种注射器部件,具体地是一种注射器筒或一种注射器柱塞;或
(iv)一种管子;或
(v)一种小杯。
(30)根据(29)所述的涂覆的容器,另外地包括至少一个SiOx层,其中x是从1.5至2.9,其中
(i)该涂层是位于该SiOx层与该基底表面之间,或反之亦然,或其中
(ii)该涂层是位于两个SiOx层之间或反之亦然,或其中
(iii)这些SiOx层以及该涂层是SiwOxCyHz至SiOx的梯度复合材料,或反之亦然。
(31)根据(29)至(30)的任一项所述的涂覆容器,该容器在它的外部表面上含有至少一个另外的层,优选地一个另外的由塑料或S i Ox构成的阻挡层,其中x是从1.5至2.9。
(32)根据(29)至(31)的任一项所述的涂覆容器,该容器在它的内腔中容纳一种化合物或组合物,优选地一种生物活性化合物或组合物或一种生物流体,更优选地(i)柠檬酸盐或一种含有柠檬酸盐的组合物,(ii)一种药剂,具体地是胰岛素或一种含有胰岛素的组合物,或(iii)血液或血细胞。
(33)根据(29)至(32)的任一项所述的涂覆容器,该涂覆容器是根据权利要求1所述的方法制造的一种注射器筒,其中该前体是一种硅氧烷,更优选地是一种单环硅氧烷,甚至更优选地是八甲基环四硅氧烷,并且其中在步骤(a)中基本上没有O2气体被提供于该气态反应物中,其中与未涂覆的注射器筒相比较,用于移动柱塞通过所述涂覆的筒的力减少了至少25%,更优选地减少了至少45%,甚至更优选地减少了至少60%。
(34)具有总式SiwOxCyHz的涂层,其中w是1,x是0.5至2.4,y是0.6至3,并且z是从2至9,作为以下各项的用途
(i)具有比未涂覆表面更低的摩擦阻力的一种润滑涂层;和/或
(ii)比未涂覆表面更疏水的一种疏水涂层。
(35)如(34)所述的用途,其中该涂层是如在(24)至(28)的任一项中所定义的一种涂层。
(36)如(34)或(35)所述的用途,其中与未涂覆的表面和/或与根据(1)所述的使用HMDSO作为前体的方法所涂覆的表面相比较,该涂层防止或减少了与该涂层相接触的一种组合物中的一种化合物或组分的沉淀,具体地防止或减少了胰岛素沉淀或血液凝固。
(37)根据(29)至(33)的任一项所述的涂覆容器的用途,用于保护被容纳或接收在所述涂覆容器中的一种化合物或组合物免受该未涂覆容器材料的表面的机械和/或化学作用,优选地用于防止或减少与该容器的内部表面相接触的组合物的一种化合物或一种组分的沉淀和/或凝固。
(38)如(37)所述的用途,其中该化合物或组合物是
(i)一种生物活性化合物或组合物,优选地一种药剂,更优选地胰岛素或包含胰岛素的一种组合物,其中胰岛素沉淀被减少或防止;或
(ii)一种生物流体,优选地一种体液,更优选地血液或一种血液成分,其中血液凝固和/或血小板激活被减少或防止。
(39)包括根据本发明所述的涂覆容器的一种医学或诊断试剂盒,该试剂盒可以另外地包括:一种药剂或诊断剂,该药物或诊断剂被容纳在所述涂覆容器中;和/或一种皮下注射针、两端针头、或其他递送导管;和/或一个说明单。
本发明进一步提供了以下实施方案:
I.具有多个处理站以及多个容器支架的容器处理系统
根据本发明的一个方面,提供了用于容器涂覆的一种容器处理系统,该系统包括一个第一处理站、一个第二处理站、一个容器支架以及一个输送机布置。该第一处理站被配置用于进行一个第一处理,例如对该容器的内部表面进行检查或涂覆。该第二处理站是以该第一处理站为基础,并且被配置用于进行一个第二处理,例如对该容器的内部表面进行检查或涂覆。该容器支架包括一个容器端口,该端口被配置为接收一个容器的开口并且使其落座用于经由位于该第一处理站以及位于该第二处理站的容器端口对该落座的容器的内部表面进行处理(检查和/或涂覆和/或检查)。该输送机布置被适配用于在该第一处理之后将该容器支架以及该落座的容器从该第一处理站运送至该第二处理站之后用于在该第二处理站对该落座的容器的内部表面进行第二处理。
在本说明书中这些容器被宽泛地定义为包括任何类型的容器,包括但不限于用于收集或储存血液、尿液、或其他样品的样品管,用于储存或递送一种生物活性化合物或组合物的注射器,用于储存生物材料或生物活性化合物或组合物的小瓶,用于运送生物材料或生物活性化合物或组合物的导管,以及用于容纳生物材料或生物活性化合物或组合物的小杯。
以下定义的这些容器都是用下面描述的处理系统或装置之一来处理的。换言之,就一种装置或处理系统而言,下面描述的这些特征也可以作为方法步骤来实施并且可以影响如此处理的容器。
小杯是具有圆形或方形截面的、一端密封的、由塑料、玻璃、或熔融石英(用于UV光)制成的、并且被设计用于容纳样品用于光谱实验的的一种小管。最好的小杯是尽可能透明的,没有可能影响光谱读数的杂质。如同一个试管,小管可以是顶部向大气开放的,或用一个帽将它密封关闭。
术语“容器的内部”是指可以用于储存血液或根据另一个示例性实施方案的一种生物活性化合物或组合物的在容器内部的空心空间(hollow space)。
术语处理可以包括一个涂覆步骤和/或一个检查步骤或一系列涂覆以及检查步骤,例如一个初始检查步骤,紧接着一个涂覆步骤,然后紧接着一个第二或甚至第三或第四检查。该第二、第三以及第四检查可以同时进行。
根据本发明的一个示例性实施方案,该容器支架包括用于从该落座的容器的内部空间中抽出气体的一个真空管道,其中该容器支架被适配用于保持该落座的容器的内部的真空,这样使得不需要另外的真空室来处理该容器。换言之,该容器支架与该落座的容器一起形成了一个真空室,该真空室被适配用于在该容器的内部空间中提供一个真空。这个真空对于某些处理步骤(如等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)或其他化学气相沉积步骤)是重要的。此外,该容器内部的真空对于进行该容器的某一检查可能是重要的,具体地说例如通过测量该壁的放气速率或该壁的电导率来对该容器壁的内部表面进行涂覆。
根据本发明的另一个示例性实施方案,在30秒或更少的时间期间进行该第一处理。并且在30秒或更少的时间期间进行该第二处理。
因此,提供了用于容器涂覆的一种容器处理系统,该容器处理系统允许这些容器的快速制造。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一处理和/或第二处理包括对该容器的内部表面进行一个检查,然后对该内部表面进行涂覆。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器支架包括用于将气体递送到该容器的内部中的一个气体输入端口。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该系统被适配用于在检测出涂层缺陷的情况下,自动地对该容器进行再处理。例如,该容器处理系统并且具体地该容器支架可以包含不同检测器(例如光学检测器、压力探头、气体检测器、用于电测量的电极等)的一个布置。
此外,根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器处理系统,例如一个或多个处理站,包括用于将容器运送至该容器支架和/或用于从该容器支架移开该容器的一个或多个夹钳。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器支架包括用于将气体输送到该容器的内部中的一个气体输入端口。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器处理系统被适配用于在检测出涂层缺陷的情况下自动地对容器进行再处理。
可以使用被递送至该容器的内部空间中的气体来PECVD涂覆该容器的内部表面。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一处理和/或该第二处理包括对该容器的内部表面进行涂覆。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一处理站和/或第二处理站包括用于对该容器的内部表面进行涂覆的一个PECVD装置。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该系统进一步包括在该落座的容器的至少上部分周围的一个外部电极。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器支架包括用于在该容器中提供一个反电极的一个导电探头。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一处理和/或第二处理包括针对缺陷对该容器的内部表面进行检查
根据本发明的另一个示例性实施方案,该系统进一步包括一个第一检测器,该第一检测器被适配为经由该第一处理站和/或该第二处理站的容器端口被插入到该容器中用于针对缺陷对该容器的内部表面进行检查
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器处理系统进一步包括位于该容器外面的一个第二检测器,该第二检测器用于针对缺陷对该容器的内部表面进行检查。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一检测器和/或该第二检测器被安装到该容器支架上。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器支架包括用于形成该容器的一个模具。
根据本发明的另一个方面,陈述了以上以及以下描述的容器处理系统的用途,用于制造用于储存血液的一种采血管、用于储存一种生物活性化合物或组合物的一种注射器、用于储存一种生物活性化合物或组合物的一种小瓶、用于运送多种生物活性化合物或组合物的一种导管、或用于移取一种生物活性化合物或组合物的一种移液管。
该容器处理系统还可以被适配用于对容器进行检查并且具体地可以被适配用于针对缺陷进行对该容器的一个第一检查,对该容器的内部表面施加一个第一涂层,然后针对缺陷对该涂覆容器的内部表面进行第二检查。此外,该系统可以被适配用于对在不同检查期间所获取的数据进行评估,其中该第二检查以及数据评估耗时小于30秒。
根据本发明的另一个方面,提供了用于对容器进行涂覆以及检查的一种容器处理系统,该系统包括一个处理站布置,该处理站布置被配置用于进行针对缺陷对该容器进行一个第一检查,对该容器的内部表面施加一个第一涂层,针对缺陷对该涂覆的容器的内部表面进行一个第二检查并且对在检查过程中获取的数据进行评估,其中该第二检查以及数据评估耗时小于30秒。
该第一涂层的施加还可以被称为第一或第二处理并且对该涂覆容器的内部表面进行第二检查可以被称为第二处理。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该处理站布置包括用于进行该第一检查、对该落座的容器的内部表面施加该第一涂层以及进行第二检查的一个第一处理站此外,该处理站布置包括一个容器支架,该容器支架包括一个容器端口,该容器端口被配置用于接收该容器的一个开口并使其落座用于经由位于该第一处理站的容器端口对该落座的容器的内部表面进行检查并且施加第一涂层。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该处理站布置进一步包括一个第二处理站,该第二处理站与该第一处理站间隔开并且被配置用于进行第二检查、施加一个第二涂层以及在施加该第二涂层之后进行一个第三检查。此外,该容器处理系统包括一个输送机布置,该输送机布置用于在施加该第一涂层之后将该容器支架以及该落座的容器从该第一处理站运送至该第二处理站用于在该第二处理站将第二涂层施加到该落座的容器的内部表面上。该容器支架的容器端口被配置用于接收该容器的开口并且使其落座从而经由位于该第一处理站以及位于该第二处理站的容器端口对落座的容器的内部表面进行涂覆和检查。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器支架包括用于从该落座的容器的内部抽出气体的一个真空管道,其中该容器支架被适配用于维持该落座的容器的内部的真空,这样使得不需要另外的真空室来对该容器进行涂覆和检查。
根据本发明的另一个示例性实施方案,每个检查都是在30秒或更少的时间期间内进行的。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器处理系统被适配用于在检测出涂层缺陷的情况下自动地对该容器进行再处理。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一处理站和/或该第二处理站包括用于对该容器的内部表面施加涂层的一个PECVD装置。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一涂层是一个阻挡涂层,其中该系统被适配用于证实一个阻挡层是存在还是缺乏。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第二涂层是一个润滑涂层,其中该系统被适配用于证实该润滑涂层(即该润滑层)是存在还是缺乏。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一涂层是一个阻挡涂层,其中该第二涂层是一个润滑涂层,并且其中该系统被适配用于证实该阻挡层或该润滑层是存在还是缺乏。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该系统被适配用于证实该阻挡层或该润滑层是存在还是缺乏(达到至少六σ水平的确定性)。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一检查和/或该第二检查包括以下各项中的至少一项:测量来自该涂覆容器的气体的放气速率,进行涂层施加的光学监测,测量该涂覆容器的内部表面的光学参数,以及测量该涂覆容器的电特性。
然后可以通过处理器对相应的测量数据进行分析。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该处理系统进一步包括用于测量放气速率的一个第一检测器和/或用于测量扩散速率的一个第二检测器和/或用于测量光学参数的一个第三检测器和/或用于测量电参数的一个第四检测器。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该第一涂层和/或该第二涂层是小于100nm厚。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器处理系统进一步包括用于对检查期间所获取的数据进行评估的一个处理器。
本发明的一个方面是一种容器处理系统,该容器处理系统包括一个第一处理站、一个第二处理站、多个容器支架、以及一个输送机。该第一处理站被配置为用于处理具有一个开口以及限定一个内部表面的壁的容器。该第二处理站与该第一处理站隔开并且被配置为用于处理具有一个开口以及限定一个内部表面的壁的容器。
至少一些、任选地所有的容器支架包括一个容器端口,该端口被配置为接收一个容器的开口并且使其落座用于经由在该第一处理站处的容器端口处理一个落座的容器的内部表面。该输送机被配置为用于将一系列的容器支架和落座的容器从该第一处理站运送到第二处理站用于经由在该第二处理站处的容器端口而处理一个落座的容器的内部表面。
II容器支架
II.A.非引证的特异性密封布置的容器支架
该容器处理系统的便携式容器支架可以被适配用于容纳一个容器同时该容器的内部表面被涂覆并且针对缺陷进行检查并且同时将该容器被从一个第一处理站运送到该容器处理系统的一个第二处理站,该容器支架包括一个容器端口,该容器端口被配置用于使该容器的一个开口落座并且用于经由位于给第一处理站以及位于该第二处理站的容器端口对该落座的容器的内部表面进行处理。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括用于接收一个外部气体供应的一个第二端口或通气口以及用于使一种气体在一个落座在该容器端口上的容器开口与该第二端口之间通过的管道。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架重量小于2.25kg。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括一个真空管道以及用于经由该容器端口从该落座的容器的内部抽出气体的一个外部真空端口,其中该容器支架被适配用于维持该落座的容器的内部的真空,这样使得不需要另外的真空室来对该容器进行处理。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括一个真空管道以及用于经由该容器端口从该落座的容器的内部抽出气体的一个外部真空端口,其中该容器支架被适配用于维持该落座的容器的内部的真空,这样使得不需要另外的真空室来对该容器进行处理
根据本发明的另一个示例性实施方案,该外部真空端口还结合了一个气体输入端口,该气体输入端口被容纳在该真空端口内用于将气体输送至该落座的容器的内部中。
根据本发明的另一个示例性实施方案,对该容器的处理包括对该落座的容器的内部表面进行涂覆。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该容器支架是实质上由热塑性材料制成的。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括用于接收该容器的一个圆柱形壁的一个圆柱形内表面、位于该圆柱形内表面中并且与之同轴的一个第一环形凹槽、以及被布置在该第一环形凹槽中用于在该落座的容器与该容器支架之间提供一个密封的一个第一O形圈。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括一个邻近于该圆柱形内表面(该落座的容器的开口端可以对接在其上)的一个径向延伸支座(radially extending abutment)。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括位于该圆柱形内表面中并且与之同轴的并且与该第一环形凹槽轴向间隔开的的一个第二环形凹槽。此外,该容器支架包括一个第二O型圈,该第二O型圈被布置在该第二环形凹槽中用于提供该落座的容器与该容器支架之间的一个密封。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架进一步包括用于经由容器端口来探询该容器的内部空间的一个第一检测器从而针对缺陷对该落座的容器的内部表面进行检查。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该便携式容器支架包括用于形成该容器的一个模具。
根据本发明的另一个示例性实施方案,用于容器涂覆的容器处理系统包括以上以及以下所述的容器支架。
根据本发明的另一个方面,该便携式容器支架包括一个容器端口、一个第二端口、一个管道、以及一个可输送壳体。该容器端口被配置为使一个容器开口落座于一个相互连通的关系中。该第二端口被配置为接收一个外部气体供应或通气口。该管道被配置为用于使一种或多种气体在一个落座在该容器端口上的容器开口与该第二端口之间通过。该容器端口、第二端口以及管道是以实质上刚性的关系附接到该可输送壳体上的。任选地,该便携式容器支架的重量小于五磅。
本发明的另一个方面是一种便携式容器支架,该便携式容器支架包括一个容器端口、一个真空管道、一个真空端口、以及一个可输送壳体。该容器端口被配置为以一个密封的、相互连通的关系来接收一个容器开口。该真空管道被配置为用于从落座在容器端口上的容器经由该容器端口抽出气体。该真空端口被配置为用于在真空管道与外真空源之间进行连通。该真空源可以是具有比该真空管道更低压力的一个泵或储器或压载箱。该容器端口、真空管道以及真空端口是以实质上刚性的关系附接到该可输送壳体上的。任选地,该便携式容器支架的重量小于五磅。
II.B.包括密封布置的容器支架
本发明的又另一个方面是用于接收一种容器的开口端的一种容器支架,该容器在它的开放端附近具有一个基本上圆柱形的壁。该容器支架可以具有一个大致圆柱形内表面(例如一个圆柱形内表面)、一个环形凹槽、以及一个O型圈。贯穿本说明书应当理解的是,被指明为具有圆形或环形开口或截面的容器仅仅是示例性的,并且不限制本披露或权利要求书的范围。如果该容器具有非圆形开口或截面(例如常见的是当该容器是小杯时),该容器支架的“圆形”圆柱体表面可以是非圆形的,并且可以使用非圆形密封件来密封,例如一种垫圈或被制成一定形状用于密封到该非圆形截面上的一种密封件(除了另外特别地要求之外)。此外,“圆柱形”不要求圆形截面的柱体,并且包括其他截面形状,例如具有圆角的方形。
大致圆柱形的内表面被制成一定大小用于接收该容器的圆柱形的壁。
该环形凹槽被布置在该大致圆形内表面中并且与之同轴。该第一环形凹槽具有一个在该大致圆柱形内表面上的开口以及与该大致圆柱形内表面径向间隔开的一个底壁。
该O型圈被布置在该第一环形凹槽中。相对于该第一环形凹槽,该O型圈被制成一定大小用于正常地延伸径向通过该开口并且被由该大致圆柱形的内表面所接收的容器径向地向外压。这种布置在该容器与该第一环形凹槽之间形成一个密封。
根据本发明的另一个方面,提供了用于对容器进行涂覆以及检查的一种方法,其中针对缺陷对该容器的内部表面进行一个第一检查,之后对该容器的内部表面施加一个涂层。然后,针对缺陷对该涂覆的容器的内部表面进行一个第二检查,紧接着对该第一以及第二检查期间所获取的数据进行评估,其中该第二检查和该数据评估耗时小于30秒。
根据本发明的另一个方面,提供了用于处理容器的方法,其中该容器的一个开口落座于一个容器支架的容器端口上,此后经由该容器端口来涂覆该容器的内部表面。然后,经由该容器端口针对缺陷对该涂层进行检查。在此之后,将该容器从该第一处理站运送到一个第二处理站,其中该落座的容器在涂覆、检查以及运送期间是由该容器支架容纳的。
III用于运送容器的方法-对落座于容器支架上的容器进行处理
III.A.将容器支架运送到处理站
本发明的另一个方面是用于处理容器的一种方法。提供了一个第一处理站以及与该第一处理站间隔开的一个第二处理站,用于处理容器。提供了一种具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁的容器。提供了一种包括容器端口的容器支架。该容器的开口落座于该容器端口上。经由位于该第一处理站的容器端口对该落座的容器的内部表面进行处理。将该容器支架以及落座的容器从该第一处理站运送到该第二处理站。然后,经由位于该第二处理站的容器端口对该落座的容器的内部表面进行处理。
III.B.将处理设备运送至容器支架或反之亦然
本发明的另一个方面是用于对包括数个部件的容器进行处理的一种方法。提供了一个第一处理设备以及一个第二处理设备来,用于处理容器。提供了一种具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁的一种容器。提供了一种包括容器端口的容器支架该容器的开口落座于该容器端口上。
使该第一处理设备移动进入与该容器支架的操作性接合中,或反之亦然。经由该容器端口使用该第一处理设备对该落座的容器的内部表面进行处理
然后使该第二处理设备移动进入与该容器支架的操作性接合中,或反之亦然。经由该容器端口使用该第二处理设备对该落座的容器的内部表面进行处理。
III.C.使用夹钳将管运送进入以及离开处理站
本发明的又另一个方面是对一个第一容器进行等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)处理的一种方法,包括以下几个步骤。提供了具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部表面的一个第一容器至少一个第一夹钳被配置用于选择性地保持以及释放该第一容器的闭合端。用该第一夹钳将该第一容器的闭合端夹住,并且使用该第一夹钳将其运送到一个容器支架的附近,该容器支架被配置为使该第一容器的开口端落座。然后使用该第一夹钳轴向地推进该第一容器并且使它的开口端落座于该容器支架上,在该容器支架与该第一容器的内部之间建立起密封的连通。
至少一种气态反应物通过该容器支架被引入到该第一容器之内。在有效形成该反应物的反应产物的条件下在该第一容器的内部表面上形成等离子体。
然后使该第一容器从该容器支架离座,并且使用该第一夹钳或另一个夹钳,将该第一容器轴向地运送离开该容器支架。然后将该第一容器从所使用的夹钳中释放从而轴向地将它运送离开该容器支架。
IV用于制造容器的PECVD装置
IV.A.包括容器支架、内部电极、作为反应室的容器的PECVD装置
根据本发明的另一个方面,提供了用于对容器的内部表面进行涂覆的一种等离子体增强化学气相沉积(PECVD)装置。该PECVD装置可以是该容器处理系统的一部分并且包括一个容器支架,如在以上以及以下所述的支架,该支架包括一个容器端口,该容器端口被配置用于接收该容器的一个第一开口并且使其落座,用于经由该容器端口对该落座的容器的内部表面进行处理。此外,该PECVD装置包括用于被布置在该落座的容器的内部空间之内的一个内部电极以及具有用于接收该落座的容器的一个外部部分的一个外部电极。此外,提供了一个电源用于在该容器内产生等离子体,其中该落座的容器以及该容器支架被适配用于限定一个等离子体反应室。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该PECVD装置进一步包括用于将该落座的容器的内部空间抽空的一个真空源,其中该容器端口以及该落座的容器被适配用于限定一个真空室。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该PECVD装置进一步包括用于将反应物气体从一个反应物气体源喂入该容器的内部空间中的一个气体进料装置。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该气体进料装置被定位在该内部电极的远端部分。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该内部电极是一个探头,该探头具有被定位以同心地延伸进入该落座的容器中的一个远端部分。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该外部电极具有一个圆柱形截面并且围绕该落座的容器同心地延伸。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该PECVD装置进一步包括一个夹钳,该夹钳用于选择性保持以及释放该容器的一个闭合端,并且同时夹住该容器的闭合端,用于将该容器运送到该容器支架的附近。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该PECVD装置被适配用于在该容器的内部空间中形成一种等离子体,基本上不含有空心阴极等离子体。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该PECVD装置进一步包括用于经由该容器端口探询该容器的内部空间的一个检测器用于针对缺陷对该固定容器的内部表面进行检查。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该PECVD装置进一步包括具有一个处理容器开口的处理容器,该处理容器开口用于与该容器的一个第二限制的开口相连接以允许反应物气体从该容器的内部空间流动进入该处理容器中。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该内部电极的一个远端以小于一半的从该落座的容器的第一较大开口到该第二限制的开口的距离而定位。
根据本发明的另一个示例性实施方案,该内部电极的远端被定位在该落座的容器的第一较大开口的外面。
此外,提供了用于对容器的内部表面进行涂覆的一种方法,其中该容器的一个开口被接收并且落座于容器支架的一个容器端口上用于对该落座的容器的内部表面进行处理。然后,将一个内部电极布置在该落座的容器的内部空间中,在此之后将一个气体进料装置定位在该内部电极的远端部分处。此外,该落座的容器被接收在外部电极的一个内部部分中。在该容器支架中的落座的容器被适配用于限定一个等离子体反应室。
具体地说,可以通过该容器端口以及该落座的容器来限定一个真空室并且将气体从该落座的容器的内部空间中抽出,这样使得不需要外部真空室用于涂覆。
在一个进一步的步骤中,在该容器的内部空间中形成一种等离子体并且一种涂覆材料被沉积在该落座的容器的内部表面上。
根据本发明的另一个示例性实施方案,将一个处理容器开口与该容器的一个限制的开口连接以允许反应物气体从该容器的内部空间流动进入该处理容器中。
根据本发明的另一个方面,以上以及以下描述的PECVD装置的用途是,用于制造用于储存血液的一种采血管、用于储存一种生物活性化合物或组合物的一种注射器、用于储存一种生物活性化合物或组合物的一种小瓶、用于运送多种生物活性化合物或组合物的一种导管、或用于容纳一种生物活性化合物或组合物的一种小杯。
本发明的另一个方面是包括一个容器支架、一个内部电极、一个外部电极、以及一个电源的一种PECVD装置。
该容器支架具有将一个容器接收在落座的位置中以进行处理的一个端口。该内部电极被定位以被接收在落座于一个容器支架上的容器之内该外部电极具有一个内部部分,该内部部分被定位以接收被落座于该容器支架上的一个容器该电源将交流电输入到内部和/或外部电极上从而在落座于该容器支架上的容器之内形成等离子体该容器限定了一个等离子体反应室。
本发明的甚至另一个方面是如前面段落中所述的一种PECVD装置,其中提供了一个并不必需包括真空源的放气管,用于将气体传递至落座在该端口上的容器的内部或者传递来自该容器的内部的气体,以限定一个闭合室。
IV.B.使用将管运送进入以及离开涂覆站的夹钳的PECVD装置
本发明的另一个方面是用于对一个第一容器进行PECVD处理的装置,该第一容器具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部空间。该装置包括一个容器支架、一个第一夹钳、在该容器支架上的一个座、一个反应物供应装置、一个等离子体发生器、以及一个容器释放装置。
该容器支架被配置用于使一个容器的开口端落座。该第一夹钳被配置用于选择性地保持以及释放容器的闭合端并且同时夹住该容器的闭合端,将该容器运送到该容器支架的附近该容器支架具有一个座,该座被配置为用于在该容器支架与该第一容器的内部空间之间建立密封的连通。
该反应物供应装置被可操作地连接用于通过该容器支架将至少一种气态反应物引入到该第一容器之内。该等离子体发生器被配置为用于在该第一容器的内部表面上有效形成反应物的反应产物的条件下在该第一容器内形成等离子体。
该容器释放装置被提供为用于使该第一容器从该容器支架离座。一个夹钳(该夹钳是第一夹钳或另一个夹钳)被配置用于轴向地运送该第一容器离开该容器支架并且然后释放该第一容器。
V.PECVD方法
根据本发明的另一个方面提供了用于对容器的内部表面进行涂覆(和/或检查)的一种方法,其中该容器的一个开口被接收并且落座于一个容器支架上用于对该落座的容器的内部表面进行处理应当注意的是,术语处理可以是指一个涂覆步骤或数个涂覆步骤或甚至是指一系列的涂覆和检查步骤。
此外,对该落座的容器的内部表面进行一个第一处理是经由位于一个第一处理站的容器支架的一个容器端口来进行的。然后,在该第一处理站处进行第一处理之后,该容器支架以及该落座的容器被运送至一个第二处理站然后,在该第二处理站处,经由该容器支架的容器端口对该落座的容器的内部表面进行一个第二处理。
V.A.使用等离子体施加SiOx阻挡涂层的PECVD,该等离子体基本上不含空心阴极等离子体
本发明的另一个方面是将一种SiOx阻挡涂层施加到一个表面上(优选地一个容器的内部上)的一种方法,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地大约2。该方法包括几个步骤。
提供了一个表面(如一个容器壁),如同是一种反应混合物,该混合物包括一种有机硅化合物气体,任选地一种氧化气体,以及任选地一种烃气体。
等离子体在反应混合物中形成,基本上不含空心阴极等离子体。使该容器壁与该反应混合物接触,并且将SiOx涂层沉积到该容器壁的至少一个部分上。
V.B.PECVD涂覆限制的容器开口(毛细管注射器)
本发明的另一个方面是用于对有待用PECVD进行处理的大致管状的容器的限制的开口的内表面进行涂覆的一种方法。该方法包括这些步骤。
提供有待处理的一个大致管状的容器。该容器包括一个外表面、限定了一个内腔的一个内表面、具有内径的一个较大的开口、以及一个限制的开口,该限制的开口由一个内表面限定并且具有的内径小于该较大的开口的内径。
提供了一种处理容器,该处理容器具有一个内腔以及一个处理容器开口。该处理容器开口与该容器的限制的开口相连,以建立该有待处理的容器的内腔与该处理容器内腔之间经由该限制的开口的连通。
将该有待处理的容器的内腔与该处理容器的内腔内抽成至少部分真空。使一种PECVD反应物流动通过该第一开口,然后通过有待处理的容器的内腔,然后通过该限制的开口,然后进入该处理容器的内腔。在有效地将PECVD反应产物沉积到该限制的开口的内表面上的条件下在该限制的开口附近产生等离子体。
V.C.施加润滑涂层的方法
本发明的又另一个方面是将一种润滑涂层施加到一种基底上的方法。该方法是如下实现的。
提供了一种前体。该前体优选地是一种有机硅化合物,更优选线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、或这些前体之中的任何两种或更多种的一种组合。还考虑了其他前体,例如含有周期系的第III族以及第IV族的金属的有机金属前体。在有效形成一种涂层的条件下将该前体施加到一种基底上。将该涂层聚合或交联(或两者),从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的如本说明书中所定义的“柱塞滑动力”或“起动力”。
VI容器检查
VI.A.包括预涂覆和后涂覆检查的容器处理
甚至本发明的另一个方面是一种用于处理一个塑料容器的容器处理方法,该塑料容器具有一个开口和一个限定内部表面的壁。该方法是通过以下步骤来进行的:针对缺陷对如所提供的该容器的内部表面进行检查;在对如所提供的该容器进行检查之后对该容器的内部表面施加一个涂层;并且针对缺陷对该涂层进行检查。
本发明的另一个方面是一种容器处理方法,其中对如所成型的容器进行检查之后将一个阻挡涂层施加到该容器上,并且在施加该阻挡涂层之后针对缺陷该容器的内部表面进行检查。
VI.B.依据检测例如通过阻挡层的容器壁的放气的容器检查
本发明的另一个方面是通过测量由涂覆物品放出的挥发性物种用于对涂层进行检查的一种方法(“放气法”)。可以使用所述方法来对涂覆工艺的产品进行检查,其中一种涂层已经施加到基底的表面以形成一种涂覆表面。具体地说,该方法被用作对于一个涂覆工艺的在线过程控制以便鉴定和排除不满足一个预定标准的涂覆产品或损坏的涂覆产品。
通常,“挥发性物种”在试验条件下是一种气体或蒸气,并且优选地选自下组,该组由以下各项组成:空气、氮气、氧气、水蒸气、挥发性涂层组分、挥发性基底组分、以及它们的一种组合,更优选地是空气、氮气、氧气、水蒸气、或它们的一种组合。该方法可以用来测量仅仅一种或几种挥发性物种,但是优选地在步骤(c)中测量了多种不同的挥发性物种,并且优选地在步骤(c)中基本上测量了所有的从检查对象释放的挥发性物种。
这种放气方法包括以下步骤:
(a)提供该产品作为检查对象;
(c)测量至少一种挥发性物种从该检查对象到与该涂覆表面邻近的气体空间内的释放;以及
(d)将步骤(c)的结果与对于在相同试验条件下测量的至少一个参考对象的步骤(c)的结果进行比较,从而确定该涂层的存在或缺乏、和/或该涂层的物理和/或化学特性。
在所述放气方法中,有待确定的涂层的物理和/或化学特性可以选自下组,该组由以下各项组成:它的阻挡作用、它的湿润张力、以及它的构成、以及优选地是它的阻挡作用。
有利的是,步骤(c)是通过测量与该涂覆表面邻近的气体空间中的至少一种挥发性物种的质量流率或体积流率来进行的。
优选地,参考对象是一种(i)未涂覆的基底;或者(ii)是一种用参考涂层涂覆的基底。这取决于,例如,该放气方法是否被用来确定一个涂层的存在或缺乏(那么该参考对象可以是一种未涂覆的基底)或被用来确定该涂层的特性(例如与一种具有已知特性的涂层进行比较)。为了确定该涂层与一种特定涂层的一致性,一种参考涂层也将是典型的选择。
该放气方法还可以包括步骤(b)作为在步骤(a)与(c)之间的一个另外的步骤,该步骤(b)改变与涂覆表面邻近的气体空间内的气压,这样提供了一个穿过涂覆表面的压差并且可以实现该挥发性物种的相比于在没有压差的情况下的更高的质量流率或体积流率。在这种情况下,该挥发性物种将在较低压差侧的方向上迁移。如果该涂覆对象是一个容器,则确定在该容器内腔与其外部之间的压差以便测量来自该涂覆容器壁的该挥发性物种的放气。该压差可以例如通过至少部分抽空在容器中的气体空间而提供。在这种情况下,可以测量被放出进入该容器内腔的挥发性物种。
如果施用真空来产生一个压差,可以通过使用一个插入在基底的涂覆表面与一个真空源之间的测量池来进行该测量。
一方面,优选地为了允许所述挥发性物种吸收到该检查对象的材料上或吸收进入该检查对象的材料,在步骤(a)中可以使该检查对象与一种挥发性物种接触,优选地该挥发性物种是选自下组,该组由以下各项组成:空气、氮气、氧气、水蒸气、以及一种它们的组合。然后,在步骤(c)中测量了挥发性物种从该检查对象的后续释放。因为不同的材料(像,例如,该涂层和该基底)具有不同的吸附和吸附特性,这可以简化一个涂层的存在和特性的确定。
该基底可以是一种聚合化合物,任选地是一种聚酯、一种聚烯烃、一种环烯烃共聚物、一种聚碳酸酯、或这些化合物的一种组合。
在本发明的背景下,由该放气方法表征的涂层典型地是一种从例如如在此所述的一种有机硅前体通过PECVD制备的一种涂层。在本发明的具体的方面,(i)该涂层是一种阻挡涂层,优选地是一种SiOx层,其中x是从大约1.5至大约2.9;和/或(ii)该涂层是改变该涂覆基底的润滑性和/或表面张力的一种涂层,优选地是一种SiwOxCyHz的层,其中w是1,x是从大约0.5至2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9。
当通过该放气方法检查其产品的涂覆工艺是一种在真空条件下进行的PECVD涂覆时,其随后的放气测量甚至可以在没有破坏用于PECVD的真空的情况下进行。
测量的挥发性物种可以是一种从该涂层释放的挥发性物种、一种从该基底释放的挥发性物种、或者一种两者的组合。一方面,该挥发性物种是一种从该涂层释放的挥发性物种、优选地是一种挥发性涂层组分,并且进行该检查以确定该涂层的存在、特性和/或构成。另一方面,该挥发性物种是从该基底释放的一种挥发性物种并且进行该检查以确定该涂层的存在和/或该涂层的阻挡作用。
本发明的放气方法特别适合于确定在容器壁上的一个涂层的存在和特性。因此,该涂覆基底可以是一种容器,该容器具有一个在涂覆工艺期间在其内表面或外表面上的至少部分被涂覆的壁。例如,该涂层被置于该容器壁的内表面上。
有效区分该涂层的存在或缺乏、和/或确定该涂层的物理和/或化学特性的条件包括小于一小时、或小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间(test duration)。
为了增加在一个参考对象与该检查对象之间的关于释放速率和/或所测量的挥发性物种的种类的差异,可以通过改变环境压力和/或温度、和/或湿度来改变该挥发性物种的释放速率。
在一个具体的方面,使用一种微悬壁梁测量技术测量了放气。例如,该测量可以通过以下步骤来进行:
(i)(a)提供至少一个微悬壁梁,当一种放出的材料存在时该微悬壁梁具有移动或改变到一个不同形状的特性;
(b)在有效引起该微悬壁梁移动或改变到一个不同形状的条件下将该微悬壁梁暴露于该放出的材料;并且(c)检测该移动或不同的形状,优选地通过反射一种来自在将该微悬臂梁暴露于放气之前和之后改变形状的该微悬壁梁的一部分的高能入射束例如一种激光束,并且测量在与该悬臂梁间隔的一个点处产生的反射束的偏转;或者通过
(ii)(a)提供至少一个微悬臂梁,当一种放出的材料存在时该微悬臂梁以一个不同的频率共振;
(b)在有效引起该微悬臂梁以一个不同的频率共振的条件下将该微悬臂梁暴露于该放出的材料中;并且(c)检测该不同的共振频率,例如使用一个谐振传感器。
还考虑了用于进行该放气方法的一种装置,例如一种包括如上述的微悬臂梁的装置。
使用本发明的放气方法,例如可以检查在一种放出蒸气的材料上的一个阻挡层,其中该检查方法具有几个步骤。提供了放出一种气体的并且具有至少部分阻挡层的材料的样品。在本发明的一个具体的方面,提供了一个跨越该阻挡层的压差,这样至少一些放气的材料是在该阻挡层的高压侧。测量了穿过该阻挡层的放出的气体。如果存在一个压差,则该测量任选地是在该阻挡层的低压侧上进行的。
VII PECVD处理的容器
VII.A.1.a.i.从有机硅前体沉积的疏水涂层
本发明的另一个方面是从一种有机硅前体沉积的一种疏水涂层,例如在内侧壁上具有疏水性涂层的容器中。该涂层是通过以下步骤制造的类型。
提供了一种前体,该前体是一种有机金属化合物,优选地一种有机硅化合物,更优选地选自下组的一种化合物,该组由以下各项组成:线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些前体之中的任何两种或更多种的一种组合。可替代地,可以将含有第III族或第IV族金属的有机金属化合物考虑为前体。
在有效形成一种涂层的条件下将该前体施加到一种基底上。该涂层被聚合或交联(或两者),从而形成具有比未处理基底更高的接触角的一个疏水表面。
生成的涂层可以具有总式:SiwOxCyHz,其中w是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从大约2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从大约6至大约9。
贯穿本说明书所使用的w、x、y和z的这些值应当理解为在一个经验式中的比率(例如,对于一个涂层),而不是对一个分子中的原子的数目的限制。例如,具有分子式Si4O4C8H24的八甲基环四硅氧烷可以通过以下经验式(用语被我们改变)进行说明,通过将该分子式中的w、x、y、以及z各自除以4(最大公因数)而得到Si1O1C2H6.并且w、x、y以及z的值也不限于整数。例如,(非环状)八甲基三硅氧烷,分子式Si3O2C8H24,被约简为Si1O0.67C2.67H8。
VII.A.1.b具有涂覆有从有机硅前体沉积的疏水涂层的壁的柠檬酸盐采血管
本发明的另一个方面是一种细胞制备管,该管具有配备有一个疏水涂层的一个壁并且容纳有一种含水柠檬酸钠试剂。
该壁是由热塑性材料制成的,具有限定了一个内腔的一个内表面。
该疏水涂层被提供在该管的内表面上。该疏水涂层是通过提供一种有机金属化合物来制造的,该有机金属化合物优选地是一种有机硅化合物,更优选地是选自下组的一种化合物,该组由以下各项组成:线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些前体之中的任何两种或更多种的一种组合。使用PECVD以在内表面上形成一个涂层。生成的涂层可以具有以下结构:SiwOxCyHz,其中w是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从大约2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。
将含水柠檬酸钠试剂以有效抑制被引入到该管内的血液的凝固的一个量置于该管的内腔中。
VII.A.1.c.SiOx阻挡层涂覆的双壁塑料容器-COC、PET、SiOx层
本发明的另一个方面是具有至少部分围绕一个内腔的壁的一种容器。该壁具有被一个外部聚合物层围绕的一个内部聚合物层。这些聚合物层之一是限定了一个水蒸气阻挡层的至少0.1mm厚的环烯烃共聚物(COC)树脂的一个层。这些聚合物层中的另一种是至少0.1mm厚的聚酯树脂的一个层。
该壁包括一个SiOx的氧气阻挡层,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地大约2,该阻挡层具有从大约10至大约500埃的厚度。
VII.A.Ld.制造双壁塑料容器的方法-COC、PET、SiOx层
本发明的另一个方面是制造具有使一个内部聚合物侧被一个外部聚合物层围绕的一个壁、由COC制造的一个层以及由聚酯制造的其他部分的容器的一种方法。该容器是通过包括下面各项的一种工艺来制造的:将COC以及聚酯树脂层通过同心注射喷嘴引入到一个注塑模具中。
一个任选的另外的步骤是通过PECVD将一种无定形碳涂层施加于该容器,作为一个内部涂层、一个外部涂层、或作为位于这些层之间的一个夹层或夹层涂层。
一个任选的另外的步骤是将一个SiOx阻挡层施加于该容器壁的内部,其中SiOx是如前定义的。另一个任选的另外的步骤是用一种工艺气体(主要包括氧气并且基本上不含挥发性硅化合物)对该SiOx层进行后处理。
任选地,可以至少部分地由硅氮烷进料气体来形成该SiOx涂层。
VII.A.1.e.由玻璃制成的阻挡涂层
本发明的另一个方面是包括一个容器壁、一个阻挡涂层、以及一个闭合件的容器。该容器大致是管状的并且由热塑性材料制成。该容器具有一个开口和至少部分被一个壁限定的一个内腔,该壁具有与该内腔分界的一个内表面。在该壁的内表面上存在由玻璃制成的一个至少基本上连续的阻挡涂层。一个闭合件覆盖该开口并且将该容器的内腔从环境空气隔离。
本发明的一个相关方面是如前面段落中所述的一种容器,其中该阻挡涂层是由钠钙玻璃、硼硅玻璃、或另一种类型的玻璃制成的。
VII.A.2塞子
VII.A.2.a.在真空室中将润滑涂层施加到塞子上的方法
本发明的另一个方面是将一种涂层例如如以上定义的一种润滑涂层施加到一种弹性体塞子上的一种方法例如,将一个塞子定位在一个基本上抽空的室中。提供了一种反应混合物,该反应物包括等离子体形成气体,即一种有机硅化合物气体,任选地一种氧化气体,以及任选地一种烃气体。等离子体在该反应混合物中形成,该反应混合物与该塞子相接触。将一种润滑涂层(例如SiwOxCyHz的一个涂层,优选地其中w是1,在这个式中x是从大约0.5至2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9)沉积在该塞子的至少一部分上。
VII.A.2.b.通过PECVD将第III族或第IV族元素和碳的一个涂层施加到一个塞子上
本发明的另一个方面是将包括碳以及第III族或IV族的一种或多种元素的组合物的一种涂层施加到一个弹性体塞子上的一种方法为了实现这种方法,将一个塞子定位在一个沉积室中。
在沉积室中提供了一种反应混合物,该反应混合物包括一种等离子体形成气体以及一种第III族元素(例如Al)、一种第IV族元素(例如,Si、Sn)的气体源、或这些之中的两种或更多种的一种组合。该反应混合物任选地包含一种氧化气体以及任选地包含具有一个或多个C-H键的一种气态化合物。等离子体在该反应混合物中形成,并且该塞子与该反应混合物相接触。将第III族元素或化合物、一种第IV元素或化合物、或这些之中的两种或更多种的一种组合的一个涂层沉积在该塞子的至少一部分上。
VII.A.3.塞子塞住的具有阻挡涂层的塑料容器,该阻挡涂层有效提供95%的真空保持持续24个月
本发明的另一个方面是包括一个容器壁、一个阻挡涂层、以及一个闭合件的容器。该容器是大致管状的并且是由热塑性材料制成的。该容器具有一个开口和至少部分被一个壁限定的一个内腔。该壁具有与该内腔分界的一个内表面。将一个至少基本上连续的阻挡涂层施加到该壁的内表面上。该阻挡涂层有效保持该容器内至少90%的它的初始真空水平,任选地95%的它的初始真空水平,持续至少24个月的保质期。提供了一个闭合件,该闭合件覆盖该开口并且将该容器的内腔从环境空气隔离。
VII.B.1.a.具有涂覆有从有机金属前体沉积的润滑涂层的筒的注射器
本发明的又另一个方面是一种容器,该容器具有由一种有机硅前体制成的一个润滑涂层。还可以考虑如在此定义的一种不同的有机金属前体。
该涂层可以是通过以下方法制造的类型。
提供了一种前体,该前体是一种有机金属前体,优选地一种有机硅前体,更优选地是线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些前体之中的任何两种或更多种的一种组合。
在有效形成一种涂层的条件下将该前体施加到一种基底上。将该涂层聚合或交联(或两者),从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的柱塞滑动力或起动力。
本发明的另一个方面是一种包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个润滑层的注射器。该注射器筒具有可滑动地接收该柱塞的一个内部表面。该润滑层被布置在该注射器筒的内部表面上并且包括从如本说明书中所定义的有机硅前体制造的SiwOxCyHz润滑层的一个涂层。该润滑层具有小于1000nm的厚度并且有效地减少了在筒内移动柱塞所必需的起动力或柱塞滑动力。
本发明的另一个方面是在注射器筒的内壁上的一个润滑涂层。该涂层是使用以下材料以及条件根据PECVD过程产生的。采用了一种环状前体,该环状前体选自单环硅氧烷、多环硅氧烷、或这些之中的两种或更多种的一种组合。至少基本上没有氧气加入到该过程中。提供了足够的等离子体产生功率输入以诱导涂层形成。相对于未涂覆的注射器筒,所采用的材料和条件将移动通过该注射器筒的注射器柱塞滑动力或起动力有效降低至少25%。
生成的涂层可以具有下式:SiwOxCyHz,其中w是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从大约2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,,并且z是从6至大约9。
VII.B.1.a.i.润滑涂层:SiOx阻挡层、润滑层、表面处理。
本发明的另一个方面是包含一个筒的注射器,该筒限定了一个内腔并且具有一个可滑动地接收一个柱塞的内部表面。该注射器筒是由热塑性基础材料制成的。通过PECVD将一个润滑涂层施加到例如该筒内部表面、该柱塞或两者上。该润滑涂层是从一种有机硅前体制成的并且是小于1000nm厚。以有效减少该润滑层、该热塑性基础材料(或两者)的浸出的一个量在该润滑涂层上进行表面处理。该润滑涂层与溶质阻挡物(solute retainer)被构成并且以有效提供起动力、柱塞滑动力、或两者(该力小于在缺乏润滑涂层与溶质阻挡物所需要的相应的力)的相对量而存在。
VII.B.1.b具有用SiOx涂覆的内部以及阻挡层涂覆的外部的筒的注射器
本发明的又另一个方面是一种包括一个柱塞、一个筒、以及内部和外部阻挡涂层的注射器筒。该阻挡层是由限定了一个内腔的热塑性基础材料制造的。该筒具有可滑动地接收该柱塞的一个内部表面以及一个外部表面。一个SiOx阻挡涂层被提供在该筒的内部表面上,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,任选地约2。一种树脂阻挡涂层被提供在该筒的外部表面上。
VII.B.1.c制造具有用SiOx涂覆的内部以及阻挡层涂覆的外部的筒的注射器的方法
本发明的甚至另一个方面是制造一种注射器的方法,该注射器包括一个柱塞、一个筒、以及内部以及外部阻挡涂层。提供了具有可滑动地接收该柱塞的一个内部表面以及一个外部表面的一种筒。将一个SiOx阻挡涂层通过PECVD提供在该筒的内部表面上,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地约2。将一种树脂的阻挡涂层提供到该筒的外部表面上。将该柱塞以及筒进行组装从而提供了一种注射器。
VII.B.2柱塞
VII.B.2.a.具有阻挡层涂覆的活塞前面
本发明的另一个方面是用于注射器的一种柱塞,该柱塞包括一个活塞以及一个推杆。该活塞具有一个前面、一个大致圆柱形的侧面、以及一个后部分,该侧面被配置为可移动地落座于注射器筒之内。该前面具有一个阻挡涂层。该推杆接合该后部分并且被配置为使该活塞在注射器筒中前进。
VII.B.2.b.具有与侧面交界的润滑涂层
本发明的又另一个方面是用于注射器的一种柱塞,该柱塞包括一个活塞、一个润滑涂层以及一个推杆。该活塞具有一个前面,一个大致圆柱形的侧面、以及一个后部分。该侧面被配置为可移动地落座于注射器筒之内。该润滑层与该侧面接界。该推杆接合该活塞的后部分并且被配置为使该活塞在注射器筒中前进。
VII.B.3两件式注射器和鲁尔接头
本发明的另一个方面是包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个鲁尔接头的注射器。该注射器筒包括可滑动地接收该柱塞的一个内部表面。该鲁尔接头包括一个鲁尔锥,该鲁尔锥具有由一个内表面限定的一个内部通道。该鲁尔接头以与该注射器筒分离的一个分离件的形式而形成并且通过一个连接器连接到该注射器筒上。该鲁尔锥的内部通道具有一种SiOx阻挡涂层,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地约2。
VII.B.4通过原位聚合有机硅前体而制造的润滑涂层
VII.B.4.a.通过处理以及润滑的产物
本发明的又另一个方面是从有机硅前体制成的一种润滑涂层。这种涂层是由以下方法制成的类型。
提供了一种前体,该前体选自一种有机金属前体,优选地一种有机硅前体,优选线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些前体之中的任何两种或更多种的一种组合。在有效形成一种涂层的条件下将该前体施加到一种基底上。将该涂层聚合或交联(或两者),从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的柱塞滑动力或起动力。
生成的涂层可以具有以下结构:SiwOxCyHz,其中w是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从大约2至大约9,优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。
VII.B.4.b.工艺与分析特性的产物
本发明的甚至另一个方面是来自有机金属前体的通过PECVD沉积的一个润滑涂层,优选地来自一种有机硅前体,更优选地来自线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的一种组合。如通过X射线反射率(XRR)所确定的该涂层具有在1.25与1.65g/cm3之间的密度。
还可以考虑使用含有第III族(即,硼、铝、镓、铟、铊、钪、钇、或镧),或第IV族(即,硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钍)的一种金属、或这些之中的任何两种或更多种的组合的一种有机金属前体。还可以考虑其他挥发性有机化合物。然而,优选有机硅化合物来进行本发明。
本发明的又另一个方面是通过来自进料气体的PECVD沉积的一个润滑涂层,该进料气体包括一种有机金属前体、优选地一种有机硅前体,更优选线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的一种组合。还可以考虑使用含有第III族或第IV族的一种金属的前体。
如通过气相色谱法/质谱法所确定的,该涂层具有作为一种放气组分的含重复的-(Me)2SiO-部分的一种或多种低聚物。任选地,该涂层符合任何实施方案VII.B.4.a.或VII.B.4的限定。
本发明的又另一个方面是通过来自进料气体的PECVD沉积的一个润滑涂层,该进料气体包括一种有机金属前体、优选地一种有机硅前体,更优选线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的一种组合。如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的,该涂层可以具有被归一化为100%的碳、氧、以及硅的原子浓度,具有小于50%的碳以及大于25%的硅。任选地,该涂层符合任何实施方案VII.B.4.a或VII.B.4.b.的限定。
还可以考虑使用含有第III族或第IV族的金属的一种有机金属前体。
本发明的另一个方面是通过PECVD从一种进料气体沉积的一种润滑涂层,该进料气体含有一种有机硅前体,优选地单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合。该涂层具有如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的,被归一化为100%的碳、氧、以及硅的一个碳的原子浓度,该浓度大于进料气体的原子式中碳的原子浓度。任选地,该涂层符合实施方案VII.B.4.a或VII.B.4.b中的限定。
本发明的另一个方面是通过PECVD从一种进料气体沉积的一种润滑涂层,该进料气体包含一种有机硅前体,优选单环硅氧烷、单环硅氮烷、多环硅氧烷、多环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合。该涂层具有如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的,被归一化为100%的碳、氧、以及硅的一个硅的原子浓度,该浓度小于进料气体的原子式中硅的原子浓度。任选地,该涂层符合实施方案VII.B.4.a或VII.B.4.b中的限定。
VII.C.1.容纳有能活的血液的具有由有机硅前体沉积的一个涂层的容器
本发明的甚至另一个方面是一种容纳血液的容器。该容器具有一个壁;该壁具有限定了一个内腔的一个内表面。该壁的内表面具有如上定义的一个至少部分疏水涂层,优选地一个SiwOxCyHz的疏水涂层,优选地其中w是1,在这个式中x是从大约0.5至2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9,更优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。该涂层可以是薄如单分子厚度,或厚如约1000nm。该容器容纳用于返回病人的血管系统的能活的血液,该血液被布置在该内腔内与该SiwOxCyHz涂层接触。
VII.C.2.从有机硅前体沉积的涂层减少了在容器壁上的凝固或血小板激活
本发明的另一个方面是具有一个壁的容器。该壁具有限定了一个内腔的一个内表面并且具有通过PECVD从一种有机硅前体制造的一个至少部分钝化的例如疏水的涂层,优选地一种SiwOxCyHz的涂层,优选地其中w是1,在这个式中x是从大约0.5至2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9,更优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。在该内部表面上该涂层的厚度是从单原子厚度至约1000nm厚。与同一类型的未涂覆的壁相比较,该涂层有效减少用柠檬酸钠添加剂处理过的并且暴露于该内表面的血浆的血小板激活。与同一类型的未涂覆的壁相比较,该涂层有效减少暴露于该内表面的血液的凝固。
VII.C.3.容纳能活的血液、具有第III族或第IV族金属元素的涂层的容器
本发明的另一个方面是一种容纳血液的容器,该容器具有一个壁,该壁具有限定了一个内腔的一个内表面。该内表面具有一种构成的一个至少部分涂层,该构成包括碳、第III族的一种或多种金属、第IV族的一种或多种金属、或这些之中的两种或更多种的一种组合。在该内表面上的该涂层的厚度是在单分子厚度与大约1000nm厚度之间,包括端值。该容器容纳用于返回病人的血管系统的能活的血液,该血液被布置在与该涂层相接触的该内腔内。
VII.C.4.第III族或第IV族元素的涂层减少了该容器中血液的凝固或血小板激活
任选地,在以上段落中所述的容器中,该第III族或第IV族元素的涂层有效减少暴露于该容器壁的内表面的血液的凝固或血小板激活。
VII.D.1.容纳胰岛素的具有由有机硅前体沉积的涂层的容器
本发明的另一个方面是一种容纳胰岛素的容器,该容器具有一个壁,该壁具有限定了一个内腔的一个内表面。该内壁具有通过PECVD从一种有机硅前体制成的一个至少部分钝化的涂层,优选地一种SiwOxCyHz的涂层,优选地其中w是1,在这个式中x是从大约0.5至2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9,更优选地其中w是1,x是从大约0.5至1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9。在该内表面上该涂层可以是从单分子厚度至约1000nm厚。胰岛素被布置在与SiwOxCyHz涂层接触的内腔内。
VII.D.2.由有机硅前体沉积的涂层减少了容器中胰岛素的沉淀
任选地,在以上段落的容器中,与缺乏SiwOxCyHz的涂层的相同表面相比较,该SiwOxCyHz的涂层有效减少由于胰岛素接触该内表面的沉淀形成。
VII.D.3.容纳胰岛素的具有第III族或第IV族元素的涂层的容器
本发明的另一个方面是一种容纳胰岛素的容器,该容器包括一个壁,该壁具有限定了一个内腔的一个内表面。该内表面具有一种构成的一个至少部分涂层,该构成包括碳、第III族的一种或多种金属、第IV族的一种或多种金属、或这些之中的两种或更多种的一种组合。在该内表面上该涂层可以是从单分子厚度至大约1000nm厚度。胰岛素被布置在与该涂层相接触的该内腔内。
VII.D.4.第III族或第IV族元素的涂层减少了容器中胰岛素的沉淀
任选地,在以上段落中所述的容器中,与缺乏涂层的相同表面相比较,包括包括碳、第III族的一种或多种金属、第IV族的一种或多种金属、或这些之中的两种或更多种的一种组合的构成的涂层有效减少由于胰岛素接触内表面的沉淀形成。
VILE.小杯
在本说明书中所述的PECVD涂覆方法等等对于涂覆小杯以形成一个阻挡涂层、一个疏水涂层、一个润滑涂层、或这些之中的一种以上也是有用的。小杯是具有圆形或方形截面、一端密封的、由塑料、玻璃、或熔融石英(用于UV光)制成的并且被设计用于容纳样品用于光谱实验的一种小管。最好的小杯是尽可能透明的,没有可能影响光谱读数的杂质。如同试管或采样管,小杯可以是向大气开放的或使用一个帽来将它密封关闭。本发明的PECVD施加的涂层可以是非常薄的、透明的、并且光学平坦的、因此不干扰该小杯或它的内容物的光学测试。
VII.F.小瓶
本说明书中所述的PECVD涂覆方法等等,对于涂覆小瓶以形成一个涂层、例如一个阻挡涂层或一个疏水涂层、或这些涂层的一个组合也是有用的。小瓶是一种小容器或瓶,尤其是用于存储液体、粉末或冻干的粉末形式的药物。它们还可以是样品容器,例如用于分析型层析中的自动进样器设备中。小瓶可以具有管状形状或具有一个颈的瓶样形状。与试管或采样管不同(它们通常具有圆形底部)该底部通常是平的。这些小管可以是例如由塑料(例如聚丙烯、COC、COP)制成的。
计算机可读介质以及程序元件
此外,提供了一种计算机可读介质,在其中存储用于涂覆和/或检查容器的计算机程序,当该计算机程序被一个容器处理系统的处理器执行时,引起该处理器进行以上或以下提及的方法步骤。
此外,提供了用于对容器进行涂覆和/或检查的一种程序元件,当该程序元件被一个容器处理系统的处理器执行时,引起该处理器进行以上或以下提及的方法步骤。
根据本披露以及附图,本发明的其他方面将是清楚的。
优选实施方案的详细说明
参考附图现在将更完全地描述本发明,其中示出了若干实施方案。然而,本发明可以被具体化为许多不同的形式,并且不应该被解释为限制于在此提出的这些实施方案。更正确地说,这些实施方案是本发明的实例,本发明具有由权利要求书的语言所指明的全部范围。贯穿全文的同样的数字是指同样的或对应的要素。
在本发明的上下文中,使用了以下定义和缩写:
RF是射频;sccm是标准立方厘米/每分钟。
在本发明的上下文中,术语“至少”是指“等于或大于”后续所述术语的整体。词语“包括”不排除其他要素或步骤,并且除非另外指明,不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。
“第一”和“第二”或类似的参考例如处理站或处理设备是指存在的最小数量的处理站或设备,但是并不必需代表处理站和设备的次序或总数。这些术语并不限制处理站或在对应的站进行的具体处理的数量。
为了本发明的目的,一种“有机硅前体”是具有至少一个以下连接的一种化合物:
它是与一个氧原子和一个有机碳原子(有机碳原子是与至少一个氢原子连接的碳原子)连接的一个四价硅原子。一种挥发性的有机硅前体,定义为这样一种前体,它可以作为一个PECVD装置中的蒸气被供给,它是一种优选的有机硅前体。优选地,该有机硅前体是选自下组,该组由以下各项组成:线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、烷基三甲氧基硅烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、以及这些前体之中的任何两种或更多种的组合。
在本发明的上下文中,在一些实施方案中,“基本上没有氧气”或(同义地)“实质上没有氧气”被加入到该气态反应物中。这表示一些残留的大气氧气可以存在于反应空间中,并且在前面步骤中喂入的并且没有被完全排出的残留的氧气可以存在于反应空间中,它们在此被定义为基本上没有氧气存在。具体地说,如果气态反应物包含小于1体积%O2、更具体地小于0.5vol%O2、并且甚至更具体地如果它是不含O2的、如果没有氧气被加入到该气态反应物中、或如果在PECVD过程中根本没有氧气存在,则基本上没有氧气存在于该气态反应物中,这也在“基本上没有氧气”的范围之内。
在本发明的上下文中,一种“容器”可以是具有至少一个开口和一个限定内表面的壁的任意类型的容器。在本发明的上下文中,术语“至少”是指“等于或大于”以下所述术语的整体。因此,因此,在本发明上下文中的容器具有一个或多个开口。一个或两个开口,就像取样管(一个开口)或注射器筒(两个开口)的开口是优选的。如果该容器具有两个开口,则它们可以具有相同的或不同的大小。如果存在多于一个的开口,一个开口可以用于根据本发明的PECVD涂覆方法的进气口,同时其他的开口或者被加帽或者开放。根据本发明的容器可以是采样管(例如用于收集或储存生物流体(像血液或尿液))、用于储存或递送生物活性化合物或组合物(例如药剂或药物组合物)的注射器(或它的一个部件,例如注射器筒)、用于储存生物材料或生物活性化合物或组合物的小瓶、管(例如用于运送生物材料或生物活性化合物或组合物的导管)、或用于容纳流体的小杯(例如用于容纳生物材料或生物活性化合物或组合物)。
容器可以具有任何形状,具有邻近至少一个它的开口端的基本上圆柱形壁的容器是优选的。通常,该容器的内壁是圆柱形的,就像例如在取样管或注射器筒中那样。取样管和注射器或它们的部件(例如注射器筒)是特别优选的。
在本发明的上下文中,“疏水层”表示与对应的未涂覆的表面相比,该涂层降低了涂覆有所述涂层的表面的湿润张力。因此,疏水性是未涂覆基底和涂层两者的功能。同样适合于对于其中使用术语“疏水的”其他背景的适当改变。术语“亲水的”表示相反的意思,即与参考样品相比,湿润张力增加了。本发明的上下文中具体的疏水涂层可以是具有经验式或总式SiwOxCyHz的一种涂层,其中w是1,x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9。
“湿润张力”是对于一个表面的疏水性或亲水性的一种特定量度。在本发明的背景下的一种优选的湿润张力测量方法是ASTM D 2578或在ASTM D 2578中描述的方法的一种修改。该方法使用标准湿润张力溶液(称为达因溶液)来确定最接近于湿润一个塑料薄膜表面持续两秒钟的溶液。这就是薄膜湿润张力。在此所使用的步骤不同于ASTM D2578之处在于,其中基底并不是平坦的塑料薄膜,而是根据用于形成PET管的方案制成的并且根据用于使用疏水层涂覆管内部的方案(参见实例9)而涂覆的(除了对照之外)管。
根据本发明的“润滑涂层”是具有比未涂覆的表面更低的摩擦阻力的一个涂层。换言之,与未涂覆的参考表面相比,它减小了涂覆表面的摩擦阻力。“摩擦阻力”可以是静态摩擦阻力(static frictionalresistance)和/或运动摩擦阻力(kinetic frictional resistance)。本发明的一个任选的实施方案是用一个润滑层涂覆的注射器部件,例如一个注射器筒或柱塞。在这个优选的实施方案中,在本发明的背景下有关的静态摩擦阻力是如在此所定义的起动力,并且在本发明的背景下有关的运动摩擦阻力是如在此所定义的柱塞滑动力。例如,在本发明的背景下如在此定义并确定的柱塞滑动力适合于确定一个润滑涂层的存在或缺乏以及润滑特性,不论何时该涂层施加到任何注射器或注射器部件上,例如施加到一个注射器筒的内壁上。这种起动力用于评估在一个预充式注射器上的涂层作用是特别适当的,该预充式注射器是在涂覆之后被填充的并且可以在柱塞再次移动(必须被“起动”)之前存储一段时间,例如几个月或甚至几年。
本发明的上下文中的“柱塞滑动力”是维持柱塞在注射器筒中移动(例如在抽吸或分配期间)所需要的力。这可以有利地使用在此所述的以及本领域中已知的ISO 7886-1:1993测试来确定。本领域中经常使用的“柱塞滑动力”的同义词是“柱塞力”或“推力”。
本发明的上下文中的“起动力”是用来在注射器(例如在预充式注射器中)中移动柱塞所需要的初始力。
在本说明书的后续部分中更详细地说明了“柱塞滑动力”和“起动力”两者以及用于它们测量的方法。
“可滑动地”是指该柱塞被允许在注射器筒中滑动。
在本发明的上下文中,“实质上刚性的”表示这些组装的部件(端口、管道以及壳体,在以下进一步说明)可以作为一个单元通过操作该壳体而移动,而不会显著地移动任何有关其他的组装的部件。确切地说,这些部件均不是由在正常使用中允许零件之间的实质性相对移动的软管或类似物连接的。这些部件的实质上刚性关系的规定允许落座于该容器支架上的容器的位置是如同这些零件固定到壳体上的位置一样是近乎熟知而精确的。
以下,将首先说明用于进行本发明的装置,其后是根据本发明的涂覆方法、涂层以及涂覆的容器、以及用途。
I.具有多个处理站以及多个容器支架的容器处理系统
I.考虑了一种容器处理系统,它包括一个第一处理站、一个第二处理站、多个容器支架、以及一个输送机。该第一处理站被配置为用于处理具有一个开口以及限定一个内表面的壁的容器。该第二处理站与该第一处理站隔开并且被配置为用于处理具有一个开口以及限定一个内表面的壁的容器。
I.至少一些、任选地所有的容器支架包括一个容器端口,该端口被配置为接收一个容器的开口并且使其落座用于经由在该第一处理站处的容器端口处理一个落座的容器的内部表面。该输送机被配置为用于将一系列的容器支架和落座的容器从该第一处理站运送到第二处理站用于经由在该第二处理站处的容器端口而处理一个落座的容器的内部表面。
I.首先参见图1,示出了通常表示为20的一个容器处理系统。该容器处理系统可以包括多个处理站,更宽泛地考虑这些处理站是多个处理设备。所展示的实施方案的该容器处理系统20可以包括一台注塑成型机22(它可以被视为是一个处理站或设备),另外的处理站或设备24、26、28、30、32、以及34,以及一个输出36(它可以被视为是一个处理站或设备)。以一个最小值,该系统20具有至少一个第一处理站,例如处理站28,以及一个第二处理站,例如30、32、或34。
I.在所展示的实施方案中的任何一个处理站22-36可以是一个第一处理站,任何其他处理站可以是一个第二处理站,等等。
I.在图1中所展示的实施方案可以包括八个处理站或设备:22、24、26、28、30、32、34、以及36。示例性的容器处理系统20包括一台注塑成型机22、一个后成型检查站24、一个预涂覆检查站26、一个涂覆站28、一个后涂覆检查站30、一个确定涂层的厚度的光源传输站32、一个检验涂层缺陷的光源传输站34、以及一个输出站36。
I.该系统20可以包括一个传递机构72用于将容器从注塑成型机22移动到容器支架38。该传递机构72可以被配置为例如一个机器臂,该机器臂将容器80定位、移动到、抓持、传递、定向、落座、并且释放以将它们从容器成形机22移开并且将其安装到容器支架例如38上。
I.系统20还可以包括一个在处理站74处的传递机构用于将容器从一个或多个容器支架例如66移开,接着处理落座的容器例如80的内部表面(图1)。因此这些容器80可以从容器支架66移动到包装、储存、或另一个适当的区域或工艺步骤(通常表示为36)。该传递机构74可以被配置为例如一个机器臂,该机器臂将容器80定位、移动到、抓持、传递、定向、放置、并且释放以将它们从容器支架例如38移开并且将其放置到在站36处的其他装备上。
I.在单独的容器80从容器支架例如64移开之后,在图1中示出的处理站或设备32、34、以及36任选地进行一个或多个适当的在涂覆与检查系统20下游的步骤。这些站或设备32、34以及36的功能的一些非限制性实例包括:
·将处理并且检查过的容器80置于一个输送机上至另外的处理装置;
·将化学品加入到容器中;
·将这些容器加帽;
·将这些容器置于适当的处理架中;
·将这些容器包装;并且
·将包装的容器杀菌。
I.在图1中展示的容器处理系统20还可以包括多个对应地38至68的容器支架(或“橡胶圆盘”(puck),如在一些实施方案中它们还可以类似一个曲棍球橡胶圆盘),以及一个输送机,该输送机通常表示为环形带70,用于将一个或多个容器支架38-68以及因此容器例如80运送至处理站22、24、26、28、30、32、34以及36或从它们运送离开。
I.该处理站或设备22可以是一个用于成形容器80的设备。一个考虑的设备22可以是一台注塑成型机。另一个考虑的设备22可以是一台吹塑成型机。还考虑了真空成型机、拉伸成型机(draw moldingmachine)、切割或研磨机、用于玻璃或其他可拉伸成形材料的玻璃拉制机、或其他类型的容器成形机。任选地,容器成形位置22可以省略,因为可以获得已经成形的容器。
II容器支架
II.A.提供了便携式容器支架38-68用于容纳并且输送一个具有开口的容器同时对容器进行处理。该容器支架包括一个容器端口、一个第二端口、一个管道以及一个可输送壳体。
II.A.该容器端口被配置为使一个容器开口落座于一个相互连通的关系中。该第二端口被配置为接收一个外部气体供应或通气口。该管道被配置为用于使一种或多种气体在一个落座在该容器端口上的容器开口与该第二端口之间通过。该容器端口、第二端口以及管道是以实质上刚性的关系附接到该可输送壳体上的。任选地,该便携式容器支架的重量小于五磅。一种轻型容器支架的优点是可以将它更容易地从一个处理站运送到另一个站。
II.A.在某些容器支架的实施方案中,该管道更确切地是真空管道并且该第二端口更确切地是真空端口。该真空管道被配置为用于从落座在容器端口上的容器经由该容器端口抽出气体。该真空端口被配置为用于在真空管道与外真空源之间进行连通。该容器端口、真空管道、以及真空端口可以按实质上刚性的关系附接到该可输送壳体上。
II.A.例如在图2中示出了实施方案II.A.和II.A.1.的容器支架。具有容器端口82的容器支架50被配置为接收容器80的开口并使其落座。落座的容器80的内部表面可以经由容器端口82进行处理。容器支架50可以包括一个管道,例如真空管道94,用于从落座在容器端口92上的容器80抽出气体。容器支架可以包括一个第二端口,例如连通在真空管道94与外真空源(如真空泵98)之间的真空端口96。容器端口92和真空端口96可以具有密封元件,例如O形圈对接密封件,分别为100和102,或在容器端口82的内部或外部圆柱壁与容器80的内部或外部圆柱壁之间的侧密封件,用于接收容器80或外真空源98并与之形成一个密封,同时允许通过该端口进行连通。可以使用(或还使用了)垫圈或其他密封布置。
II.A.容器支架(如50)可以用任何材料制成,例如热塑性材料和/或非导电材料。或者,容器支架(如50)可以部分或者甚至主要地由导电材料制成并且面向非导电材料,例如在由容器端口92、真空管道94、以及真空端口96限定的通道中。适合的用于容器支架50的材料的实例是:聚缩醛,例如由E.I.du Pont De Nemours和Wilmington Delaware公司销售的
乙缩醛材料;聚四氟乙烯(PTFE),例如由E.I.du Pont De Nemours和Wilmington Delaware公司销售的
PTFE;超高分子量聚乙烯(UHMWPE);高密度聚乙烯(HDPE);或本领域已知的或新发现的其他材料。
II.A.图2还展示了该容器支架(例如50),当它靠近或落座在端口92上时,可以具有用于使容器80居中的一个轴环116。
容器支架的阵列
IIA.然而另一种处理、检查、和或通过生产系统移动部件的方法可以是使用一种容器支架的阵列。该阵列可以包括单独的橡胶圆盘或者是在其中加载这些器件的实体阵列。阵列可以允许有待同时被测试、输送或处理/涂覆的多于一个的器件(任选地许多器件)。该阵列可以是一维的(例如被集合以形成一个线性齿条)或二维的(类似于一个桶或塔盘)。
II.A.图4、5、以及58示出了三个阵列方法。图4示出了在其中(或在其上)加载了这些器件或容器80的实体阵列120。在这种情况下,这些器件或容器80可以作为一个固体阵列经过生产过程而移动,虽然它们在该生产过程中可以被移开并且被传递到单独的容器支架上。一个单个的容器支架120具有多个用于输送落座的容器(如80)的一个阵列的容器端口(如122),该阵列作为一个单元而移动。在这个实施方案中,可以提供多个单独的真空端口(如96)以接收一个真空源98的阵列。或者,可以提供连接到所有的容器端口(如96)的一个单个的真空端口。在一个阵列中还可以提供多个进气口探头(如108)。可以安装进气口探头或真空源的阵列以作为一个单元而移动,从而同时处理许多容器(如80)。或者,在一个处理站中,可以一次或者逐个地将多个容器端口(如122)定址(addressed)成一排或多排。在阵列中的器件的数量可以与在单个步骤中成型的器件的数量有关,或者与在操作期间可以考虑到效率的其他测试或步骤有关。在处理/涂覆一个阵列的情况下,电极可以或者结合在一起(以形成一个大电极)、或者可以是单独的电极(每一个具有它自己的电源)。所有以上方法都可以是可应用的(从电极几何学、频率等的观点来看)。
II.A.在图5中,将单独的橡胶圆盘或容器支架(如上讨论的)集合在一起成为一个阵列(如通过一个外部框架130来围绕它们)。当这是所希望的时,这个布置提供了图4的固体阵列的优点,并且还允许该阵列被解散用于在其中容器80被定址成不同阵列或单一阵列的其他处理步骤中。
II.A.图58显示了一个线性齿条,其他类似于图4。如果使用一个线性齿条,除了以上说明的那些之外,另一个选项是通过一个处理站以单列方式运送该齿条,从而连续地处理这些容器。
II.B.包括O形圈布置的容器支架
II.B.图42以及43对应地是配备有一个可替代的密封布置,可以与例如图2、3、6、7、19、12、13、16、18、19、30、以及43的容器支架实施方案一起使用的用于将容器落座于容器支架上的一个容器支架450的一个断裂的局部的纵截面视图以及一个局部视图。参考图42,该容器(例如落座于容器支架450上的一个注射器筒438)具有被一个大致环形的(并且通常是倒角的或圆化的)唇缘452以及一个大致圆柱形的侧壁454限定的一个后开口442。一个医用流体收集管通常具有相同类型的唇缘452,但是没有凸缘440,并且因此替代地可以被落座于容器支架450上。
II.B如所展示的实施方案中容器支架450包括一个大致圆柱形的内表面456,在所说明的实施方案中该圆柱形内表面用作引导表面以接收注射器筒438的大致圆柱形侧壁454。该壁进一步地由一个大致环形的支座458来定义,当注射器筒438落座于容器支架450上时,该环形唇缘452抵靠在该大致环形的支座上。提供了在内表面456中形成的一个大致环形的凹座或凹槽460用于保持该密封元件,例如一个O形圈462。该凹座460的径向深度小于该密封元件(例如一个O形圈462(如图42中所示))的径向截面,并且优选地该O形圈462的内径优选地稍微小于该环形唇缘452的外径。
II.B当容器(例如438)被落座(如图42中所示)时,这些相对尺寸引起O形圈462的径向截面在至少凹座460的外壁464与注射器筒438的大致圆柱形侧壁454之间水平地压缩(如图中42所示)。这个压缩使O形圈462的支承表面变平,在至少该凹座460的外壁464与注射器筒438的大致圆柱形侧壁454之间形成了一个密封。
II.B.任选地,可以相对于O形圈462的尺寸而构造凹座460从而在底壁466和顶壁468与侧壁454之间形成两个以上的密封(通过大约相距远至相应的O形圈462的径向截面直径而将顶壁468和底壁466间隔开)。当O形圈462被挤压在该凹座460的外壁464与大致圆柱形的侧壁454之间时,它的弹性将引起它向上和向下扩展(如图43中所示),如此也接合了顶壁468和底壁466并且使它们变平坦。因此O形圈462任选地将垂直地和水平地在两个方向上变形,倾向于将它的通常的圆形截面变成正方形。另外地,落座于该支座458上的环形唇缘452将限制通过或邻近该后开口442的PECVD过程反应物以及被引入的其他气体和材料的流率。
II.B作为这种任选的构造的结果,仅O形圈462的下右角处的间隙(如图43中所示)是O形圈的外面并且因此被暴露于在容器438的内部中被引入或产生的工艺气体、等离子体等等。这种构造保护O形圈462以及邻近表面(如侧壁438的外侧表面的邻近表面)免受不需要的PECVD沉积物的累积以及被等离子体中活化的化学种类攻击。另外地,如与弹性表面相反(该弹性表面将通过直接抵靠该O形圈的环形唇缘452的对接落座来表示(如在其他图的一些中所展示)),容器438被支座458的坚硬的表面更正向地定位。此外,当容器438被限制防止任何实质性的摇动时,该O形圈462的主圆周周围对应部分上的力被更均匀地分配。
II.B.或者,可以与图43中所示的支座458上的它的底壁466一起形成凹座460。在另一个实施方案中,当容器438落座于该支座458上时,可以提供多于一个的轴向间隔开的凹座460以提供一个双密封或更高水平的密封并且从而进一步限制容器438避免摇动。
II.B.图45是用于容器支架482的一个可替代的构造,该构造可以与例如图1、2、3、6-10、12-16、18、19、21、22、26、28、33-35、以及37-44的实施方案一起使用。容器支架482包括在连接头488处连接的一个上部分484和一个底座486。在连接头488处的一个上部分484和一个底座486之间,一个密封元件(例如一个O形圈490(其右侧被切除以允许该凹座将它保持以待描述))被捕获。在该展示的实施方案中,当上部分484被连接到底座486上时,该O形圈490被接收在一个环形凹座492中以将该O形圈定位。
II.B.在这个实施方案中,当上部分484与底座486连接(在这种情况下是通过螺钉498和500连接的)时,O形圈490被捕获并且顶靠径向延伸的支座表面494和部分限定凹座492的径向延伸的壁496。于是O形圈490落座于上部分484与底座486之间。在上部分484与底座486之间捕获的O形圈490还接收了容器80(在这个图中为了清楚说明其他的特征而被移开)并且形成了关于容器80的开口的容器端口502的一个第一O形圈密封件,类似于图42中的围绕容器后开口442的O形圈密封布置。
II.B.在这个实施方案中(虽然不要求),容器端口502具有第一O形圈490密封件和第二轴向间隔的O形圈504密封件这二者,各自具有一个内径(如被确定尺寸为506)以接收容器(如80)的外径(类似于图43中的侧壁454),用于在容器端口502与容器(如80)之间进行密封。在O形圈490与504之间的间距为容器(如80)提供了支持(在两个轴向间隔的点处),阻止了该容器(如80)相对于O形圈490和504或容器端口502而倾斜。在这个实施方案中(虽然不要求),径向延伸的支座表面494位于O形圈490和506密封件的近侧并且围绕真空管道508。
III.用于运送容器-处理落座在容器支架上的容器的方法
III.A.将容器支架运送至处理站
III.A.图1、2、以及10示出了一种用于处理容器80的方法。该方法可以如下进行。
III.A.可以提供具有开口82和限定内表面88的壁86的容器80。正如一个实施方案,可以在模具(如22)中成形容器80并且然后从中将它移开。任选地,在从该模具中移开该容器之后的60秒内、或者在30秒内、或者在25秒内、或者在20秒内、或者在15秒内、或者在10秒内、或者在5秒内、或者在3秒内、或者在1秒内、或者在处理期间一旦容器80可以被移动而不会扭曲它时(假定它是在一个升高的温度下制成的,从此后它被逐渐冷却)就可以使容器开口82落座在容器端口92上。容器80从模具22至容器端口92的迅速移动减少了可能到达表面88的粉尘或其他杂质并且阻止或预防了阻挡涂层或其他类型的涂层90的粘附。而且,在它被制成以后在容器80上抽成的真空越快,则任何微粒杂质粘附到内表面88上的机会就越小。
III.A.可以提供包括容器端口92的容器支架(如50)。容器80的开口82可以落座在容器端口92上。在容器80的开口82落座到容器端口92之前、期间或者之后,容器支架如40(例如在图6中)可以被运送进入与一个或多个支承表面220至240的接合从而相对于处理设备或处理站(如24)而定位容器支架40。
III.A.在处理位于处理站或设备(如24)的落座的容器80的内部表面88时,这些处理站(如24-34)中的一个、多于一个、或者所有的处理站(如通过图6中所示的站24所展示的)可以包括用于在预定位置支持一个或多个容器支架(如40)的一个支承表面,如支承表面220、222、224、226、228、230、232、234、236、238、或240中的一个或多个。这些支承表面可以是部分静止或部分活动的结构,例如是在处理该容器同时引导和定位该容器支架(如40)的轨道或引导件。例如,当探头108被插入容器支架40中时,这些面向下方的支承表面222和224位于容器支架40上并且充当阻止容器支架40向上移动的反应表面。反应表面236位于容器支架上并且阻止容器支架40向左移动,同时真空源98(按照图2)被落座于真空端口96上。这些支承表面220、226、228、232、238、以及240类似地位于容器支架40上并且在处理期间阻止水平移动。支承表面230和234类似地位于容器支架(如40)上并且阻止它垂直移动移位。因此,在每一处理站可以提供一个第一支承表面、一个第二支承表面、一个第三支承表面、或者更多个支承表面。
III.A.然后可以在第一处理站经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面88,该第一处理站可以是,作为一个实例,在图2中示出的阻挡层施加涂覆站或其他类型的涂覆站28。将容器支架50和落座的容器80从第一处理站28运送至第二处理站(例如处理站32)。可以在第二处理站(如32)经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面88。
III.A.任何以上方法可以包括进一步的从容器支架(如66)移开容器80的步骤,之后在第二处理站或设备处理落座的容器80的内部表面88。
III.A.任何以上方法在移开步骤之后可以包括进一步的提供具有开口82和限定内部表面88的壁86的第二容器80的步骤。第二容器(如80)的开口82可以被落座在另一容器支架(如38)的容器端口92上。在第一处理站或设备(如24)可以经由容器端口92处理落座的第二容器80的内部表面。可以将容器支架(如38)和落座的第二容器80从第一处理站或设备24运送至第二处理站或设备(如26)。可以通过第二处理站或设备26经由容器端口92处理落座的第二容器80。
III.B.运送处理设备至容器支架或反之亦然
III.B.或者,这些处理站可以更宽泛地是处理设备,并且或者这些容器支架可以相对于这些处理设备而被输送,这些处理设备可以相对于容器支架而被输送,或者可以将各布置的一些提供在一个给定的系统中。仍然在另一个布置中,可以将这些容器支架输送至一个或多个站,并且在至少一个或接近至少一个的站中可以采用多于一个的处理设备。因此,在处理设备与处理站之间的一对一对应并不是必需的。
III.B.一种包括若干部分的方法被考虑用于处理一种容器。提供一个第一处理设备(如探头108(图2))和一个第二处理设备(如光源170,图10)用于处理容器(如80)。提供的容器80具有一个开口82和限定内部表面88的壁86。提供了包括一个容器端口92的一个容器支架50。使容器80的开口82落座在容器端口92上。
III.B.使第一处理设备(如探头108)移动进入与容器支架50的操作性接合中,或者反之亦然。使用第一处理设备或探头108经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面88。
III.B.然后使第二处理设备(如170,图10)移动进入与容器支架50的操作性接合中,或者反之亦然。使用第二处理设备(如光源170)经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面88。
III.B.任选地,可以提供任何数量的另外的处理步骤。例如,可以提供一个第三处理设备34用于处理容器80。可以使第三处理设备34移动进入与容器支架50的操作性接合中,或者反之亦然。可以使用第三处理设备34经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面。
III.B.在用于处理容器的另一种方法中,可以提供具有开口82和限定内部表面88的壁86的容器80。可以提供一个包括容器端口92的容器支架(如50)。可以使容器80的开口82落座在容器端口92上。可以在第一处理设备经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面88,该第一处理设备可以是,作为一个实例,在图2中示出的阻挡层涂覆装置或其他类型的涂覆装置28。将容器支架50和落座的容器80从第一处理设备28运送至第二处理设备(例如图1和10中示出的处理设备34)。然后可以通过第二处理设备(如34)经由容器端口92处理落座的容器80的内部表面88。
III.C.使用夹钳用于将管运送进入以及离开涂覆站
III.C.又另一个实施方案是一个第一容器的PECVD处理的一种方法,该方法包括几个步骤。提供了一个第一容器,该容器具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部表面。至少一个第一夹钳被配置用于选择性地保持以及释放该第一容器的闭合端。用该第一夹钳夹住第一容器的闭合端,并且使用该第一夹钳将其运送至容器支架的附近,该容器支架被配置为使该第一容器的开口端落座。然后使用该第一夹钳轴向地推进该第一容器并且使它的开口端落座于该容器支架上,在该容器支架与该第一容器的内部之间建立起密封的连通。
III.C.至少一种气态反应物通过该容器支架被引入到该第一容器之内。在有效形成该反应物的反应产物的条件下在该第一容器的内部表面上形成等离子体。
III.C.然后使该第一容器从该容器支架离座,并且使用该第一夹钳或另一个夹钳,将该第一容器轴向地运送离开该容器支架。然后将该第一容器从所使用的夹钳中释放从而轴向地将它运送离开该容器支架。
III.C.再次参考图16和49,可以使用一个串联的输送机538来支持并且运送多个夹钳(如204)通过该装置并且如在此所述进行处理。将夹钳204可操作地连接到该串联的输送机538上并且被配置用于将至少两个容器80的一个系列依次地运送至该容器支架48的附近,并且进行如在此所述的清洗方法的其他步骤。
IV用于制造容器的PECVD装置
IV.A.包括容器支架、内电极、作为反应室的容器的PECVD装置
IV.A.另一个实施方案是一种PECVD装置,该装置包括容器支架、内电极、外电极、以及电源。落座在容器支架上的容器限定了一个等离子体反应室,它任选地可以是真空室。任选地,可以供给真空源、反应气体源、气体进料或这些之中的两种或更多种的组合。任选地,提供了并不必需包括真空源的放气管,用于将气体传递至落座在该端口上的容器的内部或者传递来自该容器的内部气体,以限定一个闭合室。
IV.A.该PECVD装置可以用于大气压PECVD,在这种情况下等离子体反应室不需要作为真空室而起作用。
IV.A.在图2中展示的实施方案中,容器支架50包括气体输入端口104,用于将气体输送到落座在容器端口上的一个容器中。气体输入端口104具有一个由至少一个O形圈106、或者两个串接的O形圈、或者三个串接的O形圈提供的滑动密封件,当探头108通过气体输入端口104被插入时,可以倚靠圆柱形探头108而落座。探头108可以是一个进气口导管,该进气口导管延伸至在它的远端110处的气体递送端口。展示的实施方案的远端110可以被深深插入到容器80中用于提供一种或多种PECVD反应物和其他工艺气体。
IV.A.任选地在图2中展示的实施方案中,或者更通常地在任何披露的实施方案中,例如在图1-5、8、9、12-16、18、19、21、22、26-28、33-35、37-49、或52-55的实施方案,并且如图55中所特别披露的,可以提供一个等离子体网610以用于将通常形成在容器80内的等离子体限制在等离子体网610以上的体积。等离子体网610是一种导电性多孔材料,它的一些实例是钢丝绒、多孔烧结金属或涂覆有导电性材料的陶瓷材料、或者是由金属(例如黄铜)或其他导电性材料制成的多孔板或盘。一个实例是一对具有中心孔(其大小被确定为通过进气口108)并且具有0.02英寸(0.5mm)的孔(以0.04英寸(1mm)间隔开)的金属盘,这些中心对中心(center-to-center)的孔按该盘的表面积的比例提供22%的开放面积。
IV.A.特别地对于其中探头108还作为反电极起作用的实施方案,在(或接近)正在被处理的管、注射器筒、或其他容器80的开口82处,等离子体网610可以与进气口108紧密电接触。可替代地,等离子体网610可以接地,任选地与进气口108具有共同电势。等离子体网610减少或消除了在容器支架50和它的内部通道以及连接(例如真空管道94、气体输入端口104、O形圈106的附近、真空端口96、O形圈102、以及邻近进气口108的其他装置)中的等离子体。同时,等离子体网的孔隙率允许工艺气体、空气、以及类似物从容器80流出进入真空端口96和下游装置。
IV.A.在图3中所展示的涂覆站28中,容器支架112包括与真空端口92连通的一个复合的气体输入端口与真空端口96,这两个端口对应地用于将气体输送进入落座于容器端口92上的容器80中(经由探头108)以及从落座于容器端口92上的容器中抽出气体(经由真空源98)。在这个实施方案中,气体入口探头108以及真空源98能够以复合探头的形式提供。如所希望地,可以将这两个探头以一个单元的形式或分开地推进。这种布置消除了对于一个第三密封件106的需要并且允许在各处使用对接密封件。一个对接密封件允许例如通过将容器80内抽取真空来施加一个轴向力从而通过使O形环变形来正向地落座容器80以及真空源98,这倾向于闭合通过在O形圈的两个侧面之一上的密封表面中的任何不规则性的存在而留下的任何间隙。在图3的实施方案中,由容器80以及真空源98施加在容器支架112上的轴向力是相反的,这倾向于将容器80和容器支架112保持在一起并且维持对应的对接密封件。
IV.A.图13是根据本披露的又另一个实施方案的一个涂覆站中的一个容器支架48的类似于图2的一个视图,其中该容器80可以落座在位于该处理站的容器支架48上。这可以用来处理容器80,该容器不与容器支架例如48一起移动,或它可以用于阻挡层涂覆站或其他类型的涂覆站28中,在通过系统20将落座的容器80输送至其他装置之前,该阻挡层涂覆站或其他类型的涂覆站首先使容器80落座于一个容器支架(如48)中。
IV.A.作为图2和9的U形电极的一个替代方案,图13显示了适合用于从50Hz至1GHz频率的一个圆柱形电极160。在或者通过将电极向下移动抑或将容器支架向上移动之前,可以将该容器支架(或该电极)移动就位。或者,可以通过建立一个电极160来避免该容器支架和电极在垂直面中的移动,该电极被构造成类似蛤壳(两个半圆柱体,当容器支架在适当的位置上并且准备用于处理/涂覆时,这些半圆柱体可以从相对侧结合到一起)。[467]任选地,如果该过程是一个连续的过程(其中管被移动通过该涂覆站(例如28)同时通过探头108抽取真空并且将气体引入),在涂覆站28处,真空源98与橡胶圆盘或容器支架50一起构成一个密封(可以在移动该容器支架期间被维持)。或者,可以采用一个静态过程,其中该橡胶圆盘或容器支架50被移动进入一个静态位置,此时将探头108向上推入该设备中并且然后在真空端口96处将泵或真空源98连接并且激活从而产生真空。一旦探头108在适当的位置并且产生了真空,可以用一个外部固定电极160在管或容器80的内部建立等离子体,该外部固定电极是独立于该橡胶圆盘或容器支架50以及管或其他容器80的。
IV.A.图53显示了可以与例如图1、2、3、6-10、12-16、18、19、21、22、26-28、30、33-35、37-44、以及52的实施方案一起使用的涂覆站28的另外的任选的详情。在它的通往压力传感器152的真空管线576中,涂覆站28还可以具有一个主真空阀574。在旁路管线580中提供了一个手动旁路阀578。排气阀582控制在通气口404处的流率。
IV.A.PECVD气体源144的流出是由调节通过主反应物进料管线586的流率的主反应气体阀584来控制的。气体源144的一个组件是有机硅液体储器588。通过有机硅毛细管线590抽取储器588的内容物,以合适的长度提供了管线590以提供所希望的流率。由有机硅截止阀592控制有机硅蒸气的流率。对液体储器588顶部空间614施加压力,例如一个来自压力源616(如通过压力管线618连接到顶部空间614的加压空气)的范围在0-15psi(0至78cm.Hg)的压力,以建立不依赖于大气压(以及其中的波动)的可重复的有机硅液体递送。储器588是密封的并且毛细管连接620是在储器588的底部,以确保只有纯净的有机硅液体(不是来自顶部空间614的加压气体)流过毛细管590。如果有必要或者希望的话,任选地可以加热该有机硅液体至高于环境温度以使该有机硅液体蒸发,形成一种有机硅蒸气。从氧气罐594经由氧气进料管线提供氧气,该氧气进料管线由质量流率控制器598控制并且配备有一个氧气截止阀600。
IV.A.在图7的实施方案中,该站或设备26可以包括被适配用于落座于真空端口96上的一个真空源98、连接到探头108上的一个侧通道134、或两者(如所示)。在该展示的实施方案中,该侧通道134包括一个截止阀136,该截止阀调节在探头端口138与真空端口140之间的流率。在该展示的实施方案中,该选择阀136具有至少两种状态:一个真空状态,在其中端口138与140相连接,这提供了用于气体流动的两个平行路径(因此增加了泵送率并且降低了泵送力),以及一个断开状态,在其中端口138与140分离。任选地,选择阀136可以具有一个第三端口,如用于从气体源144中引入PECVD反应性气体以及工艺气体的一个PECVD气体输入端口142。这种权宜措施允许同样的真空供应以及探头108被用于泄漏或渗透测试以及用于施加该阻挡涂层或其他类型的涂层两者。
IV.A.在该展示的实施方案中,通往真空源98的真空管线(如146)还可以包括一个截止阀148。当探头108和真空源98没有被连接到容器支架例(如44)上时可以将截止阀136和148关闭,这样使得当容器80从一个容器支架44移动到另一个上时,不需要将位于阀136和148侧上的离开容器80的侧通道134以及真空管线146抽空。为了促进将探头108轴向地从气体输入端口104移开,可以提供一个柔性管线150以允许探头108独立于真空管线146相对于端口96的位置而轴向移动。
IV.A.图7还显示了可以与任何实施方案一起使用的另一个任选的特征-由阀406控制的通往环境空气的通气口404。在处理容器80之后,无论是否从容器支架44中释放容器80、从真空源98中释放在真空端口96处的容器支架44、或任选地两者,可以将阀406开放以快速地打破真空。
IV.A.在该展示的实施方案中(仍然参考图7),还可以将探头108连接到一个压力计152上并且可以与容器80的内部154连通,以允许有待测量的容器80内的压力。
IV.A.在图1的装置中,容器涂覆站28可以是一个例如在下文中进一步描述的PECVD装置,它在合适的条件下被操作以将SiOx阻挡层或其他类型的涂层90沉积到容器80的内部表面88上,如在图2中所示。
IV.A.特别是参考图1和2,处理站28可以包括一个通过射频电源162供电的电极160,用于在处理期间提供一个电场以在容器80内产生等离子体。在这个实施方案中,探头108也是导电并且接地的,因此在容器80内提供了一个反电极。可替代地,在另一个实施方案中,可以使外部电极160接地并且使探头108直接连接到电源162上。
IV.A.在图2的实施方案中,该外部电极160可以是或者如图2和8中所示的大致圆柱形的抑或是一个如图2和9中所示的大致U形的狭长通道(图8和9是沿着图2的截面线A-A截取的截面的可替代的实施方案)。每一个展示的实施方案具有一个或多个侧壁,如164和166以及任选的顶端168,极为贴近地围绕容器80配置。
IV.A.,IV.B.图12至19显示了容器涂覆站或设备28的其他变体(如前面所述)。这些变体中的任何一个或多个可以替代图1-5中所示的容器涂覆站或设备28。
IV.A.图12显示了一个可替代的电极系统,该电极系统可以在1GHz以上的频率下使用(以与上面讨论的相同方式,使用相同的容器支架和进气口)。在这些频率下,可以将来自电源的电能通过一个或多个导波装置传递至管的内部,这些导波装置被连接到一个空腔上,该空腔或者吸收能量或者使该能量共振。使该能量共振允许它结合到气体上。可以提供不同的空腔用于与不同频率一起使用,并且因为容器80将与该空腔相互作用,容器(如80)改变了它的共振点,产生了用于涂覆和/或处理的等离子体。
IV.A.图12显示了涂覆站28可以包括一个微波电源190,该微波电源通过导波装置192将微波导向微波空腔194,该微波空腔至少部分地环绕在其内将产生等离子体的容器80。该微波空腔194可以相对于微波的频率以及气体的分压和选择来调节,以吸收微波并且结合到产生等离子体的气体上。在图13以及所展示的实施方案的任何一个中,在容器80与空腔194(或电极、检测器、或其他周围结构)之间可以留有一个小间隙196从而避免对容器80的划伤或其他损害。还在图13中,微波空腔194具有一个平端壁198,这样使得间隙196在宽度上特别地是相对于端壁198的圆形边缘处是不均匀的。任选地,可以使末端198弯曲以提供一个基本上均匀的间隙196。图44是一个可替代的气体递送管/内电极470的类似于图2的一个视图,该可替代的气体递送管/内电极可以例如与图1、2、3、8、9、12-16、18-19、21-22、33、37-43、46-49、以及52-54的实施方案一起使用。如图44中所示,内电极470的远端部分472包括一个狭长多孔侧壁474,该侧壁围绕在该内电极之内的一个内部通道476。内部通道476通过延伸到容器80外面的内电极470的近端部分478而连接到气体进料装置144上。内电极470的远端480还可以任选地是多孔的。多孔侧壁474以及,如果存在的话,多孔远端480的孔隙率允许从气体进料装置144喂入的反应物气体的至少一部分从通道476侧向地选出从而将反应物气体提供到容器80的内部表面88的邻近部分中。在这个实施方案中,该多孔侧壁474的多孔部分延伸容器80内的内电极470的整个长度,虽然该多孔部分可能是较不广泛的,仅延伸了内电极470的长度的一部分。如在本说明书中的别处所指出的,内电极470还可以是相对于容器80的长度而比图44中所示的更长或更短的,并且该多孔部分可以是连续的或不连续的。
IV.A.内电极470的外径可以是容器的侧向邻近的内径的至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%。采用相对于容器80的内径的更大直径的内电极470,特别是如果电极470是与容器80同心,则减少了在内电极470的外部与容器80的邻近内部表面88之间的距离,将等离子体限制于一个更小的区域,在该区域内它可以是更均匀的。当将新鲜气体在沿着内部表面88(非常靠近初始反应的位置)的长度的紧密隔开的多个点处引入到等离子体中时,采用更大直径的内电极470还提供了反应物气体和/或载气的沿着内部表面80的更均匀的分布,与从相对于用于形成的内部表面88的单个点的流动相反。
IV.A.在一个所考虑的布置中,以实线表示,电源162具有通往电极200的一个电源连接,该电源连接可以是在沿着电极200的任何一个点,并且探头108可以被接地。在这个配置中,可以使用一个电容负载在容器80之内产生等离子体。在另一个考虑的布置中,以假想线表示(并且消除了以实线显示的连接),电源162的对应的导线被连接到线圈200的相应的末端上,为了方便起见在本说明书中该线圈可以再次被称为“电极”。在这个配置中,可以使用一个电感负载在容器80之内产生等离子体。在一个可替代的实施方案中,还可以使用电感和电容负载的一个组合。
IV.A.图46-48显示了两个或更多个气体递送管(如108(也示于图2中)、510、以及512)的一个阵列,它们也是内电极。该阵列可以是线形的或一个旋转式传送带(carousel)。旋转式传送带形阵列允许这些电极被周期性地再使用。
IV.A.图46-48还显示一个内电极延长器和缩回器514,用于将气体递送管/内电极108、510、以及512插入到一个或多个容器支架例如50或48中和从其移开。这些特征是针对使用气体递送管的任选的权宜措施。
IV.A.在该展示的实施方案中,参考图46-48以及53,内电极108、510、以及512经由截止阀522、524、以及526由软管516、518、以及520对应地连接到一个共同的气体供应装置144上(在图46-48中通过省略松弛部分将这些软管按远近比例缩小)。简要地参考题图56,软管516、518、以及520可以被可替代地连接到独立的气体源144上。提供了一个机构514来延长和缩回一个内电极(如108)。该内电极延长器和缩回器被配置为用于使内电极在相对于容器支架的完全推进位置、中间位置、以及缩回位置之间移动。
IV.A.在图46以及56中,内电极108被延伸延长到该容器支架50和容器80之内的它的操作位置上,并且它的截止阀522是开放的。并且在图46中,空闲内电极510和512被缩回并且它们的截止阀524和526被关闭。在该展示的实施方案中,空闲内电极510和512中的一个或多个被布置在一个电极清洗设备或站528之内。任选地,可以清洗在站528之内的一个或多个电极并且其他的被替换。这些清洗操作可以涉及化学反应或容器处理以去除沉积物,研磨以物理地去除沉积物,或等离子体处理以实质上烧尽累积的沉积物(作为非限制性实例)。
IV.A.在图47中,空闲内电极510以及512是如前面一样,而已经使工作内电极108离开容器80缩回,其中它的远端保留在容器支架50之内,并且它的阀522已经被关闭。在这种情况下,可以将容器80移开并且使一个新的容器落座于容器支架50上,而没有任何使电极108与正在被移开或替换的容器80相接触的危险。在容器80被替换之后,可以将内电极108推进到图46和56的位置上,并且可以将截止阀522重新打开,以使用与前面相同的内电极108开始涂覆新的容器80。因此,在其中一系列容器80落座于容器支架50上并且从其中移开的一个布置中,在处于使用中的内电极108的站处,当容器80被安装或从容器支架50中移开时,可以将内电极108延长和部分缩回多次。
IV.A.在图48中,容器支架50以及它的容器80已经用一个新的容器支架48以及另一个容器80替换。参考图1,在这个类型的实施方案中,当它的容器支架达到涂覆站时,每个容器80保持在它的容器支架(如50或48)上并且一个内电极(如108)被插入每个容器中。
IV.A.另外地,在图48中,内电极108、510、以及512都被完全缩回,并且与图47中各自的位置相比较,内电极108、510、以及512的阵列已经被移动到相对于容器支架48以及电极清洗站528的右侧,这样使得相对于容器支架48内电极108已经被移动移位并且内电极510已经被移动到适当的位置。
IV.A.应当理解的是内电极的阵列的移动可以独立于容器支架的移动。它们可以是一起移动的或独立移动的,从而同时地或独立地转换到一个新的容器支架和/或一个新的内电极。
IV.A.图46-48显示了两个或多个气体递送管(如108(也示于图2中)、510、以及512)的一个阵列,它们也是内电极。该阵列可以是线形的或一个旋转式传送带。旋转式传送带阵列允许这些电极被周期性地重新使用。
IV.A.图46-48还显示了一个内电极延长器和缩回器514,用于将气体递送管/内电极108、510、以及512插入到一个或多个容器支架(如50或48)中和从其移开。这些特征是针对使用气体递送管的任选的权宜措施。
IV.A.在该展示的实施方案中,参考图46-48以及53,内电极108、510、以及512经由截止阀522、524、以及526由软管516、518、以及520对应地连接到一个共同的气体供应装置144上(在图46-48中通过省略松弛部分将软管按远近比例缩小)。提供了一个机构514用于延长和缩回一个内电极(如108)。该内电极延长器和缩回器被配置为用于将一个内电极在相对于该容器支架的一个完全推进位置、一个中间位置、以及一个缩回位置之间移动。
IV.A.在图46以及56中,内电极108被延长到该容器支架50和容器80之内的它的操作位置上,并且它的截止阀522是开放的。并且在图46以及56中,空闲内电极510和512被缩回并且它们的截止阀524和526被关闭。在该展示的实施方案中,空闲内电极510和512被布置在一个电极清洗或站528之内。任选地,可以清洗在站528之内的一些电极并且其他的被替换。这些清洗操作可以涉及化学反应或溶剂处理以去除沉积物、研磨以物理地去除沉积物、或等离子体处理以实质上烧尽累积的沉积物(作为非限制性实例)。
IV.A.在图47中,空闲内电极510以及512是如前面一样,而已经使工作内电极108离开容器80缩回,其中它的远端保留在容器支架50之内,并且它的阀522已经被关闭。在这种情况下,可以将容器80移开并且使一个新的容器落座于容器支架50上,而没有任何使电极108与正在被移开或替换的容器80相接触的危险。在容器80被替换之后,内电极108可以被推进到图46和56的位置上,并且截止阀522可以被再次开放以使用与前面相同的内电极108开始涂覆新的容器80。因此,在其中一系列容器80落座于容器支架50上并且从其中移开的一个布置中,在处于使用中的内电极108的站处,当容器80被安装或从容器支架50中移开时,可以将内电极108延长和部分缩回多次。
IV.A.在图48中,容器支架50以及它的容器80已经用一个新的容器支架48以及另一个容器80替换。参考图1,在这个类型的实施方案中,当它的容器支架达到涂覆站时,每个容器80保持在它的容器支架(如50或48)上并且一个内电极(如108)被插入每个容器中。
IV.A.另外地,在图48中,内电极108、510、以及512都被完全缩回,并且与图47中各自的位置相比较,内电极108、510、以及512的阵列已经被移动到相对于容器支架48以及电极清洗站528的右侧,这样使得相对于容器支架48内电极108已经被移动移位并且内电极510已经被移动到适当的位置。
IV.A.应当理解的是内电极的阵列的移动可以独立于容器支架的移动。它们可以是一起移动的或独立移动的,从而同时地或独立地转换到一个新的容器支架和/或一个新的内电极。
IV.A.两个或更多个内电极108、510、以及512的一个阵列是有用的,因为在一些情况下当它们用于涂覆一系列容器(例如80)时单独的结合气体递送管/内电极108、510、以及512将倾向于累积聚合的反应物气体或一些其他类型的沉积物。这些沉积物可以累积到它们减损涂覆速率或生成的均匀性的这个点,这可能是不希望的。为了维持一个均匀的过程,这些内电极可以被周期性地停止运行、替换或清洗,并且可以将新的或清洗过的电极投入运行。例如,从图46至图48,内电极108已经用最新的或修理过的内电极510来替换,该最新的或修理过的内电极已准备好被延伸进入容器支架48以及容器80中从而将一个内部涂层施加到新容器上。
IV.A.因此,一个内电极驱动器530被可操作地与内电极延伸器和缩回器514相连接,用于将一个第一内电极108从它的延伸位置移开到达它的缩回位置,用一个第二内电极510来取代该第一内电极108,以及将该第二内电极510推进至它的延伸位置(类似于图46和56,除了电极的取代之外)。
IV.A.图46-48的气体递送管的阵列以及内电极驱动器530是可以例如与图1、2、3、8、9、12-16、18-19、21-22、26-28、33-35、37-45、49、以及52-54的实施方案一起使用的。图46-48的延伸和缩回机构514是可以例如与图2、3、8、9、12-16、18-19、21-22、26-28、33-35、37-45、49、以及52-54的气体递送管实施方案连一起以及与图6和7的容器检查装置的探头一起使用的。
IV.A图2中示出的电极160可以成形为类似“U”形通道,它的长度进入页面,并且在处理/涂覆工艺期间该橡胶圆盘或容器支架50可以通过激活的(供能的)电极而移动。注意的是,因为使用了外部和内部电极,这个装置可以采用在50Hz与1GHz之间的、从电源162施加到该U形通道电极160上的频率。探头108可以接地以完善电路,允许电流通过一种或多种低压气体而流到容器80的内部。该电流产生等离子体以允许该器件的内部表面88的选择性处理和/或涂覆。
IV.A在图2中的电极还可以由脉冲电源供能。脉冲允许反应气体的消耗,进而在激活和消耗(再次)反应气体之前除去副产物。典型地脉冲功率系统的特征在于它们的工作周期,该工作周期决定了存在的电场(并且因此是等离子体)的时间量。通电时间是与断电时间相对的。例如10%的工作周期可以相应于10%周期的通电时间,其中90%的时间电源是关闭的。作为一个具体的实例,可以通电0.1秒并且断电1秒。脉冲功率系统减少了对于给定电源162的有效功率输入,因为断电时间导致了增加的处理时间。当该系统是脉冲系统时,生成的涂层可以是非常纯的(没有副产物或污染物)。脉冲系统的另一个结果是可能实现原子层沉积(ALD)。在这种情况下,可以调整工作周期,这样通电时间导致单层的所希望的材料的沉积。以这种方式,考虑了在每一周期中沉积一个单原子层。这一方法可以导致高纯度且高度结构化的涂层(虽然在聚合物表面上沉积需要的温度下,但是任选地保持低温(<100℃)并且低温涂层可以是非晶相的)。
IV.A.一个可替代的涂覆站被披露于图12中,它采用微波腔代替外电极。施加的能量可以是一种微波频率,例如2.45GHz。
IV.B.使用将管运送进入以及离开涂覆站的夹钳的PECVD装置
IV.B.另一个实施方案是用于对容器进行PECVD处理的一个装置,该装置采用如前所述的夹钳。图15和16显示了通常以202指示的用于对第一容器80进行PECVD处理的装置,该第一容器具有一个开口端82、一个闭合端84、以及由表面88限定的一个内部空间。这个实施方案包括一个容器支架48、至少一个第一夹钳204(在这个实施方案中,例如,一个吸杯)、该容器支架48上的由容器端口92限定的一个座、一个反应物供应装置144、由电极108和160所代表的一个等离子体发生器、一个容器释放装置(它可以是一个排气阀如534)、以及或者相同的夹钳204抑或一个第二夹钳(实际上,任选地一个第二夹钳204)。
IV.B.该第一夹钳204,并且如所展示的夹钳204中的任一个,被配置为用于选择性地保持并且释放容器80的闭合端84。当夹住容器的闭合端84时,该第一夹钳204可以将该容器运送至容器支架48的附近。在该展示的实施方案中,该运送功能是通过一个系列输送机538来促进的,其中夹钳204以一系列的方式被附连其上。
IV.B.容器支架48在前面已经与其他实施方案相结合进行了说明,并且被配置为用于落座到容器80的开口端82上。由容器端口92限定的座在前面已经与其他实施方案相结合进行了说明,并且被配置为用于在容器支架48与该第一容器(并且在这种情况下是容器80的任何一个)的内部空间88之间建立密封连通。反应物供应装置144在前面已经与其他实施方案相结合进行了说明,并且被可操作地连接用于将至少一种气体反应物通过容器支架48引入该第一容器80之内。由电极108以及160限定的等离子体发生器在前面已经与其他实施方案相结合进行了说明,并且被配置为用于在该第一容器的内部表面上在有效形成反应物的反应产物的条件下在该第一容器之内形成等离子体。
IV.B.可以使用容器释放装置534或其他权宜措施,如将一种反应物气体、一种载气、或一种廉价气体(如压缩氮气或空气)引入落座的容器80之内,以使该第一容器80从该容器支架48离座。
IV.B.夹钳204被配置为用于轴向地将该第一容器80运送离开容器支架48,并且然后释放该第一容器80,正如通过释放来自在夹钳48与容器末端84之间的吸力。
IV.B.图15和16还显示了对一个第一容器进行PECVD处理的一种方法,该方法包括以下几个步骤。提供一个第一容器80,该容器具有一个开口端82、一个闭合端84、以及一个内部表面88。提供至少一个第一夹钳204,该第一夹钳被配置为用于选择性地保持以及释放该第一容器80的闭合端84。用该第一夹钳204夹住第一容器80的闭合端84,并且由此将其运送到容器支架48的附近,该容器支架被配置为使该第一容器的开口端落座。在图16的实施方案中,提供了两个容器支架48,这允许一次完成将容器80推进并且落座于容器支架48上,因此使有效生产率加倍。然后,使用该第一夹钳204用于将该第一容器80轴向地推进并且使它的开口端82落座于该容器支架48上,在该容器支架48与该第一容器的内部之间建立起密封的连通。然后,至少将一种气体反应物通过该容器支架引入该第一容器之内,任选地如前面实施方案所说明的。
IV.B.接下来,在该第一容器的内部表面上在有效形成该反应物的一种反应产物的条件下在该第一容器内形成了等离子体,任选地如前面实施方案所说明的。使该第一容器从该容器支架离座,任选地如前面实施方案所说明的。任选地如前面实施方案所说明的,使用该第一夹钳或另一个夹钳将该第一容器轴向地运送离开该容器支架。然后可以将该第一容器从夹钳中释放,用于轴向地将它运送离开该容器支架,任选地如前面实施方案所说明的。
IV.B.根据这个方法可以进行的另一个任选的步骤包括提供与该第一容器不同的一个反应容器,该反应容器具有一个开口端以及一个内部空间,并且使该反应容器的开口端落座于该容器支架上,在该容器支架与该反应容器的内部空间之间建立密封的连通。可以在该内部空间之内提供一个PECVD反应物导管。在有效从反应物导管中移开PECVD反应产物的沉积物的至少一部分的条件下在反应容器的内部空间之内形成等离子体。这些反应条件已经与前面所述实施方案相结合进行了说明。然后可以使反应容器从容器支架离座并且将其运送离开该容器支架。
IV.B.根据这个方法的任何一个实施方案可以进行另外的任选步骤,包括:
·提供至少一个第二夹钳;
·可操作地将至少第一和第二夹钳连接到一个串联的输送机上;
·提供一个第二容器,该第二容器具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部表面;
·提供一个夹钳,该夹钳被配置为用于选择性地保持以及释放该第二容器的闭合端;
·用该夹钳夹住该第二容器的闭合端;
·使用该夹钳将该第二容器运送至一个容器支架的附近,该容器支架被配置为使该第二容器的开口端落座;
·使用该夹钳将该第二容器轴向地推进并且使它的开口端落座于该容器支架上,在该容器支架与该第二容器的内部之间建立起密封的连通;
·通过该容器支架将至少一种气体反应物引入该第二容器之内;
·在该第二容器的内部表面上在有效形成反应物的一种反应产物的条件下在该第二容器内形成等离子体;
·使该第二容器从该容器支架离座;并且
·使用该第二夹钳或另一个夹钳将该第二容器轴向地运送离开该容器支架;以及
·从该夹钳释放该第二容器,用于轴向地运送它离开该容器支架。
IV.B.图16是使用一个吸杯类型设备来保持采样管(在这个实例中)的末端的一个实例,该采样管可以移动通过一个生产线/系统。在此显示的具体实例是涂覆/处理的一个可能步骤(如以上和以下所概述的多个可能步骤之一)。该管可以移动进入该涂覆步骤/区域中,并且可以将该管降低进入该容器支架以及(在这个实例)圆柱形电极中。然后该容器支架、采样管以及吸杯可以一起移动到下一个步骤,在那里该电极被供能并且进行处理/涂覆。在这个实例中可以使用以上类型电极中的任何一种。
IV.B.因此,图15和16显示了类似于图13的涂覆站28中的一个容器支架48,该容器支架采用通常指示为202的容器运送装置来将容器80移动进入以及离开涂覆站28。容器运送装置202可以配备有一个夹具204,在所说明的运送装置202中该夹具可以是一个吸杯。还可以使用一个粘性垫、活性真空源(使用泵从该夹具中抽取空气,活跃地产生真空)或其他权宜措施作为夹具。例如,可以使用容器运送装置202来降低容器80进入容器端口92的一个落座位置中从而将容器80定位以进行涂覆。在位于站28处的处理可以被完成之后,还可以使用容器运送装置202来升高容器80离开容器端口92。在容器80以及容器运送装置48被一起升高到一个站之前,还可以使用容器运送装置202使容器80落座。还可以使用该容器运送装置驱动容器80抵靠在它的在容器端口92上的座上。并且,虽然图15可以被定向以显示从上面将容器80垂直升高,可以考虑一种倒置定向,在其中容器运送装置202是在容器80之下并且从下面支持它。
IV.B.图16显示了一个方法的实施方案,其中容器运送装置202(如吸杯204)水平地输送容器80,例如从一个站至下一个站,以及(或替代地)垂直地进入和离开一个站(例如28)。容器80可以被升高并且在任何方向上进行运送。图16因此代表对一个第一容器80进行PECVD处理的一种方法,该方法包括几个步骤。
IV.B.在图13的实施方案中,外电极160可以是大致圆柱形的,它具有多个开口端,并且可以是静止的。容器80可以被升高通过外电极160直至开口82落座于容器端口96上。在这个实施方案中,探头108任选地可以是永久成型的或另外地被固定在气体输入端口104中,与允许在端口104与探头108之间的相对移动的擦拭密封(wipingseal)相反。
IV.B.图14显示了用于将电能在50Hz至1GHz下结合到等离子体中的一个另外的替代方案。这可以由一个线圈组成,该线圈或者可以被降低就位抑或该容器支架(具有器件)可以被向上推动就位。圈状电极被称为电感耦合设备,并且可以将一个磁性组件赋予给在其中可以产生等离子体的设备的内部。
IV.B.还可以使用如图2和图13中所讨论的探头108。该容器支架或上面讨论的容器支架48的其他方面可以保持相同。
IV.B.例如如图49所示,可以提供与该第一容器80不同的一个反应容器532,该容器也具有一个开口端540以及由该内部表面542限定的一个内部空间。类似于容器80,该反应容器532可以使它的开口端540在容器支架48上,并且在容器支架48与该反应容器的内部空间542之间建立密封的连通。
IV.B.图49是类似于图16的一个视图,显示了用于将有待处理的容器80以及一个清洗反应器532递送至一个PECVD涂覆装置的一个机构。在这个实施方案中,内电极108任选地可以被清洗而无需将它从容器支架48中移开。
IV.B.图49显示了当反应容器落座于容器支架48上替代容器80(如前面所述该容器被提供用于涂覆)时,如前面所述的PECVD反应物导管108被放置从而被定位在反应容器532的内部空间542之内。图49显示在这种配置中的反应物导管108,虽然导管108具有一个外部部分以及一个内部远端。如果反应物导管108至少部分地延伸进入容器80或532中,它满足这个目的以及本权利要求书。
IV.B.例如,如所展示的图49的机构是可以与至少图1和15-16的实施方案一起使用的。在一个可替代的实施方案中,清洗反应器532还可以被提供作为落座于容器支架(如48)上并且在其上运送的一种简单容器。在这种配置中,清洗反应器532可以与例如至少图1-3、8、9、12-15、18、19、21、22、26-28、33-35、37-48、以及52-54的装置一起使用。
IV.B.由电极108和160限定的等离子体发生器是可以配置为用于在从反应物导管108中有效去除PECVD反应产物的沉积物的至少一部分的条件下在反应容器532的内部空间内形成等离子体。以上考虑的是,内电极以及气体源108可以是一种导电管,例如一种金属管,并且反应容器532可以是由任何适合的优选地耐热材料(如,陶瓷、石英、玻璃或能够比热塑性容器经受更高热量的其他材料)制成的。反应容器532的材料还可以令人希望地是化学品或等离子体,该化学品或等离子体对于在该反应容器中所使用的用来去除反应产物的沉积物的条件是抗性的。任选地,反应容器532可以是由导电材料制成的,它自身充当为了将沉积物从反应物导管108中去除的特殊用途外电极。作为又另一个替代方案,反应容器532可以被配置为一个帽,该帽落座于外电极160上,在这种情况下,外电极160优选地落座于容器支架48上从而限定了一个闭合的清洗反应室。
IV.B.所考虑的是,从反应物导管108中有效去除PECVD反应产物的沉积物的至少一部分的反应条件包括:引入主要部分的氧化反应物如氧气或臭氧(或者分别地产生抑或通过等离子体装置产生)、比用于沉积涂层更高的功率水平、比用于沉积涂层更长的循环时间、或已知的用于去除在反应物导管108上遇到的不想要的类型的沉积物的其他权宜措施。对于另一实例,还可以使用机械研磨以去除不想要的沉积物。或者,可以迫使溶剂或其他试剂通过反应物导管108以清除障碍物。这些条件可以是比有待涂覆的容器80所能够经受住的要严格的多,因为反应容器532并不需要适合用于容器80的正常使用。然而,任选地,容器80可以被用作反应容器,并且在一个可替代的实施方案中,如果沉积物去除条件太严格,可以将用作反应容器的容器80弃去。
V.用于制造容器的PECVD方法
V.1PECVD涂层前体
用于本发明的PECVD涂层的前体宽泛地定义为一种有机金属前体。在本说明书中出于所有的目的一种有机金属前体被定义为具有有机残基(例如烃、氨羰基或氧碳(oxycarbon)残基)的所理解的来自元素周期表中的第III族和/或IV族的金属元素化合物。如目前所定义的有机金属化合物包括具有直接键合(或任选地通过氧或氮原子进行键合)到硅或其他第III/IV族金属原子上的有机部分的任何前体。元素周期表第III族的有关元素是硼、铝、镓、铟、铊、钪、钇以及镧,铝和硼是优选的。元素周期表第IV族的有关元素是硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪以及钍,其中硅和锡是优选的。还可以考虑其他挥发性有机化合物。然而,有机硅化合物对于进行本发明是优选的。
优选一种有机硅前体,其中一种“有机硅前体”贯穿本说明书最宽泛地定义为具有至少一个以下连接的化合物:
或
就在以上的第一结构是连接到一个氧原子以及一个有机碳原子(一个有机碳原子是键合到至少一个氢原子上的碳原子)上的四价硅原子。就在以上的第二结构是连接到一个NH-连接以及一个有机碳原子(一个有机碳原子是键合到至少一个氢原子上的碳原子)上的四价硅原子。优选地,该有机硅前体是选自下组,该组由以下各项组成:线性硅氧烷、单环硅氧烷、多环硅氧烷、聚倍半硅氧烷、线性硅氮烷、单环硅氮烷、多环硅氮烷、聚倍半硅氮烷、以及这些前体之中的任何两种或更多种的组合。还考虑作为前体的是一种烷基三甲氧基硅烷(尽管不在以上两个式内)。如果使用一种含氧的前体(例如一种硅氧烷),则在形成一种疏水或润滑涂层的条件下从PECVD生成的代表性的预测的经验式将是SiwOxCyHz,其中w是1,对于此式x是从大约0.5至大约1,y是从大约2至大约3,并且z是从6至大约9,而在形成一个阻挡涂层的条件下从PECVD生成的代表性的预测的经验组合物是SiOx,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9。如果使用一种含氮前体(例如一种硅氮烷),则预测的组合物将是Siw*Nx*Cy*Hz*,即在根据本发明的SiwOxCyHz中O被N代替并且这些下标与O相比适应于更高原子价的N(3而不是2)。对于在它的氮杂对应物(aza counterpart)中相应的下标,后者的适应通常将遵循在硅氧烷中的w、x、y以及z的比率。在本发明的一个特定方面,Siw*Nx*Cy*Hz*,其中w*、x*、y*、以及z*的定义与对于硅氧烷对应物中的w、x、y以及z相同,除了在任选的氢原子的数量方面的偏差之外。
具有以上经验式的一种类型的前体起始材料是一种线性硅氧烷,例如具有下式的一种材料:
其中,R各自独立地选自烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、炔或其他,并且n是1、2、3、4、或更大,任选地是2或更大。考虑的线性硅氧烷的几个实例是
六甲基二硅氧烷(HMDSO)、
八甲基三硅氧烷、
十甲基四硅氧烷、
十二甲基五硅氧烷、
或这些之中的两种或更多种的组合。对于制造类似的涂层,类似的硅氮烷也是有用的,其中-NH-取代了在以上结构中的氧原子。考虑的线性硅氮烷的几个实例是八甲基三硅氮烷、十甲基四硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的组合。
V.C.另一种类型的前体起始材料是一种单环硅氧烷,例如具有以下结构式的一种材料:
其中R是如对于该线性结构所定义的并且“a”是从3至大约10,或者类似的单环硅氮烷。考虑的杂取代的以及未取代的单环硅氧烷以及硅氮烷的几个实例包括:
·1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)甲基]环三硅氧烷
·2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷,
·五甲基环戊硅氧烷,
·五乙烯基五甲基环戊硅氧烷,
·六甲基环三硅氧烷,
·六苯基环三硅氧烷,
·八甲基环四硅氧烷(OMCTS),
·八苯基环四硅氧烷,
·十甲基环戊硅氧烷
·十二甲基环六硅氧烷,
·甲基(3,3,3-三氟丙基)环硅氧烷,
·还考虑了环有机硅氮烷,如
·八甲基环四硅氮烷,
·1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷六甲基环三硅氮烷,
·八甲基环四硅氮烷,
·十甲基环戊硅氮烷,
·十二甲基环己硅氮烷,或
或这些之中的任何两种或更多种的组合。
V.C.另一种类型的前体起始材料是一种多环硅氧烷,例如具有以下结构式之一的一种材料:
其中Y可以是氧或氮,E是硅,并且Z是一个氢原子或一个有机取代基,例如烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、炔或其他。当Y各自是氧时,从左到右这些对应的结构是杂氮硅三环(silatrane)、准杂氮硅三环(silquasilatrane)以及前杂氮硅三环(silproatrane)。当Y是氮时,则这些对应的结构是氮杂杂氮硅三环(azasilatrane)、氮杂准杂氮硅三环(azasilquasiatrane)以及氮杂前杂氮硅三环(azasilproatrane)。
V.C.另一种类型的多环硅氧烷前体起始材料是一种聚倍半硅氧烷,具有经验式RSiO1.5以及以下结构式:
其中R是一个氢原子或一个有机取代基,例如烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、炔或其他。这种类型的两种商业的材料是SST-eM01聚(甲基倍半硅氧烷),其中R各自是甲基;以及SST-3MH1.1聚(甲基-氢化倍半硅氧烷),其中90%的R基团是甲基,10%是氢原子。在例如一种10%的四氢呋喃溶液中这种材料是可供使用的。还考虑了这些之中的两种或更多种的组合。考虑的前体的其他实例是甲基杂氮硅三环(CAS号2288-13-3)(其中Y各自是氧原子并且Z是甲基)、甲基氮杂杂氮硅三环(methylazasilatrane)、SST-eM01聚(甲基倍半硅氧烷)(其中R各自任选地可以是甲基)、SST-3MH1.1聚(甲基-氢化倍半硅氧烷)(其中90%的R基团是甲基并且10%是氢原子),或这些之中的任何两种或更多种的组合。
V.C.对于制造类似的涂层,类似的聚倍半硅氮烷也是有用的,其中-NH-取代了在以上结构中的氧原子。所考虑的聚倍半硅氮烷的实例是聚(甲基倍半硅氮烷)(其中R各自是甲基)、以及聚(甲基-氢化倍半硅氮烷)(其中90%的R基团是甲基,10%是氢原子)。还考虑了这些之中的两种或更多种的组合。
V.C.用于根据本发明的润滑层的一种特别考虑的前体是一种单环硅氧烷,例如是八甲基环四硅氧烷。
用于根据本发明的疏水层的一种特别考虑的前体是一种单环硅氧烷,例如是八甲基环四硅氧烷。
用于根据本发明的阻挡涂层的一种特别考虑的前体是一种线性硅氧烷,例如是HMDSO。
V.C.在根据本发明的任一种涂覆方法中,该施加步骤任选地可以通过将该前体蒸发并且将其提供到该基底的附近来进行。例如,OMCTS通常在将其施加到该PECVD装置之前将其加热到大约50℃而蒸发。
V.2通常的PECVD法
在本发明的背景下,通常应用以下PECVD方法,该方法包括以下步骤:
(a)在该基底表面附近提供一种气体反应物,该气体反应物包括一个如在此定义的前体,优选地一种有机硅前体、以及任选地O2;以及
(b)从该气体反应物产生一种等离子体,由此通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)在该基底表面上形成一个涂层。
在所述方法中,这些涂层特征有利地是通过一个或多个以下条件来设定的:等离子体特性、施加等离子体的压力、产生等离子体所施加的功率、气体反应物中O2的存在以及相对量、等离子体体积、以及有机硅前体。优选地,这些涂层特征是通过气体反应物中O2的存在以及相对量和/或产生等离子体所施加的功率来设定的。
在本发明的所有实施方案中,该等离子体在一个优选的方面是一种非空心阴极等离子体(non-hollow-cathode plasma)。
在另一个优选的方面,该等离子体是在减压(与环境或大气压相比)下产生的。优选地,该减压是小于300毫托,更优选地小于200毫托,甚至更优选地小于100毫托。
PECVD优选地是通过用电极激励该含有该前体的气体反应物来进行的,这些电极以微波频率或射频(并且优选地以射频)来供能。优选用于进行本发明的实施方案的射频还可以被称为“RF频率”。用于进行本发明的典型的射频范围是从10kHz至小于300MHz,更优选地从1至50MHz,甚至更优选地从10至15MHz的频率。13.56MHz的频率是最优选的,这是政府批准的用于进行PECVD工作的频率。
相对于使用一种微波源,使用RF电源存在几个优点:因为RF在一个更低的功率下运行,存在更少的基底/容器的加热。因为本发明的焦点是将等离子体涂层置于塑料基底上,所以较低的处理温度是所希望的,以防止该基底的熔化/变形。为了防止在使用微波PECVD时的基底过热,以短脉冲通过功率的脉冲产生来施加微波PECVD。功率的脉冲产生延长了用于涂覆的循环时间,这在本发明中是不希望的。较高频率的微波还引起了该塑料基底中挥发性基底,像残留水、低聚物以及其他材料的排气(offgassing)。这种排气会干扰PECVD涂覆。使用微波用于PECVD的一个主要的忧虑是涂层从基底的层离。因为在沉积该涂覆层之前,微波改变了基底的表面,所以会发生层离。为了减小层离的可能性,已经研制了多个界面涂覆层用于微波PECVD以实现在该涂层与基底之间的良好结合。使用RF PECVD不需要这样的界面涂覆层,因为不存在层离的风险。最后,有利地使用较低的功率来施加根据本发明的润滑涂层以及疏水涂层。相比于微波功率,RF功率在较低的功率下运行并且提供了更多的对于PECVD过程的控制。尽管如此,微波功率虽然是次优选的,但在适当的工艺条件下是可用的。
此外,对于在此所描述的所有PECVD方法,在用来产生等离子体的功率(以瓦特计)与等离子体在其中产生的内腔的体积之间存在一种特异相关性。典型地,所述内腔是根据本发明涂覆的一种容器的内腔。如果采用相同的电极系统的话,则RF功率应该与该容器的体积成比例。一旦已经设定气体反应物的组成(例如该前体与O2之间的比率)以及所有其他PECVD涂覆方法的参数(除功率之外),当一个容器的几何形状保持不变并且仅其体积改变时,典型地它们将不会变化。在这种情况下,该功率将与该体积成正比。因此,从本说明书提供的功率与体积的比率开始,可以很容易地找到为了在一个具有相同几何形状但是不同大小的容器中完成相同的或类似的涂层而必须施加的功率。通过对于注射器筒的实例与对于管的实例相比较的结果来说明容器的几何形状对有待施加的功率的影响。
对于本发明的任何涂层,等离子体是用具有足以在该基底表面上形成一个涂层的功率供能的电极来产生的。对于一个润滑涂层或疏水涂层,在根据本发明的一个实施方案的方法中,等离子体优选地是通过以下各项产生的:(i)使用提供有以下电功率的电极:从0.1至25W、优选地从1至22W、更优选地从3至17W、甚至更优选地从5至14W、最优选地从7至11W例如8W;和/或(ii)其中电极功率与等离子体体积的比率是小于10W/ml,优选地是从5W/ml至0.1W/ml,更优选地是从4W/ml至0.1W/ml,最优选地是从2W/ml至0.2W/ml。对于一个阻挡涂层或SiOx涂层,该等离子体优选地是通过以下各项产生的(i)使用提供有以下电功率的电极:从8至500W,优选地从20至400W,更优选地从35至350W,甚至更优选地从44至300W,最优选地从44至70W;和/或(ii)电极功率与等离子体体积的比率是等于或大于5W/ml,优选地是从6W/ml至150W/ml,更优选地是从7W/ml至100W/ml,最优选地是从7W/ml至20W/m。
容器的几何形状还可以影响用于PECVD涂覆的进气口的选择。在一个特定的方面,可以用一个开放的管入口来涂覆一个注射器,并且可以用一个具有多个小孔的进气口来涂覆一个管,该进气口延伸到该管内部。
用于PECVD的功率(以瓦特计)还可以影响涂层特性。典型地,功率的增加将增加涂层的阻挡特性,并且功率的减小将增加该涂层的润滑性以及疏水性。例如,对于具有大约3ml的体积的一个注射器筒的内壁上的涂层,小于30W的功率将导致主要是阻挡涂层的一种涂层,而大于30W的功率将导致主要是润滑涂层的一种涂层(参见实例)。
决定涂层特性的另一个参数是用于产生等离子体的气体反应物中的O2(或另一种氧化剂)与该前体(例如,有机硅前体)的比率。典型地,气体反应物中O2含量的增加将增加涂层的阻挡特性,而O2含量的减小将增加涂层的润滑性以及疏水性。因此,本发明的PECVD涂覆方法可以用于设置涂层的润滑特性、涂层的疏水性特性、以及由所述方法制备的涂层的阻挡特性。
如果一个润滑涂层是所希望的,则优选地O2是以与气体反应物的体积-体积比率为从0∶1至5∶1、更优选地从0∶1至1∶1、甚至更优选地从0∶1至0.5∶1、或甚至从0∶1至0.1∶1而存在。最有利地是,在该气体反应物中实质上不存在氧气。因此,该气态反应物包括小于1体积%的O2,,更具体地小于0.5体积%的O2,并且最优选地是不含O2。这同样用于疏水层。
如果在另一方面,一个阻挡涂层或SiOx涂层是所希望的,则相对于该含硅前体,O2优选地以与气体反应物从1∶1至100∶1的体积∶体积比率而存在,优选地从5∶1至30∶1的比率,更优选地从10∶1至20∶1的比率,甚至更优选地15∶1的比率。
V.A.使用等离子体施加SiOx阻挡涂层的PECVD,该等离子体基本上不含空心阴极等离子体
V.A.一个具体的实施方案是一种施加一个SiOx阻挡涂层的方法,该涂层在本说明书(除非在具体的情况下另外说明)中被定义为一个含有硅、氧、以及任选的其他元素的涂层,其中x,氧与硅原子的比率是从大约1.5至大约2.9,或1.5至大约2.6,或大约2。x的这些替代的定义适用于在本说明书中任何使用的术语SiOx。将阻挡涂层施加到一个容器(例如一个采样管、一个注射器筒或另一种类型的容器)的内部。该方法包括几个步骤。
V.A.提供一个容器壁,如同是一种反应混合物,该混合物包括形成等离子体的气体,即,一种有机硅化合物气体,任选地一种氧化气体,以及任选地一种烃气体。
V.A.等离子体在反应混合物中形成,基本上不含空心阴极等离子体。使该容器壁与该反应混合物接触,并且将SiOx涂层沉积到该容器壁的至少一个部分上。
V.A.在某些实施方案中,在遍及该有待涂覆的容器的部分上产生一种均匀的等离子体是优选的,因为在某些情况下已经发现产生了提供更好的阻挡氧气的SiOx涂层。均匀的等离子体表示不包含实质量的空心阴极等离子体(这种等离子体具有比规则的等离子体更高的发射强度并且显示为中断了规则的等离子体的更均匀的强度的更高强度的一个局部区域)的规则的等离子体。
V.A.空心阴极效应由一对导电性表面产生,这一对表面相对于一个共同阳极以相同的负电势彼此相对。如果留有间隔(取决于压力以及气体类型)这样使得空间电荷层(space charge sheath)重叠,则电子开始在相反的壁层的反射性电势(reflecting potential)之间振荡,导致多重碰撞,因为这些电子被跨过层区域的电势梯度加速了。这些电子被限制在空间电荷层重叠中,这导致了非常高的电离作用以及高离子密度的等离子体。这种现象被描述为空心阴极效应。本领域的普通技术人员能够改变处理条件,例如功率水平以及进料速度或气体的压力,从而在各处形成均匀的等离子体或者形成包括不同程度的空心阴极等离子体的等离子体。
V.A.在一个替代方法中,使用例如前面所述的图12的装置,可以使用微波能从而在PECVD工艺中产生等离子体。然而处理条件可以不同,因为施加到一个热塑性容器上的微波能将激发(振动)水分子。因为在所有的塑料材料上存在少量的水,所以微波将加热该塑料。当塑料被加热时,相对于器件外的大气压由器件内的真空产生的大的驱动力将会吸引材料游离出来或容易地将其脱附到内表面88上,在那里这些材料将变成挥发性的或者将微弱地结合到该表面上。这些微弱地结合的材料然后将产生一个界面,这个界面将阻止随后的涂层(从等离子体沉积的)粘附到该器件的塑料内表面88上。
V.A.作为消除这种涂覆阻碍作用的一种方法,可以以非常低的功率沉积一个涂层(在以上实例中是以2.45GHz高于5至20瓦),从而产生了一个随后的涂层可以粘附到其上的帽。这导致了一个两步骤的涂覆工艺(以及两个涂覆层)。在以上的实例中,可以将初始气流(对于该加帽层)改变为2sccm(“标准立方厘米/每分钟”)HMDSO以及20sccm的氧气,其中处理功率为5到20瓦持续约2-10秒。然后可以将这些气体调节到以上实例中的流率以及增加到20-50瓦的功率水平,使得可以沉积一个SiOx涂层,其中x在这个式中是从大约1.5至大约2.9,可替代地是从大约1.5至约2.6,可替代地是约2。应注意的是,在某些实施方案中,加帽层可以提供很少的(甚至没有)官能度,除非在较高功率的SiOx涂层沉积过程中阻止材料迁移到容器内表面88上。还应注意的是,在较低的频率(例如绝大多数的RF范围)下,在器件壁中易于脱附的材料的迁移典型地不是问题,因为较低的频率不会激发(振动)分子种类。
V.A.作为消除以上描述的涂层阻碍作用的另一种方法,可以将容器80干燥以在施加微波能之前除去内含的水。容器80的除水或干燥可以例如通过热致加热容器80,如使用电加热器或强制空气加热而完成。容器80的除水或干燥还可以通过将容器80的内部露于一种干燥剂中或气体接触容器80的内部的而完成。还可以使用其他方便的方法,如真空干燥来干燥该容器。这些方便的方法可以在所展示的一个或多个站或设备中或通过一个单独的站或设备来进行。
V.A.此外,以上描述的涂层阻碍作用可以通过选择或处理容器80自其成型的树脂而将该树脂的含水量最小化来解决。
V.B.PECVD涂覆限制的容器开口(毛细管注射器)
V.B.图26和27示出了大致表示为290的方法以及装置,用于通过PECVD涂覆一个待处理的大致管状的容器250的限制的开口294(例如一个注射器筒250的限制的前开口294)的内表面292。通过将该限制的开口294连接到一个处理容器296上而修改以上描述的方法并且任选地进行某些其他的修改。
V.B.待处理的大致管状的容器250包括一个外表面298、限定了一个内腔300的内表面或内部表面254、具有一个内径的较大的开口302、以及一个限制的开口294,该限制的开口由内表面292限定并且具有的内径小于该较大的开口302的内径。
V.B.该处理容器296具有一个内腔304以及一个处理容器开口306,该开口任选地是唯一的开口,尽管在其他实施方案中可以提供任选地在处理过程中被关闭的一个第二开口。该处理容器开口306与该有待处理的容器250的限制的开口294相连,以建立该有待处理的容器250的内腔300与该处理容器内腔之间经由该限制的开口294的连通。
V.B.将该有待处理的容器250的内腔300与该处理容器296的内腔304内抽成至少部分真空。使一种PECVD反应物从气体源144(参见图7)流动通过该第一开口302,然后通过有待处理的容器250的内腔300,然后通过限制的开口294,然后进入该处理容器296的内腔304。
V.B.该PECVD反应物可以通过提供一个大致管状的内电极308通过容器250的较大的开口302而被引入,该内电极具有一个内通道310、一个近端312、一个远端314以及一个远端开口316,在可替代的实施方案中,多个远端开口可以被提供在该远端314附近并且与内部通道310连通。电极308的远端可以置于有待处理的容器250的较大的开口302附近或之内。一种反应物气体可以通过电极308的远端开口316喂入到有待处理的容器250的内腔300内。该反应物将流动经过该限制的开口294,然后进入内腔304,其程度为该PECVD反应物是在比引入该PECVD反应物之前初始抽成的真空更高的压力下而被提供的。
V.B.在有效地将PECVD反应产物沉积到该限制的开口294的内表面292上的条件下在该限制的开口294附近产生等离子体318。在图26中所示的实施方案中,通过将RF能输入到大致U型的外电极160上并且将内电极308接地而产生等离子体。对于这些电极的进料和接地连接还可以是相反的,虽然如果容器250有待处理,并且因此还有当等离子体正在被生成时内电极308正在移动通过该U形外电极,这种反转可能引入复杂性。
V.B.在至少一部分的处理过程中在容器250内产生的等离子体318可以包括在限制的开口294和/或处理容器内腔304内产生的空心阴极等离子体。空心阴极等离子体318的产生可以促成在该限制的开口294处成功地施加一个阻挡涂层的能力,尽管本发明并不根据这个操作理论的准确度或适用性进行限制。因此,在一个考虑的操作模式中,该处理可以部分地在遍及容器250以及该进气口产生均匀的等离子体的条件下进行,以及例如部分地在该限制的开口294附近产生一种空心阴极等离子体的条件下进行。
V.B.所希望的是该方法在这样的条件下进行,如在此所说明并且在附图中示出的,等离子体318基本上弥漫遍及该注射器内腔300以及该限制的开口294。还希望的是等离子体318弥漫遍及该注射器内腔300、该限制的开口294以及该处理容器296的内腔304。这假定了容器250的内部254的均匀涂层是所希望的。在其他实施方案中,不均匀等离子体可以是所希望的。
V.B.通常所希望的是,等离子体318在处理过程中具有遍及该注射器内腔300以及限制的开口294的一个基本均匀的颜色,并且优选地基本上遍及该注射器内腔300、该限制的开口294、以及该处理容器296的内腔304的基本均匀的颜色。所希望的是该等离子体遍及该注射器内腔300以及限制的开口294、以及还有优选地遍及该处理容器296的内腔304是稳定的。
V.B.并不考虑在这个方法中步骤的顺序是关键的。
V.B.在图26和27的实施方案中,限制的开口294具有一个第一接头332,并且处理容器开口306具有一个第二接头334,该第二接头被适配为落座于该第一接头332上以建立在该处理容器296的内腔304与有待处理的容器250的内腔300之间的连通。
V.B.在图26和27的实施方案中,该第一以及第二接头分别是外鲁尔以及内鲁尔锁定接头332和334,它们对应地与限定了限制的开口294以及处理容器开口306的结构是一体的。在外鲁尔锁定接头332的情况下,这些接头之一包括一个锁定轴环336,该锁定轴环具有一个带螺纹的内表面并且限定了一个轴面向的大致环形的第一支座338,并且另一个接头334包括一个面向该第一支座338的轴面向的大致环形的第二支座340(当接头332和334接合时)。
V.B.在该展示的实施方案中,可以将一个密封件例如一个O型圈342定位在该第一与该第二接头332和334之间。例如,一个环形密封件可以接合在该第一与该第二支座338和340之间。该内鲁尔接头334还可以包括一个卡爪344,该卡爪与该锁定轴环336的带螺纹的内表面接合以在该第一与该第二接头332和334之间抓取O型圈342。任选地,经由该限制的开口294在该有待处理的容器250的内腔300与处理容器296的内腔304之间建立的连通是至少基本上防漏的。
V.B.作为另一种选择,鲁尔锁定接头332和334中的任一个或两者可以由导电性纤维材料(例如不锈钢)制成。这种形成限制的开口294或与其邻近的构造材料可以促成在该限制的开口294内等离子体的形成。
V.B.所希望的处理容器296的内腔304的体积被考虑是在一个小的体积与一个大的体积之间的折衷,该小的体积不会使大量离开所希望的有待涂覆的产物表面的反应物流转向,该大的体积在充分填充该内腔304之前支持大量的通过该限制的开口294的反应物气体流率以将该流率降低到一个更不希望的值(通过降低跨过限制的开口294的压差)。在一个实施方案中所考虑的内腔304的体积是小于有待处理的容器250的内腔300的体积的三倍,或这小于该有待处理的容器250的内腔300的体积的两倍,或小于该有待处理的容器250的内腔300的体积,或小于该有待处理的容器250的内腔300的体积的50%,或小于该有待处理的容器250的内腔300的体积的25%。还考虑了其他有效的对应的内腔的体积的关系。
V.B.诸位发明人还发现了在某些实施方案中涂层的均匀性可以通过相对于容器250重新定位电极308的远端而改进,这样它不穿透容器250的内腔300的内部远至如在以上的附图中示出的内电极的位置。例如,尽管在某些实施方案中,远端开口316可以邻近该限制的开口294而定位,在其他实施方案中该远端开口316可以小于从该有待处理的容器的较大的开口302至限制的开口294的距离的7/8(任选地小于该距离3/4,任选地小于该距离的一半)而定位,同时喂入反应物气体。或者,该远端开口316可以按小于40%、小于30%、小于20%、小于15%、、小于10%、小于8%、小于6%、小于4%、小于2%、或小于1%的从该有待处理的容器的较大的开口至限制的开口294的距离而定位同时喂入反应物气体。
V.B.或者,该电极308的远端可以在该有待处理的容器250的较大的开口302的稍内或稍外或与之平齐而定位同时与该容器250的内部连通,并且喂入反应物气体至该容器250的内部。相对于该有待处理的容器250,远端开口316的定位可以由于具体的尺寸以及其他处理条件通过在不同的位置对其进行测试而最佳化。对于处理注射器筒250所考虑的电极308的一个具体位置是远端314穿透进入容器内腔300高于较大的开口302的约四分之一英寸(约6mm)。
V.B.诸位发明人目前考虑有利的是至少将电极308的远端314置于容器250内这样它将作为一个电极适当地起作用,尽管这并非必然是一个必要条件。出乎意料地,可以使得在容器250内产生的等离子体318更均匀,从而弥漫穿过限制的开口294进入处理容器内腔304,其中电极308更少地穿透进入先前已经使用的内腔300内。通过其他布置,如处理一个闭合端的容器,电极308的远端314通常被置于比其入口更靠近该容器的闭合端。
V.B.或者,电极308的远端314可以被定位在限制的开口294处或超过限制的开口294,例如在处理容器内腔304内,如在图33中所展示的。可以任选地提供不同的权宜措施,如将该处理容器296成形以改进通过该限制的开口294的气流。
V.B.作为另一个替代方案,如图34-35中所展示的,该复合内电极以及气体供应管398可以具有多个远端气体供应开口例如400(任选地定位在该较大的开口302附近)、以及一个延伸电极402,该延伸电极延伸到这些远端气体供应开口400的远端,任选地延伸到与限制的开口294邻近的一个远端,并且任选地进一步延伸到该处理容器324内。这个构造被考虑以促进在与限制的开口294邻近的内表面292内形成等离子体。
V.B.在又另一个考虑的实施方案中,如在图26中的内电极308可以在处理过程中移动,例如首先延伸到该处理容器内腔304内,然后随着过程的进行逐步在近端撤出。如果容器250在所选择的处理条件下较长,并且内电极的移动有利于更均匀地处理内表面254,这种权宜措施是特别考虑的。使用这种权宜措施,处理条件(如气体进料速度、真空抽吸率、施加到外电极160上的电能、撤出内电极308的速率、或其他因素)可以随着过程的进行而变化,从而对于有待处理的容器的不同零件定制不同的过程。
V.B.方便地,正如在本说明书中描述的其他过程中,可以将有待处理的大致管状的容器250的较大的开口置于一个容器支支架320上,正如通过使有待处理的容器250的较大的开口302落座在该容器支架320的一个端口322上。然后,在至少从有待处理的容器250的内腔300内抽成一部分真空之前,可以将内电极308定位在落座于容器支架上的容器250内。
V.B.在一个可替代的实施方案中(如图28中所展示),能够以导管的形式来提供处理容器324,该导管具有被固定到有待处理的容器250上的一个第一开口306(如图26中所示)、以及与容器支架320中的真空端口330连通的一个第二开口328。在这个实施方案中,PECVD工艺气体可以流动进入容器250,然后经由限制的开口294进入处理容器324中,然后通过真空端口330返回。任选地,在施加PECVD反应物之前可以通过开口294和302两者将容器250抽空。
V.B.或者,通过从来源144引入反应物通过位于筒250的后端256处的开口并且使用真空源98通过位于筒的前端260处的开口抽取真空,一个加帽的注射器筒250(如图22中所示)可以配备有一种SiOx(其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地大约2)的内部涂层、阻挡涂层或其他类型的PECVD涂层。例如,可以通过落座于注射器筒250的前端260上的一个第二接头266来连接真空源98。使用这种权宜措施,这些反应物可以在一个单方向(向上,如图22中所示,虽然该方向不是关键性的)流动通过筒250,并且不需要将反应物通过一个在注射器筒250之内将进料气体与排出气分开的探头进行输送。在一个可替代的布置中,还可以将注射器筒250的前端260和后端256相对于该涂覆装置进行倒转。探头108可以如一个电极一样简单地起作用,并且在这个实施方案中可以是一个管状杆或实心杆。如前,在注射器筒250的至少大多数长度上,内部表面254与探头108之间的分离可以是均匀的。
V.B.图37是显示另一个实施方案的类似于图22的一个视图,在该实施方案中接头266是独立的并且没有附接到平板电极414和416上。接头266可以具有一个被适配以待固定到注射器筒250的相应的接头上的鲁尔锁定接头。这个实施方案允许真空导管418从电极416上方通过,同时在涂覆步骤期间,容器支架420和附接的容器250在电极414与416之间移动。
V.B.图38是显示了又另一个实施方案的类似于图22的一个视图,在该实施方案中注射器筒250的前端260是开放的并且注射器筒250被落座于容器支架424上的真空室422围绕。在这个实施方案中,注射器筒250中以及真空室422中的压力P1是大致相同的,并且任选地通过注射器筒250的前端260来抽取真空室422中的真空。当这些工艺气体流动进入注射器筒250时,它们流动通过注射器筒250的前端260直至在注射器筒250内提供了一个稳定的构成,在这时电极160被供能以形成涂层。考虑的是,由于真空室422的相对于针筒250的更大的体积、以及注射器筒250之内的反电极426的定位,通过该前端260的工艺气体将不在真空室422的壁上形成显著的沉积物。
V.B.图39是显示又另一个实施方案的类似于22的一个视图,在该实施方案中该注射器筒250的后凸缘被夹紧在容器支架428与电极组件430之间,其中指示为160的一个圆柱形电极或一对平板电极以及一个真空源98被固定在该电极组件上。在这个实施方案中围绕注射器筒250外部的通常指示为432的体积是相对较小的从而将需要用于抽空体积432以及注射器筒250的内部的泵浦降至最低来运行PECVD过程。
V.B.图40是类似于图22的一个视图并且图41是一个平面视图,该平面视图显示了作为图38的替代方案的甚至另一个实施方案,其中通过提供一个压力比例阀434,压力比P1/P2被维持在一个所希望的水平。所考虑的是在PECVD处理期间与P2相比较,P1可以是一个较低的真空,即较高的压力,这样使得废工艺气体以及副产物将通过注射器筒250的前端260并且被排除。并且,用于真空室422的分开的真空室导管436的提供允许使用分开的真空泵来更快地抽空较大的闭合体积432。
V.B.图41是图40的实施方案的一个平面视图,也显示了从图40中移开的电极160。
V.C.施加润滑涂层的方法
V.C.另一个实施方案是施加润滑涂层的方法,该润滑涂层是从有机硅前体得到的。一种“润滑层”或任何其他类似的术语通常被定义为相对于未涂覆的表面降低了涂覆表面的摩擦阻力的涂层。如果该涂覆物品是一种注射器(或注射器部件,例如注射器筒)或任何其他通常包括一个柱塞或与该涂覆表面处于滑动接触中的可移动部件,则这种摩擦阻力具有两个主要方面-起动力以及柱塞滑动力。
柱塞滑动力试验是专门测试在一个注射器内的柱塞的滑动摩擦系数的试验,解释了一个事实:与通常在一个平的表面上测量的滑动摩擦系数相关的法向力通过使柱塞或其他滑动元件与管或它在其中滑动的其他容器之间的配合标准化而解决。与通常测量的滑动摩擦系数相关的平行力与如在本说明书中描述的所测量的柱塞滑动力是可比的。柱塞滑动力可以例如如在ISO 7886-1:1993试验中所提供来进行测量。
柱塞滑动力试验还可以被适配为通过适当地改变装置以及步骤而测量其他类型的摩擦阻力,例如将一个塞子保持在一个管中的摩擦力。在一个实施方案中,该柱塞可以用一个闭合件代替并且移出或插入该闭合件的撤出力可以作为柱塞滑动力的对应物而测量。
而且可以测量该起动力(或代替该柱塞滑动力)。该起动力是起动一个静止的柱塞在一个注射器筒内运动所需要的力,或使一个落座的静止闭合件离座(unseat)并且使其开始运动所需要的力。通过将一个力施加到该柱塞上来测量该起动力,该力从零或一个低值开始并且增加直至该柱塞开始运动时为止。在该预充式注射器柱塞推开介入的润滑剂或粘附到筒上之后(由于该柱塞与该筒之间的润滑剂分解),该起动力倾向于随着注射器的储存而增加。起动力是克服“粘附”(“sticktion”)所需要的力,是用于需要克服的在柱塞与筒之间的粘附以起动该柱塞并且允许其开始移动的一个行业术语。
V.C.在容器的全部或部分(如选择性地在与其他部件以滑动关系接触的表面处)涂覆有润滑层的一些实际应用使得插入或移出塞子或通过一个滑动元件(如在注射器中的活塞或在一个样品管中的塞子)是容易的。该容器可以是由玻璃或一种聚合物材料如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、环烯烃共聚物(COC)、烯烃(如聚丙烯)或其他材料制成。通过PECVD施加一个润滑涂层可以避免或减少通过喷雾、浸渍涂覆容器壁或闭合件或另外地施加有机硅或其他润滑剂(通常是以比通过PECVD过程沉积大得多的量而施用)的需要。
V.C.在任何以上实施方案V.C.中,一种等离子体,任选地一种非空心阴极等离子体,任选地可以在基底附近形成。
V.C.在任何实施方案V.C.中,该前体可以任选地在基本上不存在氧气下而提供。V.C.在任何实施方案V.C.中,该前体可以任选地在基本上不存在载气下而提供。V.C.在任何实施方案V.C.中,其中该前体可以任选地在基本上不存在氮气下而提供。V.C.在任何实施方案V.C.中,其中该前体任选地可以按小于1托的绝对压力而提供。
V.C.在任何实施方案V.C.中,该前体任选地可以被提供到一个等离子体发射物的附近。
V.C.在任何实施方案V.C.中,任选地可以按1至5000nm、或10至1000nm、或10-200nm、或20至100nm的厚度将该涂层施加到基底上。可以例如通过透射电子显微术(TEM)测量这种以及其他涂层的厚度。
V.C.例如TEM可以如下进行。可以按两种方法来制备用于聚焦离子束(FIB)切片分析的样品。或者可以使用一个K575X Emitech涂覆系统首先用一个碳薄层(50-100nm厚)来涂覆进而用一个溅射铂层(50-100nm厚)来涂覆这些样品,抑或可以用保护性溅射Pt层直接涂覆这些样品。可以将这些涂覆的样品置于一个FEI FIB200 FIB系统中。可以通过注射一种有机金属气体同时在感兴趣的区域上光栅扫描30kV的镓离子束进行FIB-沉积一个另外的铂层。可以将每个样品感兴趣的区域选择为一个沿着该注射器筒向下至一半长度的位置。可以使用一种专用的原位FIB顶出技术(in-situ FIB lift-outtechnique)从模具表面取出测量为约15μm(“微米”)长、2μm宽以及15μm深的薄切片。可以使用FIB-沉积的铂将这些切片附接到一个200目的铜TEM载网上。可以使用FEI FIB的镓离子束使在每个切片中测量为约8μm宽的一个或两个窗口(window)变薄到电子透明度。
V.C.可以使用透射电子显微镜(TEM)、或扫描透射电子显微镜(STEM)或这两者对这些制备的样品进行截面图像分析。所有的图像数据可以用数字记录。对于STEM图像,可以将具有变薄的箔片的载网转移到一个Hitachi HD2300专用STEM上。可以获得处于原子序数对比模式(ZC)以及透射电子模式(TE)的在适当放大倍率的扫描透射电子图像。可以使用以下仪器设置。
V.C.对于TEM分析,可以将样品格栅转移至一个HitachiHF2000透射电子显微镜可以获得在适当放大倍率下的透射电子图像。在图像采集过程中使用的有关仪器设置可以是以下给出的那些。
V.C.在任何实施方案V.C.中,该基底可以包括玻璃或一种聚合物,例如聚碳酸酯聚合物、烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚丙烯聚合物、聚酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯聚合物或这些之中的任何两种或更多种的组合。
V.C.在任何实施方案V.C.中,任选地可以通过使用如以上定义的RF频率功率供能的电极激励含有该前体的气体反应物而进行该PECVD,该频率是例如一个从10kHz至小于300MHz的频率、更优选地从1至50MHz、甚至更优选地从10至15MHz、最优选地13.56MHz的频率。
V.C.在任何实施方案V.C.中,可以通过使用提供有足以形成一个润滑涂层的电功率的电极激励含有该前体的气体反应物而产生该等离子体。任选地,可以通过提供有以下电功率的电极激励含有该前体的气体反应物而产生该等离子体,该功率是:从0.1至25W,优选地从1至22W,更优选地从3至17W,甚至更优选地从5至14W,最优选地从7至11W,具体地8W。电极功率与等离子体体积的比率可以是小于10W/ml、优选地是从5W/ml至0.1W/ml、更优选地是从4W/ml至0.1W/ml、最优选地是从2W/ml至0.2W/ml。这些功率水平适合于用于给具有1至3mL中的空体积(其中产生了PECVD等离子体)的注射器以及取样管以及具有类似几何形状的容器施加润滑涂层。对于较大或较小的对象所考虑的是,应该依照该基底的大小按比例决定该过程,相应地增大或减小所施加的功率。
V.C.一种考虑的产品任选地可以是具有通过实施方案V.C.的任何一个或多个的方法进行处理的筒的注射器。
V.D.液体施加的涂层
V.D.一种适当的阻挡涂层或其他类型的涂层的另一个例子可以是一种液体阻挡涂层、润滑剂涂层、表面能定制涂层、或施加到一个容器的内表面上的其他类型的涂层90,它可以直接使用、或者可以与PECVD施加的涂层或其他在此披露的PECVD处理抑或与一个或多个介入的PECVD施加的SiwOxCyHz(SiOx)的涂层、润滑涂层或这两者结合使用。
V.D.可以任选地例如通过将一种液体单体或其他的可聚合或可固化材料施加到容器80的内表面上并且固化、聚合或交联该液体单体以形成一种固体聚合物而施加适合的液体阻挡涂层或其他类型的涂层90。还可以通过将一种溶剂分散的聚合物施加到表面88上并且除去改溶剂而提供适合的液体阻挡涂层或其他类型的涂层90。
V.D.以上方法中的任一种可以包括在一个容器80的内部88上经由在一个处理站或设备28处的容器端口92形成涂层90的一个步骤。一个例子是例如将一种可固化单体、预聚物或聚合物分散体的液体涂层施加到容器80的内表面88上并且将其固化以形成一个薄膜,该薄膜将容器80的内容物从其内表面88以物理方式隔离。现有技术描述了适合于涂覆塑料采血管的聚合物涂覆技术。例如,可以任选地使用在美国专利6,165,566中描述的丙烯酸的以及聚偏二氯乙烯(PVdC)涂覆材料以及涂覆方法,特此将该专利通过引用进行结合。
V.D.以上方法中的任一项还可以包括或包括作为在一个容器80的外部外壁上形成涂层的一个步骤。该涂层任选地可以是一个阻挡涂层,任选地一个氧阻挡涂层,或任选地一个水阻挡涂层。一个适合的涂层的实例是聚偏二氯乙烯,其作为一个水阻挡层和一个氧阻挡层两者而起作用。任选地,该阻挡涂层可以作为一个基于水的涂层来施加。该涂层任选地可以通过将该容器浸渍在其中,将其喷射到该容器上,或者其他的权宜措施而施加。还考虑了具有以上描述的外部阻挡涂层的一种容器。
VI.容器检查
VI.图1中所示的一个站或设备是处理站或设备30,它可以被配置为检查一个容器80的内部表面的缺陷,如通过测量通过一个容器壁的气压损失或质量流率或体积流率或一个容器壁的放气。设备30可以与设备26类似地起作用,除了可能要求该容器的更好的性能(在给定的工艺条件下较少的泄漏或渗透)以通过设备30所提供的检查之外,因为在所展示的实施方案中,在站或设备30到达之前,已经通过站或设备28施加了一个阻挡涂层或其他类型的涂层。在一个实施方案中,涂覆容器80的这个检查可以与在设备或站26处的相同的容器80的检查进行比较。在站或设备30处的较少的泄漏和渗透表明了该阻挡层涂层是至少起到一定程度的作用的。
VI.在两个不同的站处测量的或由两个不同的设备测量的容器80的个性特征可以通过将个体识别特征(如一个条形码、其他标记、或一种射频识别(RFID)设备或标记)放在每个容器支架38-68上并且匹配在图1中所示的环形输送机附近的两个或更多个不同点处测量的容器的个性特征来确定的。由于这些容器支架可以被再利用,当它们到达图1中的容器支架40的位置时(仅仅在一个新的容器80落座在容器支架40上之后),它们可以被登记在一个计算机数据库或其他数据存储结构中,并且在该过程的终点处或其附近从数据寄存器中移开,例如当它们到达图1的容器支架66的位置并且处理的容器80被传递机构74移开时或之后。
VI.该处理站或设备32可以被配置以检查一个容器,例如一个施加于该容器的一个阻挡涂层或其他类型的涂层的缺陷。在该展示的实施方案中,站或设备32确定了涂层的光源传输,作为涂层的厚度的量度。如果适当地施加,该阻挡涂层或其他类型的涂层可以使容器80更透明(虽然已经施加了另外的材料),因为它提供一个更均匀的表面。
VI.还考虑了涂层厚度的其他量度,例如通过使用干涉测量来确定从涂层90的内侧(与容器内部154中的大气接界)弹回的能量波与从容器80的内部表面88(与涂层90的外侧接界)弹回的能量波之间的移动距离的差异如所熟知的,相对于测试条件可以直接(如通过以高精确度测量对应波的到达时间)或间接(如通过确定所增强或消除的入射能量的波长)确定移动距离的差异。
VI.可以进行用来检查涂层完整性的的另一种测量技术是有关器件的椭偏测量(ellipsometric measurement)。在这种情况下,可以或者从容器80的内部抑或从外部投射极化激光束。在从内部投射激光束的情况下,该激光束可以被正交指向在表面上并且然后可以对或者透射束抑或反射束进行测量。可以测量在光束极性方面的改变。因为在器件表面上的涂覆或处理将影响(改变)激光束的极化,极性的改变可以是所希望的结果。极性的改变是在表面上存在涂覆或处理的直接结果并且改变的量与处理或涂覆的量有关。
VI.如果该极化束是从器件的外部投射的,可以将一个检测器定位在内部上以测量束的透射的组分(以及如上确定的极性)。或者,可以将一个检测器放置在器件的外部的一个位置,该位置相应于来自在处理/涂覆之间的界面的束的反射点(在该器件的内部上)。然后可以如以上详细说明确定一个或多个极性改变。
VI.除了测量如上说明的光学特性和/或泄漏率,其他探头和/或器件可以被插入该设备以及由检测器装置制成的测量装置的内部。这种装置不受测量技术或方法的限制。可以利用其他测试方法,这些测试方法采用机械、电、或磁特性,或任何其他物理、光学、或化学特性。
VI.在等离子体处理建立期间,任选地可以使用一个光学检测系统来记录等离子体发射光谱(波长以及强度曲线),该光谱相应于等离子体环境的独特化学特征。这种特征发射光谱提供了该涂层已经被施加并且处理的证实。针对处理的每个部分,这个系统还提供了一种实时精确测量以及数据归档工具。
VI.任何以上方法可以包括作为在处理站如24、26、30、32、或34处针对缺陷对容器80的内部表面88进行检查的一个步骤。如在站24、32、以及34处,可以通过将检测探头172经由容器端口92插入容器80中并且使用探头172检测容器内部表面88或阻挡涂层或其他类型的涂层90的情况来进行检查。如图11中所示,可以通过向内辐射能量通过容器壁86以及容器内部表面88并且用探头172来检测该能量来进行检查。或者,可以通过反射来自容器内部表面88的辐射并且用位于容器80内部的检测器来检测能量来进行检查。或者,可以通过在容器内部表面上的多个紧密间隔位置处检测容器内部表面88的情况来进行检查。
VI.任何以上方法可以在遍及容器内部表面88的足够数目的位置处进行,以确定一个阻挡涂层或其他类型的涂层90将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
VI.任何以上方法可以包括在30秒或更短/每容器、或25秒或更短/每容器、或20秒或更短/每容器、或15秒或更短/每容器、或10秒或更短/每容器、或5秒或更短/每容器、或4秒或更短/每容器、或3秒或更短/每容器、或2秒或更短/每容器、或1秒或更短/每容器的经过时间之内进行该检查步骤。例如通过测量该阻挡涂层或其他类型的涂层涂覆的容器壁的效力(如图7中所示),这可能涉及对于整个容器80的一个测量,或通过平行地检查多个或甚至所有有待检查的点,如通过使用电荷耦合器件作为检测器172(如图6、10、以及11中所示或可替换地),可以使之成为可能。后者步骤可以用于在非常短的总时间内在容器内部表面88上的多个紧密间隔的位置处检测阻挡涂层或其他类型的涂层的情况。
VI.在该方法的任何实施方案中,可以通过以下步骤来进一步加快多点容器检测(如果希望的话):使用电荷耦合器件172收集数据,运送移开刚刚被检查的容器80,并且此后不久对收集的数据进行处理,同时容器80在下游移动。如果由于数据处理随后确定了容器80中的缺陷,可以使有缺陷的容器80在检测站例如34(图10)的下游的一个点处离开线路。
VI.在任何以上实施方案中,该检查步骤可以在遍及容器80的内部表面88的足够数目的位置处进行,以确定一个阻挡涂层或其他类型的涂层90将有效防止在容器80之内(当它初始被抽空并且它的壁86被暴露于环境大气下时)的初始真空水平(即相对于环境的初始压力降低)在至少12个月、或至少18个月、或至少两年的保质期期间降低多于20%、任选地多于15%、任选地多于10%、任选地多于5%、任选地多于2%。
VI.初始真空水平可以是一个高真空,即剩余压力小于10托,或一个更小的真空,如小于20托的正压(即超过全真空的过量压力)、或小于50托、或小于100托、或小于150托、或小于200托、或小于250托、或小于300托、或小于350托、或小于380托的正压。在许多情况下,真空采血管的初始真空水平例如是由有待使用的试管的类型、以及因此的在制造时被加入的试剂的类型和适当的量来决定的。该初始真空水平通常被设定以吸进适当量的血液从而与充入该管中的试剂结合。
VI.在任何以上实施方案中,可以在遍及容器内部表面88的足够数目的位置处进行该阻挡涂层或其他类型的涂层90的检查步骤,以确定该阻挡涂层或其他类型的涂层90将有效防止在该容器80之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在至少一年的保质期期间增加到多于环境大气压的15%或多于环境大气压的10%。
VI.A.包括预涂覆和后涂覆检查的容器处理
VI.A.甚至另一个实施方案是一种用于处理一个成型的塑料容器的容器处理方法,该成型的塑料容器具有一个开口和一个限定内部表面的壁。该方法是通过以下步骤来进行的:被成型或正好在涂覆之前检查容器的内部表面的缺陷;在检查被成型的容器后施加一个涂层到该容器的内部表面;并且检查涂层的缺陷。
VI.A.另一个实施方案是一种容器处理方法,其中在检查被成型的容器之后将一个阻挡涂层施加到该容器上,并且在施加该阻挡涂层之后针对缺陷该容器的内部表面进行检查。
VI.A.在一个实施方案中,可以如下使用站或设备26(它还可以作为站或设备28来起作用用于施加一个涂层)用于气压容器检查。在阀136以及148之一或两者开放下,可以将容器80抽空至一个所希望的程度,优选地至一个非常低的压力(如10托,任选地小于1托)。阀136和148中无论哪个最初是开放的,可以然后将其关闭,将抽空的容器80的内部154以及压力计152与环境条件以及与真空源98分离。在测量时间过程中压力的改变,无论是否是由于气体通过容器壁进入或从该壁的材料中和/或该容器壁上的涂层中放气,然后可以被感测并且用来计算环境空气进入容器80的速率(当安装在容器支架44上时)。为了本目的,放气被定义为任选地在至少部分真空下来自容器壁的吸附或吸留气体或水蒸气的释放。
VI.A.另一个任选的修改可以是在高于大气压力下提供环境气体。这再一次可以增加气体转移通过阻挡层或其他类型的层的速率,在比如果提供较低环境压力下更短的时间内提供了一个可测量的差异。或者,可以在高于环境压力下将气体引入容器80中,这再一次增加了通过壁86的转移速率。
VI.A.可任选地,在该站处的或通过设备26的容器检查可以通过在相对于基底的一个上游侧(在容器80之内或外部)提供一种检查气体如氦并且在下游侧检测它来进行修改。一种低分子量气体(如氢气)或一种较不昂贵的或更可得的气体(如氧气或氮气)也可以用作一种检查气体。
VI.A.考虑了氦作为一种检查气体,它可以增加泄漏或渗透检测的速率,这是由于它比通常的周围气体如普通空气中的氮气和氧气更快得多地穿过一个有缺陷的阻挡涂层或其他类型的涂层、或穿过一个泄漏密封件。氦具有通过许多实心基底或小间隙的高传递速率,这是由于它:(1)是惰性的,从而它不被基底以任何大的程度吸附,(2)不容易被电离,从而它的分子是非常紧密的,这是由于它的电子与原子核之间的高水平的吸引,以及(3)具有的分子量是4,与氮(分子量28)和氧(分子量32)相对,再次使得分子更紧密并且容易通过一种多孔基底或间隙。由于这些因素,氦将比许多其他气体更快得多地穿过具有给定渗透性的一个阻挡层。同样,大气天然地含有非常小比例的氦,从而额外的氦的存在是可以相对容易地检测的,特别是如果氦被引入到容器80之内并且在容器80之外进行检测以测量泄漏和渗透时。因此,通过该基底的压降上游(pressure drop upstream)或通过其他方法(如通过该基底的下游气体的光谱分析)而检测氦。
VI.A.通过对来自O2荧光检测的氧气浓度进行确定的气压容器检查的一个实例遵循如下。
VI.A.使用了一个激励源(Ocean Optics USB-LS-450蓝色脉冲LED)、光纤组件(Ocean Optics QBIF6000-VIS-NIR)、分光计(USB4000-FL荧光分光计)、氧传感器探头(Ocean Optics FOXY-R)、以及被连接到一个真空源上的一种真空贯通适配器(像VFT-1000-VIS-275)。可以施加一个真空来去除环境空气,并且当该容器处于所定义的压力下时,可以使用该检测系统来确定已经从环境空气中泄漏或渗透进入从而再充满该容器的任何氧气含量一个涂覆的管替代未涂覆的管并且可以进行O2浓度测量。由于在涂覆的管上(一个SiOx表面,相对于未涂覆的PET或玻璃表面)的差异性O2表面吸收和/或从表面的O2扩散速率的改变,与未涂覆的样品相比较,涂覆的管将证明重现地不同的大气氧含量。检测时间可以是小于一秒钟。
VI.A.这些气压方法不应当被考虑为限于所感测的一种特定的气体(可以考虑氦检测或气体气体)或一种特定的装置或布置。
VI.A.该处理站或设备34还可以被配置以针对缺陷对阻挡涂层或其他类型的涂层进行检查。在图1和10的实施方案中,处理站或设备34可以是另一种光学检查,这时旨在在阻挡涂层或其他类型的涂层90上的多个紧密间隔的位置处对阻挡涂层或其他类型的涂层90的至少一部分,或基本上整个阻挡涂层或其他类型的涂层90的特性进行扫描或分开测量。在每种情况下抑或平均在该表面的至少一部分上,该多个紧密间隔的位置可以是例如隔开大约1微米、或隔开大约2微米、或隔开大约3微米、或隔开大约4微米、或隔开大约5微米、或隔开大约6微米、或隔开大约7微米,因此分开地对阻挡涂层或其他类型的涂层90的一些或所有小部分进行测量。在一个实施方案中,对涂层的每个小区域进行分开扫描对于发现单独的针孔或其他缺陷,并且对于从更普通的缺陷中区分针孔缺陷的局部影响(如具有太薄或多孔的涂层的大区域)可能是有用的。
VI.A.通过站或设备34的检查可以按以下步骤进行:例如通过将一个辐射源或光源170或任何其他适合的射频、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线、或电子束源经由容器端口92插入容器80中并且使用检测器检测从辐射源传输的辐射来检测容器内部表面例如阻挡涂层90的情况。
VI.A.还可以使用以上容器支架系统用于测试该器件。例如,具有一个气体递送端口110的图2的探头108可以被一个光源170(图10)替换。光源170可以照射该管的内部并且然后可以在该管的外部完成随后的测试,测量传输或其他特性。能够以相同的方式使光源170延伸进入该管的内部,即探头108被推入橡胶圆盘或容器支架62中,虽然真空和密封并不是必需的。光源170可以是一种光纤光源、一种激光、一种点光源(例如一个LED)或任何其他辐射源。该源能够以从深UV(100nm)至远红外(100微米)以及它们之间的所有频率的一个或多个频率进行辐射。对可以使用的光源没有限制。
VI.A.作为一个具体实例,参见图10。在图10中,管或容器80被定位在橡胶圆盘或容器支架62中,并且位于探头108的末端的光源170已经被插入该管中。在这种情况下光源170可以是有待被环绕容器80的外部的检测器172接收的足够强度的一个蓝色LED光源。光源170可以是例如一个三维电荷耦合器件(CCD),该电荷耦合器件包括在其内部表面176上的多个像素的一个阵列(例如174)。这些像素如174接收并且检测辐射通过阻挡涂层或其他类型的涂层90以及容器壁86的照度。在这个实施方案中,相对于容器80检测器172具有比图2的电极164与容器80的分离更大的内径,并且具有在闭合端84附近的圆柱形顶部部分而不是半球形顶端部分。该外部检测器172可以具有离开容器80的更小的径向间隙,以及在闭合端84附近的它的顶部部分处的一个更均匀尺寸的间隙。当容器80落座时,这可以例如通过提供对于闭合端84和检测器172的顶部的一个共同的曲率中心来实现。这种变更可能提供对容器80的弯曲闭合端84更一致的检查,虽然两种变更的任何一个都被考虑是适合的。
VI.A.在将光源开启之前,对CCD进行测量,并且将得到的值存储作为背景(可以从随后的测量值中将它减去)。然后将光源170开启并且用CCD得到测量值。然后可以使用得到的测量值来计算总光透过率(并且与未涂覆的管进行比较从而确定平均涂层厚度)以及缺陷密度(通过取得CCD的各元件上的单独的光子计数并且将它们与阈值进行比较-如果光子计数较低,则这相应于没有足够的光被透过)。低光透过率可能是没有或太薄涂层的结果-在管上的涂层中的缺陷。通过对邻近的具有低光子计数的元件的数量进行测量,可以对缺陷的尺寸进行估计。通过对缺陷的尺寸和数量进行汇总,可以评定管的质量,或确定其他特性,这些特性对于来自光源170的辐射的频率可能是特异性的。
VI.A.在图10的实施方案中,能量可以向外辐射通过容器内部表面,如通过涂层90以及容器壁86,并且使用位于该容器外部的检测器172进行检测。可以使用不同类型的检测器172。
VI.A.因为从源170发射的通过该阻挡涂层或其他类型的涂层90以及容器壁80的入射辐射对于较小的入射角度可以是更大的(与在任何给定角度处垂直于容器壁80的一个参考线进行比较),位于通过容器壁86的法线上的像素(如174)将接收比附近像素更多的辐射,虽然多于一个的像素可以接收通过该阻挡涂层或其他类型的涂层的一个给定部分的一些光,并且通过该阻挡涂层或其他类型的涂层90以及容器壁80的多于一个的给定部分的光将被一个特定像素(如174)接收。
VI.A.可以通过安置CCD来增加用于对通过该阻挡涂层或其他类型的涂层90的以及容器壁86的特定部分的辐射进行检测的像素(如174)的解析度这样使得它的像素阵列(如174)与容器壁86的轮廓是非常接近的并且是紧密一致的。还可以通过选择更小的或实质性的点光源(如图6中图解地表示的)增加解析度以照亮容器80的内部。使用较小的像素也将提高CCD中的像素阵列的解析度。
VI.A.在图6中一个点光源132(激光或LED)被定位在杆或探头的末端。(“点光源”是指或者从类似于数学点的小体积光源发射的光(如可以通过小LED或在一个光纤辐射光上扩散尖端在所有方向上产生的)或者是指以小截面束的形式发射的光(例如由激光器传输的相干光))。点光源132可以是或者静止的抑或可移动的,例如可轴向地移动,同时对阻挡涂层或其他类型的涂层90以及容器壁80的特征进行测量。如果可移动,可以将点光源132在器件(管)80内部上下移动。以上述类似的方式可以对容器80的内部表面88进行扫描并且通过一个外部检测器装置134进行随后的测量以确定涂层完整性。这种方法的一个优点是可以使用具有特异性方向性的线性极化的或类似的相干光源。
VI.A.可以将点光源132的位置指向(indexed)像素(例如174)这样使得在检测器位于相对于涂层90的一个特殊区域的一个法向角时可以确定检测器的照度。在图10的实施方案中,可以使用一个圆柱形检测器172(任选地具有与容器80的闭合端84的曲线(如果有的话)相匹配的一个弯曲端)来检测圆柱形容器80的特征。
VI.A.通过参考图10应当理解的是,可以通过反转光源或其他辐射源170以及检测器172的位置来改变检查站或设备24或34从而使得光从外部辐射通过容器壁86至容器80的内部。如果选择这种权宜措施,在一个实施方案中,可以通过将容器80通过一个积分球光源186的壁184插入一个开口182中来提供一个均匀的入射光或其他辐射源。积分球光源将分散光或辐射从源170到容器80外部以及该积分球内部,这样使得通过容器80的壁86的对应的点的光将是相对均匀的。这将倾向于减少与由具有不同形状的壁86的多个部分相关的假象引起的变形。
VI.A.在图11的实施方案中,可以显示检测器172与阻挡涂层或其他类型的涂层90或容器80的内部表面88紧密地一致。因为检测器172可以位于与阻挡涂层或其他类型的涂层80相同的容器壁86的侧面上,这种接近将倾向于增加像素(如174)的解析度,虽然在这个实施方案中,检测器172优选地将相对于阻挡涂层或其他类型的涂层90而精确定位,以避免可能损坏涂层或CCD阵列之一的彼此刮擦。立即将检测器172置于涂层90的附近还可以减少由容器壁86造成的折射效应,在图10的实施方案中,这种折射效应在光或其他辐射通过该阻挡涂层或其他类型的涂层90之后发生,这样使得有待检测的信号被差异地折射(取决于容器80的局部形状以及光或其他辐射的入射角度)。
VI.A.并且,或者,可以使用其他阻挡涂层或其他类型的涂层检查技术以及设备。例如,可以使用荧光测量来表征有关该器件的处理/涂覆。使用图10和6中所述的相同的装置,可以选择一个光源132或170(或其他辐射源),该光源可以与壁86的聚合物材料和/或壁86的聚合物材料中的掺杂剂相互作用。与检测系统相结合,这可以用于表征一定范围的特性,包括缺陷、厚度以及其他性能因子。
VI.A.检查的又另一个实例是使用X射线来表征该处理/涂覆和/或该聚合物自身。在图10或6中,光源可以用X辐射源来替换,并且外部检测器可以是用于测量X射线强度的一种类型。可以使用这种技术来进行阻挡涂层或其他类型的涂层的元素分析。
V1.A.如在站22中成型一个器件80之后,可能出现若干潜在问题,这些问题将使得任何后续处理或涂覆是有缺点的,并且可能无效的。如果在涂覆之前检查了对于这些器件的这些问题,这些器件可以用一种高度优化的、任选高达6-δ控制的过程而被涂覆,它可以确保所希望的结果(或多个结果)。
VI.A.可能干扰处理和涂覆的一些潜在问题包括(取决于有待生产的涂覆物品的性质):
VI.A.1.大密度的微粒污染缺陷(例如在它的最长尺寸处各自大于10微米),或较小密度的大微粒污染(例如在它的最长尺寸处各自大于10微米)。
VI.A.2.化学或其他表面污染(例如硅酮模具释放或油)。
VI.A.3.高表面粗糙度,其特征在于高/大数量的陡峰和/或谷。这还可以通过量化平均粗糙度(Ra)来表征,该平均粗糙度应该是小于100nm。
VI.A.4.不允许产生真空的该器件中的任何缺陷(如一个孔)。
VI.A.5.被用来产生一个密封的在该器件表面上的任何缺陷(例如一个采样管的开口端)。
VI.A.6.大的壁厚非均匀性,这可能妨碍或改变通过在处理或涂覆过程中的厚度的功率耦合。
VI.A.7.将使得该阻挡涂层或其他类型的涂层无效的其他缺陷。
VI.A.为了保证使用处理/涂覆操作中的参数的该处理/涂覆操作是成功的,可以预检查该器件的一个或多个以上潜在问题或其他问题。以前披露了用于容纳一个器件(一个橡胶圆盘或容器支架如38-68)并且将它移动通过一个生产过程的一种装置,该生产过程包括不同的测试以及一种处理/涂覆操作。可以实行若干可能的测试以确保一个器件具有适当的用于处理/涂覆的表面。这些包括:
VI.A.1.光学检查,例如通过该器件的辐射传输,从该器件的内部或从外部的辐射反射,对于该器件的辐射吸收、或对于该器件的辐射干扰。
VI.A.2.数字检查-例如,使用可以测量特定长度和几何形状的数字式相机(例如,相对于一个参考,采样管的开口端是怎样“圆的”或否则怎样均匀地或正确地成形的)。
VI.A.3.真空泄漏检查或压力测试。
VI.A.4.器件的声学(超声)测试。
VI.A.5.X射线分析。
VI.A.6.器件的电导率(具有不同的电阻的塑料管材料以及SiOx-例如对于在1020Ohm-cm的等级的石英(作为整批材料)以及对于在1014Ohm-cm的等级的聚对苯二甲酸乙二酯)。
VI.A.7.器件的导热率(例如,石英(作为整批材料)的导热率为约1.3W-K/m,而聚对苯二甲酸乙二酯的导热率是0.24W-K/m)。
VI.A.8.容器壁的放气,这任选地可以在下述的后涂覆检查下进行测量以确定一个放气基线。
VI.A.以上的测试可以在如图6中所示的一个站24中进行。在这个图中,该器件(例如一个采样管80)可以被容纳在适当的位置并且将一个适当的光源(或其它源)132插入该器件中并且将适当的检测器134定位在该器件的外部以测量所希望的结果。
VI.A.在真空泄漏检测的情况下,该容器支架和器件可以被结合到一个真空泵和一个被插入到该管中的测量设备上。该测试还可以如本说明书的别处的详细说明来进行。
VI.A.处理站或设备24可以是一个目测检查站,并且可以被配置为用于针对缺陷对容器的内部表面88、它的外部表面118、或它的容器壁86的内部在它的表面88与118之间的一项或多项进行检查。特别是如果该容器对于用于检查的辐射和波长的类型是透明的或半透明的,对外部表面118、内部表面88、或容器壁86的检查可以从容器80的外部来进行。对内部表面88的检查,如果希望的话,可以通过经由容器端口92提供被插入容器80中的一个光纤探头来促进,这样可以从容器80的外部得到容器80的内部的视图。例如,在这个环境中可以使用一个内窥镜或管道镜。
VI.A.在图6中所示的另一个权宜措施可以是将一个光源132插入一个容器80之内。通过容器壁86传输的光、以及通过光变得清楚的容器80的假象可以从容器80的外部来检测(如通过使用检测器测量装置134)。例如可以使用这个站或设备24来检测和校正或去除未正确地落座于容器端口96上的未对齐的容器80或在壁86中具有可见的扭曲、杂质、或其他缺陷的容器80。替代或除了机器检查之外,还可通过工人观察容器80而目测检查容器80。
VI.A.处理站或设备26(更详细地示于图7中)可以被任选地配置为用来针对缺陷对容器80的内部表面88进行检查,并且例如用来测量通过容器壁86的气体压力损失,这可以在提供一个阻挡涂层或其他类型的涂层之前完成。这个测试可以通过在阻挡涂层90的两个侧面之间产生一个压力差,例如通过对容器80的内部进行加压或抽空,将容器80的内部154隔离从而使得在该密封件周围该压力将保持恒定无泄漏或无气体渗透通过该容器壁,并且测量每单位时间从这些问题积累的压力改变来进行。这种测量不但可以揭示经过容器壁86的任何气体,而且还检测容器出口82与O形圈或其他密封件100之间的泄漏密封,该泄漏密封可能指示或者关于容器80的对准抑或关于密封件100的功能的问题。在两种情况之一下,可以校正错误落座的管或可以将该管从处理线中取出,在试图实现或维持适当的处理真空水平以及防止工艺气体被通过失效密封件抽出的空气稀释方面节省时间。
VI.A.可以将上述系统整合到一个制造和检查方法中,该方法包括多个步骤。
VI.A.如前所述的图1显示了一种可能的方法的步骤的示意图(虽然本发明不限于一种单一的概念或方法)。首先在该站处或由设备24对该容器80进行视觉检查,这可以包括容器80的尺寸测量。如果发现了任何缺陷,则该器件或容器80被拒绝并且检查该橡胶圆盘或容器支架如38的缺陷,再循环或移开该圆盘或容器支架。
VI.A.下一步如在站26处测试了一个容器支架38和落座的容器80的组件的泄漏率或其他特征,并且将其存储用于在涂覆之后进行比较。然后将该橡胶圆盘或容器支架38移到例如涂覆步骤28中。以例如13.56MHz的供电频率,用一种SiOx或其他阻挡涂层或其他类型的涂层来涂覆该器件或容器80。一旦被涂覆,再次测试该容器支架的泄漏率或其他特征(这可以如在测试站26或一个双重或类似的站如30处的第二测试来进行,一个双重站的使用可以增加系统吞吐量)。
VI.A.可以将涂覆的测量与未涂覆的测量进行比较。如果这些值的比率超过了预设的所要求的水平,表明了一种可接受的总体涂层性能,该容器支架和器件继续移动。例如,一个光学测试站32跟随一个蓝光源以及一个外部积分球检测器以测量总的通过该管传输的光。该值可以被要求是超过一个预定的极限的,在该极限处该器件被拒绝或被再循环而用于另外的涂覆。然后(对于没有被拒绝的器件),可以使用一个第二光学测试站34。在这种情况下,可以将一个点光源插入到管或容器80内部并且缓慢拉出,同时用该管外面的管状CCD检测器阵列取得测量结果。然后将数据进行计算分析以确定缺陷密度分布。基于这些测量结果,该器件或者被批准用于最后包装抑或被拒绝。
VI.A.使用统计过程控制技术可以将以上数据任选地记录或作图(例如以电子的方式)从而确保6σ质量。
VI.B依据检测通过阻挡层的容器壁的放气的容器检查
VI.B.另一个实施方案是用于检查在放出蒸气的材料上的阻挡层或其他类型的层的一种方法,具有若干步骤。提供了一个样品材料,该材料放出一种气体并且具有至少部分阻挡层。任选地,可以提供一个跨过该阻挡层的压差,这样使得至少一部分的放气的材料是在该阻挡层的高压侧。在另一个选项中,可以允许放出的气体在没有提供一个压差下进行扩散。测量了放出的气体。如果提供一个跨过该阻挡层的压差,可以在该阻挡层的高压或低压侧测量放气。
VI.B.此外,测量内部涂层(以上所施加的)的效力可以通过测量特定种类的或吸附的材料在器件的壁(在涂覆之前)中的扩散速率来进行。当与未涂覆的(未处理的)管进行比较时,这种类型的测量可以提供该涂覆或处理的阻挡或其他类型的特性、或涂覆或处理的存在或缺乏的直接测量。所检测的涂覆或处理(除了是一个阻挡层之外或代替一个阻挡层)可以是一个润滑层、一个疏水层、一个装饰涂层、或其他类型的改变了该基底的放气的层(通过增加或减少它)。
VI.B.作为一个具体的实例,使用来自图2的容器支架并且再次参考图7,可以将一个器件或容器80插入橡胶圆盘或容器支架44中(还可以在从另一个操作(如涂覆/处理)移动来的载入橡胶圆盘或容器支架(如44)中的落座的容器80上进行该测试)。一旦该容器支架移动进入阻挡层测试区域中,可以将测量管或探头108插入内部(以与用于涂覆的充气管相类似的方式,尽管该测量管不必延伸远至该管中)。阀136和148两者可以是开放的并且该管的内部可以被抽空(产生一个真空)。
VI.B.一旦达到所希望的测量压力,可以将阀136和148关闭并且压力计152可以开始测量该压力。通过测量达到特定压力(高于起始压力)的时间或通过测量在给定量的时间之后所达到的压力,可以测量管、容器支架、泵通道以及被连接到该内部体积上但是被阀1和2隔离的所有其他部分的上升率(或泄漏率)。如果这个值然后与未涂覆管进行比较,两个测量值的比率(涂覆管的值除以未涂覆管的值)可以产生通过该管的涂覆表面的泄漏率的一个测量值。这种测量技术可能需要将该容器支架、泵通道以及被连接到该内部体积上但是被阀1和2(除了该管/器件)隔离的所有其他部分的内部体积减少至最低,从而将气体渗透或来自这些表面的排气影响降至最低。
VI.B.在本披露中在“渗透”、“泄漏”、以及“表面扩散”或“放气”之间作出了区分。
如在此所使用的参照一个容器的“渗透”是一种材料通过一个壁346或其他障碍物的横越,如沿着图29中的路径350或该路径的反向从容器的外部到内部或反之亦然。
放气是指一种吸收的或吸附的材料如气体分子354或357或359从图29中的壁346或涂层348之内向外移动例如通过涂层348(如果存在的话)并且进入容器358(到达图29中的右侧)。放气还可以是指一种材料如354或357从壁346(图29中所示的左侧)移出,从而到达如所展示的容器357的外部。放气还可以是指从一个物品的表面去除吸附的材料,例如来自阻挡涂层90的暴露的表面的气体分子355。
泄漏是指一种材料在由壁346和涂层348表示的障碍物周围移动而不是移动通过或离开该障碍物的表面,如通过在一个闭合件与用闭合件闭合的一个容器的壁之间通过。
VI.B.渗透表明了气体移动通过一种材料的速率,没有间隙/缺陷并且没有涉及泄漏或放气。参照图29,显示了一个容器壁或具有一个阻挡涂层348的其他基底346,渗透是一种气体沿着路径350完全通过该基底346和涂层348的横越,该路径通过这两个层。渗透被认为是一种热力学的、因此相对缓慢的过程。
VI.B.渗透测量是非常慢的,这是由于渗透气体必须完全穿过该塑料物品的一个完整的壁。在真空采血管的情况下,气体通过其壁的渗透的测量常规地被用作该容器随着时间过去失去真空的倾向的直接指示,但是通常是一个极缓慢的测量,通常需要6天的测试持续时间,因此不是足够快速的从而不能支持在线涂覆检查。这样的测试通常用于离线测试容器样品。
VI.B.对于在一种厚基底上的一种薄涂层的阻挡效力,渗透测试同样不是一种非常灵敏的测量。由于所有的气体流动是通过该涂层和该基底两者,在流动通过该厚基底方面的变化将引入不是由于涂层本身的阻挡效力引起的变化。
VI.B.诸位发明人发现了更快的并且潜在更灵敏的测量一个涂层的阻挡特性的方法-测量在该容器壁中的快速分离的气体或其他气态的或挥发性组分通过该涂层的放气。这些气态的或挥发性组分可以是事实上放气的任何材料,或可以是选自有待检测的一种或多种具体材料。这些组分可以包括但不局限于:氧气、氮气、空气、二氧化碳、水蒸气、氦、挥发性有机材料(如醇、酮、烃)、涂层前体、基底组分、涂层制备的副产物如挥发性有机硅、涂覆基底制备的副产物、碰巧出现的或通过掺加基底而引入的其他组分、或任何这些的混合物或组合。
表面扩散和放气是同义词。每个术语是指最初吸附在一个壁346(如一个容器的壁)上的或吸收在该壁中的流体,并且通过一定的动力引起该流体穿入邻近的空间,如在具有一个壁的容器内抽真空(产生了如图29的箭头352所示的空气运动)从而迫使流体流出该壁进入到该容器的内部。放气或扩散被认为是一个动力学的、相对快速的过程。所考虑的是,对于具有对沿着路径350的渗透的实质性阻力的一个壁346,放气将快速地移出如354的分子,这些分子最接近于在壁346与阻挡层348之间的界面356。通过大数量的分子(如作为放气显示的在界面356附近的354),并且通过大数量的其他分子(如与界面356较远的并且没有作为放气显示的358),表明了差别放气。
VI.B.因此,考虑了用于检查在放出蒸气的材料上的阻挡层的又另一种方法,包括若干步骤。提供了一个样品材料,该材料放出一种气体并且具有至少部分阻挡层。提供了一个跨过该阻挡层的压差,这样使得至少一部分的初始放气的材料是在该阻挡层的高压侧。测量在一个测试过程中被运送到该阻挡层的低压侧的放出的气体,以确定这样的信息,如该阻挡层是否存在或它作为阻挡层是如何有效的。
VI.B.在这种方法中,放出一种气体的材料可以包括一种聚合物化合物、一种热塑性塑料配混料、或具有两者特性的一种或多种化合物。放出一种气体的材料可以包括聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯。放出一种气体的材料可以包括一种聚烯烃,如聚丙烯、一种环烯烃共聚物这两个例子,或这些的组合。放出一种气体的材料可以是两种不同材料的复合材料,这两种材料的至少一种放出一种蒸气。一个例子是聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二酯的双层结构。另一个例子是环烯烃共聚物与聚对苯二甲酸乙二酯的双层结构。这些材料和复合材料是示例性的;可以使用任何适合的材料或材料的组合。
VI.B.任选地,放出一种气体的材料是以具有一个壁(具有一个外表面和一个内表面)的容器的形式来提供的,该内表面围绕一个内腔。在这个实施方案中,该阻挡层任选地被置于该容器壁上、任选地置于该容器壁的内表面上。该阻挡层可以或还被置于该容器壁的外表面上。任选地,放出一种气体的材料能够以一种薄膜的形式来提供。
VI.B.该阻挡层可以是任何目前所述的阻挡层的完全或部分涂层。该阻挡层可以是小于500nm厚、或小于300nm厚、或小于100nm厚、或小于80nm厚、或小于60nm厚、或小于50nm厚、或小于40nm厚、或小于30nm厚、或小于20nm厚、或小于10nm厚、或小于5nm厚。
VI.B.在涂覆壁的情况下,诸位发明人发现扩散/放气可以用于确定涂层完整性。任选地,通过至少部分地抽空该容器的内腔或内部空间,可以提供一个跨过该阻挡层的压差。这可以例如通过将该内腔经由一个管道连接到一个真空源上从而至少部分地抽空该内腔来完成。例如,在抽真空后,已经暴露于环境空气的一个容器的一个未涂覆PET壁346将从它的内部表面放出一定量的氧气和其他气体分子如354持续一定的时间。如果将相同的PET壁在内部涂覆有一种阻挡涂层348,则该阻挡涂层将停止、减慢、或降低这种放气。例如一个SiOx阻挡涂层348确实如此,该涂层的放气少于一个塑料表面。通过测量涂覆PET壁与未涂覆PET壁之间的这种放气差别,可以快速地确定就放出的材料而言涂层348的阻挡作用。
VI.B.如果由于已知的或理论的孔、裂缝、间隙或不足厚度或密度或组成的区域而引起阻挡涂层348是有缺陷的,则该PET壁将优先地通过缺陷之处进行放气,由此增加了放气的总量。所收集的气体的原始来源是来自接近于该涂层的塑料物品的表面中(下)的溶解的气体或可蒸发的组分,而不是来自该物品的外部。能够以不同的方式测量超过一个基本水平的放气的量(例如由一个不具有缺陷、或具有最低可达到的程度的缺陷、或具有平均的并且可接受的程度的缺陷的一个标准涂层通过或释放的量)以确定该涂层的完整性。
VI.B.这种测量可以例如通过提供一个连通在该内腔与该真空源之间的放气测量池来进行。
VI.B.该测量池可以实现任何的多种不同测量技术。一种适合的测量技术的一个实例是微流量技术。例如,可以测量放出的材料的质量流率。可以按分子流动运行方式来进行该测量。一种示例性的测量是每间隔时间段通过该阻挡层放出的气体的量的测定。
VI.B.可以在有效区分阻挡层的存在或缺乏的条件下测量在该阻挡层的低压侧放出的气体。任选地,有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于一分钟、或小于50秒、或小于40秒、或小于30秒、或小于20秒、或小于15秒、或小于10秒、或小于8秒、或小于6秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、或小于1秒的测试持续时间。
VI.B.任选地,在以上所鉴定的任何时间间隔内,对于该阻挡层的存在或缺乏的测量可以被证实到至少6-δ水平的确定性。
VI.B.任选地,在阻挡层的低压侧的放出的气体是在有效确定该阻挡层的阻挡改进因子(barrier improvement factor,BIF)的条件下测量的(与不具有阻挡层的相同材料相比)。可以例如通过以下步骤来测定BIF:通过提供两组相同的容器、将阻挡层加入到一组容器中、测试具有阻挡层的容器上的阻挡特性(如以每分钟微克数或另一种适合的量度计的放气速率)、在缺乏阻挡层的容器上进行相同的测试、以及取得具有阻挡层的材料与不具有阻挡层的材料的特性的比率。例如,如果通过阻挡层的放气速率是在不具有阻挡层下的放气速率的三分之一,则该阻挡层具有的BIF为3。
VI.B.任选地,在其中存在多于一种类型的气体的情况下(如在放出的气体是氮气和氧气两者的情况下)可以测量多种不同气体的放气。任选地,可以测量实质上所有的或所有的放出的气体的放气。任选地,如通过使用物理量度(像所有气体的合并的质量流率),可以同时测量实质上所有的放出的气体的放气。
VI.B.与气压测试相比较对于从样品排出的单独气体种类(例如氧气或氦)的数量或分压的测量可以更快地完成,但是测试速率被降至仅该排气的一部分是所测量的种类的程度。例如,相比于测量了从容器壁放出的所有的种类的同样敏感的测试,如果氮和氧以大约4∶1的气氛比例从PET壁中释放出来,但是仅测量了氧放气,则该测试将需要运行五倍长的时间(为了获得足够统计质量的结果,就被检测的分子数而言)。
VI.B.对于一个给定水平的灵敏度,所考虑的是这样一种方法,该方法说明了从表面放出的所有种类的体积将比测量一个特定种类(如氧原子)的放气的测试更快地提供所希望的可信度。因此,可以产生用于在线测量的具有实际效用的放气数据。此类在线测量可以任选地在每个制造的容器上进行,从而降低了特质的或分离的缺陷的数目并且潜在地消除了它们(至少在测量时)。
VI.B.在一个实际的测量中,改变放气的表观量的一个因素是当在放气测试中抽真空时越过一个有缺陷的密封件(如落座在一个真空接收座上的容器的密封件)的泄漏。泄漏表示一种流体绕行该物品的一个固体壁,例如流体穿过一个采血管与它的闭合件之间、一个注射器柱塞与注射器筒之间、一个容器与它的帽之间、或一个容器口与一个在其上固定该容器口的密封件之间(由于缺陷的或错误固定的密封件)。单词“泄漏”通常是指气体的运动/气体通过塑料物品中的一个开口。
VI.B.可以将泄漏和(在一个给定的情况下如果必要的话)渗透考虑为放气基本水平的因素,这样可接受的测试结果确保了该容器被适当地落座在真空接收座上(因此它的落座的表面是完整的并且适当地成形并定位的),该容器壁不支持不可接受的水平的渗透(因此该容器壁是完整的并且适当地成形的),并且该涂层具有足够的阻挡完整性。
VI.B.能够以不同的方式测量放气,如通过气压计测量(在抽成初始真空后,测量在一个给定的时间量内该容器内的压力变化)或通过测量从样品放出的气体的流率或分压。以分子流动运行方式测量质量流率的装备是可得的。采用微流量技术的这种类型的可商购的装备的一个实例是从ATC,Inc.,Indianapolis,IN可得的。参见美国专利号5861546、6308556、6584828以及EP1356260,将它们通过引用结合在此,用于进一步描述这种已知的装备。还参见本说明书中的实例8,显示了用于非常快速地并且可靠地进行区分阻挡层涂覆的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)管与未涂覆的管的放气测量的一个实例。
VI.B.对于由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成的容器,SiOx涂覆的表面相对于未涂覆的表面的微流率是很不同的。例如,本说明书中的操作实例8中,在测试运行30秒之后,对于PET的微流率是8微克或更多,如图31中所示。相比于对于SiOx涂覆的PET所测量的速率(在测试已经运行30秒后小于6微克),这个对于未涂覆的PET的速率要高得多,还是如在图31中所示。
VI.B.对于流率的这种差异的一个可能的解释是,未涂覆的PET包含大致0.7%的平衡湿度;这种高湿含量被认为引起了所观察的高微流率。对于一种SiOx涂覆的PET塑料,该SiOx涂层比未涂覆的PET表面具有更高水平的表面湿度。然而在测试条件下,该阻挡涂层被认为阻止了从本体PET塑料另外地解吸湿气,导致了较低的微流率。来自未涂覆的PET塑料相对于SiOx涂覆的PET的氧或氮的微流率将同样被预期是可区别的。
VI.B.当使用其他材料时,修改以上用于PET管的测试可能是适当的。例如,聚烯烃塑料倾向于具有很小的湿含量。具有低湿含量的一种聚烯烃的一个实例是
环烯烃共聚物(COC),具有比PET低得多的平衡湿含量(0.01%)和湿气渗透速率。在COC的情况下,未涂覆的COC塑料可以具有与SiO
x涂覆的COC塑料类似的、或甚至更小的微流率。这最可能是由于SiO
x涂层的更高的表面湿含量以及未涂覆的COC塑料表面的更低的平衡本体湿含量和更低的渗透速率。这使得未涂覆的和涂覆的COC物品的区别更困难。
本发明显示的是,有待测试的COC物品(未涂覆的和涂覆的)的表面暴露于湿气导致了在未涂覆的与SiOx涂覆的COC塑料之间的改进的并且一致的微流分离。这显示于本说明书的实例19以及图57中。这种湿气暴露可以只是暴露于范围从35%-100%的相对湿度,或者在一个受控的相对湿度室内,或直接暴露于加温的(增湿器)或冷的(蒸发器)湿气源,其中后者是优选的。
VI.B.虽然本发明的有效性和范围不是根据这种理论的准确度受到限制,相对于已经饱和的SiOx涂覆的COC表面,湿气掺杂或未涂覆的COC塑料的掺加显得增加了它的湿度或其他可放气的内容物。这还可以通过将涂覆的和未涂覆的管暴露于包括氧气、氮气的其他气体或它们的混合物(例如空气)来完成。
VI.B.因此,在测量放出的气体之前,可以使阻挡层与水例如水蒸气进行接触。可以通过例如使阻挡层与空气在35%至100%、可替代地40%至100%、可替代地40%至50%的相对湿度下进行接触来提供水蒸气。代替水或除了水之外,可以使阻挡层与氧气、氮气、或氧气与氮气的混合物(例如环境空气)进行接触。接触时间可以是从10秒至一小时、可替代地从一分钟至三十分钟、可替代地从5分钟至25分钟、可替代地从10分钟至20分钟。
可替代地,将会放气的壁346可以从一个阻挡层348的相对侧被掺加或补充,例如通过将图11中所示的壁346的左侧暴露于将进气(ingas)到壁346中的一种材料,然后在图29中所示的左侧或右侧放气。通过进气从左侧掺加一个壁或其他材料如346,然后测量掺加的材料从右侧(或反之亦然)的放气是区别于渗透测量的,因为当测量放气时,该材料被掺加在壁346之内,与移动通过该壁的全部路径350的材料相反(当正在测量通过涂层出现的气体时)。进气可以发生在一个长的时间段内,正如施加涂层348之前的一个实施方案,以及正如施加涂层348之后并且在对它测试放气之前的另一个实施方案。
VI.B.增加在未涂覆塑料和SiOx涂覆塑料之间的微流响应的分离的另一种可能的方法是改变测量压力和/或温度。当测量放气时增加压力或降低温度可以导致水分子在SiOx涂覆的COC中比在未涂覆的COC中的更大的相对结合。因此,放出的气体可以在从0.1托到100托、可替代地从0.2托到50托、可替代地从0.5托到40托、可替代地从1托到30托、可替代地从5托到100托、可替代地从10托到80托、可替代地从15托到50托的压力下进行测量。放出的气体可以在从0℃至50℃、可替代地从0℃至21℃、可替代地从5℃至20℃的温度下测量。
VI.B.在本披露的任何实施方案中,对于测量放气所考虑的一种方法是采用一种微悬臂梁测量技术。这样一种技术被考虑用来允许测量放气中的更小的质量差,有可能在10-12g(皮克)至10-15g(飞克)的数量级上。这种更小的质量检测允许在小于1秒内、任选地小于0.1秒内、任选地在微秒左右进行涂覆表面相对于未涂覆表面连同不同涂层的区分。
VLB在一些情况下,通过由于分子吸收引起弯曲或另外地移动或改变形状,微悬臂梁(MCL)传感器可以响应于一种放出的或另外提供的材料的存在。在一些情况下,微悬臂梁(MCL)传感器可以通过在共振频率方面的改变而响应。在其他情况下,这些MCL传感器能够以这两种方式或以其他方式进行改变。它们可以在不同环境下操作,如气体环境、液体或真空。在气体中,微悬臂梁传感器可以作为一个人工鼻来操作,由此八种聚合物涂覆的硅悬臂梁的一个微制造阵列的弯曲模式表征为来自溶剂、调味剂、以及饮料的不同的蒸气。还可以考虑使用任何其他类型的通过任何技术操作的电子鼻。
已经应用并且考虑了一些MCL电子设计(包括压敏电阻的、压电的、以及电容的方法)来测量MCL经暴露于化学品后的移动、形状变化、或频率变化。
VI.B.测量放气的一个具体实例可以如下进行。提供至少一个微悬臂梁,该微悬臂梁具有在一种放出的材料存在时移动或改变成不同形状的特性。在有效引起该微悬臂梁移动或改变成不同形状的条件下,将该微悬臂梁暴露于该放出的材料。然后检测该移动或不同形状。
VI.B.作为一个实例,这种移动或不同形状可以通过反射来自移动或改变形状的微悬臂梁的一部分一个高能入射束(在将该微悬臂梁暴露于放气之前或之后)、并且测量在与该微悬臂梁间隔的一个点处产生的反射束的偏转来进行检测。该形状是优选地在一个与该悬臂梁间隔的一个点处测量的,这是因为在给定的条件下束的偏转量是与该测量点与束的反射点之间的距离成比例的。
VI.B.一个高能入射束的几个适合的实例是一种光子束、一种电子束、或这些的两种或更多种的组合。可替代地,两种或更多种不同的束可以从MCL沿着不同的入射和/或反射路径而反射,以从一个以上的视角来确定移动或形状改变。一个具体考虑的高能入射束的类型是一种相干光子束,如一种激光束。在本说明书中所讨论的“光子”被包含地定义以包括波能连同粒子或光子能量本身。
VI.B.一个替代的测量实例利用了某些MCL当遇到一种环境材料时改变共振频率的特性,该环境材料处于一个有效完成共振频率改变的量。这种类型的测量可以如下进行。提供至少一个微悬臂梁,当一种放出的材料存在时该微悬臂梁以一个不同的频率共振。在有效引起该微悬臂梁以一个不同的频率共振的条件下,可以将这个微悬臂梁暴露于该放出的材料中。然后通过任何适合的方法检测该不同的共振频率。
VI.B.作为一个实例,可以在将该微悬臂梁暴露于放气之前或之后通过将能量输入到微悬臂梁中以诱导它共振来检测该不同的共振频率。测定了在暴露于放气之前和之后的MCL的共振频率之间的差。可替代地,代替测定共振频率的差,当存在足够浓度或量的一种放气的材料时可以提供一种已知具有某一共振频率的MCL。使用一个谐振传感器检测了该不同的共振频率或表明存在足量的放出的材料的共振频率。
作为使用MCL技术来测量放气的一个实例,可以将一个MCL设备合并到一个石英真空管中,该石英真空管连接到一个容器和一个真空泵上。可以构建一种谐振传感器,该传感器使用一个可商购的压阻悬臂梁、多个惠斯登电桥电路、一个正反馈控制器、一个激发压电致动器以及一个锁相环路(PLL)解调器。参见,例如,
·Hayato Sone,Yoshinori Fujinuma and Sumio HosakaPicogram Mass Sensor Using Resonance Frequency Shift ofCantilever,Jpn.J.Appl.Phys.43(2004)3648;
·Hayato Sone,AyumiIkeuchi,Takashi IzumM,HarukiOkano2 and Sumio Hosaka Femtogram Mass Biosensor UsingSelf-Sensing Cantilever for Allergy Check,Jpn.J.Appl.Phys.43(2006)2301)。
为了制备用于检测的MCL,可以用明胶涂覆微悬臂梁的一侧。参见,例如Hans Peter Lang,Christoph Gerber,STM and AFM Studieson(Bio)molecular Systems:Unravelling the Nanoworld,Topicsin Current Chemistry,Volume 285/2008。从真空涂覆容器表面脱附的水蒸气与明胶结合,引起该悬臂梁弯曲以及它的共振频率的改变,正如通过来自该悬臂梁的一个表面的激光偏转所测量的。未涂覆容器相对于涂覆容器的质量的变化被考虑在秒的小数位内是可分辨的并且是高度可再现的。以上引用的物品连同悬臂梁技术对于它们的可以用于检测并且量化放气的种类的特定MCL和装备布置的披露通过引用结合在此。
代替以上所述的明胶涂层或除了以上所述的明胶涂层之外,可以将用于湿气检测(磷酸)或氧气检测的可替代的涂层施加到MCL上。
VI.B.进一步考虑的是,任何目前所考虑的放气测试装置可以与一个SiOx涂覆站相结合。在这样一种布置中,测量池362能够如以上所展示,使用了用于PECVD的主真空通道作为旁路386。在一个实施方案中,通常可以将如图30的362所示的测量池结合在一个容器支架如50中,其中该旁路通道386被配置为主真空管道94并且该测量池362是一个侧通道。
VI.B.测量池362与容器支架50的这种组合将任选地允许进行放气测量,而没有破坏用于PECVD的真空。任选地,用于PECVD的真空泵将被操作一个短的、优选标准量的时间以泵出一些或所有的在涂覆步骤之后剩余的残留反应物气体(抽真空小于一托,另一个选项是在抽真空之前允许少量的空气、氮气、氧气、或其他气体吹洗(flushout)或稀释这些工艺气体)。这将促进该容器的涂覆与该涂层的存在和阻挡水平的测试的组合过程。
VI.B.在综述本说明书之后,本领域的普通技术人员将进一步理解的是,放气测量以及所有其他所述的阻挡层测量技术可以用于多种目的(不同于确定一个阻挡层的效力或除此之外)。举一个例子,该测试可以用在未涂覆容器或涂覆容器上以确定容器壁的放气程度。例如这种测试可以用在其中需要一种未涂覆聚合物以放出少于一个特定量的气体的情况下。
VI.B.另一个例子,这些放气测量以及所有其他所述的阻挡层测量技术可以用在阻挡层涂覆薄膜或未涂覆薄膜上,或者作为一种静态测试或者作为一种在线测试以测量一个薄膜当它横越测量池时在放气方面的变化。该测试可以用于确定其他类型的涂层的连续性或阻挡效力,这些涂层如铝涂层或EVOH阻挡涂层或包装薄膜层。
VI.B.这些放气测量以及所有其他所述的阻挡层测量技术还可以用来确定施加到一个容器壁的一侧上的一个阻挡层、薄膜等(与测量池相对)的效力,如施加到一个容器壁的外侧上的并且用于探询到容器壁的内部的放气的一个阻挡层。在这种情况下,该流动差将用于渗透通过该阻挡涂层,随后渗透通过该基底薄膜或壁。在基底薄膜或壁是相当容易渗透的情况下(如一个非常薄的或多孔的薄膜或壁),这种测量将是特别有用的。
VI.B.这些放气测量以及所有其他所述的阻挡层测量技术还可以用来确定一个阻挡层的效力,该阻挡层是一个容器壁的一个内部层、薄膜等,在这种情况下该测量池将检测通过邻近测量池的层的任何放气加上通过一个或多个层(与测量池的距离比与阻挡层的距离更远)的阻挡层的放气。
VI.B.这些放气测量以及所有其他所述的阻挡层测量技术还可以用来确定一种型式的阻挡材料对放出的一种材料的覆盖百分比,如通过确定部分阻挡层涂覆的材料的放气程度作为预期的放气量的比例(如果在任何部分的材料上没有阻挡层存在)。
VI.B.用本说明书中的任何放气测试实施方案可用的可以用于增加测试一个容器的放气的速率的一种测试技术是降低容器的空体积,如通过插入一个柱塞或闭合件到该容器中以降低被测试的容器部分的空体积。降低空体积允许容器被更快地抽真空到一个给定的真空水平,因此降低了测试时间间隔。
VI.B.在综述本说明书之后,目前所述的放气测量以及所有其他所述的阻挡层测量技术的多种其他应用对于普通技术人员将是明显的。
VII.PECVD处理的容器
VII.所考虑的容器具有一个阻挡涂层90(例如在图2中示出),它可以是一个施加的SiOx涂层,施加的厚度为至少2nm、或至少4nm、或至少7nm、或至少10nm、或至少20nm、或至少30nm、或至少40nm、或至少50nm、或至少100nm、或至少150nm、或至少200nm、或至少300nm、或至少400nm、或至少500nm、或至少600nm、或至少700nm、或至少800nm、或至少900nm。该涂层可以是达到1000nm,或最多900nm、或最多800nm、或最多700nm、或最多600nm、或最多500nm、或最多400nm、或最多300nm、或最多200nm、或最多100nm、或最多90nm、或最多80nm、或最多70nm、或最多60nm、或最多50nm、或最多40nm、或最多30nm、或最多20nm、或最多10nm、或最多5nm厚。清楚地考虑特定的厚度范围由上述任何一个最小厚度,加上任何相等的或更大的一个上述最大厚度的厚度组成。可以测量该SiOx或其他涂层的厚度,例如通过透射电子显微术(TEM),并且可以通过X射线光电子光谱法(XPS)来测量它的构成。
VII.所考虑的是,被禁止渗透该涂层的材料的选择和施加的SiOx涂层的性质可以影响它的阻挡功效。例如,通常旨在被禁止的两种材料的实例是氧和水/水蒸汽。材料通常是对于一种比对于另一种更好的阻挡层。这被认为是至少部分地这样的,因为氧气传输通过涂层的机制与水传输通过涂层的机制不同。
VII.氧气传输是受该涂层的物理特征影响的,例如它的厚度、裂缝的存在、以及该涂层的其他物理细节。另一方面,通常相信水传输受到化学因素(即制成涂层的材料)的影响比受到物理因素的影响大。诸位发明人还认为,至少一种这些化学因素是涂层中的OH部分的实质浓度,它导致了更高的水通过该阻挡层的传输率。一种SiOx涂层通常含有OH部分,并且因此含有高比例OH部分的一个物理上坚固的(physically sound)涂层是对于氧气是更好的阻挡层(相比于对于水)。一种物理上坚固的基于碳的涂层,如无定形碳或类金刚石碳(DLC)通常被认为是对于水更好的阻挡层(相比于SiOx涂层),因为这种基于碳的阻挡涂层更通常具有更低浓度的OH部分。
VII.然而其他因素导致了对于一种SiOx涂层的优选,如它的氧阻挡效力以及它的对玻璃和石英的接近的化学相似性。玻璃和石英(当用作一个容器的基础材料时)是已知很久的呈现出对于氧气和水传输非常高的阻挡特性的、并且具有对容器中通常携带的许多材料的实质性惰性的两种材料。因此,通常希望的是优化水阻挡特性如一种SiOx涂层的水蒸气传输率(WVTR),而不是选择一种不同的或另外类型的涂层来充当一个水传输阻挡层。
VII.考虑了以下若干方式用于改进SiOx涂层的WVTR。
VII.可以增加沉积的涂层中的有机部分(碳与氢的化合物)与OH部分的浓度比。这可以例如通过增加进料气体中的氧的比例来完成(如通过增加氧进料速率或降低一种或多种其他组分的进料速率)。降低的OH部分的影响方式被认为是由于氧进料与在硅酮来源中的氢的反应程度的增加从而在PECVD排气中产生更易挥发的水以及更低浓度的截留或结合在涂层中的OH部分。
VII.可以在PECVD过程中使用较高的能量,或者通过升高等离子体发生功率水平或者通过施加功率持续一个较长的时间段(或两者)。当用来涂覆一个塑料管或其他器件时,在所施加的能量方面的增加必须小心地采用,这是因为它还具有使正在被处理的容器变形的倾向(达到该管承受该等离子体发生功率的程度)。这就是为何在本申请的背景下优选RF功率。医疗器件的变形可以是通过以下各项来减少或消除:通过采用由冷却时间分隔的两个或多个系列的脉冲的能量、通过在施加能量的同时冷却这些容器、通过在更短的时间内施加涂层(因此通常使得它更薄)、通过选择施加涂层的频率(该涂层是最低限度地被选择的被涂覆的基础材料吸收的)、和/或通过施加一个以上的涂层(在对应的能量施加步骤之间的时间)。如,可以按运行1毫秒、停止99毫秒的工作周期来使用高功率脉冲,同时继续喂入该工艺气体。这种工艺气体然后是冷却剂,同样它在脉冲之间保持流动。另一个替代方案是重新配置功率施加器,如通过加入磁体以限制等离子体从而增加有效功率施加(实际上导致增加的涂层的功率,与导致加热或不想要的涂层的耗散功率相反)。这种权益措施导致施加更多的涂层形成能量(所施加的能量的每总瓦时)。参见例如美国专利5,904,952。
VII.可以应用涂层的氧气后处理,以便从以前沉积的涂层中除去OH部分。还考虑了这种处理以除去残留的挥发性有机硅化合物或硅酮或氧化该涂层以形成另外的SiOx。
VII.可以将这种塑料基材预热。
VII.一种不同的挥发性硅源,如六甲基二硅氮烷(HMDZ)可以被用作一部分或所有的硅酮进料。所考虑的是,将进料气体改变成HMDZ将解决所提供的问题,因为在这种化合物中不具有氧部分。所考虑的是,在HMDSO来源的涂层中的OH部分的一个来源是在未反应的HMDSO中存在的至少一些氧原子的氢化。
VII.可以使用一种复合涂层,如与SiOx结合的一种基于碳的涂层。这可以例如通过改变反应条件或通过向进料气体连同一种基于有机硅的化合物中加入一种取代的或未取代的烃(如一种烷、烯、或炔)来完成。参见例如美国专利5,904,952,它在相关部分“例如,一种低级烃如丙烯的夹杂提供了碳部分并且改进了所沉积的薄膜的大部分特性(除了光传输之外),并且结合分析表明了该薄膜在本质上是二氧化硅。然而,甲烷、甲醇、或乙炔的使用产生了在本质上是硅酮的薄膜。向气流中少量气态氮的夹杂提供了在沉积的薄膜中的氮部分并且增加了沉积率、改进了在玻璃上的传输以及反射光学特性、并且响应于改变的N2量改变了折射率。向气流中加入氧化亚氮增加了沉积速率并且改进了光学特性,但是趋于降低薄膜硬度”中陈述。
VII.一种类金刚石碳(DLC)涂层可以作为主要的或唯一的沉积涂层而形成。这可以例如通过改变反应条件或通过喂入甲醇、氢、以及氦到一个PECVD过程来完成这些反应进料没有氧气,从而没有OH部分可以被形成。举一个例子,可以将一个SiOx涂层施加到一个管或一个注射器筒的内部上,并且可以将一个外部DLC涂层施加到一个管或注射器筒的外表面上。或者,该SiOx和DLC涂层两者可以作为一个内部管或注射器筒涂层的一个单层或多层被施加。
VII.参照图2,该阻挡涂层或其他类型的涂层90降低了大气气体通过容器内表面88进入容器80的传输。或者,该阻挡涂层或其他类型的涂层90减少了容器80的内容物与内表面88的接触。该阻挡涂层或其他类型的涂层可以包括例如SiOx、无定形(例如类金刚石)碳、或这些的组合。
VII.在此所述的任何涂层可以用于涂覆一个表面,例如一个塑料表面。它可以被进一步用作一个阻挡层,例如用作一个对抗一种气体或液体、优选地对抗水蒸气、氧和/或空气的阻挡层。如果表面是未涂覆的,它还可以用于阻止或减少涂覆的表面可能具有的对于一种化合物或组合物的机械和/或化学作用。例如,它可以阻止或减少一种化合物或组合物的沉淀,例如胰岛素沉淀或血液凝固或血小板激活。
VII.A.抽空的血液收集容器
VII.A.1.管
VII.A.I.参照图2,显示了容器如80的更多细节。所展示的容器80可以是大致管状的,在容器的一个末端具有一个开口82,与一个闭合末端84相对。该容器80还具有一个壁86,该壁限定了一个内表面88。容器80的一个实例是一个医学取样管,如一个真空采血管,如通常由一个抽血者所使用的用在医学实验室中的用于接收一个患者的血液的静脉穿刺样品的采血管。
VII.A.1.该容器80可以是例如由热塑性材料制成的。合适的热塑性材料的一些实例是聚对苯二甲酸乙二酯或一种聚烯烃(如聚丙烯)或一种环聚烯烃共聚物。
VII.A.1.容器80可以由任何适合的方法制成,如通过注塑成型、通过吹塑成型、通过切削加工、通过从管坯料装配、或通过其他适合的方法。PECVD可以用来形成一个在SiOx内表面上的涂层。
VII.A.1.如果旨在用作一个真空采血管,当暴露于外部压力760托或大气压力以及其他涂覆处理条件时,令人希望地该容器80可以是足够坚固的以经受一种实质上完全的内部真空而实质上没有变形。可以在一个热塑性容器80中提供这种特性,通过提供一个由适合的材料制成的具有适合的尺寸以及一个比涂覆工艺的处理温度更高的玻璃化转变温度的容器80,例如一个圆柱形壁86,它具有足够的适于它的直径和材料的壁厚。
VII.A.1.医学容器或器皿(像采样管和注射器)是较小的并且被注塑成型有较厚的壁,这使得它们能够被抽空而没有被环境大气压压碎。因此它们比充二氧化碳的无酒精饮料瓶或其他更大的或壁更薄的塑料器皿更坚固。由于被设计用作真空容器的采样管被典型地构造以经受在保存期间的完全真空,它们可以被用作真空室。
VII.A.1.这样的适配(这些容器是它们自身的真空室)可能排除将这些容器放到一个真空室中用于PECVD处理(这典型地是在非常低的压力下进行的)的必要。容器作为其自身真空室的应用可以导致更快的处理时间(因为在一个隔离的真空室装载和从其卸载这些部件的时间是不必要的)并且可以导致简化的装备配置。此外,考虑了将一种容器支架用于某些实施方案,该支架将容纳该器件(用于对准到充气管和其他装置上)、密封该器件(从而通过将该容器支架连接到一个真空泵上可以产生真空)并且在成型与后续处理步骤之间移动该器件。
VII.A.1.被用作一个真空采血管的一个容器80应该是能够经受外部大气压的,同时在内部抽空到对于预期的应用有用的一个减压下,而没有实质体积的空气或其他大气气体泄漏到该管中(如通过绕行闭合件)或在它的保质期内渗透通过壁86。如果刚成型的容器80不能符合这种要求,它可以通过用一个阻挡涂层或其他类型的涂层90涂覆该内表面88进行处理。所希望的是处理和/或涂覆这些器件(如采样管和注射器筒)的内表面以给予不同的特性,这些特性将提供胜过现有聚合物器件和/或模仿的现有玻璃制品的优点。还令人希望的是在处理或涂覆之前和/或之后测量这些器件的不同特性。
VII.A.1.a.从通过原位聚合有机硅前体制造的一种有机硅前体沉积的涂层
考虑了一种用于将一个润滑涂层施加到一种基底(例如一个注射器筒的内部)上的方法,包括以1nm至5000nm、或10nm至1000nm、任选10-200nm、任选20nm至100nm的厚度施加一种所述的前体到一种基底上或一种基底附近,并且任选地在一个PECVD过程中将该涂层交联或聚合(或两者)以提供一个润滑的表面。通过这个过程施加的涂层同样被认为是新的。
VII.A.1.a.一种符合SiwOxCyHz的涂层,其中w是1,在这一化学式中x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,优选其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9,通过PECVD施加,进一步具有作为疏水涂层的应用。这种类型的涂层被考虑为是疏水的,不依赖于它们是否作为润滑涂层起作用。与相应的未涂覆表面或未处理表面相比,如果一种涂层或处理降低了一个表面的湿润张力,则它被定义为“疏水的”。因此疏水性是未处理基底和处理两者的一种功能。
通过改变一个涂层的构成、特性或沉积方法,可以改变一个它的疏水性程度。例如,具有很少或没有烃成分的SiOx涂层比具有如说明书中所定义的取代值的SiwOxCyHz涂层是更亲水的。总而言之,相对于它的硅含量,涂层的C-Hx(例如CH、CH2或CH3)部分含量(或者按重量、体积、或摩尔浓度计)越高,则该涂层越是亲水的。
一个疏水涂层可以是非常薄的,具有的厚度为至少4nm、或至少7nm、或至少10nm、或至少20nm、或至少30nm、或至少40nm、或至少50nm、或至少100nm、或至少150nm、或至少200nm、或至少300nm、或至少400nm、或至少500nm、或至少600nm、或至少700nm、或至少800nm、或至少900nm。该涂层可以是高达1000nm、或至多900nm、或至多800nm、或至多700nm、或至多600nm、或至多500nm、或至多400nm、或至多300nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多90nm、或至多80nm、或至多70nm、或至多60nm、或至多50nm、或至多40nm、或至多30nm、或至多20nm、或至多10nm、或至多5nm厚。清楚地考虑特定的厚度范围由上述任何一个最小厚度,加上任何相等的或更大的一个上述最大厚度的厚度组成。
VII.A.1.a.对于这样一个疏水涂层的一种应用是使得一种热塑性管壁(例如由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成)与该管中所收集的血液隔离。该疏水涂层可以被施加在该管的内表面上的一个亲水的SiOx涂层之上。该SiOx涂层增加了该热塑性管的阻挡特性并且该疏水涂层改变了血液接触表面与该管壁的表面能。该疏水涂层可以通过提供一种前体来制成,该前体是选自本说明书中所鉴定的那些。例如,该疏水涂层前体可以包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)或八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。
VII.A.1.a.一种疏水涂层的另一个用途是制备一个玻璃细胞制备管(glass cell preparation tube)该管具有一个限定了一个内腔的壁、一个在该玻璃壁的内表面中的疏水涂层,并且包含一种柠檬酸盐试剂。该疏水涂层可以通过提供一种前体来制成,该前体是选自在本说明书中别处所鉴定的那些。另一个例子,该疏水涂层前体可以包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)或八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。用于疏水层的另一种源材料是具有下式的一种烷基三甲氧基硅烷:
R-Si(OCH3)3
其中R是一个氢原子或一个有机取代基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、炔、环氧化物、或其他。还可以考虑这些之中的两种或更多种的组合。
VII.A.1.a.酸或碱催化与加热的组合(使用如上所述的一种烷基三甲氧基硅烷前体)可以将该前体缩合(去除ROH副产物)以形成交联的聚合物,它可以通过一种可替代的方法被任选地进一步交联。一个具体的实例是如Shimojima et.al.J.Mater.Chem.,2007,17,658-663。
VII.A.1.a.在施加一个SiOx阻挡涂层到容器80的内表面88上之后,可以施加一个SiwOxCyHz涂层作为一个后续的涂层以提供一个润滑表面,特别是如果在涂覆工艺结束时该表面涂层是一种液体有机硅氧烷化合物时。
VII.A.1.a.任选地,在施加该SiwOxCyHz涂层之后,它可以在PECVD过程之后被后固化。可以使用辐射固化方法,包括UV引发的(自由基或阳离子)、电子束(E束)、以及热电偶,如在Development OfNovel Cycloaliphatic Siloxanes For Thermal and UV-CurableApplications(Ruby Chakraborty Dissertation,2008)中所述的。
VII.A.1.a.用于提供一个润滑涂层的另一种方法是当注塑成型有待润滑的热塑性容器时使用一种硅酮脱模剂。例如,所考虑的是可以使用任何的引起在成型过程中形成原位热电偶润滑涂层的脱模剂和隐性单体(latent monomer)。或者,可以将上述单体掺杂到传统的脱模剂中以实现相同的效果。
VII.A.1.a.特别考虑了用于如以下进一步描述的一个注射器筒的内表面的一种润滑表面。一个注射器筒的一个润滑的内表面可以降低柱塞滑动力(对于在一个注射器的操作过程中在该筒内推进一个柱塞是需要的)、或在该预充式注射器柱塞已经推开介入的润滑剂或粘附到筒上之后(例如由于该柱塞与该筒之间的润滑剂分解)起动一个柱塞移动的起动力。如在本说明书的别处说明的那样,一个SiwOxCyHz涂层,其中w是1,在这一化学式中x是从约0.5至约2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,还可以施加于容器80的内表面88以改进后来的SiOx涂层的粘合。
VII.A.1.a.因此,涂层90可以包括一个SiOx层和一个SiwOxCyHz层,其中w是1,在这一化学式中x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,优选其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。该SiwOxCyHz层可以沉积在该SiOx层与该容器的内表面之间。或者,该SiOx层可以沉积在SiwOxCyHz层与该容器的内表面之间。或者,同样可以在这些两种涂层组合物中交替或渐进地使用三个或更多的层。可以将该SiOx层沉积在SiwOxCyHz层附近或远离它们,其中具有另一种材料的至少一个介入层。该SiOx层可以沉积在该容器的内表面附近。或者,该SiwOxCyHz层可以沉积在该容器的内表面附近。
VII.A.1.a.在此考虑的另一权益措施,对于临近层的SiOx和SiwOxCyHz,是SiwOxCyHz的一种梯度复合材料,其中w是1,在这一化学式中x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,优选其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。一种梯度复合材料可以是SiwOxCyHz层和SiOx的多个分离的层(其中在它们之间具有中间组合物的过渡或界面)、或SiwOxCyHz和SiOx的多个分离的层(其中在它们之间具有中间组合物的中间不同层)、或一个单层,该单层按如下连续或逐步变化:从SiwOxCyHz的一种组合物到更类似SiOx的一种组合物(以常规方向经过该涂层)。
VII.A.1.a.在梯度复合材料中的梯度可以按任一方向经过。例如,SiwOxCyHz的组合物可以被直接施加到该基底上并且随着距SiOx表面的距离渐变成一种组合物。或者,SiOx的组合物可以被直接施加到该基底上并且随着距SiwOxCyHz的表面的距离渐变成一种组合物。如果一种组合物的一个涂层对于粘附到该基底上比粘附到其他层上更好时,特别考虑的是一种梯度涂层,在这种情况下这种更好粘附的组合物可以例如被直接施加到该基底上。所考虑的是,梯度涂层的更远离的部分可以比梯度涂层的邻近部分是更不相容的,因为在任何点处该涂层在特性上逐渐变化,从而在该涂层的几乎相同深度处的邻近部分具有几乎相同的构成,并且在实质上不同深度处的更大程度上物理分离的部分可以具有更多样的特性。还考虑的是,形成一个更好的阻挡层(该阻挡层对抗材料传递到该基底或从该基底传递)的涂层部分可以直接靠着该基底,以防止更远端的涂层部分(形成一个较差的阻挡层)受到旨在被该阻挡层禁止或阻止的材料的污染。
VII.A.1.a.该涂层(而不是梯度的)可以任选地在一个层与另一个层之间具有陡变过渡,而没有实质性的构成梯度。这样的涂层可以例如通过以下步骤来制成:通过提供气体以产生如一种处于非等离子体状态的稳定状态流的层,然后将该系统用一个短暂的等离子体放电来激励以在该基底上形成一个涂层。如果有待施加一个后续的涂层,则清除用于前面的涂层的气体并且在激励该等离子体之前以稳态方式施加用于下一个涂层的气体,并且再一次在该基底的表面或它的最前面的涂层上形成一个不同的层,在界面处具有很少(如果有的话)的梯度过渡。
VII.A.1.b.具有用沉积自有机硅前体的疏水涂层包覆的壁的柠檬酸盐采血管
VII.A.1.b.另一个实施方案是细胞制品管,该管具有在它的内表面上提供有疏水涂层的壁,并且该管含有一种柠檬酸钠水溶液试剂。该疏水涂层还可以施加于位于管的内表面上的亲水SiOx涂层的顶部。该SiOx涂层增加了热塑性管的阻挡性能,并且该疏水涂层改变了与管壁的血液接触表面的表面能。
VII.A.1.b.该壁由热塑性材料制成,具有限定一个内腔的内表面。
VII.A.1.b.根据实施方案VII.A.1.b的采血管可以具有在该管内表面上的第一SiOx层,如在本说明书中说明的那样施加,以具有氧阻挡的作用并且延长由热塑性材料制成的真空采血管的保质期。然后可以将一个第二SiwOxCyHz层施加在该管的内表面上的阻挡层上以提供一个疏水表面,其中w是1,在这一化学式中x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,优选其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。与同一类型的未涂覆的壁相比较,该涂层有效地减少了用柠檬酸钠添加剂处理过的并且暴露于该内表面的血浆的血小板激活。
VII.A.1.b.PECVD用于在内表面上形成涂层,具有以下结构:SiwOxCyHz。与常规的柠檬酸盐采血管不同,具有一个SiwOxCyHz疏水层的采血管不需要如常规施加的使得管的表面具有疏水性而烘制在容器壁上的硅酮上的一个涂层。
VII.A.1.b.可以使用同一前体(例如HMDSO或OMCTS)以及不同的PECVD反应条件施加这两个层。
VII.A.1.b.然后将柠檬酸钠抗抗凝试剂放在该管内并且将它抽真空并且用一个闭合件进行密封从而产生一个真空采血管。该试剂的组分和配方是对于本领域普通技术人员而言已知的。将含水柠檬酸钠试剂以有效抑制被引入到该管内的血液的凝固的一个量置于该管的内腔中。
VII.A.1.c.SiOx阻挡层涂覆的双壁塑料容器-COC、PET、SiOx层
VII.A.1.c.另一个实施方案是具有至少部分围绕内腔的壁的一种容器。该壁具有被一个外部聚合物层围绕的一个内部聚合物层。这些聚合物层之一是限定了一个水蒸气阻挡层的至少0.1mm厚的环烯烃共聚物(COC)树脂的一个层。这些聚合物层中另一种是至少0.1mm厚的聚酯树脂的一个层。
VII.A.1.c.该壁包括具有从大约10埃至大约500埃的厚度的SiOx的一个氧阻挡层。
VII.A.1.c.在一个实施方案中,如图36中所展示的,容器80可以是具有一个内壁408和一个外壁410的(对应地由相同的或不同的材料制成)一个双壁容器。可以用由环烯烃共聚物(COC)成型的一个壁以及由一种聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))成型的另一个壁来制造这个类型的一个具体实施方案,其中SiOx涂层如前所述在内部表面412上。需要时,可以将一个连接涂层或层插入到内壁和外壁之间以促进它们之间的粘附。这种壁构造的一个优点是可以将具有不同特性的壁结合从而形成具有各壁的对应的特性的一种复合材料。
VII.A.1.c.作为一个实例,内壁408可以由在内表面412上涂覆有一个SiOx阻挡层的PET制成,并且外壁410可以由COC制成。如在本说明书中别处所显示的,涂覆有SiOx的PET是一种出色的氧阻挡层,而COC对于水蒸气而言是一种出色的阻挡层,它提供了低的水蒸气传输率(WVTR)。对于氧气和水蒸气两者而言,这种复合材料容器可以具有优异的阻挡特性。例如,考虑了将这种构造用于真空医用采样管,该真空医用采样管包含在制造时即有的一种含水试剂,并且具有实质性的保质期,因此它应当具有在它的保质期期间防止通过它的复合材料壁的水蒸气向外传递或氧气或其他气体向内传递的一种阻挡层。
VII.A.1.c.作为另一个实例,内壁408可以由内部表面412上涂覆有一个SiOx阻挡层的COC制成,并且外壁410可以由PET制成。例如,考虑将这种构造用于预充式注射器,该注射器含有制造时即有的一种无菌水性流体。该SiOx阻挡层将防止氧气通过它的壁而进入该注射器中。该COC内壁将防止其他基底(例如水)的进入或流出,因此防止无菌水性流体中的水将来自壁材料的基底浸出进入注射器中。还考虑这种COC内壁防止源于该无菌水性流体的水流出注射器(因此不希望地浓缩了该无菌水性流体),并且将防止注射器外部的有菌水或其他流体通过该注射器壁进入并且引起这些内容物变成有菌的。还考虑这种COC内壁对于减少柱塞在注射器的内壁上的起动力或摩擦力是有用的。
VII.A.1.d.制造双壁塑料容器-COC、PET、SiOx层的方法
VII.A.1.d.另一个实施方案是制造具有一个壁的容器的方法,该壁具有被一个外部聚合物层围绕的一个内部聚合物层,一个层由COC制成并且另一个由聚酯制成。该容器是由包括通过同心的注射喷嘴将COC以及聚酯树脂层引入一个注塑模具中的一种方法来制造的。
VII.A.1.d.一个任选的另外的步骤是通过PECVD将一种无定形碳涂层施加于该容器,作为一个内部涂层、一个外部涂层、或作为位于这些层之间的一个夹层涂层。
VII.A.1.d.一个任选的另外的步骤是将一个SiOx阻挡层施加于该容器壁的内部,其中SiOx是如前定义的。另一个任选的另外的步骤是用一种工艺气体(主要组成为氧气并且基本上不含挥发性硅化合物)对该SiOx层进行后处理。
VII.A.1.d.任选地,可以至少部分地由硅氮烷进料气体来形成该SiOx涂层。
VII.A.1.d.如图36中所示的容器80可以从内到外来制造,例如,通过将内壁注塑成型于一个第一模具空腔中,然后将芯和成型的内壁从该第一模具空腔移至一个第二、更大的模具空腔中,然后在该第二模具空腔中在内壁上注塑成型外壁。任选地,在将外壁包覆成型到连接层上之前,可以将一个连接层提供到该成型的内壁的外表面上。
VII.A.1.d.或,图36中所示的容器80可以从外到内来制造,例如,通过将一个第一芯插入模具空腔中,在该模具空腔中注塑成型外壁,然后将该第一芯从该成型的第一壁移开并且插入一个第二、更小的芯,然后在仍然存在于该模具空腔中的外壁上注塑成型内壁。任选地,在将该内壁包覆成型到连接层上之前,可以将一个连接层提供到该成型的外壁的内表面上。
VII.A.1.d.或,如图36中所示的容器80可以在一个双色模具中制造。例如,这可以通过从内部喷嘴注塑成型用于内壁的材料以及从同心的外部喷嘴注塑成型用于外壁的材料来完成。任选地,可以从被布置在该内部喷嘴与外部喷嘴之间的一个第三、同心喷嘴来提供一个连接层。这些喷嘴可以同时喂入对应的壁材料。一个有用的权宜措施是在通过内部喷嘴喂入内壁材料略微之前通过外部喷嘴开始喂入外壁材料。如果存在一个中间的同心喷嘴,流动的顺序可以从外部喷嘴开始,并且按顺序地从该中间喷嘴进而从该内部喷嘴继续。或者,开始进料的顺序可以从内部喷嘴开始,并且与前面描述的相比以相反的顺序向外地运行。
VII.A.1.T.由玻璃制成的阻挡涂层
VII.A.1.e.另一个实施方案是包括一个容器壁、一个阻挡涂层、以及一个闭合件的容器。该容器大致是管状的并且由热塑性材料制成。。该容器具有一个开口和至少部分被一个壁限定的一个内腔,该壁具有与该内腔分界的一个内表面。在该壁的内表面上存在由玻璃制成的一个至少基本上连续的阻挡涂层。一个闭合件覆盖该开口并且将该容器的内腔从环境空气隔离。
VII.A.1.e.容器80还可以例如由用于医学或实验室应用的任何类型的玻璃(例如钠钙玻璃、硼硅玻璃、或其他玻璃配制品)制成。还考虑了将由任何材料制成的具有任何性状或尺寸的其他容器用于系统20中。涂覆玻璃容器的一个作用可以是减少玻璃中的离子或者有意地或者作为杂质(例如,钠、钙、或其他基底)从该玻璃进入到该容器的内容物(例如真空采血管中的试剂或血液)中。全部或部分(例如选择性地在相对于其他部分以滑动关系接触的表面处)涂覆玻璃容器的另一个作用是对涂层提供润滑性(例如,用于易于插入或取出塞子或使一个滑动元件例如柱塞在注射器中通过)。涂覆玻璃容器的又另一个原因是防止容器的试剂或预期的样品(例如血液)粘附到容器的壁上或与该容器的壁相接触的血液的凝固速率的增加。
VII.A.1.e.i.一个相关的实施方案是如前面段落中所述的一种容器,其中该阻挡涂层是由钠钙玻璃、硼硅玻璃、或另一种类型的玻璃制成的。
VII.A.2.塞子
VII.A.2.图23-25说明了容器268,它可以是一种抽空的采血管,具有闭合件270以使内腔274与周围环境隔离。闭合件270包括一个暴露于容器268的内腔274的面向内的表面272、以及与一个容器壁280的内表面278接触的壁接触表面276。在图示的实施方案中,闭合件270是具有塞子282与掩护式支架284的组件。
VII.A.2.a.施加润滑涂层至真空室中的塞子的方法
VII.A.2.a.另一个实施方案是在弹性体塞子(例如282)上施加涂层的方法。将与容器268分离的塞子282置于基本抽空的室中。提供的反应混合物包括形成等离子体的气体,即有机硅化合物气体、任选地氧化气体、以及任选地烃气体。在反应混合物中形成等离子体,将该等离子体与塞子接触。在至少一部分塞子上沉积一个SiwOxCyHz涂层,其中w是1,在这一化学式中x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,优选其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。
VII.A.2.a.在图示的实施方案中,用润滑涂层286涂覆闭合件270的壁接触表面276。
VII.A.2.a.在一些实施方案中,该SiwOxCyHz涂层是有效的以减少一种或多种该塞子的组分(例如该塞子的金属离子组分)、或该容器壁的组分透入容器内腔。对于制造塞子282有用的某些类型的弹性体组合物含有微量的一种或多种金属离子。这些离子有时应该不能迁移至内腔274中或者变得以实际的量与容器内容物接触,特别是如果样品容器268被用于收集用于痕量金属分析的样品。考虑到例如这些涂层含有较少的有机成分,即其中y和z很低或为零,那么在本申请中作为金属离子屏障是特别有用的。把硅石认作金属离子屏障,参见例如Anupama Mallikarjunan,Jasbir Juneja,Guangrong Yang,Shyam P.Murarka,and Ton-Ming Lu,The Effect of lnterfacialChemistry on Metal Ion Penetration into Polymeric Films,Mat.Res.Soc.Symp.Proc,Vol.734,pp.B9.60.1 to B9.60.6(MaterialsResearch Society,2003);美国专利5578103和6200658、以及欧洲申请EP0697378A2,通过引用将其全文结合在此。然而,考虑到对于提供更具弹性的涂层以及对于粘附该涂层至塞子282的弹性体表面,一些有机成分可以是有用的。
VII.A.2.a.在一些实施方案中,该SiwOxCyHz涂层可以是具有第一层和第二层的材料的复合材料,其中第一或内层288与弹性体塞子282相接,并且有效减少塞子282的一种或多种组分透入容器内腔。第二层286可以与容器的内壁280相接并且对于当塞子282位于容器268之上或之中时,有效减少塞子282和容器的内壁280之间的摩擦。在本说明书的别处,这种复合材料被描述为与注射器涂层有关。
VII.A.2.a.或者,用具有梯度特性的涂层限定第一层和第二层288和286,其中在第一层中y和z的值大于在第二层中的值。
VII.A.2.a.可以施加SiwOxCyHz涂层,例如通过基本如上所述的PECVD。该SiwOxCyHz涂层可以例如在0.5和5000nm(5至50,000埃)厚之间,或者在1和5000nm厚之间,或者在5和5000nm厚之间,或者在10和5000nm厚之间,或者在20和5000nm厚之间,或者在50和5000nm厚之间,或者在100和5000nm厚之间,或者在200和5000nm厚之间,或者在500和5000nm厚之间,或者在1000和5000nm厚之间,或者在2000和5000nm厚之间,或者在3000和5000nm厚之间,或者在4000和10,000nm厚之间。
VII.A.2.a.与远远更厚的(厚一微米或更多)的常规喷涂施加的有机硅润滑剂相比,对于等离子体涂覆的润滑性层考虑了某些优点。与喷淋的或微米涂覆的硅树脂相比,等离子体涂层具有远远更低的移动到血液中的迁移潜力,这都是因为等离子体涂覆材料的量远远更少并且因为它可以被更紧密地施加至涂覆表面并且更好地结合在位。
VII.A.2.a.考虑到与微米涂层相比,对于相邻表面或相邻流体的流的滑动,如通过PECVD施加的纳米涂层提供了更低的阻力,因为等离子体涂层倾向于提供更平滑的表面。
VII.A.2.a.仍另一个实施方案是在弹性体塞子上施加SiwOxCyHz涂层的方法。例如该塞子可以用于封闭上述容器。该方法包括若干部分。将塞子置于基本抽空的室中。提供包括形成等离子体的气体的反应混合物,即一种有机硅化合物气体、任选地一种氧化气体、以及任选地一种烃气体。在反应混合物中形成等离子体。塞子与反应混合物接触,在至少一部分塞子上沉积SiwOxCyHz涂层。
VII.A.2.a.在实践这一方法中,为了获得更高值的y和z,考虑到反应混合物可以包括烃气体,如以上和以下进一步描述的那样。任选地,如果考虑降低y和z的值或提高x的值,那么反应混合物可以含有氧。或者,特别是为了减少氧化并且增加y和z的值,反应混合物可以基本不含有氧化气体。
VII.A.2.a.在实践这一方法以涂覆塞子的某些实施方案(例如塞子282)中,考虑到不必需喷射反应混合物至塞子的凹陷中。例如,塞子282的壁接触和面向内的表面276和272基本是凸起,并且因此容易通过分批法处理,其中可以在单个的基本抽空的反应室中定位并处理大量塞子(例如282)。进一步考虑到在一些实施方案中,涂层286和288不需要表现为对于氧和水而言与在容器268的内表面280上的阻挡涂层一样困难的屏障,因为塞子282的材料可以在很大程度上发挥这一功能。
VII.A.2.a.考虑塞子和塞子涂覆方法的很多变化。塞子282可以与等离子体接触。或者可以在塞子282的上游形成等离子体,生产等离子体产品,并且等离子体产品可以与塞子282接触。可以通过用电磁能和/或微波能激发反应混合物来形成等离子体。
VII.A.2.a.考虑反应混合物的变化。形成等离子体的气体可以包括一种惰性气体。例如,该惰性气体可以是氩或氦、或在这一披露中描述的其他气体。有机硅化合物气体可以是或包括HMDSO、OMCTS、在这一披露中提到的任何其他有机硅化合物,或者这些中的两种或更多种的组合。氧化气体可以是氧或这一披露中提到的其他气体、或这些中的两种或更多种的组合。例如烃气体可以是甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、乙醇、丙烷、丙烯、丙醇、乙炔、或这些中的两种或更多种的组合。
VII.A.2.b.通过PECVD在塞子上施加III或第IV族元素和碳涂层
VII.A.2.b.另一个实施方案是在弹性体塞子上施加一种组合物涂层的方法,该组合物包括碳和一种或多种III或第IV族元素。为了进行该方法,将一个塞子定位在一个沉积室中。
VII.A.2.b.在沉积室中提供一种反应混合物,包括具有第III族元素、第IV族元素、或这些中的两种或更多种的组合的气态源的形成等离子体的气体。反应混合物任选地含有一种氧化气体并且任选地含有具有一个或多个C-H键的气态化合物。在反应混合物中形成等离子体,并且塞子与反应混合物接触。将一个第III族元素或化合物的、第IV族元素或化合物的、或这些中的两种或更多种的组合的涂层沉积在至少一部分塞子上。
VII.A.3.具有有效提供95%真空保持24个月的阻挡涂层的塞子塑料容器
VII.A.3.另一个实施方案是一个容器,包括容器、阻挡涂层、和闭合件。该容器一般是管状的并且由热塑性材料制成。该容器具有口和至少部分受壁限制的内腔。该壁具有一个与内腔相接的内表面。在该壁的内表面上施加一个至少基本连续的阻挡涂层。该阻挡涂层是有效的以提供一个基本的保质期。提供了覆盖容器口的闭合件,并且使容器的内腔与环境空气隔离。
VII.A.3.参考图23-25,示出了容器268(例如一种抽空的采血管或其他容器)。
VII.A.3.在这一实施方案中,该容器一般是一个管状容器,具有一个至少基本连续的阻挡涂层和闭合件。该容器由热塑性材料制成,具有口和至少部分受壁限制的内腔,该壁具有与内腔相接的内表面。该阻挡涂层沉积在该壁的内表面上,并且有效保持至少95%、或至少90%的容器的初始真空水平持续至少24个月、任选地至少30个月、任选地至少36个月的保质期。该闭合件覆盖容器的口并且使容器的内腔与环境空气隔离。
VII.A.3.提供了该闭合件,例如在这些图中示出的闭合件270或另一类型的闭合件以保持部分真空,和/或含有一种样品并限制或阻止它暴露于氧或污染物。图23-25基于在美国专利号6,602,206中建立的图,但是本发现不局限于它或任何其他具体类型的闭合件。
VII.A.3.闭合件270包括容器268的暴露于内腔274的面向内的表面272,以及与容器壁280的内表面278接触的壁接触表面276。在图示的实施方案中,闭合件270是具有塞子282与掩护式支架284的组件。
VII.A.3.在图示的实施方案中,塞子282限定了壁接触表面276和内表面278,同时该掩护式支架大部分或完全在塞子的容器268外,保留并提供了用于塞子282的手柄,并且在移动闭合件270中,防止人暴露于从容器268中放出(例如当打开容器268并且空气冲入或冲出以平衡压力差时,由于容器268的内外压力差)的任何内容物。
VII.A.3.进一步考虑到,可以整合在容器壁280上的这些涂层和塞子的壁接触表面276。可以用润滑性硅树脂层涂覆该塞子,并且可以用更硬的SiOx层、或用在下面的SiOx层和润滑性外套涂覆例如由PET或玻璃制成的容器壁280。
VII.B.注射器
VII.B.前面的描述已经很大程度地解决了将一种阻挡涂层施加到具有一个永久闭合末端的管上,例如一个采血管或,更通常地,一个样品接收管80。该装置不限于这样一种器件。
VII.B.适合的容器的另一个实例(如图20-22中所示)是用于医用注射器252的一个注射器筒250。这类注射器252有时配备有预填充盐水溶液、一种药物制剂、或类似物以用于医学技术中。还考虑了预充式注射器252从内表面254上的一个SiOx阻挡涂层或其他类型的涂层中获益,以保持该预充式注射器252的内容物不与该注射器的塑料(例如在储存期间的注射器筒250)相接触。可以使用该阻挡涂层或其他类型的涂层来避免将该塑料的组分通过内表面254浸出到该筒的内容物中。
VII.B.如通常成型的注射器筒250在用于接收柱塞258的后端256和用于接收皮下针头的前端260两者、一个喷嘴、或用于分配注射器252的内容物或用于将材料接收进入注射器252中的管材处可以是开放的。但是前端260可以任选地加帽并且在使用预充式注射器252之前柱塞258任选地可以装配在适当的位置,在两个末端处将筒250封闭。或者出于处理注射器筒250或组装的注射器目的抑或为了在预充式注射器252的储存期间保持在适当位置可以安装一个帽262,一直到将帽262移开并且(任选地)将一个皮下针头或其他递送导管安装在前端260上以准备使用注射器252时为止。
VII.B.1.组件
VII.B.1.图42还示出了可用的作为替代的注射器筒构造,例如按图21、26、28、30、和34的实施方案并且调整为与那些图的容器支架450一起使用。
VII.B.1.图50是注射器分解视图并且图51是注射器的组装的视图。可以用容器处理以及图1-22、26-28、33-35、37-39、44、和53-54的检查装置处理该注射器筒。
VII.B.1.安装盖262使筒250成为以前描述的装置中的一个闭端容器,该闭端容器在它的内表面254上可以被提供SiOx阻挡或其他类型的涂层,还任选地在盖的内部264上提供涂层,并且桥接在盖的内部264和筒的前端260之间的界面。示出了调整为这一用途的合适的装置,例如在图21中,图21类似图2,除了替代图2VII.B的用于容器80的加盖注射器筒250。
VII.B.1图52是类似于图42的视图,但是示出了被处理的注射器筒不具有凸缘或指形制动销440。具有图1-19、27、33、35、44-51、以及53-54的容器处理以及检查装置,该注射器筒是可用的。
VII.B.1.a.具有用沉积自有机硅前体的润滑涂层涂覆的筒的注射器
VII.B.1.a.仍另一个实施方案是具有SiwOxCyHz润滑涂层符合通过以下方法制成的类型的容器。
VII.B.1.a.提供了一种如上所定义的前体
VII.B.1.a.在有效形成一种涂层的条件下将该前体施加到一种基底上。将该涂层聚合或交联(或两者),从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的柱塞滑动力或起动力。
VII.B.1.a.关于实例VII中任何一项以及子部分,任选地通过将该前体蒸发并且将它提供到该基底的附近来进行该施加步骤。
VII.B.1.a.关于任何实施方案VII.A.1.a.i,在基底的附近任选地形成一种等离子体、任选地形成一种非空心阴极等离子体。任选地,在基本缺氧的条件下提供该前体。任选地,在基本缺乏载体气体的条件下提供该前体。任选地,在基本缺乏氮的条件下提供该前体。任选地,在小于1托的绝对压力下提供该前体。任选地,提供该前体至等离子体发射的附近。任选地,以1至5000nm厚、或10至1000nm厚、或10-200nm厚、或20至100nm厚的厚度,施加该前体它的反应产物至基底。任选地,基底包括玻璃。任选地,基底包括一种聚合物,任选地一种聚碳酸酯聚合物、任选地一种烯烃聚合物、任选地一种环烯烃共聚物、任选地一种聚丙烯聚合物、任选地一种聚酯聚合物、任选地一种聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。
任选地,通过用供能的电极激励含有前体的气态反应物产生等离子体,例如用如上限定的RF频率,例如以从10kHz至小于300MHz的频率,更优选以从1至50MHz的频率,甚至更优选以10至15MHz的频率,最优选以13.66MHz的频率。
任选地,通过用提供有从0.1至25W、优选从1至22W、更优选从3至17W、甚至更优选从5至14W、最优选从7至11W、特别是8W的功率的电极激励含有前体的气态反应物产生等离子体。该电极功率与等离子体体积的比率可以小于10W/ml,优选地是从5W/ml至0.1W/ml,更优选地是从4W/ml至0.1W/ml,最优选地是从2W/ml至0.2W/ml。这些功率水平是适合施加润滑涂层至注射器和取样管以及符合具有1至3mL空隙体积的类似几何形状的容器,在其中产生PECVD等离子体。对于更大或更小的对象所考虑的是,应该依照该基底的大小按比例决定该过程,相应地增大或减小所施加的功率。
VII.B.1.a另一个实施方案是在注射器筒内壁上的润滑涂层。该涂层产生自使用以下材料和条件的PECVD方法。优选采用一种环状前体,选自单环硅氧烷、多环硅氧烷、或这些的两种或更多种的组合,如对于这一润滑涂层在说明书中的别处所限定的那样。一个合适的环状前体的实例包括八甲基环四硅氧烷(OMCTS),任选地按任何比例与其他前体材料混合。任选地,该环状前体基本由八甲基环四硅氧烷(OMCTS)组成,意味着其他前体可以按不改变生成的润滑涂层的基本的和新颖的特性的量存在,即它减小了涂覆的表面的柱塞滑动力或起动力。
VII.B.1.a至少基本不添加氧至该过程。在该注射器筒中可以存在一些剩余的大气中的氧气,以及在以前的步骤中进料的并且没有完全耗尽的剩余的氧可以存在于该注射器筒中,这在此被定义为基本不存在氧。如果没有添加氧至该过程,这还在“基本没有氧”的范围内。
VII.B.1.a输入充足的等离子体产生功率,例如提供成功地用于本说明书的一个或多个操作实例的或在本说明书中描述的任何功率水平以促使涂层形成。
VII.B.1.a相对于未涂覆的注射器筒,采用的材料和条件是有效的以减小通过该注射器筒移动的注射器柱塞滑动力或起动力至少25%、可替代地至少45%、可替代地至少60%、可替代地大于60%。考虑减小柱塞滑动力或起动力的范围是从20%至95%、可替代地从30%至80%、可替代地从40%至75%、可替代地从60%至于70%。
VII.B.1.a.另一个实施方案是在具有以下结构的内壁上具有疏水涂层的容器:SiwOxCyHz,其中w、x、y、以及z如以前定义的那样。如对于具有类似组合物的润滑涂层所解释的那样来制造该涂层,但是在有效形成比未处理的基底具有更高接触角的疏水表面的条件下。
VII.B.1.a.关于任何实施方案VII.A.1.a.ii,该基底任选地包括玻璃或一种聚合物。该玻璃任选地是硼硅酸盐玻璃。该聚合物任选地是一种聚碳酸酯聚合物、任选地一种烯烃聚合物、任选地一种环烯烃共聚物、任选地一种聚丙烯聚合物、任选地一种聚酯聚合物、任选地一种聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。
VII.B.1.a.另一个实施方案是包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个润滑层的注射器。该注射器筒包括接收用于滑动的柱塞一个内表面。将该润滑层布置在注射器筒的内表面上,并且包括一种SiwOxCyHz润滑层涂层。该润滑层是小于1000nm厚并且有效减少了对于在筒内移动柱塞所必需的起动力或柱塞滑动力。降低柱塞滑动力被可替代地表示为降低在筒内的柱塞的滑动摩擦系数或降低柱塞力,在本说明书中这些术语被视为具有相同的含义。
VII.B.1.a.图50-51的注射器544包括柱塞546和注射器筒548。注射器筒548具有可滑动地接收柱塞546的内表面552。注射器筒548的内表面552进一步包括SiwOxCyHz润滑涂层554。该润滑层是小于1000nm厚、任选地小于500nm厚、任选地小于200nm厚、任选地小于100nm厚、任选地小于50nm厚,并且对于减小用于克服在储存之后柱塞的粘附所必需的起动力或在柱塞脱离之后在筒内移动它所必需的柱塞滑动力是有效的。该润滑层的特征在于与未涂覆的表面相比具有更小的柱塞滑动力或起动力。
VII.B.1.a.可以单独地或以它们之中的两种或更多种的组合来使用以上任何类型的前体中的任何一种以提供一个润滑涂层。
VII.B.1.a.除了利用真空工艺之外,还可以使用低温常压(非真空)等离子体工艺优选地在非氧化气氛中(例如氦或氩)通过前体单体蒸气递送来诱导分子电离和沉积。分开地,可以考虑热CVD(通过快速热解沉积)。
VII.B.1.a.上述方法类似于真空PECVD,在于表面涂覆和交联机制可以同时发生。
VII.B.1.a.对于在此所述的任何一种或多种涂层所考虑的又另一个权宜措施是被不均匀地施加到容器的整个内部88上的涂层。例如,与位于闭合端84的该容器内部的半球形部分相比较,可以将一个不同的或另外的涂层选择性地施加到该容器内部的圆柱体部分上,或反之亦然。对于如以下所述的注射器筒或采样管特别地考虑了这种权宜措施,其中可以将润滑表面提供到该筒的圆柱体部分的部分或全部上,在此处该柱塞或活塞或闭合件可以滑动(但不是在别处)。
VII.B.1.a.任选地,可以在存在氧、基本不存在氧、或不存在氧的条件下,在存在氮、基本不存在氮、或不存在氮的条件下,或者在存在载体气体、基本不存在载体气体、或不存在载体气体的条件下提供该前体。在一个考虑的实施方案中,该前体单独地被递送到该基底上并且经受PECVD来施加并且固化该涂层。
VII.B.1.a.任选地,可以在小于1Torr的绝对压力下提供该前体。
VII.B.1.a.任选地,该前体可以被提供于该等离子体发射的附近。
VII.B.1.a.任选地,可以按1至5000nm、或10至1000nm、或10-200nm、或20-100nm的厚度施加该前体它的反应产物至基底。
VII.B.1.a.在任何上述实施方案中,该基底可以包括玻璃或一种聚合物,聚合物例如聚碳酸酯聚合物、聚烯烃聚合物(例如一种环烯烃共聚物或一种聚丙烯聚合物)、或聚酯聚合物(例如,一种聚对苯二甲酸乙二酯聚合物)的一种或多种。
VII.B.1.a.在任何上述实施方案中,通过用电极激励含有该前体的气态反应物来产生等离子体,该电极以如本说明书中所定义的RF频率来供能。
VII.B.1.a.在任何上述实施方案中,通过用电极激励含有该前体的气态反应物来产生等离子体,该电极被提供有足够的用于产生润滑层的电功率。任选地,通过用电极激励含有该前体的气态反应物来产生等离子体,该电极提供有从0.1至25W、优选从1至22W、更优选从3至17W、甚至更优选从5至14W、最优选从7至11W、特别是8W的电功率。该电极功率与等离子体体积的比率可以小于10W/ml,优选是从5W/ml至0.1W/ml,更优选是从4W/ml至0.1W/ml,最优选是从2W/ml至0.2W/ml。这些功率水平适合于用于给具有1至3mL中的空体积(其中产生了PECVD等离子体)的注射器以及取样管以及具有类似几何形状的容器施加润滑涂层。对于较大或较小的对象所考虑的是,应该依照该基底的大小按比例决定该过程,相应地增大或减小所施加的功率。
VII.B.1.a.该涂层可以被固化,如通过聚合或交联(或两者)该涂层,从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的柱塞滑动力或起动力。固化可以发生在这个施加过程(如PECVD)期间,或可以通过分开处理来进行或至少部分完成。
VII.B.1.a.虽然已经在此使用了等离子体沉积来证明涂层特征,可以使用替代的沉积方法,只要起始材料的化学构成被尽可能多地保留而同时仍然将一种固体膜粘附到该基础基底上。
VII.B.1.a.例如,可以通过喷雾形成该涂层或将基底浸渍到该涂层材料中而将该涂层材料(从液态状态)施加到该注射器筒上,其中该涂层或者是纯前体抑或是一种溶剂稀释的前体(允许较薄涂层的机械沉积)。任选地可以使用热能、UV能、电子束能、等离子体能、或这些的任何组合来交联该涂层
VII.B.1.a.还考虑了将如上所述的硅酮前体施加到一个表面上,然后进行一个单独的固化步骤。施加和固化的条件可以类似于针对预涂覆多氟烷基醚的常压等离子体固化所使用的那些(在商标
下实行的一种工艺)。这个工艺的更多细节可以在
http://www.triboglide.com/process.htm找到。
VII.B.1.a.在这样一种工艺中,有待涂覆的部分的区域可以任选地用常压等离子体进行预处理。这种预处理清洁并且激活了该表面,这样使得它对于在下个步骤中喷涂的润滑剂是易于接受的。
VII.B.1.a.然后将该润滑流体(在这种情况下是以上多种前体之一或一种聚合的前体)喷涂到有待处理的表面上。例如,可以使用IVEK精确分配技术来准确地雾化该流体并且产生均匀的涂层。
VII.B.1.a.然后再次使用常压等离子体场将该涂层结合或交联到该部件上。这两者固定了涂层并且改进了润滑性能。
VII.B.1.a.任选地,可以在该容器中从环境空气产生该常压等离子体,在这种情况下,气体进料以及抽真空装备是不需要的。然而,优选地,当产生等离子体时该容器至少基本上是封闭的以将功率需求最小化并且防止等离子体与该容器外部的表面或材料相接触。
VII.B.1.a.i.润滑涂层:SiOx阻挡层、润滑层、表面处理
表面处理
VII.B.1.a.i另一个实施方案是包含一个筒的注射器,该筒定义了一个内腔并且具有一个可滑动地接收一个柱塞的内部表面,即接收用于与该内部表面滑动接触的一个柱塞。
VII.B.1.a.i.该注射器筒是由热塑性基础材料制成的。
VII.B.1.a.i.任选地,该筒的内部表面涂覆有如在本说明书中在别处所述的一个SiOx阻挡层。
VII.B.1.a.i.将一个润滑层施加到该筒内部表面、该柱塞(或两者)上,或施加到前面施加的SiOx阻挡层上。如在实施方案VII.B.1.a中或在本说明书中在别处所提出的可以提供、施加、以及固化该润滑层或涂层。
VII.B.1.a.i.例如,在任何一个实施方案中可以通过PECVD来施加该润滑层。该润滑层是从一种有机硅前体沉积的,并且是小于1000nm厚。
VII.B.1.a.i.以有效减少该润滑层、该热塑性基础材料(或两者)的浸出或可提取物的一个量在该润滑层上进行表面处理。因此该处理的表面可以充当一种溶质阻挡物(solute retainer)。这种表面处理可以导致一个表皮涂层,例如小于1nm厚以及小于100nm厚、或小于50nm厚、或小于40nm厚、或小于30nm厚、或小于20nm厚、或小于10nm厚、或小于5nm厚、或小于3nm厚、或小于2nm厚、或小于1nm厚、或小于0.5nm厚的一个表皮涂层。
如在此使用的,“浸出”是指材料从基底(例如容器壁)中被转移出而进入容器(例如注射器)的内容物中。通常地,可浸出物是通过以下步骤来测量的:将填充有预期内容物的容器进行储存,然后对这些内容物进行分析从而确定有什么材料被从该容器壁浸出到这些预期的内容物中。“提取”是指通过引入与该容器的预期内容物不同的一种溶剂或分散介质将材料从基底中移出,以确定在测试条件下有什么基底可以被从该基底中移出而进入到提取介质中。
VII.B.1.a.i.表面处理导致一种溶质阻挡物,任选地可以是一个SiOx或SiwOxCyHz层,各自如以上在说明书中所定义。在一个实施方案中,可以通过SiOx或SiwOxCyHz的PECVD沉积来施加表面处理。任选地,可以使用比用于产生该润滑层更高的功率或更强的氧化条件(或两者)来施加该表面处理,因此提供了一种更硬的、更薄的、连续的溶质阻挡物539。在润滑涂层中表面处理可以是小于100nm深、任选地小于50nm深、任选地小于40nm深、任选地小于30nm深、任选地小于20nm深、任选地小于10nm深、任选地小于5nm深、任选地小于3nm深、任选地小于1nm深、任选地小于0.5nm深、任选地在0.1至50nm深之间。
VII.B.1.a.i.该溶质阻挡物被考虑为对在下面的润滑层以及其他层(包括该基底(根据需要))提供低的溶质浸出性能。这种阻挡物将仅仅需要的是一种针对大的溶质分子以及低聚物(例如,硅氧烷单体例如HMDSO、OMCTS、它们的片段以及从润滑剂衍生的可动低聚物,例如一种“可浸出物阻挡物”)的一种溶质阻挡物而不是一种气体(O2/N2/CO2/水蒸气)阻挡层。然而一种溶质阻挡物还可以是一种气体阻挡层(例如,根据本发明的SiOx涂层)。人们可以通过真空抑或基于常压的PECVD过程产生一种良好的没有气体阻挡性能的可浸出物阻挡物。令人希望的是该“可浸出物阻挡物”将是足够薄的,即当注射器柱塞移动时,该柱塞将容易地穿透该“溶质阻挡物”,将滑动的柱塞头暴露于就在下面的润滑层从而形成一个润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有更低的柱塞滑动力或起动力。
VII.B.1.a.i.在另一个实施方案中,可以通过氧化前面施加的润滑层的表面(如通过将该表面暴露于等离子体环境中的氧)来进行该表面处理。可以使用本说明书中所述的等离子体环境来形成SiOx涂层。或者,可以将常压等离子体条件应用于富氧环境中。
VII.B.1.a.i.然而,可以任选地同时固化所形成的润滑层以及溶质阻挡物。在另一个实施方案中,该润滑层可以被至少部分固化、任选地完全固化,在此之后,可以提供、施加表面处理并且可以固化该溶质阻挡物。
VII.B.1.a.i.润滑层与溶质阻挡物被构成并且以有效提供起动力、柱塞滑动力、或两者(该力小于在缺乏润滑层以及表面处理下所需要的相应的力)的相对量而存在。换言之,该溶质阻挡物的厚度和构成是这样的从而减少了材料从润滑层浸出到注射器的内容物中,同时允许在下面的润滑层来润滑该柱塞。所考虑的是该溶质阻挡物将易于脱离并且是足够薄的以至于当将它移动时该润滑层将仍然起作用以润滑该柱塞。
VII.B.1.a.i.在一个考虑的实施方案中,可以将润滑处理和表面处理施加到筒内表面上。在另一个考虑的实施方案中,可以将润滑处理和表面处理施加到柱塞上。在又另一个考虑的实施方案中,可以将润滑处理和表面处理施加到筒内表面和柱塞两者上。在任何这些实施方案中,该注射器筒的内部上的任选的SiOx阻挡层可以是存在或缺乏的。
VII.B.1.a.i.所考虑的一个实施方案是被应用到注射器筒的内表面上的一个多层(例如3层)配置。层1可以是在氧化气氛下由HMDSO、OMCTS(或两者)的PECVD制成的一个SiOx气体阻挡层。如本说明书中所描述的,例如可以通过将HMDSO以及氧气喂入到一个PECVD涂覆装置中来提供这样一种气氛。层2可以是使用施加于非氧化气氛中的OMCTS的一种润滑层。如本说明书中所描述的,例如可以通过将OMCTS喂入到一个PECVD涂覆装置中来提供这样一种非氧化气氛(任选地基本上或完全缺乏氧气)。可以使用OMCTS和/或HMDSO使用较高的功率和氧气通过一个处理(该处理形成一个薄的SiOx或SiwOxCyHz的表皮层,作为溶质阻挡物)来形成随后的溶质阻挡物。
VII.B.1.a.i.这些多层涂层中的某些被考虑为至少一定程度地具有一个或多个以下任选的优点。它们可以解决所报告的处理有机硅的困难,因为该溶质阻挡物可以限制内部硅酮并且防止它迁移到注射器的内容物中或别处,这导致了在注射器的可递送的内容物中较少的硅酮颗粒以及更少的在润滑涂层与注射器的内容物之间的相互作用的机会。它们还可以解决润滑层或涂层从润滑点迁移离开的问题,改进了在注射器筒与柱塞之间的界面的润滑性。例如,可以减小脱离力(break-free force),可以减小在移动柱塞上的拖曳力(drag),或任选地两者。
VII.B.1.a.i.所考虑的是当溶质阻挡物被破坏时,该溶质阻挡物将继续粘附到该润滑涂层以及注射器筒上,这可以禁止将任何颗粒夹带到该注射器的可递送的内容物中。
VII.B.1.a.i.这些涂层中的某一些还将提供制造优点,特别地如果该阻挡涂层、润滑涂层以及表面处理被应用到同一个装置(例如所述的PECVD装置)中时。任选地,该SiOx阻挡涂层、润滑涂层、以及表面处理都可以被应用到一个PECVD装置中,因此极大地降低了必需的处理量。
通过使用相同的前体并且改变该工艺形成该阻挡涂层、润滑涂层、以及溶质阻挡物可以得到进一步的优点。例如,可以通过以下步骤来施加一个SiOx气体阻挡层:在高功率/高O2条件下使用一种OMCTS前体,然后通过使用一种OMCTS前体在低功率和/或在基本上或完全缺乏氧气下施加一个润滑层,最后使用一种OMCTS前体在中间功率和氧气下进行表面处理。
VII.B.1.b具有SiOx涂覆的内部以及阻挡层涂覆的外部的筒的注射器
VII.B.1.b.在图50中示出,仍另一个实施方案是包括柱塞546、筒548、以及内部和外部阻挡涂层554和602的注射器544。筒548可以由热塑基材料制成并且限定一个内腔604。筒548可以具有滑动地接收柱塞546的内表面552和外表面606。可以将一种SiOx的阻挡涂层554提供到筒548的内表面552上,其中x是从1.5至约2.9。可以将一种树脂的阻挡涂层602提供到筒548的外表面606上。
VII.B.1.b.在任何实施方案中,该热塑性基础材料典型地可以包括一种聚烯烃例如聚丙烯或一种环烯烃共聚物(例如在商标
下销售的材料)、一种聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、一种聚碳酸酯(例如一种双酚A聚碳酸酯热塑性塑料)、或其他材料。考虑了复合材料注射器筒,它们具有这些材料中的任何一种作为外层、以及这些材料中的相同的或不同的一种作为内层。还可以使用在本说明书中别处所述的复合材料注射器筒或取样管的任何材料组合。
VII.B.1.b.在任何实施方案中,该树脂任选地可以包括处于均聚物或共聚物形式的聚偏二氯乙烯。例如,可以采用美国专利6,165,566(通过引用结合在此)中所描述的PvDC均聚物(俗名:萨纶)或共聚物。该树脂任选地能够以胶乳或其他分散体的形式被施加到该筒的外部表面上。
VII.B.1.b.在任何实施方案中,该注射器筒548任选地可以包括一个润滑涂层,该润滑涂层被置于该柱塞与SiOx的阻挡涂层之间。在本说明书中别处描述了适当的润滑涂层。
VII.B.1.b.在任何实施方案中,该润滑涂层优选地可以通过PECVD来施加,并且任选地可以包括具有组成SiwOxCyHz的材料。
VII.B.1.b.在任何实施方案中,该注射器筒548任选地可以包括一个覆盖该润滑涂层的以有效减少该润滑涂层、该热塑性基础材料的组分(或两者)浸出到内腔604中的一个量进行的表面处理。
VII.B.1.c制造具有SiOx涂覆的内部以及阻挡层涂覆的外部的筒的注射器的方法
VII.B.1.c.甚至另一个实施方案是制造如部分VII.B.1.b的任何实施方案中所述的一种注射器的的方法,该注射器包括一个柱塞、一个筒、及内部和外部阻挡涂层。提供了一种筒,该筒具有用于接收用于滑动的柱塞一个内部表面以及一个外部表面。通过PECVD将一个SiOx的阻挡涂层提供到该筒的内部表面上。将一种树脂的阻挡涂层被提供到该筒的外部表面上。将该柱塞和筒进行组装从而提供了一种注射器。
VII.B.1.c.为了有效地用水性胶乳涂覆(均匀地湿润)该塑料物品,所考虑的是使该乳胶的表面张力与该塑料基底相匹配是有用的。这可以通过独立地或结合地数种方法来实现,例如,降低该乳胶的表面张力(用表面活性剂或溶剂),和/或对该塑料物品进行电晕预处理,和/或对该塑料物品进行化学预处理(priming)。
VII.B.1.c.该树脂任选地可以通过将乳胶浸涂到该筒的外部表面上,将该乳胶喷涂到该筒的外部表面上(或两者)而被施加,由此提供了基于塑料的物品,提供了改进的气体以及蒸气阻挡性能。可以制造聚偏二氯乙烯塑料叠压物品,与非层压塑料物品相比较,这些物品提供了显著改进的气体阻挡性能。
VII.B.1.c.在任何实施方案中,任选地可以该树脂热固化。任选地通过除去水而固化该树脂。可以通过将树脂热固化、将树脂暴露于部分真空或低湿度环境、催化地固化该树脂、或其他权宜措施来除去水。
VII.B.1.c.考虑了一个有效的热固化方案以提供最终的干燥,从而允许PvDC结晶,这提供了阻挡特性。可以在高温下(例如在180°F至310°F之间(82℃至154℃))进行初级固化,当然这取决于该热塑性基础材料的耐热性。任选地初级固化之后的阻挡性能可以是最后固化之后所实现的最终阻挡性能的大约85%。
VII.B.1.c.可以在从环境温度(如大约65°F至75°F(18℃至24℃))持续一个长的时间(例如2周)至高温(如122°F(50℃))持续一个短的时间(如四小时)的温度范围下进行最后固化。
VII.B.1.c.任选地考虑的PvDC塑料层压物品(除了优异的阻挡性能之外)以提供一种或多种希望的性能(例如无色透明、良好的光泽、耐磨性、可印刷性以及机械应变抗性)。
VII.B.2.柱塞
VII.B.2.a.具有阻挡层涂覆的活塞前面
VII.B.2.a.另一个实施方案是用于注射器的一种柱塞,包括一个活塞以及一个推杆。该活塞具有一个前面、一个大致圆柱形的侧面、以及一个后部分,该侧面被配置为可移动地落座于注射器筒之内。该前面具有一个阻挡涂层。该推杆接合该后部分并且被配置为使活塞在注射器筒中前进。
VII.B.2.b.具有与侧面接界的润滑涂层
VII.B.2.b.又另一个实施方案是用于注射器的一种柱塞,包括一个活塞、一个润滑涂层、以及一个推杆。该柱塞具有一个前面,一个大致圆柱形的侧面、以及一个后部分。该侧面被配置为可移动地落座于注射器筒中。该润滑涂层与侧面接界。该推杆接合该柱塞的后部分并且被配置为使活塞在注射器筒中前进。
VII.B.3.两件式注射器和鲁尔接头
VII.B.3.另一个实施方案是包括一个柱塞、一个注射器筒、以及一个鲁尔接头的注射器。该注射器包括具有滑动地接收柱塞的内表面的筒。鲁尔接头包括一个鲁尔锥,该鲁尔锥具有由一个内表面限定的一个内部通道。该鲁尔接头以与该注射器筒分离的一个分离件的形式而形成并且通过一个连接器连接到该注射器筒上。该鲁尔锥的内部通道具有一个SiOx的阻挡涂层。
VII.B.3.参考图50-51,注射器544可以任选地包括一个鲁尔接头556,它包括一个鲁尔锥558以接收一个装在附属鲁尔锥上的插管(未示出,常规的)。鲁尔锥558具有一个由内表面562限定的内部通道560。鲁尔接头556任选地作为与该注射器筒548分离的一个分离件而形成并且通过一个连接器564连接到注射器筒548上。如图50和51所示,在本实例中的连接器564具有一个凸形部件566和一个凹形部件568,它们卡扣在一起从而将以至少基本密封的方式存在的鲁尔接头固定至筒548。该鲁尔锥的内表面562包括一个SiOx的阻挡涂层570。该阻挡涂层可以小于100nm厚并且有效减少氧进入该鲁尔接头的内部通道。可以在该鲁尔接头连接到注射器筒之前施加阻挡涂层。图50-51的注射器还具有任意的具有内螺纹的锁定套环572,用来在锥558上锁定该插管的附属鲁尔锥在位。
VII.B.4.润滑组合物-沉积自通过原位聚合有机硅前体制成的有机硅前体的润滑涂层
VII.B.4.a.处理和润滑的产物
VII.B.4.a.又另一个实施方案是一种润滑涂层。该涂层可以是通过以下处理制成的类型。
VII.B.4.a.在本说明书中在别处提及的任何这些前体可以单独地或组合使用。在有效形成一种涂层的条件下将前体施加到基底上。将该涂层聚合或交联(或两者),从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的柱塞滑动力或起动力。
VII.B.4.a.另一个实施方案是施加润滑层的一种方法。在有效形成一种涂层的条件下将一种有机硅前体施加到一个基底上。将该涂层聚合或交联(或两者),从而形成一种润滑的表面,相比于未处理的基底该润滑的表面具有较低的柱塞滑动力或起动力。
VII.B.4.b.工艺与分析特性的产物
VII.B.4.b.本发明的甚至另一个方面是通过来自进料气体的PECVD沉积的一个润滑涂层,该进料气体包括一种有机金属前体、优选地一种有机硅前体,优选地一种线性硅氧烷、一种线性硅氮烷、一种单环硅氧烷、一种单环硅氮烷、一种多环硅氧烷、一种多环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合。如通过X射线反射率(XRR)所确定的该涂层具有1.25与1.65g/cm3之间、任选地在1.35与1.55g/cm3之间、任选地在1.4与1.5g/cm3之间、任选地在1.44与1.48g/cm3之间的密度。
VII.B.4.b.本发明的又另一个方面是通过来自进料气体的PECVD沉积的一个润滑涂层,该进料气体包括一种有机金属前体、优选地一种有机硅前体,优选地一种线性硅氧烷、一种线性硅氮烷、一种单环硅氧烷、一种单环硅氮烷、一种多环硅氧烷、一种多环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合。如通过气相色谱法/质谱法所确定的,该涂层具有作为一种放气组分的含重复的-(Me)2SiO-部分的一种或多种低聚物。任选地,该涂层符合任何实施方案VII.B.4.a或VII.B.4.b的限定。任选地,如通过气相色谱法/质谱法所确定的该涂层放气组分基本上是不含有三甲基硅醇的。
VII.B.4.b.如通过气相色谱法/质谱法所确定的,该涂层放气组分可以是至少10ng/每测试的含有重复的-(Me)2SiO-部分的低聚物,该气相色谱法/质谱法使用以下测试条件:
·GC柱:30mX0.25mm DB-5MS(J&W Scientific),0.25微米的薄膜厚度
·流速:1.0ml/分钟,恒流模式
·检测器:质量选择检测器(MSD)
·注入模式:分流进样(10∶1分流比)
·放气条件:11/2″(37mm)室,在85℃清洗三小时,流率60ml/min
·烘箱温度:40℃(5分钟),以10℃/分钟的速率升至300℃;在300℃维持5分钟。
VII.B.4.b.任选地,该放气组分可以包括至少20ng/每测试的含有重复的-(Me)2SiO-部分的低聚物。
VII.B.4.b.任选地,该进料气体包括一种单环硅氧烷、一种单环硅氮烷、一种多环硅氧烷、一种多环硅氮烷、或这些之中的两种或多种的任何组合,例如一种单环硅氧烷、一种单环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合,例如八甲基环四硅氧烷。
VII.B.4.b.任何实施方案的润滑涂层可以具有通过透射电子显微术(TEM)测量的在1和500nm之间的一个厚度,任选地在20和200nm之间,任选地在20和100nm之间,任选地在30和100nm之间。
VII.B.4.b.本发明的另一个方面是通过来自进料气体的PECVD沉积的一个润滑涂层,该进料气体包括一种单环硅氧烷、一种单环硅氮烷、一种多环硅氧烷、一种多环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合。如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的,该涂层可以具有被归一化为100%的碳、氧、以及硅的碳的一个原子浓度,该浓度大于进料气体的原子式中碳的原子浓度。任选地,该涂层符合实施方案VII.B.4.a或VII.B.4.b.A的限定。
VII.B.4.b.任选地,碳的原子浓度从1原子%增加到80原子%(如所计算的并且基于实例15中的XPS条件),可替代地从10原子%至70原子%,可替代地从20原子%至60原子%、可替代地从30原子%至50原子%,可替代地从35原子%至45原子%,可替代地从37原子%至41原子%。
VII.B.4.b.本发明的一个另外的方面是通过来自进料气体的PECVD沉积的一个润滑层或涂层,该进料气体包括一种单环硅氧烷、一种单环硅氮烷、一种多环硅氧烷、一种多环硅氮烷、或这些之中的两种或更多种的任何组合。该涂层具有如通过X射线光电子光谱法(XPS)所确定的,被归一化为100%的碳、氧、以及硅的一个硅的原子浓度,该浓度小于进料气体的原子式中硅的原子浓度。任选地,该涂层符合实施方案VII.B.4.a或VII.B.4.b的限制。
VII.B.4.b.任选地,硅的原子浓度从1原子%增加到80原子%(如所计算的并且基于实例15中的XPS条件),可替代地从10原子%至70原子%,可替代地从20原子%至60原子%、可替代地从30原子%至55原子%,可替代地从40原子%至50原子%,可替代地从42原子%至46原子%。
VIIB.4.b.还特别地考虑了具有在部分VII.B.4中所引证的任何两种或更多种特性的组合的润滑涂层。
VII.C.容器综述
VII.C.如在此所述的和/或根据在此所述的方法制备的涂覆的容器或器皿可以被用于接收和/或储存和/或递送一种化合物或组合物。该化合物或组合物可以是敏感的,例如空气敏感的、氧气敏感的、对湿度敏感的和/或对机械影响敏感的。它可以是一种生物活性的化合物或组合物,例如一种药剂,像胰岛素或包含胰岛素的组合物。在另一个方面,它可以是一种生物流体,优选地一种体液,例如血液或一种血液成分。在本发明的某些方面中,该化合物或组合物是有待施用到对其有需要的受试者体内的一种产品,例如一种有待注射的产品,例如血液(如在从供体向受体输血的过程中,或将血液从患者再引入返回到该患者体内)或胰岛素。
VII.C.A如在此所述的和/或根据在此所述的方法制备的涂覆的容器或器皿可以被进一步用于保护包含在它的内部空间中的一种化合物或组合物免受该未涂覆的容器材料的表面的机械和/或化学作用。例如,它可以用于防止或减少该组合物的化合物或一种组分的沉淀和/或凝固或血小板激活,例如胰岛素沉淀或血液凝固或血小板激活。
VII.C.它可以进一步用于保护包含在它的内部中的一种化合物或组合物免受该容器的外部环境影响,例如通过防止或减少一种或多种化合物从该容器周围的环境进入到该容器的内部空间中。这类环境化合物可以是一种气体或溶液,例如一种含有氧气、空气、和/或水蒸气的大气气体或液体。
VII.C.如在此所述的涂覆的容器还可以被抽真空并且以真空状态进行储存。例如,与相应的未涂覆的容器相比较该涂层允许更好的真空维持。在这个实施方案的一个方面,该涂覆的容器是一种采血管。所述管还可以含有用于防止血液凝固或血小板激活的一种试剂,例如EDTA或肝素。
VII.C.例如作为容器通过提供从约1cm至大约200cm、任选地从大约1cm至大约150cm、任选地从大约1cm至大约120cm、任选地从大约1cm至大约100cm、任选地从大约1cm至大约80cm、任选地从大约1cm至大约60cm、任选地从大约1cm至大约40cm、任选地从大约1cm至大约30cm长的管材长度,并且如下所述用一个探头电极来对它进行处理,可以制成任何上述实施方案。特别是对于上述范围中的较长的长度,应当考虑的是在形成涂层期间探头与容器之间的相对移动可能是有用的。例如,这可以通过相对于探头来移动容器或相对于容器来移动探头来完成。
VII.C.在这些实施方案中,所考虑的是与可以优选的阻挡涂层相比较该涂层可以是较薄的或更不完整的,因为在一些实施方案中该容器将不需要真空采血管所具有的高阻挡层完整性。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该容器具有一个中心轴线。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该容器壁对于在20℃下至少一次的弯曲(跨过从至少基本上直的至在中心轴线处弯曲半径不大于等于该容器的外径的100倍的范围而没有破坏壁)是足够柔韧的。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,在中心轴线处的弯曲半径是不大于等于该容器的外径的90倍(或不大于等于80倍、或不大于等于70倍、或不大于等于60倍、或不大于等于50倍、或不大于等于40倍、或不大于等于30倍、或不大于等于20倍、或不大于等于10倍、或不大于等于9倍、或不大于等于8倍、或不大于等于7倍、或不大于等于6倍、或不大于等于5倍、或不大于等于4倍、或不大于等于3倍、或不大于等于2倍),或不大于该容器的外径。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该容器壁可以是由柔韧材料制成的一种接触流体的表面。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该容器内腔可以是一种泵的流体流动通道。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该容器可以是一种被适配以保持血液处于用于医疗用途的良好条件的血袋。
VII.C,VII.D.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该高分子材料可以是一种硅酮弹性体或一种热塑性聚氨酯(作为两个实例)或适合于与血液或与胰岛素相接触的任何材料。
VII.C,VII.D.在一个任选的实施方案中,该容器具有至少2mm或至少4mm的内径。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该容器是一种管。
VII.C.作为任何上述实施方案的一个任选的特征,该内腔具有至少两个开放末端。
VII.C.1.含有活性血液、具有一个沉积自有机硅前体的涂层的容器
VII.C.1.甚至另一个实施方案是一种含有血液的容器。这样一种容器的若干非限制性实例是输血袋、其中已经收集样品的血液样品收集容器、心肺机器的管道、易弯曲壁的血液收集袋、或者在外科手术期间用于收集患者血液以及将血液重新引入患者脉管系统的管道。如果该容器包括一个用于泵送血液的泵,那么一个特别合适的泵是离心泵或蠕动泵。该容器具有一个壁;该壁具有一个限定内腔的内表面。该壁的内表面具有一个至少部分的SiwOxCyHz涂层,其中优选w是1,x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,更优选地其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。该涂层可以是薄至单分子厚度或厚至约1000nm.该容器含有对于返回患者的血管系统有活性的、布置在内腔内与SiwOxCyHz涂层接触的血液。
VII.C.1.一个实施方案是包括一个壁并且具有限定内腔的内表面的盛血容器。该内表面具有一个至少部分的SiwOxCyHz涂层。该涂层还可以包括或基本由SiOx组成,其中x如本说明书中定义。在内表面上,该涂层的厚度在从单分子厚度至约1000nm厚的范围内。该容器含有对于返回患者的血管系统有活性的、布置在内腔内与SiwOxCyHz涂层接触的血液。
VII.C.2.沉积自一种有机硅前体的涂层减少在该容器中的血液的凝固或血小板活化
VII.C.2.另一个实施方案是具有一个壁的容器。该壁具有一个限定内腔的内表面并且具有一个至少部分的SiwOxCyHz涂层,其中优选地w、x、y、和z如以上定义:W是1,x是从约0.5至约2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,更优选地其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。在内表面上,该涂层的厚度从单分子厚度至约1000nm厚。与相同类型的未用SiwOxCyHz涂覆的壁相比,该涂层有效减少暴露于内表面的血液的凝固或血小板活化。
VII.C.2.如与它的与未改性的聚合物的或SiOx的表面接触的特性相比,考虑结合SiwOxCyHz涂层将减少血液的附着或凝固形成趋势。考虑本特性以减少或可能消除对于用肝素处理血液的需要,如在心脏外科手术期间,在使用心肺机器时那样,通过减少在经受一类需要将从患者移出血液并且然后返回患者的外科手术的患者中肝素的必需血液浓度。考虑到这将减少涉及通过这样一个容器的血液通道的外科手术的并发症,通过减少由使用肝素引起的出血并发症。
VII.C.2.另一个实施方案是包括一个壁并且具有一个限定内腔的内表面的容器。该内表面具有至少部分的SiwOxCyHz涂层,在该内表面上,该涂层的厚度是从单分子厚度至约1000nm厚,该涂层有效减少暴露于该内表面的血液凝固或血小板活化。
VII.C.3.含有活性血液、具有一个III或第IV族元素的涂层的容器
VII.C.3.另一个实施方案是具有一个壁的盛血容器,该壁具有一个限定内腔的内表面。该内表面具有至少部分的组合物的涂层,该组合物包括一种或多种第III族元素、一种或多种第IV族元素、或这些中的两种或多种的一个组合。在该内表面上,该涂层的厚度在单分子厚度和约1000nm厚(包括在内)之间。该容器含有对于返回患者的血管系统有活性、布置在与涂层接触的内腔内的血液。
VII.C.4.第III或第IV族元素的涂层减少了在该容器中的血液的凝固或血小板活化
VII.C.4.任选地,在前面段落中的容器中,第III或第IV族元素的涂层有效减少暴露于该容器壁的内表面的血液的凝固或血小板活化。
VII.D.药物递送容器
VII.D.如在此所述,一个涂覆的容器或盛器可以用于阻止或减少包含在所述容器中的化合物或组合物逃逸进入围绕该容器的环境。
还考虑如在此所述进一步使用该涂层和容器,它们从这些说明和权利要求的任何部分是清楚的。
VII.D.1.含有胰岛素的容器,具有沉积自有机硅前体的涂层
VII.D.1.另一个实施方案是包括一个壁的盛胰岛素容器,该壁具有限定内腔的内表面。该内表面具有一个至少部分的SiwOxCyHz涂层,优选地其中w、x、y、和z如以上定义:w是1,x是从约0.5至2.4,y是从约0.6至约3,并且z是从2至约9,更优选地其中w是1,x是从约0.5至1,y是从约2至约3,并且z是从6至约9。在该内表面上,该涂层可以是从单分子厚度至约1000nm厚,胰岛素被布置在内腔内与SiwOxCyHz涂层接触。
VII.D.1.仍另一个实施方案是包括一个壁并且具有限定内腔的内表面的盛胰岛素容器。该内表面具有一个至少部分的SiwOxCyHz涂层,在该内表面上涂层的厚度是从单分子厚度至约1000nm厚。胰岛素,例如FDA批准用于人的药物胰岛素,被布置在内腔内与SiwOxCyHz涂层接触。
VII.D.1.考虑到一个SiwOxCyHz涂层的结合将降低在胰岛素泵的递送管中胰岛素的附着或沉淀形成趋势(与它的与未改性的聚合物表面接触的特性比较时)。考虑这一特性来降低或可能消除对于将穿过递送管的胰岛素过滤从而除去固体沉淀的需要。
VII.D.2.沉积自有机硅前体的涂层减少在容器中胰岛素的沉淀
VII.D.2.任选地,在前面段落的容器中,与缺少SiwOxCyHz涂层的相同表面相比,该SiwOxCyHz涂层有效减少从胰岛素接触内表面形成沉淀。
VII.D.2.甚至另一个实施方案是再次包括一个壁并且具有限定内腔的内表面的容器。该内表面包括一个至少部分的SiwOxCyHz涂层。在该内表面上,涂层的厚度是在从单分子厚度至约1000nm厚的范围内。该涂层有效减少从胰岛素接触内表面形成沉淀。
VII.D.3.含有胰岛素的容器,具有第III或第IV族元素涂层
VII.D.3.另一个实施方案是包括一个壁的盛胰岛素容器,该壁具有一个限定内腔的内表面。该内表面具有至少部分的组合物涂层,该组合物包括碳、一种或多种第III族元素、一种或多种第IV族元素、或者这些中的两种或更多种的组合。在该内表面上,该涂层可以是从单分子厚度至约1000nm厚。胰岛素被布置在内腔内与涂层接触。
VII.D.4.第III或第IV族元素涂层减少容器中胰岛素的沉淀
VII.D.4.任选地,在前面段落中所述的容器中,与缺少涂层的相同表面相比,包括碳、第III族的一种或多种元素、第IV族的一种或多种元素、或这些中两项或多项的一种组合的组合物的涂层有效减少从胰岛素接触内表面形成沉淀。
操作实例
实例0:用于形成并涂覆管以及注射器筒的基本实验方案
根据下面示例性实验方案(除了在单独的实例中另外指明的之外)来形成和涂覆在随后操作实例中测试的容器。在以下基本实验方案中给出的具体的参数值(例如电功率以及工艺气体流率)是典型值。与这些典型值相比较,每当参数值发生改变时,这将在随后的操作实例中指明。同样的原则应用于工艺气体的类型以及构成。
用于形成COC管(例如在实例1、19中使用)的实验方案
具有通常用作真空采血管的形状和尺寸的环烯烃共聚物(COC)管(“COC管”)是从
8007-04环烯烃共聚物(COC)树脂来注塑成型的,该树脂可以从德国法兰克福市的Hoechst AG公司获得,这些COC管具有下面这些尺寸:75mm的长度,13mm的外径,以及0.85mm的壁厚,各自具有约7.25cm
3的体积以及一个闭合的、圆形的末端。
用于形成PET管(例如在实例2、4、8、9、10中使用)的实验方案
通常用作抽空的采血管(“PET管”)的该类型的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)管是在用于形成COC管的实验方案的相同模具中注塑成型的,具有这些尺寸:75mm的长度,13mm的外径,以及0.85mm的壁厚,各自具有约7.25cm3的体积以及一个闭合的、圆形的末端。
用于用SiOx(例如在实例1、2、4、8、9、10、18、19中使用)涂覆管的内部的实验方案
使用具有图45的密封机制的如图2中示出的装置,这是一个特殊的考虑的实施方案。容器支架50是由
缩醛树脂制成(可以从美国特拉华州威明顿市E.I.du Pont de Nemours and Co公司得到),具有1.75英寸(44mm)的外径以及1.75英寸(44mm)的高度。容器支架50被收容于
结构中,允许器件移入和移出电极(160)。
电极160是由具有
屏蔽的铜制成的。
屏蔽是环绕铜电极160的外部来共形的。电极160被测量约3英寸(76mm)高(里面)并且是约0.75英寸(19mm)宽。
将用作容器80的管插入用环绕该管的外部(图45)的
O形圈490、504的容器支架50的底部密封(
是美国DupontPerformance Elastomers LLC,Wilmington Delaware的商标)。将管80仔细地移动到密封位置,该位置在延伸的(静止)1/8-英寸(3-mm)直径黄铜探头或反电极108之上,并且推向一个铜等离子体网。
铜等离子体网610是有孔的、裁切以适合该管的外径的铜箔材料(美国K and S Engineering,Chicago Illinois,Part #LXMUW5铜网),并且通过径向延伸的、充当用于该管插入的塞子的支座表面494夹持在位(参见图45)。将两件铜网紧密配合在该黄铜探头或反电极108的周围,以确保良好的电接触。
黄铜探头或反电极108延伸约70mm进入该管的内部并且具有一个#80金属丝(直径=0.0135英寸或0.343mm)的阵列。黄铜探头或反电极108延伸通过一个位于容器支架50底部的
接头(从美国Swagelok Co.,Solon Ohio可得),延伸通过容器支架50的底部结构。该黄铜探头或反电极108被接地到该RF匹配网络的外壳上。
气体递送端口110是在沿该管的长度的探头或反电极108中的12个孔(在互相定向90度的四边的每一边上的三者)和在塞紧气体递送端口110的端部的铝盖中的两个孔。将气体递送端口110连接至不锈钢组件,该组件包括结合用于放气的手操作球阀的
接头、一个热电偶压力计和一个连接至真空排气管线的旁路阀。此外,该气体系统连接至气体递送端口110,允许工艺气体、氧和六甲基二硅氧烷(HMDSO)流动通过气体递送端口110(在处理压力下)进入该管内部。
该气体系统包括一个
GFC17质量流量计(美国Part #EW-32661-34,Cole-Parmer Instrument Co.,Barrington Illinois)(它用于使氧以90sccm(或以报告用于具体实例的特定流率)可控地流动进入该过程)、以及一个长度49.5英寸(1.26m)的聚醚醚酮(“PEEK”)毛细管(外径“OD”1/16英寸(1.5mm),内径“ID”0.004英寸(0.1mm))。将该PEEK毛细管末端插入液体六甲基二硅氧烷(“HMDSO”,Alfa
部件号L16970,NMR级,从JohnsonMatthey PLC,London可得)之内。由于在处理期间管中的压力较低,该液体HMDSO被吸引通过该毛细管。然后在该毛细管的出口处当HMDSO进入低压区域时HMDSO被蒸发成为蒸气。
为了确保没有液体HMDSO经过这一点后缩合,在它未流入该管内部用于经
3通阀处理时,将该气体流(包括氧)转向至泵送管。一旦该管被安装,将真空泵阀向容器支架50以及该管的内部打开。
一台Alcatel回转叶片式真空泵和鼓风机组成该真空泵系统。当工艺气体以指定的速率流动时,该泵系统允许该管的内部降低至小于200mTorr的压力。
一旦到达基础真空水平,将容器支架50组件移动到电极160组件中。该气体流(氧气以及HMDSO蒸气)流入该黄铜的气体递送端口110(通过调节3通阀从泵送管线至气体递送端口110)中。如通过安装在该泵送管线上的在控制真空的阀附近的一个电容压力计(MKS)所测量的,该管内部的压力是约300mTorr。除了管压力之外,使用连接到该气体系统上的热电偶真空计还测量了该气体递送端口110以及气体系统的内部压力。这个压力典型地是小于8Torr。
一旦该气体流至该管内部,RF电源被开启至它的固定功率水平。以约50瓦的固定功率水平使用一台ENI ACG-6600瓦RF电源(以13.56MHz)。在该涂覆装置的操作期间,使用连接到电源的RF输出上的Bird公司型号43RF瓦计在这个以及全部以下实验方案以及多个实例中校准了输出功率。在电源上的标度盘设置和输出功率间发现以下关系:RF功率输出=55x标度盘设置。在本申请的在先申请中,使用因子100,这是不正确的。该RF电源被连接到一个COMDEL CPMX1000自动匹配器上,该匹配器将等离子体(有待在该管中产生)的复阻抗与ENI ACG-6RF电源的50欧姆输出阻抗相匹配。正向功率是50瓦(或针对一个具体实例所报告的特定的量)并且反射功率是0瓦,这样使得所施加的功率被递送到管的内部。该RF电源是通过一个实验室计时器来控制的并且将通电时间设定为5秒(或针对具体实例所报告的特定的时间段)。当启动RF电源时,在该管的内部之中建立了均匀的等离子体。该等离子体维持整个5秒钟直至该RF电源被计时器终止。等离子体在该管内部表面上产生了约20nm厚的一个氧化硅涂层(或在具体实例中所报告的特定的厚度)。
在涂覆以后,该气体流被转回该真空管线并且关闭该真空阀。然后将放气阀打开,使管的内部返回到大气压(约760Torr)。然后将该管小心地从容器支架50组件中移开(在将容器支架50组件移出电极160组件之后)。
用于用疏水涂层(例如在实例9中使用)涂覆管内部的实验方案
使用具有图45的密封机制的如图2中示出的装置,这是一个特殊的考虑的实施方案。容器支架50由
缩醛树脂制成(可以从美国特拉华州威明顿市E.I.du Pont de Nemours and Co公司得到),具有1.75英寸(44mm)的外径以及1.75英寸(44mm)的高度。容器支架50被收容于
结构中,允许器件移入和移出电极(160)。
电极160是由具有
屏蔽的铜制成的。
屏蔽是环绕铜电极160的外部来共形的。电极160被测量约3英寸(76mm)高(里面)并且是约0.75英寸(19mm)宽
将用作容器80的管插入用环绕该管的外部(图45)的
O形圈490、504的容器支架50底部密封(
是美国DupontPerformance Elastomers LLC,Wilmington Delaware的商标)。将管80仔细地移动到密封位置,该位置在延伸的(静止)1/8-英寸(3-mm)直径黄铜探头或反电极108之上,并且推向一个铜等离子体网。
铜等离子体网610是有孔的、裁切以适合该管的外径的铜箔材料(美国K and S Engineering,Chicago Illinois,Part #LXMUW5铜网),并且通过径向延伸的、充当用于该管嵌入的塞子的支座表面494夹持在位(参见图45)。将两件铜网紧密配合在该黄铜探头或反电极108的周围,以确保良好的电接触。
黄铜探头或反电极108延伸约70mm进入该管的内部并且具有一个#80金属丝(直径=0.0135英寸或0.343mm)的阵列。黄铜探头或反电极108延伸通过一个位于容器支架底部的接头(从美国Swagelok Co.,Solon Ohio可得),延伸通过容器支架50的底部结构。该黄铜探头或反电极108被接地到该RF匹配网络的外壳上。
气体递送端口110是在沿该管的长度的探头或反电极108中的12个孔(在互相定向90度的四边的每一边上的三者)和在塞紧气体递送端口110的端部的铝盖中的两个孔。将气体递送端口110连接至不锈钢组件,该组件包括结合用于排出的手操作球阀的
接头、一个热电偶压力计和一个连接至真空排气管线的旁路阀。此外,该气体系统连接至气体递送端口110,允许工艺气体、氧和六甲基二硅氧烷(HMDSO)流动通过气体递送端口110(在处理压力下)进入该管内部。
该气体系统包括一个
GFC17质量流量计(美国Part #EW-32661-34,Cole-Parmer Instrument Co.,Barrington Illinois)(用于可控地使氧以60sccm(或以报告用于具体实例的特定流率)流动进入该过程)、以及一种长度49.5英寸(1.26m)的聚醚醚酮(“PEEK”)毛细管(外径“OD”1/16英寸(1.5mm),内径“ID”“0.004英寸(0.1mm))。将该PEEK毛细管末端插入液体六甲基二硅氧烷(“HMDSO″Alfa
部件号L16970,NMR级,从JohnsonMatthey PLC,London可得)。由于在处理期间管中的压力较低,该液体HMDSO被吸引通过该毛细管。然后在该毛细管的出口处当HMDSO进入低压区域时HMDSO被蒸发成为蒸气。
为了确保没有液体HMDSO经过这一点后缩合,在它未流入该管内部用于经
3通阀处理时,该气体流(包括氧)被转向至泵送管。一旦该管被安装,将真空泵阀向容器支架50以及该管的内部打开。
一台Alcatel回转叶片式真空泵和鼓风机组成该真空泵系统。当工艺气体以指定的速率流动时,该泵系统允许该管的内部降低至小于200mTorr的压力。
一旦到达基础真空水平,容器支架50组件就移入电极160组件。该气体流(氧和HMDSO蒸气)流入黄铜气体递送端口110(通过调整3通阀从泵送管至气体递送端口110)中。如通过安装在该泵送管上的在控制真空的阀附近的一个电容压力计(MKS)所测量的,该管内部的压力是约270mTorr。除了管压力之外,使用连接到该气体系统上的热电偶真空计还测量了该气体递送端口110以及气体系统的内部压力。这个压力典型地是小于8Torr。
一旦该气体流至该管内部,RF电源被打开至它固定的功率水平。约39瓦的固定功率水平使用一台ENI ACG-6600瓦RF电源(以13.56MHz)。该RF电源被连接到一个COMDEL CPMX1000自动匹配器上,该匹配器将等离子体(有待在该管中产生)的复阻抗与ENI ACG-6 RF电源的50欧姆输出阻抗相匹配。正向功率是39瓦(或针对一个具体实例所报告的特定的量)并且反射功率是0瓦,这样使得所施加的功率被递送到管的内部。该RF电源是通过一个实验室计时器来控制的并且将通电时间设定为7秒(或针对具体实例所报告的特定的时间段)。当启动RF电源时,在该管的内部之中建立了均匀的等离子体。该等离子体维持整个7秒钟直至该RF电源被计时器终止。等离子体在该管内部表面上产生了约20nm厚的一个氧化硅涂层(或在具体实例中所报告的特定的厚度)。
在涂覆以后,该气体流被转回该真空管线并且关闭该真空阀。然后将放气阀打开,使管的内部返回到大气压(约760Torr)。然后将该管小心地从容器支架50组件中移开(在将容器支架50组件移出电极160组件之后)。
用于形成COC注射器筒(例如在实例3、5、11-18、20中使用)的实验方案
从
8007-04环烯烃共聚物(COC)树脂注塑成型注射器筒(“COC注射器筒”)、CV夹持部件11447(每一个具有2.8ml的总体积(不包括鲁尔接头)和1ml的递送体积或柱塞排气量)、鲁尔接头类型,从德国Hoechst AG,Frankfurt am Main可得,具有这些尺寸:在圆柱形部分的约51mm的总长度,8.6mm的内部注射器筒直径以及1.27mm的壁厚度,具有成型在一端的整体9.5毫米长的针状毛细管鲁尔接头,以及成型在另一端附近的两个指形凸缘。
用于用SiOx(例如在实例3、5、18中使用)涂覆COC注射器筒内部的实验方案
用SiOx涂覆注塑成型的COC注射器筒的内部。改性具有图45的密封机制的如图2中示出的装置,用来夹持在COC注射器筒的底部具有接合密封的COC注射器筒。此外,由不锈钢鲁尔接头和密封该COC注射器筒的端部的聚丙烯盖制出一个盖(在图26中示出),允许抽空该COC注射器筒的内部。
容器支架50由
制成,具有1.75英寸(44mm)的外径和1.75英寸(44mm)的高度。容器支架50被收纳于
结构内,该结构允许器件移入和移出电极160。
电极160是由具有
屏蔽的铜制成的。
屏蔽是环绕铜电极160的外部来共形的。电极160被测量约3英寸(76mm)高(里面)并且是约0.75英寸(19mm)宽。将COC注射器筒插入容器支架50,底部用
O形圈密封。
将COC注射器桶仔细地移动到密封位置,该位置在延伸的(静止)1/8-英寸(3-mm)直径黄铜探头或反电极108之上,并且推向一个铜等离子体网。铜等离子体网是有孔的、裁切以适合该COC注射器筒的外径的铜箔材料(K and S Engineering Part #LXMUW5铜网),并且通过充当用于该COC注射器筒插入的塞子的支座表面494夹持在位。将两件铜网紧密配合在该黄铜探头或反电极108的周围,以确保良好的电接触。
该探头或反电极108延伸约20mm进入该COC注射器筒的内部并且在它的端部开放。黄铜探头或反电极108延伸通过一个位于容器支架50底部的
接头,延伸通过容器支架50的底部结构。该黄铜探头或反电极108被接地到该RF匹配网络的外壳上。
将气体递送端口110连接至不锈钢组件,该组件包括结合用于放气的手操作球阀的
接头、一个热电偶压力计和一个连接至真空排气管线的旁路阀。此外,该气体系统连接至气体递送端口110,允许工艺气体、氧和六甲基二硅氧烷(HMDSO)流动通过气体递送端口110(在处理压力下)进入该COC注射器筒内部。
该气体系统包括一个
GFC17质量流量计(美国Part #EW-32661-34,Cole-Parmer Instrument Co.,Barrington Illinois)(它用于可控地使氧以90sccm(或以报告用于具体实例的特定流率)流动进入该过程)、以及一种长度49.5英寸(1.26m)的聚醚醚酮(“PEEK”)毛细管(OD1/16英寸(3mm),ID 0.004英寸(0.1mm))。将该PEEK毛细管端部插入液体六甲基二硅氧烷(Alfa
部件号L16970,NMR级)。由于在处理期间该COC注射器筒中的压力较低,该液体HMDSO被吸引通过该毛细管。然后在该毛细管的出口处当HMDSO进入低压区域时HMDSO被蒸发成为蒸气。
为了确保没有液体HMDSO经过这一点后缩合,在它未流入该COC注射器筒内部用于经
3通阀处理时,该气体流(包括氧)被转向至泵送管。一旦该COC注射器筒被安装,将真空泵阀向容器支架50以及该COC注射器筒的内部打开。一台Alcatel回转叶片式真空泵和鼓风机组成该真空泵系统。当工艺气体以指定的速率流动时,该泵系统允许该COC注射器筒的内部降低至小于150mTorr的压力。与该管相反,用COC注射器筒可以达到一个较低的泵送压力,因为该COC注射器筒具有远远更小的内体积。
到达基础真空水平以后,容器支架50组件就移入电极160组件中。该气体流(氧和HMDSO蒸气)流入黄铜气体递送端口110(通过调整3通阀从泵送管至气体递送端口110)。通过安装在该泵送管上的在控制真空的阀附近的一个电容压力计(MKS)所测量的,该COC注射器筒内部的压力是约200mTorr。除了COC注射器筒压力之外,使用连接到该气体系统上的热电偶真空计还测量了该气体递送端口110以及气体系统的内部压力。这个压力典型地是小于8Torr。
当该气体流至该COC注射器筒内部,RF电源被打开至它的固定功率水平。以约30瓦的固定功率水平使用一台ENI ACG-6 600瓦RF电源(以13.56MHz)。该RF电源被连接到一个COMDEL CPMX1000自动匹配器上,该匹配器将等离子体(有待在该COC注射器筒中产生)的复阻抗与ENI ACG-6RF电源的50欧姆输出阻抗相匹配。正向功率是30瓦(或针对一个操作实例所报告的任何值)并且反射功率是0瓦,这样使得该功率被递送到该COC注射器筒的内部。该RF电源是通过一个实验室计时器来控制的并且将通电时间设定为5秒(或针对具体实例所报告的特定的时间段)。
当启动RF电源时,在该COC注射器筒的内部之中建立了均匀的等离子体。该等离子体维持整个5秒钟(或者在特定实例中指明的其他涂覆时间)直至该RF电源被计时器终止。等离子体在该COC注射器筒内部表面上产生了约20nm厚的一个氧化硅涂层(或在特定实例中所报告的厚度)。
在涂覆以后,该气体流被转回该真空管线并且关闭该真空阀。然后将放气阀打开,使该COC注射器筒的内部返回到大气压(约760Torr)。然后将该COC注射器筒小心地从容器支架50组件中移开(在将容器支架50组件移出电极160组件之后)。
用于用OMCTS润滑涂层(例如在实例11、12、15-18、20中使用)涂覆COC注射器筒内部的实验方案
用润滑涂层涂覆内部的、如以前鉴别的COC注射器筒。将具有图45的密封机制的如图2中示出的装置改性,用来夹持在COC注射器筒的底部具有接合密封的COC注射器筒。此外,由不锈钢鲁尔接头和密封该COC注射器筒的端部的聚丙烯盖制出一个盖(在图26中示出)。安装至该鲁尔接头上的Buna-N O形圈允许一个真空密封的密封,允许该COC注射器筒的内部被抽空。
容器支架50由
制成,具有1.75英寸(44mm)的外径和1.75英寸(44mm)的高度。容器支架50被收纳于
结构内,该结构允许器件移入和移出电极160。
电极160是由具有
屏蔽的铜制成的。
屏蔽是环绕铜电极160的外部来共形的。电极160被测量约3英寸(76mm)高(里面)并且是约0.75英寸(19mm)宽。将该COC注射器筒插入容器支架50,底部用围绕这些指形凸缘和该COC注射器筒的唇缘的底部的
O形圈密封。
将COC注射器桶仔细地移动到密封位置,该位置在延伸的(静止)1/8-英寸(3-mm)直径黄铜探头或反电极108之上,并且推向一个铜等离子体网。铜等离子体网610是有孔的、裁切以适合该COC注射器筒的外径的铜箔材料(K and S Engineering Part #LXMUW5铜网),并且通过充当用于该COC注射器筒插入的塞子的支座表面494夹持在位。将两件铜网紧密配合在该黄铜探头或反电极108的周围,以确保良好的电接触。
该探头或反电极108延伸约20mm(除非另外指明)进入该COC注射器筒的内部并且在它的端部开放。黄铜探头或反电极108延伸通过一个位于容器支架底部的
接头,延伸通过容器支架50的底部结构。该黄铜探头或反电极108被接地到该RF匹配网络的外壳上。
将气体递送端口110连接至不锈钢组件,该组件包括结合用于放气的手操作球阀的
接头、一个热电偶压力计和一个连接至真空排气管线的旁路阀。此外,该气体系统连接至气体递送端口110,允许工艺气体、氧和八甲基环四硅氧烷(OMCTS)(或报告用于具体实例的特定工艺气体)流动通过气体递送端口110(在处理压力下)进入该COC注射器筒内部。
该气体系统包括商业可得的Horiba VC1310/SEF8240 OMCTS 10SC4CR加热的质量流蒸发系统,该系统加热OMCTS至约100℃。该Horiba系统通过具有1/16英寸(1.5mm)的内径的、1/8英寸(3mm)外径的PFA管连接至液体八甲基环四硅氧烷(Alfa部件号A12540,98%)。将OMCTS流速设定至1.25sccm(或报告用于具体实例的特定有机硅前体流率)。为了确保没有蒸发的OMCTS经过这一点后缩合,在它未流入该COC注射器筒的内部用于经3通阀处理时,该气体流(包括氧)被转向至泵送管。
一旦该COC注射器筒被安装,将真空泵阀向容器支架50以及该COC注射器筒的内部打开。一台Alcatel回转叶片式真空泵和鼓风机组成该真空泵系统。当工艺气体以指定的速率流动时,该泵系统允许该COC注射器筒的内部降低至小于100mTorr的压力。与该管和以上COC注射器筒实例相比,在这一情况下可以获得较低的压力,因为在这种情况下总工艺气体流速是更低的。
一旦到达基础真空水平,容器支架50组件就移动进入电极160组件。该气体流(OMCTS蒸气)流入黄铜气体递送端口110(通过调整3通阀从泵送管至气体递送端口110)。如通过安装在该泵送管上的在控制真空的阀附近的一个电容压力计(MKS)所测量的,该COC注射器筒内部的压力是约140mTorr。除了COC注射器筒压力之外,使用连接到该气体系统上的热电偶真空计还测量了该气体递送端口110以及气体系统的内部压力。这个压力典型地是小于6Torr。
一旦该气体流至该COC注射器筒内部,RF电源被打开至它的固定功率水平。以约7.5瓦(或者其他在特定实例中指明的功率水平)的固定功率水平使用一台ENI ACG-6 600瓦RF电源(以13.56MHz)。该RF电源被连接到一个COMDEL CPMX1000自动匹配器上,该匹配器将等离子体(有待在该COC注射器筒中产生)的复阻抗与ENI ACG-6RF电源的50欧姆输出阻抗相匹配。正向功率是7.5瓦并且反射功率是0瓦,这样7.5瓦的功率(或者在给出的实例中递送的不同的功率水平)被递送到该COC注射器筒的内部。该RF电源是通过一个实验室计时器来控制的并且将通电时间设定为10秒(或者在给出的实例中陈述的不同的时间)。
启动RF电源时,在该COC注射器筒的内部之中建立了均匀的等离子体。该等离子体维持整个涂覆时间,直至该RF电源被计时器终止。等离子体在该COC注射器筒内部表面上产生一个润滑涂层。
在涂覆以后,该气体流被转回该真空管线并且关闭该真空阀。然后将放气阀打开,使该COC注射器筒的内部返回到大气压(约760Torr)。然后将该COC注射器筒小心地从容器支架50组件中移开(在将容器支架50组件移出电极160组件之后)。
用于用HMDSO涂层(例如在实例12、15、16、17中使用)涂覆COC注射器筒内部的实验方案
除了用HMDSO取代OMCTS,用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案还被用于施加一个HMDSO涂层。
实例1
V.如在用于形成COC管的实验方案中所述,在以下测试中,六甲基二硅氧烷(HMDSO)被用作进料至图2的PECVD装置的有机硅(“O-Si”)以施加一个SiOx涂层到环烯烃共聚物(COC)管的内表面上。在用于用SiOx涂覆管内部的实验方案和表1中概述了沉积条件。对照是没有施加阻挡涂层的相同类型的管。然后测试涂覆的和未涂覆的管,关于它们的氧传输速率(OTR)和它们的水蒸汽透入速率(WVTR)。
V.参考表1,未涂覆的COC管具有一个0.215cc/管/天的OTR。经历PECVD14秒的管A和B具有一个0.0235cc/管/天的平均OTR。这些结果示出SiOx涂层提供了一个超过未涂覆的管9.1倍的氧传输BIF。换言之,SiOx阻挡涂层将通过该管的氧传输减少至小于它的没有涂层的值的九分之一。
V.经历PECVD 7秒的管C具有一个0.026的OTR。这一结果示出SiOx涂层提供了一个超过未涂覆的管8.3倍的OTR BIF。换言之,在7秒内施加的SiOx阻挡涂层将通过该管的氧传输减少至小于它的没有涂层的值的八分之一。
V.还测量了涂覆到COC管上的相同阻挡涂层的多个相关WVTR。未涂覆的COC管具有一个0.27mg/管/天的WVTR。经历PECVD 14秒的管A和B具有一个0.10mg/管/天或更少的平均WVTR。经历PECVD 7秒的管C具有一个0.10mg/管/天的WVTR。这一结果示出SiOx涂层提供了超过未涂覆的管约2.7倍的水蒸汽透入阻挡改进因子(WVTR BIF)。这是一个令人惊讶的结果,因为未涂覆的COC管已经具有一个非常低的WVTR。
实例2
V.一系列PET管,根据用于形成PET管的实验方案制成,在表2报告的条件下,根据用于用SiOx涂覆管内部的实验方案用SiOx涂覆。对照是根据用于形成PET管的实验方案制成,但是未涂覆。通过环氧密封每一管的开放端至一个铝适配器制备这些管的OTR和WVTR样品。
在一个分开的测试中,使用相同类型的涂覆的PET管,用一个钢针引导具有不同长度的机械刮泥器通过内部涂层,并且测试OTR BIF。对照或者是未涂覆的或者是没有引导的刮泥器的相同类型的涂覆的管。在减少的同时,该OTR BIF仍被改进得超过未涂覆的管(表2A)。
V.按照以下测试管的OTR。将每一样品/适配器组件安装到一台
Oxtran 2/21氧通透性仪器上。在以下测试条件下,允许样品保持平衡至传输速率稳定状态(1-3天):
·测试气体:氧
·测试气体浓度:100%
·测试气体湿度:0%相对湿度
·测试气体压力:760mmHg
·测试温度:23.0℃(73.4°F)
·载体气体:98%氮,2%氢
·载体气体湿度:0%相对湿度
V.该OTR被报告为表2中的两个测定值的平均。
V.按照如下测试管的WVTR。将样品/适配器组件安装到一台
Permatran-W 3/31透水蒸气性仪器。在以下测试条件下,允许样品保持平衡至传输速率稳定状态(1-3天):
·测试气体:水蒸气
·测试气体浓度:NA
·测试气体湿度:100%相对湿度
·测试气体温度:37.8(℃)100.0(°F)
·载体气体:干燥的氮
·载体气体湿度:0%相对湿度
该WVTR被报告为表2中的两个测定值的平均。
实例3
根据用于形成COC注射器筒的实验方案,制成一系列注射器筒。或者用SiOx阻挡涂覆这些注射器筒,或者不在用于用SiOx涂覆COC注射器筒内部的实验方案中报告的条件下,如在表3中指明的那样改性。
通过环氧密封每一注射器筒的开放端至一个铝适配器制备这些注射器筒的OTR和WVTR样品。此外,用环氧密封该注射器筒的毛细管端。以与PET管样品相同的方式测试这些注射器适配器组件的OTR或WVTR,再次使用
Oxtran 2/21氧通透性仪器和
Permatran-W 3/31透水蒸气性仪器。在表3中报告了结果。
实例4
使用用于化学分析(ESCA)、表面分析的X射线光电子光谱法(XPS)/电子光谱学的等离子涂层的构成测量
V.A.将根据用于形成PET管的实验方案制成的、并且根据用于用SiOx涂覆管内部的实验方案涂覆的PET管切成两半以暴露管的内表面,然后使用X射线光电子光谱法(XPS)分析该表面。
V.A.使用相对灵敏度因子和假定一个均匀层的模型定量该XPS数据。该分析体积是分析面积(光点大小或孔大小)和信息深度的乘积。在X射线透入深度(典型地很多微米)内产生光电子,但是只检测到在顶部三个光电子逸出深度内的光电子。逸出深度在
的级别,这导致约
的分析深度。典型地,95%的信号源自这一深度内。
V.A.表5提供了检测到的元素的原子比。用于XPS的分析参数如下:
仪器 PHI Quantum 2000
X射线源Monochromated Alkα1486.6eV
接受角±23°
发射角45°
分析区域600μm
荷电校正C1 s 284.8eV
离子枪条件Ar+,1keV,2x2mm光栅
V.A.XPS并未检测到氢或氦。对于使用检测到的元素的实验数(最后一行),给出的值被标准化至Si=1,对于未涂覆的聚对苯二甲酸乙二酯计算和实例,给出的值被标准化至O=1。检测极限为约0.05至1.0原子百分比。给出的值被可替代地标准化至100%Si+O+C原子。
V.A.本发明的实例具有一个2.4倍指明的SiOx组合物的Si/O比,具有来自涂层的不完全氧化的残存碳。这一分析证明了根据本发明施加到聚对苯二甲酸乙二酯管的SiOx阻挡层的构成。
V.A.表4示出了SiOx样品的厚度,使用根据以下方法的TEM确定。通过使用一个K575X Emitech涂覆系统用一个喷射层的铂(50-100nm厚)涂覆这些样品制备的样品用于聚焦离子束(FIB)截面测量。将这些涂覆的样品置于FEI FIB200 FIB系统中。通过注射有机金属气体FIB沉积一个附加层的铂,同时用30kV的镓离子束光栅扫描感兴趣的区域。选择每一样品的感兴趣的区域,用来定位在该管的长度的一半。测量薄的截面约为15μm(“微米”)长,2μm宽并且15μm深,使用专有的原位FIB提升技术从模具表面取出。使用FIB沉积的铂将该界面附加至200筛目铜TEM格栅。测量在每一界面中的一个或两个窗口为约8μm宽,使用FEI FIB的镓离子束将窗口变薄至电子透明性。
V.C.利用透射电子显微镜(TEM)进行这些制备的样品的截面图像分析。数字记录这些图像数据。
将样品格栅转移至一台Hitachi HF2000透射电子显微镜。以适当的放大率获得透射电子图像。下面给出在图像采集期间使用的相关仪器设定。
实例5
等离子体均匀性
V.A.根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成COC注射器筒,使用用于用SiOx涂覆COC注射器筒内部的实验方案处理该注射器筒,具有以下变化。对于涂覆的注射器筒(例如具有SiOx薄膜的250),测试三种不同的等离子体产生模式。V.A.在模式1中,在进气口310、限制区域292和处理容器内腔304中产生空心阴极等离子体点火,并且在容器内腔300的剩余部分中产生普通的或非空心阴极的等离子体。
V.A.在模式2中,在限制区域292和处理容器内腔304中产生空心阴极等离子体点火,并且在容器内腔300和进气口310的剩余部分中产生普通的或非空心阴极的等离子体。
V.A.在模式3中,在整个容器内腔300和进气口310中产生普通的或非空心阴极的等离子体。这是通过提升功率至猝灭任何空心阴极点火来完成的。表6示出了用于达到这些模式的条件。
V.A.然后将注射器筒250暴露于钌氧化物沾染技术。该染料由次氯酸钠漂白剂和Ru(III)氯化物水合物制成。将0.2g Ru(III)氯化物水合物放入药瓶。添加10ml漂白剂并且充分混合直到Ru(III)氯化物水合物溶解。
V.A.用塑料鲁尔密封件密封每一注射器筒,并且将3滴沾染混合物添加至每一注射器筒。然后用铝胶带密封这些注射器筒并且允许静置30-40分钟。在测试的每一组注射器筒中,至少沾染一个未涂覆的注射器筒。使限制区域292正面朝上储存这些注射器筒。
V.A.基于该沾染,得出以下结论:
V.A.1.在0.25小时的暴露时间内,该沾染开始攻击未涂覆的(或涂覆很差的)区域。
V.A.2.在限制区域292中的点火导致限制区域292的SiOx涂层。
V.A.3.通过或者在进气口310或者在限制区域292中没有使用空心阴极等离子体点火的测试产生最好的注射器筒。只有限制开口294被沾染,最可能由于染料的渗漏。
V.A.4.沾染是引导均匀性工作的良好定性工具。
V.A.基于所有以上内容,我们做出结论:
V.A.1.在测试条件下,或者在进气口310或者在限制区域292中的空心阴极等离子体导致该涂层很差的均匀性。
V.A.2.或者在进气口310或者在限制区域292中没有使用空心阴极等离子体从而达到最好的均匀性。
实例6
来自反射测量的干扰模式-预示性实例
VI.A.使用一个UV可见的源(Ocean Optics DH2000-BALDeuterium Tungsten 200-1000nm)、一个纤维光学反射探头(与约3mm探头区域结合的发射器/收集器Ocean Optics QR400-7 SR/BX)、小型检测器(Ocean Optics HR4000CG UV-NIR Spectrometer)、以及将光谱仪信号转化为笔记本电脑上的透光度/波长图像的软件,同时围绕该管的内部圆周并且纵向沿着该管的内壁扫描(使用发射和收集径向地来自该管的中心线的光的探头,因此垂直于涂覆的表面)一个未涂覆的PET管(Becton Dickinson(美国Franklin Lakes,NewJersey)产品号366703,13x75mm,(没有添加剂)),使用该探头观察到可见的干扰模式。然后如用于用SiOx涂覆管内部的实验方案中所述,用20纳米厚的SiO2涂层涂覆SiOx等离子体涂覆的BD 366703管(Becton Dickinson产品号366703,13x75mm,(没有添加剂))。用类似未涂覆的管的方式扫描该管。用该涂覆的管观察到清晰的干扰模式,其中加强了某些波长并且在循环模式中取消了其他波长,表明在该PET管上存在涂层。
实例7
来自积分球检测的增强的光传输
VI.A.使用的装备是一个氙光源(Ocean OpticsHL-2000-HP-FHSA-20W输出卤素灯源(185-2000nm))、一台经机器加工的用于接受PET管进入它的内部的积分球检测器(Ocean OpticsISP-80-8-I)、以及HR2000+ES加强灵敏度UV.VIS光谱仪,具有光传输源和光接收器纤维光学源(QP600-2-UV-VIS-600um Premium光学纤维,UV/VIS,2m)、以及信号转化软件(SPECTRASUITE-交叉-平台光谱学操作软件)。将根据用于形成PET管的实验方案制成的未涂覆的PET管插入到TEFZEL管支架(圆盘)上,并且插入该积分球。使用吸光度模式的Spectrasuite软件,将吸收(在615nm)设定为零。然后将根据用于形成PET管的实验方案制成的并且根据用于用SiOx(除了在表16中变化的)涂覆管内部的实验方案涂覆的SiOx涂覆的管安装到该圆盘上,插入积分球并且记录在615nm波长的吸光度。数据记录在表16中。
使用SiOx涂覆的管,观察到相对于未涂覆的物品,在吸收上的增加;增加的涂覆次数导致增加的吸收。该测量花费小于1秒的时间。
VI.A.这些光谱法不应被认为是受施加的收集模式(例如反射对比透光度对比吸光度)、频率或放射类型、或其他参数的限制。
实例8
关于PET的放气测量
VI.B.改编自美国专利6,584,828的图15,图30显示的是设定用于操作实例的测试的示意图,该操作实例用于测量通过SiOx阻挡涂层348的放气,根据用于用SiOx涂覆管内部的实验方案施加涂层348,上述SiOx位于PET管358的壁346的内部上,根据用于形成PET管的实验方案制成PET管358,用一般在362指明的在微流技术测量池的上游端上的密封件360密封该PET管。
VI.B.将一个真空泵364连接至商业可得的测量池362(一个具有渗漏测试仪器模型ME2、具有第二代IMFS传感器的智能气体渗漏系统,(10μ/分钟全程),绝对压力传感器范围:0-10Torr,流测量不确定性:读数的+/-5%,在校准范围,采用用于自动数据采集(用PC)的Leak-Tek程序,并且渗漏流的标记/绘图对比时间。由ATC Inc.提供这一装备)的下游端,并且在检测通过测量池362的箭头用于确定放气的蒸气从它的壁进入容器358的质量流量率中,配置该真空泵用来从PET容器358的内部吸出气体。
VI.B.在此按照图示描述并且示出的测量池362被理解为基本按以下内容工作,虽然从操作和装备的实际使用角度,这一信息可能有些偏离。池362具有一个圆锥形的通道368,通过该通道来引导该放气流。在沿通道368的两个纵向分开的侧面孔370和372放出压力,并且分别进料至部分由隔膜378和380形成的室374和376。在对应的室374和376中积累的压力偏转了这些对应的隔膜378和380。以合适的方式测量这些偏转,如通过测量在隔膜378和380的导电表面之间的以及在导电表面(例如382和384)附近的电容的改变。任选地可以提供一个旁路386从而通过绕过测量池362来加速初始抽空直到达到用于进行测试的希望的真空水平。
VI.B.在这一测试中使用的容器的PET壁350在1mm厚的级别,并且涂层348在20nm(纳米)厚的级别。因此,壁350与涂层348的厚度比是在50,000∶1的级别。
VI.B.为了确定通过测量池362的流速,该池包括容器密封件360,将15个在大小上基本相同的并且构建至容器358的玻璃容器连续安置在容器密封件360上,抽气至1Torr的内部压力,然后用测量池362收集电容数据并且转化为“放气”流速。关于每一容器,该测试进行两次。在进行第一次以后,在继续进行第二次以前,用氮释放真空并且这些容器允许恢复时间至达到平衡。因为玻璃容器被认为具有非常小的放气,并且通过它的壁基本不可渗透,这一测量被理解为至少指出该容器以及在测量池362内的连接的渗漏的量,并且如果存在任何真实的放气或渗透,那么反映确实很少。这些结果在表7中。
VI.B.在图31中的绘图390的家族示出了单独的管的“放气”流速,也用微克每分钟表示,该流速对应于在以上提到的表7中的第二次的数据。因为这些绘图的流速基本不随时间增加,并且远远低于其他示出的流速,所以该流速应归因于渗漏。
VI.B.表8和在图31中的绘图392的家族示出未涂覆的管的类似数据,根据用于形成PET管的实验方案制成这些管。
VI.B.未涂覆的管的这一数据示出远远更大的流速:这些增加归因于在容器壁的内部区域之上或之内捕捉的气体的放气流。在这些容器之间存在一些差距,对于这些容器见的微小差异和/或它们是如何安置在测试装置上的,它是测试的灵敏度的指示。
VI.B.表9和在图31中的绘图394和396的家族示出了SiOx阻挡涂层348的类似数据,根据用于在PET管的壁346的内部上用SiOx涂覆PET管内部的实验方案施加涂层348,根据用于形成PET管的实验方案制成该PET管。
VI.B.这一实例的SiOx涂覆的、注塑成型的PET管的曲线394的家族示出SiOx涂层起到用来限制从PET容器壁放气的屏障的作用,因为与未涂覆的PET管相比,在这一测试中的流速始终更低。(该SiOx涂层自身被认为放气非常少。)在对应容器的曲线394之间的分离表明这一测试对于区别在不同的管上的SiOx涂层的略有差别的阻挡功效足够敏感。与PET容器壁之间的放气中的变化或安置完整性中的变化(它具有远远更密封的曲线家族392)相反,在家族394中的这一差距主要归因于在SiOx涂层间的气体密封度中的变化。如以下证明,样品2和4的两条曲线396是离群值,以及它们来自其他数据的差异被认为示出这些管的SiOx涂层是有缺陷的。这示出了本测试可以非常清晰地分出已经被不同处理或损坏的样品。
VI.B.参考以上提到的表8和9以及图32,统计分析这些数据以找出均值以及在均值(平均值)之上和之下的第一和第三标准差的值。将这些值绘制在图32中。
VI.B.这一统计分析首先示出代表涂覆的PET管的表9的样品2和4是清晰的离群值,偏离均值多于+3倍的标准差。然而示出的这些离群值具有一些阻挡功效,因为它们的流速仍清晰地与未涂覆的PET管的那些值区别开(低于)。
VI.B.这一统计分析还示出用来非常迅速和精确地分析纳米厚度的阻挡涂层以及用来区别涂覆的管与未涂覆的管(在本涂层厚度,如果使用人的感觉,这杯认为是不能区别的)的放气测量的能力。参考图32,涂覆的PET容器示出的放气水平比均值高三倍标准差,在顶部组的条中示出,具有比未涂覆的PET容器更小的放气,该未涂覆的容器示出的放气水平比均值低三倍标准差,在低组的条中示出。这一数据示出对于超过6σ(六sigma)的确定性水平,数据没有重叠。
VI.B.基于这一测试的成功,考虑可以在比这一操作实例远远更短的测试中检测在这些PET容器上SiOx涂层的存在或不存在,特别是因为产生用于更大数量的样品的统计值。这是明显的,例如从对于15个容器的样品,甚至在时间T=12秒,绘图的光滑的、清晰分离的家族,代表在约T=11秒的起点后约一秒的测试持续时间。
VI.B.还考虑到,基于这一数据,通过优化SiOx涂层,可以获得接近玻璃或等于玻璃的SiOx涂覆的PET容器的阻挡功效。
实例9
湿润张力-等离子体涂覆的PET管实例
VII.A.1.a.ii.湿润张力方法是在ASTM D 2578中描述的方法的修改。湿润张力是对于一个表面的疏水性或亲水性的一种特定量度。该方法使用标准湿润张力溶液(称为达因溶液)来确定最接近于湿润一个塑料薄膜表面准确地持续两秒的溶液。这就是薄膜湿润张力。
VII.A.1.a.i i.利用的该步骤变化自ASTM D 2578,其中这些基底不是平的塑料薄膜,而是根据用于形成PET管的实验方案制成的以及(除了对照)根据用疏水涂层涂覆管内部的实验方案涂覆的管。还测试了硅树脂涂覆的玻璃注射器(具有
尖端的BectonDickinson
PRTC玻璃的预灌封注射器)(1mL)。这一测试的结果列于表10中。
令人惊讶地,通过改变等离子体处理条件,未涂覆的PET管的等离子体涂层(40达因/cm)可以达到或者更高的(更亲水的的)或者更低的(更疏水的)能量的使用相同六甲基二硅氧烷(HMDSO)进料气体的表面。根据用于用SiOx涂覆管内部的实验方案制成的薄(约20-40纳米)SiOx涂层(在这些表中未示出数据)提供了如亲水的本体玻璃基底的类似的可湿润性。根据用于用疏水涂层涂覆管内部的实验方案制成的薄(小于约100纳米)疏水涂层提供了如疏水的硅氧烷液的类似的非可湿润性(在这些表中未示出数据)。
实例10
经由加速老化的管的真空保持研究
VII.A.3加速老化提供了长期保质期产品的更快鉴定。在美国专利5,792,940,第1栏,11-49行描述了用于真空保持的采血管的加速老化。
VII.A.3测试了三个类型的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)13x75mm(0.85mm厚的壁)成型的管:
·Becton Dickinson产品号366703 13x75mm(没有添加剂)管(保质期545天或18个月),用
系统红色的塞子以及未着色的防护[商品化的对照]封闭;
·根据用于形成PET管的实验方案制成的PET管,用相同类型的系统红色的塞子以及未着色的防护封闭;以及
·注塑成型的PET 13x75mm管,根据用于形成PET管的实验方案制成,根据用于用SiO
x涂覆管内部的实验方案涂覆,用相同类型的
系统红色的塞子以及未着色的防护[发明的样品]封闭。
VII.A.3如接收的那样使用BD商品化的对照。抽空内部对照和发明的样品并且用塞子系统盖上用来在密封以后,在管的内部提供希望的部分压力(真空)。将所有样品安置在一个三加仑(3.8L)304SS宽嘴压力容器(Sterlitech No.740340)中。将该压力容器加压至48psi(3.3atm,2482mm.Hg)。通过(a)在增加的时间间隔移动3-5个样品,(b)允许水从一升的塑料瓶储存器通过20标准度量血液收集适配器吸入抽空的管,(c)并且测量在水吸进之前和之后的质量变化进行水体积吸入变化测定。
VII.A.3在表11上示出了结果。
VII.A.3通过质量中的时间变化除以增压天数和初始质量吸入[质量变化/(天数x初始质量)]计算标准化的平均衰变速率。还计算了至10%损失的加速时间(月数)。两者的数据都列于表12中。
VII.A.3这一数据表明商品化的对照和未涂覆的内部对照都具有相同的真空损失速率,并且令人惊讶地,结合SiOx涂层至PET内壁以2.1的因子改进了真空保持时间。
实例11
润滑涂层
VII.B.1.a.在这一测试中使用以下材料:
·具有
尖端(ca 1mL)的商品化的(BD
PRTC)玻璃预灌封注射器
·根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成的COC注射器筒;
·具有取自Becton Dickinson产品号306507的弹性体尖端的商品化塑料注射器柱塞(如预充满盐水的注射器一样获得);
·正常的盐溶液(取自Becton-Dickinson产品号306507预充满的注射器);
·具有先进的测力计的Dillon试验台架(模型AFG-50N)
·注射器支架和排水导板(制造用来安装Dillon试验台架)
VII.B.1.a.在这一测试中使用以下步骤。
VII.B.1.a.将导板安装到Dillon试验台架上。调整平台探头移动至6英寸/分钟(2.5mm/秒)并且设定上部和下部停止位置。使用空注射器和筒改变这些停止位置。标记商品化的充满盐水的注射器,除去柱塞,并且为了再次使用,经由这些注射器筒的开放端排出盐溶液。以相同的方式获得额外的柱塞,用于与COC和玻璃筒一起使用。
VII.B.1.a.将那个注射器柱塞插入COC注射器筒,这样每一柱塞的第二水平成型点甚至与注射器筒尖端在一起(距离尖端的端部约10mm)。使用另一注射器和针组件,经由毛细管向测试注射器充入2-3毫升的盐溶液,保持毛细管端部最高。叩击注射器的侧面以除去在柱塞/流体界面以及沿这些壁的任何大小的气泡,并且仔细地将任何气泡推出注射器,同时保持柱塞在它的垂直定向。
VII.B.1.a.将每一充满的注射器筒/柱塞组件安装到注射器夹具中。通过按压在试验台架上的向下开关以推进运动的金属锤朝向柱塞移动,从而开始测试。当运动的金属锤移动到距离接触柱塞的顶部5mm以内时,重复地叩击在Dillon模块上的数据按钮来记录在每一次数据按钮被压低的时间的力,从在与该注射器柱塞初始接触以前直到通过与注射器筒的前壁接触从而停止该柱塞。
VII.B.1.a.所有基准点和涂覆的注射器筒进行五次重复(每一次重复使用新柱塞和筒)。
VII.B.1.a.用OMCTS润滑涂层涂覆根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成的COC注射器筒,根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案涂覆COC注射器筒的OMCTS涂层,安装并且充满盐水,并且如以上在这一用于润滑涂层的实例中描述的那样进行测试。按照用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案使用的聚丙烯室允许OMCTS蒸气(以及氧,如果添加的话-参见表13)通过注射器筒以及通过注射器毛细管流入聚丙烯室(虽然在这一实例中,在该注射器的毛细管段中可能不需要润滑涂层)。测试若干不同的涂覆条件,如在以上提到的表13中示出的那样。在来自相同生产批次的COC注射器筒上完成所有沉积。
然后按照这一实例的实验方案,使用柱塞滑动力测试进行涂覆的样品的测试,产生的结果在表13中,使用英制和公制力单位。对于COC和涂覆的COC注射器,这些数据清晰地示出低功率和无氧提供了最低的柱塞滑动力。注意到当在更低功率(6W)(更低的功率是有利的)添加氧时,柱塞滑动力从1.09Ib,0.49Kg(以功率=11W)增加至2.27Ib,1.03Kg。这表明为了达到最低的可能柱塞滑动力,可能不希望添加氧。
VII.B.1.a.还注意到最佳柱塞滑动力(功率=11W,柱塞滑动力=1.09lb、0.49Kg)非常接近硅树脂涂覆的玻璃现在的工业标准(柱塞滑动力=0.58lb、0.26Kg),同时避免了玻璃注射器的问题(例如易碎性和更昂贵的制造工艺)。使用额外的优化,与现在的具有硅树脂性能的玻璃相比,期望达到等于或优于的值。
VII.B.1.a.根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案,通过涂覆COC注射器筒来涂覆这些样品。一个在此的技术的可替代的实施方案,将在另一薄膜涂层(例如SiOx)上施加润滑涂层,例如根据用于用SiOx涂覆COC注射器筒内部的实验方案施加。
实例12
改进的注射器筒润滑涂层
VII.B.1.a.对于内壁涂覆的注射器,确定使用塑料柱塞通过毛细管开口从注射器排出有效负载的0.9百分比盐水所需的力。
VII.B.1.a.测试了根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成的三种类型的COC注射器筒:一个类型不具有内部涂层[未涂覆的对照],另一类型具有六甲基二硅氧烷(HMDSO)基等离子体涂覆的内壁涂层[HMDSO对照],该涂层根据用于用HMDSO涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案,以及第三类型具有八甲基环四硅氧烷[OMCTS发明实例]基等离子体涂覆的内壁涂层,根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案施加该涂层。具有取自BD产品Becton-Dickinson产品号306507的弹性体尖端的新鲜的塑料柱塞用于所有实例。还使用来自产品号306507的盐水。
VII.B.1.a.在本申请的其他实验段中描述了用于涂覆注射器筒内壁的等离子体涂覆方案和装置。在用于用HMDSO涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案、用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案、以及表14中列出了用于HMDSO基和OMCTS基涂层的特定涂覆参数。
VII.B.1.a.将柱塞插入该注射器筒约10毫米,随后通过打开的注射器毛细管,用分开的充满盐水的注射器/针系统垂直填充实验注射器。当该实验注射器已经被填充到毛细管开口中,叩击该注射器以允许释放任何粘附至内壁的气泡,并且允许它们升起通过该毛细管开口。
VII.B.1.a.将该充满的实验注射器筒/柱塞组件垂直地置于自制的空心金属夹具中,将该注射器组件支持在夹具上的指形凸缘。该夹具具有在底部的排水管,并且被装定在具有先进的测力计(模型AFG-50N)的Dillon试验台架上。该试验台架具有一个金属锤,以六英寸(152毫米)每分钟的速率垂直向下运动。该金属锤接触延伸的柱塞,通过该毛细管排出盐溶液。一旦该柱塞已经接触该注射器筒/毛细管界面,停止实验。
VII.B.1.a.在金属锤/延伸的柱塞向下运动期间,在电子表格上记录如在该测力计上测量的传递到该锤上的阻力。来自该表格的数据,鉴别每一实验的最大的力。
VII.B.1.a.表14列出了对于每一实例,来自重复涂覆的COC注射器筒的最大的力的平均值,以及通过涂覆的注射器筒的最大的力的平均值除以未涂覆的最大的力的平均值确定的标准化的最大的力。
VII.B.1.a.这些数据表明,所有OMCTS基内壁等离子体涂覆的COC注射器筒(发明实例C、E、F、G、H)证明远远低于未涂覆的COC注射器筒(未涂覆的对照实例A和D)的柱塞滑动力,以及令人惊讶地,同样远远低于HMDSO基内壁等离子体涂覆的COC注射器筒(HMDSO对照实例B)的柱塞滑动力。更令人惊讶地,在氧化硅(SiOx)气体阻挡涂层上的OMCTS基涂层保持极好的低柱塞滑动力(发明实例F)。最佳柱塞滑动力是实例C(功率=8,柱塞滑动力=1.1lb,0.5Kg)。它非常接近硅树脂涂覆的玻璃现在的工业标准(柱塞滑动力=0.58lb,0.26Kg),同时避免了玻璃注射器的问题(例如易碎性和更昂贵的制造工艺)。使用额外的优化,与现在的具有硅树脂性能的玻璃相比,期望达到等于或优于的值。
实例13
加工具有外部涂层的COC注射器筒-预言的实例
VII.B.1.c.用一次性闭合在两端密封根据用于形成COC注射器筒的实验方案形成的COC注射器筒。使加盖的COC注射器筒通过
8100萨纶胶乳(Owensboro Specialty Plastics)浴。这一胶乳含有百分之五的异丙醇用来减少该组合物的表面张力至32达因/cm。该胶乳组合物完全湿润该COC注射器筒的外部。在放干30秒后,将该涂覆的COC注射器筒暴露于加热时间表,该时间表包括在对应的强风炉中275°F(135℃)25秒(胶乳聚结)以及122°F(50℃)四小时(结束固化)。生成的PvDC薄膜为1/10mil(2.5微米)厚。分别使用一台MOCON牌Oxtran 2/21氧通透性仪器和Permatran-W3/31透水蒸气性仪器测量该COC注射器筒和PvDC-COC叠压COC注射器筒的OTR和WVTR。
VII.B.1.C.预测的OTR和WVTR值列于表15中,它示出了期望的层叠材料阻挡改进因子(BIF)将分别是4.3(OTR-BIF)和3.0(WVTR-BIF)。
实例15
施加OMCTS和HMDSO涂层的PECVD的原子构成
VII.B.4.提供了根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成COC注射器筒样品,用OMCTS涂覆(根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案)或根据用于用HMDSO涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案用HMDSO涂覆。使用X射线光电子光谱法(XPS)表示衍生自OMCTS或HMDSO的涂层的原子构成的特征。
VII.B.4.使用相对敏感性因子和假定均匀层的模型定量XPS数据。该分析体积是分析区域(光点大小或孔大小)和信息深度的乘积。在X射线透入深度(典型地很多微米)内产生光电子,但是只检测到在顶部三个光电子逸出深度内的光电子。选出深度在
的级别,这导致约
的分析深度。典型地,95%的信号源自这一深度内。
VII.B.4.使用以下分析参数:
·仪器PHI Quantum 2000
·X射线源Monochromated Alkα1486.6eV
·接受角±23°
·发射角45°
·分析区域600μm
·荷电校正C1 s 284.8eV
·离子枪条件Ar+,1keV,2x2mm光栅
VII.B.4.表17提供了检测到的元素的原子浓度。XPS并未检测到氢或氦。使用检测到的元素,给出的值被标准化至100%。检测极限为约0.05至1.0原子百分比。
VII.B.4.b.从表17中示出的涂层构成结果和计算的起始单体前体元素百分比,同时相对于起始HMDSO单体碳原子百分比,HMDSO基涂层的碳原子百分比减小(从54.1%降至44.4%),令人惊讶地,相对于OMCTS单体碳原子百分比,OMCTS基涂层碳原子百分比增加(从34.8%升至48.4%),增加了39原子%,计算如下:
100%[(48.4/34.8)-1]=39原子%。
而且,在相对于起始HMDSO单体硅原子百分比,HMDSO基涂层的硅原子百分比几乎未改变(21.8%至22.2%)的同时,令人惊讶地,相对于OMCTS单体硅原子百分比,OMCTS基涂层硅原子百分比显著减少(42.0%降至23.6%),减少了44原子%。碳和硅都改变,涂覆行为的OMCTS单体与在通常前体单体(例如HMDSO)中观察到的趋势并不相同。参见例如Hans J.Griesser,Ronald C.Chatelier,Chris Martin,Zoran R.Vasic,Thomas R.Gengenbach,George Jessup J.Biomed.Mater.Res.(Appl Biomater)53:235-243,2000。
实例16
来自等离子涂层的挥发性组分(“放气”)
VII.B.4.提供了根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成COC注射器筒样品,用OMCTS涂覆(根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案)或用HMDSO涂覆(根据用于用HMDSO涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案)。使用放气气相色谱法/质谱(GC/MS)分析来测量从OMCTS或HMDSO涂层的挥发分。
VII.B.4.将注射器筒样品(四个长度方面切成两半的COC注射器筒)置于动态顶部空间取样系统(CDS 8400自动采样器)的一个11/2″(37mm)直径的室中。在样品分析之前,分析系统空白。在一台Agilent7890A气相色谱仪/Agilent 5975质谱仪上分析样品,使用以下参数,在表18中展示了产生的数据:
·GC柱:30mX0.25mm DB-5MS(J and W Scientific),
·0.25微米的薄膜厚度
·流速:1.0ml/分钟,恒流模式
·检测器:质量选择性检测器(MSD)
·注射模式:分流注射(10∶1分流比)
·放气条件:11/2″(37mm)室,在85℃清洗三小时,流率60ml/分钟
·炉温:40℃(5分钟)以10℃/分钟升温至300℃;在300℃维持5分钟。
来自表18的放气结果清晰地表明在测试的HMDSO基和OMCTS基润滑涂层之间的构成区别。HMDSO组合物放气三甲基硅醇[(Me)3SiOH],而不放气含有重复-(Me)2SiO-部分的测量的高级低聚物,同时OMCTS基组合物不放气三甲基硅醇[(Me)3SiOH],而放气含有重复-(Me)2SiO-部分的高级低聚物。考虑到这一测试可能对于区别HMDSO基涂层与OMCTS基涂层有用。
没有根据以下理论的范围或准确度限制本发明,考虑到这一结果可以通过考虑OMCTS的环结构来解释,只有两个甲基基团连接到每个硅原子,相对于HMDSO的非环状结构,其中每个硅原子连接三个甲基基团。考虑通过开环作用OMCTS反应来形成具有重复-(Me)2SiO-部分的二价基团,这已经是低聚物,并且可以缩合以形成高级低聚物。另一方面,考虑HMDSO通过切开一个O-Si键反应,留下含有如(Me)3SiOH一样再缩合的单O-Si键的一个片段,以及不含有如[(Me)3Si]2一样再缩合的O-Si键的其他片段。
OMCTS的环的性质被认为导致开环作用以及这些具有高级MW低聚物(26ng/测试)的放气的开环部分的缩合。相反,HMDSO基涂层被认为不提供任何高级低聚物,基于来自HMDSO的较低分子量的片段。
实例17
使用X射线反射率(XRR)的等离子涂层的密度测定
将蓝宝石证据样品(0.5x0.5x0.1cm)粘贴到分开的PET管的内壁,根据用于形成PET管的实验方案制成这些管。用OMCTS或HMDSO涂覆含有蓝宝石证据的PET管(都根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案,全部以2x功率偏离)。然后移走涂覆的蓝宝石样品并且在一台装备有抛物面多层入射光单色仪和平行板衍射光束准直器的PANalytical X′Pert衍射仪上获得X射线反射率(XRR)数据。使用两层SiwOxCyHz模型来确定来自临界角测量结果的涂层密度。考虑用这一模型提供分离真实的SiwOxCyHz涂层的最佳方法。在表19中示出这些结果。
从表17示出的实例15的结果,与HMDSO相比,OMCTS的更低的氧(28%)和更高的碳(48.4%)构成应当具有更低的密度,由于原子质量原因和化合价(氧=2;碳=4)。令人惊讶地,XRR密度结果表明将观察到相反的结果,那就是OMCTS密度高于HMDSO密度。
没有根据以下理论的范围或准确度限制本发明,考虑到在形成对应的HMDSO基和OMCTS基涂层中,在反应机制中存在根本差异。HMDSO片段可能更容易成核或反应以形成密集的纳米颗粒,然后这些颗粒沉积在表面上并且进一步在表面上反应,而OMCTS非常更不可能形成密集的气相纳米颗粒。OMCTS活性组分非常更可能在表面上缩合,以远远更类似于最初的OMCTS单体的形式,导致总体更不密集的涂层。
实例18
PECVD施加的涂层的厚度均匀性
给样品提供根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成的COC注射器筒,并且分别根据用于用SiOx涂覆COC注射器筒内部的实验方案用SiOx涂覆,或者根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案用OMCTS基润滑涂层涂覆。还给样品提供根据用于形成PET管的实验方案制成的PET管,分别根据用于用SiOx涂覆管内部的实验方案涂覆或不涂覆,并且经历加速老化实验。使用透射电子显微术(TEM)来测量在这些样品上PECVD施加的涂层的厚度。使用以上陈述的实例4的TEM步骤。通过在这一实例中使用的SiOx和润滑涂层实验方案描述的方法和装置证明了如在表20中所示的均匀涂层。
实例19
在COC上的放气测量
VI.B.根据用于形成COC管的实验方案制成COC管。一些管提供有根据用于用SiOx涂覆管内部的实验方案的SiOx内部阻挡涂层,并且未涂覆其他COC管。还如以上提供了具有类似尺寸的商品化BectonDickinson 13x75mm玻璃采血管。在含有45%相对湿度和70°F(21℃)的环境空气的房间中储存该管约15分钟,并且以相同环境相对湿度进行以下测试。按照ATC微流测量步骤并用实例8的装备(一台具有渗漏测试仪器模型ME2、具有第二代IMFS传感器的智能气体渗漏系统,(10μ/分钟全范围),据对压力传感器范围:0-10Torr,流率测量不确定性:读数的+/-5%,在校准范围,采用用于自动数据数据采集的Leak-Tek程序(用PC)以及渗漏流相对时间的标记/绘图)测试该管的放气。在本情况下,每一个管经历在1mm Hg的压力下的22秒的本体湿气排气步骤,用氮气加压2秒(至760毫米Hg),然后排空氮气,并且在1毫米Hg压力下进行微流测量步骤约1分钟。
VI.B.在图57中示出了结果,这类似于在实例8中产生的图31。在图57中,未涂覆的COC管的绘图在630,SiOx涂覆的COC管的绘图在632,以及用作对照的玻璃管的绘图在634。再次,在约4秒时开始放气测量,并且几秒钟以后,未涂覆的COC管的绘图630和SiOx阻挡涂覆的管的绘图632清晰地分叉,再次证明阻挡涂覆的管和未涂覆的管之间的急剧的区别。认识到未涂覆的COC(在60秒时>2微克)与SiOx涂覆的COC(在60秒时小于1.6微克)相比的一致的分离。
实例20
润滑涂层
VII.B.1.a.用润滑涂层(根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案)涂覆COC注射器筒(根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成)。在表21中提供给了这些结果。这些结果示出了在不含氧的情况下,增加功率水平的趋势,从8瓦增加至14瓦以改进涂层的润滑性。具有功率和流速的进一步实验可以提供润滑性的进一步增强。
实例21
润滑涂层-假定的实例
根据用于形成COC注射器筒的实验方案制成注塑成型的环烯烃共聚物(COC)塑料注射器筒。一些未涂覆(“对照”)以及其他根据用于用OMCTS润滑涂层涂覆COC注射器筒内部的实验方案进行PECVD润滑涂覆(“润滑的注射器”)。使用一台Genesis包装的自动化注射器力测试器,模型AST测试润滑的注射器和对照来测量引发柱塞在该筒中的运动的力(起动力),以及保持柱塞在该筒中运动的力(柱塞滑动力)。
该测试是ISO 7886-1:1993测试的修改版。将以下步骤用于每一测试。从注射器组件移出具有取自Becton Dickinson产品号306507的弹性体尖端的新鲜的塑料柱塞(如预充满盐水的注射器一样获得)。用清洁干燥的压缩空气干燥该弹性体尖端。然后将弹性体尖端插入COC注射器筒,将与放置的柱塞一起测试,甚至与注射器筒的底部一起测试。然后如需要的那样调节充满的注射器至达到将被测试的的状态。例如,如果测试目标是发现储存该注射器三个月以后,关于注射器的起动力的润滑涂层的效果,那么就储存这些注射器三个月以达到希望的状态。
将注射器安装进Genesis包装的自动化注射器力测试器按照制造商的说明书,在开始该测试时校准该测试器。该测试器输入变量是速度=100mm/分钟,范围=10,000。在该测试器上按下启动按钮。在完成该测试时,测量起动力(以引发柱塞在该筒中运动)和柱塞滑动力(用来保持运动),并且发现于对照注射器的数据相比,润滑的注射器的数据基本更低。
图59示出了根据本发明的一个示例性的实施方案的容器处理系统20。容器处理系统20尤其包括,一个第一处理站5501和一个第二处理站5502。对于此类处理站的实例是例如描述于图1中的参考号24、26、28、30、32以及34。
第一容器处理系统5501含有夹持固定的容器80的容器支架38.虽然图59描述了采血管80,该容器可以是一个注射器本体、一个药瓶、或例如一个移液管。例如该容器可以由玻璃或塑料制成。在塑料容器的情况下,该第一处理站还可以包括一个模具用于成型该塑料容器。
在第一处理站初次处理以后(这次处理可以包括成型容器、初次检查容器缺损、涂覆容器的内表面和第二次检查容器缺损(特别是内部涂层)),容器支架38与容器82一起运送至第二容器处理站5502。通过输送机布置70、72、74进行运送。例如,可以提供一个夹钳或若干夹钳用于夹住该容器支架38和/或容器80从而将该容器/支架组合移动到下一个处理站5502。可替代地,可以仅仅移动该容器而不移动该支架。然而,可能有利的是将该支架与该容器一起移动,在这种情况下,该支架被适配从而使得它可以由该输送机布置来运送。
图60示出了根据本发明的另一示例性的实施方案的容器处理系统20。再次,提供了两个容器处理站5501、5502。此外,提供了额外的容器处理站5503、5504,将它们按顺序安排,并且在它们中可以处理容器,即检查和/或涂覆。
可以将容器从一种原料移动至左处理站5504。可替代地,在第一处理站5504可以成型容器。在任何情况下,一个第一容器处理是在处理站5504中进行的,如成型、检查和/或涂覆,在其之后可以进行一个第二检查。然后,将容器经由输送机布置70、72、74移动至下一个处理站5501。典型地,该容器与该容器支架一起移动。一个第二处理是在第二处理站5501中进行的,其后,该容器和支架被移动到下一个处理站5502中,在这里进行一个第三处理。然后将该容器移动(再次与该支架一起)到第四处理站5503中用于一个第四处理,其后它被输送到一个存储器中。
在每一个涂覆步骤或成型步骤或任何其他操作容器的步骤之前和之后,可以进行一次检查,检查整体容器、部分容器并且特别是容器内表面。经由数据总线5507,可以将每一次检查的结果传递至中央处理单元5505。将每一处理站连接到数据总线5507。处理器5505,它可以被适配为中央控制和调节单位的形式,处理检查数据、分析这些数据并且确定最后的处理步骤是否是成功的。
如果确定组后的处理步骤不是成功的,因为例如涂层包括孔洞或者因为确定涂层的表面是规则的或不够平滑,那么容器不能进入下一个处理站,而是或者从该生产工艺中移出(参见输送机站7001、7002、7003、7004),或者输送回去以进行再处理。
将处理器5505连接至用户界面5505,用于输入控制或调节参数。
图61示出了根据本发明的示例性的实施方案的容器处理站5501。该站包括一个PECVD装置5701用于涂覆该容器的一个内表面。此外,提供了若干检测器5702-5707用于容器检查。此类检测器可以例如是用于进行电测量的电极、光检测器,如CCD照相机、气体检测器或压力检测器。
图62示出了根据本发明的一个示例性的实施方案的容器支架38,与若干检测器5702、5703、5704和具有气体输入端口108、110的电极一起示出。
在容器安置在支架38上时,电极和检测器5702可以适配为移入容器80的内部空间。
在涂覆步骤期间可以特别进行光学检查,例如在安排在安置的容器80外的光学检测器5703、5704的帮助下,或者甚至在安排在容器80的内部空间内的光学检测器5705的帮助下。
这些检测器可以包括颜色过滤器,这样在涂覆过程期间可以检测到不同的波长。该处理单元5505分析光学数据并且确定该涂覆是否成功到一个预定水平的确定性。如果确定该涂覆最有可能不成功,则将对应的容器从该处理系统中分离或进行再处理。
虽然本发明已经在附图和上述说明中被详细图解和描述,这些图解和说明将被认为是说明性的或示例性的,而不是限制性的;本发明并不局限于所披露的实施方案。通过研究这些附图、披露、以及所附的权利要求书,本领域的普通技术人员以及正在实践本发明提出的权利要求的人员可以理解并且实行对于所披露的实施方案的其他变更。在这些权利要求中,单词“包括”并不排除其他要素或步骤,并且不定冠词“一个”或“一种”并不排除多个。仅有的事实是,在彼此不同的从属权利要求中引证的某些措施并不表明这些措施的组合不能用来产生优点。在权利要求中任何参考符号不应被解释为是限制其范围。
表1:涂覆的COC管的OTR和WVTR测量
表2:涂覆的PET管的OTR和WVTR测量
表2续
表2A.具有机械擦伤缺陷的涂覆的PET管的OTR
*两管的平均
表4:通过TEM检测的SiOx涂层厚度(纳米)
表5:检测到的元素的原子比率(在括号中,用百分比表示浓度,标准化至100%的检测到的元素)
表6:空心阴极等离子体点火的范围
表7:使用玻璃管的流速
表8:使用PET管的流速
表9:SiOx涂覆的PET管的流速
表10:涂覆的和未涂覆的管的湿润张力测量
表11:吸水质量(克)
表12:计算的标准化的平均体积衰变速率和至10%体积损失的时间
表13:具有润滑涂层的注射器筒,英制单位
表13:具有润滑涂层的注射器筒,公制单位
表15:OTR和WVTR测量(预言的)
表16.SiOx涂覆的PET管的光学吸收(标准化至未涂覆的PET管)
表17:原子浓度(在括号中:按百分比,标准化至100%的检测到的元素)
表18:来自注射器筒的挥发分
表19:来自XRR测定的等离子体涂层密度
表20:通过TEM的PECVD涂层厚度
表21:OMCTS润滑涂层性能(英制单位)
*4次重复的平均
表21:OMCTS润滑涂层性能(公制单位)
以上力测量是4个样品的平均值。
以下列出的中,例如参考图59至62,描述了本发明的示例性的实施方案。虽然在以下列出的中使用了术语“权利要求”或“多项权利要求”,但是应当注意,以下列出的是指示例性的实施方案并且不是指权利要求书。
I具有多个处理站以及多个容器支架的容器处理系统
1.一个容器处理系统20,包括:
一个第一处理站5501、24、26、28、30,该第一处理站被配置用于对具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁的容器进行处理;
一个第二处理站5502、24、26、28、30,该第二处理站与该第一处理站间隔开并且被配置用于对具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁的容器进行处理;
多个容器支架38,每个容器支架包含一个容器端口92,该容器端口被配置用于接收并且固定一个容器的开口用于通过位于该第一处理站的容器端口对一个固定容器的内部表面进行处理;以及
一个输送器70、72、74,该输送机用于将一系列容器支架以及固定的容器从该第一处理站运输到该第二处理站用于通过位于该第二处理站的容器端口对一个固定容器的内部表面进行处理。
2.如权利要求1所述的发明,进一步包括一个第三处理站5503,该第三处理站与该第一和第二处理站间隔开,并且被配置为用于对具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁的容器进行处理(参见例如图60)。
3.如权利要求2所述的发明,其中该输送机被配置为用于将一系列容器支架以及落座的容器从该第二处理站运送到该第三处理站用于经由位于该第三处理站的容器端口对一个落座的容器的内部表面进行处理。
4.如权利要求1至3的任一项所述的发明,其中一个或多个容器支架进一步包括一个真空管道,该真空管道用于从落座于一个或多个容器端口上的容器中抽出气体。
5.如权利要求1至4的任一项所述的发明,其中一个或多个容器支架进一步包括在一个连通在该真空管道与真空的一个外部真空源之间的真空端口。
6.如权利要求1至5的任一项所述的发明,其中一个或多个真空端口具有一个O型圈以接收并且形成在一个外部真空源上的一个密封。
7.如权利要求1至6的任一项所述的发明,其中一个或多个容器支架进一步包括一个气体输入端口,该气体输入端口用于将一种气体输送进入落座于一个或多个容器端口上的一个容器中。
8.如权利要求1至7的任一项所述的发明,其中一个或多个容器支架进一步包括一个复合气体输入端口以及与一个或多个容器端口相连通的真空端口,这些端口对应地用于将一种气体输送进入落座于一个或多个容器端口上的容器中并且从其中抽出一种气体。
9.如权利要求1至8的任一项所述的发明其中一个或多个容器支架是由热塑性材料制造的。
10.如权利要求1至9的任一项所述的发明,其中一个或多个容器端口具有用于接收并且形成该容器开口上的一个密封的一个密封元件。
10a如权利要求10所述的发明,其中该密封元件是一个O型圈。
11.如权利要求1至10a的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以针对缺陷对一个容器的内部表面进行检查。
12.如权利要求1至11的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以将一个涂层施加到一个容器的内部表面上。
13.如权利要求1至12的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以针对缺陷对一个涂层进行检查。
14.如权利要求1至13的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以测量通过一个容器壁的气压损失。
15.如权利要求1至14的任一项所述的发明,其中一个处理站包括一个支承表面,该支承表面用于在预定位置支持一个或多个容器支架,同时处理在该处理站的落座的容器的内部表面。
16.如权利要求1至15的任一项所述的发明,其中另一个处理站包括一个第二支承表面,该第二支承表面用于在预定位置支持一个或多个容器支架,同时处理在其他处理站的落座的容器的内部表面。
17.如权利要求1至16的任一项所述的发明,其中另一个处理站包括一个第三支承表面,该第三支承表面用于在预定位置支持一个或多个容器支架,同时经由在其他处理站的一个或多个容器端口处理该落座的容器的内部表面。
18.如权利要求1至17的任一项所述的发明,进一步包括一个第三处理站,该第三处理站与该第一和第二处理站间隔开用于处理多个容器。
19.如权利要求18所述的发明,进一步包括一个第四处理站,该第四处理站与该第一、第二、以及第三处理站间隔开用于处理多个容器。
20.如权利要求19所述的发明,进一步包括一个第五处理站,该第五处理站与该第一、第二、第三、以及第四处理站间隔开用于处理多个容器。
21.如权利要求20所述的发明,进一步包括一个第六处理站,该第六处理站与该第一、第二、第三、第四、以及第五处理站间隔开用于处理多个容器。
22.如权利要求1至21的任一项所述的发明,进一步包括一个输送机,该输送机用于将一个或多个容器支架以及落座的容器从该第二处理站运送至该第三处理站。
23.如权利要求22所述的发明,进一步包括一个输送机,该输送机用于将一个或多个容器支架以及落座的容器从该第三处理站运送至该第四处理站。
24.如权利要求1至23的任一项所述的发明,进一步包括一个输送机,该输送机用于将一个或多个容器支架以及落座的容器从该第四处理站运送至该第五处理站。
25.如权利要求1至24的任一项所述的发明,进一步包括一个输送机,该输送机用于将一个或多个容器支架以及落座的容器从该五四处理站运送至该第六处理站。
26.如权利要求1至25的任一项所述的发明,进一步包括一个涂布器,该涂布器用于经由在一个处理站的一个或多个容器端口在一个容器的内部上形成一个涂层。
27.如权利要求1至26的任一项所述的发明,其中一个处理站包括PECVD装置。
28.如权利要求27所述的发明,其中该PECVD装置包括:
一个内电极,该内电极被定位以待接收为与落座于一个容器支架上的容器的内部处于液体连通;
一个外电极,该外电极具有一个内部部分,该内部部分被定位以接收落座于该容器支架上的一个容器;
一个电源,该电源将交流电输入到这些内电极和外电极上以在落座于该容器支架上的容器之内形成等离子体;
一个真空源,该真空源用于将容器的内部抽空,该容器限定了一个真空室;
一个反应物气体源;以及
一个气体进料装置,该气体进料装置将一种反应物气体从该反应物气体源喂入到落座于该容器支架上的一个容器中。
29.如权利要求28所述的发明,其中该内电极延伸进入该容器中。
30.如权利要求28所述的发明,其中该内电极被定位在该容器的外部。
31.如权利要求28或30所述的发明,其中该内电极被定位在该容器支架之内。
32.如权利要求28所述的发明,其中该内电极是具有一个远端部分的一个探头,该远端部分被定位以大致同中心地延伸进入落座于该容器支架上的一个容器中。
33.如权利要求28或32所述的发明,其中该气体进料装置是在该内电极的远端部分。
34.如权利要求28、32、或33所述的发明,进一步包括一个反应物气体源以及在该内电极之内的一个通道,该通道用于将该反应物气体从该反应物气体源输送至该内电极的远端部分。
35.如权利要求34所述的发明,其中该内电极的远端部分包括一个狭长多孔侧壁,该侧壁围绕在该内电极之内的通道,该通道用于侧向地从该通道释放该反应物气体的至少一部分。
36.如权利要求35所述的发明,其中该内电极的外径相当于该容器的侧向邻近内径的至少50%。
37.如权利要求35所述的发明,其中该内电极的外径相当于该容器的侧向邻近内径的至少60%。
38.如权利要求35所述的发明,其中该内电极的外径相当于该容器的侧向邻近内径的至少70%。
39.如权利要求35所述的发明,其中该内电极的外径相当于该容器的侧向邻近内径的至少80%。
40.如权利要求35所述的发明,其中该内电极的外径相当于该容器的侧向邻近内径的至少90%。
41.如权利要求35所述的发明,其中该内电极的外径相当于该容器的侧向邻近内径的至少95%。
42.如权利要求28至34的任一项所述的发明,进一步包括一个载气源以及在该内电极之内的一个通道,该通道用于将该载气从该载气源输送至该内电极的远端部分。
43.如权利要求28至42的任一项所述的发明,进一步包括一个内电极延伸器与缩回器,用于将该内电极插入该容器支架中并从其移开。
44.如权利要求28至43的任一项所述的发明,进一步包括至少两个内电极的一个阵列,其中该内电极延伸器与缩回器被配置为用于将该阵列的一个内电极插入该容器支架中并从其移开。
45.如权利要求44所述的发明,其中该内电极延伸器与缩回器被配置为用于使内电极在相对于容器支架的完全推进位置、中间位置、以及缩回位置之间移动。
46.如权利要求44或45所述的发明,进一步包括与该内电极延伸器与缩回器可操作连接的一个内电极驱动器,该驱动器用于将一个第一内电极从它的延伸位置移动至它的缩回位置,用一个第二内电极来取代该第一内电极,以及推进该第二内电极至它的延伸位置。
47.如权利要求28、32、33、34、或42所述的发明,其中该外电极是大致圆柱形的并且被定位以围绕落座于该容器支架上的一个容器而大致同中心地延伸。
48.如权利要求28至47的任一项所述的发明,其中该外电极包括一个端帽。
49.如权利要求48所述的发明,其中在该端帽与落座于该容器支架上的一个容器的远端之间所限定的间隙是基本一致的。
50.如权利要求28至49的任一项所述的发明,其中在该外电极与落座于该容器支架上的一个容器之间所限定的间隙是基本一致的。
51.如权利要求1至50的任一项所述的发明,进一步包括一个检测器,该检测器被配置以经由在一个处理站的一个或多个容器端口被插入该容器中用于检测该容器内部表面的情况。
52.如权利要求1至51的任一项所述的发明,进一步包括一种检测器,该检测器被定位在该容器外部的一个处理站上。
53.如权利要求1至52的任一项所述的发明,进一步包括位于一个处理站的一种能源,该处理站用于引导能量向内通过该容器壁以及容器内部表面以通过检测器进行检测。
54.如权利要求1至53的任一项所述的发明,进一步包括位于一个处理站的一种能源,该处理站用于将能量引导到容器壁上并且反射来自该壁表面上的一个涂层以及该壁表面中的至少之一的能量。
55.如权利要求1至54的任一项所述的发明,进一步包括位于一个处理站的一种能源,该处理站用于引导能量向外通过该容器壁以及容器内部表面以通过检测器进行检测。
56.如权利要求1至55的任一项所述的发明,包括一种能源,该能源被配置用于经由一个容器开口插入一个容器中。
57.如权利要求51至56的任一项所述的发明,其中该检测器被配置为用于检测该容器内部表面上的在多个紧密间隔的位置的容器内部表面的情况。
58.如权利要求51至57的任一项所述的发明,其中该检测器被定位以接收来自该能源的能量。
59.如权利要求1至58的任一项所述的发明,进一步包括在一个处理站的一个采集器,用于在处理在该第二处理站的落座的容器的内部表面之后将该容器从一个或多个容器支架中移开。
II.VESSEL HOLDERS
II.A.容器支架
60.一种便携式容器支架,用于当对容器进行处理时保持并且输送具有一个开口的容器,该容器支架包括:
一个容器端口,该容器端口被配置为用于以互相连通的关系使一个容器开口落座;
一个第二端口,该第二端口被配置以接收外部气体供应或通气口;
一个管道,该管道用于使一种或多种气体在落座于该容器端口上的一个容器开口与该第二端口之间通过;以及
一个可输送壳体,该容器端口、第二端口、以及管道以实质上刚性的关系被附接到其上。
该便携式容器支架的重量小于五磅。
II.B
61.一种便携式容器支架,用于当对容器进行处理时保持并且输送具有一个开口的容器,该容器支架包括:
一个容器端口,该容器端口被配置为用于以密封的、互相连通的关系来接收一个容器开口;
一个真空管道,用于经由该容器端口从落座于该容器端口上的一个容器中抽出气体;
一个真空端口,该真空端口被配置为用于在该真空管道与一个外部真空源之间进行连通;以及
一个可输送壳体,该容器端口、真空管道、以及真空端口以实质上刚性的关系被附接到其上;
该便携式容器支架的重量小于五磅。
62.如权利要求61所述的发明,其中该容器端口具有接收一个容器开口并且在其上形成一个密封的一个密封元件。
62a如权利要求61所述的发明,其中该密封元件是一个O型圈。
63.如权利要求61至62a的任一项所述的发明,其中该真空端口具有接收一个外部真空源并且在其上形成一个密封的一个O型圈。
64.如权利要求61至63的任一项所述的发明,其中该气体输入端口具有接收一个进气口并且在其上形成一个密封的一个O型圈。
65.如权利要求61至64的任一项所述的发明,其中该真空端口被进一步配置从而作为一个与该容器端口连通的气体输入端口起作用,用于将一种气体输送到落座于该容器端口上的一个容器中。
66.如权利要求61至65的任一项所述的发明,其中该壳体是由热塑性材料制成的。
67.如权利要求61至66的任一项所述的发明,进一步包括一个气体输入端口,该气体输入端口被实质上刚性地附接到该可输送壳体上并且被配置为用于将一种气体输送到落座于该容器端口上的一个容器中。
II.C.包括密封布置的容器支架。
68.一个容器支架,用于接收在它的开口端附近具有一个大致圆柱形的壁的容器的一个开口端,包括:
一个大致圆柱形的内表面,该内表面被制成一定大小用于接收该容器的圆柱形壁;
位于该大致圆柱形的内表面中并且与之同轴的一个第一环形凹槽,该第一环形凹槽在该大致圆柱形的内表面上具有一个开口以及与该大致圆柱形的内表面径向隔开的一个底壁;以及
一个第一密封元件,该第一密封元件被布置在该第一环形凹槽中并且相对于该第一环形凹槽该O型圈被制成一定大小用于正常地延伸径向通过该开口并且被由该大致圆柱形的内表面所接收的容器径向地向外压,从而在该容器与该第一环形凹槽的底壁之间形成一个密封。
68a.如权利要求68所述的容器,其中该密封元件是一个O型圈。
69.如权利要求68所述的容器支架,进一步包括可以将该容器的开口端对接在其上的在该大致圆柱形的内表面附近的一个径向延伸的支座。
70.如权利要求68或69所述的容器支架,进一步包括第一上侧壁以及下侧壁,这些侧壁被布置在该第一环形凹槽的开口与底壁之间,当该第一O型圈被一个容器径向向外压时,这些第一侧壁被定位从而对接在该第一O形圈上。
71.如权利要求68至70的任一项所述的容器支架,其中该第一O型圈在无应力时具有大于该第一大致环形的凹槽的径向深度的截面直径。
72.如权利要求68至71的任一项所述的容器支架,进一步包括
在该大致圆柱形的内表面中的并且与之同轴的并且与该第一环形凹槽轴向间隔开的一个第二环形凹槽,该第二环形凹槽在该大致圆柱形的内表面上具有一个开口以及与该大致圆柱形的内表面径向间隔开的一个底壁;以及
一个第二O型圈,该第二O型圈被布置在该第二环形凹槽中并且相对于该第二环形凹槽制成一定大小用来正常地径向延伸通过该开口并且有待被由该大致圆柱形的内表面所接收的一个容器径向向外压,从而在该容器与该环形凹槽的底壁之间形成一个密封。
73.如权利要求72所述的容器支架,进一步包括第一上侧壁以及下侧壁,这些侧壁被布置在该第二环形凹槽的开口与底壁之间,当该第二O型圈被一个容器径向向外压时,这些第二侧壁被定位从而对接在该第二O形圈上。
74.如权利要求72至73的任一项所述的容器支架,其中该第二O型圈在无应力时具有大于该第一大致环形的凹槽的径向深度的截面直径。
75.如权利要求69至74的任一项所述的容器支架,进一步包括在该支座中的一个真空源,该真空源被定位用于对落座于容器支架中的一个容器抽真空,其中该容器的开口朝向该支座。
76.如权利要求69至75的任一项所述的容器支架,进一步包括在该支座中的一个工艺气体源,该工艺气体源被定位用于与落座于该容器支架中的一个容器的内部连通,其中该容器的开口朝向该支座。
III用于运送容器-处理落座在容器支架上的容器的方法
III.A.运送容器支架至处理站
77用于处理容器的一种方法,该方法包括:
提供一个用于处理容器的第一处理站;
提供一个与该第一处理站间隔开的第二处理站,用于处理这些容器;
提供一种容器,该容器具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁;
提供一个容器支架,该容器支架包括一个容器端口;
使该容器的开口落座于该容器端口上;
通过经由在该第一处理站的容器端口处理该落座的容器的内部表面;
将该容器支架以及落座的容器从该第一处理站运送至该第二处理站;以及
经由在该第二处理站的容器端口处理该落座的容器的内部表面。
78.如权利要求77所述的发明,其中该容器是大致管状的。
79.如权利要求77或78的任一项所述的发明,其中该开口位于该容器的一个末端。
80.如权利要求77至79的任一项所述的发明,其中该容器是由热塑性材料制成的。
81.如权利要求77至80的任一项所述的发明,其中该容器是由聚对苯二甲酸乙二酯制成的。
82.如权利要求77至80的任一项所述的发明,其中该容器是由聚烯烃制成的。
83.如权利要求77至80的任一项所述的发明,其中该容器是由聚丙烯制成的。
84.如权利要求77至83的任一项所述的发明,其中该容器是由玻璃制成的。
85.如权利要求77至84的任一项所述的发明,其中该容器是由硼硅玻璃制成的。
86.如权利要求77至85的任一项所述的发明,其中该容器是由钠钙玻璃制造的。
87.如权利要求77至86的任一项所述的发明,其中该容器是由石英玻璃制成的。
88.如权利要求77至87的任一项所述的发明,其中当暴露于一个760托的外部压力时,该容器可以是足够坚固的以经受一种实质上完全的内部真空而实质上没有变形。
89.如权利要求77至88的任一项所述的发明,其中该容器是通过注塑成型它来提供的。
90.如权利要求77至88的任一项所述的发明,其中该容器是通过吹塑成型它来提供的。
91.如权利要求77至90的任一项所述的发明,其中该容器是通过闭合一个管的末端来提供的。
92.如权利要求77至91的任一项所述的发明,其中该容器支架进一步包括一个真空管道,该真空管道用于从落座于该容器端口上的一个容器中抽出气体。
93.如权利要求92所述的发明,其中该容器支架进一步包括一个真空端口,该真空端口在该真空管道与一个外部真空源之间进行连通。
94.如权利要求93所述的发明,其中该真空端口具有一个接收并且形成在一个外部真空源上的一个密封的O型圈。
95.如权利要求77至94的任一项所述的发明,其中该容器支架进一步包括一个气体输入端口,该气体输入端口用于将气体输送至落座于该容器端口上的一个容器中。
96.如权利要求77至95的任一项所述的发明,其中该容器支架包括一个复合气体输入端口以及与该容器端口连通的真空端口,这些端口对应地用于将气体输送进入落座于该容器端口上的一个容器中以及从中抽出一种气体。
97.如权利要求77至96的任一项所述的发明,其中该容器支架是由热塑性材料制成的。
98.如权利要求77至97的任一项所述的发明,其中该容器支架包括在一个接头处连接在一起的一个上部分和一个底座。
99.如权利要求98所述的发明,进一步包括在接头处捕获在该上部分与该底座之间的用于密封该接头的O型圈。
100.如权利要求77至99的任一项所述的发明,其中被捕获在该上部分与该底座之间的O型圈还接收该容器并且在该容器开口周围形成一个密封。
101.如权利要求77至100的任一项所述的发明,其中该容器端口具有第一和第二轴向间隔开的O型圈,每个O型圈具有制成一定大小的以接收容器的外径的一个内径,用于在该容器端口与一个容器之间进行密封。
102.如权利要求77至101的任一项所述的发明,其中该容器端口具有位于这些O型圈附近并且围绕该真空管道的一个径向延伸的支座表面。
103.如权利要求77至102的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以针对缺陷对一个容器的内部表面进行检查。
104.如权利要求77至103的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以将一个涂层施加到一个容器的内部表面上。
105.如权利要求77至104的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以将一个阻挡涂层或其他类型的涂层施加到一个容器的内部表面上。
106.如权利要求77至105的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以针对缺陷对一个涂层进行检查。
107.如权利要求77至106的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以针对缺陷对一个阻挡涂层进行检查。
108.如权利要求77至107的任一项所述的发明,其中一个处理站被配置以测量通过一个容器壁的气压损失。
109.如权利要求77至108的任一项所述的发明,其中一个处理站包括一个支承表面,该支承表面用于在一个预定位置支持该容器支架同时处理在该处理站的落座的容器的内部表面。
110.如权利要求109所述的发明,其中,在将该容器的开口落座于该容器端口上之后,该容器支架被运送进入与该支承表面的接合。
111.如权利要求77至110的任一项所述的发明,其中另一个处理站包括一个第二支承表面,该第二支承表面用于在一个预定位置支持该容器支架同时处理在其他处理站的落座的容器的内部表面。
112.如权利要求110所述的发明,其中,在将该容器的开口落座于该容器端口上之后,该容器支架被运送进入与该第二支承表面的接合。
113.如权利要求77至112的任一项所述的发明,其中另一个处理站包括一个第三支承表面,该第三支承表面用于在一个预定位置支持该容器支架同时通过在其他处理站的容器端口处理落座的容器的内部表面。
114.如权利要求113所述的发明,其中,在将该容器的开口落座于该容器端口上之后,该容器支架被运送进入与该第三支承表面的接合。
115.如权利要求77至114的任一项所述的发明,进一步包括:
提供一个第三处理站,该第三处理站与该第一以及第二处理站间隔开,用于处理容器;
将该容器支架以及落座的容器从该第二处理站运送至该第三处理站;以及
经由在该第三处理站的容器端口处理该落座的容器的内部表面。
116.如权利要求77至115的任一项所述的发明,进一步包括在一个处理站使该容器的开口落座于该容器端口上。
117.如权利要求77至116的任一项所述的发明,进一步包括在一个处理站经由该容器端口在一个容器的内部表面上形成一个涂层。
118.如权利要求77至117的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括针对缺陷对一个容器的内部表面进行检查。
119.如权利要求118所述的发明,其中该检查是通过将一个检测探头经由该容器端口插入该容器中并且使用该探头检测该容器内部表面的情况来进行的。
120.如权利要求119所述的发明,进一步包括将能量向内辐射通过该容器壁以及容器内部表面并且用该探头检测能量。
121.如权利要求119或120所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测容器内部表面的情况。
122.如权利要求118至121的任一项所述的发明,其中检查是通过将一个辐射源经由该容器端口插入该容器中并且通过使用一个检测器检测来自来该辐射源的辐射以检测容器内部表面的条件来进行的。
123.如权利要求118至122的任一项所述的发明,进一步包括使能量向外辐射通过该容器内部表面并且用位于该容器外部的一个检测器检测该能量。
124.如权利要求120至123的任一项所述的发明,进一步包括反射来自容器内部表面的辐射并且用位于该容器内部的一个检测器检测该能量。
125.如权利要求118至124的任一项所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测容器内部表面的情况。
126.如权利要求77至125的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括将一个涂层施加到一个容器的内部表面上。
127.如权利要求77至126的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括将一个阻挡涂层施加到一个容器的内部表面上。
128.如权利要求77至127的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括将一个液体阻挡涂层施加到一个容器的内部表面上。
129.如权利要求77至128的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括针对缺陷对一个容器的内部表面上的涂层进行检查。
130.如权利要求77至129的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括针对缺陷对一个容器的内部表面上的阻挡涂层进行检查。
131.如权利要求77至130的任一项所述的发明,其中在一个处理站处的处理包括针对缺陷对在一个容器的内部表面上作为一种液体而施加的一个涂层进行检查。
132.如权利要求126至131的任一项所述的发明,包括将一个检测探头经由该容器端口插入该容器中并且使用该探头检测该涂层的情况。
133.如权利要求127至132的任一项所述的发明,进一步包括将能量向内辐射通过该容器壁并且用该探头检测该能量。
134.如权利要求127至133的任一项所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测该涂层的情况。
135.如权利要求129至134的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检查的步骤,以确定该涂层将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
136.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器30秒或更短的经过时间之内进行的。
137.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器25秒或更短的经过时间之内进行的。
138.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器20秒或更短的经过时间之内进行的。
139.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器15秒或更短的经过时间之内进行的。
140.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器10秒或更短的经过时间之内进行的。
141.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器5秒或更短的经过时间之内进行的。
142.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器3秒或更短的经过时间之内进行的。
143如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器2秒或更短的经过时间之内进行的。
144.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器1秒或更短的经过时间之内进行的。
145.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器30秒或更短的经过时间之内进行的。
146.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器25秒或更短的经过时间之内进行的。
147.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器20秒或更短的经过时间之内进行的。
148.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器15秒或更短的经过时间之内进行的。
149.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器10秒或更短的经过时间之内进行的。
150.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器8秒或更短的经过时间之内进行的。
151.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器7秒或更短的经过时间之内进行的。
152.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器6秒或更短的经过时间之内进行的。
153.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器5秒或更短的经过时间之内进行的。
154.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器4秒或更短的经过时间之内进行的。
155.如权利要求129至135的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器3秒或更短的经过时间之内进行的。
156.如权利要求129至135的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该容器将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在至少18个月的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
157.如权利要求129至135的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该容器将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在至少两年的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
158.如权利要求129至135的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该容器将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的15%。
159.如权利要求129至135的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该容器将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的10%。
160.如权利要求129至159的任一项所述的发明,其中该检查是通过将一个辐射源经由该容器端口插入该容器中并且使用一个检测器通过对来自该辐射源的辐射进行检测以检测该涂层的情况来进行的。
161.如权利要求129至160的任一项所述的发明,进一步包括使能量向外辐射通过该涂层以及容器壁并且用位于该容器外部的一个检测器检测该能量。
162.如权利要求129至161的任一项所述的发明,进一步包括反射来自该涂层以及容器壁的辐射并且用位于该容器内部的一个检测器检测该能量。
163.如权利要求129至162的任一项所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测该涂层的情况。
164.如权利要求129至163的任一项所述的发明,其中针对缺陷对容器的内部表面上的涂层进行检查是通过测量阻挡层涂覆的容器壁的气压阻挡效力来进行的.
165.如权利要求117至164的任一项所述的发明,其中该涂层减少了大气气体通过它的内部表面传输进入该容器中。
166.如权利要求117至165的任一项所述的发明,其中该涂层减少了容器的内容物与内部表面的接触.
167.如权利要求117至166的任一项所述的发明,其中该涂层包括SiOx、元素碳、或这些的一种组合,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地大约2。
168.如权利要求77至167的任一项所述的发明,进一步包括在该第二处理站处理落座的容器的内部表面之后将该容器从该容器支架中移开。
169.如权利要求168所述的发明,进一步包括:
在移开步骤之后,提供一个第二容器,该第二容器具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁;以及
使该第二容器的开口落座于该容器端口上。
170.如权利要求168至169的任一项所述的发明,进一步包括在该第一处理站经由该容器端口处理落座的第二容器的内部表面。
171.如权利要求168至170的任一项所述的发明,进一步包括将容器支架和落座的第二容器从该第一处理站运送至该第二处理站。
172.如权利要求168至171的任一项所述的发明,进一步包括在该第二处理站经由该容器端口处理该落座的第二容器。
173.如权利要求77至172的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后60秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
174.如权利要求77至173的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后30秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
175.如权利要求77至174的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后25秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
176.如权利要求77至175的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后20秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
177.如权利要求77至176的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后15秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
178.如权利要求77至177的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后10秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
179.如权利要求77至178的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后5秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
180.如权利要求77至179的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后在3秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
181.如权利要求77至180的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后1秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
III.B.将处理设备运送至容器支架上或反之亦然。
182.一种用于处理容器的方法,该方法包括:
提供一个用于处理容器的第一处理设备;
提供一个用于处理这些容器的第二处理设备;
提供一种容器,该容器具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁;
提供一个容器支架,该容器支架包括一个容器端口;
使该容器的开口落座于该容器端口上;
使该第一处理设备移动进入与该容器支架的操作性接合中,或反之亦然;
使用该第一处理设备经由该容器端口处理该落座的容器的内部表面;
使该第二处理设备移动进入与该容器支架的操作性接合中,或反之亦然;并且
使用该第二处理设备经由该容器端口处理该落座的容器的内部表面。
183.如权利要求182所述的发明,进一步包括:
提供一个用于处理容器的第三处理设备;
使该第三处理设备移动进入与该容器支架的操作性接合中,或反之亦然;
使用该第三处理设备经由该容器端口处理该落座的容器的内部表面;
184.如权利要求182或183所述的发明,其中该容器是大致管状的。
185.如权利要求182至184的任一项所述的发明,其中该开口位于该容器的一个末端。
186.如权利要求182至185的任一项所述的发明,其中该容器是由热塑性材料制成的。
187.如权利要求182至186的任一项所述的发明,其中该容器是由聚对苯二甲酸乙二酯制成的。
188.如权利要求182至187的任一项所述的发明,其中该容器是由聚烯烃制成的。
189.如权利要求182至186的任一项所述的发明,其中该容器是由聚丙烯制成的。
190.如权利要求182至189的任一项所述的发明,其中当暴露于一个760托的外部压力时,该容器可以是足够坚固的以经受一种实质上完全的内部真空而实质上没有变形。
191.如权利要求182至190的任一项所述的发明,其中该容器是通过对它进行注塑成型来提供的。
192.如权利要求182至191的任一项所述的发明,其中该容器是通过对它进行吹塑成型来提供的。
193.如权利要求182至192的任一项所述的发明,其中该容器支架进一步包括一个真空管道,该真空管道用于从落座于该容器端口上的一个容器中抽出气体。
194.如权利要求193所述的发明,其中该容器支架进一步包括一个真空端口,该真空端口在该真空管道与一个外部真空源之间进行连通。
195.如权利要求194所述的发明,其中该真空端口具有接收一个外部真空源并且在其上形成一个密封的一个O型圈。
196.如权利要求182至195的任一项所述的发明,其中该容器支架进一步包括一个气体输入端口,该气体输入端口用于将气体输送到落座于该容器端口上的一个容器中。
197.如权利要求182至196的任一项所述的发明,其中该容器支架包括一个复合气体输入端口以及与该容器端口连通的真空端口,这些端口对应地用于将一种气体输送进入落座于该容器端口上的一个容器中以及从中抽出一种气体。
198.如权利要求182至197的任一项所述的发明,其中该容器支架是由热塑性材料制成的。
199.如权利要求182至198的任一项所述的发明,其中该容器端口具有接收一个容器开口并且在其上形成一个密封的一个O型圈。
200.如权利要求182至199的任一项所述的发明,其中一个处理设备被配置以针对缺陷对一个容器的内部表面进行检查
201.如权利要求182至200的任一项所述的发明,其中一个处理设备被配置以将一个涂层施加到一个容器的内部表面上。
202.如权利要求182至201的任一项所述的发明,其中一个处理设备被配置以针对缺陷对一个涂层进行检查。
203.如权利要求182至202的任一项所述的发明,其中一个处理设备被配置以测量通过一个容器壁的气压损失。
204.如权利要求182至203的任一项所述的发明,其中一个处理设备包括一个支承表面,该支承表面用于在一个预定位置支持该容器支架同时用该处理设备处理该落座的容器的内部表面。
205.如权利要求204所述的发明,其中,在将该容器的开口落座于该容器端口上之后,该容器支架被运送进入与该支承表面的接合中。
206.如权利要求182至205的任一项所述的发明,其中另一个处理设备包括一个第二支承表面,该第二支承表面用于在一个预定位置支持该容器支架同时用其他处理设备处理该落座的容器的内部表面。
207.如权利要求206所述的发明,其中,在将该容器的开口落座于该容器端口上之后,该容器支架被运送进入与该第二支承表面的接合中。
208.如权利要求182至207的任一项所述的发明,其中另一个处理设备包括一个第三支承表面,该第三支承表面用于在一个预定位置支持该容器支架同时用其他处理设备经由该容器端口处理落座的容器的内部表面。
209.如权利要求208所述的发明,其中,在将该容器的开口落座于该容器端口上之后,该容器支架被运送进入与该第三支承表面的接合中。
210.如权利要求182至209的任一项所述的发明,进一步包括:
提供一个第三处理设备,该第三处理设备与该第一以及第二处理设备间隔开,用于处理容器;
将该容器支架以及落座的容器从该第二处理设备运送至该第三处理设备;以及
使用该第三处理设备经由该容器端口处理该落座的容器的内部表面。
211.如权利要求182至210的任一项所述的发明,进一步包括在一个处理设备处将该容器的开口落座于该容器端口上。
212.如权利要求182至211的任一项所述的发明,进一步包括在一个处理设备处经由该容器端口在一个容器的内部上形成一个涂层。
213.如权利要求182至212的任一项所述的发明,其中在一个处理设备处的处理包括针对缺陷对一个容器的内部表面进行检查。
214.如权利要求213所述的发明,其中该检查是通过将一个检测探头经由该容器端口插入该容器中并且使用该探头检测该容器内部表面的情况来进行的。
215.如权利要求214所述的发明,进一步包括将能量向内辐射通过该容器壁以及容器内部表面并且用该探头检测能量。
216.如权利要求214或215所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测容器内部表面的情况。
217.如权利要求213至216的任一项所述的发明,其中检查是通过将一个辐射源经由该容器端口插入该容器中并且通过使用一个检测器检测来自来该辐射源的辐射以检测容器内部表面的条件来进行的。
218.如权利要求213至217的任一项所述的发明,进一步包括使能量向外辐射通过该容器内部表面并且用位于该容器外部的一个检测器检测该能量。
219.如权利要求215至216的任一项所述的发明,进一步包括反射来自容器内部表面的辐射并且用位于该容器内部的一个检测器检测该能量。
220.如权利要求213至219的任一项所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔开的位置处检测容器内部表面的情况。
221.如权利要求182至220的任一项所述的发明,其中一个处理设备处的处理包括将一个涂层施加到一个容器的内部表面上。
222.如权利要求182至221的任一项所述的发明,其中一个处理设备处的处理包括将一个涂层以液体形式施加到一个容器的内部表面上。
223.如权利要求182至222的任一项所述的发明,其中在一个处理设备处的处理包括针对缺陷对一个容器的内部表面上的涂层进行检查。
224.如权利要求221至223的任一项所述的发明,包括将一个检测探头经由该容器端口插入该容器中并且使用该探头检测该涂层的情况。
225.如权利要求221至224的任一项所述的发明,进一步包括将能量向内辐射通过该容器壁并且用该探头检测该能量。
226.如权利要求221至225的任一项所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测该涂层的情况。
227.如权利要求223至131的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检查的步骤,以确定该容器将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
228.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器30秒或更短的经过时间之内进行的。
229.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器25秒或更短的经过时间之内进行的。
230.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器20秒或更短的经过时间之内进行的。
231.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器15秒或更短的经过时间之内进行的。
232.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该检查步骤是在每个容器10秒或更短的经过时间之内进行的。
233.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器30秒或更短的经过时间之内进行的。
234.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器25秒或更短的经过时间之内进行的。
235.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器20秒或更短的经过时间之内进行的。
236.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器15秒或更短的经过时间之内进行的。
237.如权利要求223至227的任一项所述的发明,其中该涂覆和检查步骤是在每个容器10秒或更短的经过时间之内进行的。
238.如权利要求223至227的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该涂层将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在18个月的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
239.如权利要求224至227的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该涂层将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在至少两年的保质期期间增加到大于环境大气压的20%。
240.如权利要求223至227的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该涂层将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的15%。
241.如权利要求223至227的任一项所述的发明,进一步包括在遍及容器内部表面的足够数目的位置处进行该检测的步骤,以确定该涂层将有效防止在该容器之内(当它初始被抽空并且它的壁被暴露于环境大气下时)的压力在一年的保质期期间增加到大于环境大气压的10%。
242.如权利要求223至241的任一项所述的发明,其中其中该检查是通过将一个辐射源经由该容器端口插入该容器中并且使用一个检测器通过对来自该辐射源的辐射进行检测以检测该涂层的情况来进行的。
243.如权利要求223至242的任一项所述的发明,进一步包括使能量向外辐射通过该涂层以及容器壁并且用位于该容器外部的一个检测器检测该能量。
244.如权利要求223至243的任一项所述的发明,进一步包括反射来自该涂层以及容器壁的辐射并且用位于该容器内部的一个检测器检测该能量。
245.如权利要求223至244的任一项所述的发明,进一步包括在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处检测该涂层的情况。
246.如权利要求223至245的任一项所述的发明,其中针对缺陷对容器的内部表面上的涂层进行检查是通过测量涂覆的容器壁的气压阻挡效力来进行的。
247.如权利要求212至246的任一项所述的发明,其中该涂层减少了大气气体通过它的内部表面传输进入该容器中。
248.如权利要求212至247的任一项所述的发明,其中该涂层减少了容器的内容物与内部表面的接触。
249.如权利要求212至248的任一项所述的发明,其中该涂层包括SiOx,其中在这个式中x是从大约1.5至大约2.9,可替代地从大约1.5至大约2.6,可替代地约2、元素碳、一种基于氟的基底、SiwOxCyHz,其中w是1,x是从大约0.5至2.4,y是从约0.6至大约3,并且z是从2至大约9,或这些的一种组合。
250.如权利要求182至249的任一项所述的发明,进一步包括在用第二处理设备处理落座的容器的内部表面之后将容器从容器支架中移开。
251.如权利要求250所述的发明,进一步包括:
在该移开步骤之后,提供一个第二容器,该第二容器具有一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁;以及
使该第二容器的开口落座于该容器端口上。
252.如权利要求250至251的任一项所述的发明,进一步包括用第一处理设备经由该容器端口处理落座的第二容器的内部表面。
253.如权利要求250至252的任一项所述的发明,进一步包括将该容器支架和落座的第二容器从该第一处理设备运送至该第二处理设备。
254.如权利要求250至253的任一项所述的发明,进一步包括用第二处理设备经由该容器端口处理落座的第二容器。
255.如权利要求182至254的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后60秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
256.如权利要求182至255的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后30秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
257.如权利要求182至256的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后25秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
258.如权利要求182至257的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后20秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
259.如权利要求182至258的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后15秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
260.如权利要求182至259的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后10秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
261.如权利要求182至260的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后5秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
262.如权利要求182至261的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后3秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
263.如权利要求182至260的任一项所述的发明,进一步包括在模具中形成该容器,将容器从模具中移开,并且在将容器从模具中移开之后1秒钟之内,使容器开口落座于该容器端口上。
III.C.使用夹钳用于将管运送进入或离开涂覆站
264.一种对一个第一容器进行PECVD处理的方法,该方法包括:
提供一个第一容器,该第一容器具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部表面;
提供至少一个第一夹钳,该第一夹钳被配置为用于选择性地保持以及释放该第一容器的闭合端;
用该第一夹钳夹住该第一容器的闭合端;
使用该第一夹钳,将该第一容器运送至一个容器支架的附近,该容器支架被配置以使该第一容器的开口端落座;
使用该第一夹钳,将该第一容器轴向地推进并且使它的开口端落座于该容器支架上,建立在该容器支架与该第一容器的内部之间的密封的连通;
通过该容器支架将至少一种气态反应物引入该第一容器中;
在该第一容器的内部表面上在有效形成反应物的一种反应产物的条件下在该第一容器内形成等离子体。
使该第一容器从该容器支架离座;并且
使用该第一夹钳或另一个夹钳,将该第一容器轴向地运送离开该容器支架;以及
将该第一容器从用于轴向地将它从该容器支架中运送离开的夹钳中释放。
265.如权利要求264所述的发明,进一步包括:
提供与该第一容器不同的一个反应容器,该反应容器具有一个开口端以及一个内部空间;
使该反应容器的开口端落座于该容器支架上,建立在该容器支架与该反应容器的内部空间之间的密封的连通;
在该内部空间内提供一个PECVD反应物导管;
在有效从反应物导管中去除PECVD反应产物的沉积物的至少一部分的条件下在反应容器的内部空间内形成等离子体;
使该反应容器从该容器支架中离座;并且
运送该反应容器离开该容器支架。
266.如权利要求264或265所述的发明,进一步包括:
提供至少一个第二夹钳;
可操作地将至少第一和第二夹钳连接到一个串联的输送机上;
提供了一个第二容器,该第二容器具有一个开口端、一个闭合端、以及一个内部表面。
提供一个夹钳,该夹钳被配置为用于选择性地保持以及释放该第二容器的闭合端;
用该夹钳夹住该第二容器的闭合端;
使用该夹钳,将该第二容器运送至一个容器支架的附近,该容器支架被配置为使该到该第二容器的开口端落座;
使用该夹钳,将该第二容器轴向地推进并且使它的开口端落座于该容器支架上,建立在该容器支架与该第二容器的内部之间的密封的连通;
通过该容器支架将至少一种气态反应物引入该第二容器中;
在该第二容器的内部表面上在有效形成反应物的一种反应产物的条件下在该第二容器内形成等离子体;
使该第二容器从该容器支架中离座;并且
使用该第二夹钳或另一个夹钳,轴向地运送该第二容器离开该容器支架;以及
将该第二容器从用于轴向地将它从该容器支架中运送离开的夹钳中释放。
IV.用于制造容器的PECVD装置
IV.A.包括容器支架、内电极、作为反应室的容器的PECVD装置
267.一种PECVD装置,包括:
一个容器支架,该容器支架具有一个端口,该端口将一个容器接收在落座的位置以进行处理;
一个内电极,该内电极被定位从而被接收在落座于一个容器支架上的容器中;
一个外电极,该外电极具有一个内部部分,该内部部分被定位以接收落座于该容器支架上的一个容器;以及
一个电源,该电源将交流电输入到该内部和外电极的至少之一中从而在落座于容器支架上的容器中形成等离子体,该容器限定了一个等离子体反应室;
268.如权利要求267所述的发明,其中该内电极是一个具有远端部分的探头,该远端部分被定位从而大致同中心地延伸进入落座于该容器支架上的一个容器中。
268a.如权利要求267或268所述的发明,进一步包括一个反应物气体源以及一种气体进料装置,该气体进料装置将一种反应物气体从该反应物气体源喂入落座于该容器支架上的一个容器中。
269.如权利要求268a所述的发明,其中该气体进料装置是位于该内电极的远端部分。
270.如权利要求268a或269所述的发明,进一步包括在该内电极之内的一个通道,该通道用于将该反应物气体从该反应物气体源输送至该内电极的远端部分。
271.如权利要求267至270的任一项所述的发明,进一步包括一个载气源以及在该内电极之内的一个通道,该通道用于将一种载气从该载气源输送至该内电极的远端部分。
272.如权利要求267至271的任一项所述的发明,其中该外电极是大致圆柱形的并且被定位以围绕落座于该容器支架上的一个容器而大致同中心地延伸。
273.如权利要求267至272的任一项所述的发明,其中该外电极包括一个端帽。
274.如权利要求273所述的发明,其中在该端帽与落座于该容器支架上的一个容器的远端之间所限定的间隙是基本一致的。
275.如权利要求267至274的任一项所述的发明,其中在该外电极与落座于该容器支架上的一个容器之间所限定的间隙是基本一致的。
276.如权利要求117至167或212至168的任一项所述的发明,其中该涂层包括一个SiOx层以及一个SiwOxCyHz层,其中w是1,在这个式中x是从大约0.5至大约2.4,y是从大约0.6至大约3,并且z是从2至大约9。
278.如权利要求276或277所述的发明,其中该SiwOxCyHz层被沉积一个SiOx层上,该SiOx层被沉积在该容器的内部表面上。
279.如权利要求276或277所述的发明,其中该SiOx层被沉积在该SiwOxCyHz层与容器的内部表面之间。
280.如权利要求276至279的任一项所述的发明,其中该SiOx层被沉积在SiwOxCyHz层附近。
281.如权利要求276至280的任一项所述的发明,其中该SiOx层被沉积在容器的内部表面附近。
282.如权利要求276至280的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz层被沉积在该容器的内部表面附近。
283.如权利要求280至282的任一项所述的发明,其中SiOx与SiwOxCyHz层是一种SiwOxCyHz至SiOx的梯度复合物。
284.如权利要求267至283的任一项所述的发明,其中该容器进一步包括一个闭合件。
285.如权利要求284所述的发明,其中该闭合件包括一个暴露于容器的内腔的面向内部的表面。
286.如权利要求284或285所述的发明,其中该闭合件包括一个接触壁的表面,该表面与该容器壁的内部表面接触。
287.如权利要求284至286的任一项所述的发明,其中该闭合件包括一个塞子。
288.如权利要求287所述的发明,其中该闭合件包括一个掩护式支架,该塞子被夹持在该掩护式支架之中。
289.如权利要求287或288所述的发明,其中该塞子包括一个接触壁的表面,该表面与该容器壁的内表面接触
290.如权利要求284至289的任一项所述的发明,其中该塞子包括一个面向内部的表面,该表面暴露于容器的内腔。
290a.如权利要求267至290的任一项所述的发明,进一步包括用于从落座于容器支架上的容器中除去气体的一个真空源,该落座的容器限定了一个真空室。
291.如权利要求284至290a的任一项所述的发明,其中与该闭合件的接触壁的表面相接触的容器壁的一部分涂覆有一个SiwOxCyHz润滑涂层
301.如权利要求284至300的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层是通过PECVD来施加的。
302.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在0.5nm与5000nm之间的厚度。
303.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在100nm与5000nm之间的厚度。
304.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在200nm与5000nm之间的厚度。
305.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在500nm与5000nm之间的厚度。
306.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在1000nm与5000nm之间的厚度。
307.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在2000nm与5000nm之间的厚度。
308.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz涂层具有在3000nm与5000nm之间的厚度。
309.如权利要求291至301的任一项所述的发明,其中该SiwOxCyHz的涂层具有在4000nm与10,000nm之间的厚度。
310.PECVD装置,包括:
一个容器支架,该容器支架具有一个端口以将一个容器接收在落座的位置中以进行处理;
一个内电极,该内电极被定位从而被接收在落座于一个容器支架上的容器中;
一个外电极,该外电极具有一个内部部分,该内部部分被定位以接收落座于该容器支架上的一个容器,
一个电源,该电源将交流电输入到内部和外电极上从而在落座于该容器支架上的容器中形成等离子体;
一个放气管,该放气管用于将气体转移至落座于端口上的容器的内部或从其转移离开从而限定一个闭合室;
一个反应物气体源;以及
一个气体进料装置,该气体进料装置将一种反应物气体从该反应物气体源喂入落座于该容器支架上的一个容器中。
IV.B.使用夹钳用于将管运送至或离开涂覆站的PECVD装置
311.用于对一个第一容器进行PECVD处理的装置,该第一容器具有一个开口端,一个闭合端、以及一个内部空间,该装置包括:
一个容器支架,该容器支架被配置为用于使容器的开口端落座;
一个第一夹钳,该第一夹钳被配置为用于选择性地保持并且释放容器的闭合端,并且同时夹住容器的闭合端,将该容器运送至该容器支架的附近;
该容器支架上的一个座,该座被配置为用于建立在该容器支架与该第一容器的内部空间之间的密封的连通;
一个反应物供应装置,该反应物供应装置被可操作地连接用于通过该容器支架将至少一种气态反应物引入到该第一容器内;
一个等离子体发生器,该等离子体发生器被配置为用于在该第一容器的内部表面上有效形成反应物的一种反应产物的条件下在该第一容器内形成等离子体;
一种容器释放装置,该容器释放装置用于使该第一容器从该容器支架离座;以及
一个夹钳,该夹钳是该第一夹钳或另一个夹钳,该夹钳被配置为用于轴向地运送该第一容器离开该容器支架,进而释放该第一容器。
312.如权利要求311所述的发明,进一步包括:
一个与该第一容器不同的反应容器,该反应容器具有一个开口端以及一个内部空间并且被配置以将它的开口端落座于该容器支架上并且建立在该容器支架与该反应容器的内部空间之间的密封的连通;以及
一个PECVD反应物导管,当该反应容器落座于该容器支架上时该导管被定位从而被定位于反应容器的内部空间之内;
其中该等离子体发生器是可以配置为用于在有效从反应物导管中去除PECVD反应产物的沉积物的至少一部分的条件下在反应容器的内部空间内形成等离子体。
313.如权利要求311或312所述的发明,进一步包括:
一个串联的输送机,该串联的输送机被配置为用于运送夹钳;以及
一个第二夹钳,该第二夹钳被配置为用于选择性地保持并且释放容器的闭合端,同时夹住容器的闭合端,将该容器运送至该容器支架的附近。
该第一和第二夹钳被可操作地连接到该串联的输送机上并且被配置为用于依次地将至少两个容器的一个系列运送至该容器支架的附近,使这些容器的开口端落座于该容器支架上,建立在该容器支架与该第二容器的内部之间的密封的连通,将这些容器轴向地运送离开该容器支架,并且从这些夹钳中释放这些容器。
V.B.容器的PECVD涂层限制的开口(毛细管注射器)
316.一种用于通过PECVD涂覆一个大致管状的有待处理的容器的限制的开口的内部表面的的方法,该方法包括:
提供一个大致管状的有待处理的容器,该容器包括一个外表面、限定了一个内腔的一个内表面、具有一个内径的一个较大开口、以及一个限制的开口,该限制的开口由一个内表面限定并且具有相比于该较大开口的内径较小的内径。
提供一个处理容器,该容器具有一个内腔以及一个处理容器开口;
将该处理容器开口与有待处理的容器的限制的开口连接从而经由该限制的开口建立在有待处理的容器的内腔与处理容器内腔之间的连通;
将有待处理的容器的内腔以及处理容器内腔内抽成至少部分真空;
使PECVD反应物流动通过该第一开口,然后通过有待处理的容器的内腔,然后通过该限制的开口,然后进入处理容器内腔;并且
在将一个PECVD反应产物的涂层有效沉积在限制的开口的内表面上的条件下在该限制的开口的附近产生等离子体。
317.如权利要求316所述的方法,其中有待处理的容器是一个注射器筒。
318.如权利要求316或317所述的方法,其中该限制的开口具有一个第一接头,并且该处理容器开口具有一个第二接头,该第二接头被适配以落座于该第一接头上从而建立在该处理容器内腔与有待处理的容器的内腔之间的连通。
319.如权利要求318所述的方法,其中该第一和第二接头是鲁尔锁定接头。
320.如权利要求319所述的方法,其中该第一和第二接头的至少之一是由导电材料制成的。
321.如权利要求299、319、或320所述的方法,其中该第一和第二接头的至少之一是由导电材料制成的。
322.如权利要求299、319、320、或299a2所述的方法,其中该第一和第二接头的至少之一是由不锈钢制成的。
323.如权利要求319所述的方法,其中对应的第一和第二鲁尔锁定接头是外鲁尔锁定接头和内鲁尔锁定接头。
324.如权利要求299、319、或323所述的方法,进一步包括被定位在该第一和第二接头之间的一个密封件。
325.如权利要求324所述方法,其中该密封件包括一个O型圈。
326.如权利要求319、323、324、或325所述的方法,其中当这些接头被接合时,这些接头之一包括一个锁定轴环,该锁定轴环具有一种螺纹并且限定了一个轴面向的、大致环形的第一支座,并且其他接头包括一个面向该第一支座的轴面向的、大致环形的第二支座。
327.如权利要求326所述的方法,进一步包括接合在该第一和第二支座之间的一个环形密封件。
328.如权利要求316至318的任一项所述的方法,其中经由该限制的开口建立在有待处理的容器的内腔与处理容器内腔之间的连通是至少基本上防漏的。
329.如权利要求316至328的任一项所述的方法,其中使一种PECVD反应物流动通过有待处理的容器的较大开口是通过以下步骤进行的:
提供一个大致管状的内电极,该电极具有一个内部通道、一个近端、一个远端、以及邻近该远端并且与该内部通道连通的一个远端开口;
将该电极远端插入有待处理的容器的较大开口的附近或其中;并且
喂入反应物气体通过电极的远端开口进入有待处理的容器的内腔中。
330.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从该有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的一半而定位。
331.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的40%而定位。
332.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的30%而定位。
333.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的20%而定位。
334.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的15%而定位。
335.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的10%而定位。
336.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的8%而定位。
337.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的6%而定位。
338.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的4%而定位。
339.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的2%而定位。
340.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端以小于从有待处理的容器的较大开口至该限制的开口的距离的1%而定位。
341.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端被定位在该有待处理的容器的较大开口内。
342.如权利要求329所述的方法,其中当喂入反应物气体时电极的远端被定位在该有待处理的容器的较大开口的外部。
343.如权利要求329至342的任一项所述的方法,该电极的远端被定位在该限制的开口的远端。
344.如权利要求329至343的任一项所述的方法,其中在沉积PECVD反应产物期间该电极被轴向地移动。
345.如权利要求316至344的任一项所述的方法,其中该等离子体基本上弥漫遍及注射器内腔以及该限制的开口。
346.如权利要求316至345的任一项所述的方法,其中该等离子体基本上弥漫遍及该注射器内腔、该限制的开口、以及该处理容器内腔。
347.如权利要求316至346的任一项所述的方法,其中该等离子体遍及注射器内腔以及该限制的开口具有基本一致的颜色。
348.如权利要求316至347的任一项所述的方法,其中该等离子体基本上遍及该注射器内腔、该限制的开口、以及该处理容器内腔具有基本一致的颜色。
349.如权利要求316至348的任一项所述的方法,其中该等离子体遍及该注射器内腔以及该限制的开口是基本上稳定的。
350.如权利要求316至349的任一项所述的方法,其中该等离子体遍及该注射器内腔、该限制的开口、以及该处理容器内腔是基本上稳定的。
351.如权利要求316至350的任一项所述的方法,其中该处理容器的容器开口是唯一的开口。
352.如权利要求316至351的任一项所述的方法,其中该处理容器内腔的体积小于该有待处理的容器250的内腔300的体积的3倍。
353.如权利要求316至352的任一项所述的方法,其中该处理容器内腔的体积小于该有待处理的容器的内腔体积的2倍。
354.如权利要求316至353的任一项所述的方法,其中该处理容器内腔的体积小于该有待处理的容器的内腔的体积。
355.如权利要求316至354的任一项所述的方法,其中该处理容器内腔的体积小于该有待处理的容器250的内腔300的体积的50%。
356.如权利要求316至355的任一项所述的方法,其中该处理容器内腔的体积是小于该有待处理的容器250的内腔300的体积的25%。
357.如权利要求316至356的任一项所述的方法,进一步包括在将有待处理的容器250的内腔300内抽成至少部分真空之前使该有待处理的大致管状容器的较大开口落座于容器支架上。
358.如权利要求357所述的方法,进一步包括使有待处理的容器的较大开口落座于该容器支架的一个端口上。
359.如权利要求357或358所述的方法,进一步包括将一个内电极定位在落座于该容器支架上的有待处理的容器内。
360.如权利要求357、358、或359所述的方法,进一步包括将有待处理的容器相对于一个外电极而定位,该外电极具有一个内部部分,该内部部分被定位以接收有待处理的同时落座于容器支架上的容器。
361.如权利要求357、358、359、或330所述的方法,进一步包括用电源馈电交流电激励该外电极从而在落座于该容器支架上的有待处理的容器之内形成等离子体。
362.如权利要求361所述的方法,进一步包括使该内电极接地。
363.如权利要求357、358、359、360、或361所述的方法,进一步包括提供一个真空源以抽空有待处理的容器的内部,该有待处理的容器限定了一个真空室。
364.如权利要求363所述的方法,进一步包括提供围绕该有待处理的容器的一个第二真空室。
365.如权利要求364所述的方法,其中该容器的内部被保持在比该第二真空室更低的真空水平下。
366.如权利要求363所述的方法,其中该处理容器是与容器支架中的一个真空端口连通的一个导管。
367.如权利要求357至366的任一项所述的方法,进一步包括一个反应物气体源以及一个气体进料装置,该气体进料装置将一种反应物气体从该反应物气体源喂入落座于该容器支架上的有待处理的容器中。
VI.容器检查
V1.A.包括预涂覆和后涂覆检查的容器处理
399.一种用于对成型的塑料容器进行处理的容器处理方法,该容器包括一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁,该方法包括:
针对缺陷对所成型的容器的内部表面进行检查;
在对所成型的容器进行检查之后将一个涂层施加到该容器的内部表面上;并且
针对缺陷对该涂层进行检查。
400.一种用于对成型的塑料容器进行处理的容器处理方法,该容器包括一个开口以及限定了一个内部表面的一个壁,该方法包括:
针对缺陷对所成型的容器的内部表面进行检查;
在对所成型的容器进行检查之后将一个阻挡涂层施加到该容器上;并且
在施加该阻挡涂层之后,针对缺陷对容器的内部表面进行检查。
401.如权利要求400所述的发明,其中在该容器的内部表面上的多个紧密间隔的位置处对所成型的容器的内部表面进行检查。
402.如权利要求400或401所述的发明,其中在施加该阻挡涂层之后在该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置处对该容器的内部表面进行检查。
403.如权利要求400、401、或402所述的发明,其中该容器内部表面上的多个紧密间隔的位置被定位并且在所成型的容器上进行检查,用阻挡涂层进行涂覆,并且在施加该阻挡涂层之后进行再检查。
VI.B.通过检测通过阻挡层的容器壁的放气来进行容器检查
404.一种用于检查放出蒸气的材料上的阻挡层的方法,该方法包括:
提供放出气体并且具有至少一部分的阻挡层的材料样品;并且
测量该放出的气体。
405.如权利要求404所述的方法,其中该放出气体的材料包括一种聚合物化合物。
406.如权利要求404或405所述的方法,其中该放出气体的材料包括一种热塑性化合物。
407.如权利要求404至406的任一项所述的方法,其中该放出气体的材料包括一种聚酯。
408.如权利要求404至407的任一项所述的方法,其中该放出气体的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯。
409.如权利要求404至408的任一项所述的方法,其中该放出气体的材料包括一种聚烯烃。
410.如权利要求404至409的任一项所述的方法,其中该放出气体的材料包括聚丙烯。
411.如权利要求404至410的任一项所述的方法,其中该放出气体的材料包括一种环烯烃共聚物。
411a.如权利要求404至411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使该阻挡层与水接触。
411b.如权利要求404-411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使阻挡层与蒸气接触。
411c.如权利要求404至411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使该阻挡层与35%至100%的相对湿度下的空气接触。
411d.如权利要求404至411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使该阻挡层与40%至100%的相对湿度下的空气接触。
411e.如权利要求404至411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使该阻挡层与40%至50%的相对湿度下的空气接触。
411f.如权利要求404至411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使阻挡层与氧气接触。
411g.如权利要求404至411的任一项所述的方法,进一步包括在测量放出的气体之前使阻挡层与氮气接触。
411h.如权利要求411a至411g的任一项所述的方法,其中该接触时间是从10秒至一小时。
411i.如权利要求411a至411g的任一项所述的方法,其中该接触时间是从一分钟至三十分钟
411j 如权利要求411a至411g的任一项所述的方法,其中该接触时间是从5分钟至25分钟
411k.如权利要求411a至411g的任一项所述的方法,其中该接触时间是从10分钟至20分钟。
411l.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从0.1托至100托的压力下测量的。
411m.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从0.2托至50托的压力下测量的。
411n.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从0.5托至40托的压力下测量的。
411o.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从1托至30托的压力下测量的。
411p.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从5托至100托的压力下测量的。
411q.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从10托至80托的压力下测量的。
411r.如权利要求404至411k的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从15托至50托的压力下测量的。
411s.如权利要求404至411r的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从0℃至50℃的温度下测量的。
411t.如权利要求404至411r的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从0℃至21℃的温度下测量的。
411u.如权利要求404至411r的任一项所述的方法,其中该放出的气体是在从5℃至20℃的温度下测量的。
412.如权利要求404至411u的任一项所述的方法,其中以具有一个壁的容器的形式提供了放出气体的材料,该壁具有一个外表面以及一个内表面,该内表面围绕一个内腔。
413.如权利要求412所述的方法,其中该阻挡层被布置在该容器壁的内表面上。
414.如权利要求412或413所述的方法,其中通过至少部分地抽空内腔提供了一个横过该阻挡层的压力差。
415.如权利要求412至414的任一项所述的方法,进一步包括将内腔经由管道连接到一个真空源上以至少部分地抽空该内腔。
416.如权利要求415所述的方法,进一步包括提供一个连通在该内腔与该真空源之间的一个放气测量池。
417.如权利要求404至416的任一项所述的方法,其中测量是通过确定每个时间间隔通过该阻挡层放气的放出的材料的体积来进行的。
418.如权利要求404至417的任一项所述的方法,其中测量是使用微流技术来进行的。
419.如权利要求404至418的任一项所述的方法,其中测量是通过测量放出的材料的质量流率来进行的。
420.如权利要求404至419的任一项所述的方法,其中测量是以分子流动运行方式来进行的。
420a.如权利要求404至420的任一项所述的方法,其中测量是通过以下步骤来进行的:
提供至少一个微悬臂梁,该微悬臂梁具有在一种放出的材料存在时移动或改变成不同形状的特性;
在有效引起该微悬臂梁移动或改变成不同形状的条件下,将该微悬臂梁暴露于该放出的材料中;并且
然后检测该移动或不同形状。
420b如权利要求420a所述的方法,其中在将微悬臂梁暴露于放气之前或之后的不同形状可以通过反射来自改变形状的微悬臂梁的一部分一个高能入射束、并且测量在与该微悬臂梁间隔的一个点处产生的反射束的偏转来进行检测。
420c.如权利要求420b所述的方法,其中该能量入射束是选自一种光子束、一种电子束、或这些的两种或更多种的组合。
420d如权利要求420b所述的方法,其中该高能入射束是一种光子束。
420e如权利要求420b所述的方法,其中该高能入射束是一种激光束。
420f如权利要求404至420的任一项所述的方法,其中测量是通过以下步骤来进行的:
提供了至少一个微悬臂梁,当一种放出的材料存在时该微悬臂梁以一个不同的频率共振;
在有效引起该微悬臂梁以一个不同的频率共振的条件下,可以将这个微悬臂梁暴露于该放出的材料中;并且
检测该不同的共振频率。
420g如权利要求420f所述的方法,其中该不同的共振频率是通过在该微悬臂梁暴露于放气之前或之后将能量输入到微悬臂梁中以诱导它共振来检测的。
420h如权利要求420g所述的方法,其中该不同的共振频率是使用一个谐振传感器来检测的。
421.如权利要求404所述的方法,其中该放出气体的材料是以薄膜的形式提供的。
422.如权利要求404至421的任一项所述的方法,其中该阻挡层是在放气的材料的表面上的一个完全或部分涂层。
425.如权利要求404至424的任一项所述的方法,其中该阻挡层包括SiOx,其中x是从大约1.5至大约2.9。
426.如权利要求404至425的任一项所述的方法,其中该阻挡层主要包括SiOx,其中x是从大约1.5至大约2.9。
427.如权利要求404至426的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于500nm厚的。
428.如权利要求404至427的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于300nm厚的。
429.如权利要求404至428的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于100nm厚的。
430.如权利要求404至429的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于80nm厚的。
431.如权利要求404至430的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于60nm厚的。
432.如权利要求404至431的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于50nm厚的。
433.如权利要求404至432的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于40nm厚的。
434.如权利要求404至433的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于30nm厚的。
435.如权利要求404至434的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于20nm厚的。
436.如权利要求404至435的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于10nm厚的。
437.如权利要求404至436的任一项所述的方法,其中该阻挡层是小于5nm厚的。
438.如权利要求404至437的任一项所述的方法,其中对放出的气体的测量是在有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件下进行的。
439.如权利要求438的任一项所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于一分钟的测试持续时间。
440.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于50秒的测试持续时间。
441.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于40秒的测试持续时间。
442.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于30秒的测试持续时间。
443.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于20秒的测试持续时间。
444.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于15秒的测试持续时间。
445.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于10秒的测试持续时间。
446.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于8秒的测试持续时间。
447.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于6秒的测试持续时间。
448.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于4秒的测试持续时间。
449.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于3秒的测试持续时间。
450.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于2秒的测试持续时间。
451.如权利要求438所述的方法,其中有效区分该阻挡层的存在或缺乏的条件包括小于1秒的测试持续时间。
452.如权利要求438-451的任一项所述的方法,其中阻挡层存在与否的测量值被证实达到至少六σ水平的确定性。
453.如权利要求438至452的任一项所述的方法,其中该测量值具有至少六σ水平的确定性。
454.如权利要求404至453的任一项所述的方法,其中在该阻挡层的低压侧的放出的气体的测量是在有效确定相比于不具有阻挡层的相同材料的该阻挡层的阻挡改进因子的条件下进行的。
455.如权利要求404至454的任一项所述的方法,其中测量了多种不同气体的放气。
456.如权利要求404至455的任一项所述的方法,其中测量了实质上所有的放出的气体的放气。
457.如权利要求404至456的任一项所述的方法,其中同时测量了实质上所有的放出的气体的放气。
458.如权利要求404至457的任一项所述的方法,其中同时测量了实质上所有的放出的气体的放气。