JP4250936B2 - Method for producing bis (vicinal dithiol) - Google Patents

Description

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各々独立で０〜３の整数を表す。）
【００１２】
本発明の製造方法における反応温度は１０℃以下であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。反応温度が１０℃を超える場合、主反応であるビシナルジチオール生成反応が速められるが、硫化水素の溶解度も下がることもあり、副反応である多量化反応がそれを大きく上回る速さで進行し、収率が低下する。
【００１３】
本発明の製造方法において反応溶媒を使用することは、副反応である多量化反応を抑制し反応成績を高める上で有効な方法である。反応溶媒を使用する場合は、通常、１個以上のチイラン環を有する化合物が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる濃度の範囲で使用され、好ましくは１個以上のチイラン環を有する化合物が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌとなる濃度の範囲で使用される。この場合の反応溶媒としては、ハロゲン炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、窒素化合物、硫黄化合物およびリン化合物から選ばれた１種類または２種類以上を使用する。具体例を以下に示す。
【００１４】
（１）塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、塩化エチリデン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化アリル、１，２−ジクロロプロパン、塩化ブチル、塩化アミル、ジクロロペンタン、塩化へキシル、塩化−２−エチルヘキシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化エチレン、テトラブロモエタン、クロロブロモメタン、クロロブロモエチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジブロモベンゼン、オルトクロロトルエン、パラクロロトルエン、１−クロロナフタレン、フルオロジクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン、トリフルオロブロモメタン、ジフルオロクロロエタン、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、トリグリコールジクロリド、プロピレンクロロヒドリン、グリセリンクロロヒドリン、グリセリンジクロロヒドリン等のハロゲン炭化水素。
【００１５】
（２）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、第二プロパノール、第三プロパノール、ｎ−アミルアルコール、活性アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、フーゼル油、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールのアルコール。
（３）エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、オルトクレジルメチルエーテル、メタクレジルメチルエーテル、パラクレジルメチルエーテル、パラ第三アミル−ｎ−アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シネオール、メチラール、ジエチルアセタール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル。
（４）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｉ−プロピルケトン、２，６，８−トリメチルノナノン、アセトン油、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジプノン、ショウノウ等のケトン。
（５）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸−ｉ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−ｉ−アミル、酢酸メチル−ｉ−アミル、酢酸メトキシブチル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸メチル−ｉ−ブチルカルビノール、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸−ｉ−アミル、オキシイソ酪酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、イソ吉草酸−ｉ−アミル、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロチル、安息香酸ブチル、安息香酸−ｉ−アミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、サリチル酸メチル、アビチエン酸エチル、アビチエン酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバチン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアセテート、グリセリンアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリンブチレート等のエステル。
（６）ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニソール、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、第二ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、第二アミルアミン、第二ヘキシルアミン、２−エチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−アミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ第三アミルアニリン、ｐ−第三アミルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエチルベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトンシアンヒドリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、エチルモリホリン、フェニルモリホリン等の窒素化合物。
（７）二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物。
（８）リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン化合物。
【００１６】
以上、具体的に列記したが本発明で使用する反応溶媒は上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。例示化合物の中で比較的好ましいものはエーテル、窒素化合物および硫黄化合物である。
【００１７】
本発明の製造方法において反応触媒を使用することは、目的の反応速度を上げ副反応を抑制する、すなわち、経済性と反応成績を高める上で有効な方法である。反応触媒を使用する場合は、通常、反応触媒／１個以上のチイラン環を有する化合物＝０．０００１／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度の範囲で使用され、好ましくは反応触媒／通常１個以上のチイラン環を有する化合物＝０．００１／５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度の範囲で使用される。この場合の反応触媒としては、アンモニアおよびアミン、ホスフィン、金属アルコラート、金属水素化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属硫化物から選ばれた１種類または２種類以上を使用する。具体例を以下に示す。
【００１８】
（１）アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；等に代表されるアミン系化合物等のアミン。
（２）トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等の等のホスフィン。
【００１９】
（３）リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、等の金属アルコラート。
（４）水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物。
（５）水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、等の金属水酸化物。
（６）炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸カドミウム、炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等の金属炭酸塩。
（７）硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化カリウム、硫化亜鉛、硫化水銀、硫化鉄等の金属硫化物。
【００２０】
以上、具体的に列記したが本発明で使用する反応触媒は上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００２１】
本発明の製造方法において酸処理を行うことは、反応生成物の安定性を高め、反応成績を高める上で有効な方法である。酸処理を行う場合は、反応後に酸性化合物を添加し、その後必要に応じて酸性化合物を分離除去する手法で行う。好ましくは、反応後に酸性化合物を添加し、酸性化合物を分離除去する手法、すなわち酸性化合物による洗浄処理である。この場合の酸性化合物としては、有機酸および／または無機酸を使用する。これら酸性化合物を使用する場合、公知の無機および／または有機溶媒で希釈して用いても構わない。具体例を以下に示す。
【００２２】
（１）蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、サリチル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機チオリン化合物類、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸等の有機酸。
（２）硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、塩化スルフリル、シリカゲル、シリカアルミナ等の無機酸。
【００２３】
以上、具体的に列記したが本発明で使用する酸性化合物は上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。例示化合物の中で比較的好ましいものは無機酸の水溶液である。
【００２４】
本発明の製造方法における硫化水素濃度は、好ましくは２０ｇ／Ｌ（溶媒）以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ（溶媒）以上、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ（溶媒）以上、である。硫化水素濃度が２０ｇ／Ｌ（溶媒）より低いと、副反応である多量化反応により、オリゴマーが多量に生成する。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の硫化水素と１個以上のチイラン環を有する化合物を１０℃以下で反応させる方法により、ビシナルジチオールを高収率で製造することが可能となった。また、本製造方法では、反応溶媒を使用すること、塩基性の反応触媒を使用すること、硫化水素濃度を２０ｇ／Ｌ（溶媒）以上として反応することおよび反応後に酸洗浄することは、反応成績を向上させる上で効果的であった。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物中の純度分析は以下の方法で行った。
【００２７】
純度分析は、下記の２種類の高速液体クロマトグラフィーで行った。
逆相：カラムはＯＤＳ（ＰＥＧＡＳＩＬ−ＯＤＳ、センシュウ化学社製）、温度は３５℃、移動相はセトニトリル／水＝１／１、流量は１ｍｌ／分、検出器はＲＩＤを使用して測定した。
ＧＰＣ：カラムはＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０１）、温度は３５℃、移動相はクロロホ ルム、検出器はＲＩＤを使用して測定した。
【００２８】
実施例１
反応フラスコにメタノール８４０ｍｌを仕込み、８５％水酸化カリウム６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え溶解させ、−１０℃に冷却した後、硫化水素５１．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を吹き込んだ。そこへ、エチレンスルフィド６０．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、−１０℃のままで２０時間反応させた。反応後、室温にして、過剰の硫化水素を窒素バブリングで取り除き、溶媒を減圧留去した。その後、トルエン１８０ｍｌ加え溶液とし、これを１０％硫酸１８０ｍｌ、次いで水１８０ｍｌで３回洗浄した後、トルエンを減圧留去した。収量は８６．７ｇであり、１，２−エタンジチオールの粗体収率は９２％であった。この反応混合物を逆相およびＧＰＣによる純度分析した。結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
溶媒のメタノールを使用せず、表１に示す製造条件で反応する以外は実施例１を繰り返した。収率、逆相およびＧＰＣによる純度を表１に示した。
【００３０】
実施例３
反応フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍｌを仕込み、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を４．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）加え、−１０℃に冷却した後、硫化水素１１７ｇ（３．４ｍｏｌ）を吹き込んだ。そこへ、ビス（β−エピプロピル）スルフィド１００ｇ（０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、−１０℃のままで２０時間反応させた。反応後、室温にして、過剰の硫化水素を窒素バブリングで取り除き、溶媒を減圧留去した。その後、トルエン３００ｍｌ加え、これを１０％硫酸３００ｍｌ、次いで水３００ｍｌで３回洗浄した後、トルエンを減圧留去した。収量は１３５ｇであり、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィドの粗体収率は９８％であった。この反応混合物を逆相およびＧＰＣによる純度分析した。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例４
反応フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌを仕込み、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を４．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）加え、−１０℃に冷却した後、硫化水素１８５ｇ（５．４ｍｏｌ）を吹き込んだ。そこへ、ビス（β−エピプロピル）スルフィド１００ｇ（０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、−１０℃のままで８時間反応させた。反応後、室温にして、過剰の硫化水素を窒素バブリングで取り除き、溶媒を減圧留去した。その後、トルエン３００ｍｌ加え、これを１０％硫酸３００ｍｌ、次いで水３００ｍｌで３回洗浄した後、トルエンを減圧留去した。収量は１３０ｇであり、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィドの粗体収率は９６％であった。この反応混合物を逆相およびＧＰＣによる純度分析した。結果を表１に示した。
【００３２】
実施例５〜１０、比較例１〜３
表１に示すチイラン環化合物を原料として、表１に示す製造条件で反応する以外は実施例３を繰り返した。収率、逆相およびＧＰＣによる純度を表１に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
化合物略号
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing vicinal dithiol useful for optical material applications such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and optical element adhesives.
[0002]
[Prior art]
Plastic lens materials made of sulfur-containing compounds such as thiol compounds are now widely used in eyeglass plastics due to their excellent optical properties with a good balance between refractive index and Abbe number. Of these, vicinal dithiol is an ideal structure for this application because it has a high sulfur content and a high refractive index, and further increases the crosslink density of the resulting polymer.
[0003]
As a method for producing vicinal dithiol, many methods by reaction of vicinal diol and vicinal dihalide with thiourea have been proposed, but the yield was low due to polymerization, rearrangement reaction and the like. Further, a compound having a thiirane ring and hydrogen sulfide or alkali hydrosulfide has been proposed, but the yield was low due to the occurrence of a multimerization reaction and the like. In the reaction of ethylene sulfide and hydrogen sulfide at room temperature, the yield of ethanedithiol was 49% (see, for example, Non-Patent Document 1). In the reaction of cyclohexene sulfide and potassium hydrosulfide, the yield of cyclohexanedithiol was 38% (see, for example, Non-Patent Document 2).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
E. M.M. J. et al. Meade et al. Chem. Soc. , 1894 (1948)
[Non-Patent Document 2]
C. C. J. et al. Culvenor et al. Chem. Soc. , 282 (1949)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object is to develop a production method capable of obtaining vicinal dithiol in high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the problems of the present invention, the present inventors have produced vicinal dithiol efficiently by reacting hydrogen sulfide with a compound having one or more thiirane rings at 10 ° C. or lower. I found out that I could do it and reached the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound having one or more thiirane rings used in the present invention may have any other structure as long as it has one or more thiirane rings, and may have a separate functional group. There is no limit to the number of the.
[0008]
Specific examples include ethylene sulfide, propylene sulfide, cyclohexene, styrene sulfide, thioglycidol, thioglycidyl acetate, thioglycidyl propionate, thioglycidyl benzoate, 1,1-bis (epithioethyl) methane, 1- (epithioethyl) ) -1- (β-epithiopropyl) methane, 1,1-bis (β-epithiopropyl) methane 1- (epithioethyl) -1- (β-epithiopropyl) ethane, 1,2-bis (β -Epithiopropyl) ethane, 1- (epithioethyl) -3- (β-epithiopropyl) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyl) propane, 1- (epithioethyl) -4- (β-epi Thiopropyl) pentane, 1,4-bis (β-epithiopropyl) butane, 1- ( (Pithioethyl) -5- (β-epithiopropyl) hexane, 1- (epithioethyl) -2- (γ-epithiobutylthio) ethane, 1- (epithioethyl) -2- [2- (γ-epithiobutylthio) ) Ethylthio] ethane, tetrakis (β-epithiopropyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyl) propane, 1,3-bis (β-epithiopropyl) -1- (β-epi Thiopropyl) -2-thiapropane, 1,5-bis (β-epithiopropyl) -2,4-bis (β-epithiopropyl) -3-thiapentane, (1,3 or 1,4) -bis ( Epithioethyl) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyl) cyclohexane, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] methane, bis [4- (β-epi Opropyl) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyl) ) Cyclohexyl] sulfide, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (epithioethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyl) -1,4-dithiane, 4-epithioethyl-1,2-cyclohexene sulfide, 4-epoxy-1,2-cyclohexene sulfide, methylthioglycidyl ether, ethylthioglycidyl ether, propylthioglycidyl ether, butylthioglycidyl ether, bis (β-epithiopropyl) ether Bis (β-epithio Opropyloxy) methane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) propane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) propane 1- (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1,3-bis (β-epithio) Propyloxy) butane, 1- (β-epithiopropyloxy) -3- (β-epithiopropyloxymethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) pentane, 1- (β-epi Thiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropyloxy) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy)- 5- (β-epithiopropyloxymethyl) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] ethane, 1- (β-epithiopropyl) Oxy) -2-[[2- (2-β-epithiopropyloxyethyl) oxyethyl] oxy] ethane, bis (5,6-epithio-3-oxahexyl) selenide, bis (5,6-epithio-3) -Oxhexyl) telluride, tetrakis (β-epithiopropyloxymethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy)- 2- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4-bis (β-epithiopropyl) Oxymethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2,2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithio Propyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6- Dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,5bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy)- 4,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4,5-tris (β-epithiopropipropyl) Oxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (Β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) -5-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (Β-epithiopropyloxy) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,8-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis (β-epithiopropipropyl) Oxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3, 6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, (1, 3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxy) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropyl) Oxy) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] s Fido, 2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyloxyethyloxymethyl) -1,4-dithiane, (1,3 Or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxy) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) Phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bisulfide (Β-epithiopropyl) trisulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) Propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epi Thiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (Β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1 − ( -Epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1 -(Β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1 -Tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β -Epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) ) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) ) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3, 6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyl) Thio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithio) Propylthiomethyl) -3 6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7 -Dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (Β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5 7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropyl) Thioethyl) thiomethyl] -3, , 9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, (1, 3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylthio) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) Thio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epi Thiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) selenide, bis (β-epithiopropyl) diselenide, bis (β- (Pithiopropyl) triselenide, bis (β-epithiopropylseleno) methane, bis (β-epithiopropyl) tellured, bis (β-epithiopropyl) ditelledo, bis (β-epithiopropyl) tritelred, bis (β-epi Thiopropyltelluro) methane, 1,2-bis (β-epithiopropyltelluro) ethane, vinylphenylthioglycidyl ether, vinylbenzylthioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, allylthioglycidyl ether, etc. Furthermore, episulfides in which one or more hydrogen atoms of the epithio group of the episulfide compounds listed above are substituted with a methyl group can be used.
[0009]
As described above, the compounds having a thiirane ring used in the present invention are not limited to the above exemplified compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. .
[0010]
In view of plastic use for glasses, a compound having two or more thiirane rings is preferred. Moreover, in order to express the optical characteristic excellent in refractive index and Abbe number balance, the compound represented by following (1) Formula is more preferable.
[0011]
[Chemical 1]

(Wherein, a, b, c, d, e and f each independently represent an integer of 0 to 3)
[0012]
The reaction temperature in the production method of the present invention is 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 10 ° C., the main reaction, vicinal dithiol formation reaction, is accelerated, but the solubility of hydrogen sulfide may also decrease, and the side reaction multimerization reaction proceeds at a rate much higher than that. Yield decreases.
[0013]
The use of a reaction solvent in the production method of the present invention is an effective method for suppressing the multimerization reaction that is a side reaction and improving the reaction results. When a reaction solvent is used, a compound having one or more thiirane rings is usually used in a concentration range of 0.001 mol / L to 10 mol / L, preferably a compound having one or more thiirane rings. It is used in a concentration range of 0.01 mol / L to 5 mol / L. As the reaction solvent in this case, one kind or two or more kinds selected from halogen hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, nitrogen compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds are used. Specific examples are shown below.
[0014]
(1) Methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylene chloride, ethylidene chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2 -Tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2,3-trichloropropane, isopropyl chloride, allyl chloride, 1,2-dichloropropane, butyl chloride, amyl chloride , Dichloropentane, hexyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, ethylene bromide, tetrabromoethane, chlorobromomethane, chlorobromoethylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, 1,2,4- Trichlorobenzene Bromobenzene, orthodibromobenzene, orthochlorotoluene, parachlorotoluene, 1-chloronaphthalene, fluorodichloromethane, difluorodichloromethane, fluorotrichloromethane, trifluorobromomethane, difluorochloroethane, 1,1,2-trifluoro-1,2 , 2-trichloroethane, triglycol dichloride, propylene chlorohydrin, glycerin chlorohydrin, glycerin dichlorohydrin, and other halogen hydrocarbons.
[0015]
(2) Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, secondary propanol, tertiary propanol, n-amyl alcohol, active amyl alcohol, i-amyl alcohol, secondary amyl alcohol, 3-pentanol, tertiary amyl alcohol, fusel oil, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethyle Glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol alcohol.
(3) Ethyl ether, dichloroethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, isoamyl ether, n-hexyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, n-butyl phenyl ether, amyl phenyl ether, orthocresyl methyl ether, meta Cresyl methyl ether, para cresyl methyl ether, para tertiary amyl-n-amyl ether, ethyl benzyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, diglycidyl ether, 1,4-dioxane, trioxane, furan, furfural, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, cineol, methylal, diethyl acetal, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether , Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, propylene glycol Ethers such as methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, 1-butoxyethoxypropanol, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol methyl ether.
(4) Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di- n-propyl ketone, di-i-propyl ketone, 2,6,8-trimethylnonanone, acetone oil, acetonyl acetone, diacetone alcohol, mesityl oxide, phorone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, dipnon, Ketones such as camphor.
(5) Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, formic acid-n-butyl, formic acid-i-butyl, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl , Acetate-i-butyl, acetate-butyl, acetate-n-amyl, acetate-i-amyl, methyl acetate-i-amyl, methoxybutyl acetate, hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, methyl-i -Butyl carbinol, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, -n-butyl propionate, -i-amyl propionate, methyl butyrate, Ethyl butyrate, n-butyl butyrate, i-amyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, butyl stearate Amyl stearate, isovaleric acid-i-amyl, methyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, protyl benzoate, butyl benzoate, benzoic acid-i-amyl, benzyl benzoate, cinnamon Ethyl acetate, methyl salicylate, ethyl abitienate, benzyl abitienate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diamyl oxalate, diethyl malonate, dioctyl adipate, dibutyl tartrate, tributyl citrate, dioctyl sebacate, dimethyl phthalate, phthalate Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, ethylene glycol acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol acetate, glycerol acetate, glycerol diacetate, Phosphorus triacetate, esters such as glycerol butyrate.
(6) Nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, o-nitroanisole, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, i-propylamine, di-i-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, i-butylamine, di-i-butylamine, secondary butylamine, n-amylamine, diamylamine, triamylamine, secondary amylamine, secondary hexylamine, 2 -Ethylbutylamine, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, aniline, N-methylani N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, Nn-butylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N-amylaniline, N, N-diamilaniline, N, N -Di-tert-amylaniline, p-tert-amylaniline, o-toluidine, o-chloroaniline, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, diethylbenzylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylethanolamine, n-butylethanol Amine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, di-n-butylethanolamine, tri-i-propanolamine, formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N Dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, acetone cyanohydrin, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, morpholine, ethylmorpholine, phenyl Nitrogen compounds such as morpholine.
(7) Sulfur compounds such as carbon disulfide and dimethyl sulfoxide.
(8) Phosphorus compounds such as triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triphenyl phosphate, and tricresyl phosphate.
[0016]
Although specifically listed above, the reaction solvent used in the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. Among the exemplified compounds, relatively preferred are ethers, nitrogen compounds and sulfur compounds.
[0017]
The use of a reaction catalyst in the production method of the present invention is an effective method for increasing the target reaction rate and suppressing side reactions, that is, for improving economy and reaction results. When a reaction catalyst is used, it is usually used in the range of reaction catalyst / compound having one or more thiirane rings = 0.0001 / 10 (mol / mol), preferably reaction catalyst / usually one or more. The compound having thiirane ring is used in a concentration range of 0.001 / 5 (mol / mol). As the reaction catalyst in this case, one or more kinds selected from ammonia and amine, phosphine, metal alcoholate, metal hydride, metal hydroxide, metal carbonate and metal sulfide are used. Specific examples are shown below.
[0018]
(1) Ammonia, ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, Mystyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxy Propylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) Primary amines such as propylamine, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1 , 3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2, 2'-dimethylpropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1, 4-bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- Or 4-aminoethylpiperidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, o-, m -Or p-phenylenedia 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy- 6-methyl-m-phenylenediamine, m-, or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminoditolyl sulfone, methylene bis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, Primary polyamines such as N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone Diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) Amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Secondary amines such as dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine; N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N ′ -Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4-diamino Butane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl 1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'- Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, Secondary polyamines such as 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propyl Pyramine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, Tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine, tri-cyclohexylamine, N , N-dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylene Rudiethanolamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylamino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol, 2- ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) -4- Tertiary amines such as methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexamethylenetetramine, N , N, N ′, N′-tetramethyl-1,3- Tanamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, hepta Tertiary polyamines such as methylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N-butylimidazole, 2-butyl Imidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N- (2′-si Noethyl) -2-methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis- (2-ethyl-4-) Methylimidazolyl) methane, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-N-methylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-mercapto-1-methyl -Various imidazoles such as tetrazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, adducts of alkylimidazole and isocyanuric acid, condensates of alkylimidazole and formaldehyde; 1,8-diazabicyclo (5,4, 0) Undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) Amine amine compounds typified by like; down-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) amidines -7 undecene.
(2) Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexyl Phosphines such as phenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, chlorodiphenylphosphine and the like.
[0019]
(3) Metal alcoholates such as lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, magnesium methoxide, calcium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, and the like.
(4) Metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride and the like.
(5) Metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide.
(6) Lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, aluminum carbonate, cadmium carbonate, nickel carbonate, copper carbonate, strontium carbonate, cobalt carbonate, manganese carbonate, etc. Metal carbonates.
(7) Metal sulfides such as sodium sulfide, sodium hydrosulfide, potassium sulfide, potassium hydrosulfide, zinc sulfide, mercury sulfide and iron sulfide.
[0020]
Although specifically listed above, the reaction catalyst used in the present invention is not limited to the above exemplary compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
[0021]
The acid treatment in the production method of the present invention is an effective method for enhancing the stability of the reaction product and enhancing the reaction results. When the acid treatment is performed, an acidic compound is added after the reaction, and then the acidic compound is separated and removed as necessary. A method of adding an acidic compound after the reaction and separating and removing the acidic compound, that is, a washing treatment with the acidic compound is preferable. In this case, an organic acid and / or an inorganic acid is used as the acidic compound. When these acidic compounds are used, they may be diluted with known inorganic and / or organic solvents. Specific examples are shown below.
[0022]
(1) Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, naphthenic acid, methyl mercaptopropionate, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, cyclohexanecarboxylic acid , Benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, salicylic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, benzoylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzyl Acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, succinic acid, tartaric acid, salicylic acid, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic anhydride, mono, di and trimethylphospho Phosphoric acids such as sulfate, mono, di and triethyl phosphate, mono, di and triisobutyl phosphate, mono, di and tributyl phosphate, mono, di and trilauryl phosphate and phosphorous acids in which these phosphate moieties are phosphites; Organic thiophosphorus compounds such as dialkyldithiophosphates typified by dimethyldithiophosphate, phenol, catechol, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butylcresol, 2,6-di-t-butylethylphenol, resorcinol , Hydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenylpropionic acid, hydroxyphenylacetamide, hydroxy Methyl phenylacetate, hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenethyl alcohol, hydroxyphenethylamine, hydroxybenzaldehyde, phenylphenol, bisphenol-A, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), bisphenol-F, bisphenol -S, α-naphthol, β-naphthol, phenols such as aminophenol, chlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, o -Sulfonic acids such as cresol sulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, 4B-acid, diaminostilbene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, α-naphthalene sulfonic acid, β-naphthalene sulfonic acid, peric acid, rorent acid, phenyl J acid, Organic acids such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid.
(2) Nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, arsenous acid, pyroarsenic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid Acid, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus sulfide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, hydrocyanic acid, chromic acid, anhydrous nitric acid, anhydrous sulfuric acid, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, Inorganic acids such as chromic anhydride, sulfuryl chloride, silica gel and silica alumina.
[0023]
Although specifically listed above, the acidic compound used in the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. A relatively preferable example compound is an aqueous solution of an inorganic acid.
[0024]
The hydrogen sulfide concentration in the production method of the present invention is preferably 20 g / L (solvent) or more, more preferably 30 g / L (solvent) or more, and further preferably 40 g / L (solvent) or more. When the hydrogen sulfide concentration is lower than 20 g / L (solvent), a large amount of oligomers are produced by a multimerization reaction which is a side reaction.
[0025]
【The invention's effect】
By the method of reacting the hydrogen sulfide of the present invention with a compound having one or more thiirane rings at 10 ° C. or less, vicinal dithiol can be produced in a high yield. In this production method, the use of a reaction solvent, the use of a basic reaction catalyst, the reaction with a hydrogen sulfide concentration of 20 g / L (solvent) or more, and the acid washing after the reaction It was effective in improving.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the purity analysis in a compound was performed with the following method.
[0027]
The purity analysis was performed by the following two types of high performance liquid chromatography.
Reverse phase: The column was ODS (PEGASIL-ODS, manufactured by Senshu Chemical Co., Ltd.), the temperature was 35 ° C., the mobile phase was cetonitrile / water = 1/1, the flow rate was 1 ml / min, and the detector was measured using RID.
GPC: The column was measured using GPC (Shodex GPC K-801), the temperature was 35 ° C., the mobile phase was chloroform, and the detector was RID.
[0028]
Example 1
The reaction flask was charged with 840 ml of methanol, 6.6 g (0.1 mol) of 85% potassium hydroxide was added and dissolved, cooled to −10 ° C., and then 51.1 g (1.5 mol) of hydrogen sulfide was blown into the reaction flask. Thereto, 60.12 g (1.0 mol) of ethylene sulfide was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted at -10 ° C for 20 hours. After the reaction, the mixture was brought to room temperature, excess hydrogen sulfide was removed by nitrogen bubbling, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Thereafter, 180 ml of toluene was added to obtain a solution, which was washed three times with 180 ml of 10% sulfuric acid and then with 180 ml of water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The yield was 86.7 g, and the crude yield of 1,2-ethanedithiol was 92%. The reaction mixture was analyzed for purity by reverse phase and GPC. The results are shown in Table 1.
[0029]
Example 2
Example 1 was repeated except that the reaction was carried out under the production conditions shown in Table 1 without using the solvent methanol. The yield, reverse phase and purity by GPC are shown in Table 1.
[0030]
Example 3
The reaction flask was charged with 1000 ml of tetrahydrofuran, 4.4 g (0.29 mol) of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 was added, and the mixture was cooled to −10 ° C., and then 117 g (3.4 mol) of hydrogen sulfide. Infused. Thereto, 100 g (0.56 mol) of bis (β-epipropyl) sulfide was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted at −10 ° C. for 20 hours. After the reaction, the mixture was brought to room temperature, excess hydrogen sulfide was removed by nitrogen bubbling, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Thereafter, 300 ml of toluene was added, and this was washed three times with 300 ml of 10% sulfuric acid and then with 300 ml of water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The yield was 135 g, and the crude yield of bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide was 98%. The reaction mixture was analyzed for purity by reverse phase and GPC. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 4
A reaction flask was charged with 1000 ml of N, N-dimethylacetamide, 4.4 g (0.29 mol) of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 was added, and the mixture was cooled to −10 ° C. and then 185 g of hydrogen sulfide. (5.4 mol) was blown. Thereto, 100 g (0.56 mol) of bis (β-epipropyl) sulfide was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted at −10 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was brought to room temperature, excess hydrogen sulfide was removed by nitrogen bubbling, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Thereafter, 300 ml of toluene was added, and this was washed three times with 300 ml of 10% sulfuric acid and then with 300 ml of water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The yield was 130 g, and the crude yield of bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide was 96%. The reaction mixture was analyzed for purity by reverse phase and GPC. The results are shown in Table 1.
[0032]
Examples 5-10, Comparative Examples 1-3
Example 3 was repeated except that the thiirane ring compound shown in Table 1 was used as a raw material and the reaction was carried out under the production conditions shown in Table 1. The yield, reverse phase and purity by GPC are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Compound abbreviation
THF: tetrahydrofuran
DMA: N, N-dimethylacetamide
DBU: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7

Claims (6)

A process for producing bis ( vicinal dithiol ) , comprising reacting hydrogen sulfide with a compound of the following formula (1) at 10 ° C. or lower.

(Wherein, a, b, c, d, e and f each independently represent an integer of 0 to 3) The method for producing bis (vicinal dithiol) according to claim 1, wherein the compound represented by the following formula (1) is bis (β-epithiopropyl) sulfide or bis (β-epithiopropyl) disulfide. The method for producing bis ( vicinal dithiol ) according to claim 1, wherein one or more reaction solvents selected from halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, nitrogen compounds and sulfur compounds are used. The method for producing bis ( vicinal dithiol ) according to claim 1, wherein the product is treated with an acid after completion of the reaction. The method for producing bis ( vicinal dithiol ) according to claim 1, wherein a reaction catalyst of a basic compound is used. The method for producing bis ( vicinal dithiol ) according to claim 5 , wherein the reaction catalyst is one or more selected from amines, phosphines, metal alcoholates, metal hydrides, metal hydroxides, metal carbonates and metal sulfides. .