JP4788154B2

JP4788154B2 - Production method of vicinal dithiol

Info

Publication number: JP4788154B2
Application number: JP2005041324A
Authority: JP
Inventors: 光輝近藤; 基晴竹内; 正博城野; 賢治石井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2025-02-17
Also published as: JP2005263791A

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、光学素子接着剤等の光学材料用途に有用なビシナルジチオールを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing vicinal dithiol useful for optical material applications such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and optical element adhesives.

チオール化合物等の含硫黄化合物によるプラスチックレンズ材料は、屈折率とアッベ数のバランスに優れた光学特性によって、眼鏡用プラスチック用途で、現在広く利用されている。中でもビシナルジチオールは、硫黄含有率が高く屈折率が高くなり、さらには得られる重合体の架橋密度が高められるためにこの用途に理想的な構造である。 Plastic lens materials made of sulfur-containing compounds such as thiol compounds are now widely used in eyeglass plastics due to their excellent optical properties with a good balance between refractive index and Abbe number. Of these, vicinal dithiol is an ideal structure for this application because it has a high sulfur content and a high refractive index, and further increases the crosslink density of the resulting polymer.

ビシナルジチオールの製法としては、ビシナルジオールおよびビシナルジハライドとチオ尿素の反応によるものが多く提案されているが、重合や転位反応等を伴い、収率が低かった。また、チイラン環を有する化合物と硫化水素または水硫化アルカリ金属によるものが提案されているが、多量化反応等を併発し、収率が低かった。例えばエチレンスルフイドと硫化水素の室温での反応ではエタンジチオールは収率４９％であった（例えば、非特許文献１参照。）。また、シクロヘキセンスルフィドと水硫化カリウムの反応ではシクロヘキサンジチオールは収率３８％であった（例えば、非特許文献２参照。）。 As a method for producing vicinal dithiol, many methods by reaction of vicinal diol and vicinal dihalide with thiourea have been proposed, but the yield was low due to polymerization, rearrangement reaction and the like. In addition, a compound having a thiirane ring and hydrogen sulfide or an alkali metal hydrosulfide has been proposed, but the yield was low due to the occurrence of a multimerization reaction and the like. For example, in the reaction of ethylene sulfide and hydrogen sulfide at room temperature, the yield of ethanedithiol was 49% (see, for example, Non-Patent Document 1). In the reaction of cyclohexene sulfide and potassium hydrosulfide, the yield of cyclohexanedithiol was 38% (see, for example, Non-Patent Document 2).

Ｅ.Ｍ.Ｊ.Ｍｅａｄｅら，Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,１８９４（１９４８）EMJ Meade et al., J. Chem. Soc., 1894 (1948). Ｃ.Ｃ.Ｊ.Ｃｕ１ｖｅｎｏｒら,Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２８２（１９４９）C. C. J. Cu1venor et al., J. Chem. Soc., 282 (1949)

ビシナルジチオールを高収率で得られる製造方法を開発することにある。 The object is to develop a production method capable of obtaining vicinal dithiol in high yield.

本願発明者らは１分子中に１個以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物とチオ酢酸等のチオカルボンＳ−酸とを反応させることにより、効率的にビシナルジチオールを製造できるようになることを見出し、本発明に到達した。 The inventors of the present application have found that vicinal dithiol can be efficiently produced by reacting an episulfide compound having one or more thiirane rings in one molecule with a thiocarboxylic S-acid such as thioacetic acid. The present invention has been reached.

本発明の１分子中に１個以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物とチオカルボンＳ−酸とを反応させる方法により、ビシナルジチオールを高収率で製造することが可能となった。また、本製造方法では、第二および第三工程の反応温度を比較的低温で行うこと、全工程を酸素が少ない不活性ガス雰囲気下で実施することが、反応成績を向上させる上で効果的であった。 By the method of reacting an episulfide compound having one or more thiirane rings in one molecule of the present invention with a thiocarboxylic S-acid, vicinal dithiol can be produced in a high yield. In addition, in this production method, it is effective to improve the reaction results that the reaction temperatures of the second and third steps are performed at a relatively low temperature and that all steps are performed in an inert gas atmosphere with less oxygen. Met.

本発明で使用する原料エピスルフィド化合物は、１分子中に1個以上のチイラン環を有していればその他の構造は任意であり、別途官能基を有していても構わず、チイラン環の個数も制限はない。
得られるビシナルジチオールの架橋性およびこれを添加して得られる硬化材料の屈折率を考慮した場合、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物を原料として用いることが望ましい。 The raw material episulfide compound used in the present invention may have any other structure as long as it has one or more thiirane rings in one molecule, and may have a separate functional group. There is no limit.
In consideration of the crosslinkability of the obtained vicinal dithiol and the refractive index of the cured material obtained by adding it, it is desirable to use an episulfide compound represented by the general formula (1) as a raw material.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素または水素であり、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ are each a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 0 to 6, and n is an integer of 0 to 4.)

原料エピスルフィド化合物の具体例としては、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、シクロヘキセンスルフィド、スチレンスルフィド、チオグリシドール、チオグリシジル酢酸エステル、チオグリシジルプロピオン酸エステル、チオグリシジル安息香酸エステル、１,１−ビス（エピチオエチル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）メタン、１,１−ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）エタン、１,２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１−（エピチオエチル）−３−（β−エピチオプロピル）ブタン、１,３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、１−（エピチオエチル）−４−（β−エピチオプロピル）ペンタン、１,４−ビス（β−エピチオプロピル）ブタン、１−（エピチオエチル）−５−（β−エピチオプロピル）ヘキサン、1−（エピチオエチル）−２−（γ−エピチオブチルチオ）エタン、１−（エピチオエチル）−２−〔２−（γ−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１,１,１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、１,３−ビス（β−エピチオプロピル）−1−（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１,５−ビス（β−エピチオプロピル）−２,４−ビス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン、（１,３または１,４）−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、（１,３または１,４）−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、２,２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、２,５−ビス（エピチオエチル）−１,４−ジチアン、２,５−ビス（β−エピチオプロピル）−１,４−ジチアン、４−エピチオエチル−１,２−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１,２−シクロヘキセンスルフィド、メチルチオグリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１,２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１,３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１,２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１,４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１,３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、1−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１,６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−[〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ]エタン、ビス（５,６−エピチオ−３−オキサヘキシル）セレニド、ビス（５,６−エピチオ−３−オキサヘキシル）テルリド、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１,１,１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２,４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２,２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１,５,６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１,８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６−ジチアオクタン、１,８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６−ジチアオクタン、１,８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４,４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６−ジチアオクタン、１,８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２,４,５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６−ジチアオクタン、１,８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６−ジチアオクタン、１,９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（2−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３,７−ジチアノナン、１,１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５,６−ビス〔（2−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３,６,９−トリチアデカン、１,１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４,８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン、１,１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５,７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン、１,１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５,７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３,６,９−トリチアウンデカン、１,１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４,７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン、（１,３または１,４）−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、（１,３または１,４）−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２,２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１,４−ジチアン、２,５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１,４−ジチアン、（１,３または１,４）−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、（１,３または１,４）−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、２,２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔4−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフオン、４，４‘−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−[〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ]エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４‘−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、ビス（β−エピチオプロピル）セレニド、ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、ビス（β−エピチオプロピル）トリセレニド、ビス（β−エピチオプロピルセレノ）メタン、ビス（β−エピチオプロピル）テルレド、ビス（β−エピチオプロピル）ジテルレド、ビス（β−エピチオプロピル）トリテルレド、ビス（β−エピチオプロピルテルロ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）エタン、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等があげられ、さらには、以上列記のエピスルフィド化合物のエピチオ基の水素の１個以上がメチル基で置換されたエピスルフィド類等があげられる。
この中で、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドが望ましい。 Specific examples of the raw material episulfide compound include ethylene sulfide, propylene sulfide, cyclohexene sulfide, styrene sulfide, thioglycidol, thioglycidyl acetate, thioglycidyl propionate, thioglycidyl benzoate, 1,1-bis (epithioethyl) methane. 1- (epithioethyl) -1- (β-epithiopropyl) methane, 1,1-bis (β-epithiopropyl) methane, 1- (epithioethyl) -1- (β-epithiopropyl) ethane, , 2-bis (β-epithiopropyl) ethane, 1- (epithioethyl) -3- (β-epithiopropyl) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyl) propane, 1- (epithioethyl)- 4- (β-epithiopropyl) pentane, 1,4-bis (β-ethyl) Thiopropyl) butane, 1- (epithioethyl) -5- (β-epithiopropyl) hexane, 1- (epithioethyl) -2- (γ-epithiobutylthio) ethane, 1- (epithioethyl) -2- [2- (Γ-epithiobutylthio) ethylthio] ethane, tetrakis (β-epithiopropyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyl) propane, 1,3-bis (β-epithiopropyl) -1- (β-epithiopropyl) -2-thiapropane, 1,5-bis (β-epithiopropyl) -2,4-bis (β-epithiopropyl) -3-thiapentane, (1,3 or 1,4) -bis (epithioethyl) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyl) cyclohexane, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] methane, bis 4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] propane, bis [4 -(Β-epithiopropyl) cyclohexyl] sulfide, bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (epithioethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyl) 1,4-dithiane, 4-epithioethyl-1,2-cyclohexene sulfide, 4-epoxy-1,2-cyclohexene sulfide, methylthioglycidyl ether, ethylthioglycidyl ether, propylthioglycidyl ether, butylthioglycidyl ether, bis ( β-epithiopropyl) ether, bis (β-et Pithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyloxy) propane, 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) Propane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) butane, 1,3-bis (β-epi Thiopropyloxy) butane, 1- (β-epithiopropyloxy) -3- (β-epithiopropyloxymethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) pentane, 1- (β- Epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropyloxy) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -5- ( -Epithiopropyloxymethyl) hexane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] ethane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2 -[[2- (2-β-epithiopropyloxyethyl) oxyethyl] oxy] ethane, bis (5,6-epithio-3-oxahexyl) selenide, bis (5,6-epithio-3-oxahexyl) Telluride, tetrakis (β-epithiopropyloxymethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2- (β -Epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3 Thiapentane, 1- (β-epithiopropyloxy) -2,2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropyloxy) -4- (Β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Bis (β-epithiopropyloxy) -4,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,4-bis (Β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4,5-tris (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6 -Dithiaok 1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) -5-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropyloxy) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,8-bis (β -Epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6 , 9-Trithiaundecane, 1,11-bis (Β-epithiopropyloxy) -5,7-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyl) Oxy) -4,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxy) cyclohexane, ( 1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithio) Propyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane, 2,5 Bis (β-epithiopropyloxyethyloxymethyl) -1,4-dithiane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyloxy) benzene, (1,3 or 1,4)- Bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4 -(Β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, bis (β-epi Thiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropyl) trisulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis ( β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio)- 2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithio Propylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithio) Propylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β- Epithiop Pyrthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl ] Thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2 -(Β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (Β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epi Thiopropyl Omethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyl) Thio) -4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthio) Methyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8- Bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β- Epithiopropylthiomethi ) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β -Epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6 , 9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11- Bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyl) Thio) -4,7-bis (β-epithio) Propylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylthio) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β- Epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β -Epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, bis (β-epithiopropyl) Selenide, bis (β-epithiopropyl) diselenide, bis (β-epithiopropyl) triselenide, bis (β-epithiopropylseleno) methane, bis (β-epithiopropyl) ) Telluride, bis (β-epithiopropyl) ditelredo, bis (β-epithiopropyl) tritelledo, bis (β-epithiopropyltelluro) methane, 1,2-bis (β-epithiopropyltelluro) ethane, vinyl Phenylthioglycidyl ether, vinyl benzyl thioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, allyl thioglycidyl ether, and the like. Furthermore, one or more hydrogens of the epithio groups of the episulfide compounds listed above are substituted with methyl groups Episulfides and the like.
Of these, bis (β-epithiopropyl) sulfide and bis (β-epithiopropyl) disulfide are desirable.

以上、具体的に列記したが本発明で使用する１分子中に１個以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物は、上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。 Although specifically listed above, the episulfide compound having one or more thiirane rings in one molecule used in the present invention is not limited to the above exemplified compounds. You may mix and use.

本発明の製造方法は、（１）エピスルフィド化合物と一般式（２）： The production method of the present invention comprises (1) an episulfide compound and a general formula (2):

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜７の炭化水素基を表す）で表されるチオカルボンＳ−酸とを塩基の存在下反応させチオカルボン酸Ｓ−エステルを製造する第一の工程、（２）チオカルボン酸Ｓ−エステルを塩基存在下で加水分解し、メルカプチドを製造する第二の工程、および（３）メルカプチドを酸によりビシナルジチオールに変換する第三の工程を含むことを特徴とする。反応の一例を以下に示した。

(Wherein R ⁷ represents a hydrocarbon group having 1 to ⁷ carbon atoms) a first step of producing a thiocarboxylic acid S-ester by reacting with a thiocarboxylic S-acid represented by the presence of a base, (2 It comprises a second step of hydrolyzing a thiocarboxylic acid S-ester in the presence of a base to produce a mercaptide, and (3) a third step of converting the mercaptide to a vicinal dithiol with an acid. An example of the reaction is shown below.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^７は前記と同様。）

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁷ are the same as described above.)

第一工程では、塩基存在下で、チイラン環を開環させてチオカルボン酸のＳ−エステルを製造する。一般式（２）のチオカルボンＳ−酸としては、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸などが挙げられ、チオ酢酸が特に好ましい。
チオカルボンＳ−酸の使用量は、エピスルフィド化合物中のチイラン環の総計のモル数に対するチオカルボンＳ―酸中のメルカプトカルボニル基の総計のモル数の比が、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがさらに好ましく、０．９〜２モルが最も好ましい。
塩基としては、アンモニア、アミン、ホスフィン、金属アルコラート、金属水素化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属硫化物を使用する。塩基の使用量は、塩基/エピスルフィド化合物のモル比が０．０００１〜１の範囲が好ましく、０．００１〜０．３の範囲が更に好ましく、０．００１〜０．１の範囲が最も好ましい。
塩基の具体例を以下に示す。 In the first step, the thiirane ring is opened in the presence of a base to produce an S-ester of thiocarboxylic acid. Examples of the thiocarboxylic S-acid of the general formula (2) include thioacetic acid, thiopropionic acid, thiobutyric acid, and thiobenzoic acid, and thioacetic acid is particularly preferable.
The ratio of the total number of moles of mercaptocarbonyl groups in the thiocarboxylic acid S-acid to the total number of moles of thiirane ring in the episulfide compound is preferably 0.1 to 10 moles. 5 to 5 mol is more preferable, and 0.9 to 2 mol is most preferable.
As the base, ammonia, amine, phosphine, metal alcoholate, metal hydride, metal hydroxide, metal carbonate and metal sulfide are used. The amount of base used is preferably such that the molar ratio of base / episulfide compound is in the range of 0.0001 to 1, more preferably in the range of 0.001 to 0.3, and most preferably in the range of 0.001 to 0.1.
Specific examples of the base are shown below.

（１）アンモニア
（２）アミン：
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビス（アミノプロピル）シクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｏ−キシリレンシアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４'−ビス（ｏ−トルジン）、ジアニシジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−チオジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビス(プロピルアミン）、メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の2級アミン；Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエテル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルミダゾール、Ｎ−フェニルミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−メチルミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−ウンデシルミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類。
（３）ホスフィン：
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等。 (1) Ammonia (2) Amine:
Ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, 1, 2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxy Propylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, Primary amines such as minocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3- Diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diamino Octane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis (3-aminopropoxy) -2,2′- Dimethylpropane, a Noethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (amino) Ethyl) cyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (aminopropyl) cyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- or 4-aminoethylpiperidine, N- (aminoethyl) piperidine, N- (aminopropyl) piperidine, N- (aminoethyl) morpholine, N- (aminopropyl) morpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bis ( Aminopropyl) piperazine, o-, m-, or p-phenylene Amine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-o-xylylenediamine, 4-methoxy- 6-methyl-m-phenylenediamine, m-, or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4′-bis (o-toludine), dianisidine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminoditolyl sulfone, methylenebis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, diethylenetriamine, iminobis (propylamine), methyliminobis (propylamine), bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N- (Aminoethyl) piperazine, N- (aminopropyl) piperazine, 1,4-bis (aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (aminopropyl) piperazine, 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diamino) Primary polyamines such as phenyl) sulfone; diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, Di ( 2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N -Secondary amines such as ethylaniline, dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine; N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1 , 4-Diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexene N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diamino Propane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dieter-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl -1,6-diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- ( Secondary polyamines such as 4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane, tetramethylguanidine; trimethylamine, triethyla Min, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec- Butylamine, tri-pentylamine, tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine , Tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanol Ruamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylamino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ) Tertiary amines such as -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethyltyrenediamine, pyrazine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, Hexamethylenetetramine, N, N, N ′, N′-tetra Til-1,3-butaneamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N-dimethyl) Aminomethyl) phenol, tertiary polyamines such as heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N-butyl Imidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylmidazole, N-phenylmidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N (2′-cyanoethyl) -2-methylmidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-undecylmidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis (2 -Ethyl-4-methylimidazolyl) methane, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-N-methylmidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 3-mercapto-4-methyl-1,2,4-triazole, 5-mercapto Various imidazoles such as -1-methyltetrazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, an adduct of alkylimidazole and isocyanuric acid, a condensate of alkylimidazole and formaldehyde; 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) Undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene- Amidines such as 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7.
(3) Phosphine:
Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2- Methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, Ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, chlorodiphenylphosphine, and the like.

（４）金属アルコラート：
リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド等。
（５）金属水素化物：
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等。
（６）金属水酸化物：
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム等。
（７）金属炭酸塩：
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸カドミウム、炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等。
（８）金属硫化物：
硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化カリウム、硫化亜鉛、硫化水銀、硫化鉄等。 (4) Metal alcoholate:
Lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, magnesium methoxide, calcium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide and the like.
(5) Metal hydride:
Lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.
(6) Metal hydroxide:
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.
(7) Metal carbonate:
Lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, aluminum carbonate, cadmium carbonate, nickel carbonate, copper carbonate, strontium carbonate, cobalt carbonate, manganese carbonate and the like.
(8) Metal sulfide:
Sodium sulfide, sodium hydrosulfide, potassium sulfide, potassium hydrosulfide, zinc sulfide, mercury sulfide, iron sulfide, etc.

以上、具体的に列記したが本発明で使用する塩基は上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。
例示化合物の中でも比較的好ましいのが金属水酸化物であり、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Although specifically listed above, the base used in the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
Among the exemplified compounds, metal hydroxides are relatively preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable.

第一工程において使用する溶媒は、チオカルボンＳ―酸ならびに塩基の溶解力が高い極性有機溶媒が好ましく、その中でもアルコール類が特に好ましい。溶媒の使用量は、エピスルフィド化合物の重量／（溶媒とエピスルフィド化合物の総重量）比が０．０５〜０．５の範囲が好ましく、０．１〜０．４の範囲が更に好ましく、０．２〜０．３の範囲が最も好ましい。
溶媒の具体例を以下に示すが、下記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また
１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、活性アミルアルコール、イソアミルアルコール、第ニアミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、フーゼル油、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールのアルコール、中でもメタノール、エタノールが好ましい。 The solvent used in the first step is preferably a polar organic solvent having high thiocarboxylic S-acid and base solubility, and alcohols are particularly preferred among them. The amount of the solvent used is preferably such that the ratio of the weight of episulfide compound / (total weight of solvent and episulfide compound) is 0.05 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.4, and 0.2 A range of ~ 0.3 is most preferred.
Although the specific example of a solvent is shown below, it is not limited only to the following exemplary compound, Moreover, you may mix and use 1 type or 2 types or more.
Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, active amyl alcohol, isoamyl alcohol, near amyl alcohol, 3-pentanol, tert amyl Alcohol, fusel oil, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethyl Hexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethyleneglycol , Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol alcohol, among others, methanol, ethanol is preferred.

第一工程における反応温度は使用する溶媒、塩基等を考慮し適宜選択できるが、２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、３０℃〜８０℃の範囲が更に好ましく、４０℃〜６０℃の範囲が最も好ましい。
第一工程の反応は、例えば、チオカルボンＳ−酸、塩基、溶媒を含む均一溶液に、エピスルフィド化合物を直接または溶媒に溶解した後、撹拌下、前記均一溶液に滴下することにより行う。滴下は１分〜６時間で行うのが好ましく、５分〜３時間が更に好ましく、１５分〜２時間が最も好ましい。滴下終了後、反応液をさらに１０分〜２４時間撹拌して反応を継続するのが好ましく、３０分〜２０時間が更に好ましく、１〜１２時間が最も好ましい。後述するように、窒素ガスなどの不活性ガスを導入して反応雰囲気の酸素濃度を５体積％以下にするのが好ましい。反応終了後、第一工程の反応生成液は通常分離、精製などの操作を行うことなく第二工程の反応を行う。 The reaction temperature in the first step can be appropriately selected in consideration of the solvent, base and the like to be used. Most preferred.
The reaction in the first step is performed, for example, by dissolving the episulfide compound directly or in a solvent in a homogeneous solution containing a thiocarboxylic S-acid, a base, and a solvent, and then dropping it into the homogeneous solution with stirring. The dropping is preferably performed in 1 minute to 6 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, and most preferably 15 minutes to 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution is preferably further stirred for 10 minutes to 24 hours to continue the reaction, more preferably 30 minutes to 20 hours, and most preferably 1 to 12 hours. As will be described later, it is preferable to introduce an inert gas such as nitrogen gas so that the oxygen concentration in the reaction atmosphere is 5% by volume or less. After completion of the reaction, the reaction product solution in the first step is usually subjected to the second step without performing operations such as separation and purification.

第二工程では、塩基存在下でチオカルボン酸Ｓ−エステルを加水分解してメルカプチドを製造する。第二工程において使用する塩基は、第一工程で説明した塩基から好ましく選択される。
塩基の使用量は、第一工程で使用したチオカルボンＳ−酸中のメルカプトカルボニル基の総計のモル数に対する塩基（第一工程で使用した塩基＋第二工程で加える塩基）の塩基総量（塩基総量＝塩基の価数×塩基のモル数）の比が、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５の範囲が更に好ましく、０．９〜３の範囲が最も好ましい。第二工程で使用する塩基は、第一工程で使用した塩基と別種でもよいが、製造効率を考慮して同種にするのが好ましい。 In the second step, mercaptide is produced by hydrolyzing the thiocarboxylic acid S-ester in the presence of a base. The base used in the second step is preferably selected from the bases described in the first step.
The amount of base used is the total amount of base (total amount of base) of the base (base used in the first step + base added in the second step) relative to the total number of moles of mercaptocarbonyl groups in the thiocarboxylic S-acid used in the first step. = Base valence x number of moles of base) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.5 to 5, and most preferably from 0.9 to 3. The base used in the second step may be different from the base used in the first step, but is preferably the same type in consideration of production efficiency.

第二工程における反応温度は、オリゴマー等の副生物の生成に大きく影響を与える。低温で反応を行うことによりオリゴマー等の副生成物の生成を抑制できるが、反応時間が長くなるため、むやみに反応温度を下げることは効率的ではない。特に第二工程の反応時間は反応温度に大きく依存する。オリゴマー等の副生物の生成を抑制し、かつ短時間で反応を終了させるには、−２０℃〜４０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜３０℃の範囲が更に好ましく、０℃〜２０℃の範囲が最も好ましい。第二工程の反応も、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で行うことが好ましい。
第二工程では第一工程の反応生成液に塩基を直接または水溶液（好ましくは２０重量％〜飽和濃度、もしくは飽和濃度が２０重量％以下のものは飽和濃度）の形態で、好ましくは１分〜６時間、更に好ましくは１０分〜３時間、最も好ましくは３０分〜２時間かけて滴下する。滴下終了後、反応液を好ましくは１０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜２０時間、最も好ましくは１〜１２時間、更に撹拌して反応を継続するのが好ましい。第二工程の反応生成液は通常分離、精製などの操作を行うことなく第三工程の反応を行う。 The reaction temperature in the second step greatly affects the production of by-products such as oligomers. By carrying out the reaction at a low temperature, the production of by-products such as oligomers can be suppressed. However, since the reaction time becomes longer, it is not efficient to lower the reaction temperature unnecessarily. In particular, the reaction time of the second step greatly depends on the reaction temperature. In order to suppress the formation of by-products such as oligomers and complete the reaction in a short time, a range of −20 ° C. to 40 ° C. is preferable, a range of −10 ° C. to 30 ° C. is more preferable, and 0 ° C. to 20 ° C. The range of is most preferable. The reaction in the second step is also preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less.
In the second step, the base is directly added to the reaction product solution of the first step or in the form of an aqueous solution (preferably 20% by weight to a saturated concentration, or a saturated concentration when the saturated concentration is 20% by weight or less), preferably 1 minute to The dropwise addition takes 6 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours, most preferably 30 minutes to 2 hours. After completion of dropping, the reaction solution is preferably stirred for 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 20 hours, and most preferably 1 to 12 hours. The reaction product solution of the second step is usually subjected to the third step reaction without performing operations such as separation and purification.

第三工程では、第二工程の反応生成液を酸で中和、酸性化してメルカプチドをビシナルジチオールに変換する。第三工程における反応温度は、オリゴマー等の副生物の生成に大きく影響を与える。低温で反応を行うことによりオリゴマー等の副生成物の生成を抑制できるが、反応時間が長くなるため、むやみに反応温度を下げることは効率的ではない。反応温度は、−２０℃〜４０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜３０℃の範囲が更に好ましく、０℃〜２０℃の範囲が最も好ましい。第三工程の反応も、第一工程、第二工程同様、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
第三工程において使用する酸は、第一、第二工程で使用した塩基を中和できるものであればよい。酸としては公知の有機酸および/または無機酸の使用が可能であり、これらを直接あるいは希釈して用いても構わない。具体例を以下に示す。 In the third step, the reaction product solution in the second step is neutralized and acidified with an acid to convert mercaptide into vicinal dithiol. The reaction temperature in the third step greatly affects the production of by-products such as oligomers. By carrying out the reaction at a low temperature, the production of by-products such as oligomers can be suppressed. However, since the reaction time becomes longer, it is not efficient to lower the reaction temperature unnecessarily. The reaction temperature is preferably in the range of -20 ° C to 40 ° C, more preferably in the range of -10 ° C to 30 ° C, and most preferably in the range of 0 ° C to 20 ° C. The reaction in the third step is preferably performed in an inert gas atmosphere as in the first step and the second step.
The acid used in the third step may be any acid that can neutralize the base used in the first and second steps. As the acid, a known organic acid and / or inorganic acid can be used, and these may be used directly or diluted. Specific examples are shown below.

（１）有機酸：
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン駿、メチルメルカプトプロピオネート、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、過酢酸、チオ酢酸、酒石酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸類およびその無水物；モノおよびジメチルホスフェート、モノおよびジエチルホスフェート、モノおよびジイソブチルホスフェート、モノおよびジブチルホスフェート、モノおよびジラウリルホスフェート等のリン酸モノおよびジエステル類；モノおよびジメチルホスファイト、モノおよびジエチルホスファイト、モノおよびジイソブチルホスファイト、モノおよびジブチルホスファイト、モノおよびジラウリルホスファイト等の亜リン酸モノおよびジエステル類；ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類；フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノールＳ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルJ酸等のスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸等のスルフィン酸類など。
（２）無機酸：
硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、塩化スルフリル、シリカゲル、シリカアルミナ等。 (1) Organic acid:
Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, naphthenic acid, methyl mercaptopropionate, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid Acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, salicylic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, benzoylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzylic acid, α-Naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, tartaric acid, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyrone anhydride Carboxylic acids such as merit acid and their anhydrides; mono and dimethyl phosphate, Phosphoric mono- and diesters such as mono and diethyl phosphate, mono and diisobutyl phosphate, mono and dibutyl phosphate, mono and dilauryl phosphate; mono and dimethyl phosphite, mono and diethyl phosphite, mono and diisobutyl phosphite, mono and dibutyl Phosphites, mono and diesters such as phosphites, mono and dilauryl phosphites; dialkyldithiophosphates represented by dimethyldithiophosphate; phenol, catechol, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butylcresol, 2,6-di-t-butylethylphenol, resorcin, hydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, Droxyphenylacetic acid, hydroxyphenylpropionic acid, hydroxyphenylacetamide, hydroxyphenylacetic acid methyl, hydroxyphenethyl alcohol, hydroxyphenethylamine, hydroxybenzaldehyde, phenylphenol, bisphenol-A, 2,2′-methylene-bis (4-methyl- 6-t-butylphenol), bisphenol-F, bisphenol S, α-naphthol, β-naphthol, phenols such as aminophenol, chlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butane Sulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, butylbenze Sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, p-phenol sulfonic acid, o-cresol sulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, 4B-acid, diaminostilbene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, α-naphthalene sulfonic acid, β-naphthalene sulfonic acid Sulfonic acids such as peric acid, laurent acid, and phenyl J acid; and sulfinic acids such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid.
(2) Inorganic acid:
Nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, arsenous acid, pyroarsenic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, oxy Phosphorus chloride, phosphorous oxybromide, phosphorous sulfide, phosphorous trichloride, phosphorous tribromide, phosphorous pentachloride, hydrocyanic acid, chromic acid, nitric anhydride, sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorous pentoxide, chromic anhydride , Sulfuryl chloride, silica gel, silica alumina and the like.

以上、具体的に列記したが本発明で使用する酸は上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また１種類でも２種類以上を混合して使用しても構わない。例示化合物の中で比較的好ましいものは無機酸であり、中でも塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸が好ましい。酸は、直接加えてもいいが、水溶液（好ましくは５重量％〜飽和濃度、もしくは、飽和濃度が５重量％以下のものは飽和濃度）として加えるのが好ましい。

酸の使用量は、第一工程と第二工程で使用した塩基の塩基総量（塩基総量＝塩基の価数×塩基のモル数）に対する酸の酸総量（酸総量＝酸の価数×酸のモル数）の比が０．１〜１０が好ましく、０．５〜５が更に好ましく、０．９〜３が最も好ましい。
第三工程では、酸またはその水溶液を第二工程の反応生成液に撹拌下で、好ましくは１分〜６時間、更に好ましくは１０分〜３時間、最も好ましくは３０分〜２時間かけて滴下し、ｐＨを好ましくは１〜７にする。滴下終了後、好ましくは１分〜３時間、更に好ましくは２分〜２時間、最も好ましくは５分〜１時間、反応液をさらに撹拌して反応を継続するのが好ましい。
反応終了後、ビシナルジチオールは溶媒抽出、洗浄、溶媒留去などの公知の操作により第三工程の反応生成液から分離される。抽出溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。抽出溶媒は、酸を添加する前に反応生成液に加えてもよい。
抽出溶媒の具体例を以下に示す。
（１）エーテル系溶媒
エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、ｎ−へキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテルなど。
（２）芳香族炭化水素系溶媒
ベンゼン、トルエン、キシレンなど。
（３）脂肪族炭化水素系溶媒
ヘプタン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカンなど。
（４）ハロゲン化炭化水素系溶媒
塩化メチル、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼンなど。
以上、具体的に列記したが、本発明で使用する抽出溶媒は上記の例示化合物だけに限定されるものではなく、また、１種類でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。例示化合物の中でも比較的好ましいものは芳香族炭化水素系溶媒であり、中でもトルエンが好ましい。 Although specifically listed above, the acid used in the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. Among the exemplified compounds, inorganic acids are relatively preferable, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid are particularly preferable. The acid may be added directly, but is preferably added as an aqueous solution (preferably 5% by weight to a saturated concentration, or a saturated concentration when the saturated concentration is 5% by weight or less).

The amount of acid used is the total amount of acid (total amount of acid = valence of acid × acid number) relative to the total amount of base used in the first step and the second step (total amount of base = valence of base × number of moles of base). The ratio of the number of moles) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5, and most preferably 0.9 to 3.
In the third step, acid or an aqueous solution thereof is added dropwise to the reaction product solution of the second step, preferably for 1 minute to 6 hours, more preferably for 10 minutes to 3 hours, and most preferably for 30 minutes to 2 hours. The pH is preferably 1-7. After completion of the dropwise addition, it is preferable to continue the reaction by further stirring the reaction solution for 1 minute to 3 hours, more preferably 2 minutes to 2 hours, and most preferably 5 minutes to 1 hour.
After completion of the reaction, vicinal dithiol is separated from the reaction product solution in the third step by known operations such as solvent extraction, washing, and solvent distillation. Examples of the extraction solvent include ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and the like. The extraction solvent may be added to the reaction product solution before adding the acid.
Specific examples of the extraction solvent are shown below.
(1) Ether solvents Ethyl ether, dichloroethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, isoamyl ether, n-hexyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, n-butyl phenyl ether, amyl phenyl ether and the like.
(2) Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
(3) Aliphatic hydrocarbon solvents heptane, pentane, octane, nonane, decane and the like.
(4) Halogenated hydrocarbon solvents methyl chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene and the like.
Although specifically listed above, the extraction solvent used in the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. Among the exemplified compounds, a relatively preferable one is an aromatic hydrocarbon solvent, and among them, toluene is preferable.

第一工程から第三工程に至るまで、反応系内に酸素が存在するとオリゴマー等の副生物が生成しやすくなり、目的化合物の純度が低下する。空気下の反応においてもある程度の純度で目的生成物は得られるが、反応雰囲気の酸素濃度は５％以下にすることが好ましく、３％以下にすることが更に好ましく、１％以下にすることが最も好ましい。 From the first step to the third step, when oxygen is present in the reaction system, by-products such as oligomers are easily generated, and the purity of the target compound is lowered. The target product can be obtained with a certain degree of purity even in the reaction under air, but the oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. Most preferred.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物中の純度分析は以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the purity analysis in a compound was performed with the following method.

純度分析はＧＰＣにより行った。分析条件は以下の通りである。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０１、温度：３５℃
移動相：クロロホルム、検出器：ＲＩＤ Purity analysis was performed by GPC. The analysis conditions are as follows.
Column: Shodex GPC K-801, temperature: 35 ° C
Mobile phase: chloroform, detector: RID

実施例１
（第一工程）攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を装着したフラスコにメタノール１８０ｇ、水酸化ナトリウム（固形、含量９３％）０．２９０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）、チオ酢酸６１．５ｇ（８０８ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコに窒素ガスを吹き込みながら攪拌を行い均一溶液にするとともに、系内の酸素濃度を１％以下とした。その後、液温を５０℃まで昇温し、５０℃を保ちながらビス（β−エピチオプロピル）スルフィド６０．０ｇ（３３６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、更に５０℃で４時間反応を行った。
（第二工程）反応後、液温を１０℃まで降温し、１０℃を保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶液８４．１ｇ（８４１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、更に１０℃で９時間反応を行った。
（第三工程）反応後、トルエン１８０ｇを加え、１０℃を保ちながら１２％塩酸水溶液２７０．５ｇ（８９０ｍｍｏｌ）を滴下して中和酸性化し、その後トルエン層を分液した。次いで、トルエン層を１％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｇで１回洗浄し、更に水１２
０ｇで２回洗浄した。得られたトルエン層のトルエンを留去することにより、下記構造式で表される淡黄色液状の１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン７８ｇ（粗体収率９４％、純度９４％）を得た。 Example 1
(1st process) Methanol 180g, sodium hydroxide (solid, content 93%) 0.290g (6.74mmol), thioacetic acid 61. in the flask equipped with the stirrer, the thermometer, the cooling tube, the dropping funnel, and the nitrogen introduction tube. 5 g (808 mmol) was added. While stirring the nitrogen gas into the flask to make a uniform solution, the oxygen concentration in the system was adjusted to 1% or less. Thereafter, the liquid temperature was raised to 50 ° C., and 60.0 g (336 mmol) of bis (β-epithiopropyl) sulfide was added dropwise while maintaining 50 ° C. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 50 ° C. for 4 hours.
(Second Step) After the reaction, the temperature of the solution was lowered to 10 ° C., and 84.1 g (841 mmol) of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while maintaining 10 ° C. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 10 ° C. for 9 hours.
(Third step) After the reaction, 180 g of toluene was added, and 270.5 g (890 mmol) of 12% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise while maintaining 10 ° C. to neutralize and acidify, and then the toluene layer was separated. Next, the toluene layer was washed once with 120 g of a 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further washed with water 12
Washed twice with 0 g. By distilling off toluene in the obtained toluene layer, 78 g of 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane represented by the following structural formula (94% crude product yield, purity 94) %).

実施例２
実施例１の第一工程で用いた水酸化ナトリウム（６．７４ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキサイド（６．７４ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。結果を表１に示した。 Example 2
The reaction was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide (6.74 mmol) used in the first step of Example 1 was replaced with sodium methoxide (6.74 mmol). The results are shown in Table 1.

実施例３
実施例１の第二工程、第三工程の温度を１０℃から３０℃に替えた以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。結果を表１に示した。 Example 3
The reaction was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that the temperature in the second step and the third step in Example 1 was changed from 10 ° C to 30 ° C. The results are shown in Table 1.

実施例４
実施例１で行った窒素ガスの吹き込みを行わなかった以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。結果を表１に示した。 Example 4
The reaction was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not blown in Example 1. The results are shown in Table 1.

Claims

A first step of producing a thiocarboxylic acid S-ester by reacting an episulfide compound having one or more thiirane rings in one molecule with a thiocarboxylic S-acid in the presence of a base; A method for producing vicinal dithiol, comprising a second step of hydrolyzing in the presence to produce a mercaptide and a third step of converting the mercaptide to vicinal dithiol with an acid .

The method for producing vicinal dithiol according to claim 1, wherein the episulfide compound is represented by the general formula (1).

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, m is an integer of 0 to 6, and n is an integer of 0 to 4.)

The method for producing vicinal dithiol according to claim 1 or 2, wherein the thiocarboxylic S-acid is represented by the general formula (2).

(In the formula, R ⁷ represents a hydrocarbon group having 1 to ⁷ carbon atoms.)

The base used in the first step and the second step is at least one selected from ammonia, amine, phosphine, metal alcoholate, metal hydride, metal hydroxide, metal carbonate and metal sulfide. The manufacturing method of the vicinal dithiol in any one of 1-3 .

The method for producing vicinal dithiol according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction in the second step and the third step is performed in the range of -20 ° C to 40 ° C, respectively.

The method for producing vicinal dithiol according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction of the first step to the third step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less.