JP4250835B2 - Positive photosensitive resin composition and semiconductor device - Google Patents

Description

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
また、近年特に感光性樹脂の高感度化が強く望まれている。低感度であると、ウェハー１枚あたりの露光時間が長くなり、スループットが低下するからである。そこで感光性樹脂の高感度化を目的として、例えばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量を小さくしただけでは、非露光部の現像時における膜減りが大きくなり所望の膜厚を得ることが不可能となるだけでなく、そのパターン形状も悪くなるという問題が生じる。また熱により脱水閉環させた硬化膜の機械的特性も著しく低下するという不具合も起こる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
さらには、近年特にウエハの大型化が進み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウヘハを薄く削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってきている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコンウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液で現像が可能で、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することを目的とする。またこれら皮膜により高信頼性の半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と有機フィラー、無機フィラー（Ｃ）からなり、下記式で示される（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であるポジ型感光性組成物である。
Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１００（％）
【０００９】
【化６】

または、上記のポジ型感光性組成物が、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｄ）１〜３０重量部を含むポジ型感光性組成物である。
【化７】

【００１０】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【００１１】
【化８】

【００１２】
等であるがこれらに限定されるものではない。
この中で特に高感度であるものとしては、
【００１３】
【化９】

【００１４】
より選ばれるものである。
又式（１）のＹは、例えば、
【００１５】
【化１０】

【００１６】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に高感度のものとしては
【００１７】
【化１１】

【００１８】
より選ばれるものである。
更に、式（１）のＺは、例えば
【００１９】
【化１２】

【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
【化１４】

【００２５】
これらの中で特に高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるはフィラー（（Ｃ）成分）は、有機フィラーまたは／及び無機フィラーである。無機フィラーには顔料等も含まれる。
有機フィラーとしてはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン樹脂である。
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライトなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子を用いる。上記フィラーは１種または２種以上を混合して使用する。
【００３０】
上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下の微粒子である。平均粒径が１μｍを越えると解像度、感度の低下をまねき好ましくない。フィラーの添加量は、感光性樹脂組成物の固形分重量に対し２ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％以下である。２ｗｔ％未満では添加効果がほとんどなく、７０ｗｔ％を越えると硬化後の被膜形成ができなくなる。
【００３１】
また、顔料は酸化チタン等の着色顔料である。前記フィラーと樹脂、感光剤と有機溶媒等を混合する際は、フィラーや顔料が樹脂組成物中に均一に分散することが好ましい。分散は公知の方法で行うことができ、例えば、ボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミル等剪断力の強い分散装置を用いて、分散混合の良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。更に、分散混合を良好に行うため、湿潤剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、消泡剤等を添加するか、あらかじめフィラーに疎水処理を実施することも可能である。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で表わされるフェノール化合物を含有させることが更に好ましい。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３５】
しかし、本発明における一般式（２）で表わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さくし感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
又本発明においては、一般式（２）で表わされるフェノール化合物を添加することによる新たな特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光性樹脂組成物が得られるということを見い出した。
【００３６】
一般式（２）に示される化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
これらの中で特に、感度及び残膜率の点で好ましいものとしては、
【化２０】

であり、一般式（２）で表わされる化合物は単独、又は混合物の形で全フェノール化合物（Ｄ）中に５０重量％以上含まれるものである。
【００４１】
フェノール化合物（Ｄ）の添加量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の効果が得られず、又添加量が５０重量部を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００４２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００４４】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４５】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜等としても有用である。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を、半導体素子の上に、加熱、硬化後の厚みが１〜５０μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して樹脂組成物の層を形成する。半導体装置の製作には公知の方法を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９重量部（０．９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４７】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、シリカ（Ｃ−１：平均粒径０．１μm、比表面積４０ｍ²／ｇ）１００重量部をγ−ブチロラクトン２５０重量部に溶解した後、１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ²から２０ｍＪ／ｃｍ²づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２９０ｍＪ／ｃｍ²の照射した部分よりパターンが成形されており、パターン底部にスカムが無いことが確認できた（感度は２９０ｍＪ／ｃｍ²）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９２．０と非常に高い値を示した。
【００４９】
又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に２枚のシリコンウェハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。このときの硬化収縮率は５％であった。
その後２％フッ化水素水溶液に浸漬することによりシリコンウェハーから剥離した硬化フィルムを、水で十分洗浄し乾燥を行った後に熱機械分析（ＴＭＡ）で線膨張係数を測定したところ３．７ｘ１０^-5（単位；１／℃）という低い値を得た。またこの硬化フィルムの２４時間純水中に浸漬し吸水率を測定したところ０．２％であった。
【００５０】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ＺがＺ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミドを合成した。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
《実施例３》
実施例１におけるジアゾキノン化合物を、下記式Ｂ−２に替えて評価を行った。
【００５２】
《実施例４》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物にフェノール化合物（Ｐ−１）１０重量部添加して評価を行った。
【００５３】
《実施例５》
実施例４におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にして評価を行った。
【００５４】
《実施例６》
実施例１におけるシリカ（Ｃ−１）をシリカ（Ｃ−２：平均粒径０．０４μｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）にして評価を行った。
【００５５】
《実施例７》
実施例１におけるシリカをを３０重量部にして評価を行った。
【００５６】
《比較例１》
実施例１において、シリカを添加しないで評価を行った。
【００５７】
《比較例２》
実施例１においてのシリカの添加量を４００重量部に増やして評価を行った。
【００５８】
《比較例３》
実施例１においてのシリカをシリカの添加量を０．５重量部にして評価を行った。
【００５９】
実施例１〜７、比較例１〜３の樹脂成分、評価結果をまとめて表１〜２に示す。
【００６０】
【化２１】

【００６１】
【化２２】

【００６２】
【化２３】

【００６３】
【化２４】

【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
本発明によって、高解像度で高残膜率のパターンを形成することができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is capable of obtaining a pattern with high resolution and a high residual film ratio, and by incorporating a filler, a highly sensitive positive electrode that can be developed with an alkaline aqueous solution having good mechanical properties, adhesive properties, and water absorption properties. Type photosensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. There is a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc., due to thinning, downsizing of sealing resin packages, transition to surface mounting by solder reflow, etc. It seems that higher performance polyimide resin is required It has become.
On the other hand, techniques for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself have recently attracted attention. For example, the photosensitive polyimide resin includes the following formula (3).
[0003]
[Chemical formula 5]

[0004]
If this is used, a part of the pattern creation process can be simplified and the effect of shortening the process can be obtained. However, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, which causes a problem in safety and handling. . Recently, positive photosensitive resins that can be developed with an aqueous alkali solution have been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 1-468662 discloses a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound. This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential not only for wafer coating but also as a resin for interlayer insulation. The development mechanism of this positive type photosensitive resin is that the unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in the alkaline aqueous solution, and the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure to become soluble in the alkaline aqueous solution. By utilizing the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area, it is possible to create a coating film pattern only on the unexposed area.
[0005]
In recent years, it has been strongly desired to increase the sensitivity of photosensitive resins. This is because if the sensitivity is low, the exposure time per wafer becomes long and the throughput is lowered. Therefore, for the purpose of increasing the sensitivity of the photosensitive resin, for example, by reducing the molecular weight of the polybenzoxazole resin as the base resin, it is impossible to obtain the desired film thickness because the film loss during development of non-exposed areas increases. In addition to this, there arises a problem that the pattern shape is also deteriorated. There is also a problem that the mechanical properties of the cured film dehydrated and closed by heat are significantly reduced. For these reasons, it has been desired to develop a photosensitive resin having high sensitivity while satisfying the above characteristics.
[0006]
Further, in recent years, the size of wafers has increased particularly, and 300 mm wafers have been used. In the case of a large wafer, since the linear expansion coefficients of the Si wafer and the photosensitive resin are different, the wafer is warped, and there is a problem that the wafer is broken in the back grinding process in which the wafer is thinned. Therefore, it has been desired to develop a low-stress photosensitive resin in which the linear expansion coefficient of the photosensitive resin is close to that of a silicon wafer.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, can obtain a pattern with a high resolution and a high residual film ratio, and has a high sensitivity positive property having excellent mechanical properties, adhesion, and water absorption as film properties after curing. It aims at providing a type photosensitive resin. Another object of the present invention is to provide a highly reliable semiconductor device using these films.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises 100 parts by weight of the polyamide (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), an organic filler, and an inorganic filler (C). C) A positive photosensitive composition having a component content F of 2 to 70 wt%.
F = {(C) component / (polyamide + (C) component)} × 100 (%)
[0009]
[Chemical 6]

Or said positive photosensitive composition is 1-30 weight part of phenol compounds (D) represented by General formula (2) with respect to 100 weight part of polyamide (A) shown by General formula (1). Is a positive photosensitive composition.
[Chemical 7]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide of formula (1) is composed of a bisaminophenol having a structure of X and a dicarboxylic acid having a structure of Y, and when this polyamide is heated at about 300 to 400 ° C., the ring is closed and changed to a heat-resistant resin called polybenzoxazole. To do.
X of the polyamide (1) of the present invention is, for example,
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
However, it is not limited to these.
Of these, the ones that are particularly sensitive are:
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
It is chosen.
Y in formula (1) is, for example,
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
However, it is not limited to these.
Among these, particularly sensitive ones are:
Embedded image

[0018]
It is chosen.
Furthermore, Z in the formula (1) is, for example,
Embedded image

[0020]
However, it is not limited to these.
[0021]
Z in the formula (1) is used, for example, when adhesion is particularly required for a substrate such as a silicon wafer, but the use ratio b can be up to 40 mol%. When it exceeds 40 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, scum is generated, and pattern processing cannot be performed. In addition, when using these X, Y, and Z, they may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0022]
The photosensitive diazoquinone compound used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797,213, No. 3,669,658 which is a known substance. For example, the following are mentioned.
[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
Among these, the following are particularly preferable from the viewpoint of a high residual film ratio.
[0026]
Embedded image

[0027]
The blending amount of the photosensitive diazide quinone compound (B) in the polyamide (A) is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide. If the blending amount is less than 1 part by weight, the resin patternability is poor. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the tensile elongation of the film is significantly reduced.
[0028]
If necessary, a dihydroxypyridine derivative can be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention in order to enhance the photosensitive properties. Examples of the dihydroxypyridine derivative include 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine and 4- (2′-nitrophenyl) -2,6-dimethyl. -3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine, 4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-carbomethoxy-1,4-dihydropyridine, etc. Can do.
[0029]
The filler (component (C)) used in the present invention is an organic filler and / or an inorganic filler. Inorganic fillers include pigments and the like.
Examples of the organic filler include epoxy resin, melamine resin, urea resin, acrylic resin, phenol resin, polyimide resin, polyamide resin, polyester resin, and Teflon resin.
As the inorganic filler, metal oxide fine particles such as alumina, silica, magnesia and ferrite, or silicates such as talc, mica, kaolin and zeolite, fine particles such as barium sulfate, calcium carbonate and fullerene are used. The said filler is used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0030]
The filler is preferably fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. If the average particle diameter exceeds 1 μm, the resolution and sensitivity are lowered, which is not preferable. The addition amount of the filler is 2 wt% or more and 70 wt% or less, preferably 50 wt% or less with respect to the solid content weight of the photosensitive resin composition. If it is less than 2 wt%, there is almost no effect of addition, and if it exceeds 70 wt%, it becomes impossible to form a film after curing.
[0031]
The pigment is a colored pigment such as titanium oxide. When mixing the filler and the resin, the photosensitizer and the organic solvent, it is preferable that the filler and the pigment are uniformly dispersed in the resin composition. Dispersion can be carried out by a known method. For example, a photosensitive resin composition with good dispersion mixing can be obtained using a dispersing device having a strong shearing force such as a ball mill, a roll mill, or a diamond mill. Furthermore, in order to perform dispersion mixing well, it is possible to add a wetting agent, a dispersing agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an antifoaming agent, or the like, or to perform a hydrophobic treatment on the filler in advance.
[0032]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is further preferable to contain a phenol compound represented by the general formula (2).
[0033]
Embedded image

[0034]
Examples of techniques for adding a phenol compound to a positive resist composition include, for example, JP-A-3-200251, JP-A-3-200262, JP-A-3-200263, JP-A-3-200244, It is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-1650, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-1651, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-11260, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-12356, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-12357. However, even if the phenol compounds as shown in these are used for the positive photosensitive resin based on the polyamide in the present invention, the effect of improving the sensitivity is small.
[0035]
However, when the phenol compound represented by the general formula (2) in the present invention is used, the dissolution rate in the exposed area is increased and the sensitivity is improved. In addition, the film loss at the unexposed area as seen when the molecular weight is reduced and the sensitivity is increased is very small.
Further, in the present invention, it has been found that a positive photosensitive resin composition having improved adhesion to the sealing resin can be obtained as a new characteristic by adding the phenol compound represented by the general formula (2). It was.
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Examples of the compound represented by the general formula (2) include the following, but are not limited thereto.
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Among these, particularly preferable in terms of sensitivity and remaining film rate,
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The compound represented by the general formula (2) is contained alone or in the form of a mixture in an amount of 50% by weight or more in the total phenol compound (D).
[0041]
The addition amount of the phenol compound (D) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). If the added amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the sensitivity cannot be obtained, and if the added amount exceeds 50 parts by weight, the remaining film ratio is greatly reduced, or precipitation occurs during freezing storage, resulting in lack of practicality. .
[0042]
If necessary, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention.
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate or the like may be used alone or in combination.
[0043]
In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after pre-baking at 60 to 120 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer.
[0044]
Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring, and a final pattern with high heat resistance is obtained.
[0045]
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and the like.
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is applied onto a semiconductor element so that the thickness after heating and curing is 1 to 50 μm, and prebaked, exposed, developed, and heated to form a resin composition layer. Form. A known method can be used for manufacturing the semiconductor device.
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【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
* Synthesis of polyamide 492.5 parts by weight (1 mol) of a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxybenzotriazole and hexafluoro-2,2 4-bis separable flask equipped with 347.9 parts by weight (0.95 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet, and dry nitrogen gas inlet tube And 3000 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, after filtering the reaction mixture, the reaction mixture was put into a solution of water / methanol = 3/1, the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the desired polyamide (A- 1) was obtained.
[0047]
* Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition 100 parts by weight of synthesized polyamide (A-1), 25 parts by weight of diazoquinone (B-1) having the structure of the following formula, silica (C-1: average particle size 0.1 μm) , 100 parts by weight of a specific surface area of 40 m ² / g) was dissolved in 250 parts by weight of γ-butyrolactone, and then filtered through a 1 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition.
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* Characteristic Evaluation This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 7 μm. By this coating film g-line stepper exposing machine NSR-1505G3A (manufactured by Nikon Corporation) through a reticle from 50 mJ / cm ² increased 20 mJ / cm ² increments was exposed to 540mJ / cm ^2.
Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, it was confirmed that a pattern was formed from the irradiated portion with an exposure amount of 290 mJ / cm ² and there was no scum at the bottom of the pattern (sensitivity was 290 mJ / cm ² ). The residual film ratio (film thickness after development / film thickness before development) at this time was a very high value of 92.0.
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Separately, a positive photosensitive resin composition is similarly applied onto two silicon wafers, pre-baked, and then heated in the order of 30 minutes / 150 ° C., 30 minutes / 250 ° C., 30 minutes / 350 ° C. in an oven. The resin was cured. The cure shrinkage at this time was 5%.
Thereafter, the cured film peeled off from the silicon wafer by being immersed in a 2% hydrogen fluoride aqueous solution was thoroughly washed with water and dried, and then the coefficient of linear expansion was measured by thermomechanical analysis (TMA) to be 3.7 × 10 ^−5. A low value (unit: 1 / ° C.) was obtained. The cured film was immersed in pure water for 24 hours and the water absorption was measured and found to be 0.2%.
[0050]
Example 2
In the synthesis of polyamide in Example 1, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was reduced to 34.8 parts by weight (0.095 mol), instead of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1.24 parts by weight (0.005 mol)) was added, represented by the general formula (1), wherein X is the following formula X-1, A polyamide comprising Y = formula Y-1 and Z = Z-1 and a = 95 and b = 5 was synthesized. The other evaluations were the same as in Example 1.
[0051]
Example 3
The diazoquinone compound in Example 1 was evaluated in place of the following formula B-2.
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Example 4
The positive photosensitive resin composition in Example 1 was evaluated by adding 10 parts by weight of a phenol compound (P-1).
[0053]
Example 5
Evaluation was made with the addition amount of the phenol compound (P-1) in Example 4 being 5 parts by weight.
[0054]
Example 6
The silica (C-1) in Example 1 was evaluated as silica (C-2: average particle size 0.04 μm, specific surface area 50 m ² / g).
[0055]
Example 7
Evaluation was performed with 30 parts by weight of silica in Example 1.
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<< Comparative Example 1 >>
In Example 1, the evaluation was performed without adding silica.
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<< Comparative Example 2 >>
Evaluation was carried out by increasing the amount of silica added in Example 1 to 400 parts by weight.
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<< Comparative Example 3 >>
The silica in Example 1 was evaluated by adding 0.5 part by weight of silica.
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The resin components and evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are collectively shown in Tables 1 and 2.
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[Table 1]

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[Table 2]

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【The invention's effect】
The present invention provides a high-sensitivity positive photosensitive resin that can form a pattern with a high resolution and a high residual film ratio and has excellent mechanical properties, adhesiveness, and water absorption properties as a film property after curing. It became possible.

Claims (7)

It consists of 100 parts by weight of the polyamide (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and at least one component (C) selected from an organic filler and an inorganic filler. A positive photosensitive composition, wherein the content F of the component (C) shown is 2 to 70 wt%.
F = {(C) component / (polyamide + (C) component)} × 100 (%)

The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the phenolic compound (D) 1 to 30 represented by the general formula (2) is used with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A) represented by the general formula (1). A positive photosensitive composition comprising parts by weight.

The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein X in the polyamide of the general formula (1) is selected from the following.

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein Y in the polyamide of the general formula (1) is selected from the following.

5. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is silica. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the inorganic filler has a particle size of 0.01 to 1 µm. A semiconductor device manufactured by forming the positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a semiconductor element so as to have a thickness after heating and curing of 1 to 50 μm.