JP4250792B2 - Aromatic polyimide film with adhesive, metal-clad laminate and circuit board - Google Patents

Description

（ｂ）エポキシ化合物０〜２５０重量部
（ｃ）エポキシ硬化剤０〜２５０重量部
【００１３】
「第１の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムに、接着剤層を介して金属層を積層してなる金属張積層体。」
【００１４】
「前記金属張積層体の金属層に回路を形成してなる回路板。」
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム、金属張積層体および回路板について詳述する。
【００１６】
先ず、この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムについて説明する。
この発明において、ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無水物、またはそれらのエステル化物が使用できるが、なかでも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
この発明においては前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用することができ、斯る併用可能な好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
ピロメリット酸二無水物を併用する場合は、テトラカルボン酸成分中５０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸成分を使用してもよい。このような芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などを挙げることができる。
【００１８】
この発明で使用するフェニレンジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そしてｐ−フェニレンジアミンのいずれであってもよい。
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族ジアミン成分を使用してもよい。このような芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどを挙げることができる。
【００１９】
この発明において、芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが５〜１５０μｍであり、好ましくは７〜１２５μｍ、特に好ましくは７〜１００μｍである。
芳香族ポリイミドフィルムの厚みがこの下限より小さいと自己支持性が低く、また上限より大きいと製造に多大なコストがかかる。
また、芳香族ポリイミドフィルムの引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）の値が前記の範囲外であると、この発明の目的を達成することができない。
【００２０】
また、芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率または比端裂抵抗値が前記範囲内であると、種々の環境下においた場合の寸法安定性、ハンドリングが良好である。
【００２１】
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。好適には先ず前記ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜５、ポリマー濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００２２】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、１，２−ジメチルイミダゾールを、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して好ましくは０．００５〜２倍当量、より好ましくは０．００５〜０．８倍当量、特に好ましくは０．０２〜０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾールの一部を、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００２３】
前記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機フィラー、好ましくはコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を調製する。前記無機フィラーの好ましい添加量は、芳香族ポリイミドフィルムが０．１〜５重量％の無機フィラーを含有するようになる量である。
【００２４】
このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続的に流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、乾燥条件を調整して、温度：１００〜２００℃、時間：１〜３０分間乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０〜５０重量％程度、イミド化率が５〜８０％程度である長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
前記の固化フィルムを、さらに乾燥条件を調整して、温度：室温（２５℃）〜２５０℃、時間：０．５〜３０分間程度乾燥する乾燥工程を加えてもよい。
これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化フィルムの幅方向の両端縁を把持して、場合によりさらに力を加えて、幅方向（ＴＤ）および両方向（ＭＤ、ＴＤ）を少し延伸してもよい。
【００２５】
次いで、固化フィルムの表面または両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネート系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布または粉霧した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどのチタネート系などの耐熱性表面処理剤が使用できる。
表面処理液は前記の表面処理剤を０．５〜５０重量％含む低級アルコール、アミド系溶媒などの有機極性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラビアコート法、シルクスクリーン、浸漬法などを使用して均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。
【００２６】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、次いで、好適にはキュア炉内において固化フィルムを高温に加熱して乾燥およびイミド化を完了させて得ることができる。
すなわち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉内における最高加熱温度：４５０〜５００℃程度、好ましくは４７５〜５００℃程度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理した（例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液浸漬後、酸洗浄・水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し加熱・乾燥することによっても、同様にフィルム表面を表面処理することができる。
【００２７】
前記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理して、巻き取る。
【００２８】
前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述のポリアミック酸に１，２−ジメチルイミダゾールなどを加えたポリイミド前駆体溶液を使用し、溶液流延法によって長尺状のフィルムとすることによって、引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこの発明で規定する値をとるようにすることができる。
【００２９】
この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムは、前記芳香族ポリイミドフィルムを、そのままあるいは表面処理剤で処理していない場合は、好適にはコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、グロー放電処理、火炎処理で表面処理を施した後、接着性を改良した芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片側に熱可塑性接着剤溶液あるいは熱硬化性接着剤溶液などの接着剤組成物を塗布・乾燥してあるいはこれら接着剤組成物からなる接着剤シート（未硬化状態）を積層して接着剤層を設けることにより得られる。
前記接着剤層の厚みは、この接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムの用途などに応じて適宜決定すればよく、好ましくは２〜６０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００３０】
前記接着剤層としては、熱可塑性でかつ熱圧着性のポリイミドからなるもの、あるいは下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含むポリイミドシロキサン接着剤組成物からなるものが好ましい。
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前記〔化２〕の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％および芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部
（ｂ）エポキシ化合物０〜２５０重量部
（ｃ）エポキシ硬化剤０〜２５０重量部
このポリイミドシロキサン接着剤組成物について以下に詳しく説明する。
【００３１】
前記接着剤組成物において、（ａ）成分のポリイミドシロキサンの製造に用いられるビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二無水物やエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸成分を、６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン酸成分が使用される。これらの中でも特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との相溶性などに優れているので好適である。
【００３２】
前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と共に使用することができる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物などを好適に挙げることができる。しかし、これらの使用量が多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性が悪化したりするので適当ではない。
【００３３】
また、（ａ）成分のポリイミドシロキサンの製造に用いられる一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又はフェニレン基からなる２価の炭化水素基であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ がメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、更に、ｎが３〜６０の整数、特に５〜２０、更に好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると、反応性が低下したり、耐熱性が悪くなったり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。
【００３４】
前記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンの具体的種類としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどを好適に挙げることができる。
【００３５】
また、前記ジアミノポリシロキサンと共に使用される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環などの芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物などを挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物として使用することができる。
【００３６】
前記芳香族ジアミンの具体的種類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンなどのビス（フェノキシフェニル）スルフォン系ジアミン化合物などの芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００３７】
この発明において、ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンは、前者が１０〜８０モル％、好ましくは１２〜７５モル％、更に好ましくは１３〜７０モル％、後者が９０〜２０モル％、好ましくは８８〜２５モル％、更に好ましくは８７〜３０モル％の割合で使用される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりするので適当でない。
【００３８】
この発明において、（ａ）成分のポリイミドシロキサンは、次の方法などで製造される。
（ａ₁)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００３９】
（ａ₂)ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合およびイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸または酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合、およびイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反応させ、更に温度を１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００４０】
（ａ₃)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミン成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法。
【００４１】
この発明でポリイミドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
【００４２】
この発明において、ポリイミドシロキサンは、前記（ａ₁)〜（ａ₃)などのいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜４０重量％程度の高濃度で溶解させることができるものが、積層操作や積層性能のよい積層体が得られるので好適である。
【００４３】
前記ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０％以上、特に９５％以上が好ましく、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
【００４４】
前記ポリイミドシロキサンは、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、０．０５〜７、特に０．０７〜４、更に好ましくは０．１〜３程度であるのが適当である。
【００４５】
更に、前記ポリイミドシロキサンは、フィルムに形成した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ² 以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ² であって、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転位温度が−１０℃以上、特に３０℃〜２５０℃程度、あるいは軟化温度が−１０℃以上、特に５℃以上、更に好ましくは５〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００４６】
この発明において使用される（ｂ）成分のエポキシ化合物の使用割合は、前記（ａ）成分のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部であり、多すぎたり少なすぎたりすると、未硬化状態の接着剤組成物がべたついて硬化後の柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤組成物の軟化点が高すぎたりして硬化後の積層特性が悪くなったりするので前記範囲にすることが望ましい。
【００４７】
この発明において使用される（ｂ）成分のエポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればよく、具体的種類としては、例えば、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７、８２８など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓなど）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッドＸなど）、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＦ−８４２１，ＢＹ−１６−８４５など）などが挙げられ、これらを単独でまたは複数併用することもできる。エポキシ化合物の融点が高すぎると未硬化状態の接着剤組成物の軟化点が高くなるので、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものが好適である。
【００４８】
また、この発明において使用される（ｃ）成分のエポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、フェノールノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５など）などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。
【００４９】
（ｃ）成分のエポキシ硬化剤の使用量は、前記（ａ）成分のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜２５０重量部、好ましくは０．１〜２００重量部である。
【００５０】
前記接着剤組成物には、前記の（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）エポキシ硬化剤の他に、無機充填剤、例えば、日本アエロジル株式会社製の酸化ケイ素（商品名；アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ９７２など）、シオノギ製薬株式会社製の酸化ケイ素（商品名；カープレックス８０など）、キャボット社製の酸化ケイ素（商品名；キャボシールＴＳ−７２０など）を添加してもよい。
また、前記接着剤組成物は、樹脂成分としてビスマレイミド樹脂などの他の熱硬化性樹脂などがポリイミドシロキサン１００重量部に対して０〜３０重量部含有されていてもよい。
【００５１】
前記接着剤組成物は、前記の（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）エポキシ硬化剤の所定量を適当な有機極性溶媒に均一に分散させ、撹拌・混合して容易に得ることができる。有機極性溶媒と共に混合すると熱硬化性樹脂の溶液組成物が得られる。有機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好適に使用される。
【００５２】
前記の溶液組成物の濃度は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度（３０℃）は、０．１〜１００００ポイズ、特に０．２〜５０００ポイズ、更に好ましくは０．３〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。
【００５３】
前記接着剤組成物は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化温度（熱板上で軟化が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１４０℃以下、さらに好ましくは０〜１３０℃程度であることが好ましい。
【００５４】
前記接着剤組成物は、前記の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に溶解されている溶液組成物を、前記芳香族ポリイミドフィルム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％以下にまで、好ましくは溶媒残存率が０．５重量％以下にまで実質的に除去された未硬化状態の接着剤組成物の薄膜（厚さ約１〜２００μｍのドライフィルムまたはシート）を形成することができる。
【００５５】
このようにして製造された未硬化の接着剤組成物の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつけたり、または打ち抜き法などの穴開け加工をすることもできる。
【００５６】
前記芳香族ポリイミドフィルム面上に前記接着剤層が形成されたこの発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムは、吸水率（測定法；ＡＳＴＭ Ｄ５７０）が１．５％以下であることが好ましい。
【００５７】
次に、この発明の金属張積層体および回路板について説明する。
この発明の金属張積層体は、前記の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムに接着剤層を介して銅、アルミニウム、鉄などの適当な金属箔などの金属層を積層してなるものである。
この接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムと金属箔との積層（接合）は、例えば、接着剤層を介して、前記芳香族ポリイミドフィルムと金属箔とを８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の温度で加圧（０．２〜８ｋｇ／ｃｍ² ）下にラミネート（張り合わせ）して、更にそのラミネートされたものを１４０〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、３０分〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記接着剤層を加熱・硬化させることにより、何らの支障なく容易に連続的に行うことができる。
【００５８】
また、この発明の回路板は、前記金属張積層体の金属層に回路を形成してなるものである。
前記回路の形成手段としては、前記芳香族ポリイミドフィルムに直接あるいは接着剤層を介して金属層を積層して金属張積層体を製造した後、その金属層表面に例えばエッチィングレジストを回路パターン状（配線パターン状）に印刷して、配線パターンが形成される部分の金属層表面を保護するエッチィングレジストの配線パターンを形成した後、それ自体公知の方法でエッチィング液を使用して配線が形成されない部分の金属層をエッチィングにより除去し、次いでエッチィングレジストを除去する方法が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を除き２５℃での測定値である。
【００６０】
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−６７に従って測定（ＭＤ）
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（２００℃）
絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定
端裂抵抗値：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（ＭＤ）
端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）の平均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取り付ける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片と縦方向および横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値を示す。
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモード、２ｇ加重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００６１】
また、以下の実施例において、分子量の目安としての対数粘度（η）は、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶液となるように、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００６２】
ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメーターＲＤＳ−２を用いて求めた値である。
【００６３】
ポリイミドシロキサンの弾性率は、インテスコ社製の引張試験機を用いて、引張速度5 ｍｍ／分の条件で測定した結果である。
【００６４】
剥離強度は、インテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５℃では９０°剥離試験、そして測定温度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した結果である。
【００６５】
誘電率、誘電正接は、５０Ｈｚの時はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定し、１２．５ＧＨｚの時はマイクロ波分光配向計（ＫＳシステムズ社製、ＭＯＡ−２０１２Ａ）で測定した。
【００６６】
絶縁抵抗は、銅箔（３５μｍ）との積層体の銅箔をエッチィングして櫛型電極（導体巾は０．２ｍｍ、電極間隔０．０５ｍｍ、電極の重なり部分は１０ｍｍである電極３本を有する）を作製、その上に錫メッキ（１μｍ）して、測定した。
測定条件は：(1) 温度２５℃、湿度６５％、電圧５０Ｖ、(2) 温度１５０℃、電圧５０Ｖ、(3) 温度１３０℃、湿度８５％、電圧１００Ｖの条件である。
【００６７】
電気信頼性は、前記の櫛型電極を使用して、温度１３０℃、湿度８５％、圧力２．３気圧、印加電圧１００Ｖ、時間１０，０００分と温度１５０℃、大気圧、印加電圧５０Ｖ、時間１４，０００分の条件でテストして評価して示した。
【００６８】
耐屈曲回数（ＭＩＴ）は、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムについてＡＳＴＭ Ｄ２１７６に従って測定（ＭＤ）した。
【００６９】
吸水率は、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムについてＡＳＴＭ Ｄ５７０（２３℃で２４時間水中浸漬）に従って測定した。
【００７０】
〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕
参考例１
温度計、仕込・留出口および撹拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）０．０３０モル、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度で２時間撹拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して末端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００７１】
参考例２
下記表１に示す量のａ−ＢＰＤＡ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）およびＮＭＰをそれぞれ使用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００７２】
参考例３
下記表１に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰをそれぞれ使用したほかは、参考例１と同様にして末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−２成分、平均重合度：５）を製造した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
〔ポリイミドシロキサンの製造〕
参考例４
参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量％ＮＭＰ溶液および参考例３で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間撹拌してポリアミック酸ブロックポリマーを生成させ、次いで、昇温して２００℃で３時間撹拌してポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４９であった。
【００７５】
参考例５
前記の参考例１、２で製造された各オリゴマーを下記表２に示すような量および反応条件で使用したほかは、参考例４と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）を製造した。
製造されたポリイミドシロキサンの対数粘度、フィルムに成型した際の弾性率、軟化温度および誘電特性を下記表２に示す。
【００７６】
参考例６
温度計、仕込・留出口および撹拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに：ａ−ＢＰＤＡ ０．０５４モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよびＮＭＰ１７５ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度で３時間撹拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌してポリイミドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５９、シロキサン単位の含有率：２２．２モル％）を製造した。このポリイミドシロキサンの対数粘度、フィルムに成型した際の弾性率、軟化温度および誘電特性を下記表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に、ｐ−フェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間撹拌し、重合反応させてポリマー濃度１８重量％、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．３、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
さらに、このポリアミック酸溶液組成物に、ポリアミック酸１００重量部に対して１，２−ジメチルイミダゾール２．３９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．１倍当量）を添加し、４０℃で２時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１４０℃で２０分加熱後、支持体から剥離させ、自己支持性フィルムを形成した。このフィルムの両端を拘束させた状態で、連続的に加熱炉を通過させた。この際、加熱炉内の滞留時間を１３分、加熱炉内の最高加熱温度を４８０℃とした。
このようにして長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この芳香族ポリイミドフィルムの物性を下記表３に示す。
【００７９】
〔接着剤溶液の調製〕
参考例４で製造されたポリイミドシロキサン（Ａ−１、Ｂ−２）５５ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０７）３０ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１５ｇと２−フェニルイミダゾール ０．１ｇ（２ＰＺ）、およびＴＨＦ２００ｇを仕込み、室温（２５℃）で約２時間撹拌して均一な耐熱性接着剤溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液（粘度）の状態を保持していた。
【００８０】
〔熱硬化性樹脂組成物シートによるＴＡＢ用キャリアテープ〕
前記耐熱性接着剤溶液組成物を前記芳香族ポリイミドフィルム上にドクターブレードで１２５μｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を８０℃で１０分間、加熱して乾燥し、その上にポリエチレンテレフタレートのシート（２５μｍ）を９０℃でラミネートし３５ｍｍ巾にスリットし、前記芳香族ポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性接着剤組成物層（未硬化層の軟化点は８０℃）と保護層を有するＴＡＢ用キャリアテープを形成した。
【００８１】
〔金属箔との剥離強度〕
前記の耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムに２６ｍｍ巾の銅箔（３５μｍ）の処理面を重ね合わせて、１３０℃に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過させることにより圧着し、この圧着した積層板を１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１８０℃で５時間、窒素気流中で加熱処理して、耐熱性接着剤組成物層を硬化させ、積層板を製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、前記の耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８２】
実施例２〜３
フィルム厚みを変えたほかは実施例１と同様にして下記表３に示す物性の芳香族ポリイミドフィルムを製造した。
そして、各参考例４〜５で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、各成分の組成を下記表４に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着剤溶液組成物をそれぞれ調製した。
前記芳香族ポリイミドフィルムおよび前記耐熱性接着剤溶液組成物を用いて、実施例１と同様にして積層板をそれぞれ製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８３】
実施例４
参考例６で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、各成分の組成を下記表４に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着剤溶液組成物を調製した。
前記耐熱性接着剤溶液組成物をポリエチレンテレフタレートのシート（２５μｍ）上にドクターブレードで、１２５μｍの厚さで塗布し、次いでその塗布層を８０℃で１０分間加熱して乾燥し、その上にポリエチレンテレフタレート（２５μｍ）を９０℃でラミネートし、両側に保護層を有する未硬化の耐熱性接着剤組成物（２０μｍ）の積層シートを形成し２６ｍｍ巾にスリットし、次いで片方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして実施例１で使用したものと同じ芳香族ポリイミドフィルムに１２０℃でラミネートしてＴＡＢ用キャリアテープを形成したほかは、実施例１と同様にして、積層板を製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８４】
実施例５
フィルム厚みを変えたほかは実施例１と同様にして下記表３に示す物性の芳香族ポリイミドフィルムを製造した。
そして、参考例５で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、各成分の組成を下記表４に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着剤溶液組成物を調製した。
前記芳香族ポリイミドフィルムおよび前記耐熱性接着剤溶液組成物を用いて、実施例１と同様にして積層板を製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
【発明の効果】
この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムは、優れた引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併有しかつ接着剤との密着性、ハンドリング性および打ち抜き性の良好なものであり、また良好な支持性と、耐引き裂き性および耐屈曲性を有している。
また、この発明の金属張積層体および回路板は、耐熱性および電気絶縁抵抗に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyimide film with an adhesive having excellent tensile elastic modulus, elongation and tear propagation resistance (Elmendorf), and having good adhesiveness, handling property and punching property, and to the film The present invention relates to a metal-clad laminate in which metal layers are laminated and a circuit board in which a circuit is formed on the metal layer of the laminate.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Aromatic polyimide films are widely used in various fields because they have excellent properties such as heat resistance, cold resistance, chemical resistance, electrical insulation and mechanical strength. Among them, it is known that an aromatic polyimide film composed of a biphenyltetracarboxylic acid component and a phenylenediamine component has particularly high heat resistance and high elastic modulus. Therefore, this type of aromatic polyimide film is suitable as a support for use in the production of carrier tapes for tape automated bonding (TAB), particularly when focusing on its excellent heat resistance and elastic modulus. be able to.
[0003]
However, in the field where this polyimide film is used, the running stability of a laminate in which a conductor (usually copper foil) and a polyimide film are laminated with an adhesive from the demand for higher accuracy and higher productivity ( For example, the problem of tearing) and the buckling of the film during punching are problems.
And it has been pointed out that these are due in part to the small elongation of the polyimide film.
In addition, it is known that the polyimide film has a property in which the elastic modulus and the elongation are opposite to each other, and the film having a large elastic modulus has a small elongation and the film having a large elongation has a small elastic modulus.
[0004]
For this reason, various improvements have been made on the polyimide film. For example, JP-A-61-264027 describes a method for producing a dimensionally stable polyimide film by re-treating a polyimide film obtained from biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine under low tension. Has been. Japanese Examined Patent Publication No. 4-6213 discloses a polyimide film having a linear expansion coefficient ratio (feed direction / perpendicular direction) and a linear expansion coefficient in the feed direction within a specific range and excellent in dimensional stability. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 62-60416, Japanese Patent Publication No. 63-5421, Japanese Patent Publication No. 63-5422 discloses a method for improving the peelability of an aromatic polyamic acid film during film formation by the casting method. Are listed. Japanese Patent Publication No. 3-20130 discloses a 3-4 component polyimide film of biphenyltetracarboxylic acids and pyromellitic acids, phenylenediamine and diaminodiphenyl ether. No. 339835 describes a production method in which a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound is added.
However, with these known techniques, the resulting aromatic polyimide film has improved thermal properties such as linear expansion coefficient and dimensional stability and tensile elastic modulus, but has insufficient elongation and tear propagation resistance (Elmendorf). Conversely, heat resistance and tensile elastic modulus are reduced.
[0005]
Therefore, pyromellitic dianhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride are combined as a tetracarboxylic acid component, and linear diamine (for example, phenylenediamine) and flexible diamine are combined as a diamine component. (For example, a tape for TAB using a film made of polyimide combined with diaminodiphenyl ether), a polyimide film with improved bending resistance made of polyimide containing an organophosphorus compound, or an edge tear resistance of 50 to 70 kgf A film excellent in punchability made of a polyimide film of / 20 mm has been proposed.
That is, the first TAB tape is disclosed in JP-A-5-263049, the second polyimide film having improved bending resistance is disclosed in JP-A-2-28257, and the film having excellent third punchability. Are described in JP-A-6-334110.
However, these known polyimide films have insufficient elongation and tear propagation resistance (Elmendorf), small tensile strength and tensile modulus, insufficient flex resistance, and insufficient adhesion. Neither is satisfactory.
[0006]
As described above, according to the conventional technique, an aromatic polyimide film that satisfies the tensile elastic modulus, elongation, and tear propagation resistance (Elmendorf) cannot be obtained.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aromatic polyimide film with an adhesive which has excellent tensile elastic modulus, elongation and tear propagation resistance (Elmendorf), and has good adhesion, handling and punching properties with an adhesive. Another object of the present invention is to provide a metal-clad laminate in which a metal layer is laminated on the film and a circuit board in which a circuit is formed on the metal layer of the laminate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention achieves the above object by providing the following aromatic polyimide film with adhesive, metal-clad laminate, and circuit board.
[0009]
“Selected from 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, their halides, their dianhydrides, or their esterified compounds The main component is a biphenyltetracarboxylic acid component and phenylenediamine. After producing the polyamic acid, add 1,2-dimethylimidazole to the polyamic acid. When the thickness is 5 to 150 μm and the tensile elastic modulus is 5 μm or more and less than 50 μm, the thickness is 750 to 1300 kg / mm. ² In the case where the thickness is 50 μm or more and 100 μm or less, 650 to 1100 kg / mm ² In the case where the thickness is larger than 100 μm and not larger than 150 μm, 550 to 1100 kg / mm ² When the elongation is 45 to 90% and the tear propagation resistance (Elmendorf) is 5 μm or more and less than 50 μm, it is 350 to 1500 g / mm, and when the thickness is 50 μm or more and 150 μm or less, 550 An aromatic polyimide film with an adhesive having an adhesive layer on at least one side of the aromatic polyimide film of 1500 g / mm. (Hereinafter, this aromatic polyimide film with adhesive will be referred to as the first aromatic polyimide film with adhesive) "
[0010]
“Aromatic polyimide film with first adhesive having heat shrinkage of 0.002 to 0.4% and specific end resistance of 14 to 25 kg / 20 mm / 10 μm.”
[0011]
“Aromatic polyimide film with first adhesive containing 0.1 to 5 wt% inorganic filler.”
[0012]
“Aromatic polyimide film with a first adhesive, wherein the adhesive layer is made of an adhesive composition containing the following components (a), (b) and (c).”
(A) An aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of a biphenyltetracarboxylic acid component, 10 to 80 mol% of diaminopolysiloxane represented by the following general formula (1) of [Chemical Formula 2], and aromatic diamine 20 to 90 100 parts by weight of a soluble polyimide siloxane obtained from a diamine component consisting of mol%
[Chemical formula 2]

(B) 0 to 250 parts by weight of epoxy compound
(C) 0 to 250 parts by weight of epoxy curing agent
[0013]
"A metal-clad laminate obtained by laminating a metal layer on an aromatic polyimide film with a first adhesive via an adhesive layer."
[0014]
“A circuit board formed by forming a circuit on the metal layer of the metal-clad laminate.”
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the aromatic polyimide film with an adhesive, the metal-clad laminate, and the circuit board of the present invention will be described in detail.
[0016]
First, the aromatic polyimide film with an adhesive of the present invention will be described.
In the present invention, the biphenyltetracarboxylic acid component includes 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, their halides, their two Anhydrides or esterified products thereof can be used, among which 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably used.
In the present invention, the biphenyltetracarboxylic acid component can be used in combination with another aromatic tetracarboxylic acid component, and examples of the preferred aromatic tetracarboxylic acid component that can be used in combination include pyromellitic dianhydride. Can do.
When pyromellitic dianhydride is used in combination, it is preferably 50 mol% or less in the tetracarboxylic acid component.
[0017]
You may use another aromatic tetracarboxylic-acid component in the range which does not impair the effect of this invention. Such aromatic tetracarboxylic acid components include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) 1,1, 1,3,3,3- Examples include hexafluoropropane dianhydride.
[0018]
The phenylenediamine used in the present invention may be any of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine.
You may use another aromatic diamine component in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such aromatic diamine components include diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl. ] Propane, 2,2′-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, etc. be able to.
[0019]
In this invention, the aromatic polyimide film has a thickness of 5 to 150 μm, preferably 7 to 125 μm, particularly preferably 7 to 100 μm.
If the thickness of the aromatic polyimide film is smaller than this lower limit, the self-supporting property is low, and if it is larger than the upper limit, the manufacturing costs are very high.
Further, if the values of the tensile modulus, elongation and tear propagation resistance (Elmendorf) of the aromatic polyimide film are out of the above ranges, the object of the present invention cannot be achieved.
[0020]
In addition, when the heat shrinkage rate or specific end resistance value of the aromatic polyimide film is within the above range, the dimensional stability and handling in various environments are good.
[0021]
The aromatic polyimide film of this invention can be manufactured as follows, for example. Preferably, first, the biphenyltetracarboxylic acid component and phenylenediamine, preferably paraphenylenediamine, are used in an organic polar solvent usually used in the production of polyimides such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The polymer is preferably polymerized at 10 to 80 ° C. for 1 to 30 hours, so that the logarithmic viscosity of the polymer (measurement temperature: 30 ° C., concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) is 0.1. A polyamic acid (imidization ratio: 5% or less) solution having 1 to 5 and a polymer concentration of 15 to 25% by weight and a rotational viscosity (30 ° C.) of 500 to 4500 poises is obtained.
[0022]
Subsequently, for example, 1,2-dimethylimidazole is preferably added to the polyamic acid solution obtained as described above, preferably 0.005 to 2 times equivalent, more preferably, to the amic acid unit of the polyamic acid. It is contained in an amount of about 0.005 to 0.8 times equivalent, particularly preferably about 0.02 to 0.8 times equivalent. A part of 1,2-dimethylimidazole is mixed with imidazole, benzimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, It may be replaced with isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine and the like.
[0023]
The phosphorus compound is added to the polyamic acid solution, preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 3 parts by weight, particularly 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. Add organic phosphorus compound, preferably (poly) phosphate ester, amine salt of phosphate ester or inorganic phosphorus compound, and more preferably inorganic filler, preferably colloidal silica, silicon nitride, talc, titanium oxide, Calcium phosphate (preferably an average particle size of 0.005 to 5 μm, particularly 0.005 to 2 μm) is added to prepare a polyimide precursor solution composition. A preferable addition amount of the inorganic filler is an amount such that the aromatic polyimide film contains 0.1 to 5% by weight of the inorganic filler.
[0024]
This polyimide precursor solution composition is continuously cast on a glass or metal support surface having a smooth surface to form a thin film, and when the thin film is dried, the drying conditions are adjusted to adjust the temperature. : 100 to 200 ° C., time: by drying for 1 to 30 minutes, in the solidified film, the volatile content of the solvent and the generated water is about 30 to 50% by weight and the imidization rate is about 5 to 80%. A long solidified film is formed, and the solidified film is peeled off from the support surface.
You may add the drying process which adjusts drying conditions further for the said solidified film, and temperature: room temperature (25 degreeC)-250 degreeC, time: about 0.5 to 30 minutes.
You may hold | grip the both ends edge of the width direction of a solidified film in at least one part of these drying processes, and may apply a force further depending on the case, and may extend a little in the width direction (TD) and both directions (MD, TD).
[0025]
Next, the surface treatment liquid containing an aminosilane-based, epoxysilane-based or titanate-based surface treatment agent is applied or sprayed on the surface or both surfaces of the solidified film, and then dried. As the surface treatment agent, γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N -[Β- (phenylamino) -ethyl] -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and other aminosilanes, Epoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl-trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, isopropyl-tricumylphenyl-titanate, dicumylphenyl-oxyacetate-titanate, etc. Uses heat-resistant surface treatment agents such as titanate That.
The surface treatment liquid can be used as an organic polar solvent solution such as a lower alcohol or an amide solvent containing 0.5 to 50% by weight of the surface treatment agent. The surface treatment liquid is preferably applied uniformly using a gravure coating method, a silk screen, a dipping method or the like to form a thin layer.
[0026]
The aromatic polyimide film in this invention can then be obtained by heating the solidified film to a high temperature, preferably in a curing furnace, to complete drying and imidization.
That is, if necessary, the solidified film obtained as described above is further dried, and in a state where both edges in the width direction of the dry film are gripped, the maximum heating temperature in the curing furnace: about 450 to 500 ° C., Preferably, the dried film is heated and dried and imidized at a temperature of about 475 to 500 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and the imidization is completed with a residual volatile content of about 0.4% by weight or less. Thus, a long aromatic polyimide film can be suitably produced.
In addition, after the curing step, one or both surfaces of the aromatic polyimide film are treated with an alkali (for example, immersed in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, acid washed, washed with water, and dried), and then applied with the surface treatment solution. The surface of the film can be similarly treated by heating and drying.
[0027]
The aromatic polyimide film obtained as described above is preferably heated at a temperature of about 200 to 400 ° C. under low tension or no tension, and is subjected to stress relaxation treatment and then wound.
[0028]
The aromatic polyimide film uses a polyimide precursor solution in which 1,2-dimethylimidazole or the like is added to the polyamic acid described above, and is formed into a long film by a solution casting method. The elongation and tear propagation resistance (Elmendorf) can take the values specified in this invention.
[0029]
The aromatic polyimide film with an adhesive of the present invention is preferably corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, glow discharge treatment, flame when the aromatic polyimide film is not treated as it is or with a surface treatment agent. After applying surface treatment in the treatment, an adhesive composition such as a thermoplastic adhesive solution or a thermosetting adhesive solution is applied to and dried on at least one side of the aromatic polyimide film with improved adhesion, or these adhesives It is obtained by laminating an adhesive sheet (uncured state) made of the composition and providing an adhesive layer.
What is necessary is just to determine the thickness of the said adhesive bond layer suitably according to the use etc. of this aromatic polyimide film with an adhesive agent, Preferably it is 2-60 micrometers, More preferably, it is 3-50 micrometers.
[0030]
The adhesive layer is preferably made of a thermoplastic and thermocompression bonding polyimide or a polyimide siloxane adhesive composition containing the following components (a), (b) and (c).
(A) An aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of a biphenyltetracarboxylic acid component, 10 to 80 mol% of diaminopolysiloxane represented by the general formula (1) of the above [Chemical Formula 2], and an aromatic diamine 20 to 90 100 parts by weight of a soluble polyimide siloxane obtained from a diamine component consisting of mol%
(B) 0 to 250 parts by weight of epoxy compound
(C) 0 to 250 parts by weight of epoxy curing agent
This polyimidesiloxane adhesive composition will be described in detail below.
[0031]
In the adhesive composition, the aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of the biphenyltetracarboxylic acid component used in the production of the component (a) polyimidesiloxane includes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra. 60 mol% or more, especially 80-100 mol% of biphenyltetracarboxylic acid components such as carboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, or acid dianhydrides and esterified products thereof are contained. An aromatic tetracarboxylic acid component is used. Among these, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferable because it is excellent in solubility of the polyimidesiloxane in an organic polar solvent, compatibility with an epoxy compound, and the like. .
[0032]
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid component that can be used together with the biphenyltetracarboxylic acid component include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetra Preferred examples include carboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, or their acid dianhydrides and esterified products. be able to. However, if the amount of these used is too large, the polyimide siloxane becomes insoluble in an organic polar solvent or the compatibility with an epoxy resin deteriorates.
[0033]
In addition, as the diaminopolysiloxane represented by the general formula (1) used in the production of the component (a) polyimidesiloxane, R in the formula is 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 “multiple methylenes”. Group ”or a divalent hydrocarbon group composed of a phenylene group, R ₁ ~ R _Four Is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a phenyl group, and n is an integer of 3 to 60, particularly 5 to 20, more preferably 5 to 15. It is preferable that it is a grade. R, R ₁ ~ R _Four If the number of carbons is too large, or if the number of n is too large, the reactivity decreases, the heat resistance deteriorates, the molecular weight of the resulting polyimide siloxane decreases, or the solubility in organic solvents decreases. Since the compatibility with other organic compounds deteriorates, the above-mentioned ones are suitable.
[0034]
Specific examples of the diaminopolysiloxane represented by the general formula (1) include ω, ω′-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane. , Ω, ω′-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) poly Preferable examples include diphenylsiloxane.
[0035]
The aromatic diamine used together with the diaminopolysiloxane is generally an aromatic diamine compound having 2 or more aromatic rings such as a benzene ring, particularly 2 to 5 aromatic diamine compounds such as biphenyl diamine compounds and diphenyl ether diamines. Compound, benzophenone diamine compound, diphenylsulfone diamine compound, diphenylmethane diamine compound, diphenylpropane diamine compound, diphenylthioether diamine compound, bis (phenoxy) benzene diamine compound, bis (phenoxyphenyl) sulfone diamine compound, bis (Phenoxy) diphenylsulfone diamine compound, bis (phenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine compound, bis (phenoxyphenyl) propane diamine Etc. can be mentioned objects, they alone or can be used as a mixture.
[0036]
Specific examples of the aromatic diamine include diphenyl ether diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4- Bis (phenoxy) benzene-based diamine compounds such as bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Bis (phenoxyphenyl) propane diamine compounds such as phenyl] propane, bis (phenoxyphenyl) such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone 2-5 aromatic rings such as sulfone diamine compounds The aromatic diamine compound which can be preferably exemplified.
[0037]
In the present invention, the diaminopolysiloxane and the aromatic diamine are 10 to 80 mol%, preferably 12 to 75 mol%, more preferably 13 to 70 mol%, and the latter 90 to 20 mol%, preferably 88 to 90 mol%. It is used in a proportion of 25 mol%, more preferably 87-30 mol%. If either component is too much or too little to deviate from these ranges, the solubility of the polyimide siloxane in the organic solvent is lowered, or the compatibility with other organic compounds is deteriorated.
[0038]
In the present invention, the component (a) polyimidesiloxane is produced by the following method.
(A ₁ ) Polymerization and imidization were continuously carried out at a temperature of 15 to 250 ° C. in an organic polar solvent by using substantially equimolar amounts of the aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component of diaminopolysiloxane and aromatic diamine. How to get.
[0039]
(A ₂ ) Dividing the diamine component, first, an excess amount of the aromatic tetracarboxylic acid component and diaminopolysiloxane were polymerized and imidized in an organic polar solvent at a temperature of 15 to 250 ° C. An imide siloxane oligomer having an acid or anhydride group is prepared, and an aromatic tetracarboxylic acid component and an excess amount of an aromatic diamine are separately polymerized and imidized in an organic polar solvent at a temperature of 15 to 250 ° C. Then, an imide oligomer having an amino group at the terminal with an average degree of polymerization of about 1 to 10 is prepared, and then the two are mixed so that the acid component and the diamine component are approximately equimolar and reacted at a temperature of 15 to 60 ° C. Furthermore, the temperature is raised to 130 to 250 ° C. to obtain a block type polyimidesiloxane.
[0040]
(A _Three ) Using an approximately equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic acid component, diaminopolysiloxane and aromatic diamine component, first polymerizing at a temperature of 20 to 80 ° C. in an organic polar solvent to obtain a polyamic acid, then imidizing To obtain polyimidesiloxane.
[0041]
Examples of the organic polar solvent used in the production of the polyimidesiloxane in the present invention include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, and N-methyl. Amide solvents such as -2-pyrrolidone, solvents containing sulfur atoms such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide, phenol solvents such as cresol, phenol, xylenol, acetone, methanol And solvents having an oxygen atom in the molecule such as ethanol, ethylene glycol, dioxane and tetrahydrofuran, and other solvents such as pyridine and tetramethylurea. Further, if necessary, other types of organic solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, solvent naphtha and benzonitrile can be used in combination.
[0042]
In the present invention, the polyimidesiloxane is the above (a ₁ ) ~ (A _Three May be used by any method such as), but as high a molecular weight as possible, the imidization rate is as high as possible, and at a high concentration of at least 3% by weight, particularly about 5 to 40% by weight in the organic polar solvent. What can be dissolved is preferable because a laminate having good lamination operation and lamination performance can be obtained.
[0043]
The imidization rate of the polyimide siloxane is 90% or more, particularly preferably 95% or more as measured by infrared absorption spectrum analysis, and the absorption peak related to the amide-acid bond of the polymer in the infrared absorption spectrum analysis is substantial. It is preferable that the imidation rate is high so that only an absorption peak related to an imide ring bond is observed.
[0044]
The polyimidesiloxane has a logarithmic viscosity as a measure of molecular weight (measurement concentration: 0.5 g / 100 ml solution, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C., viscometer: Canon Fenceke viscometer) However, it is appropriate that it is about 0.05 to 7, particularly 0.07 to 4, more preferably about 0.1 to 3.
[0045]
Furthermore, when the polyimidesiloxane is formed into a film, its elastic modulus is 250 kg / mm. ² Hereinafter, especially 0.5 to 200 kg / mm ² The thermal decomposition starting temperature is 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher, the secondary transition temperature is −10 ° C. or higher, particularly about 30 ° C. to 250 ° C., or the softening temperature is −10 ° C. or higher, particularly 5 ° C. As mentioned above, it is more preferable that it is about 5-250 degreeC.
[0046]
The proportion of the component (b) epoxy compound used in this invention is 0 to 250 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a) polyimidesiloxane. If it is too much or too little, the uncured adhesive composition will be sticky and lack the flexibility after curing, or the softening point of the uncured adhesive composition will be too high, resulting in a laminated property after curing. The above range is desirable because it worsens.
[0047]
The epoxy compound of the component (b) used in the present invention may be an epoxy compound having one or more epoxy groups. Specific examples thereof include bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin (oil (Trade name: Epicoat 807, 828, etc.), phenol novolac type epoxy resin, alkyl polyhydric phenol type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., RE701, RE550S, etc.), polyfunctional epoxy resin ( Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELM-100, etc.), glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Tetrad X, etc.), epoxy polyoxy Alkylene-modified polysiloxane By Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., trade name: SF-8421, etc. BY-16-845) and the like, may be these are alone or in combination. If the melting point of the epoxy compound is too high, the softening point of the uncured adhesive composition becomes high, so that the melting point is 90 ° C. or less, particularly about 0 to 80 ° C., or liquid at a temperature of 30 ° C. or less. Some are preferred.
[0048]
In addition, as the epoxy curing agent of component (c) used in the present invention, curing agents known per se, for example, curing catalysts such as imidazoles, tertiary amines, triphenylphosphine, dicyandiamides, hydrazine , Aromatic diamines, phenol novolak type curing agents having a hydroxyl group (Maywa Kasei Co., Ltd., phenol novolaks: H-1, H-5, etc.) and the like, organic peroxides, etc. Can do. These curing agents are appropriately used together with known curing accelerators.
[0049]
The amount of the epoxy curing agent (c) used is 0 to 250 parts by weight, preferably 0.1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide siloxane (a).
[0050]
In addition to the (a) polyimide siloxane, (b) epoxy compound and (c) epoxy curing agent, the adhesive composition includes an inorganic filler such as silicon oxide (trade name; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil R202, Aerosil R972, etc., silicon oxide manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. (trade name; Carplex 80, etc.), silicon oxide manufactured by Cabot Corporation (trade name; Cabo Seal TS-720, etc.) are added. May be.
In addition, the adhesive composition may contain 0 to 30 parts by weight of other thermosetting resin such as bismaleimide resin as a resin component with respect to 100 parts by weight of polyimidesiloxane.
[0051]
The adhesive composition is easily obtained by uniformly dispersing a predetermined amount of the (a) polyimide siloxane, (b) epoxy compound, and (c) epoxy curing agent in a suitable organic polar solvent, and stirring and mixing. be able to. When mixed with an organic polar solvent, a thermosetting resin solution composition is obtained. As the organic polar solvent, an organic polar solvent that can be used for obtaining the polyimidesiloxane, for example, a solvent having an oxygen atom in the molecule such as dioxane or tetrahydrofuran, or an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used. Is done.
[0052]
The concentration of the solution composition is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the solution viscosity (30 ° C.) is 0.1 to 10,000 poise, particularly 0.2 to 5000 poise, More preferably, it is about 0.3 to 1000 poise.
[0053]
In the adhesive composition, the softening temperature of the composition containing only the uncured resin component (temperature at which softening starts on the hot plate) is 150 ° C. or less, particularly 140 ° C. or less, more preferably about 0 to 130 ° C. Preferably there is.
[0054]
In the adhesive composition, a solution composition in which all of the resin components are dissolved in an organic polar solvent is applied on the surface of the aromatic polyimide film, and the coating layer is 20 at a temperature of 80 to 200 ° C. A thin film (thickness) of an uncured adhesive composition in which the solvent is substantially removed by drying up to 1 wt% or less, preferably the solvent residual ratio is 0.5 wt% or less by drying for 2 to 100 minutes. A dry film or sheet having a thickness of about 1 to 200 μm can be formed.
[0055]
The thin film of the uncured adhesive composition produced as described above has suitable flexibility, and can be wound around a paper tube or the like, or can be punched by a punching method or the like.
[0056]
The aromatic polyimide film with an adhesive of the present invention in which the adhesive layer is formed on the surface of the aromatic polyimide film preferably has a water absorption rate (measuring method: ASTM D570) of 1.5% or less.
[0057]
Next, the metal-clad laminate and circuit board of the present invention will be described.
The metal-clad laminate of the present invention is obtained by laminating a metal layer such as an appropriate metal foil of copper, aluminum, iron or the like through an adhesive layer on the above-mentioned aromatic polyimide film with an adhesive.
Lamination (bonding) of this adhesive-attached aromatic polyimide film and metal foil is, for example, a temperature of 80 to 200 ° C., particularly 100 to 180 ° C., with the aromatic polyimide film and metal foil being interposed via an adhesive layer. Pressure (0.2-8kg / cm ² ) The adhesive layer is laminated (laminated) below and further heated at a temperature of 140 to 250 ° C., particularly 150 to 230 ° C. for 30 minutes to 40 hours, particularly 1 to 30 hours. Can be carried out easily and continuously without any trouble.
[0058]
Moreover, the circuit board of this invention forms a circuit in the metal layer of the said metal-clad laminated body.
As the means for forming the circuit, a metal-clad laminate is manufactured by laminating a metal layer directly or via an adhesive layer on the aromatic polyimide film, and then, for example, an etching resist is formed in a circuit pattern on the surface of the metal layer. After forming the wiring pattern of the etching resist that protects the surface of the metal layer where the wiring pattern is to be formed by printing (wiring pattern), the wiring is formed using an etching solution by a method known per se. An example is a method in which a metal layer in a portion that is not formed is removed by etching, and then the etching resist is removed.
[0059]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
In each of the following examples, the physical properties of the polyimide film were measured by the following method. The following measured values are measured values at 25 ° C. unless otherwise specified.
[0060]
Elongation: Measured according to ASTM D882-83 (MD)
Tensile modulus: measured according to ASTM D882-83 (MD)
Tear propagation resistance (Elmendorf): measured in accordance with ASTM D1922-67 (MD)
Tensile strength: measured according to ASTM D882-83 (MD)
Heat shrinkage: measured according to JIS C2318 (200 ° C)
Dielectric breakdown voltage: measured according to JIS C2318
End crack resistance value: measured in accordance with JIS C2318 (MD)
The end tear resistance value (or specific end tear resistance value) means an average value of end tear resistance values (or specific end tear resistance values) of samples (five pieces) measured according to JIS C2318. Specifically, the center line of the V-shaped cut plate test fixture with an upper thickness of 1.00 ± 0.05 mm of the constant speed tension type tensile tester is made to coincide with the center line of the upper grip, and the top of the cut and the lower grip A handle is attached so that the interval is about 30 mm. A test piece with a width of about 20 mm and a length of about 200 mm is passed through a hole in the metal fitting and folded in half. The test piece is clamped at the bottom of the tester and pulled at a speed of about 200 mm per minute. Is called resistance to end tearing. An average value of the end tear resistance is obtained by taking five pieces of the test piece from the longitudinal direction and the lateral direction over the entire width, and is shown as the end tear resistance value. The specific end resistance value indicates the end resistance value per film thickness (in terms of 10 μm).
Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) measurement: A sample subjected to stress relaxation by heating at 300 ° C. for 30 minutes is measured with a TMA apparatus (tensile mode, 2 g load, sample length 10 mm, 20 ° C./min).
[0061]
In the following examples, the logarithmic viscosity (η) as a measure of molecular weight is obtained by uniformly dissolving polyimide siloxane in N-methyl-2-pyrrolidone so that the concentration is 0.5 g / 100 ml solution. The solution was prepared and measured at 30 ° C. using a Cannon Fenceke viscometer.
[0062]
The softening temperature of the polyimide siloxane film is a value obtained by using a mechanical spectrometer RDS-2 manufactured by Rheometric Co., Ltd., the Tan δ (high temperature side) of the viscoelastic peak in the viscoelastic test.
[0063]
The elastic modulus of polyimide siloxane is the result of measurement using a tensile tester manufactured by Intesco under the condition of a tensile speed of 5 mm / min.
[0064]
The peel strength is a result of measurement using a tensile tester manufactured by Intesco with a peel rate of 50 mm / min, a 90 ° peel test at a measurement temperature of 25 ° C., and a 180 ° peel test at a measurement temperature of 180 ° C. .
[0065]
The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured according to JIS C6481 at 50 Hz, and measured with a microwave spectroscopic orientation meter (manufactured by KS Systems, MOA-2012A) at 12.5 GHz.
[0066]
Insulation resistance is obtained by etching a copper foil of a laminate with a copper foil (35 μm) to form comb-shaped electrodes (conductor width is 0.2 mm, electrode interval is 0.05 mm, electrode overlap is 10 mm) It was measured by tin plating (1 μm) on it.
The measurement conditions are: (1) temperature 25 ° C., humidity 65%, voltage 50V, (2) temperature 150 ° C., voltage 50V, (3) temperature 130 ° C., humidity 85%, voltage 100V.
[0067]
Electrical reliability is as follows: using the above-mentioned comb-shaped electrode, temperature 130 ° C., humidity 85%, pressure 2.3 atmospheres, applied voltage 100 V, time 10,000 minutes and temperature 150 ° C., atmospheric pressure, applied voltage 50 V, Tested and evaluated under conditions of 14,000 minutes.
[0068]
Bending resistance (MIT) was measured (MD) according to ASTM D2176 for an aromatic polyimide film with an adhesive.
[0069]
The water absorption was measured according to ASTM D570 (submerged in water at 23 ° C. for 24 hours) for the aromatic polyimide film with an adhesive.
[0070]
[Production of imidosiloxane oligomer]
Reference example 1
In a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer, 0.045 mol of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., X-22-161AS, n: 9) 0.030 mol, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 160 g were charged, Raise the temperature to 50 ° C. in a nitrogen stream and stir at this temperature for 2 hours to form an amic acid oligomer. Then, heat the reaction to 200 ° C. and stir at that temperature for 3 hours to terminate the reaction. An imidosiloxane oligomer having an anhydrous group (A-1 component, average polymerization degree: 2) was produced.
[0071]
Reference example 2
The amounts of a-BPDA, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), and NMP shown in the following Table 1 were used respectively in the same manner as in Reference Example 1 and anhydrous at the end. An imide oligomer having a group (B-1 component, average polymerization degree: 2) was produced.
[0072]
Reference example 3
An imide oligomer having an amino group at the terminal (B-2 component, average degree of polymerization: 5) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a-BPDA, BAPP and NMP were used in the amounts shown in Table 1 below. did.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Production of polyimide siloxane]
Reference example 4
A 20 wt% NMP solution of 14.14 g (0.0055 mol) of the imidosiloxane oligomer (A-1 component) produced in Reference Example 1 and 24.33 g (0) of the imide oligomer (B-2 component) produced in Reference Example 3 .0055 mol) of a 20 wt% NMP solution was charged into a 500 ml glass flask and heated in a nitrogen stream and stirred at 50 ° C. for 1 hour in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyamic acid block polymer. Next, the temperature was raised and the mixture was stirred at 200 ° C. for 3 hours to produce polyimide siloxane (block polymer). This polyimidesiloxane had an imidation ratio of 95% or more and a logarithmic viscosity of 0.49.
[0075]
Reference Example 5
Polyimidesiloxane (block polymer) was produced in the same manner as in Reference Example 4 except that the oligomers produced in Reference Examples 1 and 2 were used in the amounts and reaction conditions shown in Table 2 below.
Table 2 below shows the logarithmic viscosity of the manufactured polyimide siloxane, the elastic modulus when molded into a film, the softening temperature, and the dielectric properties.
[0076]
Reference Example 6
In a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, charging / discharging outlet and stirrer: 0.054 mol of a-BPDA, 0.012 mol of diaminopolysiloxane (X-22-161AS), 0.042 mol of BAPP and 175 g of NMP was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen stream, and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours to form an amic acid oligomer. Then, the reaction solution was heated to 200 ° C. and heated at that temperature for 3 hours. Stirring to produce polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.59, siloxane unit content: 22.2 mol%). Table 2 below shows the logarithmic viscosity of this polyimidesiloxane, the modulus of elasticity when molded into a film, the softening temperature, and the dielectric properties.
[0077]
[Table 2]

[0078]
Example 1
To 100 parts by weight of N, N-dimethylacetamide, 5.897 parts by weight of p-phenylenediamine and 16.019 parts by weight of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added, The polymer was allowed to react for 3 hours at 40 ° C. and polymerized to give a polymer concentration of 18% by weight. The logarithmic viscosity of the polymer (measurement temperature: 30 ° C., concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N, N-dimethylacetamide) was 1. .3, a polyamic acid solution having a solution viscosity of 1800 poise (30 ° C., rotational viscometer) was obtained.
In this polyamic acid solution, 0.1 parts by weight of monostearyl phosphate triethanolamine salt and 100 parts by weight of polyamic acid and 0.5 parts by weight (based on solid content) of an average particle size of 0.001. 08 μm colloidal silica was added and mixed uniformly to obtain a polyamic acid solution composition.
Further, 2.39 kg of 1,2-dimethylimidazole (0.1 times equivalent to the polyamic acid unit) is added to 100 parts by weight of the polyamic acid, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 2 hours. As a result, a polyimide precursor solution composition was obtained.
This polyimide precursor solution composition was continuously extruded from a slit of a T die to form a thin film on a smooth metal support. The thin film was heated at 140 ° C. for 20 minutes and then peeled off from the support to form a self-supporting film. The film was continuously passed through a heating furnace with both ends of the film being restrained. At this time, the residence time in the heating furnace was 13 minutes, and the maximum heating temperature in the heating furnace was 480 ° C.
Thus, an aromatic polyimide film having a long shape and a thickness of 50 μm was obtained.
The physical properties of this aromatic polyimide film are shown in Table 3 below.
[0079]
(Preparation of adhesive solution)
55 g of polyimide siloxane (A-1, B-2) produced in Reference Example 4, 30 g of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epicoat 807) as an epoxy resin, and phenol novolak type curing agent ( Meiwa Kasei Co., Ltd., H-1) 15 g, 2-phenylimidazole 0.1 g (2PZ), and THF 200 g were charged and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 2 hours to obtain a uniform heat resistant adhesive solution composition (25 C. Viscosity: 7 poise). This solution composition maintained a uniform solution (viscosity) state even after being allowed to stand at room temperature for 1 week.
[0080]
[Carrier tape for TAB using thermosetting resin composition sheet]
The heat-resistant adhesive solution composition was applied onto the aromatic polyimide film with a doctor blade thickness of 125 μm, and then the applied layer was dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes, on which polyethylene terephthalate was applied. Sheet (25 μm) is laminated at 90 ° C. and slit to a width of 35 mm, a heat-resistant adhesive composition layer (softening point of the uncured layer is 80 ° C.) having a thickness of about 20 μm and a protective layer on the aromatic polyimide film A TAB carrier tape having the following characteristics was formed.
[0081]
[Peel strength from metal foil]
The aromatic polyimide film having the heat-resistant adhesive composition layer is overlaid with a treated surface of a copper foil having a width of 26 mm (35 μm), and is pressed by applying pressure between laminating rolls heated to 130 ° C. Then, the pressure-bonded laminate was heat-treated in a nitrogen stream at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 5 hours to cure the heat-resistant adhesive composition layer to produce a laminate. did. The resulting laminate was measured for peel strength with copper foil, insulation resistance, and electrical reliability. The results are shown in Table 4 below. In addition, Table 4 below also shows the measurement results of the number of bending resistances and the water absorption rate of the aromatic polyimide film having the heat-resistant adhesive composition layer.
[0082]
Examples 2-3
An aromatic polyimide film having physical properties shown in Table 3 below was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed.
Then, the polyimide siloxane produced in each of Reference Examples 4 to 5 was used, and the composition of each component was as shown in Table 4 below. Prepared.
Laminates were produced in the same manner as in Example 1 using the aromatic polyimide film and the heat-resistant adhesive solution composition. The resulting laminate was measured for peel strength with copper foil, insulation resistance, and electrical reliability. The results are shown in Table 4 below. In addition, Table 4 below also shows the measurement results of the bending resistance number and the water absorption rate of the aromatic polyimide film having the heat-resistant adhesive composition layer.
[0083]
Example 4
A heat-resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimidesiloxane produced in Reference Example 6 was used and the composition of each component was as shown in Table 4 below.
The heat-resistant adhesive solution composition was applied onto a polyethylene terephthalate sheet (25 μm) with a doctor blade at a thickness of 125 μm, and then the coating layer was dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes. Laminate terephthalate (25 μm) at 90 ° C., form a laminated sheet of uncured heat-resistant adhesive composition (20 μm) with protective layers on both sides, slit to 26 mm width, and then peel off one polyethylene terephthalate film A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the same aromatic polyimide film as used in Example 1 was laminated at 120 ° C. to form a TAB carrier tape. The resulting laminate was measured for peel strength with copper foil, insulation resistance, and electrical reliability. The results are shown in Table 4 below. In addition, Table 4 below also shows the measurement results of the bending resistance and water absorption rate of the aromatic polyimide film having the heat-resistant adhesive composition layer.
[0084]
Example 5
An aromatic polyimide film having physical properties shown in Table 3 below was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed.
Then, a heat resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimidesiloxane produced in Reference Example 5 was used and the composition of each component was as shown in Table 4 below.
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 using the aromatic polyimide film and the heat-resistant adhesive solution composition. The resulting laminate was measured for peel strength with copper foil, insulation resistance, and electrical reliability. The results are shown in Table 4 below. In addition, Table 4 below also shows the measurement results of the bending resistance and water absorption rate of the aromatic polyimide film having the heat-resistant adhesive composition layer.
[0085]
[Table 3]

[0086]
[Table 4]

[0087]
【The invention's effect】
The adhesive-attached aromatic polyimide film of the present invention has excellent tensile elastic modulus, elongation and tear propagation resistance (Elmendorf), and has good adhesion to the adhesive, handling properties, and punchability, It also has good support, tear resistance and bending resistance.
In addition, the metal-clad laminate and the circuit board of the present invention are excellent in heat resistance and electrical insulation resistance.

Claims (4)

Biphenyl selected from 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, their halides, their dianhydrides, or their esterified products The main component is a tetracarboxylic acid component and phenylenediamine , and after forming a polyamic acid, it is made of polyimide produced by adding 1,2-dimethylimidazole to the polyamic acid. elastic modulus, the thickness was 750~1300kg / mm ² in the case of less than 50μm more than 5 [mu] m, when the thickness is 50μm or more 100μm or less in 650~1100kg / mm ^2, when the thickness is less than greater 150μm than 100μm is 550~1100kg / mm ^2, elongation is 45 to 90% and tear propagation resistance (Erumen When the thickness is 5 μm or more and less than 50 μm, the adhesive layer is provided on at least one side of the aromatic polyimide film having a thickness of 350 to 1500 g / mm and when the thickness is 50 μm or more and 150 μm or less. An aromatic polyimide film with an adhesive.   The aromatic polyimide film with an adhesive according to claim 1, wherein the heat shrinkage rate of the aromatic polyimide film is 0.002 to 0.4% and the specific end resistance is 14 to 25 kg / 20 mm / μm.   The aromatic polyimide film with an adhesive according to claim 1, wherein the aromatic polyimide film contains 0.1 to 5% by weight of an inorganic filler. The aromatic polyimide film with an adhesive according to claim 1, wherein the adhesive layer comprises an adhesive composition containing the following components (a), (b) and (c).
(A) An aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of a biphenyltetracarboxylic acid component, 10 to 80 mol% of diaminopolysiloxane represented by the following general formula (1) of [Chemical Formula 1], and an aromatic diamine 20 to 90 100 parts by weight of a soluble polyimide siloxane obtained from a diamine component consisting of mol%

(B) 0 to 250 parts by weight of epoxy compound (c) 0 to 250 parts by weight of epoxy curing agent