JP3577986B2 - Adhesive sheet and circuit board for cover lay - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プリント回路板のカバ−レイシ−ト用として用いることができる比較的低い温度での接着性、充分な剥離強度、半田耐熱性、耐湿性、埋め込み性などを満足するカバ−レイ用接着シ−ト、およびそれを使用して得られた回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カバ−レイ用接着シ−トはリジッドフレキシブルプリント回路板用あるいは多層フレキシブルプリント回路板用のカバ−レイフィルムとして、電子機器の小型軽量化に伴い信頼性が求められる用途に用いられるようになっている。
しかし、従来のカバ−レイ用接着シ−トでは、接着性、電気信頼性、耐湿性、埋め込み性、半田耐熱性等のいずれかが不十分であり必ずしも満足いくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、比較的低い温度での張り合わせ、良好な接着性、半田耐熱性、耐湿性、埋め込み性を満足するカバ−レイ用接着シ−ト及びそれを使用した回路基板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、接着剤層を耐熱性フィルムに設けてなり、２５０℃未満、好適には２００℃以下の温度で圧着することができ、硬化後の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗、２４０℃以上の半田耐熱性、耐湿性試験（１２１℃、湿度１００％で６０時間保持後）後の剥離強度保持率（耐湿性試験後の剥離強度／常態での剥離強度、％表示）が１０％以上、好適には２０％以上、特に５０％以上の耐湿性、電気信頼性試験（櫛型電極使用、１３０℃、湿度８５％、圧力２．３気圧、印加電圧１００Ｖ、時間１００００分）後に電極にデントライトが生成しない電気信頼性、埋め込み試験（１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間）で良品率が１００％の埋め込み性を有するカバ−レイ用接着シ−ト、及びそれを使用して得られた回路基板に関する。
【０００５】
この発明においては、カバ−レイ用接着シ−トの各要件が前記の範囲内であることが必要であり、これによって信頼性の高いカバ−レイ用接着シ−トおよび回路基板を得ることができる。いずれかの要件が前記の範囲外であると、発明の目的を達成することができない。
【０００６】
この発明における接着剤としては、好適には、（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分から得られた、フィルムに成形した場合に弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ２以下である可溶性ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）エポキシ硬化剤、特にフェノ−ル性ＯＨ基を有する樹脂硬化剤、及び（ｄ）シランカップリング剤を可溶性樹脂成分として含有する溶液組成物を、樹脂製フィルムに塗布乾燥して薄膜とした溶媒が除去された未硬化状態の耐熱性樹脂接着剤を挙げることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記の可溶性樹脂成分のポリイミドシロキサンは、例えば２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、或いはその酸エステル化物）などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（６０モル％以上、特に８０−１００モル％）芳香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−［−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）２−Ｒ１−ＮＨ２
（ただし、式中のＲ１は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１−５のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３−６０、特に５−５０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０−８０モル％（特に１５−７０モル％、更に好ましくは２０−６０モル％）、及び芳香族ジアミン９０−２０モル％（特に８５−３０モル％、更に好ましくは８０−４０モル％）からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化することにより得られる。
【０００８】
また、前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、ジアミノポリシロキサン系ポリイミドのブロックと芳香族ジアミン系ポリイミドのブロックとを有するブロック共重合体であってもよく、または芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンとのランダムコポリマ−であってもよい。
特に、接着剤の耐水性、耐溶剤性の点からは、ランダム共重合体が好ましい。また、前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ、測定温度；３０℃）が０．０５−７、特に０．０７−４、さらに０．１−３程度である重合体であり、さらに、有機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも１０重量％、特に５−４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることができるものが好ましい。
【０００９】
また、前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマ−のアミド−酸結合に係わる吸収ピ−クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ−クのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、フィルムに成形した場合に弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは０．５−２００ｋｇ／ｍｍ２であり、さらに熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転位温度が−１０℃以上、特に１０−２５０℃程度であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリイミドシロキサンの製法としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、単にａ−ＢＰＤＡと表記することもある。）と、ジアミノポリシロキサン５０−８０モル％、好適には５５−８０モル％、ジアミノ安息香酸５−３０モル％及びベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンの残部からなるジアミン成分とを使用して、フェノ−ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶媒、グリコ−ル系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の温度下）に、両モノマ−成分を重合及びイミド化するという製法を挙げることができる。
【００１１】
また、前記のポリイミドシロキサンの製法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で０−８０℃の低温下に重合して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方法であってもよい。
【００１２】
さらに、前記のポリイミドシロキサンの製法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンのみからなるジアミン成分とを重合して得られたイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ成分：平均重合度が１−１０程度であり、末端に酸又は酸無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノ安息香酸と芳香族ジアミンとの芳香族ジアミン成分の過剰量とを重合して得られた芳香族ジアミン系イミドオリゴマ−（Ｂ成分：重合度が１−１０程度であり、末端にアミノ基を有する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ成分を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近となるように混合し反応させて、ブロックポリイミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることができる。
【００１３】
前記のポリイミドシロキサンの製造に使用される芳香族テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡの一部、好適には７５モル％以下、特に５０モル％以下を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えてもよい。
【００１４】
前記のポリイミドシロキサンの製造し使用される前記一般式で示されるジアミノポリシロキサンとしては、一般式中のＲ１が炭素数２−６個、特に３−５個の「複数のメチレン基」またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１−５のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが５−２０、特に５−１５程度であるジアミノポリシロキサンが好ましい。
【００１５】
前記のポリイミドシロキサンの製造に使用されるる芳香族ジアミンとしては、例えば、
（１） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエ−テル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化合物、２，２−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジ（アミノフェニレン）スルホン系ジアミン化合物、
【００１６】
（２） ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ジ（アミノフェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、
（３） ジ（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などのベンゼン環を２−５個有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物として使用することができる。
前記芳香族ジアミンとしては、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンおよび２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、特に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを好適に挙げることができる。
【００１７】
前記ポリイミドシロキサンの製造で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系溶媒、アセトン、メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
【００１８】
前記の（ｂ）エポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればよく、具体的種類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ又はビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコ−ト８０７、８２８、８２８ＥＬ）、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓなど）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００など）、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ）などやエポキシ変性ポリシロキサン化合物（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＢＹ−１６−８４５等）を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみを使用してもよく複数併用することもできる。
【００１９】
前記エポキシ化合物の融点が高すぎると未硬化状態の樹脂組成物の軟化点が高くなるので、融点が９０℃以下、特に０−８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものであってもよい。
【００２０】
前記のエポキシ化合物の使用割合は、（ａ）ポリイミドシロキサン１００重量部に対して（ｂ）２０−２５０重量部、特に３０−２００重量部であることが好ましい。
エポキシ化合物の量が多すぎたり少なすぎたりすると、未硬化状態の樹脂組成物がべたついて硬化後の柔軟性に欠けたり、未硬化状態の樹脂組成物の軟化点が高すぎたりして硬化後の積層特性が悪くなったりするので前記範囲することが望ましい。
【００２１】
また、前記の（ｃ）エポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化剤、例えば、イミダゾ−ル類［２−アルキル−４−メチルイミダゾ−ル、２−アルキル−４−エチルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル等］、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、フェノ−ルノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５等）などの重付加型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることができる。硬化剤は適宜公知の硬化促進剤とともに使用してもよい。
【００２２】
エポキシ硬化剤の使用量は、前記のエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１−９０重量部、特に０．０３−８０重量部であることが好ましい。
【００２３】
前記の（ｄ）シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、グリシドキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メルカプトンカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤等が挙げられる。このうち、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＺＳ６０２３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＳＨ６０４０）等が好適である。
前記のシランカップリング剤の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０−１５重量部であることが好ましい。
【００２４】
前記の接着剤は、前記の（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）エポキシ硬化剤、および（ｄ）シランカップリング剤の好適量を適当な有機極性溶媒に均一に分散させ、攪拌・混合し溶液組成物とした後有機溶媒を乾燥除去することによって容易に得ることができる。有機溶媒としては、前述のポリイミドシロキサンの製造に使用される有機溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤を好適に使用することがでる。
前記接着剤の溶液組成物は、前記の各成分が、適当な有機溶媒中に、特に３−５０重量％、さらに好ましくは５−４０重量％の濃度で均一に溶解されている接着剤の溶液組成物（ワニス）として使用され、その溶液粘度（３０℃）が、０．１−１０００ポイズ程度であることが好ましい。
【００２５】
前記の接着剤は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））からなる成分が、主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ましくは９５−１００重量％程度）含有されている接着剤であればよいが、前記の各成分に、さらに少量の硬化性樹脂成分、例えばビスマレイミド樹脂等を少量含有させてもよい。
【００２６】
この発明における接着剤は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化温度（熱板上で軟化が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１４０℃以下、さらに好ましくは０−１３０℃であることが好ましい。
【００２７】
また、前記の溶液組成物には、日本アエロジル社製の二酸化ケイ素（例えば、商品名：アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ９７２等）、シオノギ製薬株式会社製の酸化ケイ素（商品名：カ−プレックス８０等）、キャボット社製の酸化ケイ素（商品名：キャボシ−ルＴＳ−７２０等）、タルクなどの微細な無機フィラ−が配合されていてもよい。無機フィラ−の量は（ａ）ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１０重量部以下、特に５−１０重量部が好ましい。
【００２８】
前記の接着剤は、柔軟性を有しており、紙管などの巻き付けたり、又は打ち抜きやレ−ザ−や、プラズマによる穴あけ加工することができる。これらの加工後実装することができる。
さらに前記の接着剤は、カバ−レイ用接着シ−トの接着剤側と回路基板の回路側とを重ね、２５０℃未満、好適には２００℃以下、さらに好適には約５０−２００℃、特に８０−２００℃、その中でも特に８０−１８０℃程度の温度で０．５−６０分間圧着し、さらに必要であれば圧力開放下に１００−２００℃の温度で、１０分−３０時間程度加熱することによって熱硬化−接着することができるものが好ましい。
【００２９】
この発明のカバ−レイ用接着シ−トは、前述の各（ａ）−（ｄ）成分を含む接着剤を耐熱性フィルム、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ−テルエ−テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエ−テルスルホンフィルム、好適には厚さ１０−５０μｍ程度の耐熱性フィルム上に、溶媒が１重量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が０．５重量％以下である）未硬化状態の接着剤の厚さが約３−１２μｍ、好適には４−１２μｍ、特に４−１０μｍ程度の薄層として形成したものが好ましい。
前記の接着剤層の上に耐熱性又は熱可塑性樹脂フィルムのフィルムを保護フィルムとして圧着して積層してもよい。
【００３０】
前記耐熱性フィルムの一例であるポリイミドフィルムとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系の芳香族ポリイミドフィルム（例えば、宇部興産株式会社製、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプポリイミドフィルム）、各種カプトンフィルム（カプトン、デュポン社あるいは東レ・デュポン株式会社製）や各種アピカル（鐘淵化学工業社製）を好適に使用することができる。
特に、耐熱性フィルムとして、線膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７に従って測定）が５−２５ｐｐｍで引張弾性率が４５０−１１００ｋｇ／ｍｍ２であるものが好適である。
【００３１】
耐熱性フィルム上に未硬化の接着剤の薄層を積層する方法としては、例えば、前記の耐熱性フィルム又は熱可塑性フィルム上に前記接着剤の溶液組成物を所定厚みに塗布・乾燥して未硬化の接着剤の薄層を形成した後、加熱された一対のロ−ル（ラミネ−トロ−ル）間を通すことによって転写先用の耐熱性フィルムに転写する方法、あるいは、耐熱性フィルム上に前記接着剤の溶液組成物を所定厚みに塗布・乾燥して未硬化の接着剤の薄層を形成する方法のいずれの方法によっても行うことができる。
【００３２】
前記の接着剤の溶液組成物の乾燥は、前述の各（ａ）−（ｃ）成分が有機溶媒に均一に溶解されている接着剤の溶液組成物を、フィルム上に塗布し、その塗布層を８０−２００℃の温度で２０秒−１００分程度乾燥して、溶媒が前記のように実質的に除去された薄層として形成することが好ましい。
【００３３】
この発明のカバ−レイ用接着シ−トを使用した回路基板は、例えば厚み５−２０μｍの金属箔（好適には銅箔）を使用して回路パタ−ンを形成したＦＰＣなどの基板に適用する場合、フレキシブルプリント基板フィルム上に形成された回路にカバ−レイフィルムの未硬化の接着剤面を重ね合わせ、２５０℃未満、好適には２００℃以下、さらに好適には５０−２００℃、特に８０−２００℃、その中でも特に８０−１８０℃程度の温度、５０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で０．５−６０分間程度圧着し、ＦＰＣのラインスペ−スを接着剤で埋めて、さらに必要であれば圧力開放下に１００−２００℃の温度で、１０分−３０時間程度加熱することによって、硬化させて積層一体化して得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。
以下の実施例においては、分子量の目安としての対数粘度（ηｉｎｈ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるように、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶媒粘度をキャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃で測定し常法により求めた。
【００３５】
ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度は、厚み５０μｍのフィルムを作製して粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメ−タ−ＲＤＳ−２を用いて求めた値である。
ポリイミドシロキサンの弾性率については、インテスコ社製の引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した。
接着剤の軟化温度は、９０℃で乾燥して厚み１００μｍの接着剤シ−トを作製し前記と同様にして求めた値である。
【００３６】
剥離強度については、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）に厚み１０μｍの接着剤を設けその上に厚み１２μｍの銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ）を積層して得た試料をインテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５℃で９０°剥離試験を行って測定して求めた。
耐湿性（ＰＣＴ）については、前記試料を１２１℃、湿度１００％の条件で６０時間保持した後の剥離強度、接着剤の色の変化を調べて評価した。
半田耐熱性は、２６０℃の溶融半田浴に３０秒浸漬し、冷却後、ふくれの有無を観察した。
膨れが生じていない場合を○、膨れが生じている場合を×で表示した。
埋め込み性については、厚み１２μｍの銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ）を使用した回路板と、耐熱性フィルムの片面に乾燥厚み１０μｍの接着剤を設けたカバ−レイ用接着シ−トを１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱加圧して硬化させたものについて、接着剤の回路間への埋め込み性を観察し、評価した。
サンプル５個についていずれも完全に埋まっている場合を○、１つでも空隙がある場合を×と評価した。
【００３７】
絶縁抵抗は、接着剤シ−トを９０℃で１０分、１８０℃で６０分硬化させて作製した厚み５０μｍの試料を使用してＡＳＴＭ Ｄ１４９−６４に従って体積抵抗率を測定した。
誘電率は、上記と同様にして作製した試料を使用してＡＳＴＭ Ｄ１５０−６４Ｔに従って、２５℃、１ＫＨｚにて測定した。
電気信頼性については、積層板の銅箔（厚み１２μｍ）をエッチングして櫛型（導体巾０．２ｍｍ、電極間隔０．０５ｍｍ、電極重なり部分１０ｍｍの電極を３本有する）を作製しその上に１μｍの錫メッキした櫛型電極を使用し、１３０℃、湿度８５％、圧力２．３気圧、印加電圧１００Ｖ、時間１００００分にて測定し次のように評価した。
○：電極にデントライトの生成なし ×：デントライトが生成し腐食も激しい
柔軟性は、積層体について０°の折り曲げにおける亀裂などの生成を観察し、
○：異常のない場合を良好、×：異常のある場合を不良と評価した。
【００３８】
参考例１
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ）（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）０．０３０モル、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを入れ、窒素気流中で５０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００３９】
参考例２
芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡ０．０４６モルとジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６６モルとを使用した他は参考例１と同様にして、末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００４０】
参考例３
芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡ０．０５４モルとジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６３モルとを使用した他は参考例１と同様にして、末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−２成分、平均重合度：５）を製造した。
【００４１】
参考例４
参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量％ＮＭＰ溶液及び参考例３で製造したイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間攪拌し、次いで昇温して２００℃で３時間攪拌してポリイミドシロキサン（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、シロキサン単位含有率が２２．２モル％、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４９であった。
このポリイミドシロキサンの厚み２５μｍのフィルムについて測定した物性を次に示す。
参考例５
各成分の種類及び割合を、参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分）０．０１００及び参考例２で製造したイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）０．０１００モルした他は参考例４と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、シロキサン単位含有率が４０．０モル％、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４８であった。
このポリイミドシロキサンの厚み２５μｍのフィルムについて測定した物性を次に示す。
参考例６
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ０．０５４モル、ＤＡＰＳｉ０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよび、ＮＭＰ１７５ｇを入れ、窒素気流中で５０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン（ランダムコポリマ−）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、シロキサン単位含有率が２２．２モル％、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．５９であった。
このポリイミドシロキサンの厚み２５μｍのフィルムについて測定した物性を次に示す。
実施例１
容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前記の参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコ−ト８２８ＥＬ）１９重量部、多官能エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００）８重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（明和化成株式会社製、Ｈ−５）１９重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（四国化成工業株式会社、２ＰＺ）０．１重量部、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００重量部を仕込み、室温（２５℃）で約６時間攪拌して均一な接着剤溶液組成物（接着剤ワニス）を調製した。
この接着剤ワニスを芳香族ポリイミドフィルム（ユ−ピレックスＳ、宇部興産株式会社製、厚み２５μｍ、線膨張係数１０ｐｐｍ、引張弾性率９００ｋｇ／ｍｍ２）上に５０μｍの厚さで塗布し、塗布層を５０℃で１分、１００℃で２分乾燥して、ポリイミドフィルム上に厚さ約１０μｍの接着剤層（未硬化の乾燥された層、溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９０℃）を形成し、カバ−レイ用接着シ−トを得た。
【００４５】
一方、この接着剤ワニスを乾燥後の厚みが１２μｍになるように芳香族ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、厚み１２．５μｍ、ユ−ピレックスＳ）上にバ−コ−タ−で塗布し、前記と同様に加熱乾燥した。
この接着剤面に、電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔、厚み１２μｍ）の処理面を重ね、１６０℃、３ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスして積層体を製造した。
この積層体の銅箔の上に定法により回路を形成した。
形成された回路面に上記カバ−レイ用接着シ−トの接着剤層側を重ねてホットプレスで１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１時間加熱した。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
回路基板としての総合評価は、作業性、色調、物性から評価した。
【００４６】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．６ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．４ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：２
誘電率 ：２．９
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００４７】
実施例２
各成分の種類と量とを、参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１８重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）７重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）１８重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部及びシランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９０℃）及び積層体を得た。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
【００４８】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．５ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．３ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：２
誘電率 ：２．９
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００４９】
実施例３
各成分の種類と量とを、参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１７重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）７重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）１８重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部及びシランカップリング剤（ＳＺ−６０２３）３重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９０℃）及び積層体を得た。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
【００５０】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．５ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．４ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：４
誘電率 ：２．９
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００５１】
実施例４
各成分の種類と量とを、参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１８重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）８重量部、フェノ−ルノボラック（Ｈ−１）１４重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）４重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部、シランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部及びシランカップリング剤（商品名：ＳＺ−６０２３）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９５℃）及び積層体を得た。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
【００５２】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．５ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．３ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：３
誘電率 ：３
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００５３】
実施例５
各成分の種類と量とを、参考例４で製造されたポリイミドシロキサン４０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１５重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）１５重量部、エポキシ変性ポリシロキサン化合物（ＢＹ−１６−８４５）５重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）２１重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部、シランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部及びシランカップリング剤（ＳＺ−６０２３）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９５℃）及び積層体を得た。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
【００５４】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．５ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．３ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：３
誘電率 ：３
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００５５】
実施例６
各成分の種類と量とを、参考例５で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１９重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）８重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）１８重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部、シランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部及びシランカップリング剤（ＳＺ−６０２３）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．０５重量％以下、軟化点：８０℃）及び積層体を得た。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
【００５６】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．６ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．３ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：僅かに白化
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：２
誘電率 ：３
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００５７】
比較例１
参考例６で得られたポリイミドシロキサン溶液を単独で接着剤ワニスとした他は実施例１と同様に実施し、評価した。
常態（２５℃） ：０．３ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．０ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：×
埋め込み性 ：×
回路基板で体としての総合評価：不良
【００５８】
実施例７
カバ−レイ用接着シ−トの張り合わせを真空プレスで行った他は実施例１と同様にして、カバ−レイ付き積層体を得た。
得られた回路基板であるカバ−レイ付き積層体について評価した結果を次に示す。
【００５９】
剥離強度
常態（２５℃） ：０．７ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後 ：０．４ｋｇ／ｃｍ
ＰＣＴ（６０時間）後の変化 ：なし
半田耐熱性（２６０℃、３０秒） ：○
埋め込み性 ：○
電気特性
絶縁抵抗（×１０１６Ω・ｃｍ） ：２
誘電率 ：２．９
電気信頼性 ：○
柔軟性 ：○
回路基板としての総合評価：良好
【００６０】
【発明の効果】
【００６１】
この発明のカバ−レイ用接着シ−トは、比較的低い温度のプレスで回路基板との十分な接着性が得られ、実用上充分な特性を有している。
また、回路基板は、良好な特性を有している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coverlay which satisfies adhesion at a relatively low temperature, sufficient peel strength, solder heat resistance, moisture resistance, embedding property, etc., which can be used as a coverlay sheet for printed circuit boards. The present invention relates to an adhesive sheet and a circuit board obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the adhesive sheet for coverlay has been used as a coverlay film for rigid flexible printed circuit boards or multilayer flexible printed circuit boards in applications where reliability is required along with the reduction in size and weight of electronic devices. Has become.
However, the conventional adhesive sheet for coverlay has not been satisfactory because any of adhesiveness, electrical reliability, moisture resistance, embedding property, soldering heat resistance and the like are insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive sheet for a coverlay which satisfies bonding at a relatively low temperature, good adhesiveness, soldering heat resistance, moisture resistance and embedmentability, and a circuit board using the same. The purpose is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an adhesive layer provided on a heat-resistant film, and can be pressure-bonded at a temperature of less than 250 ° C., preferably 200 ° C. or less, and has a volume resistivity after curing of 1014 Ω · cm or more, Solder heat resistance of 240 ° C. or higher, peel strength retention after moisture resistance test (after holding for 60 hours at 121 ° C., 100% humidity) (peel strength after moisture resistance test / peel strength in normal state,% display) is 10 %, Preferably 20% or more, especially 50% or more after a moisture resistance and electric reliability test (using a comb-shaped electrode, 130 ° C., 85% humidity, 2.3 atm pressure, applied voltage 100 V, time 10,000 minutes). An adhesive sheet for coverlay which has an electrical reliability in which no dentite is formed on the electrode and an embedding property of 100% in non-defectiveness at an embedding test (180 ° C., pressure 50 kg / cm 2, 10 minutes) and using the same. Times obtained It relates to a substrate.
[0005]
In the present invention, it is necessary that the requirements for the cover adhesive sheet are within the above-mentioned ranges, thereby obtaining a highly reliable cover sheet adhesive sheet and circuit board. it can. If any of the requirements are out of the above range, the object of the invention cannot be achieved.
[0006]
The adhesive in the present invention preferably has an elastic modulus when formed into a film obtained from (a) an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component composed of diaminopolysiloxane and aromatic diamine. Soluble polyimidesiloxane having a weight of 250 kg / mm2 or less, (b) an epoxy resin, (c) an epoxy curing agent, particularly a resin curing agent having a phenolic OH group, and (d) a silane coupling agent as soluble resin components. An uncured heat-resistant resin adhesive from which a solvent composition is applied to a resin film and dried to form a thin film is removed.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyimide siloxane as the soluble resin component is, for example, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (particularly 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid). An aromatic tetracarboxylic acid component (60 mol% or more, particularly 80 to 100 mol%) containing a biphenyltetracarboxylic acid such as a carboxylic acid or an acid dianhydride or an acid ester thereof as a main component;
H2N-R1-[-Si (R2) 2-O-] n-Si- (R2) 2-R1-NH2
(However, R1 in the formula represents a divalent hydrocarbon residue, R2 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 3 to 60, particularly 5 to 50. 10) to 80% by mole (particularly 15 to 70% by mole, more preferably 20 to 60% by mole), and 90 to 20% by mole of aromatic diamine (particularly 85 to 30% by mole, more preferably). Is obtained by polymerizing and imidizing a diamine component consisting of 80 to 40 mol%).
[0008]
Further, the soluble polyimide siloxane may be a block copolymer having a block of a diaminopolysiloxane-based polyimide and a block of an aromatic diamine-based polyimide, or an aromatic tetracarboxylic acid component and a diaminopolysiloxane. It may be a random copolymer with an aromatic diamine.
In particular, a random copolymer is preferable from the viewpoint of the water resistance and solvent resistance of the adhesive. The above-mentioned soluble polyimide siloxane has a logarithmic viscosity (measured concentration; 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone: NMP, measured temperature: 30 ° C.) of 0.05-7, particularly 0. 0.07-4, more preferably about 0.1-3, and evenly in any of the organic polar solvents (especially amide solvents) at a concentration of at least 10% by weight, especially about 5-40% by weight. What can be dissolved in is preferable.
[0009]
The polyimide siloxane has an imidation ratio of 90% or more, particularly 95% or more, as measured by an infrared absorption spectrum analysis method, or an absorption peak relating to an amide-acid bond of a polymer in the infrared absorption spectrum analysis. Is substantially not found, and it is preferable to have a high imidization ratio such that only absorption peaks relating to imide ring bonds are observed.
When the soluble polyimide siloxane is formed into a film, it has an elastic modulus of 250 kg / mm2 or less, more preferably 0.5 to 200 kg / mm2, and a thermal decomposition initiation temperature of 250 ° C or more, particularly 300 ° C or more. Yes, the secondary dislocation temperature is preferably -10 ° C or higher, particularly preferably about 10-250 ° C.
[0010]
Examples of the method for producing the polyimidesiloxane include, for example, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter may be simply referred to as a-BPDA) and diaminopolysiloxane 50-80. A phenolic solvent, an amide solvent, and a diamine component consisting of 5% to 30% by mole, preferably 55 to 80% by mole, 5 to 30% by mole of diaminobenzoic acid, and the remainder of an aromatic diamine having two or more benzene rings. Polymerization of both monomer components at high temperature (especially preferably at a temperature of 140 ° C. or higher) in an organic solvent such as a system solvent, a solvent of a compound having a sulfur atom, a glycol solvent, or an alkyl urea solvent. A method of imidization can be mentioned.
[0011]
Further, as the method for producing the polyimide siloxane, the aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component are polymerized in an organic solvent at a low temperature of 0 to 80 ° C., and a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.05 or more is used. A method in which an acid is produced, and the polyamic acid is imidized by any known method to produce a soluble polyimide siloxane.
[0012]
Further, in the above-mentioned method for producing a polyimidesiloxane, an imidosiloxane oligomer (A component: average degree of polymerization) obtained by polymerizing an excess amount of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component consisting of only diaminopolysiloxane is used. Is about 1-10, and has an acid or an acid anhydride group at the terminal.) And the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component, diaminobenzoic acid, and an excess amount of an aromatic diamine component of an aromatic diamine are polymerized. The aromatic diamine-based imide oligomer (B component: having a degree of polymerization of about 1-10 and having an amino group at the terminal) obtained as described above is prepared, and then the X component and the Y component are combined with each other. Also preferably mentioned is a method for producing a block polyimide siloxane by mixing and reacting so that the ratio of all acid components and all diamine components becomes approximately equimolar. It can be.
[0013]
As the aromatic tetracarboxylic acid component used for the production of the above-mentioned polyimide siloxane, a part of a-BPDA, preferably 75 mol% or less, particularly 50 mol% or less, is 3,3 ′, 4,4′-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and the like may be substituted.
[0014]
Examples of the diaminopolysiloxane represented by the above general formula used for producing and using the above-mentioned polyimidesiloxane include "a plurality of methylene groups" having 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 carbon atoms, or a phenylene group. It is preferable that R2 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a phenyl group. Particularly, diaminopolysiloxane of about 5 to 15 is preferable.
[0015]
As the aromatic diamine used for the production of the polyimide siloxane, for example,
(1) diphenylalkane-based diamine compounds such as biphenyl-based diamine compounds, diphenylether-based diamine compounds, benzophenone-based diamine compounds, diphenylsulfone-based diamine compounds, diphenylmethane-based diamine compounds, and 2,2-bis (aminophenyl) propane; 2,2-bis (aminophenyl) hexafluoropropane-based diamine compound, di (aminophenylene) sulfone-based diamine compound,
[0016]
(2) di (aminophenoxy) benzene diamine compound, di (aminophenyl) benzene diamine compound,
(3) Aromas having 2 to 5 benzene rings such as di (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane-based diamine compound, bis (aminophenoxyphenyl) propane-based diamine compound, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone-based diamine compound Group diamine compounds, which can be used alone or as a mixture.
Examples of the aromatic diamine include 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane And 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, particularly 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
[0017]
Examples of the organic solvent used in the production of the polyimide siloxane include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, and N-methyl-2-amide. Amide solvents such as pyrrolidone, solvents containing sulfur atoms such as dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylsulfone, diethylsulfone and hexamethylsulfonamide; phenols such as cresol, phenol and xylenol. Solvents, solvents having an oxygen atom in the molecule such as acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, dioxane and tetrahydrofuran, and other solvents such as pyridine and tetramethylurea can be mentioned. Then, benzene, toluene, xylene The solvent of aromatic hydrocarbon, solvent naphtha, may be used in combination with other types of organic solvents such as benzonitrile.
[0018]
The epoxy resin (b) may be any epoxy compound having one or more epoxy groups, and specific types thereof include, for example, bisphenol A or bisphenol F type epoxy resin (for example, Shell Epoxy Co., Ltd., trade names: Epicoat 807, 828, 828EL), phenol novolak type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., RE701, RE550S, etc.), polyfunctional epoxy Resins (Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELM-100 etc.), glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin (for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., trade name: Tetrad X), etc. Or epoxy-modified polysiloxane compound (Toray Dow Corning Silicone) Formula company made, such as BY-16-845) can be mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
If the melting point of the epoxy compound is too high, the softening point of the resin composition in an uncured state increases, so that the melting point is 90 ° C. or lower, especially about 0 to 80 ° C., or a liquid at a temperature of 30 ° C. or lower. There may be some.
[0020]
The epoxy compound is preferably used in an amount of 20 to 250 parts by weight, particularly 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide siloxane (a).
If the amount of the epoxy compound is too large or too small, the uncured resin composition is sticky and lacks flexibility after curing, or the uncured resin composition has a too high softening point after curing. The above range is desirable because the laminating characteristics of the film may deteriorate.
[0021]
Examples of the epoxy curing agent (c) include known curing agents such as imidazoles [2-alkyl-4-methylimidazole, 2-alkyl-4-ethylimidazole, -(2-cyanoethyl) -2-alkylimidazole, 2-phenylimidazole, etc.], dicyandiamides, hydrazines, aromatic diamines, a phenol novolak type curing agent having a hydroxyl group (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd .; -Lunovolak: H-1, H-5, etc.), organic peroxides and the like. The curing agent may be appropriately used together with a known curing accelerator.
[0022]
The amount of the epoxy curing agent used is preferably 0.01 to 90 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound.
[0023]
Examples of the (d) silane coupling agent include an amino silane coupling agent, a glycidoxy silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a mercapton coupling agent, and a methacryloxy silane coupling agent. Among them, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane (ZS6023 manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dowconing Silicone Toray) And SH6040).
The amount of the silane coupling agent to be used is preferably 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide siloxane.
[0024]
The adhesive is prepared by uniformly dispersing a suitable amount of the (a) polyimide siloxane, (b) epoxy compound, (c) epoxy curing agent, and (d) silane coupling agent in a suitable organic polar solvent, It can be easily obtained by stirring and mixing to form a solution composition and then drying and removing the organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent used in the production of the above-mentioned polyimide siloxane, for example, a solvent having an oxygen atom in a molecule such as dioxane or tetrahydrofuran or an amide-based solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used. You can do it.
The adhesive solution composition is a solution of an adhesive in which each of the above components is uniformly dissolved in a suitable organic solvent, particularly at a concentration of 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. It is used as a composition (varnish), and its solution viscosity (30 ° C.) is preferably about 0.1 to 1000 poise.
[0025]
The adhesive contains components (a), (b), (c) and (d)) as main components (particularly at least 90% by weight, more preferably about 95-100% by weight). Any adhesive may be used, but a small amount of a curable resin component, such as a bismaleimide resin, may be added to each of the above components in a small amount.
[0026]
In the adhesive of the present invention, the softening temperature (temperature at which softening starts on a hot plate) of the composition containing only the uncured resin component is 150 ° C or lower, particularly 140 ° C or lower, and more preferably 0 to 130 ° C. Is preferred.
[0027]
In addition, the above solution composition includes silicon dioxide manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (for example, trade names: Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil R202, Aerosil R972, etc.), and silicon oxide manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. -Plex 80), fine inorganic fillers such as silicon oxide manufactured by Cabot Corporation (trade name: Caboseal TS-720, etc.), talc and the like. The amount of the inorganic filler is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimidesiloxane (a).
[0028]
The adhesive has flexibility and can be wound around a paper tube or the like, or can be punched, laser-cut, or plasma-drilled. It can be mounted after these processes.
Further, the above-mentioned adhesive is formed by overlapping the adhesive side of the adhesive sheet for coverlay with the circuit side of the circuit board, and the temperature is less than 250 ° C, preferably 200 ° C or less, more preferably about 50-200 ° C. In particular, pressure bonding is performed at a temperature of 80 to 200 ° C., particularly at a temperature of about 80 to 180 ° C. for 0.5 to 60 minutes, and if necessary, heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for about 10 minutes to 30 hours under pressure release. What can be thermoset-adhered by doing is preferable.
[0029]
The adhesive sheet for coverlay of the present invention is obtained by adding an adhesive containing each of the above-mentioned components (a) to (d) to a heat-resistant film such as a polyimide film, a polyamide film, a polyether-terketone, a PEEK film, On a polyethersulfone film, preferably a heat-resistant film having a thickness of about 10 to 50 μm, the solvent is not removed to 1% by weight or less (preferably the solvent remaining ratio is 0.5% by weight or less). It is preferable that the adhesive in the cured state is formed as a thin layer having a thickness of about 3 to 12 μm, preferably 4 to 12 μm, and particularly about 4 to 10 μm.
A film of a heat-resistant or thermoplastic resin film may be pressed and laminated on the adhesive layer as a protective film.
[0030]
Examples of the polyimide film as an example of the heat-resistant film include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-paraphenylenediamine-based aromatic polyimide film (for example, UPILEX manufactured by Ube Industries, Ltd.) -S type polyimide film), various Kapton films (Kapton, manufactured by DuPont or Toray DuPont) and various apical (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) can be suitably used.
In particular, a heat-resistant film having a coefficient of linear expansion (measured according to JIS K7197) of 5 to 25 ppm and a tensile modulus of 450 to 1100 kg / mm 2 is preferable.
[0031]
As a method of laminating a thin layer of an uncured adhesive on a heat-resistant film, for example, a solution composition of the adhesive is applied to a predetermined thickness on the heat-resistant film or the thermoplastic film, dried and dried. After forming a thin layer of a cured adhesive, a method of transferring to a heat-resistant film for a transfer destination by passing between a pair of heated rolls (laminate rolls), or on a heat-resistant film The solution composition of the adhesive may be applied to a predetermined thickness and dried to form a thin layer of the uncured adhesive.
[0032]
The adhesive solution composition is dried by applying an adhesive solution composition in which the components (a) to (c) are uniformly dissolved in an organic solvent onto a film, Is preferably dried at a temperature of 80 to 200 ° C. for about 20 seconds to 100 minutes to form a thin layer from which the solvent has been substantially removed as described above.
[0033]
The circuit board using the adhesive sheet for coverlay of the present invention is applied to a board such as an FPC having a circuit pattern formed using a metal foil (preferably copper foil) having a thickness of 5 to 20 μm. If so, the uncured adhesive surface of the coverlay film is superimposed on the circuit formed on the flexible printed circuit board film, and is less than 250 ° C, preferably 200 ° C or less, more preferably 50-200 ° C, particularly 80-200 ° C, especially at a temperature of about 80-180 ° C, at a pressure of 50 kg / cm2 or less for about 0.5-60 minutes, filling the FPC line space with an adhesive, and if necessary By heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for about 10 minutes to 30 hours under a pressure release, the composition can be cured and laminated and integrated.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
In the following examples, the logarithmic viscosity (ηinh) as a measure of molecular weight is obtained by uniformly dissolving polyimidesiloxane in N-methyl-2-pyrrolidone so that the resin component concentration becomes 0.5 g / 100 ml of a solvent. A resin solution was prepared, and the solution viscosity of the solution and the solvent viscosity of the solvent alone were measured at 30 ° C. using a Cannon-Fenske viscometer and determined by a conventional method.
[0035]
The softening temperature of the polyimide siloxane film was determined using a mechanical spectrometer RDS-2 manufactured by Rheometrics Co., Ltd. by preparing a film having a thickness of 50 μm and measuring Tanδ (high temperature side) of a viscoelastic peak in a viscoelasticity test. Value.
The modulus of elasticity of the polyimidesiloxane was measured using a tensile tester manufactured by Intesco Corporation at a tensile speed of 5 mm / min.
The softening temperature of the adhesive is a value determined in the same manner as described above by preparing an adhesive sheet having a thickness of 100 μm by drying at 90 ° C.
[0036]
Regarding the peel strength, a sample obtained by providing a 10-μm-thick adhesive on a polyimide film (12.5 μm) and laminating a 12-μm-thick copper foil (3EC-VLP) thereon was used with a tensile tester manufactured by Intesco Corporation. A 90 ° peel test was performed at a measurement temperature of 25 ° C. at a peel speed of 50 mm / min.
The moisture resistance (PCT) was evaluated by examining the peel strength and color change of the adhesive after holding the sample at 121 ° C. and 100% humidity for 60 hours.
The solder heat resistance was determined by immersing the sample in a molten solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, cooling, and observing the presence of blisters.
The case where no swelling occurred was indicated by 、, and the case where swelling occurred was indicated by ×.
Regarding the embedding property, a circuit board using a copper foil (3EC-VLP) having a thickness of 12 μm and an adhesive sheet for a cover lay provided with an adhesive having a dry thickness of 10 μm on one side of a heat-resistant film were subjected to pressure of 180 ° C. With respect to one cured by heating and pressing at 50 kg / cm2 for 10 minutes, the embedding property of the adhesive between circuits was observed and evaluated.
When all of the five samples were completely buried, it was evaluated as ○, and when there was even one void, it was evaluated as ×.
[0037]
The insulation resistance was measured according to ASTM D149-64 using a 50 μm thick sample prepared by curing an adhesive sheet at 90 ° C. for 10 minutes and at 180 ° C. for 60 minutes.
The dielectric constant was measured at 25 ° C. and 1 KHz according to ASTM D150-64T using a sample prepared in the same manner as described above.
Regarding electrical reliability, a copper foil (thickness: 12 μm) of a laminate was etched to form a comb (having three electrodes with a conductor width of 0.2 mm, an electrode interval of 0.05 mm, and an electrode overlap portion of 10 mm). Was measured at 130 ° C., a humidity of 85%, a pressure of 2.3 atm, an applied voltage of 100 V, and a time of 10,000 minutes, and evaluated as follows.
：: no dentite was formed on the electrode ×: dentite was formed and corrosion was severe
The flexibility is observed by observing the generation of cracks and the like at 0 ° bending for the laminate,
：: No abnormality was evaluated as good, and X: abnormal was evaluated as poor.
[0038]
Reference Example 1
In a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, a charging / discharging outlet, and a stirrer, 0.045 mol of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), ω, 0.030 mol of ω'-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (DAPSi) (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., X-22-161AS, n: 9) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 160 g, heated to 50 ° C. in a stream of nitrogen and stirred at this temperature for 2 hours to produce an amic acid oligomer, and then the reaction solution was heated to 200 ° C. and heated at that temperature for 3 hours. After stirring for an hour, an imidosiloxane oligomer having an anhydride group at the terminal (A-1 component, average degree of polymerization: 2) was produced.
[0039]
Reference Example 2
Reference Example 1 except that 0.046 mol of a-BPDA was used as an aromatic tetracarboxylic acid component and 0.066 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) was used as a diamine component. In the same manner as described above, an imidosiloxane oligomer having an amino group at the terminal (B-1 component, average degree of polymerization: 2) was produced.
[0040]
Reference Example 3
Reference Example 1 except that 0.054 mol of a-BPDA was used as the aromatic tetracarboxylic acid component and 0.063 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) was used as the diamine component. In the same manner as described above, an imidosiloxane oligomer having an amino group at the terminal (B-2 component, average degree of polymerization: 5) was produced.
[0041]
Reference example 4
A 20% by weight NMP solution of 14.14 g (0.0055 mol) of the imidosiloxane oligomer (A-1 component) produced in Reference Example 1 and 24.33 g of the imidooligomeric (B-2 component) produced in Reference Example 3 ( (0.0055 mol) of a 20% by weight NMP solution was charged into a glass flask having a capacity of 500 ml, and heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream in the same manner as in Reference Example 1, and then heated. And stirred at 200 ° C. for 3 hours to produce a polyimidesiloxane (block polymer). This polyimide siloxane had a siloxane unit content of 22.2 mol%, an imidization ratio of 95% or more, and an logarithmic viscosity of 0.49.
The physical properties of this polyimide siloxane film having a thickness of 25 μm are shown below.
Reference example 5
The types and ratios of the components were 0.0100 mol of the imide siloxane oligomer (component A-1) produced in Reference Example 1 and 0.0100 mol of the imide oligomer (component B-2) produced in Reference Example 2. In the same manner as in Example 4, a polyimide siloxane (block polymer) was produced. This polyimide siloxane had a siloxane unit content of 40.0 mol%, an imidization ratio of 95% or more, and an logarithmic viscosity of 0.48.
The physical properties of this polyimide siloxane film having a thickness of 25 μm are shown below.
Reference Example 6
A glass flask equipped with a thermometer, a charging / discharging outlet, and a stirrer and having a capacity of 500 ml was charged with 0.054 mol of a-BPDA, 0.012 mol of DAPSi, 0.042 mol of BAPP, and 175 g of NMP, and heated to 50 ° C. in a nitrogen stream. The mixture was heated and stirred at this temperature for 3 hours to produce an amic acid oligomer. Then, the reaction solution was heated to 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to obtain polyimide siloxane (random copolymer). Was generated. This polyimide siloxane had a siloxane unit content of 22.2 mol%, an imidization ratio of 95% or more, and a logarithmic viscosity of 0.59.
The physical properties of this polyimide siloxane film having a thickness of 25 μm are shown below.
Example 1
In a glass flask having a capacity of 500 ml, 50 parts by weight of the polyimide siloxane manufactured in Reference Example 6, 19 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 828EL, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and a polyfunctional epoxy resin (Sumitomo Chemical) 8 parts by weight of ELM-100, manufactured by Kogyo Co., Ltd., 19 parts by weight of phenol novolak resin (H-5, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), 0.1 of 2-phenylimidazole (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., 2PZ) 0.1 Parts by weight and 200 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) were charged and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 6 hours to prepare a uniform adhesive solution composition (adhesive varnish).
This adhesive varnish was applied on an aromatic polyimide film (UPIREX S, manufactured by Ube Industries, Ltd., having a thickness of 25 μm, a coefficient of linear expansion of 10 ppm, and a tensile modulus of elasticity of 900 kg / mm 2) in a thickness of 50 μm. After drying at 100 ° C. for 1 minute and at 100 ° C. for 2 minutes, an adhesive layer having a thickness of about 10 μm (uncured dried layer, solvent remaining rate: 0.1% by weight or less, softening point: 90) was formed on the polyimide film. C.) to obtain an adhesive sheet for covering.
[0045]
On the other hand, this adhesive varnish was coated on an aromatic polyimide film (12.5 μm thick, UPILEX S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) with a bar coater so that the thickness after drying was 12 μm. Heat drying was performed in the same manner as described above.
A treated surface of electrolytic copper foil (3EC-VLP foil, 12 μm thickness, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was overlaid on the adhesive surface, and hot-pressed at 160 ° C. and 3 kg / cm 2 to produce a laminate.
A circuit was formed on the copper foil of the laminate by a conventional method.
The adhesive layer side of the adhesive sheet for covering was overlaid on the formed circuit surface and heated by a hot press at 180 ° C. and 50 kg / cm 2 for 1 hour.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay, which is the obtained circuit board, are shown below.
The overall evaluation as a circuit board was evaluated from workability, color tone, and physical properties.
[0046]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.6 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.4 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 2
Dielectric constant: 2.9
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0047]
Example 2
The type and amount of each component were as follows: 50 parts by weight of the polyimidesiloxane prepared in Reference Example 6, 18 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828EL), 7 parts by weight of polyfunctional epoxy resin (ELM-100), and phenol novolak. Resin (H-5) 18 parts by weight, 2-phenylimidazole (2PZ) 0.1 parts by weight and silane coupling agent (SH-6040) 2 parts by weight in the same manner as in Example 1, except that An adhesive sheet for coverlay (residual ratio of solvent in the adhesive layer: 0.1% by weight or less, softening point: 90 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay, which is the obtained circuit board, are shown below.
[0048]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.5 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.3 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 2
Dielectric constant: 2.9
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0049]
Example 3
The type and amount of each component were as follows: 50 parts by weight of the polyimide siloxane prepared in Reference Example 6, 17 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 828EL), 7 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin (ELM-100), and phenol novolak. Resin (H-5) 18 parts by weight, 2-phenylimidazole (2PZ) 0.1 parts by weight and silane coupling agent (SZ-6023) 3 parts by weight as in Example 1, except that An adhesive sheet for coverlay (residual ratio of solvent in the adhesive layer: 0.1% by weight or less, softening point: 90 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay, which is the obtained circuit board, are shown below.
[0050]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.5 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.4 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 4
Dielectric constant: 2.9
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0051]
Example 4
The type and amount of each component were as follows: 50 parts by weight of the polyimidesiloxane produced in Reference Example 6, 18 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 828EL), 8 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin (ELM-100), and phenol novolak. (H-1) 14 parts by weight, phenol novolak resin (H-5) 4 parts by weight, 2-phenylimidazole (2PZ) 0.1 part by weight, silane coupling agent (SH-6040) 2 parts by weight, Except for using 2 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: SZ-6023), an adhesive sheet for coverlay (solvent remaining rate of adhesive layer: 0.1% by weight) in the same manner as in Example 1. Hereinafter, a softening point: 95 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay, which is the obtained circuit board, are shown below.
[0052]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.5 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.3 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 3
Dielectric constant: 3
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0053]
Example 5
The types and amounts of the respective components were determined as follows: 40 parts by weight of the polyimide siloxane manufactured in Reference Example 4, 15 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 828EL), 15 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin (ELM-100), and epoxy-modified poly. 5 parts by weight of siloxane compound (BY-16-845), 21 parts by weight of phenol novolak resin (H-5), 0.1 part by weight of 2-phenylimidazole (2PZ), silane coupling agent (SH-6040) Except that 2 parts by weight and 2 parts by weight of a silane coupling agent (SZ-6023) were used, an adhesive sheet for coverlay (solvent remaining rate of adhesive layer: 0.1 part by weight) was used in the same manner as in Example 1. % Or less, softening point: 95 ° C.) and a laminate.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay, which is the obtained circuit board, are shown below.
[0054]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.5 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.3 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 3
Dielectric constant: 3
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0055]
Example 6
The type and amount of each component were as follows: 50 parts by weight of the polyimidesiloxane produced in Reference Example 5, 19 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 828EL), 8 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin (ELM-100), and phenol novolak. 18 parts by weight of resin (H-5), 0.1 part by weight of 2-phenylimidazole (2PZ), 2 parts by weight of silane coupling agent (SH-6040) and 2 parts by weight of silane coupling agent (SZ-6023) In the same manner as in Example 1 except for using the above, an adhesive sheet for a coverlay (solvent residual ratio of the adhesive layer: 0.05% by weight or less, softening point: 80 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay as the obtained circuit board are shown below.
[0056]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.6 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.3 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): slight whitening
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 2
Dielectric constant: 3
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0057]
Comparative Example 1
An evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyimide siloxane solution obtained in Reference Example 6 was used alone as an adhesive varnish.
Normal condition (25 ° C): 0.3 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.0 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ×
Embedding property: ×
Comprehensive evaluation as a body on a circuit board: defective
[0058]
Example 7
A laminated body with a cover lay was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bonding sheet for the cover lay was bonded by a vacuum press.
The results of evaluation of the laminate with a cover lay as the obtained circuit board are shown below.
[0059]
Peel strength
Normal condition (25 ° C): 0.7 kg / cm
After PCT (60 hours): 0.4 kg / cm
Changes after PCT (60 hours): None
Solder heat resistance (260 ° C, 30 seconds): ○
Embedding property: ○
Electrical characteristics
Insulation resistance (× 1016Ω · cm): 2
Dielectric constant: 2.9
Electrical reliability: ○
Flexibility ： ○
Overall evaluation as a circuit board: good
[0060]
【The invention's effect】
[0061]
ADVANTAGE OF THE INVENTION The adhesive sheet for coverlay of this invention can obtain sufficient adhesiveness with a circuit board by the press of a comparatively low temperature, and has sufficient characteristics for practical use.
Further, the circuit board has good characteristics.
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