JP4491852B2 - Interlayer insulating adhesive sheet and multilayer circuit board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プリント回路板同士の張り合わせ用接着シ−トや半導体チップとリ−ドフレ−ムとの張り合わせ用接着テ−プ等に用いることができる低圧力での接着性、充分な剥離強度、半田耐熱性、耐湿性、埋め込み性などを満足する層間絶縁接着シ−ト、およびそれを使用して得られた多層回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着シ−トはリジッドフレキシブルプリント回路版用あるいは多層フレキシブルプリント回路板用のボンディングシ−トとして、あるいは半導体チップとリ−ドフレ−ムとを張り合わせるための接着シ−トなど、電気・電子機器の小型軽量化に伴い信頼性が求められる用途に用いられるようになっている。
しかし、従来の接着シ−トでは、接着性、電気信頼性、耐湿性、埋め込み性、半田耐熱性等のいずれかが不十分であり必ずしも満足いくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、比較的低い温度での張り合わせ、良好な接着性、半田耐熱性、耐湿性、埋め込み性を満足する層間絶縁用接着シ−ト及びそれを使用した多層回路基板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、接着剤層を耐熱性フィルムの両面に設けてなり、２５０℃未満、好適には２００℃以下の温度で圧着することができ、硬化後の体積抵抗率が１０14Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗、２４０℃以上の半田耐熱性、耐湿性試験（１２１℃、湿度１００％で６０時間保持後）後の剥離強度保持率（耐湿性試験後の剥離強度／常態での剥離強度、％表示）が１０％以上、好適には２０％以上、特に５０％以上の耐湿性、電気信頼性試験（櫛型電極使用、１３０℃、湿度８５％、圧力２．３気圧、印加電圧１００Ｖ、時間１００００分）後に電極にデントライトが生成しない電気信頼性、埋め込み試験（１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、１０分間）で１００％の埋め込み性を有する層間絶縁接着シ−ト、及びそれを使用して得られた多層回路基板に関する。
【０００５】
この発明においては、層間絶縁接着シ−トの各要件が前記の範囲内であることが必要であり、これによって信頼性の高い層間絶縁接着シ−トおよび多層回路基板を得ることができる。いずれかの要件が前記の範囲外であると、発明の目的を達成することができない。
【０００６】
この発明における接着剤としては、好適には、(a)芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分から得られた、フィルムに成形した場合に弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ2以下である可溶性ポリイミドシロキサン、(b)エポキシ樹脂、(c)エポキシ硬化剤、特にフェノ−ル性ＯＨ基を有する樹脂硬化剤、及び(d)シランカップリング剤を可溶性樹脂成分として含有する溶液組成物を、樹脂製フィルムに塗布乾燥して薄膜とした溶媒が除去された未硬化状態の耐熱性樹脂接着剤を挙げることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記の可溶性樹脂成分のポリイミドシロキサンは、例えば２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、或いはその酸エステル化物）などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（６０モル％以上、特に８０−１００モル％）芳香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n−Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2
（ただし、式中のＲ1は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ2は独立に炭素数１−５のアルキル基又はフェニル基を示し、nは３−６０、特に５−５０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０−８０モル％（特に１５−７０モル％、更に好ましくは２０−６０モル％）、及び芳香族ジアミン９０−２０モル％（特に８５−３０モル％、更に好ましくは８０−４０モル％）からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化することにより得られる。
【０００８】
また、前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、ジアミノポリシロキサン系ポリイミドのブロックと芳香族ジアミン系ポリイミドのブロックとを有するブロック共重合体であってもよく、または芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンとのランダムコポリマ−であってもよい。
特に、接着剤の耐水性、耐溶剤性の点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ、測定温度；３０℃）が０．０５−７、特に０．０７−４、さらに０．１−３程度である重合体であり、さらに、有機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも１０重量％、特に５−４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることができるものが好ましい。
【０００９】
また、前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマ−のアミド−酸結合に係わる吸収ピ−クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ−クのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、フィルムに成形した場合に弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは０．５−２００ｋｇ／ｍｍ2であり、さらに熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転位温度が−１０℃以上、特に１０−２５０℃程度であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリイミドシロキサンの製法としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、単にａ−ＢＰＤＡと表記することもある。）と、ジアミノポリシロキサン５０−８０モル％、好適には５５−８０モル％、ジアミノ安息香酸５−３０モル％及びベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンの残部からなるジアミン成分とを使用して、フェノ−ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶媒、グリコ−ル系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の温度下）に、両モノマ−成分を重合及びイミド化するという製法を挙げることができる。
【００１１】
また、前記のポリイミドシロキサンの製法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で０−８０℃の低温下に重合して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方法であってもよい。
【００１２】
さらに、前記のポリイミドシロキサンの製法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンのみからなるジアミン成分とを重合して得られたイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ成分：平均重合度が１−１０程度であり、末端に酸又は酸無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と安息香酸と芳香族ジアミンとの芳香族ジアミン成分の過剰量とを重合して得られた芳香族ジアミン系イミドオリゴマ−（Ｂ成分：重合度が１−１０程度であり、末端にアミノ基を有する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ成分を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近となるように混合し反応させて、ブロックポリイミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることができる。
【００１３】
前記のポリイミドシロキサンの製造に使用される芳香族テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡの一部、好適には７５モル％以下、特に５０モル％以下を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えてもよい。
【００１４】
前記のポリイミドシロキサンの製造し使用される前記一般式で示されるジアミノポリシロキサンとしては、一般式中のＲ1が炭素数２−６個、特に３−５個の「複数のメチレン基」またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ2は独立にメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１−５のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、さらに、nが５−２０、特に５−１５程度であるジアミノポリシロキサンが好ましい。
【００１５】
前記のポリイミドシロキサンの製造に使用されるる芳香族ジアミンとしては、例えば、
（１） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエ−テル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化合物、２，２−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジ（アミノフェニレン）スルホン系ジアミン化合物、
【００１６】
（２） ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ジ（アミノフェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、
（３） ジ（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などのベンゼン環をに２−５個有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物として使用することができる。
前記芳香族ジアミンとしては、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンおよび２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、特に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを好適に挙げることができる。
【００１７】
前記ポリイミドシロキサンの製造で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系溶媒、アセトン、メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
【００１８】
前記の(b)エポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればよく、具体的種類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ又はビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコ−ト８０７、８２８、８２８ＥＬ）、フェノ−ルノボラックノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓなど）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００など）、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ）などやエポキシ変性ポリシロキサン化合物（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＢＹ−１６−８４５等）を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみを使用してもよく複数併用することもできる。
【００１９】
前記エポキシ化合物の融点が高すぎると未硬化状態の樹脂組成物の軟化点が高くなるので、融点が９０℃以下、特に０−８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものであってもよい。
【００２０】
前記のエポキシ化合物の使用割合は、(a)ポリイミドシロキサン１００重量部に対して(b)２０−２５０重量部、特に３０−２００重量部であることが好ましい。
エポキシ化合物の量が多すぎたり少なすぎたりすると、未硬化状態の樹脂組成物がべたついて硬化後の柔軟性に欠けたり、未硬化状態の樹脂組成物の軟化点が高すぎたりして硬化後の積層特性が悪くなったりするので前記範囲することが望ましい。
【００２１】
また、前記の(c)エポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化剤、例えば、イミダゾ−ル類［２−アルキル−４−メチルイミダゾ−ル、２−アルキル−４−エチルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル等］、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、フェノ−ルノボラク：Ｈ−１、Ｈ−５等）などの重付加型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることができる。硬化剤は適宜公知の硬化促進剤とともに使用してもよい。
【００２２】
エポキシ硬化剤の使用量は、前記のエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１−９０重量部、特に０．０３−８０重量部であることが好ましい。
【００２３】
前記の(d)シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、グリシドキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メルカプトンカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤等が挙げられる。このうち、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＺＳ６０２３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＳＨ６０４０）等が好適である。
前記のシランカップリング剤の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０−１５重量部であることが好ましい。
【００２４】
前記の接着剤は、前記の(a)ポリイミドシロキサン、(b)エポキシ化合物、(c)エポキシ硬化剤、および(d)シランカップリング剤の好適量を適当な有機溶媒に均一に分散させ、攪拌・混合し溶液組成物とした後有機溶媒を乾燥除去することによって容易に得ることができる。有機溶媒としては、前述のポリイミドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤を好適に使用することがでる。
前記接着剤の溶液組成物は、前記の全成分が、適当な有機溶媒中に、特に３−５０重量％、さらに好ましくは５−４０重量％の濃度で均一に溶解されている接着剤の溶液組成物（ワニス）として使用され、その溶液粘度（３０℃）が、０．１−１００００ポイズ程度、特に０．３−１０００ポイズ程度であることが好ましい。
【００２５】
前記の接着剤は(a)、(b)、(c)および(d)）からなる成分が、主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ましくは９５−１００重量％程度）含有されている接着剤であればよいが、前記の各成分に、さらに少量の硬化性樹脂成分、例えばビスマレイミド樹脂等を少量含有させてもよい。
【００２６】
この発明における接着剤は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化温度（熱板上で軟化が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１４０℃以下、さらに好ましくは０−１３０℃であることが好ましい。
【００２７】
また、前記の溶液組成物には、日本アエロジル社製の二酸化ケイ素（例えば、商品名：アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ９７２等）、シオノギ製薬株式会社製の酸化ケイ素（商品名：カ−プレックス８０等）、キャボット社製の酸化ケイ素（商品名：キャボシ−ルＴＳ−７２０等）、タルクなどの微細な無機フィラ−が配合されていてもよい。無機フィラ−の量は(a)ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１０重量部以下、特に５−１０重量部が好ましい。
【００２８】
前記の接着剤は、柔軟性を有しており、紙管などの巻き付けたり、又は打ち抜きやレ−ザ−や、プラズマによる穴あけ加工することができる。
さらに前記の接着剤は、２つの被着体に介在させて重ね、２５０℃未満の温度、好適には２００℃以下、さらに好適には約５０−２００℃、特に８０−２００℃程度の温度で０．５−１０００分間圧着し、さらに必要であれば圧力開放下に１００−２００℃の温度で、１０分−３０時間程度加熱することによって熱硬化−接着することができるものが好ましい。
【００２９】
この発明の層間絶縁接着シ−トは、前述の各(a)−(c)成分を含む接着剤を、耐熱性フィルム、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ−テルエ−テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエ−テルスルホンフィルム、好適には厚さ１０−２５μｍ程度の耐熱性フィルムの両面に溶媒が１重量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が０．５重量％以下である）未硬化状態の接着剤の厚さが約３−１２μｍ、好適には４−１２μｍ、特に４−１０μｍ程度の薄層として形成したものが好ましい。
前記の接着剤層の上に耐熱性又は熱可塑性樹脂フィルムのフィルムを保護フィルムとして積層してもよい。
【００３０】
前記耐熱性フィルムの一例であるポリイミドフィルムとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系の芳香族ポリイミドフィルム（例えば、宇部興産株式会社製、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプポリイミドフィルム）、各種カプトンフィルム（カプトン、デュポン社あるいは東レ・デュポン株式会社製）や各種アピカル（鐘淵化学工業社製）を好適に使用することができる。
特に、耐熱性フィルムとして、線膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７に従って測定）が５−２５ｐｐｍで引張弾性率が４５０−１１００ｋｇ／ｍｍ2であるものが好ましい。
【００３１】
耐熱性フィルムの両面に未硬化の接着剤の薄層を積層する方法としては、例えば、前記の耐熱性フィルム又は熱可塑性フィルム上に前記接着剤の溶液組成物を所定厚みに塗布・乾燥して未硬化の接着剤の薄層を有する２枚のフィルムを形成した後、加熱されたロ−ル（ラミネ−トロ−ル）間を通すことによって転写先用の耐熱性フィルムの各面に転写する方法、あるいは、耐熱性フィルムの片面に前記接着剤の溶液組成物を所定厚みに塗布・乾燥して未硬化の接着剤の薄層を形成し他の面に同様にして接着剤の薄層を形成する方法のいずれの方法によっても行うことができる。
【００３２】
前記の接着剤の溶液組成物の乾燥は、前述の各(a)−(c)成分が有機溶媒に均一に溶解されている接着剤の溶液組成物を、フィルム上に塗布し、その塗布層を８０−２００℃の温度で２０秒−１００分間程度乾燥して、溶媒が前記のように実質的に除去された薄層として形成することが好ましい。
【００３３】
この発明の層間絶縁接着シ−トを２枚以上の回路基板の圧着に適用する場合、例えば、２枚以上の回路基板の回路側を接着剤側に重ね、２５０℃未満の温度、好適には２００℃以下、さらに好適には約５０−２００℃、特に約８０−２００℃程度の温度、５０ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力で圧着し、回路基板を層間絶縁接着シ−トを介して張り合わせ、多層基板とすることができる。
また、この発明の層間絶縁接着シ−トを半導体チップとリ−ドフレ−ムとの圧着に適用する場合、例えば、半導体チップとリ−ドフレ−ムとの間に層間絶縁接着シ−トを挟んで重ね、２５０℃未満の温度、好適には２００℃以下、さらに好適には約５０−２００℃、特に約８０−２００℃程度の温度、５０ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力で圧着すること好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。
以下の実施例においては、分子量の目安としての対数粘度（ηｉｎｈ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるように、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶媒粘度をキャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃で測定し常法により求めた。
【００３５】
ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度は、粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメ−タ−ＲＤＳ−２を用いて求めた値である。
ポリイミドシロキサンの弾性率については、インテスコ社製の引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した。
【００３６】
剥離強度については、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）に厚み１０μｍの接着剤層を設けてその上に銅箔を重ね１８０℃で１時間圧着した積層体を１ｃｍ幅に切断して得た試料をインテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５℃で９０°剥離試験を行って測定して求めた。
耐湿性（ＰＣＴ）については、上記試料を１２１℃、湿度１００％の条件で６０時間保持した後の剥離強度、接着剤の色の変化を調べて評価した。
半田耐熱性は、２６０℃の溶融半田浴に３０秒浸漬し、冷却後、ふくれの有無を観察した。
膨れが生じていない場合を○、膨れが生じている場合を×で表示した。
埋め込み性については、銅箔厚み１２μｍの回路板と、耐熱性フィルムの片面に乾燥厚み１０μｍの接着剤を設けた接着シ−トを１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間加圧し、接着剤の回路間への埋め込み性を観察し、評価した。
サンプル５個についていずれも完全に埋まっている場合を○、１つでも空隙がある場合を×と評価した。
【００３７】
絶縁抵抗は、接着剤シ−トを９０℃で１０分、１８０℃で６０分硬化させて作製した厚み５０μｍの試料を使用してＡＳＴＭ Ｄ１４９−６４に従って体積抵抗率を測定した。
誘電率は、上記と同様にして作製した試料を使用してＡＳＴＭ Ｄ１５０−６４Ｔに従って、２５℃、１ＫＨｚにて測定した。
電気信頼性については、積層板の銅箔（厚み１２μｍ）をエッチングして櫛型（導体巾０．２ｍｍ、電極間隔０．０５ｍｍ、電極重なり部分１０ｍｍの電極を３本有する）を作製し、その上に錫メッキ（１μｍ）した櫛型電極（導体巾：２００μｍ、スペ−ス：５０μｍ）を使用し、１３０℃、湿度８５％、圧力２．３気圧、印加電圧１００Ｖ、時間１００００分にて測定し次のように評価した。
○：電極にデントライトの生成なし ×：デントライトが生成し腐食も激しい
柔軟性は、積層体について０°の折り曲げにおける亀裂などの生成を観察した
○：異常のない場合を良好、×：異常のある場合を不良と評価した。
【００３８】
参考例１
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ）（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、n：９）０．０３０モル、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを入れ、窒素気流中で５０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００３９】
参考例２
芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡ０．０４６モルとジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６６モルとを使用した他は参考例１と同様にして、末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００４０】
参考例３
芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡ０．０５４モルとジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６３モルとを使用した他は参考例１と同様にして、末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−２成分、平均重合度：５）を製造した。
【００４１】
参考例４
参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量％ＮＭＰ溶液及び参考例３で製造したイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間攪拌し、次いで昇温して２００℃で３時間攪拌してポリイミドシロキサン（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、シロキサン単位含有率が２２．２モル％、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４９であった。
このポリイミドシロキサンの厚み２５μｍのフィルムについて測定した物性を次に示す。
参考例５
各成分の種類及び割合を、参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分）０．０１００及び参考例２で製造したイミドオリゴマ−（Ｂ−２成分）０．０１００モルした他は参考例４と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、シロキサン単位含有率が４０．０モル％、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４８であった。
このポリイミドシロキサンの厚み２５μｍのフィルムについて測定した物性を次に示す。
参考例６
温度計、仕込み・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ０．０５４モル、ＤＡＰＳｉ０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよび、ＮＭＰ１７５ｇを入れ、窒素気流中で５０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン（ランダムコポリマ−）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、シロキサン単位含有率が２２．２モル％、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．５９であった。
このポリイミドシロキサンの厚み２５μｍのフィルムについて測定した物性を次に示す。
実施例１
容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前記の参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコ−ト８２８ＥＬ）１９重量部、多官能エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００）８重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（明和化成株式会社製、Ｈ−５）１９重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（四国化成工業株式会社、２ＰＺ）０．１重量部、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００重量部を仕込み、室温（２５℃）で約６時間攪拌して均一な接着剤溶液組成物（接着剤ワニス）を調製した。
この接着剤ワニスを芳香族ポリイミドフィルム（ユ−ピレックスＳ、宇部興産株式会社製、厚み１２．５μｍ、線膨張係数１０ｐｐｍ、引張弾性率１０００ｋｇ／ｍｍ2）の片面に５０μｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で１分、１００℃で２分乾燥して、ポリイミドフィルム上に厚さ約１０μｍの接着剤層（未硬化の乾燥された層、溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９０℃）を形成し、次いで他の面に同様の接着剤層を形成して、層間絶縁接着シ−トを得た。
【００４５】
一方、この接着剤ワニスを乾燥後の厚みが１２μｍになるように芳香族ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、厚み１２．５μｍ、ユ−ピレックスＳ）上にバ−コ−タ−で塗布し、前記と同様に加熱乾燥した。
この接着剤面に、電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔、厚み１２μｍ）の処理面を重ね、１６０℃、３ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスして積層体を製造した。
この積層体の銅箔の上に定法により回路を形成した。
形成された２枚の回路面を、層間絶縁接着シ−トを介して重ねてホットプレスで１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で１時間加熱した。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
多層回路基板としての総合評価は、作業性、色調、物性から評価した。
【００４６】
実施例２
各成分の種類と量とを、参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１８重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）７重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）１８重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部及びシランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９０℃）及び積層体を得た。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
【００４８】
実施例３
各成分の種類と量とを、参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１７重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）７重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）１８重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部及びシランカップリング剤（ＳＺ−６０２３）３重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９０℃）及び積層体を得た。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
【００５０】
実施例４
各成分の種類と量とを、参考例６で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１８重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）８重量部、フェノ−ルノボラック（Ｈ−１）１４重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）４重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部、シランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部及びシランカップリング剤（商品名：ＳＺ−６０２３）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９５℃）及び積層体を得た。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
【００５２】
実施例５
各成分の種類と量とを、参考例４で製造されたポリイミドシロキサン４０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１５重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）１５重量部、エポキシ変性ポリシロキサン化合物（ＢＹ−１６−８４５）５重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）２１重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部、シランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部及びシランカップリング剤（ＳＺ−６０２３）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．１重量％以下、軟化点：９５℃）及び積層体を得た。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
【００５４】
実施例６
各成分の種類と量とを、参考例５で製造されたポリイミドシロキサン５０重量部、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８ＥＬ）１９重量部、多官能エポキシ樹脂（ＥＬＭ−１００）８重量部、フェノ−ルノボラック樹脂（Ｈ−５）１８重量部、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）０．１重量部、シランカップリング剤（ＳＨ−６０４０）２重量部及びシランカップリング剤（ＳＺ−６０２３）２重量部を使用した他は実施例１と同様にして、カバ−レイ用接着シ−ト（接着剤層の溶媒残存率：０．０５重量％以下、軟化点：８０℃）及び積層体を得た。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
【００５６】
比較例１
参考例６で得られたポリイミドシロキサン溶液を単独で接着剤ワニスとした他は実施例１と同様に実施し、評価した。
得られた多層回路基板である積層体について評価した結果を次に示す。
【発明の効果】
この発明の層間絶縁接着剤シ−トは、比較的低い温度のプレスで回路基板同士の十分な接着性が得られ、実用上充分な特性を有している。
また、多層回路基板も、良好な特性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention can be used for adhesive sheets for laminating printed circuit boards and adhesive tapes for laminating semiconductor chips and lead frames, etc., and can be used at low pressure, sufficient peel strength, The present invention relates to an interlayer insulating adhesive sheet satisfying solder heat resistance, moisture resistance, embedding property, and the like, and a multilayer circuit board obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an adhesive sheet is used as a bonding sheet for a rigid flexible printed circuit board or a multilayer flexible printed circuit board, or an adhesive sheet for bonding a semiconductor chip and a lead frame. As electronic devices become smaller and lighter, they are used for applications that require reliability.
However, conventional adhesive sheets are not always satisfactory because any one of adhesiveness, electrical reliability, moisture resistance, embedding property, solder heat resistance and the like is insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an interlayer insulating adhesive sheet that satisfies the bonding at a relatively low temperature, good adhesion, solder heat resistance, moisture resistance, and embedding property, and a multilayer circuit board using the same. It is intended.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In this invention, an adhesive layer is provided on both sides of a heat-resistant film, and can be pressure-bonded at a temperature of less than 250 ° C., preferably 200 ° C. or less, and an insulation having a volume resistivity of 10 14 Ω · cm or more after curing. Resistance, Solder heat resistance of 240 ° C or higher, Moisture resistance test (after holding for 60 hours at 121 ° C, 100% humidity) (Peel strength after moisture resistance test / Peel strength in normal state, expressed in%) Is 10% or more, preferably 20% or more, particularly 50% or more. Moisture resistance, electrical reliability test (using a comb electrode, 130 ° C., humidity 85%, pressure 2.3 atm, applied voltage 100 V, time 10,000 minutes ) Electrical reliability that does not generate dentlite later on the electrode, obtained by using an interlayer insulating adhesive sheet having 100% embedding property in an embedding test (180 ° C., pressure 50 kg / cm 2, 10 minutes), and using it Multilayer circuit board About.
[0005]
In the present invention, it is necessary that each requirement of the interlayer insulating adhesive sheet is within the above-mentioned range, whereby a highly reliable interlayer insulating adhesive sheet and a multilayer circuit board can be obtained. If any requirement is out of the above range, the object of the invention cannot be achieved.
[0006]
As the adhesive in the present invention, preferably, the elastic modulus is obtained when molded into a film obtained from (a) an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component consisting of diaminopolysiloxane and aromatic diamine. Contains soluble polyimide siloxane of 250 kg / mm2 or less, (b) epoxy resin, (c) epoxy curing agent, especially resin curing agent having phenolic OH group, and (d) silane coupling agent as soluble resin components An uncured heat-resistant resin adhesive from which the solvent composition is applied and dried on a resin film to form a thin film can be used.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-mentioned soluble resin component polyimidesiloxane is, for example, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids (particularly 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra). An aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acid such as carboxylic acid or acid dianhydride or acid esterified product thereof (60 mol% or more, particularly 80 to 100 mol%), and the following general formula
H2N-R1-[-Si (R2) 2-O-] n-Si- (R2) 2-R1-NH2
(In the formula, R1 represents a divalent hydrocarbon residue, R2 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 3-60, particularly 5-50. 10-80 mol% (especially 15-70 mol%, more preferably 20-60 mol%) and aromatic diamine 90-20 mol% (especially 85-30 mol%, more preferred). Is obtained by polymerizing and imidizing a diamine component consisting of 80-40 mol%.
[0008]
The soluble polyimide siloxane may be a block copolymer having a diaminopolysiloxane-based polyimide block and an aromatic diamine-based polyimide block, or an aromatic tetracarboxylic acid component and a diaminopolysiloxane. It may be a random copolymer with an aromatic diamine.
In particular, a random copolymer is preferable from the viewpoint of the water resistance and solvent resistance of the adhesive.
The soluble polyimide siloxane has a logarithmic viscosity (measurement concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent; N-methyl-2-pyrrolidone: NMP, measurement temperature: 30 ° C.) of 0.05-7, particularly 0. .07-4, a polymer that is about 0.1-3, and even in a concentration of at least 10% by weight, particularly 5-40% by weight, in any of organic polar solvents (especially amide solvents). Those that can be dissolved in are preferable.
[0009]
Further, the polyimide siloxane has an imidation ratio measured by infrared absorption spectrum analysis of 90% or more, particularly 95% or more, or absorption peak related to amide-acid bond of polymer in infrared absorption spectrum analysis. Is not found substantially, and it is preferable that the imidation rate is high so that only an absorption peak related to an imide ring bond is observed.
The soluble polyimide siloxane has an elastic modulus of 250 kg / mm 2 or less, more preferably 0.5 to 200 kg / mm 2 when formed into a film, and a thermal decomposition start temperature of 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher. The secondary rearrangement temperature is preferably −10 ° C. or higher, particularly about 10-250 ° C.
[0010]
Examples of the method for producing the polyimidesiloxane include 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as a-BPDA) and diaminopolysiloxane 50-80. A phenolic solvent, an amide, using a diamine component consisting of a mol%, preferably 55-80 mol%, 5-30 mol% diaminobenzoic acid and the remainder of an aromatic diamine having two or more benzene rings. Both monomer components are polymerized and polymerized at high temperature (particularly preferably at a temperature of 140 ° C. or higher) in an organic solvent such as a system solvent, a solvent of a compound having a sulfur atom, a glycol solvent, or an alkyl urea solvent. The manufacturing method of imidating can be mentioned.
[0011]
In addition, as a method for producing the polyimide siloxane, a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.05 or more is obtained by polymerizing the aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component in an organic solvent at a low temperature of 0 to 80 ° C. A method for producing a soluble polyimide siloxane by producing an acid and imidizing the polyamic acid by any known method may be used.
[0012]
Furthermore, in the process for producing the polyimide siloxane, an imidosiloxane oligomer (A component: average degree of polymerization) obtained by polymerizing an excess amount of the aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component composed only of diaminopolysiloxane. Is about 1-10 and has an acid or an acid anhydride group at the terminal.), And an excess of the aromatic diamine component of the aromatic tetracarboxylic acid component, benzoic acid and aromatic diamine. An aromatic diamine-based imide oligomer (B component: degree of polymerization is about 1-10 and has an amino group at the end) was prepared, and then the X component and Y component were all added to both. A method of producing a block polyimide siloxane by mixing and reacting so that the ratio of the acid component to the total diamine component is approximately equimolar can also be suitably exemplified.
[0013]
As the aromatic tetracarboxylic acid component used in the production of the polyimidesiloxane, a part of a-BPDA, preferably 75 mol% or less, particularly 50 mol% or less is 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis (3 It may be replaced with 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, or the like.
[0014]
As the diaminopolysiloxane represented by the above general formula used for the production and use of the above polyimide siloxane, R1 in the general formula is a "plural methylene group" or a phenylene group having 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 carbon atoms. R2 is preferably independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a phenyl group, and n is 5-20. In particular, diaminopolysiloxane of about 5-15 is preferred.
[0015]
As an aromatic diamine used for the production of the polyimide siloxane, for example,
(1) Diphenylalkane diamine compounds such as biphenyl diamine compounds, diphenyl ether diamine compounds, benzophenone diamine compounds, diphenylsulfone diamine compounds, diphenylmethane diamine compounds, 2,2-bis (aminophenyl) propane, 2,2-bis (aminophenyl) hexafluoropropane diamine compound, di (aminophenylene) sulfone diamine compound,
[0016]
(2) Di (aminophenoxy) benzene diamine compound, di (aminophenyl) benzene diamine compound,
(3) 2-5 benzene rings such as di (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine compound, bis (aminophenoxyphenyl) propane diamine compound, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone diamine compound Aromatic diamine compounds can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture.
Examples of the aromatic diamine include 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. And 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, particularly 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane can be preferably mentioned.
[0017]
Examples of the organic solvent used in the production of the polyimidesiloxane include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, and N-methyl-2- Amide solvents such as pyrrolidone, solvents containing sulfur atoms such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide, phenols such as cresol, phenol, xylenol Solvent, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran and other oxygen atoms in the molecule, and other solvents such as pyridine and tetramethylurea can be mentioned. Benzene, toluene, xylene The solvent of aromatic hydrocarbon, solvent naphtha, may be used in combination with other types of organic solvents such as benzonitrile.
[0018]
The (b) epoxy resin may be an epoxy compound having one or more epoxy groups, and specific examples thereof include, for example, bisphenol A or bisphenol F type epoxy resin (for example, oily resin). Manufactured by Shell Epoxy Co., Ltd., trade names: Epicote 807, 828, 828EL), phenol novolac novolac type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE701, RE550S, etc.), multifunctional Type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELM-100, etc.), glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin (for example, Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name: Tetrad X ) And epoxy-modified polysiloxane compounds (Toray Dow Corning - made emissions Co., Ltd., BY-16-845, etc.) can be mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination.
[0019]
If the melting point of the epoxy compound is too high, the softening point of the uncured resin composition is increased, so that the melting point is 90 ° C. or less, particularly about 0-80 ° C., or is liquid at a temperature of 30 ° C. or less. There may be something.
[0020]
The proportion of the epoxy compound used is preferably (b) 20 to 250 parts by weight, particularly 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of (a) polyimidesiloxane.
If the amount of the epoxy compound is too large or too small, the uncured resin composition becomes sticky and lacks flexibility after curing, or the softening point of the uncured resin composition is too high after curing. The above-mentioned range is desirable because the laminating characteristics of the film deteriorate.
[0021]
Examples of the (c) epoxy curing agent include curing agents known per se, such as imidazoles [2-alkyl-4-methylimidazole, 2-alkyl-4-ethylimidazole, 1 -(2-cyanoethyl) -2-alkylimidazoles, 2-phenylimidazoles, etc.], tertiary amines, curing catalysts such as triphenylphosphine, dicyandiamides, hydrazines, aromatic diamines, hydroxyl groups And polyphenol-type novolak type curing agents (Maywa Kasei Co., Ltd., phenol-novolak: H-1, H-5, etc.) and the like, and organic peroxides. You may use a hardening | curing agent with a well-known hardening accelerator suitably.
[0022]
It is preferable that the usage-amount of an epoxy hardening agent is 0.01-90 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy compounds, especially 0.03-80 weight part.
[0023]
Examples of the (d) silane coupling agent include amino silane coupling agents, glycidoxy silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, mercapton coupling agents, and methacryloxy silane coupling agents. Of these, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., ZS6023), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning Silico) -SH Co., Ltd., SH6040) is suitable.
The amount of the silane coupling agent used is preferably 0-15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimidesiloxane.
[0024]
The adhesive is obtained by uniformly dispersing a suitable amount of the (a) polyimide siloxane, (b) epoxy compound, (c) epoxy curing agent, and (d) silane coupling agent in a suitable organic solvent, and stirring. -It can obtain easily by drying and removing an organic solvent after mixing and making it a solution composition. As the organic solvent, an organic polar solvent used for the production of the above-described polyimide siloxane, for example, a solvent having an oxygen atom in the molecule such as dioxane or tetrahydrofuran, or an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used. It can be used.
The adhesive solution composition comprises an adhesive solution in which all the components are uniformly dissolved in a suitable organic solvent, particularly at a concentration of 3-50 wt%, more preferably 5-40 wt%. It is used as a composition (varnish), and its solution viscosity (30 ° C.) is preferably about 0.1-10000 poise, particularly about 0.3-1000 poise.
[0025]
The adhesive contains the components (a), (b), (c) and (d)) as a main component (particularly 90% by weight or more, more preferably about 95-100% by weight). Any adhesive may be used, but a small amount of a curable resin component such as a bismaleimide resin may be contained in each of the above components.
[0026]
In the adhesive of the present invention, the softening temperature of the composition containing only the uncured resin component (temperature at which softening starts on the hot plate) is 150 ° C. or lower, particularly 140 ° C. or lower, more preferably 0 to 130 ° C. It is preferable.
[0027]
The solution composition includes silicon dioxide manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (for example, trade names: Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil R202, Aerosil R972, etc.), silicon oxide manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. -Plex 80, etc.), silicon oxide manufactured by Cabot (trade name: Cabosil TS-720, etc.), and fine inorganic fillers such as talc may be blended. The amount of the inorganic filler is preferably 10 parts by weight or less, particularly 5-10 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) polyimidesiloxane.
[0028]
The adhesive has flexibility, and can be wound around a paper tube or punched, lasered, or perforated by plasma.
Further, the adhesive is interposed between two adherends, and is stacked at a temperature of less than 250 ° C., preferably 200 ° C. or less, more preferably about 50-200 ° C., particularly about 80-200 ° C. Those that can be thermoset-bonded by pressure bonding for 0.5 to 1000 minutes and further heating for about 10 minutes to 30 hours at a temperature of 100 to 200 ° C. under pressure release if necessary.
[0029]
In the interlayer insulating adhesive sheet of the present invention, an adhesive containing the components (a) to (c) described above is applied to a heat resistant film such as a polyimide film, a polyamide film, a polyether terketone, a PEEK film, a polyester. -Tellsulfone film, preferably a heat-resistant film having a thickness of about 10-25 μm, on both sides of which the solvent is removed to 1% by weight or less (preferably the residual solvent ratio is 0.5% by weight or less) It is preferable that the adhesive in the state is formed as a thin layer having a thickness of about 3 to 12 μm, preferably 4 to 12 μm, particularly about 4 to 10 μm.
A heat-resistant or thermoplastic resin film may be laminated as a protective film on the adhesive layer.
[0030]
Examples of the polyimide film as an example of the heat resistant film include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-paraphenylenediamine-based aromatic polyimide film (for example, UPILEX manufactured by Ube Industries, Ltd.). -S type polyimide film), various Kapton films (manufactured by Kapton, DuPont or Toray DuPont Co., Ltd.) and various apicals (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) can be preferably used.
In particular, a heat-resistant film having a linear expansion coefficient (measured according to JIS K7197) of 5-25 ppm and a tensile modulus of 450-1100 kg / mm 2 is preferable.
[0031]
As a method of laminating a thin layer of an uncured adhesive on both sides of a heat resistant film, for example, a solution composition of the adhesive is applied and dried to a predetermined thickness on the heat resistant film or thermoplastic film. After forming two films having a thin layer of uncured adhesive, the film is transferred to each side of a heat-resistant film for transfer destination by passing between heated rolls (lamine rolls). Method, or by applying and drying the adhesive solution composition to a predetermined thickness on one side of a heat-resistant film to form a thin layer of uncured adhesive, and similarly forming a thin layer of adhesive on the other side Any of the forming methods can be used.
[0032]
The above-mentioned adhesive solution composition is dried by applying an adhesive solution composition in which each of the above-described components (a) to (c) is uniformly dissolved in an organic solvent on a film, and then applying the coating layer. Is preferably dried at a temperature of 80 to 200 ° C. for about 20 seconds to 100 minutes to form a thin layer from which the solvent is substantially removed as described above.
[0033]
When the interlayer insulating adhesive sheet of the present invention is applied to the crimping of two or more circuit boards, for example, the circuit side of two or more circuit boards is stacked on the adhesive side, and the temperature is less than 250 ° C., preferably A multilayer substrate having a temperature of about 200 ° C. or less, more preferably about 50 to 200 ° C., particularly about 80 to 200 ° C., and a pressure of 50 kg / cm 2 or less, and the circuit boards are bonded together via an interlayer insulating adhesive sheet. It can be.
Further, when the interlayer insulating adhesive sheet of the present invention is applied to the crimping of the semiconductor chip and the lead frame, for example, the interlayer insulating adhesive sheet is sandwiched between the semiconductor chip and the lead frame. It is preferable that the pressure bonding is performed at a temperature of less than 250 ° C., preferably 200 ° C. or less, more preferably about 50-200 ° C., particularly about 80-200 ° C., and a pressure of 50 kg / cm 2 or less.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the following examples, the logarithmic viscosity (ηinh) as a measure of molecular weight is obtained by uniformly dissolving polyimide siloxane in N-methyl-2-pyrrolidone so that the resin component concentration is 0.5 g / 100 ml solvent. A resin solution was prepared, and the solution viscosity of the solution and the solvent viscosity of only the solvent were measured at 30 ° C. using a Canon Fenceke viscometer and determined by a conventional method.
[0035]
The softening temperature of the polyimidesiloxane film is a value obtained by using Tan δ (high temperature side) of a viscoelastic peak in a viscoelastic test using a mechanical spectrometer RDS-2 manufactured by Rheometric.
About the elasticity modulus of the polyimidesiloxane, it measured on the conditions of 5 mm / min of tensile speeds using the tensile testing machine by an Intesco company.
[0036]
Regarding the peel strength, a sample obtained by cutting a laminate obtained by providing a polyimide film (12.5 μm) with an adhesive layer having a thickness of 10 μm, and overlaying a copper foil thereon and press-bonding at 180 ° C. for 1 hour to 1 cm width Using a tensile tester manufactured by KK, a 90 ° peel test was performed at a peeling speed of 50 mm / min and a measurement temperature of 25 ° C.
The moisture resistance (PCT) was evaluated by examining the peel strength and the color change of the adhesive after holding the sample at 121 ° C. and 100% humidity for 60 hours.
The solder heat resistance was immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and after cooling, the presence or absence of blistering was observed.
A case where no blistering occurred was indicated by ○, and a case where blistering occurred was indicated by ×.
For embedding, a circuit board having a copper foil thickness of 12 μm and an adhesive sheet provided with an adhesive having a dry thickness of 10 μm on one side of a heat-resistant film were pressurized at 180 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 for 10 minutes, The embeddability between the circuits was observed and evaluated.
The case where all five samples were completely filled was evaluated as ◯, and the case where there was even one void was evaluated as x.
[0037]
Insulation resistance was measured for volume resistivity according to ASTM D149-64 using a 50 μm thick sample prepared by curing an adhesive sheet at 90 ° C. for 10 minutes and at 180 ° C. for 60 minutes.
The dielectric constant was measured at 25 ° C. and 1 KHz according to ASTM D150-64T using a sample prepared in the same manner as described above.
For electrical reliability, the copper foil (thickness 12 μm) of the laminated plate was etched to produce a comb shape (having three electrodes with a conductor width of 0.2 mm, an electrode interval of 0.05 mm, and an electrode overlap portion of 10 mm), Using a tin electrode (conductor width: 200 μm, space: 50 μm) with tin plating (1 μm) on top, measured at 130 ° C., humidity 85%, pressure 2.3 atm, applied voltage 100 V, time 10,000 minutes The evaluation was as follows.
○: Dentrite is not generated on the electrode ×: Dentrite is generated and corrosion is severe
As for the flexibility, the generation of cracks and the like in 0 ° bending of the laminate was observed.
○: The case where there was no abnormality was evaluated as good, and the case where there was an abnormality was evaluated as bad.
[0038]
Reference example 1
In a glass flask having a capacity of 500 ml equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 0.045 mol of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (DAPSi) (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., X-22-161AS, n: 9) 0.030 mol, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 160 g was added, heated to 50 ° C. in a nitrogen stream, stirred at this temperature for 2 hours to form an amic acid oligomer, and then the reaction solution was heated to 200 ° C. and heated to 3 ° C. An imidosiloxane oligomer (A-1 component, average degree of polymerization: 2) having an anhydrous group at the terminal was produced by stirring for a period of time.
[0039]
Reference example 2
Reference Example 1 except that 0.046 mol of a-BPDA was used as the aromatic tetracarboxylic acid component and 0.066 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) was used as the diamine component. In the same manner as described above, an imidosiloxane oligomer having an amino group at the terminal (B-1 component, average polymerization degree: 2) was produced.
[0040]
Reference example 3
Reference Example 1 except that 0.054 mol of a-BPDA was used as the aromatic tetracarboxylic acid component and 0.063 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) was used as the diamine component. In the same manner as above, an imidosiloxane oligomer having an amino group at the terminal (B-2 component, average polymerization degree: 5) was produced.
[0041]
Reference example 4
A 20 wt% NMP solution of 14.14 g (0.0055 mol) of the imidosiloxane oligomer (component A-1) produced in Reference Example 1 and 24.33 g of the imide oligomer (component B-2) produced in Reference Example 3 ( 0.0055 mol) of a 20 wt% NMP solution was charged into a 500 ml glass flask, heated in a nitrogen stream and stirred at 50 ° C. for 1 hour in the same manner as in Reference Example 1, and then heated. The mixture was stirred at 200 ° C. for 3 hours to produce polyimide siloxane (block polymer). This polyimidesiloxane had a siloxane unit content of 22.2 mol%, an imidization ratio of 95% or more, and a logarithmic viscosity of 0.49.
The physical properties of the polyimidesiloxane film having a thickness of 25 μm are shown below.
Reference Example 5
The types and proportions of each component are the same except that 0.0100 mol of the imidosiloxane oligomer (component A-1) produced in Reference Example 1 and 0.0100 mol of the imide oligomer produced in Reference Example 2 (Component B-2) were used. In the same manner as in Example 4, polyimidesiloxane (block polymer) was produced. This polyimidesiloxane had a siloxane unit content of 40.0 mol%, an imidization ratio of 95% or more, and a logarithmic viscosity of 0.48.
The physical properties of the polyimidesiloxane film having a thickness of 25 μm are shown below.
Reference Example 6
Put a-BPDA 0.054 mol, DAPSi 0.012 mol, BAPP 0.042 mol and NMP 175 g into a glass flask with a capacity of 500 ml equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer. The temperature is raised and stirred at this temperature for 3 hours to form an amic acid oligomer, and then the reaction solution is heated to 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to obtain polyimidesiloxane (random copolymer). Was generated. This polyimidesiloxane had a siloxane unit content of 22.2 mol%, an imidization ratio of 95% or more, and a logarithmic viscosity of 0.59.
The physical properties of the polyimidesiloxane film having a thickness of 25 μm are shown below.
Example 1
In a glass flask having a capacity of 500 ml, 50 parts by weight of the polyimidesiloxane produced in Reference Example 6 above, 19 parts by weight of an epoxy resin (Epicoat 828EL, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), a polyfunctional epoxy resin (Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd., ELM-100) 8 parts by weight, phenol novolac resin (Maywa Kasei Co., Ltd., H-5) 19 parts by weight, 2-phenylimidazole (Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2PZ) 0.1 Part by weight and 200 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) were charged and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 6 hours to prepare a uniform adhesive solution composition (adhesive varnish).
This adhesive varnish was applied to one side of an aromatic polyimide film (Upilex S, manufactured by Ube Industries, Ltd., thickness 12.5 μm, linear expansion coefficient 10 ppm, tensile elastic modulus 1000 kg / mm 2) at a thickness of 50 μm, then The coating layer was dried at 50 ° C. for 1 minute and at 100 ° C. for 2 minutes, and an adhesive layer having a thickness of about 10 μm (uncured and dried layer, residual solvent ratio: 0.1% by weight) on the polyimide film Thereafter, a softening point: 90 ° C. was formed, and then a similar adhesive layer was formed on the other surface to obtain an interlayer insulating adhesive sheet.
[0045]
On the other hand, this adhesive varnish was coated on an aromatic polyimide film (Ube Industries, Ltd., thickness: 12.5 μm, Upilex S) with a bar coater so that the thickness after drying was 12 μm. Heat drying as described above.
On this adhesive surface, a treated surface of electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., 3EC-VLP foil, thickness 12 μm) was layered and hot pressed at 160 ° C. and 3 kg / cm 2 to produce a laminate.
A circuit was formed on the copper foil of this laminate by a conventional method.
The two formed circuit surfaces were overlapped via an interlayer insulating adhesive sheet and heated by hot pressing at 180 ° C. and 50 kg / cm 2 for 1 hour.
The results of evaluation of the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
Comprehensive evaluation as a multilayer circuit board was evaluated from workability, color tone, and physical properties.
[0046]
Example 2
The type and amount of each component are 50 parts by weight of the polyimidesiloxane produced in Reference Example 6, 18 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828EL), 7 parts by weight of polyfunctional epoxy resin (ELM-100), phenol novolac. Example 1 except that 18 parts by weight of resin (H-5), 0.1 part by weight of 2-phenylimidazole (2PZ) and 2 parts by weight of silane coupling agent (SH-6040) were used. An adhesive sheet for coverlay (the residual ratio of the solvent in the adhesive layer: 0.1% by weight or less, softening point: 90 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluating the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
[0048]
Example 3
The type and amount of each component are 50 parts by weight of polyimidesiloxane produced in Reference Example 6, 17 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828EL), 7 parts by weight of polyfunctional epoxy resin (ELM-100), phenol novolac. Example 1 except that 18 parts by weight of resin (H-5), 0.1 part by weight of 2-phenylimidazole (2PZ) and 3 parts by weight of silane coupling agent (SZ-6023) were used. An adhesive sheet for coverlay (the residual ratio of the solvent in the adhesive layer: 0.1% by weight or less, softening point: 90 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluation of the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
[0050]
Example 4
The type and amount of each component were changed to 50 parts by weight of polyimide siloxane produced in Reference Example 6, 18 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828EL), 8 parts by weight of polyfunctional epoxy resin (ELM-100), phenol novolac. (H-1) 14 parts by weight, phenol novolak resin (H-5) 4 parts by weight, 2-phenylimidazole (2PZ) 0.1 part by weight, silane coupling agent (SH-6040) 2 parts by weight and Coverlay adhesive sheet (solvent residual ratio of adhesive layer: 0.1% by weight) in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: SZ-6023) was used. Hereinafter, a softening point: 95 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluation of the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
[0052]
Example 5
The type and amount of each component are 40 parts by weight of polyimide siloxane produced in Reference Example 4, 15 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828EL), 15 parts by weight of polyfunctional epoxy resin (ELM-100), epoxy-modified poly 5 parts by weight of a siloxane compound (BY-16-845), 21 parts by weight of a phenol novolac resin (H-5), 0.1 part by weight of 2-phenylimidazole (2PZ), a silane coupling agent (SH-6040) Coverlay adhesive sheet (solvent residual ratio of adhesive layer: 0.1 wt.%) In the same manner as in Example 1 except that 2 wt. Parts and 2 wt. Parts of silane coupling agent (SZ-6023) were used. % Or less, softening point: 95 ° C.) and a laminate.
The results of evaluation of the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
[0054]
Example 6
The type and amount of each component were changed to 50 parts by weight of polyimide siloxane produced in Reference Example 5, 19 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828EL), 8 parts by weight of polyfunctional epoxy resin (ELM-100), phenol novolac. 18 parts by weight of resin (H-5), 0.1 part by weight of 2-phenylimidazole (2PZ), 2 parts by weight of silane coupling agent (SH-6040) and 2 parts by weight of silane coupling agent (SZ-6023) In the same manner as in Example 1 except that was used, an adhesive sheet for covering layer (residual solvent ratio of adhesive layer: 0.05% by weight or less, softening point: 80 ° C.) and a laminate were obtained.
The results of evaluating the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
[0056]
Comparative Example 1
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyimidesiloxane solution obtained in Reference Example 6 was used alone as an adhesive varnish.
The results of evaluating the laminate, which is the obtained multilayer circuit board, are shown below.
【The invention's effect】
The interlayer insulating adhesive sheet of the present invention provides sufficient adhesion between circuit boards with a relatively low temperature press, and has practically sufficient characteristics.
Multilayer circuit boards also have good characteristics.
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