JP4250717B2 - 硫酸ピッチの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は，石油製品の硫酸洗浄で発生する硫酸ピッチの処理方法に関する。

石油製品を精製するために行われる硫酸洗浄では，硫酸ピッチが発生する。かかる硫酸ピッチは有害ガスを発し，悪臭を生じさせるので，これを無害化する必要がある。硫酸ピッチの硬さは，ガム状のもの，キャラメル状のもの，飴状のもの，と様々である。一方，硫酸ピッチは発生時には多少の（例えば１０Ｐ程度の）流動性を有しているものの，時間の経過とともに徐々に固化する性質がある。通常，硫酸ピッチは，処理するまでの間，ドラム缶などに入れて運搬，保管されるが，長期間経過して固化した硫酸ピッチは，流動性がなく，ドラム缶内から容易に取り出せなくなってしまう。このため，硫酸ピッチを処理する際のハンドリング性が劣るといった難点がある。

最近，ドラム缶に詰めた硫酸ピッチが山野に不法投棄され，腐食したドラム缶から漏れ出た硫酸ピッチによって周辺環境が汚染される問題が顕在化している。そのような不法投棄された硫酸ピッチは，発見までに長期間経過してることが多く，ドラム缶が腐食・破損して液分が流出し固形分のみが残っていたり，あるいは，時間の経過によってドラム缶内で硫酸ピッチが固化して流動性を失い，ハンドリング性が悪くなっている場合が多い。

そこで，硫酸ピッチを流動化させるために，特開昭５３−２９５８号公報には，固形分の硫酸ピッチを焼却炉の排熱を利用して６０〜８０℃に加熱し，液状化させることが開示されている。また，特開２００２−１３９９号公報には，硫酸ピッチに発煙硫酸，廃硫酸等の溶解剤を混合し，硫酸ピッチ中の固形分を溶解させて焙焼処理する方法が開示されている。また一方，特開昭５０−７０４２０号には，硫酸ピッチを混和しながら２００〜４００℃に加熱して粉末状の重合物とする方法が開示されている。

特開昭５３−２９５８号公報 特開２００２−１３９９号公報 特開昭５０−７０４２０号公報

しかしながら，時間が経過して固化した硫酸ピッチは，６０〜８０℃に加熱してもわずかに流動性を増す程度である。不法投棄されて完全に固化したような硫酸ピッチは，もはや加熱しても流動化させることが困難である。また，硫酸を用いて硫酸ピッチを溶解させる方法は，溶解時に大量の亜硫酸ガスを発生させるので，密閉性の高い中和設備やガス処理設備などが必要となってしまう。また，硫酸ピッチを硫酸で溶解させると，処理の困難な強酸性汚泥を多量に生じてしまう。そして従来の方法は，いずれも固化した硫酸ピッチを流動化させるには非常に長い時間がかかってしまう。一方，硫酸ピッチを混和しながら加熱処理するためには，加熱炉内などにおいて混和することが必要であるが，ドラム缶内で固化したような硫酸ピッチは混和することが不可能である。また硫酸ピッチには，タール，硫酸，油等の有機物が複雑に混ざって含まれているため，様々な処理方法がとられるが，状況により相応しい処理方法を行えない場合もあり，硫酸ピッチの性状，状況などに応じて処理方法を検討しなければならず，確実に簡便かつ安全に処理できる方法が要望されていた。

本発明の目的は，不法投棄物のような固化した硫酸ピッチでも，ハンドリング性を改善できる方法を提供することにある。

本発明によれば，硫酸ピッチをドラム缶に入れたまま２００℃を超て６５０℃未満の温度にさせて，重量が少なくとも４０％減少するまで加熱し，その後，硫酸ピッチをドラム缶に入れたまま押し潰して粉末状に粉砕することを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法が提供される。

硫酸ピッチを加熱後，冷却してから粉砕しても良い。また，ドラム缶内で固化した硫酸ピッチを処理しても良い。

本発明によれば，加熱することによって硫酸ピッチを多孔質の脆弱な炭のような状態とすることができる。このように多孔質の脆弱な状態となった硫酸ピッチは，無臭あるいは嫌忌臭がほとんどなくなり，また，容易に粉砕して粉末状とすることができる。こうして粉砕された粉末状の硫酸ピッチはハンドリング性に優れ，ドラム缶内から容易に取り出すことができる。そして，取り出した硫酸ピッチを，例えば焼却炉に投入して焼却処理することも可能である。本発明によれば，多種雑多な硫酸ピッチであっても，温度とその重量減量（減率）に着目することで，安全かつ確実に処理が可能となる。

以下，本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は，本発明の実施の形態にかかる処理方法を説明するためのフローチャートである。この図１に示されるように，本発明の実施の形態にかかる処理方法は，次の（１）〜（４）の工程を備えている。
（１）硫酸ピッチを加熱する工程
（２）硫酸ピッチを冷却する工程
（３）硫酸ピッチを粉砕する工程
（４）硫酸ピッチを焼却する工程
以下，これら各工程を説明する。

（１）硫酸ピッチを加熱する工程。
先ず，硫酸ピッチを，例えばドラムヒーターや専焼炉などを用いて加熱することにより，２００℃を超え６５０℃未満の温度にさせて液分を蒸発させることにより，重量を少なくとも４０％減少させる。硫酸ピッチは，例えばガソリン，灯油，軽油，重油，潤滑油などといった石油製品の精製あるいは再生油の製造などにおいて行われる硫酸洗浄で生ずるものであり，例えばタール油，石油製品中の硫黄分，アスファルト質，ガム状物質，各種スルホン酸，硫酸等を含み，そのままでは有害な亜硫酸ガスを発生する。硫酸ピッチの性状は，ガム状のもの，キャラメル状のもの，飴状のもの，と様々である。時間の経過によって固化した流動性のない硫酸ピッチであっても良い。かような硫酸ピッチを，上記条件で加熱して重量を少なくとも４０％減少させるまで液分を蒸発させることにより，硫酸ピッチを多孔質の脆弱な炭のような状態にすることができる。この場合，硫酸ピッチをドラム缶に入れたまま加熱して，液分を蒸発させても良い。硫酸ピッチは，大気中で加熱しても良いが，窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱しても良い。特に高温で加熱する場合，不活性雰囲気中で加熱することにより発火を防止できる。

（２）硫酸ピッチを冷却する工程。
次に，硫酸ピッチを，必要に応じて冷却する。冷却は，空冷等によって行うことができる。

（３）硫酸ピッチを粉砕する工程。
冷却後，硫酸ピッチを粉砕する。この場合，例えば粉砕用の重機，ガラパゴス粉砕機，バックホー粉砕機などを用いて硫酸ピッチを粉砕することができる。予め加熱処理されたことよって，硫酸ピッチは多孔質の脆弱な状態となっているので，容易に硫酸ピッチを粉砕し，粉末状とすることができる。なお，粉砕に使用する重機などの出力が大きい場合は，多孔質の脆弱な状態となった硫酸ピッチをドラム缶に入れたまま押し潰して粉砕しても良い。こうして粉砕された粉末状の硫酸ピッチはハンドリング性に優れ，ドラム缶内から容易に取り出すことができる。

（４）硫酸ピッチを焼却する工程。
そして，ドラム缶内から取り出した硫酸ピッチを，例えば焼却炉に投入して焼却処理することも可能である。この場合，硫酸ピッチは粉末状になっているので，サイドホッパーなどを通じて焼却炉などへの投入が容易である。また，ドラム缶に入れたまま押し潰して硫酸ピッチを粉砕した場合などは，潰したドラム缶と一緒に硫酸ピッチを焼却炉などに投入し，焼却処理しても良い。また例えば，硫酸ピッチを産業廃棄物などといった他の処理物とブレンドして焼却炉などに投入し，焼却処理しても良い。

円筒形状の容器（スチール缶）に，硫酸濃度が７重量％の硫酸ピッチと，硫酸濃度が１５重量％の硫酸ピッチと，硫酸濃度が重量６５％の硫酸ピッチをそれぞれ入れて，容器の周囲に２００〜６５０℃の温度範囲の加熱雰囲気を通気し，重量減少が０．０２ｇ／分に下がるまで，それぞれ加熱処理した。実施例１〜５と各比較例１，２に用いた各硫酸ピッチの硫酸濃度，加熱雰囲気温度，保持時間（重量減少が０．０２ｇ／分に下がるまでの加熱処理時間），雰囲気の種類，発火の有無を表１に示す。なお，硫酸濃度が７，１５重量％の硫酸ピッチは，いずれも固化した状態であり，硫酸濃度が６５重量％の硫酸ピッチは，どろどろの流動性のある状態である。加熱雰囲気温度２００℃ではオイルバスによる加熱を行った。加熱雰囲気温度２００℃を超えて３５０℃以下ではマントルヒータによる加熱を行った。加熱雰囲気温度５００℃を超えた場合は容量３８リットルのマッフル炉による加熱を行った。

また，実施例１〜５と比較例１，２それぞれの加熱処理後における各硫酸ピッチの重量減少率，残留液分，加熱処理後の各硫酸ピッチを粉砕するのに必要荷重を表２に示す。

実施例１〜５と比較例１，２それぞれの加熱処理後における各硫酸ピッチは，図２に示すように，容器内で固化した状態となった。この固化した各硫酸ピッチを冷却した後，図３に示すように，硫酸ピッチを入れた各容器の側面を剥し，各サンプルを取り出した。更にその後，取り出した各硫酸ピッチを粉砕した。

硫酸ピッチを２００℃を超えて６５０℃未満の温度にさせて，重量が少なくとも４０％減少するまで加熱することにより，硫酸ピッチを多孔質の脆弱な炭のような状態とすることができた。このように多孔質の脆弱な状態となった硫酸ピッチは，臭気もほとんど無く，容易に粉砕して図４に示すような粉末状とすることができた。

なお，比較例２に示されるように，加熱雰囲気温度を２００℃とした場合では，残留液分を０％にすることができなかった。比較例２ついては，１５時間加熱しても重量減少率は３８．６％にとどまり，残留液分は１７．６％となった。この場合，加熱処理後の硫酸ピッチは液分がまだ残っており，容易に粉砕できる状態にならなかった。また，比較例１に示されるように，硫酸ピッチを６５０℃以上で加熱すると，発火した。

なお，硫酸濃度が７，１５重量％の硫酸ピッチについて，加熱処理せずに粉砕を試みたところ，強い力で押しても平板化するにとどまった。また，硫酸濃度が６５重量％の硫酸ピッチについても，同様に加熱処理せずに粉砕を試みたところ，平板化するにとどまった。このように，所定の加熱処理をしていない硫酸ピッチは，粉砕できなかった。

本発明は，硫酸ピッチの処理に利用される。本発明は，不法投棄など長期間経過して固化することによりハンドリング性が劣化した硫酸ピッチの処理にも利用される。

本発明の実施の形態にかかる処理方法を説明するためのフローチャートである。 加熱処理後，硫酸ピッチが容器内で固化した状態を示す写真である。 容器の側面を剥し，サンプルを取り出す状態を示す写真である。 粉末状となった硫酸ピッチを示す写真である。

Claims (3)

1. 硫酸ピッチをドラム缶に入れたまま２００℃を超て６５０℃未満の温度にさせて，重量が少なくとも４０％減少するまで加熱し，その後，硫酸ピッチをドラム缶に入れたまま押し潰して粉末状に粉砕することを特徴とする，硫酸ピッチの処理方法。
2. 硫酸ピッチを加熱後，空冷してから粉砕することを特徴とする，請求項１に記載の硫酸ピッチの処理方法。
3. ドラム缶内で固化した硫酸ピッチを処理することを特徴とする，請求項１又は２に記載の硫酸ピッチの処理方法。