JP4180577B2 - 硫酸ピッチの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸ピッチの処理法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、ドラム缶入り硫酸ピッチを安全にかつ効率的に処理する方法に関するものである。

不正軽油の製造過程でできる有害物質である硫酸ピッチは、硫酸と廃油が混ざったタール状物質であり、その不法投棄が社会問題化している。この硫酸ピッチは黒色の濃硫酸を含む油状物質とタール状物質の強酸性の混合物であり、通常は２００リットル入りドラム缶内で保管されているが、漏出すると亜硫酸ガスが発生する。

硫酸ピッチの不法投棄問題に対応するため、環境省では廃棄物の処理及び清掃に関する法律の一部を改正し、硫酸ピッチを指定有害廃棄物に指定するとともに、保管、収集、運搬及び処分に係る基準を平成１６年に設定した。

この法改正により今後は硫酸ピッチの製造量は減少すると推定されるが、既に製造されて不法投棄もしくは不適正保管されている硫酸ピッチに対して適正処理が望まれていた。

このような背景の下に、本発明者らは実際にドラム缶入り硫酸ピッチを調査、試験的に処理した結果、問題点として以下の４点が挙げられた。
（１）ドラム缶の蓋を開けると高濃度の亜硫酸ガスが漏出するため、安全面で非常に強力なガス吸引装置を有する屋内作業場所が必要になる。

（２）ドラム缶内は通常、上部が濃硫酸を含む油状物質で、下部がタール状物質となっている。これらの硫酸ピッチを抜出す場合、上部の油状物質は特に問題はないが下部のタール状物質は粘性が強いため、スコップでの掻き出し、ドラム缶自体の切り出しに非常に労力がかかる。また、安全面でも問題がある。

（３）硫酸ピッチは、pＨが２．０以下のためそのまま産業廃棄物焼却炉で焼却するには、この設備の鉄系、ステンレス系構造部材が腐食される。

（４）例えば特開昭４８−９４６７０号公報（特許文献７）に示されているように、粉末状の消石灰、生石灰等で中和し汚泥状にして焼却処理する場合、油状物質の中和は特に問題はないが、タール状物質では粉末との中和反応のため反応にムラが生じる。そのため未反応タール状物質の残存により上記（３）の問題が懸念されるため、過剰の消石灰、生石灰を添加する必要がある。

硫酸ピッチの処理方法に関し、石油精製の洗浄過程で発生する硫酸ピッチも含めると、従来技術として特許２８８１４１０号（特許文献１）、特開２００２−１３９９（特許文献２）、特開２００２−１４７７３３（特許文献３）、特開２００２−１８００６７（特許文献４）がある。

特許文献１（特許第２８８１４１０号）は、硫酸ピッチを、消石灰と珪酸ソーダを含有するガラスの粉体と水を混ぜた処理液中に導入する方法であるが、ドラム缶入り硫酸ピッチへの適用は困難である。

特許文献２（特開２００２−１３９９）の方法は、硫酸ピッチに発煙硫酸を混合し、前記硫酸ピッチ中の固形分を溶解させて焙焼処理する方法であるために、前掲（３）で述べたような問題がある。

特許文献3（特開2002-1399）は、硫酸ピッチを焙焼するに当り、硫酸ピッチに発煙硫酸等の溶解剤を混合し、目詰まりを防ぐものであり、前掲（3）の問題がある。

特許文献４（特開２００２−１８０６７）は、石油精製により生じ、地中に埋設した砂混じりの硫酸ピッチの処理法に関し、無機セメント系固化剤と消石灰などの処理剤を加えて混合し、次に塊状物と油分の多い物に分離し、分離された塊状物は破砕工程４で破砕して砂状としてセメントの原料とし、油分が多い分離物はセメントし焼成の助燃材にする。この方法では前掲（４）で説明したような問題がある。

非特許文献１では硫酸ピッチの中和焼却法の新聞発表がなされた。新聞発表内容からは、この方法は消石灰を使用して中和し、焼却する方法に属すると考えられ、前掲（４）の問題は解決されていない。

以上説明したように問題点（１）〜（４）を包括的かつ具体的に解決できる従来技術は見当たらず、この技術解決が望まれていた。
特許２８８１４１０号公報 特開２００２−１３９９号公報 特開２００２−１４７７３３号公報 特開２００２−１８００６７号公報 週間循環経済新聞２００５（平成１７）年2月14日号

本発明の課題は、簡易な方法により硫酸ピッチを効率的に処理する方法を提供することである。

本発明者らは,上記問題点を解決するために鋭意検討努力し、硫酸ピッチを安全にかつ効率的に処理する方法を研究したところ、硫酸ピッチは、界面活性剤及び苛性ソーダと十分に接触・混合させると、タール状部分も液状化されることを見出した。

本発明においては、硫酸ピッチの中和と、溶解を兼ねて、ドラム缶内に添加される苛性ソーダは、粘性の高いタール状物質をドラム缶内から液状物として抜出すことを可能にする。また、界面活性剤の作用については定かではないが、界面活性剤による濃硫酸を含む油状物質の乳化作用が、亜硫酸ガスの発生を抑制していると推定される。

特に被処理硫酸ピッチ上方における大気中の亜硫酸ガス濃度が500ppm未満の低濃度を達成することができる。また本発明において「タール状物質の液状化」とは、被処理物が焼却炉の注液ノズルなどで噴霧可能な程度の微細タール粒子―液体混合物となっていることである。以下、本発明の好ましい実施態様を説明する。

（１）硫酸ピッチに添加される苛性ソーダはNaOH濃度が３から２０mass%の苛性ソーダ水溶液である。
（２）上記した接触・混合は、硫酸ピッチの油状物質の温度で３０から６０℃で行う。
（３）硫酸ピッチを加温しつつ、硫酸ピッチの油状物質に突入された攪拌器の攪拌により接触・混合を行う。
（４）界面活性剤は、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、しょ糖脂肪酸エステルのいずれか１種類もしくは２種類以上であり、添加量が硫酸ピッチ量に対して０．０５〜０．５mass％である。
（５）添加する苛性ソーダ水溶液中のNaOH濃度が３〜２０mass％であり、添加量がドラム缶内の硫酸ピッチ量に対して２から１０倍である。
（６）硫酸ピッチ中のタール物質が液状化した後の硫酸ピッチのpＨが４から１０の範囲である。

上記の発明を実施することにより以下の効果が達成される。
（１）界面活性剤と苛性ソーダ共存条件下で処理を行うと、ドラム缶からの亜硫酸ガスの漏出を著しく抑制できるため、安全性が増すとともに、ガス吸引装置を設置する場合でもその能力を従来装置よりも著しく小さくすることができる。界面活性剤による乳化作用、苛性ソーダによる中和作用により油状物質、タール状物質は分散、溶解される。
（２）界面活性剤と苛性ソーダ共存条件で処理を行うと、ドラム缶内の硫酸ピッチを、上部の油状物質のみならず下部のタール状物質も効率的にかつ安全に抜出すことができる。
（３）本発明法により処理された硫酸ピッチは、中和後の産業廃棄物焼却炉での焼却処理となるため、この設備の鉄系、ステンレス系の構造部材が腐食されることはない。
（４）本発明法により処理された硫酸ピッチは、液状物となるため産業廃棄物焼却炉での焼却処理での取扱いが容易になる。

以下、本発明の実施態様に関して詳細に説明する。
まず硫酸ピッチ入りドラム缶の蓋を開封後、直ちに界面活性剤を直接ドラム缶内に添加して、亜硫酸ガスの発生を抑制する。
使用する界面活性剤の種類は、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、しょ糖脂肪酸エステルのいずれか１種類もしくは２種類以上が望ましい。これら以外の界面活性剤は高価であるか、亜硫酸ガスの発生抑制に効果がない。また、添加する場合、水等で溶解させて使用する方が効果的である。

界面活性剤の濃度はドラム缶内の硫酸ピッチに対して０．０５〜０．５mass％であることが望ましい。この理由は０．０５mass％未満では亜硫酸ガスの発生を抑制する効果が乏しく、０．５mass％を超えると経済的ではなくなる。

本発明においては、ドラム缶を開缶した直後には、1000〜2000ppm程度の亜硫酸ガスが発生する。亜硫酸ガス濃度はその後界面活性剤添加により低下するが、発生する亜硫酸ガス排ガスを浄化する洗浄塔を設置することが、大気汚染防止の観点から好ましい。洗浄塔は水洗浄により亜硫酸ガスを水に溶解させ、その後、ナトリウム系中和剤の添加により中和するものであるが、硫酸ピッチを中和する従来法の洗浄塔に比べると能力は著しく小さくて済む。

以上、ドラム缶内の硫酸ピッチを処理する方法の実施態様を説明したが、本発明においては、投棄硫酸ピッチをショベルカーなどで掻き出して、処理することもできる。
続いて、ドラム缶内の硫酸ピッチを処理する実施態様を、図１を参照して、さらに詳しく説明する。

図１において、１はドラム缶、２は濃硫酸を含む液状物質、３はタール状物質のうち固形物質、４はタール状物質のうち水飴状物質、５はプロペラ型又はドリル型攪拌器、６は温度計、７は電気抵抗ヒーターなどのヒーター８は受け皿、９は配管である。図示されたように硫酸ピッチは上層２、中層３、下層４より構成される。

硫酸ピッチのうち上層の液状物質２には界面活性剤を予め添加し、次に、攪拌器５、温度計６、ヒーター７、ポンプ付き配管９を液状物質２に突入させ、苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、液状物質２を攪拌器５で攪拌すると、苛性ソーダと界面活性剤はスムースに下部のタール状物質３に移動し、これを徐々に液状化する。ある段階で、下部のタール状物質３全体が浮き上がり、更に苛性ソーダ水溶液を添加すると、この浮き上がったタール状物質３が完全に液状化する。同時に水飴状物質４も液状化する。

苛性ソーダによる中和熱により硫酸ピッチ２，３，４は加温される。処理中にはこの中和熱による加温の他にヒーター７の加温によりタンク１内の温度を所定温度範囲に保つ。このヒーターは、受け皿８への外付けタイプのヒーターであっても差し支えない。
ここでドラム缶内に苛性ソーダ水を添加し続けると、当然ドラム缶から予備中和された液状物が溢れるようになるが、この液状物は、図１に示す如く、一旦受け皿８等で受け、あるいはポンプを備えた配管９を介して受け皿８に送る。タール状物質の液状化が完了するまでには、タンクの容量以上の苛性ソーダ水溶液を添加することがあるが、この場合は、液状物質を徐々に抜き出し、処理済タンク（図示せず）に移送しながら、必要ならば、苛性ソーダ水溶液を添加して所定のｐHを維持する。これにより安全にかつ容易にドラム缶内の硫酸ピッチを抜出すことが可能になる。
なお、図1では、攪拌器５、温度計６、ヒーター７、ポンプ付き配管９を液状物質２に突入させているが、これらを別の蓋に予め固設し、被処理ドラム缶１を開缶すると同時に、上記別の蓋を取り付け閉缶すると、ドラム缶からガス洩れを少なくすることができる。

添加する苛性ソーダ水溶液中のNaOH濃度は３〜２０mass％が望ましい。この理由は３mass％未満では中和するのに苛性ソーダ水量を増加させる必要があり、最終的に産業廃棄物焼却炉で焼却処理するのに処理負荷が増加して経済的ではなくなるためであり、２０mass％を超えると強酸と強アルカリの中和反応となるため突沸等の異常現象が発生し易くなるためである。

苛性ソーダ水溶液の総添加量はドラム缶内の硫酸ピッチに対して容積比で２〜１０倍であることが望ましい。この理由は２倍未満ではアルカリ分が不足しタール状物質の溶解が完全ではなくなり、次工程へ移送する際、配管内での詰まり等の問題が発生するためであり、１０倍を超えると苛性ソーダ水溶液が増加し、産業廃棄物焼却炉で焼却処理するのに処理負荷が増加して経済的ではなくなるためである。

温度は、液状物質層に突入させた温度計で測定して、３０から６０℃であることが望ましい。この理由は３０℃未満では液状化したものの温度が下がることにより再析出が起こり易くなるためであり、６０℃を超えると蒸発が著しくなり作業環境が悪化することと加温する設備費が高くなるためである。

中和のｐH範囲は、処理済み液状物質について測定して、４から１０であることが望ましい。この理由はpＨ４未満では産業廃棄物焼却炉の鉄系、ステンレス系の構造部材が腐食される恐れがあるためで、ｐH１０を超えると添加する苛性ソーダ量が多くなり経済的ではなくなるためである。

最後に、得られた液状物質を産業廃棄物焼却炉に移送し焼却処理するが、この焼却炉及び焼却条件は廃棄物の処理及び清掃に関する法律の基準を満足するものであれば特に規定されるものではない。

なお、本発明では前工程で、硫酸ピッチが液状物質となっているため、この焼却処理工程で配管内に詰まることがなく、焼却炉への噴霧もスムーズにできるため、焼却処理での取扱いが容易になる。

（実施例）
ドラム缶１（図１）を受け皿８内に載置し、攪拌器５、温度計６、ヒーター７を図示のように設置した。ドラム缶１内に保管されていた、容積比で油状物質３、固形状タール６、水飴状物質１の割合の硫酸ピッチにアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合物である界面活性剤を２７ｍａｓｓ％含有する薬剤（ライオン社の商品名：ママレモン）を界面活性剤換算で０．２mass％添加したところ、ドラム缶から発生した亜硫酸ガス濃度は１８００ｐｐｍから２００ｐｐｍに低下した。

次いで、油状物質３を攪拌器５で３００RPMで回転しながら、６％苛性ソーダ水を硫酸ピッチ量に対して総量で４容積倍徐々に添加したところ、添加中に全量の硫酸ピッチは完全に溶解し、溶解した硫酸ピッチは油状物質となってドラム缶１から受け皿８に溢れた。溢れ出た油状物質は攪拌器を付設した別の容器に移した。次いで、全体の油状物質のｐHを７．０に苛性ソーダで調整し、４０℃で８時間保持し、継続攪拌をしたところ、硫酸ピッチの再析出は発生しなかった。
このようにして得られた液状物を焼却処理したが、特に問題は認められなかった。

（比較例１）
硫酸ピッチに上記界面活性剤を添加せず、攪拌を開始したところ亜硫酸ガス濃度は１８００ｐｐｍ超を保っていたので、タール状物質の溶解がほとんど進行しないうちに処理を中止した。

（比較例２）
硫酸ピッチにアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合物を０．２mass％添加後、２４％苛性ソーダ水を硫酸ピッチ量に対して等量、添加したところ、突沸現象が発生した。

（比較例３）
硫酸ピッチにアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合物を０．２mass％添加後、６mass％苛性ソーダ水溶液を硫酸ピッチ量に対して４容積倍添加したところ、硫酸ピッチは完全に溶解した。次いでｐHを７．０に苛性ソーダで調整し、２０℃で８時間保持したところ、硫酸ピッチの再析出が発生した。

本発明によると、簡便な処理方法がないためにドラム缶に保管されていた硫酸ピッチを、焼却炉の燃料として再利用することができる。

本発明のドラム缶入り硫酸ピッチ処理の一態様を示す図面である。

符号の説明

１―ドラム缶
２―液状物質
３―固形物質（タール状物質）
４―水飴状物質（タール状物質）
５―攪拌器
６―温度計
７―ヒーター
８−受け皿
９−配管

Claims (7)

1. 硫酸ピッチと、界面活性剤及び苛性ソーダとを接触・混合することにより、前記硫酸ピッチ中のタール状物質を液状化することを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。
2. 前記硫酸ピッチに添加される苛性ソーダが、NaOH濃度で３から２０mass%の苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１記載の硫酸ピッチの処理方法。
3. 前記接触・混合を、前記硫酸ピッチの油状物質の温度で３０から６０℃で行うことを特徴とする請求項１又は2記載の硫酸ピッチの処理方法。
4. 前記硫酸ピッチを加温し、かつ硫酸ピッチの油状物質に挿入された攪拌器で攪拌を行うことを特徴とする請求項１から３までの何れか1項記載の硫酸ピッチの処理方法。
5. 前記界面活性剤がアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、しょ糖脂肪酸エステルのいずれか１種類もしくは２種類以上であり、かつ添加量が前記硫酸ピッチ量に対して０．０５〜０．５mass％であることを特徴とする請求項１から４までの何れか1項記載の硫酸ピッチ処理方法
6. 添加する苛性ソーダ水溶液中のNaOH濃度が３〜２０mass％であり、かつ苛性ソーダ水溶液の添加量が硫酸ピッチの容量に対して２〜１０倍であることを特徴とする請求項１から５までの何れか1項記載の硫酸ピッチ処理方法。
7. タール状物質が液状化した後の硫酸ピッチのpＨが４から１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１から６までの何れか1項記載の硫酸ピッチ処理方法。