JP4248071B2 - Porous film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる多孔質フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化等に対応するため、電池として軽量で、高起電力、高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。このリチウム電池の正極負極の間には、正極負極の短絡防止のためにセパレーターが設けられているが、このセパレーターとしては正極負極間のイオンの透過性を確保するために多数の微多孔が形成された多孔質フィルムが使用されている。
【０００３】
一方、電池の高容量化、製造速度の高速化とともに、薄くかつ高強度の多孔質フィルムが望まれるようになり、かかるフィルムの材料に高分子量ポリオレフィンを用いた多孔質フィルムが種々提案されている。
【０００４】
さらに、電池用セパレーターとして用いられるフィルムには、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した際に、孔を閉塞し、電流をシャットダウンさせる、シャットダウン特性も要求される。
【０００５】
特許第２，６５７，４３４号では、重量平均分子量が７×１０5 以上の超高分子量ポリエチレン１〜６９重量％と、高密度ポリエチレン９８〜１重量％と、低融点樹脂である低密度ポリエチレン１〜３０重量％を含有した混合物を溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状組成物を形成し、加熱延伸、残存溶媒を除去し乾燥させた後、さらに熱固定して得られたポリエチレン微多孔膜について、低温でのシャットダウン性能が得られることを報告している。
【０００６】
しかしながら、前記特許第２，６５７，４３４号では、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましいとされ、低密度ポリエチレンの融点以下の温度で３０秒熱固定されているが、この温度では膜強度を向上させた超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの熱緩和が行われる温度、時間としては不足であり、膜の収縮は大きいものと推定される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱収縮しにくく、優れた低温シャットダウン特性及び高空孔率を有する多孔質フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１） 重量平均分子量が１×１０6 以上の高分子量ポリオレフィンと、融点又は軟化点が前記高分子量ポリオレフィンの融点以下の温度である樹脂であって、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステルグラフトエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる他の樹脂とからなり、その混合比（高分子量ポリオレフィン／他の樹脂）が５０／５０〜９０／１０（重量比）であり、シャットダウン温度が１３５℃以下で、空孔率が４０〜６５％で、熱収縮率が３０％以下であることを特徴とする電池セパレータ用多孔質フィルム、並びに
（２） 重量平均分子量が１×１０6 以上の高分子量ポリオレフィンと、融点又は軟化点が前記高分子量ポリオレフィンの融点以下の温度である樹脂であって、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステルグラフトエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる他の樹脂とからなる、混合比（高分子量ポリオレフィン／他の樹脂）が５０／５０〜９０／１０（重量比）である樹脂成分及び溶媒を含有する樹脂組成物を混練りしシート状に成形し、延伸及び脱溶媒処理をした後、前記高分子量ポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点＋５℃以下の温度の貧溶媒に含浸させてヒートセット処理を行う工程を有することを特徴とする、シャットダウン温度が１３５℃以下で、空孔率が４０〜６５％で、熱収縮率が３０％以下である電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、高分子量ポリオレフィン、融点又は軟化点が前記高分子量ポリオレフィンの融点以下の温度である他の樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物を混練りしシート状に成形し、延伸及び脱溶媒処理をした後、所定の条件下でヒートセット処理を行うことにより、本発明の多孔質フィルムが得られる。
【００１０】
本発明に用いることのできる高分子量ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等が挙げられる。なかでも、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００１１】
高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、１×１０6 以上、好ましくは１．５×１０6 以上である。高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量が１×１０6 未満であると、融点以上の温度でのフィルム強度が弱く、耐熱性に劣る。本発明の多孔質フィルムに用いる樹脂は、前記高分子量ポリオレフィンを含有しているため、高分子量ポリオレフィンの絡み合いによる高強度化が効果的に得られる。
【００１２】
本発明に用いることのできる他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステルグラフトエチレン、エチレンプロピレン共重合エラストマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレンブタジエンゴム等が挙げられ、これらの中では、電池内部での反応性が低く、前記高分子量ポリオレフィンとの混和性が比較的良好なオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１３】
前記他の樹脂は、低融点又は低軟化点の樹脂であり、その融点又は軟化点は高分子量ポリオレフィンの融点以下の温度であり、高分子量ポリオレフィンの融点−１０℃以下の温度がより好ましく、また多孔質構造の保持が良好である点から、１００℃以上が好ましい。他の樹脂の融点又は軟化点が高分子量ポリオレフィンの融点を超えると、低シャットダウン化に寄与しなくなる。なお、本発明においては、融点とは示差走査熱量測定におけるオンセット温度であり、軟化点とはＴＭＡ測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重３ｇの条件で、０．５ｍｍ針が侵入開始する温度である。
【００１４】
高分子量ポリオレフィンと他の樹脂の混合比は、高分子量ポリオレフィン／他の樹脂で、好ましくは５０／５０〜９０／１０（重量比）、より好ましくは６０／４０〜９０／１０（重量比）である。得られる多孔質フィルムに十分な膜強度を与えるために、高分子量ポリオレフィンの配合量は、樹脂として５０重量％以上であることが好ましく、シャットダウン温度を下げるために、高分子量ポリオレフィンの配合量は、樹脂として９０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明に用いることのできる溶媒としては、高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂の溶解性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００１６】
高分子量ポリオレフィン、他の樹脂及び溶媒の混合割合は、得られるスラリー状の樹脂組成物を混練りしてシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂の合計重量が樹脂組成物の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。また、溶媒は樹脂組成物の５０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。樹脂組成物をシート化する際のダイス出口でのネックインを防止して、成形を容易にするために、高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂の含量は５重量％以上が好ましく、樹脂組成物の溶融粘度を調整して、均質に混練りするために、高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂の含量は５０重量％以下が好ましい。
【００１７】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
得られる樹脂組成物を混練りし、シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイ等を取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。
【００１９】
樹脂組成物の混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解し始める温度（溶解開始温度）〜＋６０℃の範囲で、より好ましくは溶解開始温度＋２０℃〜＋５０℃の範囲で行うのが、続くシート化工程でシート化に適した構造を得る観点から好ましい。
【００２０】
シート状に成形するに際しては、押出機などから出てくるシート状成形物をさらに急冷しても良い。この時、過冷却度（ΔＴ）が２０℃以上になる条件で急冷することがより好ましい。急冷操作を行うことにより、皮膜強度をより高めることができる。
【００２１】
このようにして、高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂を含有する樹脂組成物のシート状成形物を得ることができる。ここで得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、１〜２０ｍｍのものが好ましく、３〜１５ｍｍのものがより好ましい。
【００２２】
次に、前記シート状成形物の延伸及び脱溶媒処理を行う。延伸処理の方式は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。さらに、本発明では、延伸処理に先立ち、シート状成形物の圧延処理を行ってもよい。
【００２３】
延伸処理時の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。その他の延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００２４】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において、脱溶媒処理は、延伸前後に適宜行えばよい。例えば、前記シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００２６】
次に、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物のヒートセット処理を行う。本発明において、ヒートセット処理は、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物を、ヒートセット温度以上の沸点を有する高沸点の貧溶媒に含浸させて行う。
【００２７】
貧溶媒とは高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂の溶解性が「１以下」のものをいう。この溶解性は、高分子量ポリオレフィン（又は他の樹脂）の所定量（重量を「Ａ（ｇ）」とする）を試料として採取し、これに１０００倍（重量）の溶媒を加え、温度１００℃で１時間加熱した後、試料を取り出し、室温（２５℃）にてアセトンで洗浄し、次いで室温で１時間放置した後、その重量を秤量（このときの重量を「Ｂ（ｇ）」とする）し、下記の式により、算出することができる。
溶解性＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
この方法により溶解性を求める場合、高分子量ポリオレフィン及び他の樹脂は、溶媒に対して難溶性であるので溶媒により膨潤し、アセトンによる洗浄によっても溶媒が残存することがあり、このときは溶解性は負の値を示すことがある。ただし、膨潤は少ない方が好ましく、上記の式で「−１以上」の値を示す溶媒が好ましい。
なお、このような貧溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ｎ−ドデカノール等が挙げられる。
【００２８】
ヒートセット処理の際の、貧溶媒の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点＋５℃以下の温度、好ましくは、高分子量ポリオレフィンの融点−１０℃以上、融点以下の温度である。ヒートセット処理の際の貧溶媒の温度が、高分子量ポリオレフィンの融点−１５℃未満であると、得られる多孔質フィルムの熱収縮率が大きくなり、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃を超えると、低融点又は低軟化点である他の樹脂の流動が起こり、多孔質構造を保つことができなくなる。
【００２９】
ヒートセット処理時間は、処理温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られる多孔質フィルムの熱収縮率が３０％以下になるのに十分な時間であることが好ましく、通常、３０秒〜１時間程度が好ましく、５分〜１時間程度がより好ましく、１０分〜１時間程度が特に好ましい。
【００３０】
ヒートセット処理後は、貧溶媒の洗浄を行なうことが好ましい。使用した貧溶媒により適した洗浄剤も異なるが、例えば、Ｎ−メチルピロリドンの場合にはアセトンが、ｎ−ドデカノールの場合には、メタノールがそれぞれ好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、予め、高分子量ポリオレフィンの融点−２０℃以下の温度で予熱を行った後に、ヒートセット処理を行ってもよい。
【００３２】
このようにして得られる本発明の多孔質フィルムのシャットダウン温度は、１３５℃以下、好ましくは１３０℃以下である。
【００３３】
また、多孔質フィルムの空孔率は、４０％以上、好ましくは４５〜６５％である。空孔率が４０％未満であると、膜抵抗の増大が起こり、電池の充放電時の効率が低下する。
【００３４】
また、多孔質フィルムの熱収縮率は、３０％以下、好ましくは２５％以下である。熱収縮率が３０％より大きいと、電池において外部短絡等で温度上昇した場合、収縮により内部短絡が起こり、発火する危険が高まる。なお、ここでいう熱収縮率とは、後述する実施例において記載しているように、多孔質フィルムを１０５℃で１時間加熱した際の熱収縮率をいう。
【００３５】
多孔質フィルムの厚さは、膜抵抗を抑え、かつ強度を確保するという観点から、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍである。
【００３６】
以上に説明したように、本発明の多孔質フィルムは、製造過程において、高分子量ポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点＋５℃以下の温度の貧溶媒に含浸させてヒートセット処理を行っているため、熱収縮しにくく、かつ空孔率が高いフィルムであるにもかかわらず、優れた低温シャットダウン特性を有するフィルムである。即ち、本発明では、貧溶媒が空孔内部に含浸した状態で、ヒートセット処理を行っているため、構造の収縮、特に厚み方向の収縮が抑制され、低融点又は低軟化点の他の樹脂の流動が抑えられて、多孔質構造が維持されている。一方、電池実装時には面圧がかかっているため、電池内部の温度の上昇時に孔の閉塞が起こり、また、高分子量ポリオレフィンが高温で熱緩和が施されるため、熱収縮しにくくなると考えられる。従って、本発明の多孔質フィルムは、電池セパレータとしての用途だけでなく、各種フィルター、電解コンデンサー用隔膜等にも好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
なお、各種特性については下記要領にて測定を行う。
【００３９】
（１）融点
（株）セイコー電子工業製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ−２００」を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、オンセット温度を融点とする。
【００４０】
（２）空孔率
測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
【００４１】
空孔率（体積％）＝１００×〔体積（ｃｍ3 ）−重量（ｇ）／ポリオレフィン密度（ｇ／ｃｍ3 ）〕／体積（ｃｍ3 ）
【００４２】
（３）熱収縮率
測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切りぬき、無張力の状態で１０５℃のオーブンに１時間投入する。次いでコンピュータ及びスキャナーを用いて加熱前後の画素数を測定し、次式より熱収縮率を計算する。
【００４３】
熱収縮率（％）＝１００×（加熱後画素数）／（加熱前画素数）
【００４４】
（４）シャットダウン温度
セル内にφ２０ｍｍとφ１０ｍｍのＰｔ電極で挟み込んだ、電解液を含浸させたセパレーターを低圧で締め付け、昇温速度１０℃／ｍｉｎでの内部抵抗の変化を記録し、１００Ω・ｃｍ2 の抵抗に達した時の温度をシャットダウン温度とする。
【００４５】
実施例１
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０6 、融点：１３３℃）１２重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学（株）製、ＴＰＥ８２１、軟化点：１０３℃）３重量部及び流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一混合し、得られた樹脂組成物を小型ニーダーを用い、１６０℃の温度で約６０分混練りした。その後、得られた混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、シート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状成形物を、１２０℃でシート厚さが０．８ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、さらにヘプタンを用いて脱溶媒処理を行なって製膜した。次いで１２５℃に加熱したＮ−メチルピロリドン中に１０分間含浸させてヒートセット処理を行った後、アセトンで洗浄し、多孔質フィルムを得た。
【００４６】
実施例２
ヒートセット処理を、１２５℃に加熱したＮ−メチルピロリドン中に１時間含浸させて行った以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。
【００４７】
実施例３
超高分子量ポリエチレンの使用量を１０重量部に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの使用量を５重量部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして多孔質フィルムを得た。
【００４８】
実施例４（参考例である）
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０6 、融点：１３３℃）１１重量部、低密度ポリエチレン（融点：１０５℃）４重量部及び流動パラフィン８５重量部を用い、１１５℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸した以外は実施例１と同様にして製膜し、脱溶媒処理を行なった後、１２０℃に加熱したＮ−メチルピロリドン中に１０分間含浸させてヒートセット処理を行った後、アセトンで洗浄し、多孔質フィルムを得た。
【００４９】
比較例１
ヒートセット処理を、１１５℃に加熱したＮ−メチルピロリドン中に１時間含浸させて行った以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。
【００５０】
比較例２
ヒートセット処理を、１４０℃に加熱したＮ−メチルピロリドン中に１時間含浸させて行った以外は、実施例３と同様にして多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムは半透明化し、ヒートセット処理前の重量より増大していた。フィルム中の孔が閉塞し、内部に一部のＮ−メチルピロリドンが封じ込められたものと考えられる。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様にして製膜し、脱溶媒処理を行なった後、ヒートセット処理を行なわず、多孔質フィルムを得た。
【００５２】
比較例４
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０6 、融点：１３３℃）１２重量部、低密度ポリエチレン（融点：１０５℃）３重量部及び流動パラフィン８５重量部を用い、１１５℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸した以外は実施例１と同様にして製膜し、脱溶媒処理を行なった後、１００℃の温風中で３０秒間ヒートセットして多孔質フィルムを得た。
【００５３】
実施例及び比較例において得られた多孔質フィルムの膜厚、空孔率、熱収縮率及びシャットダウン温度を表１に示す。
【００５４】
【表１】
以上の結果より、実施例１〜４の多孔質フィルムは、ヒートセット処理の際に、所定の高温に加熱した貧溶媒中で十分な熱緩和が施されているため、熱収縮しにくく、かつ空孔率が高いフィルムであるにもかかわらず優れた低温シャットダウン特性を有するフィルムであることがわかる。これに対し、ヒートセット処理が高分子量ポリオレフィンの融点−１５℃より低い温度で行われた比較例１の多孔質フィルムは熱収縮率が大きく、またヒートセット処理が高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃より高い温度で行われた比較例２の多孔質フィルムは、孔内部に貧溶媒が封じ込められて閉塞し、多孔質構造を維持することができないことがわかる。さらに、ヒートセット処理が行われなかった比較例３及び低温の温風中で保持したのみの比較例４の多孔質フィルムは、ともに、空孔率は高く、低温シャットダウン特性は示されたものの、熱収縮率が著しく大きくなることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、熱収縮しにくく、優れた低温シャットダウン特性及び高空孔率を有する多孔質フィルムを提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a porous film that is preferably used as a battery separator or the like that is disposed between positive and negative electrodes of a battery to isolate them, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium batteries that are lightweight as batteries, have high electromotive force and high energy, and have low self-discharge are attracting attention in order to cope with cordless electronic devices. A separator is provided between the positive and negative electrodes of this lithium battery to prevent short-circuiting of the positive and negative electrodes. As this separator, a large number of micropores are formed to ensure the permeability of ions between the positive and negative electrodes. A porous film is used.
[0003]
On the other hand, with increasing battery capacity and production speed, thin and high-strength porous films have been desired, and various porous films using high-molecular-weight polyolefins as materials for such films have been proposed. .
[0004]
Furthermore, the film used as the battery separator is also required to have a shutdown characteristic that closes the hole and shuts down the current when the electrode is short-circuited and the temperature inside the battery rises.
[0005]
In Japanese Patent No. 2,657,434, ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more, 1 to 69% by weight, high density polyethylene 98 to 1% by weight, and low density polyethylene 1 which is a low melting point resin. A polyethylene microporous membrane obtained by forming a gel-like composition from a solution obtained by heating and dissolving a mixture containing ˜30% by weight in a solvent, heating and stretching, removing the residual solvent, drying, and then heat setting Have reported that shutdown performance at low temperatures can be obtained.
[0006]
However, in Patent No. 2,657,434, it is desirable to heat-set in the temperature range of the crystal dispersion temperature to the melting point, and it is heat-set for 30 seconds at a temperature below the melting point of the low-density polyethylene. It is presumed that the shrinkage of the film is large because the temperature and time at which the thermal relaxation of the ultrahigh molecular weight polyethylene and the high-density polyethylene with improved film strength is performed are insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a porous film that hardly resists heat shrinkage and has excellent low-temperature shutdown characteristics and high porosity, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
(1) A high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1 × 10 6 or more, and a resin having a melting point or a softening point equal to or lower than the melting point of the high molecular weight polyolefin, the ethylene-butadiene copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymers of methacrylic acid ester grafted ethylene, olefin thermoplastic elastomer, hydrogenated styrene - isoprene - styrene copolymer, and consists with other resin selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, the mixing ratio (high (Molecular weight polyolefin / other resin) is 50/50 to 90/10 (weight ratio), shutdown temperature is 135 ° C. or less, porosity is 40 to 65%, and heat shrinkage is 30% or less. porous film for battery separator, characterized in, and (2) a weight average molecular weight of 1 × 10 6 or more And molecular weight polyolefin, a resin is a temperature below the melting point of the high molecular weight polyolefin melting or softening point, ethylene - butadiene copolymer, ethylene - methacrylic acid ester copolymers, methacrylic ester grafted ethylene, olefin thermal A mixing ratio (high molecular weight polyolefin / other resin) consisting of a plastic elastomer, a hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, and another resin selected from the group consisting of styrene butadiene rubber is 50/50 to 90/10. A resin composition containing a resin component (weight ratio) and a solvent is kneaded, formed into a sheet, subjected to stretching and desolvation treatment, and then the melting point of the high molecular weight polyolefin is −15 ° C. or higher and the melting point is + 5 ° C. or lower. Characterized by having a step of heat setting by impregnating with a poor solvent at a temperature of And a method for producing a porous film for a battery separator having a shutdown temperature of 135 ° C. or lower, a porosity of 40 to 65%, and a heat shrinkage of 30% or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method of kneading a resin composition containing a high molecular weight polyolefin, another resin having a melting point or softening point equal to or lower than the melting point of the high molecular weight polyolefin, and a solvent into a sheet, stretching, and removing the solvent Then, the porous film of the present invention is obtained by performing a heat setting process under predetermined conditions.
[0010]
Examples of the high molecular weight polyolefin that can be used in the present invention include homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene, and blends thereof. Is mentioned. Of these, ultra high molecular weight polyethylene is preferably used from the viewpoint of increasing the strength of the resulting porous film.
[0011]
The weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin is 1 × 10 6 or more, preferably 1.5 × 10 6 or more. When the weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin is less than 1 × 10 6 , the film strength at a temperature equal to or higher than the melting point is weak and the heat resistance is poor. Since the resin used for the porous film of the present invention contains the high molecular weight polyolefin, it is possible to effectively increase the strength by entanglement of the high molecular weight polyolefin.
[0012]
Other resins that can be used in the present invention include, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, methacrylate ester grafted ethylene, ethylene propylene copolymer. Examples thereof include olefinic thermoplastic elastomers such as polymerized elastomers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers, styrene butadiene rubbers, etc. Among these, the reactivity inside the battery is low, and it is miscible with the high molecular weight polyolefin. Olefin resins having relatively good properties are preferred.
[0013]
The other resin is a resin having a low melting point or a low softening point, and the melting point or softening point is a temperature not higher than the melting point of the high molecular weight polyolefin, more preferably not higher than the melting point of the high molecular weight polyolefin −10 ° C. 100 degreeC or more is preferable from the point with favorable holding | maintenance of a porous structure. When the melting point or softening point of the other resin exceeds the melting point of the high molecular weight polyolefin, it does not contribute to the low shutdown. In the present invention, the melting point is the onset temperature in the differential scanning calorimetry, and the softening point is a 0.5 mm needle using a TMA measuring device under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a load of 3 g. Is the temperature at which penetration begins.
[0014]
The mixing ratio of the high molecular weight polyolefin and other resin is high molecular weight polyolefin / other resin, preferably 50/50 to 90/10 (weight ratio), more preferably 60/40 to 90/10 (weight ratio). is there. In order to give sufficient film strength to the resulting porous film, the amount of the high molecular weight polyolefin is preferably 50% by weight or more as a resin, and in order to lower the shutdown temperature, the amount of the high molecular weight polyolefin is The resin is preferably 90% by weight or less.
[0015]
As the solvent that can be used in the present invention, known solvents that are usually used can be used without limitation as long as they are excellent in solubility of high-molecular-weight polyolefin and other resins. Examples include nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, liquid hydrocarbon paraffins and other aliphatic or cyclic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, among these, non-volatile liquid paraffins etc. A solvent is preferred.
[0016]
The mixing ratio of the high molecular weight polyolefin, the other resin, and the solvent is not particularly limited as long as the slurry-like resin composition obtained can be kneaded and formed into a sheet shape. For example, the total weight of the high molecular weight polyolefin and other resin is preferably 5 to 50% by weight of the resin composition, and more preferably 10 to 50% by weight. Moreover, it is preferable that a solvent is 50 to 95 weight% of a resin composition, and it is more preferable that it is 50 to 90 weight%. In order to prevent neck-in at the die outlet when forming the resin composition into a sheet and to facilitate molding, the content of the high molecular weight polyolefin and other resin is preferably 5% by weight or more, and the resin composition is melted. In order to adjust the viscosity and knead uniformly, the content of the high molecular weight polyolefin and other resins is preferably 50% by weight or less.
[0017]
It should be noted that additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added to the resin composition as necessary within a range that does not impair the object of the present invention.
[0018]
The step of kneading the resulting resin composition and forming it into a sheet can be performed by a commonly used known method. For example, the resin composition may be kneaded batch-wise using a Banbury mixer, a kneader, etc., then sandwiched between cooled metal plates and rapidly cooled to form a sheet-like molded product by rapid crystallization. A sheet-like molded product may be obtained using an attached extruder or the like.
[0019]
The kneading of the resin composition may be performed under appropriate temperature conditions, and is not particularly limited, but is preferably in the range of a temperature at which the solvent starts to dissolve the high molecular weight polyolefin (dissolution start temperature) to + 60 ° C., more preferably. It is preferable to carry out in the range of melting start temperature + 20 ° C. to + 50 ° C. from the viewpoint of obtaining a structure suitable for sheet formation in the subsequent sheet forming step.
[0020]
When forming into a sheet shape, the sheet-like molded product coming out of an extruder or the like may be further rapidly cooled. At this time, it is more preferable to perform rapid cooling under the condition that the degree of supercooling (ΔT) is 20 ° C. or higher. By performing the quenching operation, the film strength can be further increased.
[0021]
In this way, a sheet-like molded product of a resin composition containing a high molecular weight polyolefin and another resin can be obtained. Although it does not specifically limit as thickness of the sheet-like molding obtained here, The thing of 1-20 mm is preferable and the thing of 3-15 mm is more preferable.
[0022]
Next, the sheet-shaped molded product is stretched and desolvated. The stretching method is not particularly limited, and may be an ordinary tenter method, roll method, inflation method, or a combination of these methods, and any method such as uniaxial stretching or biaxial stretching is applied. can do. In the case of biaxial stretching, either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used. Furthermore, in this invention, you may perform the rolling process of a sheet-like molded object prior to an extending | stretching process.
[0023]
The temperature during the stretching treatment is preferably a temperature of the melting point of the high molecular weight polyolefin + 5 ° C. or less. The other well-known conditions used normally can be employ | adopted for other extending | stretching process conditions.
[0024]
The solvent removal treatment is a step of removing the solvent from the sheet-like molded product to form a porous structure, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the remaining solvent. Solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, decane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, etc. An easily volatile solvent is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The cleaning method using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of extracting a solvent by immersing a sheet-like molded product in a solvent, and a method of showering the solvent on the sheet-like molded product.
[0025]
In the present invention, the solvent removal treatment may be appropriately performed before and after stretching. For example, the sheet-shaped molding may be subjected to a solvent removal treatment and then subjected to a stretching treatment, or the sheet-shaped molding may be subjected to a stretching treatment as it is, and then the solvent removal processing may be performed. Alternatively, a mode in which the solvent removal treatment is performed before the stretching treatment, and the solvent removal treatment is performed again after the stretching treatment to remove the residual solvent may be employed.
[0026]
Next, the heat set process of the molding which has the porous structure obtained by the said process is performed. In the present invention, the heat setting treatment is carried out by impregnating a molded product having a porous structure obtained in the above-described step with a high boiling poor solvent having a boiling point equal to or higher than the heat setting temperature.
[0027]
The poor solvent means one having a solubility of “1 or less” for high molecular weight polyolefin and other resins. This solubility is obtained by taking a predetermined amount of high molecular weight polyolefin (or other resin) (weight is assumed to be “A (g)”) as a sample, adding 1000 times (weight) of solvent to this, and setting the temperature to 100 ° C. After heating for 1 hour, the sample is taken out, washed with acetone at room temperature (25 ° C.), then left at room temperature for 1 hour, and then weighed (the weight at this time is “B (g)”) And can be calculated by the following formula.
Solubility = [(A−B) / A] × 100
When obtaining solubility by this method, the high molecular weight polyolefin and other resins are hardly soluble in the solvent, so they swell with the solvent, and the solvent may remain even after washing with acetone. May be negative. However, less swelling is preferable, and a solvent having a value of “−1 or more” in the above formula is preferable.
Examples of such a poor solvent include N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, n-dodecanol, and the like.
[0028]
The temperature of the poor solvent during the heat setting treatment is a temperature of the melting point of the high molecular weight polyolefin of −15 ° C. or more and a melting point of + 5 ° C. or less, preferably a melting point of the high molecular weight polyolefin of −10 ° C. or more and a melting point or less. When the temperature of the poor solvent during the heat setting treatment is lower than the melting point of the high molecular weight polyolefin −15 ° C., the heat shrinkage rate of the resulting porous film increases, and when the melting point of the high molecular weight polyolefin exceeds 5 ° C. The flow of another resin having a melting point or a low softening point occurs, and the porous structure cannot be maintained.
[0029]
Since the heat set treatment time varies depending on the treatment temperature and the like, it cannot be determined unconditionally, but is preferably a time sufficient for the heat shrinkage rate of the obtained porous film to be 30% or less, usually 30 seconds. About 1 hour is preferable, about 5 minutes to 1 hour is more preferable, and about 10 minutes to 1 hour is particularly preferable.
[0030]
It is preferable to wash the poor solvent after the heat setting treatment. The cleaning agent suitable for the poor solvent used varies, but for example, acetone is preferable in the case of N-methylpyrrolidone, and methanol is preferable in the case of n-dodecanol.
[0031]
In the present invention, heat setting may be performed after preheating at a temperature of the melting point of the high molecular weight polyolefin of −20 ° C. or lower in advance.
[0032]
The shutdown temperature of the porous film of the present invention thus obtained is 135 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
[0033]
The porosity of the porous film is 40% or more, preferably 45 to 65%. When the porosity is less than 40%, the membrane resistance increases, and the efficiency during charging and discharging of the battery is lowered.
[0034]
The heat shrinkage rate of the porous film is 30% or less, preferably 25% or less. When the heat shrinkage rate is greater than 30%, when the temperature rises due to an external short circuit or the like in the battery, an internal short circuit occurs due to the shrinkage and the risk of ignition increases. The heat shrinkage referred to here refers to the heat shrinkage when a porous film is heated at 105 ° C. for 1 hour, as described in the examples described later.
[0035]
The thickness of the porous film is preferably 10 to 60 μm, more preferably 15 to 45 μm, from the viewpoint of suppressing membrane resistance and ensuring strength.
[0036]
As explained above, since the porous film of the present invention is impregnated with a poor solvent having a melting point of −15 ° C. or higher and a melting point + 5 ° C. or lower of the high molecular weight polyolefin in the production process, the heat set treatment is performed. The film has excellent low-temperature shutdown characteristics despite being a film that hardly heat shrinks and has a high porosity. That is, in the present invention, since heat setting is performed in a state where the poor solvent is impregnated in the pores, the shrinkage of the structure, particularly the shrinkage in the thickness direction is suppressed, and other resins having a low melting point or a low softening point. Thus, the porous structure is maintained. On the other hand, since surface pressure is applied when the battery is mounted, pores are blocked when the temperature inside the battery rises, and high molecular weight polyolefin is subjected to thermal relaxation at a high temperature, so that it is considered that heat shrinkage is difficult. Therefore, the porous film of the present invention can be suitably used not only as a battery separator but also for various filters, diaphragms for electrolytic capacitors, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example are given and explained in detail, the present invention is not limited at all by these examples.
[0038]
Various characteristics are measured as follows.
[0039]
(1) Melting point Measured with a differential scanning calorimeter “DSC-200” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the onset temperature is defined as the melting point.
[0040]
(2) A porous film to be measured for porosity is cut out in a circular shape with a diameter of 6 cm, its volume and weight are determined, and the obtained results are used for calculation.
[0041]
Porosity (volume%) = 100 × [volume (cm 3 ) −weight (g) / polyolefin density (g / cm 3 )] / volume (cm 3 )
[0042]
(3) A porous film to be measured for heat shrinkage is cut into a circular shape having a diameter of 6 cm, and placed in an oven at 105 ° C. for 1 hour in a tensionless state. Next, the number of pixels before and after heating is measured using a computer and a scanner, and the thermal contraction rate is calculated from the following equation.
[0043]
Thermal contraction rate (%) = 100 × (number of pixels after heating) / (number of pixels before heating)
[0044]
(4) Shutdown temperature cell sandwiched between φ20 mm and φ10 mm Pt electrodes, impregnated with electrolyte, tightened at low pressure, and recorded the change in internal resistance at a heating rate of 10 ° C./min, 100 Ω · cm The temperature when the resistance of 2 is reached is the shutdown temperature.
[0045]
Example 1
12 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 6 , melting point: 133 ° C.), 3 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., TPE821, softening point: 103 ° C.) and liquid paraffin 85 parts by weight were uniformly mixed in a slurry state, and the obtained resin composition was kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, the obtained kneaded material was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled into a sheet shape. These quenched and crystallized sheet-like molded products were heat-pressed at 120 ° C. until the sheet thickness became 0.8 mm, and simultaneously biaxially stretched 3.5 × 3.5 times in length and width at 120 ° C., A solvent was removed using heptane to form a film. Next, N-methylpyrrolidone heated to 125 ° C. was impregnated for 10 minutes, heat-treated, and then washed with acetone to obtain a porous film.
[0046]
Example 2
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment was performed by impregnating N-methylpyrrolidone heated to 125 ° C. for 1 hour.
[0047]
Example 3
A porous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of ultrahigh molecular weight polyethylene was changed to 10 parts by weight and the amount of olefinic thermoplastic elastomer was changed to 5 parts by weight.
[0048]
Example 4 (Reference example)
Using 11 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 6 , melting point: 133 ° C.), 4 parts by weight of low density polyethylene (melting point: 105 ° C.) and 85 parts by weight of liquid paraffin, the length and width are simultaneously 3 at 115 ° C. A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was biaxially stretched by 5 × 3.5 times, and after removing the solvent, it was impregnated with N-methylpyrrolidone heated to 120 ° C. for 10 minutes and heated. After performing the set treatment, it was washed with acetone to obtain a porous film.
[0049]
Comparative Example 1
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment was performed by impregnating N-methylpyrrolidone heated to 115 ° C. for 1 hour.
[0050]
Comparative Example 2
A porous film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat setting treatment was performed by impregnating N-methylpyrrolidone heated to 140 ° C. for 1 hour. The obtained porous film became translucent and increased in weight before heat setting. It is considered that the holes in the film were closed and some N-methylpyrrolidone was contained inside.
[0051]
Comparative Example 3
After forming a film in the same manner as in Example 1 and performing a solvent removal treatment, a porous film was obtained without performing a heat setting treatment.
[0052]
Comparative Example 4
Ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 6 , melting point: 133 ° C.) 12 parts by weight, low density polyethylene (melting point: 105 ° C.) 3 parts by weight and liquid paraffin 85 parts by weight at 115 ° C. A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was biaxially stretched by 5 × 3.5 times, and after removing the solvent, it was heat-set in warm air at 100 ° C. for 30 seconds to form a porous film. Obtained.
[0053]
Table 1 shows the film thickness, porosity, heat shrinkage rate, and shutdown temperature of the porous films obtained in Examples and Comparative Examples.
[0054]
[Table 1]
From the above results, since the porous films of Examples 1 to 4 are subjected to sufficient heat relaxation in a poor solvent heated to a predetermined high temperature during the heat setting process, It can be seen that the film has excellent low-temperature shutdown characteristics despite the high porosity. In contrast, the porous film of Comparative Example 1 in which the heat setting treatment was performed at a temperature lower than the melting point of the high molecular weight polyolefin −15 ° C. has a large heat shrinkage rate, and the heat setting treatment is performed from the melting point of the high molecular weight polyolefin + 5 ° C. It can be seen that the porous film of Comparative Example 2 carried out at a high temperature is blocked by a poor solvent contained in the pores and cannot maintain the porous structure. Furthermore, both the porous film of Comparative Example 3 that was not heat-set and Comparative Example 4 that was only held in low-temperature hot air had high porosity and low-temperature shutdown characteristics, It can be seen that the heat shrinkage rate is significantly increased.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a porous film that hardly undergoes heat shrinkage and has excellent low-temperature shutdown characteristics and high porosity.
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