JP4246285B2 - 質量分析計を用いたイオン同定方法および質量分析計ならびに質量分析計を用いたイオン同定プログラムを記録した記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えばフーリエ変換イオンサイクロトロン方式質量分析計等の高分解能質量分析計において、測定試料のイオンの同定を容易に行うことのできるイオン同定方法およびそのための質量分析計ならびにそのためのプログラムを記録した記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析計により、測定試料の化学的種別の決定、すなわち同定を行う従来の方法は次のような（ａ）〜（ｄ）の手順により行っていた。
（ａ）対象試料が化合物であればそのまま、混合物であれば単位成分に分離して質量スペクトルを測定する。
（ｂ）測定された質量スペクトルは、一般には、分子がそのままイオン化した親ピークと分子が種々に解裂し、イオン化したフラグメントピークとによって構成され、化合物の化学組成に従う定まったパターンとなる。
（ｃ）化合物の組成と質量スペクトルとは一対一の関係にあるので、フラグメントパターンを含む質量スペクトルの理論解析によって試料組成を同定する。
（ｄ）しかし、質量スペクトルの理論解析は通常かなり困難である。また化合物それぞれと一対一の関係にある質量スペクトルといえども、測定方式、条件および個々の装置の特性等々に微妙に影響され、複雑に変化する。したがって、従来測定された質量スペクトルをデータベースとして、コンピュータメモリに整理格納しておき、被測定スペクトルをこれと照合検索し、類似度に従って、確率的に同定する方法が広く用いられている。換言すれば、測定された多数の質量スペクトルをデータベースとして登録整理されている従来のスペクトルと対象試料のスペクトルとを比較照合して判定している。
【０００３】
因みにこの手順（ｄ）ための質量スペクトルデータベースは、米国ＮＩＳＴ（National Institute of Standard and Technology ）、日本の科学技術情報センターはじめ民間からも幾種類ものデータベースが提供されている。検索のためのソフトウエアもまた同様に提供されている。またこれらデータベースはいずれも、数万ないし数十万スペクトルを収納している。
【０００４】
しかし、これら従来の手法は、試料が単一化合物の場合にしか適用できない。混合物の場合には、直接測定される混合スペクトルは個々の成分化合物のスペクトルが重畳した形となり、これから直接各成分化合物とその量を解析することは一般には不可能である。その一つの解決はフーリエ変換方式イオンサイクロトロン質量分析（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry 、以下ＦＴ−ＩＣＲという）法の超高質量分解能により、イオン質量数を精密測定し、その化学組成を求めて同定することである。このことは、例えば本願発明者の一部によって別途出願されている持開平５−５４８５２号公報、あるいは論文「イオンサイクロトロン共鳴小型精密質量分析計」、質量分析Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．２（１９９４）、ｐ．１０５−１１５に詳細に説明されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＦＴ−ＩＣＲの超高分解能によって分離された成分イオンを同定することは、必ずしも容易ではない。特定の質量ピークの質量値を精密に読みとる場合は、狭い質量範囲で、しかも比質量偏差の程度にごく近接して存在することのある他のピークとの識別が必要となる。比質量偏差の数値例を図５に掲げる。図５にみられるように、これによるピークの識別には質量数を４〜６桁の精度で測定できなければならない。
【０００６】
ＦＴ−ＩＣＲにおけるサイクロトロン角周波数ωc は、印加静磁場をＢ、イオンの質量をｍ、電荷をｑとするとき、基本的には、
ωc ＝ ｑ・Ｂ／ｍ ・・・式１
で表されるが、実際に観測される角周波数ωeff は、分析セルのトラップ電極に印加される電圧ＶT 、電荷ｑ、電荷密度ρ、電極間隔ａ、およびセルの形状に依存する係数Ｇi 等の影響を受け、式１により求められるωc から
ωeff＝ωc−(２αＶT／ａ2Ｂ)−(ｑρＧi／ε0Ｂ) ・・・式２
に変移する。αは定数である。（例えば、E.B.Ledford et al., "Space Charge Effect in Fourier Transform Mass Spectrometry. Mass Calibration", Anal.Chem., 56(1984), p.2744, 参照。）この変移量は１０-6〜１０-3の程度である。すなわち同一のイオン種であっても、これらのパラメータによってωeff の値は微妙に変化する。したがって、イオン質量の測定数値のみからその化学組成を同定することは、種々の数値補正を必要とし困難な作業であった。
【０００７】
そこで、本発明は、ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計等の高分解能質量分析計において、測定試料のイオンの同定を容易に行うことのできるイオン同定方法およびそのための質量分析計ならびにそのためのプログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の質量分析計を用いたイオン同定方法は、同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計を用いたイオン同定方法において、同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブルとして前記質量分析計内の記憶手段に記憶する手順と、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値を指定する手順と、指定した前記質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含む所定範囲の質量範囲を指定する手順と、前記原子量テーブルに記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手順と、前記組成検索手順によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を出力する出力手順と、前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手順によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定する手順とを有するものである。
【０００９】
また、上記の質量分析計を用いたイオン同定方法において、前記質量分析計は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計であることが好ましい。
【００１０】
また、上記の質量分析計を用いたイオン同定方法において、前記出力手順は、前記組成検索手順において検索した前記組成のうち、前記イオン存在比が所定の下限値以上の前記組成を出力するものであることが好ましい。
【００１１】
また、上記の質量分析計を用いたイオン同定方法において、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、標準試料の質量値により測定試料の質量スペクトルを較正する手順を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の質量分析計は、同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計であって、文字および図形を表示可能な表示手段と、作業者が情報を入力するための入力手段と、同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブルとして記憶する原子量テーブル記憶手段と、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含むように指定された質量範囲の下限値と上限値とを記憶する記憶手段と、前記原子量テーブルに記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手段と、前記組成検索手段によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を出力する出力手段とを有し、前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手段によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定することを可能としたものである。
【００１３】
また、上記の質量分析計において、前記質量分析計は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計であることが好ましい。
【００１４】
また、上記の質量分析計において、前記出力手段は、前記組成検索手段により検索算出した前記組成のうち、前記イオン存在比が所定の下限値以上の前記組成を出力するものであることが好ましい。
【００１５】
また、上記の質量分析計において、前記表示手段に測定された質量スペクトルと可動指標とを表示するとともに、可動指標の示す質量値を表示する手段を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の質量分析計を用いたイオン同定プログラムを記録した記録媒体は、同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計に、同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブルとして前記質量分析計内の記憶手段に記憶する手順と、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値を指定する手順と、指定した前記質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含む所定範囲の質量範囲を指定する手順と、前記原子量テーブルに記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手順と、前記組成検索手順によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を、前記イオン存在比が所定の下限値以上の場合に出力する出力手順とを実行させるプログラムを記録し、前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手順によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定することを可能としたものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の質量分析計の構成を示す図である。質量分析計はフーリエ変換方式イオンサイクロトロン質量分析法を利用したものであり、演算入出力部１、分析セル２、駆動制御部３、測定部４から成る。分析セル２は、静磁場内におかれた高真空容器から成り、３対の電極を有するものである。分析セル２内に試料ガスを導入してイオン化し、試料イオンによるイオンサイクロトロン共鳴の共振周波数を測定することにより、試料イオンの質量スペクトルを超高分解能で測定することができる。
【００１９】
駆動制御部３は、分析セル２内の試料ガスをイオン化するために電子ビームの発生および制御を行う回路、試料イオンに対して高周波電圧を印加するための回路等を含むものである。また測定部３は、試料イオンによるイオンサイクロトロン共鳴の共振周波数を測定するための、高周波増幅器、フィルター回路、Ａ／Ｄ変換器等を含むものである。
【００２０】
演算入出力部１には、高速フーリエ変換等の種々のデータ処理を行う情報処理手段としてのＣＰＵ１０が設けられており、ＣＰＵ１０にはバス１１を介して主記憶装置としてＲＯＭ１２およびＲＡＭ１３が接続されている。ＣＰＵ１０は、ＲＯＭ１２に記憶されているシステムプログラムおよびデータと、ＲＡＭ１３にロードされたプログラムおよびデータに従って動作する。ＲＡＭ１３へのプログラムおよびデータのロードは入出力装置１６から行う。
【００２１】
このようなＲＡＭ１３にロードされるプログラムとしては、基本プログラムであるＯＳ（オペレーティング・システム）や質量分析計としてのデータ処理機能を実現させる質量分析処理プログラム１３１、試料イオンの組成を検索する組成検索プログラム１３２、表示手段１４に対して文字や図形の表示を行う表示制御プログラム等がある。また、ＲＡＭ１３には同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて記憶する原子量テーブル１３３の領域が設けられている。
【００２２】
演算入出力部１には、文字および図形を表示する表示手段１４、作業者がデータを入力するための入力手段１５が設けられている。これらはインターフェース回路を介してバス１１に接続されている。表示手段１４としてはＣＲＴ、ＥＬ表示パネルや液晶ディスプレイ等が使用でき、入力手段１３としてはキーボード、マウス、トラックボール等が使用できる。
【００２３】
また、演算入出力部１には入出力装置１６が設けられている。入出力装置１６にはプリンタや、外部機器との測定情報等のやりとりを行う通信インターフェース回路等を含むものである。また、入出力装置１６としてフレキシブルディスク等の交換可能記憶媒体の入出力装置や固定ディスク装置を設けることもできる。インターフェース１７は、演算入出力部１と駆動制御部３および測定部４とを接続するための回路である。
【００２４】
測定部４によって実際に観測される角周波数ωeff は、前述の式２右辺の第２項、第３項に示される影響を受け、イオンの質量測定値に誤差を与える。しかしこの影響は同時に、近傍に観測される他のイオンにも同様な偏差をおよぼしている。換言すれば、式２はイオン質量測定値の確度に関するもので、測定値の細かさすなわち精度（分解能）には影響しない。ＦＴ−ＩＣＲの質量分解能がこれら近接ピークの分離に必要な程度に達成されていれば、式２の誤差項に関わらず、ピークそれぞれの弁別は可能である。
【００２５】
図２、図３は、表示手段１４に表示された質量スペクトルを示す図である。図２、図３の質量スペクトルは、ある固体試料の成分分析のため、試料を加熱し、気化脱離する成分の質量分析である。すなわち、通常の発生気体分析の例である。また両スペクトルは得られた質量スペクトルの典型例となるピークを拡大表示している。
【００２６】
表示手段１４の表示画面には可動指標としてのカーソル１４１を表示し、入力手段１５としてのマウス、トラックポールまたはキーボード等の操作により、カーソル１４１を測定スペクトル上の所望のピーク位置に移動させる。カーソル１４１が所要のピーク位置に設定できれば、マウス、トラックポールの「決定」ボタンのクリックまたはキーボードの「入力」キー等を操作する。すると演算入出力部１はカーソル位置の横軸座標（質量軸座標）から、ピークの質量値を算出し表示画面下部に出力表示する。図２の「Ｍ／Ｚ ２７．９９５」の表示がそれである。Ｍは質量、Ｚはイオンの価数を示すが、ここでは１価のイオンだけを考えているので、Ｍ／Ｚが質量を表している。この質量値の画面表示およびカーソル１４１の画面表示は、質量分析プログラム１３１が行っている。
【００２７】
次に着目しているピークを含むスペクトル上の質量範囲を指定し入力手段１５から入力する。演算入出力部１のＲＡＭ１３には、核種、原子量および存在比が対応付けて記憶された原子量テーブル１３３があらかじめ読込まれている。次に演算入出力部１は原子量テーブル１３３を用いて、組成検索プログラム１３２により、指定された質量範囲に存在しうる核種の組み合わせを算出し、存在可能な化学組成のリストを出力する。
【００２８】
図４が、存在可能な化学組成のリストを示す図である。「組成」の欄は、核種と個数を示している。例えば、１行目の「12Ｃ 1 16Ｏ 1」は質量数１２の炭素１つと質量数１６の酸素１つの組成を表す。「質量」の欄は、その組成の質量を表す。「存在比」の欄は、その組成のイオンの存在比を表す。イオンの存在比は、そのイオンを構成する各核種の存在比の積を計算し、さらに同位体が存在する場合は、２種の同位体の場合は２項定数、３種以上の同位体が存在する場合は多項定数を掛けることにより得られる。図４のリストには各組成のイオンの存在比も算出表示されているので、予想されるピーク強度との照合もできる。
【００２９】
図４には、存在比が１０-4以上の組成のイオンのみが表示されている。すなわち、存在比の下限値が１０-4となっている。図２の測定例によれば、図２でカーソル１４１によって指示されたピークの質量は２７．９９５となる。このピークを同定する質量範囲を２７．５〜２８．５と指定し出力した化学組成リストが図４である。図２と図４とを照合すれば、このピークはＣＯイオンであると判定できる。
【００３０】
同様に図３で指定したイオンピークは、Ｍ／Ｚ＝２８．０２０と得られる。図４のリストと照合することにより、このイオンは相当の確率でもって、Ｍ／Ｚ＝２８．０１８７２４のＣＨ2Ｎ イオンであると判定できる。例えば、含窒素炭化水素のフラグメント
【００３１】
【化１】
などが予想される。
【００３２】
図５は、原子量テーブル１３３の内容を示す図である。原子量テーブル１３３には、試料イオン中に含まれる可能性のある元素の全ての核種を記憶しておく。元素記号の左上の数値は質量数を表している。ここでは、核種に対応して、質量数、質量、比質量偏差、存在比のそれぞれのデータを記憶しているが、質量数と比質量偏差のデータは必ずしも必要ではない。存在比のデータは、試料イオンの存在比を計算して、出力するイオン組成の存在比に下限値を設ける場合に必要となる。出力するイオン組成の存在比に下限値を設けなければ、それぞれの核種に対応した存在比のデータは必要ない。
【００３３】
図６は、質量範囲４３．８〜４４．５におけるイオンの質量スペクトルである。ピークの質量値は、スペクトルの横軸座標から４４．０３〜４４．０４にあると見られる。この質量範囲を含む質量範囲４３．８〜４４．２における化学組成のリストを図７に示す。図７では存在比の下限値は１０-3とされている。図６と図７とを照合すれば、あり得べき化学組成は、上から１４番目のＣＨ4Ｎ2の確率が高い。構造式は、
【００３４】
【化２】
などが考えられる。
【００３５】
なおこの質量範囲に存在可能なＣＯ2 （Ｍ／Ｚ＝４３．９８９８３）の位置にはピークは検出されていない。従って、図２で得たＣＯイオンは、二酸化炭素のフラグメントピークではない。試料気体中には二酸化炭素はなくて、一酸化炭素が存在することを示している。
【００３６】
図８は、演算入出力部１の質量分析処理プログラム１３１の処理内容を示すフローチャートである。ここでは入出力に関連する処理のみを示しているが、質量分析処理プログラム１３１は質量分析のための高速フーリエ変換等の演算処理も含むものである。質量分析処理プログラム１３１の処理が開始されると、まず処理１０１において、プログラムで使用するデータ、変数等の初期設定の処理を行う。次に、処理１０２において原子量テーブル１３３にデータを読み込む。データの読み込みは、入出力装置１６から行ってもよいし、ＲＯＭ１２から読み込むようにしてもよい。また、入力手段１５から原子量テーブル１３３のデータの入力や修正を行うこともできる。
【００３７】
次に、順番に判断１０３、判断１０６、判断１０８、判断１１０において、「Ｆ１」キー、「Ｆ３」キー、「Ｆ５」キー、「Ｆ７」キーが押されたか否かを判断する。これらの「Ｆ１」キー等は、プログラム可能機能キーであり、これらのいずれかのキーを押すことにより、演算入出力部１に作業者の所望の処理を行わせることができる。
【００３８】
判断１０３で「Ｆ１」キーが押されたものと判断されれば、処理１０４、処理１０５に進み、現在の原子量テーブル１３３に記憶されている同位体の核種を表示する。まず、処理１０４で表示したい核種リストの元素の種類を指定して入力する。次に処理１０５で、指定された元素の同位体の核種を全てリストとして表示する。
【００３９】
次に、判断１０６で「Ｆ３」キーが押されたものと判断されれば、組成検索プログラム１３２における表示するイオンの存在比の下限値を設定する。すなわち、処理１０７において、表示するイオンの存在比の下限値を作業者が入力して設定する。下限値の初期設定値は「０」であり、下限値を「０」に設定しておけば全ての組成を表示するようになる。
【００４０】
次に、判断１０８で「Ｆ５」キーが押されたものと判断されれば、呼出処理１０９において組成検索プログラム１３２が呼び出される。組成検索プログラム１３２の処理内容については、図９において詳しく説明する。次に、判断１１０で「Ｆ７」キーが押されたものと判断されれば、呼出処理１１１において印刷プログラムが呼び出される。印刷プログラムは、表示手段１４の画面に表示された組成リスト等を、入出力装置１６のプリンタに出力して印字するものである。
【００４１】
判断１０３、判断１０６、判断１０８、判断１１０の全てにおいて、「Ｆ１」キー、「Ｆ３」キー、「Ｆ５」キー、「Ｆ７」キーが押されていないと判断された場合は、処理１１２に進んでその他の処理を行う。その他の処理とは、質量分析のための高速フーリエ変換の演算処理や、その他のプログラム可能機能キーに対応する処理等である。それぞれのプログラム可能機能キーに対応した処理、および処理１１２が終わると判断１０３に戻り、以上のキー入力待ちのループを繰り返す。
【００４２】
図９は、組成検索プログラム１３２の処理内容を示すフローチャートである。この組成検索プログラム１３２は、図８の呼出処理１０９から呼び出されるサブルーチンである。組成検索プログラム１３２の処理を開始すると、まず処理２０１で、組成を検索する質量範囲を設定するために質量範囲の下限値と上限値とを入力する。入力された質量範囲の下限値と上限値は、ＲＡＭ１３の所定の領域に記憶される。
【００４３】
次に、処理２０２で最初の組成の候補を作成する。最初の組成は、検索のアルゴリズムによっても異なるが、所定の組成を設定する。次に、処理２０３において作成した組成のイオンの質量を原子量テーブル１３３を参照して計算する。イオンの質量は、それを構成するそれぞれの核種の元素の質量の合計である。そして判断２０４において、そのイオンの質量が質量範囲の下限値と上限値の間にあるかどうかを判断する。質量範囲内にあれば処理２０５に進み、そうでなければ処理２０９に進む。
【００４４】
次に、処理２０５ではその組成のイオンの存在比を計算する。イオンの存在比は、そのイオンを構成するそれぞれの核種の存在比の積を計算し、さらに同位体が存在する場合は、２種の同位体の場合は２項定数、３種以上の同位体が存在する場合は多項定数を掛けることにより得られる。そして判断２０６において、そのイオンの存在比が、存在比の下限値以上であるかどうかを判断する。下限値以上であれば処理２０７に進み、そうでなければ処理２０９に進む。
【００４５】
次に、処理２０７では質量範囲内であり、かつ存在比が下限値以上である現在の組成を、ＲＡＭ１３の所定の領域に記憶するとともに、表示手段１４に表示する。次に判断２０８で、原子量テーブル１３３に記憶された全ての核種のあらゆる組み合わせが検索されたか否かを判断する。全ての組み合わせの検索が終了していれば、この組成検索プログラムを終了して呼び出し元に戻る。検索が終了していなければ、処理２０９に進み、次の組み合わせの組成を作成して処理２０３に戻って検索を続行する。
【００４６】
ここで処理２０２、処理２０９における各核種の元素の組み合わせの作成は、最大個数以内での各核種の元素の組み合わせを重複を許して作成すればよい。各元素の最大個数は、その検索対象のイオンの質量数をその元素の質量数で割って整数化した数とすればよい。また、この実施の形態ではイオンの存在比を計算して、それが下限値以上のもののみを表示するようにしているが、イオンの存在比を考慮せずに質量範囲内の全ての組成を表示する場合は、処理２０５および判断２０６は不要となる。
【００４７】
以上の実施の形態においては、測定試料のみを測定しそのフラグメントの質量を高分解能で判別することにより、そのフラグメントの組成を同定するようにしたが、測定試料だけでなく質量が既知の標準試料を同時に測定するようにしてもよい。その場合、標準試料の質量スペクトルにより、図２、図３、図６における横軸（分子量）の目盛りを較正することができ、より正確な質量分析を行うことが可能となる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下のような効果を奏する。
【００４９】
ＦＴ−ＩＣＲで得られた質量スペクトルの所望ピークを含む質量範囲を指定して、その質量範囲内に含まれる可能な組成のリストをコンピュータにより算出し出力することで、従来非常に煩雑であった質量ピークの同定を極めて容易かつ正確に行うことができる。このことはＦＴ−ＩＣＲ装置による混合物の直接分析の道を大きく開くものである。
【００５０】
ＦＴ−ＩＣＲで得られた質量スペクトルの所望ピークを含む質量範囲を指定して、その質量範囲内に含まれかつイオンの存在比が下限値以上の組成のリストをコンピュータにより算出し出力することで、上述の効果に加えて、可能性の高い組成のみを表示させることができ、質量ピークの同定をさらに容易にする。
【００５１】
算出した各組成のリストには、組成と質量に加えて各組成のイオンの存在比も表示されているので、予想されるピーク強度との照合もでき、組成の同定の確度が向上する。
【００５２】
測定試料と質量が既知の標準試料とを同時に測定するようにして、質量の目盛りを標準試料の質量値により較正することができ、さらに正確な質量分析を行うことが可能となる。
【００５３】
ＦＴ−ＩＣＲで得られた質量スペクトルの所望ピークを、表示手段に表示された可動指標により任意に選択指示することにより、その質量ピークの質量値を表示するようにしたので、所望の質量ピークの質量値を容易かつ正確に知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の質量分析計の構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、表示手段に表示された質量スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、表示手段に表示された質量スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、指定した質量範囲の組成リストを示す図である。
【図５】図５は、原子量テーブルの内容を示す図である。
【図６】図６は、他の質量値範囲の質量スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、指定した他の質量範囲の組成リストを示す図である。
【図８】図８は、質量分析処理プログラムの処理内容を示すフローチャートである。
【図９】図９は、組成検索プログラムの処理内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…演算入出力部
２…分析セル
３…駆動制御部
４…測定部
１０…ＣＰＵ
１１…バス
１２…ＲＯＭ
１３…ＲＡＭ
１４…表示手段
１５…入力手段
１６…入出力装置
１７…インターフェース
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えばフーリエ変換イオンサイクロトロン方式質量分析計等の高分解能質量分析計において、測定試料のイオンの同定を容易に行うことのできるイオン同定方法およびそのための質量分析計ならびにそのためのプログラムを記録した記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析計により、測定試料の化学的種別の決定、すなわち同定を行う従来の方法は次のような（ａ）〜（ｄ）の手順により行っていた。
（ａ）対象試料が化合物であればそのまま、混合物であれば単位成分に分離して質量スペクトルを測定する。
（ｂ）測定された質量スペクトルは、一般には、分子がそのままイオン化した親ピークと分子が種々に解裂し、イオン化したフラグメントピークとによって構成され、化合物の化学組成に従う定まったパターンとなる。
（ｃ）化合物の組成と質量スペクトルとは一対一の関係にあるので、フラグメントパターンを含む質量スペクトルの理論解析によって試料組成を同定する。
（ｄ）しかし、質量スペクトルの理論解析は通常かなり困難である。また化合物それぞれと一対一の関係にある質量スペクトルといえども、測定方式、条件および個々の装置の特性等々に微妙に影響され、複雑に変化する。したがって、従来測定された質量スペクトルをデータベースとして、コンピュータメモリに整理格納しておき、被測定スペクトルをこれと照合検索し、類似度に従って、確率的に同定する方法が広く用いられている。換言すれば、測定された多数の質量スペクトルをデータベースとして登録整理されている従来のスペクトルと対象試料のスペクトルとを比較照合して判定している。
【０００３】
因みにこの手順（ｄ）ための質量スペクトルデータベースは、米国ＮＩＳＴ（National Institute of Standard and Technology ）、日本の科学技術情報センターはじめ民間からも幾種類ものデータベースが提供されている。検索のためのソフトウエアもまた同様に提供されている。またこれらデータベースはいずれも、数万ないし数十万スペクトルを収納している。
【０００４】
しかし、これら従来の手法は、試料が単一化合物の場合にしか適用できない。混合物の場合には、直接測定される混合スペクトルは個々の成分化合物のスペクトルが重畳した形となり、これから直接各成分化合物とその量を解析することは一般には不可能である。その一つの解決はフーリエ変換方式イオンサイクロトロン質量分析（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry 、以下ＦＴ−ＩＣＲという）法の超高質量分解能により、イオン質量数を精密測定し、その化学組成を求めて同定することである。このことは、例えば本願発明者の一部によって別途出願されている持開平５−５４８５２号公報、あるいは論文「イオンサイクロトロン共鳴小型精密質量分析計」、質量分析Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．２（１９９４）、ｐ．１０５−１１５に詳細に説明されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＦＴ−ＩＣＲの超高分解能によって分離された成分イオンを同定することは、必ずしも容易ではない。特定の質量ピークの質量値を精密に読みとる場合は、狭い質量範囲で、しかも比質量偏差の程度にごく近接して存在することのある他のピークとの識別が必要となる。比質量偏差の数値例を図５に掲げる。図５にみられるように、これによるピークの識別には質量数を４〜６桁の精度で測定できなければならない。
【０００６】
ＦＴ−ＩＣＲにおけるサイクロトロン角周波数ωc は、印加静磁場をＢ、イオンの質量をｍ、電荷をｑとするとき、基本的には、
ωc ＝ ｑ・Ｂ／ｍ ・・・式１
で表されるが、実際に観測される角周波数ωeff は、分析セルのトラップ電極に印加される電圧ＶT 、電荷ｑ、電荷密度ρ、電極間隔ａ、およびセルの形状に依存する係数Ｇi 等の影響を受け、式１により求められるωc から
ωeff＝ωc−(２αＶT／ａ2Ｂ)−(ｑρＧi／ε0Ｂ) ・・・式２
に変移する。αは定数である。（例えば、E.B.Ledford et al., "Space Charge Effect in Fourier Transform Mass Spectrometry. Mass Calibration", Anal.Chem., 56(1984), p.2744, 参照。）この変移量は１０-6〜１０-3の程度である。すなわち同一のイオン種であっても、これらのパラメータによってωeff の値は微妙に変化する。したがって、イオン質量の測定数値のみからその化学組成を同定することは、種々の数値補正を必要とし困難な作業であった。
【０００７】
そこで、本発明は、ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計等の高分解能質量分析計において、測定試料のイオンの同定を容易に行うことのできるイオン同定方法およびそのための質量分析計ならびにそのためのプログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の質量分析計を用いたイオン同定方法は、同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計を用いたイオン同定方法において、同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブルとして前記質量分析計内の記憶手段に記憶する手順と、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値を指定する手順と、指定した前記質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含む所定範囲の質量範囲を指定する手順と、前記原子量テーブルに記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手順と、前記組成検索手順によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を出力する出力手順と、前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手順によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定する手順とを有するものである。
【０００９】
また、上記の質量分析計を用いたイオン同定方法において、前記質量分析計は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計であることが好ましい。
【００１０】
また、上記の質量分析計を用いたイオン同定方法において、前記出力手順は、前記組成検索手順において検索した前記組成のうち、前記イオン存在比が所定の下限値以上の前記組成を出力するものであることが好ましい。
【００１１】
また、上記の質量分析計を用いたイオン同定方法において、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、標準試料の質量値により測定試料の質量スペクトルを較正する手順を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の質量分析計は、同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計であって、文字および図形を表示可能な表示手段と、作業者が情報を入力するための入力手段と、同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブルとして記憶する原子量テーブル記憶手段と、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含むように指定された質量範囲の下限値と上限値とを記憶する記憶手段と、前記原子量テーブルに記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手段と、前記組成検索手段によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を出力する出力手段とを有し、前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手段によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定することを可能としたものである。
【００１３】
また、上記の質量分析計において、前記質量分析計は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計であることが好ましい。
【００１４】
また、上記の質量分析計において、前記出力手段は、前記組成検索手段により検索算出した前記組成のうち、前記イオン存在比が所定の下限値以上の前記組成を出力するものであることが好ましい。
【００１５】
また、上記の質量分析計において、前記表示手段に測定された質量スペクトルと可動指標とを表示するとともに、可動指標の示す質量値を表示する手段を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の質量分析計を用いたイオン同定プログラムを記録した記録媒体は、同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計に、同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブルとして前記質量分析計内の記憶手段に記憶する手順と、質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値を指定する手順と、指定した前記質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含む所定範囲の質量範囲を指定する手順と、前記原子量テーブルに記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手順と、前記組成検索手順によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を、前記イオン存在比が所定の下限値以上の場合に出力する出力手順とを実行させるプログラムを記録し、前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手順によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定することを可能としたものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の質量分析計の構成を示す図である。質量分析計はフーリエ変換方式イオンサイクロトロン質量分析法を利用したものであり、演算入出力部１、分析セル２、駆動制御部３、測定部４から成る。分析セル２は、静磁場内におかれた高真空容器から成り、３対の電極を有するものである。分析セル２内に試料ガスを導入してイオン化し、試料イオンによるイオンサイクロトロン共鳴の共振周波数を測定することにより、試料イオンの質量スペクトルを超高分解能で測定することができる。
【００１９】
駆動制御部３は、分析セル２内の試料ガスをイオン化するために電子ビームの発生および制御を行う回路、試料イオンに対して高周波電圧を印加するための回路等を含むものである。また測定部３は、試料イオンによるイオンサイクロトロン共鳴の共振周波数を測定するための、高周波増幅器、フィルター回路、Ａ／Ｄ変換器等を含むものである。
【００２０】
演算入出力部１には、高速フーリエ変換等の種々のデータ処理を行う情報処理手段としてのＣＰＵ１０が設けられており、ＣＰＵ１０にはバス１１を介して主記憶装置としてＲＯＭ１２およびＲＡＭ１３が接続されている。ＣＰＵ１０は、ＲＯＭ１２に記憶されているシステムプログラムおよびデータと、ＲＡＭ１３にロードされたプログラムおよびデータに従って動作する。ＲＡＭ１３へのプログラムおよびデータのロードは入出力装置１６から行う。
【００２１】
このようなＲＡＭ１３にロードされるプログラムとしては、基本プログラムであるＯＳ（オペレーティング・システム）や質量分析計としてのデータ処理機能を実現させる質量分析処理プログラム１３１、試料イオンの組成を検索する組成検索プログラム１３２、表示手段１４に対して文字や図形の表示を行う表示制御プログラム等がある。また、ＲＡＭ１３には同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて記憶する原子量テーブル１３３の領域が設けられている。
【００２２】
演算入出力部１には、文字および図形を表示する表示手段１４、作業者がデータを入力するための入力手段１５が設けられている。これらはインターフェース回路を介してバス１１に接続されている。表示手段１４としてはＣＲＴ、ＥＬ表示パネルや液晶ディスプレイ等が使用でき、入力手段１３としてはキーボード、マウス、トラックボール等が使用できる。
【００２３】
また、演算入出力部１には入出力装置１６が設けられている。入出力装置１６にはプリンタや、外部機器との測定情報等のやりとりを行う通信インターフェース回路等を含むものである。また、入出力装置１６としてフレキシブルディスク等の交換可能記憶媒体の入出力装置や固定ディスク装置を設けることもできる。インターフェース１７は、演算入出力部１と駆動制御部３および測定部４とを接続するための回路である。
【００２４】
測定部４によって実際に観測される角周波数ωeff は、前述の式２右辺の第２項、第３項に示される影響を受け、イオンの質量測定値に誤差を与える。しかしこの影響は同時に、近傍に観測される他のイオンにも同様な偏差をおよぼしている。換言すれば、式２はイオン質量測定値の確度に関するもので、測定値の細かさすなわち精度（分解能）には影響しない。ＦＴ−ＩＣＲの質量分解能がこれら近接ピークの分離に必要な程度に達成されていれば、式２の誤差項に関わらず、ピークそれぞれの弁別は可能である。
【００２５】
図２、図３は、表示手段１４に表示された質量スペクトルを示す図である。図２、図３の質量スペクトルは、ある固体試料の成分分析のため、試料を加熱し、気化脱離する成分の質量分析である。すなわち、通常の発生気体分析の例である。また両スペクトルは得られた質量スペクトルの典型例となるピークを拡大表示している。
【００２６】
表示手段１４の表示画面には可動指標としてのカーソル１４１を表示し、入力手段１５としてのマウス、トラックポールまたはキーボード等の操作により、カーソル１４１を測定スペクトル上の所望のピーク位置に移動させる。カーソル１４１が所要のピーク位置に設定できれば、マウス、トラックポールの「決定」ボタンのクリックまたはキーボードの「入力」キー等を操作する。すると演算入出力部１はカーソル位置の横軸座標（質量軸座標）から、ピークの質量値を算出し表示画面下部に出力表示する。図２の「Ｍ／Ｚ ２７．９９５」の表示がそれである。Ｍは質量、Ｚはイオンの価数を示すが、ここでは１価のイオンだけを考えているので、Ｍ／Ｚが質量を表している。この質量値の画面表示およびカーソル１４１の画面表示は、質量分析プログラム１３１が行っている。
【００２７】
次に着目しているピークを含むスペクトル上の質量範囲を指定し入力手段１５から入力する。演算入出力部１のＲＡＭ１３には、核種、原子量および存在比が対応付けて記憶された原子量テーブル１３３があらかじめ読込まれている。次に演算入出力部１は原子量テーブル１３３を用いて、組成検索プログラム１３２により、指定された質量範囲に存在しうる核種の組み合わせを算出し、存在可能な化学組成のリストを出力する。
【００２８】
図４が、存在可能な化学組成のリストを示す図である。「組成」の欄は、核種と個数を示している。例えば、１行目の「12Ｃ 1 16Ｏ 1」は質量数１２の炭素１つと質量数１６の酸素１つの組成を表す。「質量」の欄は、その組成の質量を表す。「存在比」の欄は、その組成のイオンの存在比を表す。イオンの存在比は、そのイオンを構成する各核種の存在比の積を計算し、さらに同位体が存在する場合は、２種の同位体の場合は２項定数、３種以上の同位体が存在する場合は多項定数を掛けることにより得られる。図４のリストには各組成のイオンの存在比も算出表示されているので、予想されるピーク強度との照合もできる。
【００２９】
図４には、存在比が１０-4以上の組成のイオンのみが表示されている。すなわち、存在比の下限値が１０-4となっている。図２の測定例によれば、図２でカーソル１４１によって指示されたピークの質量は２７．９９５となる。このピークを同定する質量範囲を２７．５〜２８．５と指定し出力した化学組成リストが図４である。図２と図４とを照合すれば、このピークはＣＯイオンであると判定できる。
【００３０】
同様に図３で指定したイオンピークは、Ｍ／Ｚ＝２８．０２０と得られる。図４のリストと照合することにより、このイオンは相当の確率でもって、Ｍ／Ｚ＝２８．０１８７２４のＣＨ2Ｎ イオンであると判定できる。例えば、含窒素炭化水素のフラグメント
【００３１】
【化１】
【００３２】
図５は、原子量テーブル１３３の内容を示す図である。原子量テーブル１３３には、試料イオン中に含まれる可能性のある元素の全ての核種を記憶しておく。元素記号の左上の数値は質量数を表している。ここでは、核種に対応して、質量数、質量、比質量偏差、存在比のそれぞれのデータを記憶しているが、質量数と比質量偏差のデータは必ずしも必要ではない。存在比のデータは、試料イオンの存在比を計算して、出力するイオン組成の存在比に下限値を設ける場合に必要となる。出力するイオン組成の存在比に下限値を設けなければ、それぞれの核種に対応した存在比のデータは必要ない。
【００３３】
図６は、質量範囲４３．８〜４４．５におけるイオンの質量スペクトルである。ピークの質量値は、スペクトルの横軸座標から４４．０３〜４４．０４にあると見られる。この質量範囲を含む質量範囲４３．８〜４４．２における化学組成のリストを図７に示す。図７では存在比の下限値は１０-3とされている。図６と図７とを照合すれば、あり得べき化学組成は、上から１４番目のＣＨ4Ｎ2の確率が高い。構造式は、
【００３４】
【化２】
【００３５】
なおこの質量範囲に存在可能なＣＯ2 （Ｍ／Ｚ＝４３．９８９８３）の位置にはピークは検出されていない。従って、図２で得たＣＯイオンは、二酸化炭素のフラグメントピークではない。試料気体中には二酸化炭素はなくて、一酸化炭素が存在することを示している。
【００３６】
図８は、演算入出力部１の質量分析処理プログラム１３１の処理内容を示すフローチャートである。ここでは入出力に関連する処理のみを示しているが、質量分析処理プログラム１３１は質量分析のための高速フーリエ変換等の演算処理も含むものである。質量分析処理プログラム１３１の処理が開始されると、まず処理１０１において、プログラムで使用するデータ、変数等の初期設定の処理を行う。次に、処理１０２において原子量テーブル１３３にデータを読み込む。データの読み込みは、入出力装置１６から行ってもよいし、ＲＯＭ１２から読み込むようにしてもよい。また、入力手段１５から原子量テーブル１３３のデータの入力や修正を行うこともできる。
【００３７】
次に、順番に判断１０３、判断１０６、判断１０８、判断１１０において、「Ｆ１」キー、「Ｆ３」キー、「Ｆ５」キー、「Ｆ７」キーが押されたか否かを判断する。これらの「Ｆ１」キー等は、プログラム可能機能キーであり、これらのいずれかのキーを押すことにより、演算入出力部１に作業者の所望の処理を行わせることができる。
【００３８】
判断１０３で「Ｆ１」キーが押されたものと判断されれば、処理１０４、処理１０５に進み、現在の原子量テーブル１３３に記憶されている同位体の核種を表示する。まず、処理１０４で表示したい核種リストの元素の種類を指定して入力する。次に処理１０５で、指定された元素の同位体の核種を全てリストとして表示する。
【００３９】
次に、判断１０６で「Ｆ３」キーが押されたものと判断されれば、組成検索プログラム１３２における表示するイオンの存在比の下限値を設定する。すなわち、処理１０７において、表示するイオンの存在比の下限値を作業者が入力して設定する。下限値の初期設定値は「０」であり、下限値を「０」に設定しておけば全ての組成を表示するようになる。
【００４０】
次に、判断１０８で「Ｆ５」キーが押されたものと判断されれば、呼出処理１０９において組成検索プログラム１３２が呼び出される。組成検索プログラム１３２の処理内容については、図９において詳しく説明する。次に、判断１１０で「Ｆ７」キーが押されたものと判断されれば、呼出処理１１１において印刷プログラムが呼び出される。印刷プログラムは、表示手段１４の画面に表示された組成リスト等を、入出力装置１６のプリンタに出力して印字するものである。
【００４１】
判断１０３、判断１０６、判断１０８、判断１１０の全てにおいて、「Ｆ１」キー、「Ｆ３」キー、「Ｆ５」キー、「Ｆ７」キーが押されていないと判断された場合は、処理１１２に進んでその他の処理を行う。その他の処理とは、質量分析のための高速フーリエ変換の演算処理や、その他のプログラム可能機能キーに対応する処理等である。それぞれのプログラム可能機能キーに対応した処理、および処理１１２が終わると判断１０３に戻り、以上のキー入力待ちのループを繰り返す。
【００４２】
図９は、組成検索プログラム１３２の処理内容を示すフローチャートである。この組成検索プログラム１３２は、図８の呼出処理１０９から呼び出されるサブルーチンである。組成検索プログラム１３２の処理を開始すると、まず処理２０１で、組成を検索する質量範囲を設定するために質量範囲の下限値と上限値とを入力する。入力された質量範囲の下限値と上限値は、ＲＡＭ１３の所定の領域に記憶される。
【００４３】
次に、処理２０２で最初の組成の候補を作成する。最初の組成は、検索のアルゴリズムによっても異なるが、所定の組成を設定する。次に、処理２０３において作成した組成のイオンの質量を原子量テーブル１３３を参照して計算する。イオンの質量は、それを構成するそれぞれの核種の元素の質量の合計である。そして判断２０４において、そのイオンの質量が質量範囲の下限値と上限値の間にあるかどうかを判断する。質量範囲内にあれば処理２０５に進み、そうでなければ処理２０９に進む。
【００４４】
次に、処理２０５ではその組成のイオンの存在比を計算する。イオンの存在比は、そのイオンを構成するそれぞれの核種の存在比の積を計算し、さらに同位体が存在する場合は、２種の同位体の場合は２項定数、３種以上の同位体が存在する場合は多項定数を掛けることにより得られる。そして判断２０６において、そのイオンの存在比が、存在比の下限値以上であるかどうかを判断する。下限値以上であれば処理２０７に進み、そうでなければ処理２０９に進む。
【００４５】
次に、処理２０７では質量範囲内であり、かつ存在比が下限値以上である現在の組成を、ＲＡＭ１３の所定の領域に記憶するとともに、表示手段１４に表示する。次に判断２０８で、原子量テーブル１３３に記憶された全ての核種のあらゆる組み合わせが検索されたか否かを判断する。全ての組み合わせの検索が終了していれば、この組成検索プログラムを終了して呼び出し元に戻る。検索が終了していなければ、処理２０９に進み、次の組み合わせの組成を作成して処理２０３に戻って検索を続行する。
【００４６】
ここで処理２０２、処理２０９における各核種の元素の組み合わせの作成は、最大個数以内での各核種の元素の組み合わせを重複を許して作成すればよい。各元素の最大個数は、その検索対象のイオンの質量数をその元素の質量数で割って整数化した数とすればよい。また、この実施の形態ではイオンの存在比を計算して、それが下限値以上のもののみを表示するようにしているが、イオンの存在比を考慮せずに質量範囲内の全ての組成を表示する場合は、処理２０５および判断２０６は不要となる。
【００４７】
以上の実施の形態においては、測定試料のみを測定しそのフラグメントの質量を高分解能で判別することにより、そのフラグメントの組成を同定するようにしたが、測定試料だけでなく質量が既知の標準試料を同時に測定するようにしてもよい。その場合、標準試料の質量スペクトルにより、図２、図３、図６における横軸（分子量）の目盛りを較正することができ、より正確な質量分析を行うことが可能となる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下のような効果を奏する。
【００４９】
ＦＴ−ＩＣＲで得られた質量スペクトルの所望ピークを含む質量範囲を指定して、その質量範囲内に含まれる可能な組成のリストをコンピュータにより算出し出力することで、従来非常に煩雑であった質量ピークの同定を極めて容易かつ正確に行うことができる。このことはＦＴ−ＩＣＲ装置による混合物の直接分析の道を大きく開くものである。
【００５０】
ＦＴ−ＩＣＲで得られた質量スペクトルの所望ピークを含む質量範囲を指定して、その質量範囲内に含まれかつイオンの存在比が下限値以上の組成のリストをコンピュータにより算出し出力することで、上述の効果に加えて、可能性の高い組成のみを表示させることができ、質量ピークの同定をさらに容易にする。
【００５１】
算出した各組成のリストには、組成と質量に加えて各組成のイオンの存在比も表示されているので、予想されるピーク強度との照合もでき、組成の同定の確度が向上する。
【００５２】
測定試料と質量が既知の標準試料とを同時に測定するようにして、質量の目盛りを標準試料の質量値により較正することができ、さらに正確な質量分析を行うことが可能となる。
【００５３】
ＦＴ−ＩＣＲで得られた質量スペクトルの所望ピークを、表示手段に表示された可動指標により任意に選択指示することにより、その質量ピークの質量値を表示するようにしたので、所望の質量ピークの質量値を容易かつ正確に知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の質量分析計の構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、表示手段に表示された質量スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、表示手段に表示された質量スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、指定した質量範囲の組成リストを示す図である。
【図５】図５は、原子量テーブルの内容を示す図である。
【図６】図６は、他の質量値範囲の質量スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、指定した他の質量範囲の組成リストを示す図である。
【図８】図８は、質量分析処理プログラムの処理内容を示すフローチャートである。
【図９】図９は、組成検索プログラムの処理内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…演算入出力部
２…分析セル
３…駆動制御部
４…測定部
１０…ＣＰＵ
１１…バス
１２…ＲＯＭ
１３…ＲＡＭ
１４…表示手段
１５…入力手段
１６…入出力装置
１７…インターフェース
Claims (9)
- 同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計を用いたイオン同定方法において、
同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブル（１３３）として前記質量分析計内の記憶手段（１３）に記憶する手順（１０２）と、
質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値を指定する手順と、
指定した前記質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含む所定範囲の質量範囲を指定する手順（２０１）と、
前記原子量テーブル（１３３）に記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手順（１３２）と、
前記組成検索手順（１３２）によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を出力する出力手順（２０７）と、
前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手順（２０７）によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定する手順とを有する質量分析計を用いたイオン同定方法。 - 請求項１に記載した質量分析計を用いたイオン同定方法において、
前記質量分析計は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計である質量分析計を用いたイオン同定方法。 - 請求項１，２のいずれか１項に記載した質量分析計を用いたイオン同定方法において、
前記出力手順（２０７）は、前記組成検索手順（１３２）において検索した前記組成のうち、前記イオン存在比が所定の下限値以上の前記組成を出力するものである質量分析計を用いたイオン同定方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載した質量分析計を用いたイオン同定方法において、
質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、標準試料の質量値により測定試料の質量スペクトルを較正する手順を有する質量分析計を用いたイオン同定方法。 - 同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計であって、
文字および図形を表示可能な表示手段（１４）と、
作業者が情報を入力するための入力手段（１５）と、
同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブル（１３３）として記憶する原子量テーブル記憶手段（１３）と、
質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含むように指定された質量範囲の下限値と上限値とを記憶する記憶手段（１３）と、
前記原子量テーブル（１３３）に記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手段（１３２）と、
前記組成検索手段（１３２）によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を出力する出力手段（２０７）とを有し、
前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手段（２０７）によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定することを可能とした質量分析計。 - 請求項５に記載した質量分析計であって、
前記質量分析計は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計である質量分析計。 - 請求項５，６のいずれか１項に記載した質量分析計であって、
前記出力手段（２０７）は、前記組成検索手段（１３２）により検索算出した前記組成のうち、前記イオン存在比が所定の下限値以上の前記組成を出力するものである質量分析計。 - 請求項５〜７のいずれか１項に記載した質量分析計であって、
前記表示手段（１４）に測定された質量スペクトルと可動指標（１４１）とを表示するとともに、可動指標（１４１）の示す質量値を表示する手段（１３１）を有する質量分析計。 - 同一質量数でありながら異なる組成の各種イオンの質量ピークを原子核の比質量偏差に基づいて互いに分離した質量スペクトルとして出力することが可能な分解能を備えた質量分析計に、
同位体を含む対象元素の核種、原子量および存在比を対応付けて原子量テーブル（１３３）として前記質量分析計内の記憶手段（１３）に記憶する手順（１０２）と、
質量値が既知の標準試料を測定試料と同時に測定し、測定された質量スペクトルの中から同定すべき質量ピークの質量値を指定する手順と、
指定した前記質量値に対して、当該質量値と前記標準試料の質量値とを含む所定範囲の質量範囲を指定する手順（２０１）と、
前記原子量テーブル（１３３）に記憶された各元素の組み合わせにより、前記質量範囲に存在しうる組成を検索し、当該組成のイオンのイオン質量を比質量偏差を考慮した値として算出するとともに、当該組成のイオンに関するイオン存在比を各元素の存在比から算出する組成検索手順（１３２）と、
前記組成検索手順（１３２）によって検索算出した前記組成、前記イオン質量および前記イオン存在比を、前記イオン存在比が所定の下限値以上の場合に出力する出力手順（２０７）とを実行させるプログラムを記録し、
前記質量スペクトルに含まれる前記同定すべき質量ピークおよび前記標準試料の質量ピークの相対位置関係と、前記出力手順（２０７）によって出力した前記イオン質量の相対位置関係とを比較することにより、前記同定すべき質量ピークに対応する組成を同定することを可能とした質量分析計を用いたイオン同定プログラムを記録した記録媒体。
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