JP4234823B2 - Optical compensation sheet and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【００２１】
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【化３６】

【００５６】
［セルロースの低級脂肪酸エステル］
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００５７】
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フイルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、非常に高いレターデーション値のフイルムを製造することができる。
【００５８】
酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００５９】
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００６１】
［フイルムのレターデーション値］
セルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフイルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフイルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフイルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター（例えば、Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用いて実施できる。
【００６２】
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記式（１）および（２）に従って算出する。
【００６３】
式（１）
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）
面内レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
【００６４】
式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフイルムの厚み（ｎｍ）である。
【００６５】
本発明では、フイルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ ^５５０ ）を、７０乃至４００ｎｍに調整する。厚み方向のレターデーション値は、１００乃至４００ｎｍであることが好ましく、１５０乃至４００ｎｍであることがより好ましく、２００乃至４００ｎｍであることがさらに好ましく、２００乃至３００ｎｍであることがさらにより好ましく、２００乃至２５０ｎｍであることが最も好ましい。
【００６６】
また、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ ^５５０ ）を基準値（＝１）とするＲｔｈの分布の傾き（ａ）の絶対値は、０．００１２未満であることが好ましい。Ｒｔｈの分布の傾き（ａ）は、波長４００ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ ^４００ ）、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ ^５５０ ）および波長７００ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ ^７００ ）の三点の測定データから、下記式（３）に従って算出する。
【００６７】
式（３）
Ｒｔｈの分布の傾き（ａ）＝｜Ｒｔｈ ^７００ −Ｒｔｈ ^４００ ｜／３００Ｒｔｈ ^５５０
【００６８】
従って、Ｒｔｈ ^４００ 、Ｒｔｈ ^５５０ およびＲｔｈ ^７００ は、下記式（１１）を満足することが好ましい。
【００６９】
式（１１）
｜Ｒｔｈ ^７００ −Ｒｔｈ ^４００ ｜／３００Ｒｔｈ ^５５０ ＜０．００１２
【００７０】
Ｒｔｈ ^４００ 、Ｒｔｈ ^５５０ およびＲｔｈ ^７００ は、下記式（１３）を満足することがより好ましい。
【００７１】
式（１３）
−０．００１２＜（Ｒｔｈ ^７００ −Ｒｔｈ ^４００ ）／３００Ｒｔｈ ^５５０ ＜０．０００６
【００７２】
さらに、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ ^５５０ ）を基準値（＝１）とするＲｅの分布の傾き（ｂ）の絶対値は、０．００２未満であることが好ましい。Ｒｅの分布の傾き（ｂ）は、波長４００ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ ^４００ ）、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ ^５５０ ）および波長７００ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ ^７００ ）の三点の測定データから、下記式（４）に従って算出する。
【００７３】
式（４）
Ｒｅの分布の傾き（ｂ）＝｜Ｒｅ ^７００ −Ｒｅ ^４００ ｜／３００Ｒｅ ^５５０
【００７４】
従って、Ｒｅ ^４００ 、Ｒｅ ^５５０ およびＲｅ ^７００ は、下記式（１２）を満足することが好ましい。
【００７５】
式（１２）
｜Ｒｅ ^７００ −Ｒｅ ^４００ ｜／３００Ｒｅ ^５５０ ＜０．００２
【００７６】
Ｒｅ ^４００ 、Ｒｅ ^５５０ およびＲｅ ^７００ は、下記式（１４）を満足することがより好ましい。
【００７７】
式（１４）
−０．００２＜（Ｒｔｈ ^７００ −Ｒｔｈ ^４００ ）／３００Ｒｔｈ ^５５０ ＜０．００１
【００７８】
［有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
【００７９】
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
【００８０】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８１】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
【００８２】
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【００８３】
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【００８４】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００８５】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【００８６】
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８７】
特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。
【００８８】
第１の溶媒のエーテル、ケトン、エステルおよびハロゲン化炭化水素については、前述した通りである。
【００８９】
第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭化水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコール）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アルコールの炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく用いられる。
【００９０】
第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。
【００９１】
アルコールは一価であることが好ましい。アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
【００９２】
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．９℃）およびシクロヘキサノール（１６１℃）が含まれる。
【００９３】
アルコールについては、前記第２の溶媒の定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコールとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒として使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノールを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他のアルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）を第３の溶媒として使用してもよい。
【００９４】
炭化水素は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭化水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４４．４℃）が含まれる。
【００９５】
三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃至９５重量％含まれることが好ましく、６０乃至９２重量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０重量％含まれることが更に好ましく、７０乃至８８重量％含まれることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０重量％含まれることが好ましく、２乃至２７重量％含まれることがより好ましく、３乃至２４重量％含まれることがさらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが最も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０重量％含まれることが好ましく、２乃至２７重量％含まれることがより好ましく、３乃至２４重量％含まれることがさらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒としてもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択することが好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタンを併用してもよい。
【００９６】
［溶液の調製（一般的な方法）］
本発明では、冷却溶解法を採用せずに、一般的な方法で溶液を調製することができる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００９７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００９８】
［溶液の調製（冷却溶解法）］
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒（ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒）中にも、セルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素）であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースエステルの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースエステルの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００９９】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１００】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１０１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１０２】
［フイルムの製造］
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。
製造するフイルムの厚さは、４０乃至１２０μｍであることが好ましく、７０乃至１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
［フイルムの添加剤］
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５重量％であることが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。
【０１０４】
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
なお、平均酢化度が５５．０乃至５８．０％であるセルロースアセテートは、平均酢化度が５８．０％以上であるセルローストリアセテートと比較して、調製した溶液の安定性や製造したフイルムの物性が劣るとの欠点がある。しかし、上記のような劣化防止剤、特にブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような酸化防止剤を用いることで、この欠点を実質的に解消することが可能である。
【０１０５】
［一般的な液晶表示装置の構成］
セルロースエステルフイルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロースエステルフイルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースエステルフイルムには、厚み方向のレターデーション値が高いとの特徴があるため、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
一般的な液晶表示装置の構成について、図１を参照しながら説明する。
【０１０６】
図１は、一般的な液晶表示装置の断面模式図である。
液晶層（７）は、樹脂基板（５ａ、５ｂ）の間に設ける。樹脂基板（５ａ、５ｂ）の液晶側には、透明電極層（６ａ、６ｂ）が設けられる。以上の液晶層、樹脂基板および透明電極（５〜７）が液晶セルを構成する。
液晶セルの上下に、光学補償シート（４ａ、４ｂ）が接着されている。本発明のセルロースエステルフイルムは、この光学補償シート（４ａ、４ｂ）として用いることができる。なお、光学補償シート（４ａ、４ｂ）は、偏光膜（３ａ、３ｂ）の保護膜（２ａ、２ｂ）が設けられていない側を保護する機能も有している。
光学補償シート（４ａと４ｂ）の上下には、偏光素子（２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ）が設けられている。偏光素子は、保護膜（２ａ、２ｂ）および偏光膜（３ａ、３ｂ）からなる。
図１に示す液晶表示装置では、さらに片側の偏光素子の上に表面処理膜（１）が設けられている。表面処理膜（１）が設けられるのは、外から人が見る側である。液晶表示装置のバックライトは、反対側（２ｂの側）に設けられる。
以下、液晶セル、光学補償シートおよび偏光素子について、さらに説明する。
【０１０７】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。
液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。
液晶セルの基板は、一般に８０乃至５００μｍの厚さを有する。
【０１０８】
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロースエステルフイルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースエステルフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ましい厚さと同じである。
【０１０９】
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
偏光板の保護膜は、２５乃至３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。
図１に示す液晶表示装置のように、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
【０１１０】
前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースエステルフイルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【０１１１】
［ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層］
光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。
光学的異方性層は、後述する配向膜によってディスコティック液晶性分子を配向させ、その配向状態のディスコティック液晶性分子を固定することによって形成することが好ましい。ディスコティック液晶性分子は、重合反応により固定することが好ましい。
なお、光学的異方性層には、レターデーション値が０となる方向が存在しない。言い換えると、光学的異方性層のレターデーションの最小値は、０を越える値である。
【０１１２】
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１１３】
（Ｉ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
式（Ｉ）の円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【０１１４】
【化３７】

【０１１５】
【化３８】

【０１１６】
【化３９】

【０１１７】
【化４０】

【０１１８】
【化４１】

【０１１９】
【化４２】

【０１２０】
【化４３】

【０１２１】
式（Ｉ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。
【０１２２】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【０１２３】
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【０１２４】
式（Ｉ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【０１２５】
【化４４】

【０１２６】
【化４５】

【０１２７】
【化４６】

【０１２８】
【化４７】

【０１２９】
【化４８】

【０１３０】
【化４９】

【０１３１】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１４、Ｐ１５、Ｐ１６）またはエポキシ基（Ｐ６）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１４、Ｐ１５、Ｐ１６）であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、ディスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
二種類以上のディスコティック液晶性分子（例えば、二価の連結基に不斉炭素原子を有する分子と有していない分子）を併用してもよい。
【０１３２】
光学的異方性層は、ディスコティック液晶性分子、下記の重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１３３】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
配向させたディスコティック液晶性分子は、配向状態を維持して固定する。固定化は、ディスコティック液晶性分子に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１３４】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 乃至５０Ｊ／ｃｍ² であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ² であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
光学的異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、１乃至５μｍであることが最も好ましい。
【０１３５】
［配向膜］
配向膜は、光学的異方性層のディスコティック液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。疎水性基は光学的異方性層のディスコティック液晶性分子と親和性があるため、疎水性基をポリビニルアルコールに導入することで、ディスコティック液晶性分子を均一に配向させることができる。疎水性基は、ポリビニルアルコールの主鎖末端または側鎖に結合させる。
疎水性基は、炭素原子数が６以上の脂肪族基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）または芳香族基が好ましい。
【０１３６】
ポリビニルアルコールの主鎖末端に疎水性基を結合させる場合は、疎水性基と主鎖末端との間に連結基を導入することが好ましい。連結基の例には、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＮ）Ｒ¹ −、−ＮＲ² −、−ＣＳ−およびそれらの組み合わせが含まれる。上記Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１乃至６のアルキル基）である。
ポリビニルアルコールの側鎖に疎水性基を導入する場合は、ポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位のアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ₃ ）の一部を、炭素原子数が７以上のアシル基（−ＣＯ−Ｒ³ ）に置き換えればよい。Ｒ³ は、炭素原子数が６以上の脂肪族基または芳香族基である。
市販の変性ポリビニルアルコール（例、ＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０、クラレ（株）製）を用いてもよい。
配向膜に用いる（変性）ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上であることが好ましい。（変性）ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上であることが好ましい。
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。長さおよび太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。
なお、配向膜を用いてディスコティック液晶性分子を配向させてから、その配向状態のままディスコティック液晶性分子を固定して光学的異方性層を形成し、光学的異方性層のみを支持体上に転写してもよい。配向状態で固定されたディスコティック液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、光学補償シートでは、配向膜は（ディスコティック液晶性分子を含む光学補償シートの製造において必須ではあるが）必須の要素ではない。
【０１３７】
［ＶＡ型液晶表示装置］
本発明のセルロースエステルフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。
ＶＡ型液晶表示装置について、図２〜図９を引用して説明する。
図２は、電圧無印加時のＶＡモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、液晶セルは、上基板（１１）と下基板（１３）の間に液晶性化合物（１２）を封入した構造を有する。ＶＡモードの液晶セルに使用する液晶性化合物（１２）は、一般に負の誘電率異方性を有する。ＶＡモードの液晶セルの印加電圧が０の時（電圧無印加時）、図２に示すように、液晶性化合物（１２）の分子が垂直に配向している。上下の基板（１１、１３）の両側に、一対の偏光素子（図示せず）をクロスニコルに配置すると、基板面の法線方向（１４）には、レターデーションは生じない。その結果、基板面の法線方向（１４）には光が透過できず、黒表示となる。
視線を基板の法線方向（１４）から傾いた方向（１５）に移すと、レターデーションが生じるために光が透過して、コントラストが低下する。この斜め方向のレターデーションは、光学補償シートの光学的異方性により補償することができる。詳細については、後述（図５を引用して説明）する。
なお、図２では、液晶性化合物（１２）は、全てが完全に垂直方向に配向しているが、実際には、一定の方向にわずかに傾斜（プレチルト）させている。これは、電圧印加時（下記図３で説明）に、液晶性化合物を全て一定の方向（プレチルト方向）に傾けるためである。
【０１３８】
図３は、電圧印加時のＶＡモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。
上基板（２１）と下基板（２３）は、それぞれ、電極層（図示せず）を有し、液晶性化合物（２２）に電圧を印加することができる。図３に示すように、電圧を印加すると、液晶セル中央部の液晶性化合物の分子は水平配向をとる。その結果、基板面の法線方向（２４）にレターデーションが生じ光が透過する。
このように液晶セル中央部の液晶分子は水平配向状態となるが、配向膜近傍の液晶分子は水平配向状態をとらず、プレチルト方向に傾斜配向する。視線を基板面の法線方向（２４）から傾けた方向（２５）に移すと、レターデーションの角度変化が小さいのに対して、視線を別の方向（２６）に移すとレターデーションの角度変化が大きい。従って、液晶性化合物のプレチルト方向（２６と同じ方向）を画像の下方向とすると、左右方向の視野角は対称で広く、下方向の視野角も広いが、上方向の視野角が狭い上下非対称な視角特性になる。この視角特性を改善するためには、電圧印加時に水平配向せず傾斜した液晶分子により生じるレターデーションを補償する必要がある。
光学補償シートは、上記のレターデーションを補償し、視覚特性を改善（電圧印加時の透過率の視覚方向における非対称性を解消）する機能を有する。
【０１３９】
図４は、偏光素子をクロスニコルに配置したＶＡモードの液晶セルを、セル基板の法線方向から見て得られる屈折率楕円の模式図である。図４の（ａ）は、電圧無印加時の屈折率楕円であり、（ｂ）は電圧印加時の屈折率楕円である。
クロスニコル配置では、入射側の偏光素子の透過軸（３１ａ、３１ｂ）と出射側の偏光素子の透過軸（３２ａ、３２ｂ）とを垂直に配置する。
電圧無印加時では、セル内の液晶分子はセル基板面に対して垂直に配向している。従って、セル基板の法線方向から見て得られる屈折率楕円（３３ａ）は、円形となる。この場合、液晶セルのレターデーションは０となるため光が透過しない。
これに対して、電圧印加時ではセル内の液晶分子はセル基板面に対して実質的に水平に配向している。従って、セル基板の法線方向から見て得られる屈折率楕円（３３ｂ）は楕円形となる。この場合、液晶セルのレターデーションは０でない値となるため光が透過する。なお、図４の（ｂ）には、セル内の液晶分子の光軸の液晶セル基板面への正射影（３４）も示す。
【０１４０】
図５は、正の一軸性の液晶セルの屈折率楕円と負の一軸性の光学補償シートの屈折率楕円を示す模式図である。
液晶セル（４３）に正の一軸性の光学的異方性が生じた場合は、液晶セル基板に平行な面内の屈折率（４４ｘ、４４ｙ）と液晶セルの厚み方向の屈折率（４４ｘ）により形成される屈折率楕円（４４）は、図５に示すようなラグビーボールを立てた形状になる。このような（球状ではない）ラグビーボール状の屈折率楕円を有する液晶セルを、図２で説明したように斜め方向（図２の１５）から見ると、レターデーションが生じる。このレターデションは、負の一軸性の光学補償シート（４２）によりキャンセルされ、光漏れを抑えることができる。
負の一軸性を有する光学補償シート（４２）では、光学補償シート面内の主屈折率（４１ｘ、４１ｙ）と光学補償シートの厚み方向の主屈折率（４１ｚ）により形成される光学補償シートの屈折率楕円（４１）は、図４に示すようなアンパン状になる。そのため、４１ｘと４４ｘの和、４１ｙと４４ｙの和および４１ｚと４４ｚの和が、ほぼ同じ値となる。その結果として、液晶セルに生じたレターデションがキャンセルされる。
本発明の光学補償シートには、前述した視覚特性の改善機能に加えて、上記の電圧無印加時の斜方入射における光漏れを防ぐ機能もある。
【０１４１】
図６は、ＶＡモードの液晶セルと二枚の光学補償シートとの組み合わせを示す断面模式図である。
図６に示すように、二枚の光学補償シート（５３、５４）は、（ａ）〜（ｄ）の４種類のバリエーションのいずれかで、ＶＡモードの液晶セル（５０）と組み合わせることができる。
（ａ）および（ｃ）のバリエーションでは、光学補償シート（５３、５４）のディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層（５１）の側を、ＶＡモードの液晶セル（５０）に張り合せて使用する。（ａ）のバリエーションでは、光学的異方性層（５１）の透明支持体（５２）側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。（ｃ）のバリエーションでは、光学的異方性層（５１）のＶＡモードの液晶セル（５０）側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。
（ｂ）および（ｄ）のバリエーションでは、光学補償シート（５３、５４）の透明支持体（５２）の側を、ＶＡモードの液晶セル（５０）に張り合せて使用する。（ｂ）のバリエーションでは、光学的異方性層（５１）の透明支持体（５２）側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。（ｄ）のバリエーションでは、光学的異方性層（５１）の外側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。
【０１４２】
図７は、ＶＡモードの液晶セルと一枚の光学補償シートとの組み合わせを示す断面模式図である。
図７に示すように、一枚の光学補償シート（６３）は、（ｅ）〜（ｈ）の４種類のバリエーションのいずれかで、ＶＡモードの液晶セル（６０）と組み合わせることができる。
（ｅ）および（ｇ）のバリエーションでは、光学補償シート（６３）のディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層（６１）の側を、ＶＡモードの液晶セル（６０）に張り合せて使用する。（ｅ）のバリエーションでは、光学的異方性層（６１）の透明支持体（６２）側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。（ｇ）のバリエーションでは、光学的異方性層（６１）のＶＡモードの液晶セル（６０）側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。
（ｆ）および（ｈ）のバリエーションでは、光学補償シート（６３）の透明支持体（６２）の側を、ＶＡモードの液晶セル（６０）に張り合せて使用する。（ｆ）のバリエーションでは、光学的異方性層（６１）の透明支持体（６２）側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。（ｈ）のバリエーションでは、光学的異方性層（６１）の外側に配向膜を設けて、ディスコティック液晶性分子を配向させている。
【０１４３】
図８は、ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの断面模式図である。
図８に示す光学補償シートは、支持体（７１）、配向膜（７２）、光学的異方性層（７３）の順序の層構成を有する。この層構成は、図６の（ａ）、（ｂ）または図７の（ｅ）、（ｆ）の光学補償シートに対応する。配向膜（７２）は、一定の方向（７５）にラビングすることで、配向機能が付与されている。
光学的異方性層（７３）に含まれるディスコティック液晶性分子（７３ａ、７３ｂ、７３ｃ）は、平面分子である。ディスコティック液晶性分子（７３ａ、７３ｂ、７３ｃ）は、分子中にはただ一個の平面、すなわち円盤面（Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）を持つ。円盤面（Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）は、支持体（７１）の面に平行な面（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）から傾斜している。円盤面（Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）と支持体面に平行な面（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）との間の角度が、傾斜角（θａ、θｂ、θｃ）である。支持体の法線（７４）に沿って、配向膜（６２）からの距離が増加するに伴い、傾斜角も増加する（θａ＜θｂ＜θｃ）。
傾斜角（θａ、θｂ、θｃ）は、０乃至６０°の範囲で変化していることが好ましい。傾斜角の最小値は、０乃至５５°の範囲であることが好ましく、５乃至４０°の範囲であることがさらに好ましい。傾斜角の最大値は、５乃至６０°の範囲であることが好ましく、２０乃至６０°の範囲であることがさらに好ましい。傾斜角の最小値と最大値との差は、５乃至５５°の範囲であることが好ましく、１０乃至４０°の範囲であることがさらに好ましい。
図８に示すように傾斜角を変化させると、光学補償シートの視野角拡大機能が著しく向上する。また、傾斜角を変化させた光学補償シートには、表示画像の反転、階調変化あるいは着色の発生を防止する機能もある。
【０１４４】
図９は、代表的なＶＡ型液晶表示装置の断面模式図である。
図９に示す液晶表示装置は、ＶＡモードの液晶セル（ＶＡＣ）、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光素子（Ａ、Ｂ）、液晶セルと偏光素子との間に配置された一対の光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）およびバックライト（ＢＬ）からなる。光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）は、一方のみ配置してもよい。
光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）の矢印（Ｒ１、Ｒ２）は、光学補償シートに設けた配向膜のラビング方向（図８における矢印７５に相当）である。図９に示す液晶表示装置では、光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）の光学的異方性層が液晶セル側に配置されている。光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）の光学的異方性層を偏光素子（Ａ、Ｂ）側に配置してもよい。光学的異方性層を偏光素子（Ａ、Ｂ）側に配置する場合は、配向膜のラビング方向（Ｒ１、Ｒ２）は、図９とは逆の向きになる。
液晶セル（ＶＡＣ）の矢印（ＲＰ１、ＲＰ２）は、液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向である。
偏光素子（Ａ、Ｂ）の矢印（ＰＡ、ＰＢ）は、それぞれ偏光素子の偏光の透過軸である。
【０１４５】
光学補償シートに設けた配向膜のラビング方向（Ｒ１、Ｒ２）と、液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向（ＲＰ１、ＲＰ２）は、それぞれ実質的に平行または逆平行であることが好ましい。偏光素子の偏光の透過軸（ＰＡ、ＰＢ）は、実質的に直交または平行になるように配置することが好ましい。実質的に直交、平行あるいは逆平行であるとは、角度のずれが、２０°未満（好ましくは１５°未満、さらに好ましくは１０°未満、最も好ましくは５°未満）であることを意味する。
液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向（ＲＰ１、ＲＰ２）と、偏光素子の偏光の透過軸（ＰＡ、ＰＢ）との角度は、それぞれ、１０乃至８０゜であることが好ましく、２０乃至７０゜であることがさらに好ましく、３５乃至５５゜であることが最も好ましい。
【０１４６】
ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。
ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。それらの光学的性質の詳細を、以下に述べる。
光学的性質としては、（１）光学的異方性層、（２）支持体および（３）光学補償シート全体のそれぞれについて、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒth) およびレターデーションの絶対値が最小となる方向とシートの法線との角度（β）が重要である。
面内レターデーションと厚み方向のレターデーションは、前述したセルロースエステルフイルムの定義と同様である。ただし、光学的異方性層および光学補償シート全体では、前述した定義におけるｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ｎｘ≧ｎｙ≧ｎｚを満足する面内主屈折率を意味する。
【０１４７】
ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーション（Ｒｅ³¹）の絶対値は、０≦｜Ｒｅ³¹｜≦５とすることが好ましい。
Ｒｅ³¹を上記の範囲に調整するため、光学的異方性層の面内レターデーション（Ｒｅ¹ ）の絶対値と支持体の面内レターデーション（Ｒｅ² ）の絶対値との差（｜｜Ｒｅ¹ ｜−｜Ｒｅ² ｜｜）を５ｎｍ以下として、さらに、光学的異方性層と支持体とが、それぞれの面内の遅相軸が実質的に垂直になるように配置することが好ましい。
ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、一枚の光学補償シートの面内レターデーション（Ｒ³²）の絶対値は、０≦｜Ｒｅ³²｜≦１０とすることが好ましい。
Ｒｅ³²を上記の範囲に調整するため、光学的異方性層の面内レターデーションの絶対値（Ｒｅ¹ ）の絶対値と支持体の面内レターデーション（Ｒｅ² ）の絶対値との差（｜｜Ｒｅ¹ ｜−｜Ｒｅ² ｜｜）を１０ｎｍ以下として、さらに、光学的異方性層と支持体とが、それぞれの面内の遅相軸が実質的に垂直になるように配置することが好ましい。
【０１４８】
ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについて、（１）光学的異方性層、（２）支持体および（３）光学補償シート全体の光学的性質の好ましい範囲を以下にまとめて示す。なお、ＲｅとＲthの単位はｎｍである。上付の数字１は光学的異方性層の値、上付の数字２は支持体の値、そして上付の数字３は光学補償シートの値をそれぞれ意味する。Ｒｅ³¹およびＲｅ³²の意味は、上記の通りである。なお、支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth² ）の好ましい範囲は、前述したセルロースエステルフイルムの光学的性質として定義した通りである。また、二以上の支持体を設ける場合、支持体全体の面内レターデーション（Ｒｅ² ）は、それぞれの支持体の面内レターデーションの合計値に相当する。
【０１４９】

【０１５０】
［ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置］
本発明のセルロースエステルフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置について、図１０〜図１５を引用して説明する。
図１０は、ＯＣＢモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。図１０は、黒表示の状態であって、ノーマリーホワイトモードにおける電圧印加時またはノーマリーブラックモードにおける電圧無印加時に相当する。
図１０に示すように、ＯＣＢモードの液晶セルは、上基板（１１）と下基板（１３）の間に液晶性化合物（１２）を封入した構造を有する。ＯＣＢモードの液晶セルでは、ある光の進む方向（１６ａ）に関して、下基板（１３）付近で液晶性化合物（１２）の複屈折が小さく、上基板（１１）付近での液晶性化合物（１２）の複屈折が大きい。この方向（１６ａ）に対して、基板の法線を中心に線対称となる方向（１６ｂ）では、下基板（１３）付近で液晶性化合物（１２）の複屈折が大きく、上基板（１１）付近での液晶性化合物（１２）の複屈折が小さい。このように、ＯＣＢモードの液晶セルでは、レターデーションが基板の法線を中心に対称になるため、光学的な自己補償機能を有している。そのため、ＯＣＢモードの液晶セルは、原理的に広い視野角を有している。
【０１５１】
図１１は、ＨＡＮモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。図１１は、黒表示の状態であって、ノーマリーホワイトモードにおける電圧印加時またはノーマリーブラックモードにおける電圧無印加時に相当する。
図１１に示すように、ＨＡＮモードの液晶セルも、上基板（２１）と下基板（２３）の間に液晶性化合物（２２）を封入した構造を有する。ＨＡＮモードは、ＯＣＢモードの（透過型）液晶セルの考え方を、反射型液晶セルに応用した液晶セルである。ＨＡＮモードの液晶セルでは、入射光（２７）に関して、上基板（２１）付近での液晶性化合物（２２）の複屈折が大きく。下基板（２３）付近で液晶性化合物（２２）の複屈折が小さい。一方、出射光（２８）に関しては、下基板（２３）付近で液晶性化合物（２２）の複屈折が大きく、上基板（２１）付近での液晶性化合物（２２）の複屈折が小さい。このように、ＨＡＮモードの液晶セルでは、入射光と反射光のレターデーションが対称になるため、光学的な自己補償機能を有している。そのため、ＨＡＮモードの液晶セルも、原理的に広い視野角を有している。
【０１５２】
ＯＣＢモードやＨＡＮモードの液晶セルでも、視野角を大きくすると、黒表示部からの光の透過率が著しく増大し、コントラストが低下する。光学補償シートは、斜め方向の光の入射におけるコントラストの低下を防ぎ、視野角特性を改善し、さらに正面のコントラストを改善するために用いる。
液晶セルが黒表示において正の一軸性を有する場合、図５で説明したように、負の一軸性の光学補償シートを用いて光学的に補償する。
【０１５３】
図１２は、ＯＣＢモードの液晶セルと二枚の光学補償シートの光学的異方性層との組み合わせを示す断面模式図である。
図１２に示すように、二枚の光学補償シートは、光学的異方性層（５１、５２）がＯＣＢモードの液晶セル（５０）を挟むように組み合わせて用いることが好ましい。光学的異方性層（５１、５２）のディスコティック液晶性分子は、ＯＣＢモードの液晶セル（５０）の液晶分子の配向状態と対応する（光学補償する）配向状態を有する。
【０１５４】
図１３は、ＨＡＮモードの液晶セルと一枚の光学補償シートの光学的異方性層との組み合わせを示す断面模式図である。
図１３に示すように、一枚の光学補償シートは、光学的異方性層（６１）がＨＡＮモードの液晶セル（６０）の表示面側となるように組み合わせて用いることが好ましい。光学的異方性層（６１）のディスコティック液晶性分子は、ＨＡＮモードの液晶セル（６０）の液晶分子の配向状態と対応する（光学補償する）配向状態を有する。
【０１５５】
図１２および図１３に示すように、ＯＣＢモードおよびＨＡＮモードの液晶セルの配向状態に対して、ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層により光学的に補償することができる。しかし、光学的異方性層のみでは、液晶セルのレターデーションの補正および光学的異方性層そのものに発生するレターデーションの補正が不充分である。そこで、前述したように支持体を光学的異方性として、これらのレターデーションを補正する。
光学的異方性層と光学的異方性支持体との組み合わせ、すなわち、光学補償シートの基本的な構成（断面模式図）は、図８で説明したＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートと同様である。
【０１５６】
図１４は、代表的なＯＣＢ型液晶表示装置の断面模式図である。
図１４に示す液晶表示装置は、ＯＣＢモードの液晶セル（ＯＣＢＣ）、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光素子（Ａ、Ｂ）、液晶セルと偏光素子との間に配置された一対の光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）およびバックライト（ＢＬ）からなる。光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）は、一方のみ配置してもよい。光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）の矢印（Ｒ１、Ｒ２）は、光学補償シートに設けた配向膜のラビング方向である。図１４に示す液晶表示装置では、光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）の光学的異方性層が液晶セル側に配置されている。光学補償シート（ＯＣ１、ＯＣ２）の光学的異方性層を偏光素子（Ａ、Ｂ）側に配置してもよい。光学的異方性層を偏光素子（Ａ、Ｂ）側に配置する場合は、配向膜のラビング方向（Ｒ１、Ｒ２）は、図１４とは逆の向きになる。
液晶セル（ＯＣＢＣ）の矢印（ＲＰ１、ＲＰ２）は、液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向である。
偏光素子（Ａ、Ｂ）の矢印（ＰＡ、ＰＢ）は、それぞれ偏光素子の偏光の透過軸である。
【０１５７】
光学補償シートに設けた配向膜のラビング方向（Ｒ１、Ｒ２）と、液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向（ＲＰ１、ＲＰ２）は、それぞれ実質的に平行または逆平行であることが好ましい。偏光素子の偏光の透過軸（ＰＡ、ＰＢ）は、実質的に直交または平行になるように配置することが好ましい。実質的に直交、平行あるいは逆平行であるとは、角度のずれが、２０°未満（好ましくは１５°未満、さらに好ましくは１０°未満、最も好ましくは５°未満）であることを意味する。
液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向（ＲＰ１、ＲＰ２）と、偏光素子の偏光の透過軸（ＰＡ、ＰＢ）との角度は、それぞれ、１０乃至８０゜であることが好ましく、２０乃至７０゜であることがさらに好ましく、３５乃至５５゜であることが最も好ましい。
【０１５８】
図１５は、代表的なＨＡＮ型液晶表示装置の断面模式図である。
図１５に示す液晶表示装置は、ＨＡＮモードの液晶セル（ＨＡＮＣ）、液晶セルの表示面側に設けられた偏光素子（Ａ）、液晶セルと偏光素子との間に配置された光学補償シート（ＯＣ）および反射板（ＲＢ）からなる。
光学補償シート（ＯＣ）の矢印（Ｒ）は、光学補償シートに設けた配向膜のラビング方向である。
液晶セル（ＨＡＮＣ）の矢印（ＲＰ）は、液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向である。
偏光素子（Ａ）の矢印（ＰＡ）は、偏光素子の偏光の透過軸である。
光学補償シートに設けた配向膜のラビング方向（Ｒ）と、液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向（ＲＰ）は、それぞれ実質的に平行または逆平行であることが好ましい。実質的に平行あるいは逆平行であるとは、角度のずれが、２０°未満（好ましくは１５°未満、さらに好ましくは１０°未満、最も好ましくは５°未満）であることを意味する。
液晶セル基板に設けた配向膜のラビング方向（ＲＰ）と、偏光素子の偏光の透過軸（ＰＡ）との角度は、１０乃至８０゜であることが好ましく、２０乃至７０゜であることがさらに好ましく、３５乃至５５゜であることが最も好ましい。
【０１５９】
ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。
ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。それらの光学的性質の詳細を、以下に述べる。
光学的性質としては、（１）光学的異方性層、（２）支持体および（３）光学補償シート全体のそれぞれについて、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション（Ｒth) が重要である。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置では、さらに（４）液晶セルの光学的性質（面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーション）との相対的な関係も重要である。面内レターデーションと厚み方向のレターデーションは、前述したセルロースエステルフイルムの定義と同様である。ただし、光学的異方性層および光学補償シート全体では、前述した定義におけるｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ｎｘ≧ｎｙ≧ｎｚを満足する面内主屈折率を意味する。
【０１６０】
光学補償シートを二枚使用する態様では、光学補償シートの面内レターデーション（Ｒｅ³ ）と液晶セルの面内レターデーション（Ｒｅ⁴ ）との関係を、下記式を満足するように調節することが好ましい。
Ｒｅ⁴ −２０≦｜Ｒｅ³ ｜×２≦Ｒｅ⁴ ＋２０
光学補償シートを一枚使用する態様では、光学補償シートの面内レターデーション（Ｒｅ³ ）と液晶セルの面内レターデーション（Ｒｅ⁴ ）との関係を、下記式を満足するように調節することが好ましい。
Ｒｅ⁴ −２０≦｜Ｒｅ³ ｜≦Ｒｅ⁴ ＋２０
【０１６１】
（１）光学的異方性層、（２）支持体および（３）光学補償シートの光学的性質の好ましい範囲を以下にまとめて示す。なお、ＲｅとＲthの単位はｎｍである。上付の数字１は光学的異方性層の値、上付の数字２は支持体の値、そして上付の数字３は光学補償シートの値をそれぞれ意味する。なお、支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth² ）の好ましい範囲は、前述したセルロースエステルフイルムの光学的性質として定義した通りである。また、二以上の支持体を設ける場合、支持体全体の面内レターデーション（Ｒｅ² ）は、それぞれの支持体の面内レターデーションの合計値に相当する。さらに、光学補償シートの面内レターデーション（Ｒｅ³ ）は、前述した液晶セルの面内レターデーション（Ｒｅ⁴ ）との関係で調節する。
【０１６２】

【０１６３】
【実施例】
［実施例１］
室温において、平均酢化度６０．９％のセルロースアセテート４５重量部、レターデーション上昇剤（５）０．９０重量部、メチレンクロリド２３２．７２重量部、メタノール４２．５７重量部およびｎ−ブタノール８．５０重量部を混合して溶液（ドープ）を調製した。
得られた溶液（ドープ）を、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延して、乾燥した。
製造したセルロースアセテートフイルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒth⁵⁵⁰ ）を測定した。結果は第１表に示す。
【０１６４】
［比較例１］
レターデーション上昇剤（５）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にフイルムを製造して、評価した。結果は第１表に示す。
【０１６５】
［実施例２〜７］
レターデーション上昇剤（５）に代えて、レターデーション上昇剤（６）、（７）、（３１）、（３６）、（３７）および（３８）をそれぞれ同量用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを製造して、評価した。結果は第１表に示す。
【０１６６】
［比較例２〜５］
レターデーション上昇剤（５）に代えて、下記の比較化合物（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ４）をそれぞれ同量用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを製造して、評価した。結果は第１表に示す。
【０１６７】
【化５０】

【０１６８】
【化５１】

【０１６９】
第１表
─────────────────────────────────────
フイルム レターデーション上昇剤 レターデーション値（Ｒｔｈ^５５０）
─────────────────────────────────────
比較例１ なし ２０ｎｍ
実施例１ （５） １８１ｎｍ
実施例２ （６） ２００ｎｍ
実施例３ （７） ２２２ｎｍ
実施例４ （３１） ９９ｎｍ
実施例５ （３６） １５８ｎｍ
実施例６ （３７） １５８ｎｍ
実施例７ （３８） １６６ｎｍ
比較例２ （ｘ１） ３０ｎｍ
比較例３ （ｘ２） ３０ｎｍ
比較例４ （ｘ３） ３０ｎｍ
比較例５ （ｘ４） ３０ｎｍ
─────────────────────────────────────
【０１７０】
［実施例８］
室温において、平均酢化度６０．９％のセルロースアセテート４５重量部、レターデーション上昇剤（３）０．９０重量部、リン酸トリフェニル（可塑剤）２．７５重量部、リン酸ビフェニルジフェニル２．２０重量部、メチレンクロリド２３２．７２重量部、メタノール４２．５７重量部およびｎ−ブタノール８．５０重量部を混合して溶液（ドープ）を調製した。
得られた溶液（ドープ）を、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延して、乾燥した。
製造したセルロースアセテートフイルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ^５５０）を測定した。さらに、フイルム表面を観察して、ブリードアウトの有無を評価した。結果は第２表に示す。
【０１７１】
［比較例６］
レターデーション上昇剤（３）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にフイルムを製造して、評価した。結果は第２表に示す。
【０１７２】
［実施例９、１０］
レターデーション上昇剤（３）に代えて、レターデーション上昇剤（８）および（３１）をそれぞれ同量用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを製造して、評価した。結果は第２表に示す。
【０１７３】
第２表
─────────────────────────────────────
フイルム レターデーション上昇剤 Ｒｔｈ^５５０ ブリードアウト
─────────────────────────────────────
比較例６ なし ５０ｎｍ なし
実施例８ （３） １２０ｎｍ なし
実施例９ （８） １２０ｎｍ なし
実施例１０ （３１） １８０ｎｍ なし
─────────────────────────────────────
【０１７４】
［実施例１１〜１３］
レターデーション上昇剤の使用量を０．９０重量部から０．２０重量部に変更した以外は、実施例８〜１０と同様にフイルムを製造して、評価した。結果は第３表に示す。
【０１７５】
第３表
─────────────────────────────────────
フイルム レターデーション上昇剤 Ｒｔｈ^５５０ ブリードアウト
─────────────────────────────────────
比較例６ なし ５０ｎｍ なし
実施例１１ （３） ２４０ｎｍ なし
実施例１２ （８） ２４０ｎｍ わずかにあり
実施例１３ （３１） ３００ｎｍ あり
─────────────────────────────────────
【０１７６】
［実施例１４］
（液晶セルの作成）
電極（ＩＴＯ）付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。得られた二枚のガラス基板を対面する配置で向き合わせ、セルギャップを１０μｍに設定して、液晶（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ＯＣＢモードの液晶セルを作成した。
【０１７７】
（液晶表示装置の作成）
液晶セルを挟むように、実施例８で作成したセルロースアセテートフイルム二枚を光学補償シートとして配置した。その外側に全体を挟むように、偏光素子を配置した。
作成した液晶表示装置に、５５Ｈｚ矩形波で電圧を印加したところ、着色のない鮮明な画像が得られた。
【０１７８】
［実施例１５］
（光学補償シートの支持体）
実施例８で作成したセルロースアセテートフイルムを光学補償シートの支持体として用いた。
【０１７９】
（配向膜の形成）
支持体の上に、下記の組成の塗布液をスライドコーターで２５ｍｌ／ｍ² 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、支持体の遅相軸方向と平行の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１８０】

【０１８１】
【化５２】

【０１８２】
（光学的異方性層の形成）
配向膜上に、下記のディスコティック液晶性化合物１．８ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）０．２ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．０４ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを、８．４３ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃２．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を架橋した。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学補償シート（１）を作製した。
【０１８３】
【化５３】

【０１８４】
（光学補償シートの評価）
光学的異方性層の厚さは、約１．０μｍであった。光学的異方性層のみのレターデーション値をラビング軸に沿って測定したところ、レターデーションが０となる方向は存在しなかった。
光学的異方性層の光学軸の平均傾斜角、すなわちレターデーションが最小となる方向とシートの法線との角度（β¹ ）は、２８°であった。また、面内レターデーションは１５ｎｍ（Ｒｅ¹ ＝１５）、厚み方向のレターデーションは３５ｎｍ（Ｒth¹ ＝３５）であった。
光学補償シート（１）を、ミクロトームを用いて、ラビング方向に添って垂直に切断し、極めて薄い垂直断片（サンプル）を得た。サンプルをＯｓＯ₄ の雰囲気中に４８時間放置して、染色した。染色サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、その顕微鏡写真を得た。染色サンプルでは、前記ディスコティック液晶性化合物のアクリロイル基が染色され、写真の像として認められた。
この写真を検討した結果、ディスコティック液晶性化合物の円盤状構造単位は、支持体の表面から傾いていることが認められた。さらに、傾斜角は、支持体表面からの距離が増加するに伴い、連続的に増加していた。
【０１８５】
（ＶＡモード液晶セルの作成）
ポリビニルアルコール３重量％水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（カップリング剤）を１重量％添加した。これを、ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるように実施した。セルギャップ（ｄ）が５．５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０５）を注入し、ＶＡモード液晶セルを作成した。Δｎとｄとの積は２７５ｎｍであった。
【０１８６】
（ＶＡ型液晶表示装置の作成）
ＶＡモード液晶セルに、光学補償シート（１）をセルを挟むように２枚、光学補償シートの光学的異方性層と液晶セルのガラス基板とが対面するように配置した。ＶＡモード液晶セルの配向膜のラビング方向と光学補償シートの配向膜のラビング方向は、逆平行になるように配置した。これらの両側に、偏光素子をクロスニコルに配置した。
ＶＡモード液晶セルに対して、５５Ｈｚ矩形波で電圧を印加した。黒表示２Ｖ、白表示６ＶのＮＢモードとし、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比とした。上下、左右からのコントラスト比を、計器（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。その結果、正面コントラスト比が３００、視野角（コントラスト比１０が得られる視野の角度）が上下左右いずれも７０度との良好な結果が得られた。
【０１８７】
［実施例１６］
（光学補償シートの支持体）
実施例８で作成したセルロースアセテートフイルムを光学補償シートの支持体として用いた。
【０１８８】
（配向膜の形成）
支持体の上に、下記の組成の塗布液をスライドコーターで２５ｍｌ／ｍ² 塗布した。６０℃で２分間乾燥した。
次に、支持体の面内の主屈折率の大きい方向と平行の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。ラビング条件は、ラビングロール径が１５０ｍｍ、搬送速度が１０ｍ／分、ラッピング角度が６゜、ラビングロール回転数が１２００ｒｐｍであった。
【０１８９】
─────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
─────────────────────────────────────
実施例１５で用いた変性ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液
２４ｇ
水 ７３ｇ
メタノール ２３ｇ
グルタルアルデヒド（架橋剤）の５０重量％水溶液 ０．２ｇ
─────────────────────────────────────
【０１９０】
（光学的異方性層の形成）
配向膜上に、実施例１５で用いたディスコティック液晶性化合物１．８ｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）０．２ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．０４ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１．０、イーストマンケミカル社製）０．０１ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを、３．４ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃６のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１４０℃の恒温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１４０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を架橋した。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学補償シート（２）を作製した。
【０１９１】
（光学補償シートの評価）
光学的異方性層の厚さは、２．０μｍであった。光学的異方性層のみのレターデーション値をラビング軸に沿って測定したところ、レターデーションが０となる方向は存在しなかった。レターデーション値をシュミレーションによりフィッティングしたところ、負の一軸性が厚み方向に４゜から６８゜まで連続に変化しているハイブリッド配向状態を確認できた。
光学的異方性層の面内レターデーションは４３ｎｍ（Ｒｅ¹ ＝４３）、厚み方向のレターデーションは１３５ｎｍ（Ｒth¹ ＝１３５）であった。
光学補償シート（２）を、ミクロトームを用いて、ラビング方向に添って垂直に切断し、極めて薄い垂直断片（サンプル）を得た。サンプルをＯｓＯ₄ の雰囲気中に４８時間放置して、染色した。染色サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、その顕微鏡写真を得た。染色サンプルでは、前記ディスコティック液晶性化合物のアクリロイル基が染色され、写真の像として認められた。
この写真を検討した結果、ディスコティック液晶性化合物の円盤状構造単位は、支持体の表面から傾いていることが認められた。さらに、傾斜角は、支持体表面からの距離が増加するに伴い、連続的に増加していた。
【０１９２】
（ＯＣＢモード液晶セルの作成）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行った。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるように実施した。セルギャップ（ｄ）が８μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ＯＣＢモード液晶セルを作成した。Δｎとｄとの積は１１１７ｎｍ、面内レターデーションは９２ｎｍ（Ｒｅ⁴ ＝９２）であった。
【０１９３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置の作成）
ＯＣＢモード液晶セルに、光学補償シート（２）をセルを挟むように２枚、光学補償シートの光学的異方性層と液晶セルのガラス基板とが対面するように配置した。ＯＣＢモード液晶セルの配向膜のラビング方向と光学補償シートの配向膜のラビング方向は、逆平行になるように配置した。これらの両側に、偏光素子をクロスニコルに配置した。
ＯＣＢモード液晶セルに対して、５５Ｈｚ矩形波で電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示６ＶのＮＷモードとし、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比とした。上下、左右からのコントラスト比を、計器（ＬＣＤ−５０００、大塚電子（株）製）で測定した。その結果、上側の視野角（コントラスト比１０が得られる視野の角度）が８０度以上、下側の視野角が５８度、左右の視野角がいずれも６６度との良好な結果が得られた。
【０１９４】
［実施例１７］
（ＨＡＮモード液晶セルの作成）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行った。ＩＴＯ電極付きのガラス基板をもう一枚用意し、酸化ケイ素を蒸着させて配向膜を形成した。セルギャップ（ｄ）が４μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ＨＡＮモード液晶セルを作成した。Δｎとｄとの積は５５８ｎｍ、面内レターデーションは４６ｎｍ（Ｒｅ^４ ＝４６）であった。
【０１９５】
（ＨＡＮ型液晶表示装置の作成）
ＨＡＮモード液晶セルの表示面側に実施例１６で作成した光学補償シート（２）を一枚、光学的異方性層がセル側となるように配置した。ＨＡＮモード液晶セルの配向膜のラビング方向と光学補償シートの配向膜のラビング方向は、逆平行になるように配置した。光学補償シートの上に偏光素子を、偏光素子の透過軸と液晶セルのラビング方向との角度が４５゜となるように配置した。偏光素子の上に、拡散板を配置した。ＨＡＮモード液晶セルの反対側には、鏡（反射板）を配置した。
作成したＨＡＮ型液晶表示装置の表示面の法線方向から、２０゜傾けた方向に光源を置き、光を照射した。ＨＡＮモード液晶セルに対しては、５５Ｈｚ矩形波で電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示６ＶのＮＷモードとし、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比とした。上下、左右からのコントラスト比を、計器（ｂｍ−７、ＴＯＰＣＯＮ社製）で測定した。その結果、上側の視野角（コントラスト比１０が得られる視野の角度）が４４度、下側の視野角が２６度、左右の視野角がいずれも３９度との良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な液晶表示装置の断面模式図である。
【図２】電圧無印加時のＶＡモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。
【図３】電圧印加時のＶＡモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。
【図４】偏光素子をクロスニコルに配置にしたＶＡモードの液晶セルを、セル基板の法線方向から見て得られる屈折率楕円体の模式図である。
【図５】正の一軸性の液晶セルの屈折率楕円と負の一軸性の光学補償シートの屈折率楕円を示す模式図である。
【図６】ＶＡモードの液晶セルと二枚の光学補償シートとの組み合わせを示す断面模式図である。
【図７】ＶＡモードの液晶セルと一枚の光学補償シートとの組み合わせを示す断面模式図である。
【図８】ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの断面模式図である。
【図９】代表的なＶＡ型液晶表示装置の断面模式図である。
【図１０】ＯＣＢモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。
【図１１】ＨＡＮモードの液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。
【図１２】ＯＣＢモードの液晶セルと二枚の光学補償シートの光学的異方性層との組み合わせを示す断面模式図である。
【図１３】ＨＡＮモードの液晶セルと一枚の光学補償シートの光学的異方性層との組み合わせを示す断面模式図である。
【図１４】代表的なＯＣＢ型液晶表示装置の断面模式図である。
【図１５】代表的なＨＡＮ型液晶表示装置の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 表面処理膜
２ａ、２ｂ 偏光素子の保護膜
３ａ、３ｂ 偏光膜
４ａ、４ｂ 光学補償シート
５ａ、５ｂ 液晶セルの樹脂基板
６ａ、６ｂ 透明電極層
７ 液晶層
１１、２１ 液晶セルの上基板
１２、２２ 液晶性化合物
１３、２３ 液晶セルの下基板
１４、２４ 基板の法線方向
１５、２５、２６ 基板の法線から傾けた方向
１６ａ、１６ｂ 光の進む方向
２７ 入射光
２８ 出射光
３１ａ、３１ｂ 入射側の偏光素子の透過軸
３２ａ、３２ｂ 出射側の偏光素子の透過軸
３３ａ 電圧無印加時のＶＡモードの液晶セルの屈折率楕円
３３ｂ 電圧印加時のＶＡモードの液晶セルの屈折率楕円
３４ ＶＡモードの液晶セル内の液晶分子の光軸の液晶セル基板面への正射影
４１ 負の一軸性の光学補償シートの屈折率楕円体
４１ｘ、４１ｙ 光学補償シート内の面内の主屈折率
４１ｚ 光学補償シートの厚み方向の主屈折率
４２ 負の一軸性の光学補償シート
４３ 正の一軸性の液晶セル
４４ 正の一軸性の液晶セルの屈折率楕円体
４４ｘ、４４ｙ 液晶セル基板に平行な面内の屈折率
４４ｚ 液晶セルの厚み方向の屈折率
５０、６０ 液晶セル
５１、６１、７３ 光学的異方性層
５２、６２、７１ 支持体
５３、５４、６３、ＯＣ１、ＯＣ２、ＯＣ 光学補償シート
７２ 配向膜
７３ａ、７３ｂ、７３ｃ ディスコティック液晶性分子
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ ディスコティック液晶性分子の円盤面
７１ａ、７１ｂ、７１ｃ 支持体の面に平行な面
θａ、θｂ、θｃ 傾斜角
７４ 支持体の法線
７５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ 光学補償シートの配向膜のラビング方向
ＶＡＣ ＶＡモードの液晶セル
ＯＣＢＣ ＯＣＢモードの液晶セル
ＨＡＮＣ ＨＡＮモードの液晶セル
Ａ、Ｂ 偏光素子
ＢＬ バックライト
ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ 液晶セルの配向膜のラビング方向
ＰＡ 偏光素子Ａの偏光の透過軸
ＰＢ 偏光素子Ｂの偏光の透過軸
ＲＢ 反射板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention increases the retardation of cellulose for lower fatty acid ester films.AgentThe present invention relates to an optical compensation sheet and a liquid crystal display device used.
[0002]
[Prior art]
Lower fatty acid ester films of cellulose, especially cellulose acetate films, are used in various photographic materials and optical materials because of their toughness and flame retardancy. The cellulose ester film is a typical support for photographic light-sensitive materials. Cellulose ester films are also used in liquid crystal display devices. The cellulose ester film is characterized by high optical isotropy (low retardation value) compared to other polymer films. Therefore, it is common to use a cellulose ester film for a protective film or a color filter of a liquid crystal display device that requires optical isotropy, for example, a polarizing element.
On the contrary, an optical compensation sheet (phase difference film) which is an element of another liquid crystal display device is required to have a high retardation value. Therefore, it is common to use a synthetic polymer film having a high retardation value such as a polycarbonate film or a polysulfone film as the optical compensation sheet. In addition to the optical compensation sheet made of a synthetic polymer film, an optical compensation sheet in which an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystalline molecule is provided on a transparent support has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-9325, the same). 6-148429, 8-50206, and 9-26572). The high retardation value required for the optical compensation sheet is achieved by an optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules. On the other hand, since the transparent support is required to have high optical isotropy (low retardation value), a cellulose ester film is usually used.
[0003]
Conventional optical compensation sheets using discotic liquid crystalline molecules are mainly designed to optically compensate TN (Twisted Nematic) mode liquid crystal cells for TFTs. Even if such an optical compensation sheet is used for a liquid crystal cell in a VA (Vertically Aligned) mode, an OCB (Optically Compensatory Bend) mode, or a HAN (Hybrid Aligned Nematic) mode, there arises a problem that the optical compensation sheet cannot be handled (cannot be optically compensated).
Therefore, the support of the optical compensation sheet is also made optically anisotropic, and in cooperation with the optical anisotropy of the optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules, the VA mode, OCB mode or HAN mode is used. It can be considered to correspond to the liquid crystal cell (optical compensation). A synthetic polymer film having a high retardation value such as a polycarbonate film or a polysulfone film can be used as an optically anisotropic support. However, such a synthetic polymer film has poor functions as a support (physical properties and affinity with a coating layer). Therefore, a laminate in which a cellulose ester film having excellent function as a support (however, a low retardation value) and a synthetic polymer film having a high retardation value are bonded together is used as an optically anisotropic support. It is considered desirable.
As described above, in the technical field of optical materials such as optical compensation sheets, when optical anisotropy (high retardation value) is required, a synthetic polymer film is used, and optical isotropy (low) When a retardation value is required, it is a general principle to use a cellulose ester film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor overturned the conventional general principle and examined the use of a cellulose ester film for applications requiring optical anisotropy (high retardation value). The cellulose ester film has an excellent function as a support as compared with a synthetic polymer film. If a cellulose ester film having a high optical anisotropy (having a high retardation value) is obtained, the cellulose ester film can be used also in the application of an optical compensation sheet requiring optical anisotropy.
However, in the prior art, a cellulose ester film having a low retardation value is considered to be an excellent cellulose ester film. Therefore, even though the means for lowering the retardation value of the cellulose ester film has been studied in detail, the means for raising the retardation value has hardly been studied.
[0005]
  Therefore, the present inventor has studied and investigated a compound (retardation increasing agent) having a function of increasing the retardation of cellulose lower fatty acid ester film.
BookAn object of the invention is to provide an optical compensation sheet using a cellulose lower fatty acid ester film having a high retardation value.InThe
  Furthermore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using a cellulose ester film having excellent properties as a support as an optical compensation sheet.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The purpose of the present invention is to,under(1) to (5), (9)-(12)Optical compensation sheet and the following (6) to (8)), (13)-(15)Achieved by the liquid crystal display device.
[0007]
  (1) A compound having a molecular structure having at least two aromatic rings and having two aromatic rings bonded through —CO— with respect to 100 parts by weight of a lower fatty acid ester of cellulose is 0.3. Retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm (Rth)⁵⁵⁰) Is a lower fatty acid ester film of cellulose having a thickness of 70 to 400 nm.An optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules is provided onOptical compensation sheet.
  (2)The optical compensation sheet according to (1), which is for a VA mode liquid crystal cell.
  (3) Both of the two aromatic rings are aromatic hydrocarbon rings (1)The optical compensation sheet as described.
  (4) The lower fatty acid ester of cellulose is cellulose acetate (1)The optical compensation sheet as described.
  (5) The lower fatty acid ester film of cellulose has a thickness of 40 to 120 μm (1)The optical compensation sheet as described.
[0008]
  (6) A liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one optical compensation between the liquid crystal cell and the polarizing element A liquid crystal display device in which a sheet is arranged, wherein the optical compensation sheet has at least two aromatic rings with respect to 100 parts by weight of a lower fatty acid ester of cellulose, and the two aromatic rings are bonded via —CO—. The retardation value in the thickness direction (Rth) at a wavelength of 550 nm, containing 0.3 to 20 parts by weight of the compound having a molecular structure.⁵⁵⁰) From 70 to 400 nm cellulose lower fatty acid ester filmAn optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules is provided on the liquid crystal cell side of the lower fatty acid ester film of cellulose.A liquid crystal display device.
  (7)The optical compensation sheet and the liquid crystal cell each have an alignment film, and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet and the rubbing direction of the alignment film of the liquid crystal cell are arranged substantially parallel or antiparallel.The liquid crystal display device according to (6).
  (8) The liquid crystal cell is in VA mode.DeThe liquid crystal display device according to (6), which is a liquid crystal cell.
  (9) 0.3 to 20 parts by weight of a compound having a molecular structure containing a benzotriazole ring with respect to 100 parts by weight of a lower fatty acid ester of cellulose, and a retardation value in the thickness direction (Rth) at a wavelength of 550 nm⁵⁵⁰) Is a lower fatty acid ester film of cellulose having a thickness of 70 to 400 nm.An optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules is provided onOptical compensation sheet.
  (10)The optical compensation sheet according to (9), which is for a VA mode liquid crystal cell.
  (11) The lower fatty acid ester of cellulose is cellulose acetate (9)The optical compensation sheet as described.
  (12) The lower fatty acid ester film of cellulose has a thickness of 40 to 120 μm (9)The optical compensation sheet as described.
  (13) A liquid crystal cell in which liquid crystal is supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one optical compensation between the liquid crystal cell and the polarizing element A liquid crystal display device comprising a sheet, wherein the optical compensation sheet contains 0.3 to 20 parts by weight of a compound having a molecular structure containing a benzotriazole ring with respect to 100 parts by weight of a lower fatty acid ester of cellulose at a wavelength of 550 nm. Retardation value in the thickness direction (Rth⁵⁵⁰) From 70 to 400 nm cellulose lower fatty acid ester filmAn optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules is provided on the liquid crystal cell side of the lower fatty acid ester film of cellulose.A liquid crystal display device.
  (14)The optical compensation sheet and the liquid crystal cell each have an alignment film, and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet and the rubbing direction of the alignment film of the liquid crystal cell are arranged substantially parallel or antiparallel.The liquid crystal display device according to (13).
  (15) The liquid crystal cell is in VA mode.DeThe liquid crystal display device according to (13), which is a liquid crystal cell.
Furthermore, the present invention provides the following optical compensation sheet (16) and liquid crystal display device (17).
(16) Retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm (Rth ⁵⁵⁰ VA mode liquid crystal cell optical compensation sheet comprising a lower fatty acid ester film of cellulose having a thickness of 70 to 400 nm and provided with an optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules.
(17) VA mode liquid crystal cell having liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element A liquid crystal display device in which the optical compensation sheet is disposed, wherein the optical compensation sheet has a retardation value (Rth) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm. ⁵⁵⁰ ) Is a cellulose lower fatty acid ester film having a thickness of 70 to 400 nm, and an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystalline molecule is provided on the liquid crystal cell side of the lower fatty acid ester film of cellulose. Liquid crystal display device.
[0009]
【The invention's effect】
  According to the study of the present inventors, a compound having a molecular structure having at least two aromatic rings and having two aromatic rings bonded via —CO— or a molecular structure including a benzotriazole ring is It has been found that it has a function of increasing the retardation of the lower fatty acid ester film of cellulose. Examples of ultraviolet absorbers and plasticizers for the lower fatty acid ester film of cellulose include the aromatic compounds as described above. However, these compounds are used in amounts that satisfy the functions of UV absorbers and plasticizers (in a range that does not significantly increase the retardation of the film) and are used to increase the retardation of the film. I never did.
  When 0.3 to 20 parts by weight of the aromatic compound is added to 100 parts by weight of the lower fatty acid ester of cellulose, the retardation value (Rth in the thickness direction at a wavelength of 550 nm)⁵⁵⁰) Of 70 to 400 nm is obtained.. BranchIn an optical compensation sheet in which an optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules is provided on a support, a cellulose ester film having a high retardation value can also be used as a support.
  An optical compensation sheet having a cellulose ester film having a high retardation value as a support and an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystalline molecule provided thereon is a VA (Vertically Aligned)MoldThe liquid crystal display device can be used particularly advantageously.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Retardation raising agent]
  In the present invention, there are at least two aromatic rings, and two aromatic ringsAre linked via -CO-A compound having a molecular structure orCompound having molecular structure containing benzotriazole ringIs used as a retardation increasing agent for cellulose lower fatty acid ester film.
  In this specification, “a retardation increasing agent for lower fatty acid ester film of cellulose” means a letter of lower fatty acid ester film of cellulose when used in an amount that does not cause a problem due to a large amount of addition such as bleed out. Retardation (specifically, retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm = Rth)⁵⁵⁰) Is increased by a factor of 2 or more (usually 2 to 10 times) when no additive is added. The amount in a range where the retardation sufficiently increases and does not cause a problem due to addition of a large amount is generally 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lower fatty acid ester of cellulose. The retardation value in the thickness direction of a lower fatty acid ester film of cellulose obtained by using a retardation increasing agent at a wavelength of 550 nm is generally 70 to 400 nm.
[0011]
BookIn the specification, the “aromatic ring” includes an aromatic heterocycle in addition to an aromatic hydrocarbon ring. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
  The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
  As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable.
[0012]
  The number of aromatic rings contained in the retardation increasing agent is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. preferable.
[0013]
  The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into the case of forming a benzotriazole ring and the case of bonding via —CO— (the spiro bond cannot be formed because of the aromatic ring). Any may be used from the viewpoint of the retardation increasing function.
[0014]
  -CO-Is preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings.
[0015]
  AromaticRings (including benzotriazole rings), May have a substituent.
  Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
[0016]
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl.
The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
[0017]
The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl.
The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy.
The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0018]
  The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
  The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl.
The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
  The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
  The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
  The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl.
  The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl.
  The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido.
  Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
[0019]
The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800. The boiling point of the retardation increasing agent is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
Specific examples of the retardation increasing agent are shown below. In each specific example, the aromaticity of the aromatic ring is indicated by a circle.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
[Lower fatty acid ester of cellulose]
Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
[0057]
  The average acetylation degree (acetylation degree) of cellulose acetate is preferably 55.0% or more and less than 62.5%. From the viewpoint of the physical properties of the film, the average degree of acetylation is more preferably 58.0% or more and less than 62.5%. However, when cellulose acetate having an average degree of acetylation of 55.0% or more and less than 58.0% (preferably 57.0% or more and less than 58.0%) is used, a film having a very high retardation value is produced. be able to.
[0058]
  The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
[0059]
  The viscosity average polymerization degree (DP) of the cellulose ester is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
[0060]
  The cellulose ester used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
[0061]
[Film retardation value]
The retardation value in the thickness direction of the cellulose ester film is a value obtained by multiplying the birefringence in the thickness direction by the thickness of the film. Specifically, the incident direction of the measurement light is perpendicular to the film film surface, the measurement result of in-plane retardation with respect to the slow axis, and the incident direction is inclined with respect to the vertical direction with respect to the film film surface. Obtained by extrapolation from the measured results. The measurement can be performed using an ellipsometer (for example, M-150: manufactured by JASCO Corporation).
[0062]
  The retardation value (Rth) in the thickness direction and the in-plane retardation value (Re) are calculated according to the following formulas (1) and (2), respectively.
[0063]
Formula (1)
  Retardation value in the thickness direction (Rth) = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Formula (2)
  In-plane retardation value (Re) = (nx−ny) × d
[0064]
  Where nx is the refractive index in the x direction in the film plane, ny is the refractive index in the y direction in the film plane, nz is the refractive index in the direction perpendicular to the film plane, and d is the film refractive index. Thickness (nm).
[0065]
  In the present invention, the retardation value in the thickness direction (Rth) at a wavelength of 550 nm of the film is used. ⁵⁵⁰ ) Is adjusted to 70 to 400 nm. The retardation value in the thickness direction is preferably 100 to 400 nm, more preferably 150 to 400 nm, still more preferably 200 to 400 nm, still more preferably 200 to 300 nm, and even more preferably 200 to 400 nm. Most preferably, it is 250 nm.
[0066]
  Further, the retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm (Rth ⁵⁵⁰ ) As a reference value (= 1), the absolute value of the slope (a) of the Rth distribution is preferably less than 0.0012. The slope (a) of the Rth distribution is the retardation value (Rth in the thickness direction at a wavelength of 400 nm). ⁴⁰⁰ ), Retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm (Rth) ⁵⁵⁰ ) And retardation value in the thickness direction at a wavelength of 700 nm (Rth) ⁷⁰⁰ ) Is calculated according to the following formula (3).
[0067]
Formula (3)
  Rth distribution slope (a) = | Rth ⁷⁰⁰ -Rth ⁴⁰⁰ | / 300Rth ⁵⁵⁰
[0068]
  Therefore, Rth ⁴⁰⁰ , Rth ⁵⁵⁰ And Rth ⁷⁰⁰ Preferably satisfies the following formula (11).
[0069]
Formula (11)
  ｜ Rth ⁷⁰⁰ -Rth ⁴⁰⁰ | / 300Rth ⁵⁵⁰ <0.0012
[0070]
  Rth ⁴⁰⁰ , Rth ⁵⁵⁰ And Rth ⁷⁰⁰ More preferably, the following expression (13) is satisfied.
[0071]
Formula (13)
  −0.0012 <(Rth ⁷⁰⁰ -Rth ⁴⁰⁰ ) / 300Rth ⁵⁵⁰ <0.0006
[0072]
  Furthermore, the in-plane retardation value (Re ⁵⁵⁰ ) As a reference value (= 1), the absolute value of the slope (b) of the Re distribution is preferably less than 0.002. The slope (b) of the Re distribution is the in-plane retardation value (Re ⁴⁰⁰ ), In-plane retardation value at wavelength 550 nm (Re ⁵⁵⁰ ) And in-plane retardation value at wavelength 700 nm (Re ⁷⁰⁰ ) Is calculated according to the following formula (4).
[0073]
Formula (4)
  Re distribution slope (b) = | Re ⁷⁰⁰ -Re ⁴⁰⁰ ｜ / 300Re ⁵⁵⁰
[0074]
  Therefore, Re ⁴⁰⁰ , Re ⁵⁵⁰ And Re ⁷⁰⁰ Preferably satisfies the following formula (12).
[0075]
Formula (12)
  ｜ Re ⁷⁰⁰ -Re ⁴⁰⁰ ｜ / 300Re ⁵⁵⁰ <0.002
[0076]
  Re ⁴⁰⁰ , Re ⁵⁵⁰ And Re ⁷⁰⁰ More preferably satisfies the following formula (14).
[0077]
Formula (14)
  −0.002 <(Rth ⁷⁰⁰ -Rth ⁴⁰⁰ ) / 300Rth ⁵⁵⁰ <0.001
[0078]
[Organic solvent]
  In the present invention, it is preferable to produce a cellulose ester film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose ester is dissolved in an organic solvent.
[0079]
  The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
[0080]
  The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0081]
  Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
[0082]
  Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
[0083]
  Examples of esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate..
[0084]
  Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
[0085]
  The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
[0086]
  Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0087]
  Particularly preferred organic solvents are mixed solvents of three different types of solvents, wherein the first solvent is an ether having 3 to 12 carbon atoms, a ketone having 3 to 12 carbon atoms, an ester having 3 to 12 carbon atoms, and The halogenated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms is selected, the second solvent is selected from linear monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and the third solvent has a boiling point of 30 to 170. It is selected from alcohols at 0 ° C. and hydrocarbons having a boiling point of 30 to 170 ° C.
[0088]
  The ether, ketone, ester and halogenated hydrocarbon as the first solvent are as described above.
[0089]
  The second solvent is selected from linear monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms. The hydroxyl group of the alcohol may be bonded to the end of the hydrocarbon straight chain (primary alcohol) or may be bonded to the middle (secondary alcohol). Specifically, the second solvent is selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol and 3-pentanol. The number of carbon atoms of the linear monohydric alcohol is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2. Ethanol is particularly preferably used.
[0090]
  The third solvent is selected from alcohol having a boiling point of 30 to 170 ° C. and hydrocarbon having a boiling point of 30 to 170 ° C.
[0091]
  The alcohol is preferably monovalent. The hydrocarbon portion of the alcohol may be linear, branched or cyclic. The hydrocarbon moiety is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary.
[0092]
  Examples of alcohols include methanol (boiling point: 64.65 ° C.), ethanol (78.325 ° C.), 1-propanol (97.15 ° C.), 2-propanol (82.4 ° C.), 1-butanol (117. 9 ° C), 2-butanol (99.5 ° C), t-butanol (82.45 ° C), 1-pentanol (137.5 ° C), 2-methyl-2-butanol (101.9 ° C) and cyclo Hexanol (161 ° C.) is included.
[0093]
  As for the alcohol, it overlaps with the definition of the second solvent, but any alcohol different from the alcohol used as the second solvent can be used as the third solvent. For example, when ethanol is used as the second solvent, other alcohols included in the definition of the second solvent (methanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol) , 2-pentanol or 3-pentanol) may be used as the third solvent.
[0094]
The hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. Either aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons can be used. Aliphatic hydrocarbons may be saturated or unsaturated.
  Examples of hydrocarbons include cyclohexane (boiling point: 80.7 ° C), hexane (69 ° C), benzene (80.1 ° C), toluene (110.6 ° C) and xylene (138.4-144.4 ° C). Is included.
[0095]
The three kinds of mixed solvents preferably contain 50 to 95% by weight of the first solvent, more preferably 60 to 92% by weight, still more preferably 65 to 90% by weight, and 70 to 88%. Most preferably, it is contained by weight. The second solvent is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 27% by weight, further preferably 3 to 24% by weight, and more preferably 4 to 22% by weight. Most preferred. The third solvent is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 27% by weight, further preferably 3 to 24% by weight, and more preferably 4 to 22% by weight. Most preferred.
Furthermore, another organic solvent may be used in combination to form a mixed solvent of four or more types. In the case of using four or more kinds of mixed solvents, the fourth and subsequent solvents are also preferably selected from the three kinds of solvents described above. Solvents other than the above-mentioned three solvents include ethers having 3 to 12 carbon atoms (eg, diisopropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole) , Phenetole) or nitromethane may be used in combination.
[0096]
[Preparation of solution (general method)]
In the present invention, the solution can be prepared by a general method without employing the cooling dissolution method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of the cellulose ester is adjusted so as to be contained in the obtained solution by 10 to 40% by weight. The amount of cellulose ester is more preferably 10 to 30% by weight. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring the cellulose ester and the organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, the cellulose ester and the organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
[0097]
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[0098]
[Preparation of solution (cooling dissolution method)]
A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, the cellulose ester can be dissolved in an organic solvent (an organic solvent other than the halogenated hydrocarbon) that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent (for example, halogenated hydrocarbon) which can melt | dissolve a cellulose ester with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, a cellulose ester is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of the cellulose ester is preferably adjusted so as to be contained in the mixture by 10 to 40% by weight. The amount of cellulose ester is more preferably 10 to 30% by weight. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0099]
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of cellulose ester and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.
[0100]
Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), the cellulose ester is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
[0101]
  In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling / heating operation, pressurization is applied during cooling,InWhen the pressure is reduced, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
  In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 wt% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method was 33. There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the average degree of acetylation, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.
[0102]
[Production of film]
From the prepared cellulose ester solution (dope), a cellulose ester film is produced by a solvent cast method.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. Regarding casting and drying methods in the solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,739,69, U.S. 2,739,070, British Patent 6,407,331, No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. It is preferable that the cast is dried for 2 seconds or longer after being cast. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting. The solution (dope) prepared according to the present invention satisfies this condition.
The thickness of the film to be produced is preferably 40 to 120 μm, more preferably 70 to 100 μm.
[0103]
[Film additives]
A plasticizer can be added to the cellulose ester film in order to improve mechanical properties or increase the drying rate. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 3 to 15% by weight of the amount of the cellulose ester.
[0104]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) and UV inhibitors may be added to the cellulose ester film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by weight of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by weight. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by weight, bleed-out (bleeding out) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. As a particularly preferred example of the deterioration preventing agent, butylated hydroxytoluene (BHT) can be mentioned. The ultraviolet ray preventing agent is described in JP-A-7-11056.
The cellulose acetate having an average degree of acetylation of 55.0 to 58.0% is more stable than the cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 58.0% or more, and the produced film. There is a disadvantage that the physical properties are inferior. However, this drawback can be substantially eliminated by using the above-described deterioration preventing agent, particularly an antioxidant such as butylated hydroxytoluene (BHT).
[0105]
[Configuration of general liquid crystal display device]
The cellulose ester film can be used in various applications. The cellulose ester film of the present invention is particularly effective when used as an optical compensation sheet for liquid crystal display devices. Since the cellulose ester film of the present invention is characterized by a high retardation value in the thickness direction, the film itself can be used as an optical compensation sheet.
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. An optical compensation sheet is arranged.
A configuration of a general liquid crystal display device will be described with reference to FIG.
[0106]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a general liquid crystal display device.
The liquid crystal layer (7) is provided between the resin substrates (5a, 5b). Transparent electrode layers (6a, 6b) are provided on the liquid crystal side of the resin substrates (5a, 5b). The above liquid crystal layer, resin substrate and transparent electrodes (5 to 7) constitute a liquid crystal cell.
Optical compensation sheets (4a, 4b) are bonded to the top and bottom of the liquid crystal cell. The cellulose ester film of the present invention can be used as this optical compensation sheet (4a, 4b). The optical compensation sheet (4a, 4b) also has a function of protecting the side of the polarizing film (3a, 3b) where the protective film (2a, 2b) is not provided.
Polarizing elements (2a, 2b, 3a, 3b) are provided above and below the optical compensation sheets (4a and 4b). The polarizing element includes a protective film (2a, 2b) and a polarizing film (3a, 3b).
In the liquid crystal display device shown in FIG. 1, a surface treatment film (1) is further provided on the polarizing element on one side. The surface treated film (1) is provided on the side viewed by a person from the outside. The backlight of the liquid crystal display device is provided on the opposite side (2b side).
Hereinafter, the liquid crystal cell, the optical compensation sheet, and the polarizing element will be further described.
[0107]
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance.
The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate.
The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 80 to 500 μm.
[0108]
The optical compensation sheet is a birefringence film for removing the coloration of the liquid crystal screen. The cellulose ester film itself of the present invention can be used as an optical compensation sheet. In order to improve the viewing angle of the liquid crystal display device, the cellulose ester film of the present invention may be used as an optical compensation sheet by superimposing a film showing birefringence (positive / negative relationship) opposite thereto. The thickness range of the optical compensation sheet is the same as the preferable thickness of the above-described film of the present invention.
[0109]
Examples of the polarizing film of the polarizing element include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. Any polarizing film is generally produced using a polyvinyl alcohol film.
The protective film of the polarizing plate preferably has a thickness of 25 to 350 μm, more preferably 50 to 200 μm.
A surface treatment film may be provided as in the liquid crystal display device shown in FIG. The functions of the surface treatment film include hard coat, anti-fogging treatment, anti-glare treatment and antireflection treatment.
[0110]
As described above, there has also been proposed an optical compensation sheet in which an optically anisotropic layer containing a liquid crystal (particularly a discotic liquid crystalline molecule) is provided on a support (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-9325 and 6-148429). Nos. 8-50206 and 9-26572). The cellulose ester film of the present invention can also be used as a support for such an optical compensation sheet.
[0111]
[Optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules]
The optically anisotropic layer is preferably a layer containing discotic liquid crystalline molecules having negative uniaxiality and tilting orientation. The angle formed by the disc surface of the discotic liquid crystal molecule and the support surface is preferably changed (hybrid alignment) in the depth direction of the optically anisotropic layer. The optical axis of the discotic liquid crystalline molecule exists in the normal direction of the disk surface. The discotic liquid crystalline molecule has birefringence in which the refractive index in the disc surface direction is larger than the refractive index in the optical axis direction.
The optically anisotropic layer is preferably formed by aligning the discotic liquid crystalline molecules with an alignment film described later and fixing the discotic liquid crystalline molecules in the aligned state. The discotic liquid crystalline molecules are preferably fixed by a polymerization reaction.
In the optically anisotropic layer, there is no direction in which the retardation value becomes 0. In other words, the minimum retardation value of the optically anisotropic layer is a value exceeding 0.
[0112]
Discotic liquid crystalline molecules are described in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)). The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Accordingly, the discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (I).
[0113]
(I)
D (-LP)_n
Where D is a discotic core; L is a divalent linking group; P is a polymerizable group; and n is an integer from 4 to 12.
Examples of the disk-shaped core (D) of the formula (I) are shown below. In each of the following examples, LP (or PL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (P).
[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
In the formula (I), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. A divalent linking group is preferred. The divalent linking group (L) is a combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. More preferably, it is a group. The divalent linking group (L) is most preferably a group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO- and -O-. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 10. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, halogen atom, cyano, alkoxy group, acyloxy group).
[0122]
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (P). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group.
L1: -AL-CO-O-AL-
L2: -AL-CO-O-AL-O-
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
L5: -CO-AR-O-AL-
L6: -CO-AR-O-AL-O-
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
L8: -CO-NH-AL-
L9: -NH-AL-O-
L10: -NH-AL-O-CO-
[0123]
L11: -O-AL-
L12: -O-AL-O-
L13: -O-AL-O-CO-
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
L15: -O-AL-S-AL-
L16: -O-CO-AR-O-AL-CO-
L17: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L20: -S-AL-
L21: -S-AL-O-
L22: -S-AL-O-CO-
L23: -S-AL-S-AL-
L24: -S-AR-AL-
[0124]
The polymerizable group (P) of the formula (I) is determined according to the type of polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (P) are shown below.
[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
The polymerizable group (P) is preferably an unsaturated polymerizable group (P1, P2, P3, P7, P8, P14, P15, P16) or an epoxy group (P6), and is an unsaturated polymerizable group. Is more preferable, and an ethylenically unsaturated polymerizable group (P1, P7, P8, P14, P15, P16) is most preferable.
In the formula (I), n is an integer of 4 to 12. A specific number is determined according to the type of discotic core (D). In addition, although the combination of several L and P may differ, it is preferable that it is the same.
Two or more kinds of discotic liquid crystalline molecules (for example, a molecule having an asymmetric carbon atom in a divalent linking group and a molecule not having it) may be used in combination.
[0132]
The optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing discotic liquid crystalline molecules, the following polymerizable initiator and other additives on the alignment film.
As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
[0133]
The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
The aligned discotic liquid crystalline molecules are fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction of a polymerizable group (P) introduced into a discotic liquid crystalline molecule. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
[0134]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the solid content of the coating solution.
Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
Irradiation energy is 20mJ / cm² ~ 50J / cm² Preferably, 100 to 800 mJ / cm² More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and most preferably 1 to 5 μm.
[0135]
[Alignment film]
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the discotic liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer.
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. Polyvinyl alcohol is a preferred polymer. Particularly preferred is a modified polyvinyl alcohol to which a hydrophobic group is bonded. Since the hydrophobic group has an affinity with the discotic liquid crystalline molecules in the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline molecules can be uniformly aligned by introducing the hydrophobic group into polyvinyl alcohol. The hydrophobic group is bonded to the main chain terminal or side chain of polyvinyl alcohol.
The hydrophobic group is preferably an aliphatic group having 6 or more carbon atoms (preferably an alkyl group or an alkenyl group) or an aromatic group.
[0136]
When a hydrophobic group is bonded to the main chain terminal of polyvinyl alcohol, it is preferable to introduce a linking group between the hydrophobic group and the main chain terminal. Examples of linking groups include -S-, -C (CN) R¹ -, -NR² -, -CS- and combinations thereof are included. R above¹ And R² Are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
When a hydrophobic group is introduced into the side chain of polyvinyl alcohol, the acetyl group (—CO—CH) of the vinyl acetate unit of polyvinyl alcohol is used._Three A part of acyl group having 7 or more carbon atoms (—CO—R).^Three ). R^Three Is an aliphatic or aromatic group having 6 or more carbon atoms.
Commercially available modified polyvinyl alcohol (eg, MP103, MP203, R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) may be used.
The saponification degree of the (modified) polyvinyl alcohol used for the alignment film is preferably 80% or more. The degree of polymerization of (modified) polyvinyl alcohol is preferably 200 or more.
The rubbing treatment is performed by rubbing the surface of the alignment film several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable to use a cloth in which fibers having uniform length and thickness are uniformly planted.
After aligning the discotic liquid crystalline molecules using the alignment film, the discotic liquid crystalline molecules are fixed in the aligned state to form an optically anisotropic layer, and only the optically anisotropic layer is formed. It may be transferred onto a support. The discotic liquid crystalline molecules fixed in the alignment state can maintain the alignment state even without the alignment film. Therefore, in the optical compensation sheet, the alignment film is not an essential element (although it is essential in the production of the optical compensation sheet containing discotic liquid crystalline molecules).
[0137]
[VA type liquid crystal display]
The cellulose ester film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell.
A VA liquid crystal display device will be described with reference to FIGS.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of the liquid crystal compound in the VA mode liquid crystal cell when no voltage is applied.
As shown in FIG. 2, the liquid crystal cell has a structure in which a liquid crystal compound (12) is sealed between an upper substrate (11) and a lower substrate (13). The liquid crystalline compound (12) used in the VA mode liquid crystal cell generally has a negative dielectric anisotropy. When the applied voltage of the VA mode liquid crystal cell is 0 (when no voltage is applied), the molecules of the liquid crystal compound (12) are vertically aligned as shown in FIG. When a pair of polarizing elements (not shown) are arranged in crossed Nicols on both sides of the upper and lower substrates (11, 13), no retardation occurs in the normal direction (14) of the substrate surface. As a result, light cannot be transmitted in the normal direction (14) of the substrate surface, resulting in black display.
If the line of sight is shifted in the direction (15) inclined from the normal direction (14) of the substrate, retardation is generated and light is transmitted, resulting in a decrease in contrast. This oblique retardation can be compensated by the optical anisotropy of the optical compensation sheet. Details will be described later (explained with reference to FIG. 5).
In FIG. 2, all of the liquid crystalline compound (12) is perfectly aligned in the vertical direction, but in actuality, it is slightly inclined (pretilt) in a certain direction. This is because all the liquid crystalline compounds are tilted in a certain direction (pretilt direction) when a voltage is applied (described in FIG. 3 below).
[0138]
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of the liquid crystal compound in the VA mode liquid crystal cell when a voltage is applied.
Each of the upper substrate (21) and the lower substrate (23) has an electrode layer (not shown), and a voltage can be applied to the liquid crystalline compound (22). As shown in FIG. 3, when a voltage is applied, the molecules of the liquid crystal compound at the center of the liquid crystal cell are horizontally aligned. As a result, retardation occurs in the normal direction (24) of the substrate surface and light is transmitted.
As described above, the liquid crystal molecules in the central portion of the liquid crystal cell are in the horizontal alignment state, but the liquid crystal molecules in the vicinity of the alignment film are not in the horizontal alignment state and are tilted in the pretilt direction. When the line of sight is shifted from the normal direction (24) of the substrate surface to the inclined direction (25), the change in retardation angle is small, whereas when the line of sight is moved in another direction (26), the change in angle of retardation. Is big. Therefore, if the pretilt direction of the liquid crystal compound (the same direction as 26) is the downward direction of the image, the horizontal viewing angle is symmetric and wide, the downward viewing angle is wide, but the upward viewing angle is narrow. Viewing angle characteristics. In order to improve this viewing angle characteristic, it is necessary to compensate for retardation caused by tilted liquid crystal molecules that are not horizontally aligned when a voltage is applied.
The optical compensation sheet has a function of compensating for the retardation and improving visual characteristics (removing asymmetry in the visual direction of the transmittance when a voltage is applied).
[0139]
FIG. 4 is a schematic diagram of a refractive index ellipse obtained by viewing a VA mode liquid crystal cell in which polarizing elements are arranged in crossed Nicols from the normal direction of the cell substrate. 4A shows a refractive index ellipse when no voltage is applied, and FIG. 4B shows a refractive index ellipse when a voltage is applied.
In the crossed Nicol arrangement, the transmission axes (31a, 31b) of the polarization element on the incident side and the transmission axes (32a, 32b) of the polarization element on the output side are arranged vertically.
When no voltage is applied, the liquid crystal molecules in the cell are aligned perpendicular to the cell substrate surface. Therefore, the refractive index ellipse (33a) obtained from the normal direction of the cell substrate is circular. In this case, since the retardation of the liquid crystal cell is 0, no light is transmitted.
On the other hand, when a voltage is applied, the liquid crystal molecules in the cell are aligned substantially horizontally with respect to the cell substrate surface. Therefore, the refractive index ellipse (33b) obtained from the normal direction of the cell substrate is an ellipse. In this case, since the retardation of the liquid crystal cell has a non-zero value, light is transmitted. FIG. 4B also shows an orthogonal projection (34) of the optical axis of the liquid crystal molecules in the cell onto the liquid crystal cell substrate surface.
[0140]
FIG. 5 is a schematic diagram showing a refractive index ellipse of a positive uniaxial liquid crystal cell and a negative uniaxial optical compensation sheet.
When positive uniaxial optical anisotropy occurs in the liquid crystal cell (43), the refractive index (44x, 44y) in the plane parallel to the liquid crystal cell substrate and the refractive index in the thickness direction of the liquid crystal cell (44x) The refractive index ellipse (44) formed by the above has a shape of standing rugby balls as shown in FIG. When such a liquid crystal cell having a rugby ball-like refractive index ellipse (not spherical) is viewed from an oblique direction (15 in FIG. 2) as described in FIG. 2, retardation occurs. This letter cancellation is canceled by the negative uniaxial optical compensation sheet (42), and light leakage can be suppressed.
In the optical compensation sheet (42) having negative uniaxiality, the optical compensation sheet formed by the main refractive index (41x, 41y) in the optical compensation sheet surface and the main refractive index (41z) in the thickness direction of the optical compensation sheet. The refractive index ellipse (41) has an ampere shape as shown in FIG. Therefore, the sum of 41x and 44x, the sum of 41y and 44y, and the sum of 41z and 44z are almost the same value. As a result, the letter generation generated in the liquid crystal cell is canceled.
The optical compensation sheet of the present invention has a function of preventing light leakage at oblique incidence when no voltage is applied, in addition to the above-described function of improving visual characteristics.
[0141]
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a combination of a VA mode liquid crystal cell and two optical compensation sheets.
As shown in FIG. 6, the two optical compensation sheets (53, 54) can be combined with the VA mode liquid crystal cell (50) in any of the four types of variations (a) to (d). .
In the variations of (a) and (c), the optically anisotropic layer (51) side including the discotic liquid crystalline molecules of the optical compensation sheet (53, 54) is stretched over the VA mode liquid crystal cell (50). Use together. In the variation (a), an orientation film is provided on the transparent support (52) side of the optically anisotropic layer (51) to align the discotic liquid crystalline molecules. In the variation (c), an alignment film is provided on the VA mode liquid crystal cell (50) side of the optically anisotropic layer (51) to align the discotic liquid crystalline molecules.
In the variations (b) and (d), the transparent support (52) side of the optical compensation sheet (53, 54) is attached to the VA mode liquid crystal cell (50). In the variation (b), an alignment film is provided on the transparent support (52) side of the optically anisotropic layer (51) to align the discotic liquid crystalline molecules. In the variation (d), an alignment film is provided outside the optically anisotropic layer (51) to align the discotic liquid crystalline molecules.
[0142]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a combination of a VA mode liquid crystal cell and one optical compensation sheet.
As shown in FIG. 7, the single optical compensation sheet (63) can be combined with the VA mode liquid crystal cell (60) in any of the four types of variations (e) to (h).
In the variations of (e) and (g), the side of the optically anisotropic layer (61) containing the discotic liquid crystalline molecules of the optical compensation sheet (63) is bonded to the VA mode liquid crystal cell (60). use. In the variation of (e), an alignment film is provided on the transparent support (62) side of the optically anisotropic layer (61) to align the discotic liquid crystalline molecules. In the variation (g), an orientation film is provided on the VA mode liquid crystal cell (60) side of the optically anisotropic layer (61) to align the discotic liquid crystalline molecules.
In the variations of (f) and (h), the transparent support (62) side of the optical compensation sheet (63) is attached to the VA mode liquid crystal cell (60). In the variation (f), an alignment film is provided on the transparent support (62) side of the optically anisotropic layer (61) to align the discotic liquid crystalline molecules. In the variation (h), an alignment film is provided outside the optically anisotropic layer (61) to align the discotic liquid crystalline molecules.
[0143]
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an optical compensation sheet used in a VA liquid crystal display device.
The optical compensation sheet shown in FIG. 8 has a layer structure in the order of a support (71), an alignment film (72), and an optically anisotropic layer (73). This layer structure corresponds to the optical compensation sheet shown in FIGS. 6A and 6B or FIGS. 7E and 7F. The alignment film (72) is given an alignment function by rubbing in a certain direction (75).
The discotic liquid crystalline molecules (73a, 73b, 73c) contained in the optically anisotropic layer (73) are planar molecules. The discotic liquid crystal molecules (73a, 73b, 73c) have only one plane, that is, a disc surface (Pa, Pb, Pc). The disk surfaces (Pa, Pb, Pc) are inclined from the surfaces (71a, 71b, 71c) parallel to the surface of the support (71). The angles between the disk surfaces (Pa, Pb, Pc) and the surfaces (71a, 71b, 71c) parallel to the support surface are inclination angles (θa, θb, θc). As the distance from the alignment film (62) increases along the normal (74) of the support, the tilt angle also increases (θa <θb <θc).
The inclination angles (θa, θb, θc) are preferably changed in the range of 0 to 60 °. The minimum value of the tilt angle is preferably in the range of 0 to 55 °, more preferably in the range of 5 to 40 °. The maximum value of the inclination angle is preferably in the range of 5 to 60 °, and more preferably in the range of 20 to 60 °. The difference between the minimum value and the maximum value of the inclination angle is preferably in the range of 5 to 55 °, and more preferably in the range of 10 to 40 °.
When the tilt angle is changed as shown in FIG. 8, the viewing angle expansion function of the optical compensation sheet is significantly improved. Further, the optical compensation sheet with the tilt angle changed has a function of preventing the reversal of the display image, the gradation change, or the occurrence of coloring.
[0144]
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a typical VA liquid crystal display device.
The liquid crystal display device illustrated in FIG. 9 includes a VA mode liquid crystal cell (VAC), a pair of polarizing elements (A, B) provided on both sides of the liquid crystal cell, and a pair of liquid crystal cells disposed between the liquid crystal cell and the polarizing element. It consists of an optical compensation sheet (OC1, OC2) and a backlight (BL). Only one of the optical compensation sheets (OC1, OC2) may be disposed.
The arrows (R1, R2) of the optical compensation sheet (OC1, OC2) are the rubbing directions (corresponding to the arrow 75 in FIG. 8) of the alignment film provided on the optical compensation sheet. In the liquid crystal display device shown in FIG. 9, the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet (OC1, OC2) is disposed on the liquid crystal cell side. The optically anisotropic layer of the optical compensation sheet (OC1, OC2) may be disposed on the polarizing element (A, B) side. When the optically anisotropic layer is disposed on the polarizing element (A, B) side, the rubbing directions (R1, R2) of the alignment film are opposite to those in FIG.
The arrows (RP1, RP2) of the liquid crystal cell (VAC) indicate the rubbing direction of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate.
The arrows (PA, PB) of the polarizing elements (A, B) are the polarization transmission axes of the polarizing elements, respectively.
[0145]
The rubbing direction (R1, R2) of the alignment film provided on the optical compensation sheet and the rubbing direction (RP1, RP2) of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate are preferably substantially parallel or antiparallel. The polarization transmission axes (PA, PB) of the polarizing element are preferably arranged so as to be substantially orthogonal or parallel. Substantially orthogonal, parallel or anti-parallel means that the angular deviation is less than 20 ° (preferably less than 15 °, more preferably less than 10 °, most preferably less than 5 °).
The angle between the rubbing direction (RP1, RP2) of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate and the transmission axis (PA, PB) of the polarization of the polarizing element is preferably 10 to 80 °, and 20 to 70, respectively. More preferably, the angle is 35 ° to 55 °.
[0146]
In the optical compensation sheet used for the VA liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction.
The optical properties of the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device are determined by the optical properties of the optically anisotropic layer, the optical properties of the support, and the arrangement of the optically anisotropic layer and the support. . Details of their optical properties are described below.
Optical properties include (1) optically anisotropic layer, (2) support and (3) in-plane retardation (Re), retardation in thickness direction (Rth) and (3) optical compensation sheet as a whole. The angle (β) between the direction in which the absolute value of retardation is minimum and the normal line of the sheet is important.
The in-plane retardation and the retardation in the thickness direction are the same as the definition of the cellulose ester film described above. However, in the optically anisotropic layer and the entire optical compensation sheet, nx, ny, and nz in the above-described definitions mean in-plane main refractive indexes that satisfy nx ≧ ny ≧ nz.
[0147]
When two optical compensation sheets are used in the VA liquid crystal display device, the in-plane retardation of the optical compensation sheet is preferably in the range of −5 nm to 5 nm. Therefore, the in-plane retardation (Re) of each of the two optical compensation sheets³¹) Is 0 ≦ | Re³¹It is preferable that | ≦ 5.
Re³¹Is adjusted to the above range, the in-plane retardation of the optically anisotropic layer (Re¹ ) Absolute value and in-plane retardation of the support (Re² ) Difference from absolute value (|| Re¹ ｜ − ｜ Re² ||) is set to 5 nm or less, and the optically anisotropic layer and the support are preferably arranged so that the slow axes in the respective planes are substantially perpendicular.
When one optical compensation sheet is used in the VA liquid crystal display device, the in-plane retardation of the optical compensation sheet is preferably in the range of −10 nm to 10 nm. Therefore, the in-plane retardation (R) of one optical compensation sheet³²) Is 0 ≦ | Re³²It is preferable that | ≦ 10.
Re³²Is adjusted to the above range, the absolute value of the in-plane retardation of the optically anisotropic layer (Re¹ ) Absolute value and in-plane retardation of the support (Re² ) Difference from absolute value (|| Re¹ ｜ − ｜ Re² ||) is set to 10 nm or less, and the optically anisotropic layer and the support are preferably arranged so that the slow axes in the respective planes are substantially perpendicular.
[0148]
Regarding the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device, preferred ranges of the optical properties of (1) the optically anisotropic layer, (2) the support, and (3) the entire optical compensation sheet are summarized below. The unit of Re and Rth is nm. The superscript number 1 means the value of the optically anisotropic layer, the superscript number 2 means the value of the support, and the superscript number 3 means the value of the optical compensation sheet. Re³¹And Re³²The meaning of is as described above. The retardation in the thickness direction of the support (Rth² The preferred range is as defined as the optical properties of the cellulose ester film described above. When two or more supports are provided, in-plane retardation (Re² ) Corresponds to the total value of the in-plane retardation of each support.
[0149]

[0150]
[OCB type liquid crystal display device and HAN type liquid crystal display device]
The cellulose ester film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell.
The OCB type liquid crystal display device and the HAN type liquid crystal display device will be described with reference to FIGS.
FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of the liquid crystal compound in the OCB mode liquid crystal cell. FIG. 10 shows a black display state, corresponding to a voltage application in the normally white mode or no voltage application in the normally black mode.
As shown in FIG. 10, the OCB mode liquid crystal cell has a structure in which a liquid crystal compound (12) is sealed between an upper substrate (11) and a lower substrate (13). In the OCB mode liquid crystal cell, the birefringence of the liquid crystalline compound (12) is small in the vicinity of the lower substrate (13) and the liquid crystalline compound (12) in the vicinity of the upper substrate (11) in the light traveling direction (16a). The birefringence of is large. With respect to this direction (16a), the birefringence of the liquid crystalline compound (12) is large in the vicinity of the lower substrate (13) in the direction (16b) that is line symmetric about the normal line of the substrate. The birefringence of the liquid crystal compound (12) in the vicinity is small. As described above, the OCB mode liquid crystal cell has an optical self-compensation function because the retardation is symmetric about the normal line of the substrate. Therefore, the OCB mode liquid crystal cell has a wide viewing angle in principle.
[0151]
FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of the liquid crystal compound in the HAN mode liquid crystal cell. FIG. 11 shows a black display state, which corresponds to a voltage application in the normally white mode or no voltage application in the normally black mode.
As shown in FIG. 11, the HAN mode liquid crystal cell also has a structure in which a liquid crystal compound (22) is sealed between an upper substrate (21) and a lower substrate (23). The HAN mode is a liquid crystal cell in which the concept of an OCB mode (transmission type) liquid crystal cell is applied to a reflection type liquid crystal cell. In the HAN mode liquid crystal cell, the birefringence of the liquid crystalline compound (22) in the vicinity of the upper substrate (21) is large with respect to the incident light (27). The birefringence of the liquid crystalline compound (22) is small near the lower substrate (23). On the other hand, regarding the outgoing light (28), the birefringence of the liquid crystalline compound (22) is large near the lower substrate (23), and the birefringence of the liquid crystalline compound (22) near the upper substrate (21) is small. Thus, the HAN mode liquid crystal cell has an optical self-compensation function because the retardation of incident light and reflected light is symmetric. Therefore, the HAN mode liquid crystal cell also has a wide viewing angle in principle.
[0152]
Even in the OCB mode or HAN mode liquid crystal cell, if the viewing angle is increased, the transmittance of light from the black display portion is remarkably increased and the contrast is lowered. The optical compensation sheet is used to prevent a decrease in contrast upon incidence of light in an oblique direction, to improve viewing angle characteristics, and to further improve the front contrast.
When the liquid crystal cell has positive uniaxiality in black display, as described with reference to FIG. 5, optical compensation is performed using a negative uniaxial optical compensation sheet.
[0153]
  FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a combination of an OCB mode liquid crystal cell and an optically anisotropic layer of two optical compensation sheets.
  As shown in FIG. 12, the two optical compensation sheets are combined so that the optically anisotropic layers (51, 52) sandwich the OCB mode liquid crystal cell (50).LetIt is preferable to use it. The discotic liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer (51, 52) have an alignment state corresponding to (optically compensated for) the alignment state of the liquid crystal molecules of the OCB mode liquid crystal cell (50).
[0154]
  FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a combination of a HAN mode liquid crystal cell and an optically anisotropic layer of one optical compensation sheet.
  As shown in FIG. 13, one optical compensation sheet is combined so that the optically anisotropic layer (61) is on the display surface side of the HAN mode liquid crystal cell (60).LetIt is preferable to use it. The discotic liquid crystal molecules of the optically anisotropic layer (61) have an alignment state corresponding to (optically compensated for) the alignment state of the liquid crystal molecules of the HAN mode liquid crystal cell (60).
[0155]
As shown in FIGS. 12 and 13, the alignment state of the OCB mode and HAN mode liquid crystal cells can be optically compensated by an optical anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules. However, the optically anisotropic layer alone is insufficient to correct the retardation of the liquid crystal cell and the retardation generated in the optically anisotropic layer itself. Therefore, as described above, the retardation is corrected by using the support as optical anisotropy.
The combination of the optically anisotropic layer and the optically anisotropic support, that is, the basic configuration (cross-sectional schematic diagram) of the optical compensation sheet is the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device described in FIG. It is the same.
[0156]
FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a typical OCB type liquid crystal display device.
The liquid crystal display device illustrated in FIG. 14 includes an OCB mode liquid crystal cell (OCBC), a pair of polarizing elements (A, B) provided on both sides of the liquid crystal cell, and a pair of liquid crystal cells disposed between the liquid crystal cell and the polarizing element. It consists of an optical compensation sheet (OC1, OC2) and a backlight (BL). Only one of the optical compensation sheets (OC1, OC2) may be disposed. The arrows (R1, R2) of the optical compensation sheet (OC1, OC2) indicate the rubbing direction of the alignment film provided on the optical compensation sheet. In the liquid crystal display device shown in FIG. 14, the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet (OC1, OC2) is arranged on the liquid crystal cell side. The optically anisotropic layer of the optical compensation sheet (OC1, OC2) may be disposed on the polarizing element (A, B) side. When the optically anisotropic layer is disposed on the polarizing element (A, B) side, the rubbing directions (R1, R2) of the alignment film are opposite to those in FIG.
The arrows (RP1, RP2) of the liquid crystal cell (OCBC) are the rubbing directions of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate.
The arrows (PA, PB) of the polarizing elements (A, B) are the polarization transmission axes of the polarizing elements, respectively.
[0157]
The rubbing direction (R1, R2) of the alignment film provided on the optical compensation sheet and the rubbing direction (RP1, RP2) of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate are preferably substantially parallel or antiparallel. The polarization transmission axes (PA, PB) of the polarizing element are preferably arranged so as to be substantially orthogonal or parallel. Substantially orthogonal, parallel or anti-parallel means that the angular deviation is less than 20 ° (preferably less than 15 °, more preferably less than 10 °, most preferably less than 5 °).
The angle between the rubbing direction (RP1, RP2) of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate and the transmission axis (PA, PB) of the polarization of the polarizing element is preferably 10 to 80 °, and 20 to 70, respectively. More preferably, the angle is 35 ° to 55 °.
[0158]
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a typical HAN type liquid crystal display device.
A liquid crystal display device shown in FIG. 15 includes a HAN mode liquid crystal cell (HANC), a polarizing element (A) provided on the display surface side of the liquid crystal cell, and an optical compensation sheet (A) disposed between the liquid crystal cell and the polarizing element ( OC) and a reflector (RB).
The arrow (R) of the optical compensation sheet (OC) is the rubbing direction of the alignment film provided on the optical compensation sheet.
The arrow (RP) of the liquid crystal cell (HANC) is the rubbing direction of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate.
An arrow (PA) of the polarizing element (A) is a transmission axis of polarized light of the polarizing element.
It is preferable that the rubbing direction (R) of the alignment film provided on the optical compensation sheet and the rubbing direction (RP) of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate are substantially parallel or antiparallel, respectively. Substantially parallel or anti-parallel means that the angular deviation is less than 20 ° (preferably less than 15 °, more preferably less than 10 °, most preferably less than 5 °).
The angle between the rubbing direction (RP) of the alignment film provided on the liquid crystal cell substrate and the polarization transmission axis (PA) of the polarizing element is preferably 10 to 80 °, and more preferably 20 to 70 °. Preferably, it is 35 to 55 °.
[0159]
In the optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction.
The optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device are also the optical properties of the optical anisotropic layer, the optical properties of the support, and the optical anisotropic layer and the support. It is determined by the arrangement of Details of their optical properties are described below.
The optical properties include (1) optically anisotropic layer, (2) support and (3) in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) for the entire optical compensation sheet. is important. In the OCB type liquid crystal display device or HAN type liquid crystal display device, (4) the relative relationship with the optical properties (in-plane retardation and retardation in the thickness direction) of the liquid crystal cell is also important. The in-plane retardation and the retardation in the thickness direction are the same as the definition of the cellulose ester film described above. However, in the optically anisotropic layer and the entire optical compensation sheet, nx, ny, and nz in the above-described definitions mean in-plane main refractive indexes that satisfy nx ≧ ny ≧ nz.
[0160]
In an embodiment in which two optical compensation sheets are used, in-plane retardation (Re^Three ) And in-plane retardation (Re^Four) Is preferably adjusted so as to satisfy the following formula.
Re^Four−20 ≦ | Re^Three | × 2 ≦ Re^Four+20
In an embodiment in which one optical compensation sheet is used, in-plane retardation (Re^Three ) And in-plane retardation (Re^Four) Is preferably adjusted so as to satisfy the following formula.
Re^Four−20 ≦ | Re^Three | ≦ Re^Four+20
[0161]
The preferred ranges of the optical properties of the (1) optically anisotropic layer, (2) support and (3) optical compensation sheet are summarized below. The unit of Re and Rth is nm. The superscript number 1 means the value of the optically anisotropic layer, the superscript number 2 means the value of the support, and the superscript number 3 means the value of the optical compensation sheet. The retardation in the thickness direction of the support (Rth² The preferred range is as defined as the optical properties of the cellulose ester film described above. When two or more supports are provided, in-plane retardation (Re² ) Corresponds to the total value of the in-plane retardation of each support. Further, in-plane retardation (Re^Three ) Is the in-plane retardation (Re) of the liquid crystal cell described above.^Four) To adjust.
[0162]

[0163]
【Example】
[Example 1]
At room temperature, 45 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.9%, 0.90 part by weight of the retardation increasing agent (5), 232.72 parts by weight of methylene chloride, 42.57 parts by weight of methanol and n-butanol 8 A solution (dope) was prepared by mixing 50 parts by weight.
The obtained solution (dope) was cast using a band casting machine having an effective length of 6 m so that the dry film thickness was 100 μm and dried.
About the manufactured cellulose acetate film, using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), a retardation value (Rth in the thickness direction at a wavelength of 550 nm)⁵⁵⁰ ) Was measured. The results are shown in Table 1.
[0164]
[Comparative Example 1]
A film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the retardation increasing agent (5) was not added. The results are shown in Table 1.
[0165]
[Example 27]
  Instead of the retardation increasing agent (5), the retardation increasing agent (6), (7), (31), (36), (37)and(38)A film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the same amount was used. The results are shown in Table 1.
[0166]
[Comparative Examples 2 to 5]
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amounts of the following comparative compounds (x1), (x2), (x3) and (x4) were used instead of the retardation increasing agent (5). ,evaluated. The results are shown in Table 1.
[0167]
Embedded image

[0168]
Embedded image

[0169]
                                Table 1
─────────────────────────────────────
  Film Retardation raising agent Retardation value (Rth⁵⁵⁰)
─────────────────────────────────────
  Comparative Example 1 None 20 nm
  Example 1 (5) 181 nm
  Example 2 (6) 200 nm
  Example 3 (7) 222 nm
  Example 4 (31) 99 nm
  Example 5 (36) 158 nm
  Example 6 (37) 158 nm
  Example 7 (38) 166 nm
Comparative Example 2 (x1) 30 nm
  Comparative Example 3 (x2) 30 nm
  Comparative Example 4 (x3) 30 nm
  Comparative Example 5 (x4) 30 nm
─────────────────────────────────────
[0170]
[Example8]
  At room temperature, cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.9% 45 parts by weight, retardation increasing agent (3) 0.90 part by weight, triphenyl phosphate (plasticizer) 2.75 parts by weight, biphenyl diphenyl phosphate 2 A solution (dope) was prepared by mixing 20 parts by weight, 232.72 parts by weight of methylene chloride, 42.57 parts by weight of methanol, and 8.50 parts by weight of n-butanol.
  The obtained solution (dope) was cast using a band casting machine having an effective length of 6 m so that the dry film thickness was 100 μm and dried.
  About the manufactured cellulose acetate film, using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), the retardation value (Rth) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm.⁵⁵⁰) Was measured. Furthermore, the film surface was observed and the presence or absence of bleed-out was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0171]
[Comparative Example 6]
A film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the retardation increasing agent (3) was not added. The results are shown in Table 2.
[0172]
[Example9, 10]
  Retardation increasing agent (8) instead of retardation increasing agent (3)and(31)A film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the same amount was used. The results are shown in Table 2.
[0173]
                                Table 2
─────────────────────────────────────
  Film Retardation Raising Agent Rth⁵⁵⁰      Bleed out
─────────────────────────────────────
  Comparative Example 6 None 50 nm None
  Example8            (3) No 120nm
  Example9            (8) No 120nm
  Example10        (31) 180nm None
─────────────────────────────────────
[0174]
[Example11-13]
  Example except that the amount of the retardation increasing agent was changed from 0.90 parts by weight to 0.20 parts by weight8-10Films were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0175]
                                Table 3
─────────────────────────────────────
  Film Retardation Raising Agent Rth⁵⁵⁰        Bleed out
─────────────────────────────────────
  Comparative Example 6 None 50 nm None
  Example11          (3) 240nm None
  Example12          (8) Slightly 240nm
  Example13        (31) 300nm available
─────────────────────────────────────
[0176]
[Example14]
(Creation of liquid crystal cell)
  A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an electrode (ITO), and a rubbing treatment was performed. The obtained two glass substrates were faced to face each other, the cell gap was set to 10 μm, and liquid crystal (ZLI1132, manufactured by Merck) was injected to produce an OCB mode liquid crystal cell.
[0177]
(Creation of liquid crystal display device)
  Example to sandwich the liquid crystal cell8Two cellulose acetate films prepared in the above were arranged as optical compensation sheets. A polarizing element was arranged so as to sandwich the whole outside.
  When a voltage was applied to the prepared liquid crystal display device with a 55 Hz rectangular wave, a clear image without coloring was obtained.
[0178]
[Example15]
(Optical compensation sheet support)
  Example8The cellulose acetate film prepared in 1 was used as a support for the optical compensation sheet.
[0179]
(Formation of alignment film)
On the support, a coating solution having the following composition is applied at 25 ml / m by a slide coater.² Applied. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
Next, the formed film was rubbed in a direction parallel to the slow axis direction of the support.
[0180]

[0181]
Embedded image

[0182]
(Formation of optically anisotropic layer)
On the alignment layer, 1.8 g of the following discotic liquid crystalline compound, 0.2 g of ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB551-0. 2, Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.04 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.06 g, sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.02 g, A coating solution dissolved in .43 g of methyl ethyl ketone was applied with a # 2.5 wire bar. This was attached to a metal frame and heated in a thermostatic chamber at 130 ° C. for 2 minutes to align the discotic liquid crystalline compound. Next, UV irradiation was performed for 1 minute using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C. to crosslink the discotic liquid crystalline compound. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optical compensation sheet (1) was produced.
[0183]
Embedded image

[0184]
(Evaluation of optical compensation sheet)
The thickness of the optically anisotropic layer was about 1.0 μm. When the retardation value of only the optically anisotropic layer was measured along the rubbing axis, there was no direction in which the retardation was zero.
The average inclination angle of the optical axis of the optically anisotropic layer, that is, the angle between the direction in which the retardation is minimized and the normal line of the sheet (β¹ ) Was 28 °. The in-plane retardation is 15 nm (Re¹ = 15), retardation in the thickness direction is 35 nm (Rth¹ = 35).
The optical compensation sheet (1) was cut vertically along the rubbing direction using a microtome to obtain a very thin vertical piece (sample). Sample OsO_Four The sample was left in the atmosphere for 48 hours for staining. The stained sample was observed with a transmission electron microscope (TEM) to obtain a micrograph thereof. In the stained sample, the acryloyl group of the discotic liquid crystalline compound was stained and recognized as a photographic image.
As a result of examining this photograph, it was confirmed that the discotic structural unit of the discotic liquid crystalline compound was tilted from the surface of the support. Furthermore, the inclination angle continuously increased as the distance from the support surface increased.
[0185]
(Creation of VA mode liquid crystal cell)
1% by weight of octadecyldimethylammonium chloride (coupling agent) was added to a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol. This was spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, heat-treated at 160 ° C., and then rubbed to form a vertical alignment film. The rubbing treatment was performed so that the two glass substrates were in opposite directions. Two glass substrates were faced to each other so that the cell gap (d) was 5.5 μm. A liquid crystal compound (Δn: 0.05) mainly composed of ester and ethane was injected into the cell gap to produce a VA mode liquid crystal cell. The product of Δn and d was 275 nm.
[0186]
(Creation of VA liquid crystal display device)
In the VA mode liquid crystal cell, two optical compensation sheets (1) were disposed so as to sandwich the cell, and the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet and the glass substrate of the liquid crystal cell faced each other. The rubbing direction of the alignment film of the VA mode liquid crystal cell and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet were arranged to be antiparallel. Polarizing elements were arranged in crossed Nicols on both sides.
A voltage was applied to the VA mode liquid crystal cell with a 55 Hz rectangular wave. The NB mode of black display 2V and white display 6V was used, and the transmittance ratio (white display / black display) was the contrast ratio. The contrast ratio from the top and bottom and the left and right was measured with an instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM). As a result, a favorable result was obtained in which the front contrast ratio was 300 and the viewing angle (the viewing angle at which a contrast ratio of 10 was obtained) was 70 degrees in all directions.
[0187]
[Example16]
(Optical compensation sheet support)
  Example8The cellulose acetate film prepared in 1 was used as a support for the optical compensation sheet.
[0188]
(Formation of alignment film)
On the support, a coating solution having the following composition is applied at 25 ml / m by a slide coater.² Applied. Dried at 60 ° C. for 2 minutes.
Next, rubbing treatment was performed on the formed film in a direction parallel to the direction of the main refractive index in the plane of the support. The rubbing conditions were a rubbing roll diameter of 150 mm, a conveyance speed of 10 m / min, a lapping angle of 6 °, and a rubbing roll rotational speed of 1200 rpm.
[0189]
─────────────────────────────────────
  Alignment film coating solution composition
─────────────────────────────────────
  Example1510 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol used in
                                                              24g
  73g of water
  23g of methanol
  0.2 g of 50% by weight aqueous solution of glutaraldehyde (crosslinking agent)
─────────────────────────────────────
[0190]
(Formation of optically anisotropic layer)
  Example on alignment film151.8 g of the discotic liquid crystalline compound used in Example 2, 0.2 g of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, Eastman) Chemical Co., Ltd.) 0.04 g, cellulose acetate butyrate (CAB531-1.0, Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.01 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy Co.) 0.06 g, sensitizer ( A coating solution prepared by dissolving 0.02 g of Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. in 3.4 g of methyl ethyl ketone was applied with a # 6 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated in a constant temperature bath at 140 ° C. for 3 minutes to align the discotic liquid crystalline compound. Next, UV irradiation was performed for 1 minute using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 140 ° C. to crosslink the discotic liquid crystalline compound. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optical compensation sheet (2) was produced.
[0191]
(Evaluation of optical compensation sheet)
The thickness of the optically anisotropic layer was 2.0 μm. When the retardation value of only the optically anisotropic layer was measured along the rubbing axis, there was no direction in which the retardation was zero. When the retardation value was fitted by simulation, a hybrid alignment state in which the negative uniaxiality continuously changed from 4 ° to 68 ° in the thickness direction could be confirmed.
The in-plane retardation of the optically anisotropic layer is 43 nm (Re¹ = 43), retardation in the thickness direction is 135 nm (Rth¹ = 135).
The optical compensation sheet (2) was cut vertically along the rubbing direction using a microtome to obtain a very thin vertical piece (sample). Sample OsO_Four The sample was left in the atmosphere for 48 hours for staining. The stained sample was observed with a transmission electron microscope (TEM) to obtain a micrograph thereof. In the stained sample, the acryloyl group of the discotic liquid crystalline compound was stained and recognized as a photographic image.
As a result of examining this photograph, it was confirmed that the discotic structural unit of the discotic liquid crystalline compound was tilted from the surface of the support. Furthermore, the inclination angle continuously increased as the distance from the support surface increased.
[0192]
(Creation of OCB mode liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and a rubbing treatment was performed. The rubbing treatment was performed so that the two glass substrates were in opposite directions. Two glass substrates were opposed to each other so that the cell gap (d) was 8 μm. A liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having Δn of 0.1396 was injected into the cell gap to produce an OCB mode liquid crystal cell. The product of Δn and d is 1117 nm, and the in-plane retardation is 92 nm (Re^Four= 92).
[0193]
(Creation of OCB type liquid crystal display device)
In the OCB mode liquid crystal cell, two optical compensation sheets (2) were disposed so as to sandwich the cell, and the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet and the glass substrate of the liquid crystal cell faced each other. The rubbing direction of the alignment film of the OCB mode liquid crystal cell and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet were arranged to be antiparallel. Polarizing elements were arranged in crossed Nicols on both sides.
A voltage was applied to the OCB mode liquid crystal cell with a 55 Hz rectangular wave. The NW mode of white display 2V and black display 6V was used, and the transmittance ratio (white display / black display) was set as the contrast ratio. The contrast ratio from the top, bottom, left and right was measured with a meter (LCD-5000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). As a result, good results were obtained in which the upper viewing angle (the viewing angle at which a contrast ratio of 10 was obtained) was 80 degrees or more, the lower viewing angle was 58 degrees, and the left and right viewing angles were both 66 degrees. .
[0194]
[Example17]
(Creation of HAN mode liquid crystal cell)
  A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and a rubbing treatment was performed. Another glass substrate with an ITO electrode was prepared, and silicon oxide was deposited to form an alignment film. Two glass substrates were opposed to each other so that the cell gap (d) was 4 μm. A liquid crystal compound having a Δn of 0.1396 (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the cell gap to prepare a HAN mode liquid crystal cell. The product of Δn and d is 558 nm, the in-plane retardation is 46 nm (Re⁴= 46).
[0195]
(Creation of HAN type liquid crystal display device)
  Example on display side of HAN mode liquid crystal cell16One optical compensation sheet (2) prepared in the above was placed so that the optically anisotropic layer was on the cell side. The rubbing direction of the alignment film of the HAN mode liquid crystal cell and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet were arranged to be antiparallel. A polarizing element was placed on the optical compensation sheet so that the angle between the transmission axis of the polarizing element and the rubbing direction of the liquid crystal cell was 45 °. A diffusion plate was disposed on the polarizing element. A mirror (reflector) was disposed on the opposite side of the HAN mode liquid crystal cell.
  A light source was placed in a direction inclined 20 ° from the normal direction of the display surface of the created HAN type liquid crystal display device, and light was irradiated. A voltage was applied to the HAN mode liquid crystal cell with a 55 Hz rectangular wave. The NW mode of white display 2V and black display 6V was used, and the transmittance ratio (white display / black display) was set as the contrast ratio. The contrast ratio from the top and bottom and the left and right was measured with a meter (bm-7, manufactured by TOPCON). As a result, a favorable result was obtained that the upper viewing angle (the viewing angle at which a contrast ratio of 10 was obtained) was 44 degrees, the lower viewing angle was 26 degrees, and the left and right viewing angles were both 39 degrees.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a general liquid crystal display device.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of a liquid crystal compound in a VA mode liquid crystal cell when no voltage is applied.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of a liquid crystal compound in a VA mode liquid crystal cell when a voltage is applied.
FIG. 4 is a schematic diagram of a refractive index ellipsoid obtained by viewing a VA mode liquid crystal cell in which polarizing elements are arranged in crossed Nicols from the normal direction of the cell substrate.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a refractive index ellipse of a positive uniaxial liquid crystal cell and a negative uniaxial optical compensation sheet.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a combination of a VA mode liquid crystal cell and two optical compensation sheets.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a combination of a VA mode liquid crystal cell and one optical compensation sheet.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an optical compensation sheet used in a VA liquid crystal display device.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a typical VA liquid crystal display device.
FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of a liquid crystal compound in an OCB mode liquid crystal cell.
FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the orientation of a liquid crystal compound in a HAN mode liquid crystal cell.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a combination of an OCB mode liquid crystal cell and an optically anisotropic layer of two optical compensation sheets.
FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a combination of a HAN mode liquid crystal cell and an optically anisotropic layer of one optical compensation sheet.
FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a typical OCB type liquid crystal display device.
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a typical HAN type liquid crystal display device.
[Explanation of symbols]
1 Surface treatment film
2a, 2b Polarizer protective film
3a, 3b Polarizing film
4a, 4b Optical compensation sheet
5a, 5b Resin substrate of liquid crystal cell
6a, 6b Transparent electrode layer
7 Liquid crystal layer
11, 21 Upper substrate of liquid crystal cell
12, 22 Liquid crystalline compounds
13, 23 Lower substrate of liquid crystal cell
14, 24 Normal direction of substrate
15, 25, 26 Inclined from the normal of the substrate
16a, 16b Light traveling direction
27 Incident light
28 Outgoing light
31a, 31b The transmission axis of the polarizing element on the incident side
32a, 32b The transmission axis of the output side polarization element
33a Refractive index ellipse of VA mode liquid crystal cell when no voltage is applied
33b Refractive index ellipse of VA mode liquid crystal cell when voltage is applied
34 Orthographic projection of the optical axis of the liquid crystal molecules in the VA mode liquid crystal cell onto the surface of the liquid crystal cell substrate
41 Negative Ellipsoidal Refractive Index Ellipsoid
41x, 41y In-plane main refractive index in optical compensation sheet
41z Main refractive index in the thickness direction of the optical compensation sheet
42 Negative uniaxial optical compensation sheet
43 Positive uniaxial liquid crystal cell
44 Ellipsoid of refractive index of positive uniaxial liquid crystal cell
44x, 44y In-plane refractive index parallel to liquid crystal cell substrate
44z Refractive index of liquid crystal cell in thickness
50, 60 liquid crystal cell
51, 61, 73 Optically anisotropic layer
52, 62, 71 Support
53, 54, 63, OC1, OC2, OC Optical compensation sheet
72 Alignment film
73a, 73b, 73c Discotic liquid crystal molecules
Pa, Pb, Pc Disc surface of discotic liquid crystalline molecules
71a, 71b, 71c A surface parallel to the surface of the support
θa, θb, θc Inclination angle
74 Normal of support
75, R1, R2, R Rubbing direction of alignment film of optical compensation sheet
VAC VA mode liquid crystal cell
OCBC OCB mode liquid crystal cell
HANC HAN mode liquid crystal cell
A, B Polarizing element
BL backlight
RP1, RP2, RP The rubbing direction of the alignment film of the liquid crystal cell
PA Polarization transmission axis of polarization element A
PB Polarization transmission axis of polarizing element B
RB reflector

Claims (17)

0.3 to 20% by weight of a compound having a molecular structure in which at least two aromatic rings and two aromatic rings are bonded via —CO— with respect to 100 parts by weight of the lower fatty acid ester of cellulose An optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules on a lower fatty acid ester film of cellulose having a retardation value (Rth ⁵⁵⁰ ) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of 70 to 400 nm . Compensation sheet. The optical compensation sheet according to claim 1, which is for a VA mode liquid crystal cell. The optical compensation sheet according to claim 1, wherein each of the two aromatic rings is an aromatic hydrocarbon ring. The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the lower fatty acid ester of cellulose is cellulose acetate. The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the lower fatty acid ester film of cellulose has a thickness of 40 to 120 µm. A liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one optical compensation sheet disposed between the liquid crystal cell and the polarizing element In the liquid crystal display device, the optical compensation sheet has at least two aromatic rings with respect to 100 parts by weight of the lower fatty acid ester of cellulose, and the two aromatic rings are bonded via —CO—. wherein 0.3 to 20 parts by weight of a compound having a molecular structure, the retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm ^{(Rth 550)} Ri is Do cellulose lower fatty acid ester film is 70 to 400 nm, a lower fatty acid ester film of cellulose the liquid crystal display device on the liquid crystal cell side, characterized that you have optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules is provided for. The optical compensation sheet and the liquid crystal cell each have an alignment film, and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet and the rubbing direction of the alignment film of the liquid crystal cell are arranged so as to be substantially parallel or antiparallel. 7. A liquid crystal display device according to 6. Liquid crystal cell, the liquid crystal display device according to claim 6, wherein the liquid crystal cell of VA mode. 0.3 to 20 parts by weight of a compound having a molecular structure containing a benzotriazole ring is included with respect to 100 parts by weight of a lower fatty acid ester of cellulose, and the retardation value (Rth ⁵⁵⁰ ) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm is 70 to 400 nm. An optical compensation sheet in which an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystalline molecule is provided on a cellulose lower fatty acid ester film. The optical compensation sheet according to claim 9, which is used for a VA mode liquid crystal cell. The optical compensation sheet according to claim 9, wherein the lower fatty acid ester of cellulose is cellulose acetate. The optical compensation sheet according to claim 9, wherein the lower fatty acid ester film of cellulose has a thickness of 40 to 120 μm. A liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one optical compensation sheet disposed between the liquid crystal cell and the polarizing element In the liquid crystal display device, the optical compensation sheet contains 0.3 to 20 parts by weight of a compound having a molecular structure containing a benzotriazole ring with respect to 100 parts by weight of a lower fatty acid ester of cellulose, and has a thickness direction at a wavelength of 550 nm. retardation value (Rth ⁵⁵⁰⁾ Ri is Do cellulose lower fatty acid ester film is 70 to 400 nm, the liquid crystal cell side of the lower fatty acid ester film of cellulose, optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules is provided a liquid crystal display device comprising that you have been. The optical compensation sheet and the liquid crystal cell each have an alignment film, and the rubbing direction of the alignment film of the optical compensation sheet and the rubbing direction of the alignment film of the liquid crystal cell are arranged so as to be substantially parallel or antiparallel. 14. A liquid crystal display device according to item 13. Liquid crystal cell, the liquid crystal display device according to claim 13 is a liquid crystal cell of VA mode. Retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm (Rth ⁵⁵⁰ VA mode liquid crystal cell optical compensation sheet comprising a lower fatty acid ester film of cellulose having a thickness of 70 to 400 nm and provided with an optically anisotropic layer containing discotic liquid crystalline molecules. VA mode liquid crystal cell in which liquid crystal is supported between two electrode substrates, two polarizing elements arranged on both sides thereof, and at least one optical compensation between the liquid crystal cell and the polarizing element A liquid crystal display device in which a sheet is disposed, wherein an optical compensation sheet has a retardation value (Rth) in a thickness direction at a wavelength of 550 nm. ⁵⁵⁰ ) Is a lower fatty acid ester film of cellulose having a thickness of 70 to 400 nm, and an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystalline molecule is provided on the liquid crystal cell side of the lower fatty acid ester film of cellulose. Liquid crystal display device.

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