JP4351791B2

JP4351791B2 - Optical compensation sheet manufacturing method

Info

Publication number: JP4351791B2
Application number: JP2000202076A
Authority: JP
Inventors: 洋士伊藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2002022942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側に、保護フィルムとして、セルローストリアセテートを主成分とするフィルムを貼り合わせることで製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴があり、上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在、液晶表示装置の主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特開平８−５０２０６号公報に記載のように、光学補償シート（位相差フィルム）を偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、この方法によると、液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。
【０００３】
特開平１−６８９４０号公報には、偏光膜の片面に光学補償シート、他方の面に保護フィルムを有する偏光板（楕円偏光板）を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の光学補償シートは、熱等による歪みが原因で位相差が発生しやすく、耐久性に問題のあることがわかった。
歪みによる位相差発生の問題に対し、特開平７−１９１２１７号公報および欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、透明支持体上にディスコティック化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償シートを直接偏光板の保護フィルムとして用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性の問題を解決した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の光学補償シートを用いることで、液晶表示装置の表示品位は向上しているが、近年の液晶パネルサイズの大型化、および高輝度化に伴い、光学補償シートに加わる歪みは増大傾向にあり、この歪を無視できなくなりつつある。
本発明の目的は、液晶セルに対する光学補償特性に優れ、液晶表示装置が発生する熱や、使用環境における熱による歪みに対してその補償特性が安定している光学補償シートを提供することである。
本発明の別の目的は、前記の光学補償シートと偏光膜を一体化させ、液晶表示装置が発生する熱や、使用環境における熱に対して偏光特性が安定している偏光板を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、従来と同じ厚みで何の問題も生じることなく、表示品位が高く、かつ高輝度で、パネルサイズの大きい液晶表示装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者の鋭意研究により、光学補償シートに用いられる材料の弾性率を調整すること（詳細は後述する）で、光学的な特性が優れた材料に、その周囲で発生する熱による材料の温度変化に対しても、その光学特性が安定である特性を付与できることを見出した。
【０００６】
従って本発明は、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートに加えて、セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアセテートフイルムを搬送方向に対して横方向に３３乃至７０％延伸することにより、下記式（Ｉ）により定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至２００ｎｍの範囲にあり、下記式（II）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあり、そして延伸方向の弾性率が５０００乃至１００００ＭＰａの範囲にある延伸セルロースアセテートフイルムを製造することを特徴とする該延伸セルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートの製造方法にある。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり、そして、ｄは、フイルムの厚さである。
【０００９】
更にまた本発明は、偏光膜の少なくとも一方の面に、前記の本発明の光学補償シートのいずれかが貼り合わされてなる偏光板にもある。また、本発明の偏光板においては、光学補償シートの遅相軸と偏光膜の透過軸が、実質的に平行になるように配置されていることが好ましい。
【００１０】
更にまた別の本発明は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１方の偏光板が、前記の本発明の偏光板であり、該偏光板の光学補償シートが液晶セル側になるように配置されていることを特徴とする液晶表示装置にもあり、液晶セルが、ＯＣＢモード、ＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルであることが好ましい。
【００１１】
なお、本明細書において、「実質的に垂直」、「実質的に平行」あるいは「実質的に４５゜」とは、厳密な角度よりも±５゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４゜未満であることが好ましく、±３゜未満であることがさらに好ましく、±２゜未満であることが最も好ましい。また、本明細書において、「遅相軸（ slow axis）」は屈折率が最大となる方向を、「進相軸（ fast axis）」は屈折率が最小となる方向、そして「透過軸（transmission axis）は透過率が最大となる方向をそれぞれ意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［レターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率であり、ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。また、式（II）において、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
本発明において、ポリマーフイルムのＲｅレターデーション値は波長６３３ｎｍで２０乃至２００ｎｍであり、そして、Ｒthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍに調節する。
【００１３】
［ポリマーフィルム］
本発明に用いるポリマーフィルムとしては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。ポリマーフィルムとしては、外力により複屈折が発現しにくいものが好ましい。ポリマーフィルムの例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、およびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。
【００１４】
また、ポリマーフィルムの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーフィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
本発明のポリマーフィルムとしては、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１５】
また、これらのポリマーフィルムは、紫外線吸収剤等を含むことが好ましい。また、ポリマーフィルムとその上に設けられる層（接着層、配向膜、あるいは光学異方性層）との接着性を改善するために、ポリマーフィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理）を実施してもよい。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のようにポリマーフィルム上に接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層の厚みは０．１乃至２．０μであることが好ましく、０．２μ乃至１．０μであることがさらに好ましい。
【００１６】
［弾性率制御］
液晶表示装置に用いられる偏光板は、適当な角度、および大きさに打ち抜かれ、粘着剤を介してパネルに貼り合わせられる。パネルに熱が加わると、光学補償シートは収縮（もしくは膨張）しようとするが、粘着剤にその変形が抑制されるために、あたかも見かけ上、延伸（もしくは圧縮）されることで複屈折が発生し、黒表示状態で光漏れが生じる。この、外力が加わったときに、内部に発生する応力に応じて光学異方性（複屈折）を生じる現象を光弾性といい、材料の光弾性係数が大きいほど光学異方性も大きくなり、従って光り漏れも多くなる。
【００１７】
すなわち、表示品位に優れる大きなパネルサイズの液晶表示装置を作製するには、この光弾性による光漏れを少なくすれば良いことがわかる。従って、液晶表示装置が発生する熱や、使用環境における熱により光学補償シート内部に発生する応力を減少させるか、光弾性係数の小さな材料を光学補償シートに用いれば良いことがわかる。光学補償シート内部に発生する応力を減少させるには、線膨張係数の小さな材料を光学補償シートに用いればよい。
しかし光学補償シートには、材料の熱的な特性のみではなく、光学的な特性も要求される。従って材料の選定により熱による歪みを解消することは、光学的な特性を犠牲にする場合もあり、上記の方法はいずれも好ましい解決法とはいえない。
【００１８】
本発明者の鋭意研究により、同じ材料でもその弾性率を調整することで、材料の光弾性係数を小さくできることが判明した。すなわち、光学補償シートに用いられる材料の弾性率を調整することで、光学的な特性が優れた材料に、さらに、熱による複屈折の発現（液晶表示装置においては、黒表示状態での光漏れ）が少ない特性を付加できることを見出した。
【００１９】
光学補償シートと偏光膜を一体とした偏光板においては、光学補償シートの延伸方向の弾性率が５０００乃至１００００ＭＰａである。
光学補償シートの弾性率は、ポリマーフイルム（および重合性液晶化合物）を延伸処理することで制御することができる。
ポリマーフイルムの厚さは、４０乃至２００μｍであることが好ましく、７０乃至１５０μｍであることがさらに好ましい。
延伸倍率は、５乃至１００％であることが好ましく、１０乃至９０％がさらに好ましく、２０乃至７０％であることが最も好ましい。このポリマーフイルムの面内の遅相軸と偏光板の透過軸が平行になるようにロールｔｏロールで貼り合わせられるようにポリマーフイルムが延伸されることが好ましく、具体的には搬送方向に対して横方向に延伸されることが好ましい。横方向に延伸する方法としては、テンター法が好ましく用いられる。
【００２０】
延伸時のフィルム温度は、ポリマーフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）±３０度が好ましく、Ｔｇ±２５度がさらに好ましく、Ｔｇ±２０度が最も好ましい。加熱方法としては、大別してロール加熱法と熱風加熱法があり、前者は特公昭３９−２９２１４号で知られている。一方、熱風加熱により幅方向の温度分布を制御し、フィルム幅方向の物性値（弾性率、光学特性など）を均一化することが好ましい。このために、熱風加熱に２次元ノズルとすることが好ましい。
テンター方式による横延伸の場合、ボウイング現象を防ぐために、横延伸後に一度Ｔｇ以下に冷却した後、延伸応力を解放し、再び熱処理する延伸方法とすることが好ましい。これら延伸技術の詳細に関しては、「プラスティックフィルムの延伸技術と評価」（情報技術協会１９９２．１０．１６発行）に記載がある。
弾性率は、引っ張り試験機に幅５０ｍｍ、厚み１００μｍ、長さ１００ｍｍのストリプスを装着し、常温常湿での応力−歪み曲線より計算で求めた。
【００２１】
［レターデーション制御］
ポリマーフィルムのレターデーションを調整するためには、延伸等の外力を与える方法が一般的である。また、ポリマーフィルムに、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されているように、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤を使用してレターデーションの調整をすることができる。
ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合、芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２２】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、３乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２６】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい
【００２９】
［ポリマーフイルムの製造］
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
本発明のポリマーフィルムの製造を、セルロースアセテートを例に具体的に説明する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステル、および炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン、およびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、およびフェネトールなどが挙げられる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、およびペンチルアセテートなどが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、および２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１もしくは２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の代表的な例としては、メチレンクロリドを挙げることができる。
また、二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３１】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法における、ドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３４】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３５】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保管する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３７】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３８】
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００３９】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００４０】
セルロースアセテートフイルムは、さらに延伸処理によりレターデーションをを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
セルロースアセテートフイルムの厚さは、４０乃至１４０μｍであることが好ましく、７０乃至１２０μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
［ポリマーフイルムの表面処理］
光学補償シートと偏光膜を接着して偏光板を作製する場合、光学補償シートに用いられるポリマーフィルムと偏光膜の接着性の観点から、表面処理を実施することが好ましい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、および紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理およびアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理およびグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、ポリマーフィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい
。
【００４２】
以下、アルカリ鹸化処理を行う例について、具体的に説明する。
アルカリケン化処理は、ポリマーフィルムをアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、および水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液中の水酸化イオンの規定濃度は、０．１Ｎ乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、０乃至９０℃の範囲が好ましく、４０乃至７０℃がさらに好ましい。
【００４３】
次に、ポリマーフィルムと液晶性化合物を含む光学異方性層とを積層してなる、別な本発明の光学補償シートについて説明する。
上記のように得られた、ポリマーフィルムのみからなる本発明の光学補償シートに、液晶性化合物を含む光学異方性層を設けることにより、延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する、別な本発明の光学補償シートを作製することができる。光学異方性層を有する光学補償シートは、前記のポリマーフィルムの上に、配向膜を塗設し、液晶性化合物を含む光学異方性層を形成することにより作製することができる。
また、ポリマーフィルムと配向膜の間に、密着層（下塗り層）を設けてもよい。密着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。密着層の厚さは、０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．２乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【００４４】
［配向膜］
配向膜は、光学異方性層の液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００４５】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。疎水性基は光学異方性層の液晶性化合物と親和性があるため、疎水性基をポリビニルアルコールに導入することで、液晶性化合物を均一に配向させることができる。疎水性基は、ポリビニルアルコールの主鎖末端または側鎖に結合させる。
疎水性基は、炭素原子数が６以上の脂肪族基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）または芳香族基が好ましい。
ポリビニルアルコールの主鎖末端に疎水性基を結合させる場合は、疎水性基と主鎖末端との間に連結基を導入することが好ましい。連結基の例には、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＮ）Ｒ¹ −、−ＮＲ² −、−ＣＳ−およびそれらの組み合わせが含まれる。上記Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１乃至６のアルキル基）である。
【００４６】
ポリビニルアルコールの側鎖に疎水性基を導入する場合は、ポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位のアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ₃ ）の一部を、炭素原子数が７以上のアシル基（−ＣＯ−Ｒ³ ）に置き換えればよい。Ｒ³ は、炭素原子数が６以上の脂肪族基または芳香族基である。
市販の変性ポリビニルアルコール（例、ＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０、クラレ（株）製）を用いてもよい。
配向膜に用いる（変性）ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上であることが好ましい。（変性）ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上であることが好ましい。
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。長さおよび太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。
【００４７】
なお、配向膜は、液晶性化合物が配向した光学異方性層の製造において必須であるが、光学補償フィルムにおいては必須ではない。従って、光学異方性層の液晶性化合物が配向した後に、その配向状態の液晶性化合物を固定させれば、光学異方性層のみを別の透明支持体に移して光学補償フィルムとすることも可能である。
配向膜を透明支持体と光学異方性層との間に設ける場合は、さらに下塗り層（接着層）を透明支持体と配向膜との間に設けることが好ましい。
【００４８】
［光学異方性層］
光学異方性層に含まれる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物、あるいは円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物は、棒状液晶性分子を配向させて、その配向状態を固定してなる。円盤状液晶性化合物は、円盤状液晶性分子を配向させて、その配向状態を固定してなる。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７であることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基の例は、後述円盤状化合物の重合性基の例と同様である。
棒状液晶性分子は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。
【００４９】
光学異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向した円盤状化合物を含む層であることが好ましい。円盤状化合物は、図２に示したように、円盤状化合物の円盤面と透明支持体面とのなす角が、光学異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。円盤状化合物の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。円盤状化合物は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。
光学異方性層は、後述する配向膜によって円盤状化合物を配向させ、その配向状態の円盤状化合物を固定することによって形成することが好ましい。円盤状化合物は、重合反応により固定することが好ましい。
なお、光学異方性層には、レターデーション値が０となる方向が存在しない。言い換えると、光学異方性層のレターデーションの最小値は、０を越える値である。
【００５０】
円盤状化合物は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。円盤状化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状化合物を重合により固定するためには、円盤状化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状化合物は、下記式（III)で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５１】
（III) Ｄ（−Ｌ−Ｐ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００５２】
【化１】

【００５３】
【化２】

【００５４】
【化３】

【００５５】
【化４】

【００５６】
【化５】

【００５７】
【化６】

【００５８】
【化７】

【００５９】
【化８】

【００６０】
【化９】

【００６１】
式（III)において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【００６２】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００６３】
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００６４】
式（III)の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
【化１１】

【００６７】
【化１２】

【００６８】
【化１３】

【００６９】
【化１４】

【００７０】
【化１５】

【００７１】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（III)において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
光学異方性層は、円盤状化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００７２】
配向させた円盤状化合物を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００７３】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。
円盤状化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００７４】
［偏光板］
一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
そして、偏光板の一方の保護膜を、上記のポリマーフイルムからなる光学補償シート、もしくは、ポリマーフィルムと液晶性化合物を含む光学異方性層とを積層してなる光学補償シートとすることで、本発明の偏光板を作製することができる。また、偏光膜の他方の保護膜として、通常のセルロースアセテートフイルムを積層してもよい。このようにして、弾性率が４０００乃至１００００ＭＰａの範囲にある光学補償シートと偏光膜を（接着剤を介して）積層することにより本発明の偏光板を得ることが出来る。
本発明の偏光板において、ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸の関係は、適用される液晶表示装置の種類により異なる。本発明の偏光板を、ＴＮ、ＭＶＡ、およびＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合は、ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸を実質的に平行になるように配置し、反射型液晶表示装置に用いる場合は、ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸を実質的に４５度となるように配置することが好ましい。
【００７５】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートまたはそれを用いる偏光板は、透過型液晶表示装置あるいは反射型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置の例としては、ＴＮ、ＭＶＡ、およびＯＣＢモードの液晶表示装置液晶が挙げられる。これらの液晶表示装置は、セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を坦持している。ＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、本発明の光学補償シートは、ポリマーフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有することが好ましい。円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。円盤状化合物を用いた光学補償シートについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
【００７６】
本発明の光学補償シートを液晶表示装置に用いる場合は、光学補償シートを、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。このように、通常の偏光板と液晶セルとの間に、本発明の光学補償シートを挿入して、従来と同様に液晶セルを光学的に補償し、さらに黒表示での光漏れを少なくすることができる。
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の二枚の偏光板のうちの少なくとも一方の偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発明の偏光板を用いることで、優れた視野角特性が得られ、そして熱による光学補償シートの歪みも減少するため、液晶パネルサイズの大型化にも十分対応できる。
【００７７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００７８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の光学補償シートは、その弾性率が４０００乃至１００００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。
本発明においては、光学補償シートの弾性率を調整することにより、従来使用されていた光学補償シートの優れた光学特性を維持したまま、さらに、熱による複屈折の発現（液晶表示装置においては、黒表示状態での光漏れ）が少ない特性を付加できる。
従って、本発明の光学補償シート、あるいはそれを用いた偏光板を液晶表示装置に用いることで、従来の厚みを保ったまま、表示品位が高く、そしてパネルサイズの大きい液晶表示装置を作製することができる。
上記の光学補償シートおよび上記の光学補償シートを用いた偏光板は、ＶＡ（Vertically Aligned）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＴＮ（ Twisted Nematic）型の液晶表示装置、および反射型液晶表示装置に、特に有利に用いることができる。
【００８０】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８１】
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート１００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）３００質量部
メタノール（第２溶媒）５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）１１質量部
────────────────────────────────────
【００８２】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部、およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて３３％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフイルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
さらに、作製したセルロースアセテートフイルムの延伸方向の弾性率を測定したところ、５７００ＭＰａであった。
【００８５】
［実施例２］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８６】
────────────────────────────────────
シクロオレフィン溶液組成
────────────────────────────────────
ゼオノア（日本ゼオン製）１００質量部
シクロへキサン（第１溶媒）４００質量部
────────────────────────────────────
【００８７】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤２５質量部、およびシクロへキサン７５質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
シクロオレフィン溶液４７５質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、シクロオレフィン９５質量部に対して、５質量部であった。
【００８８】
【化１７】

【００８９】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１５０℃の条件で、テンターを用いて４５％の延伸倍率で横延伸して、シクロオレフィンフイルム（厚さ：３０μｍ）を製造した。
作製したシクロオレフィンフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
さらに、作製したシクロオレフィンフイルムの延伸方向の弾性率を測定したところ、４２００ＭＰａであった。
【００９０】
［実施例３（参考例）］
レターデーション上昇剤の添加量を、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．０質量部となるように調整し、延伸倍率を２０％に変更した以外は、実施例１と同様に作製したセルロースアセテートフィルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ^２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して、配向膜を形成した。
次に、セルロースアセテートフイルムの遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と４５°の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００９１】
────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール１０質量部
水３７１質量部
メタノール１１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）０．５質量部
────────────────────────────────────
【００９２】
【化１８】

【００９３】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成して、光学補償シートを作製した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３８ｎｍであった。また、円盤面と透明支持体（セルロースアセテートフイルム）面との間の角度（傾斜角）は平均で４０゜であった。結果は第１表に示す。
さらに、作製した光学補償シートの弾性率を、セルロースアセテートフィルムの延伸方向で測定したところ、４６００ＭＰａであった。
【００９４】
【化１９】

【００９５】
［比較例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ポリカーボネート溶液を調製した。
【００９６】
────────────────────────────────────
ポリカーボネート溶液組成
────────────────────────────────────
カーボネート（帝人製）１００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）４００質量部
────────────────────────────────────
【００９７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延、ポリカーボネートフイルム（厚さ：５０μｍ）を製造した。作製したポリカーボネートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
さらに、作製したポリカーボネートフイルムの延伸方向の弾性率を測定したところ、２５００ＭＰａであった。
【００９８】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
フイルムレターデーション上昇剤延伸倍率ＲｅＲ th
────────────────────────────────────
実施例１３．５質量部３３％４０ｎｍ１３０ｎｍ
実施例２５．０質量部４５％５０ｎｍ２４０ｎｍ
実施例３３．０質量部２０％２０ｎｍ１１０ｎｍ
比較例１なし延伸せず３０ｎｍ４０ｎｍ
────────────────────────────────────
【００９９】
［実施例４］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作成したセルローストリアセテートフイルムを偏光膜の片側に、もう一方には市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い貼り付けた後、８０℃で１０分間乾燥させた。
偏光膜の透過軸と実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアセテートフイルムの遅相軸とは、平行になるように配置した。
このようにして偏光板を作製した。
【０１００】
［実施例５］
実施例２で作製したシクロオレフィンフイルムを用いた以外は、実施例４と同様にして、偏光板を作製した。
【０１０１】
［比較例２］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、比較例１で作成したポリカーボネートフイルムを偏光膜の片側に、もう一方には市販のポリカーボネートフイルム（帝人（株）製）を貼り付けた後、８０℃で３０分間乾燥させたが、偏光能が低下し、偏光板としての機能を十分に果たさなかった。
【０１０２】
［実施例６］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（EZ Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【０１０３】
［実施例７］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例５で作製した偏光板を、実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側には、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）を一枚貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（EZ Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【０１０４】
［比較例３］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）について、測定機（EZ Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
［実施例８］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例３で作製したセルローストリアセテートフィルムを偏光板の片側に、もう一方には市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製）にケン化処理を行い貼り付けた後、８０℃で１０分間乾燥させた。
偏光板の透過軸と実施例３で作製したセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。さらに偏光板の透過軸と実施例３で作製した光学補償シートのディスコティック層の遅相軸とは実質的に４５度となるように配置した。また、偏光板の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、平行になるように配置した。このようにして楕円偏光板を作製した。
【０１０７】
［実施例９］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例８で作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（EZ Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
［実施例１０］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（EZ Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第４表に示す。
【０１１０】
［比較例４］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）について、測定機（EZ Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第４表に示す。
【０１１１】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical compensation sheet, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
A polarizing plate is usually produced by laminating a film mainly composed of cellulose triacetate as a protective film on both sides of a polarizing film in which iodine or a dichroic dye is oriented and adsorbed on polyvinyl alcohol. Cellulose triacetate has characteristics such as toughness, flame retardancy, and high optical isotropy (low retardation value), and is widely used as the protective film for polarizing plates described above.
The liquid crystal display device is composed of a polarizing plate and a liquid crystal cell. In a TN mode TFT liquid crystal display device, which is currently the mainstream of liquid crystal display devices, an optical compensation sheet (retardation film) is inserted between the polarizing plate and the liquid crystal cell as described in JP-A-8-50206. As a result, a liquid crystal display device with high display quality is realized. However, this method has a problem that the liquid crystal display device itself becomes thick.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-68940 uses a polarizing plate (ellipsoidal polarizing plate) having an optical compensation sheet on one side of a polarizing film and a protective film on the other side, thereby increasing the front contrast without increasing the thickness of the liquid crystal display device. There is a description that can be increased. However, it has been found that the optical compensation sheet of the present invention is likely to cause a phase difference due to distortion caused by heat or the like and has a problem in durability.
In order to solve the problem of phase difference due to distortion, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-191217 and European Patent 0911656A2 describe an optical compensation sheet in which an optically anisotropic layer made of a discotic compound is coated on a transparent support. By directly using it as a protective film for a polarizing plate, the above-mentioned durability problem was solved without increasing the thickness of the liquid crystal display device.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Although the display quality of the liquid crystal display device has been improved by using the above optical compensation sheet, the distortion applied to the optical compensation sheet tends to increase with the recent increase in the size of the liquid crystal panel and the increase in brightness. This distortion can no longer be ignored.
An object of the present invention is to provide an optical compensation sheet that has excellent optical compensation characteristics for a liquid crystal cell and has stable compensation characteristics against heat generated by a liquid crystal display device and distortion due to heat in a use environment. .
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate in which the optical compensation sheet and the polarizing film are integrated, and the polarization characteristics are stable against the heat generated by the liquid crystal display device and the heat in the use environment. It is in.
Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a high display quality, high brightness, and a large panel size without causing any problems with the same thickness as in the prior art.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
By adjusting the elastic modulus of the material used for the optical compensation sheet (details will be described later), the temperature of the material due to the heat generated around the material is improved by adjusting the elastic modulus of the material used for the optical compensation sheet. It has been found that a characteristic that the optical characteristic is stable can be imparted to a change.
[0006]
Accordingly, in the present invention, in addition to cellulose acetate having an acetylation degree in the range of 59.0 to 61.5%, an aromatic compound having at least two aromatic rings with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate is reduced to 0.000. When the cellulose acetate film containing 01 to 20 parts by mass is stretched 33 to 70% in the transverse direction with respect to the conveying direction, the Re retardation value defined by the following formula (I) is in the range of 20 to 200 nm. the stretched cellulose, characterized in that the Rth retardation value defined by the formula (II) is in the range of 70 to 400 nm, and the elastic modulus in the stretching direction to produce a stretched cellulose acetate film in the range of 5000 to 10000MPa It is in the manufacturing method of the optical compensation sheet which consists of an acetate film.
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and nz is the refractive index in the thickness direction of the film, D is the thickness of the film.
[0009]
Furthermore, the present invention is also a polarizing plate in which any one of the optical compensation sheets of the present invention is bonded to at least one surface of a polarizing film. In the polarizing plate of the present invention, it is preferable that the slow axis of the optical compensation sheet and the transmission axis of the polarizing film are arranged substantially in parallel.
[0010]
Yet another aspect of the present invention is a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one polarizing plate is the polarizing plate of the present invention, There is also a liquid crystal display device in which the optical compensation sheet of the polarizing plate is disposed on the liquid crystal cell side, and the liquid crystal cell is preferably an OCB mode, VA mode or TN mode liquid crystal cell. .
[0011]
In the present specification, “substantially vertical”, “substantially parallel”, or “substantially 45 °” means within a range of ± 5 ° less than a strict angle. This range is preferably less than ± 4 °, more preferably less than ± 3 °, and most preferably less than ± 2 °. Also, in this specification, “slow axis” is the direction in which the refractive index is maximum, “fast axis” is the direction in which the refractive index is minimum, and “transmission axis (transmission axis). axis) means the direction in which the transmittance is maximum.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Retardation]
The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (I) and (II), respectively.
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formulas (I) and (II), nx is the refractive index in the slow axis direction (direction in which the refractive index is maximum) in the film plane, and ny is the fast axis direction (refractive index in the film plane). Is the refractive index in the direction in which the minimum is, and d is the thickness of the film with the unit of nm. In the formula (II), nz is a refractive index in the thickness direction of the film.
In the present invention, the Re retardation value of the polymer film is 20 to 200 nm at a wavelength of 633 nm, and the Rth retardation value is adjusted to 70 to 400 nm.
[0013]
[Polymer film]
As the polymer film used in the present invention, a polymer film having a light transmittance of 80% or more is preferably used. As the polymer film, a film in which birefringence hardly occurs due to external force is preferable. Examples of the polymer film include cellulosic polymers, norbornene polymers such as trade name Arton (manufactured by JSR Corporation) and trade name ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and polymethyl methacrylate. As the cellulose polymer, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is preferred as the cellulose ester, and examples thereof include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
[0014]
The viscosity average degree of polymerization (DP) of the polymer film is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. The polymer film preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
As the polymer film of the present invention, a cellulose acetate film having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% is preferably used. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
[0015]
Moreover, it is preferable that these polymer films contain a ultraviolet absorber etc. In addition, in order to improve the adhesion between the polymer film and the layer (adhesive layer, alignment film, or optically anisotropic layer) provided thereon, the polymer film is subjected to surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment). , Ultraviolet treatment, flame treatment). Further, as described in JP-A-7-333433, an adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the polymer film. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 2.0 μ, more preferably 0.2 μ to 1.0 μ.
[0016]
[Elastic modulus control]
A polarizing plate used in a liquid crystal display device is punched out to an appropriate angle and size, and is bonded to a panel via an adhesive. When heat is applied to the panel, the optical compensation sheet tends to shrink (or expand), but because the deformation is suppressed by the adhesive, birefringence occurs as if it is stretched (or compressed). However, light leakage occurs in the black display state. When external force is applied, the phenomenon that causes optical anisotropy (birefringence) according to the stress generated inside is called photoelasticity. The larger the photoelastic coefficient of the material, the larger the optical anisotropy, Therefore, light leakage increases.
[0017]
That is, it can be seen that light leakage due to this photoelasticity should be reduced in order to manufacture a liquid crystal display device having a large panel size with excellent display quality. Therefore, it is understood that the stress generated in the optical compensation sheet due to the heat generated by the liquid crystal display device or the heat in the use environment may be reduced, or a material having a small photoelastic coefficient may be used for the optical compensation sheet. In order to reduce the stress generated in the optical compensation sheet, a material having a small linear expansion coefficient may be used for the optical compensation sheet.
However, the optical compensation sheet requires not only the thermal characteristics of the material but also the optical characteristics. Therefore, eliminating distortion due to heat by selecting a material may sacrifice optical characteristics, and none of the above methods is a preferable solution.
[0018]
The inventors' diligent research has revealed that the photoelastic coefficient of a material can be reduced by adjusting the elastic modulus of the same material. In other words, by adjusting the elastic modulus of the material used for the optical compensation sheet, the material has excellent optical characteristics, and further exhibits birefringence due to heat (in a liquid crystal display device, light leakage in a black display state). ) Has been found to be added.
[0019]
In polarizing plate integrated optical compensation sheet and the polarizing film, the stretching direction of the elastic modulus of the optical compensation sheet is Ru 5000 to 10000MPa der.
Modulus of the optical compensation sheet can be controlled by stretching a Porimafu Lee Lum (and polymerizable liquid crystal compound).
The thickness of Porimafu Lee Lum is more preferably preferably 40 to 200 [mu] m, 70 to 150 [mu] m.
The draw ratio is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 90%, and most preferably 20 to 70%. It is preferable that Porimafu Lee Lum is stretched to be stuck in the slow axis and the roll-to-roll to the transmission axis is parallel to the polarizing plate in the plane of the Porimafu Lee Lum, specifically in the transport direction On the other hand, it is preferably stretched in the transverse direction. A tenter method is preferably used as the method of stretching in the transverse direction.
[0020]
The film temperature during stretching is preferably Tg (glass transition temperature) ± 30 degrees of the polymer film, more preferably Tg ± 25 degrees, and most preferably Tg ± 20 degrees. The heating method is roughly classified into a roll heating method and a hot air heating method, and the former is known from Japanese Examined Patent Publication No. 39-29214. On the other hand, it is preferable to control the temperature distribution in the width direction by heating with hot air to make the physical property values (elastic modulus, optical characteristics, etc.) in the film width direction uniform. For this reason, it is preferable to use a two-dimensional nozzle for hot air heating.
In the case of lateral stretching by the tenter method, in order to prevent the bowing phenomenon, it is preferable to use a stretching method in which after the transverse stretching, once cooled to Tg or less, the stretching stress is released and heat treatment is performed again. Details of these stretching techniques are described in “Plastic Film Stretching Technology and Evaluation” (published by Information Technology Association of Japan, 1999.10.10).
The elastic modulus was obtained by calculation from a stress-strain curve at room temperature and normal humidity by attaching a strip having a width of 50 mm, a thickness of 100 μm, and a length of 100 mm to a tensile tester.
[0021]
[Retardation control]
In order to adjust the retardation of the polymer film, a method of applying an external force such as stretching is common. In addition, as described in European Patent 0911656A2, the retardation of an aromatic compound having at least two aromatic rings can be adjusted using a retardation increasing agent.
When a cellulose acetate film is used as the polymer film, the aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
[0022]
The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 3 to 6. .
The bond relationship between two aromatic rings can be classified into (a) a condensed ring, (b) a direct bond with a single bond, and (c) a bond through a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).
[0023]
Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a naphthacene ring, a pyrene ring, Indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine Ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thianthrene ring Be Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
[0024]
The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-
[0025]
The aromatic ring and the linking group may have a substituent.
Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
[0026]
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl.
The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
[0027]
The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl.
The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy.
The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0028]
The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl.
The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl.
The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido.
Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800.
[Manufacture of polymer film]
The polymer film is preferably produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which a polymer material is dissolved in an organic solvent. It is preferable to add the above-mentioned retardation increasing agent to the dope.
The production of the polymer film of the present invention will be specifically described by taking cellulose acetate as an example.
The organic solvent is selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to include a solvent.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone, and ester (that is, —O—, —CO—, and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0030]
Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
Examples of esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol, and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is more preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. A typical example of the halogenated hydrocarbon is methylene chloride.
Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0031]
A cellulose acetate solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of cellulose acetate is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
[0032]
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure. When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall. Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[0033]
A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acetate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acetate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method. In the cooling dissolution method, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture at 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0034]
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.
[0035]
Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
[0036]
In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 mass% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method is 33 There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.
[0037]
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method. It is preferable to add the above-mentioned retardation increasing agent to the dope.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0038]
A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying rate. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass of the amount of the cellulose ester.
[0039]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) may be added to the cellulose acetate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
[0040]
The retardation of the cellulose acetate film can be further adjusted by a stretching treatment. The draw ratio is preferably 3 to 100%.
The thickness of the cellulose acetate film is preferably 40 to 140 μm, and more preferably 70 to 120 μm.
[0041]
[Surface treatment of polymer film]
When the polarizing plate is produced by bonding the optical compensation sheet and the polarizing film, it is preferable to carry out a surface treatment from the viewpoint of adhesion between the polymer film used for the optical compensation sheet and the polarizing film. Examples of the surface treatment include saponification treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment. Saponification treatment includes acid saponification treatment and alkali saponification treatment. Plasma treatment includes corona discharge treatment and glow discharge treatment. In order to maintain the flatness of the film, in these surface treatments, it is preferable that the temperature of the polymer film is equal to or lower than the glass transition temperature (Tg).
[0042]
Hereinafter, the example which performs an alkali saponification process is demonstrated concretely.
The alkali saponification treatment is preferably performed in a cycle in which the polymer film is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution. The specified concentration of hydroxide ions in the alkaline solution is preferably 0.1N to 3.0N, more preferably 0.5N to 2.0N. The temperature of the alkaline solution is preferably in the range of 0 to 90 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
[0043]
Next, another optical compensation sheet of the present invention formed by laminating a polymer film and an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound will be described.
By providing an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound on the optical compensation sheet of the present invention consisting only of a polymer film obtained as described above, it has optical properties that cannot be obtained with a stretched birefringent film. Another optical compensation sheet of the present invention can be produced. An optical compensation sheet having an optically anisotropic layer can be produced by coating an alignment film on the polymer film to form an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound.
Further, an adhesion layer (undercoat layer) may be provided between the polymer film and the alignment film. The adhesive layer is described in JP-A-7-333433. The thickness of the adhesion layer is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm.
[0044]
[Alignment film]
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystalline compound of the optically anisotropic layer.
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
[0045]
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. Polyvinyl alcohol is a preferred polymer. Particularly preferred is a modified polyvinyl alcohol to which a hydrophobic group is bonded. Since the hydrophobic group has an affinity with the liquid crystalline compound of the optically anisotropic layer, the liquid crystalline compound can be uniformly aligned by introducing the hydrophobic group into polyvinyl alcohol. The hydrophobic group is bonded to the main chain terminal or side chain of polyvinyl alcohol.
The hydrophobic group is preferably an aliphatic group having 6 or more carbon atoms (preferably an alkyl group or an alkenyl group) or an aromatic group.
When a hydrophobic group is bonded to the main chain terminal of polyvinyl alcohol, it is preferable to introduce a linking group between the hydrophobic group and the main chain terminal. Examples of the linking group include —S—, —C (CN) R ¹ —, —NR ² —, —CS—, and combinations thereof. R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0046]
When a hydrophobic group is introduced into the side chain of polyvinyl alcohol, a part of the acetyl group (—CO—CH ₃ ) of the vinyl acetate unit of polyvinyl alcohol is substituted with an acyl group having 7 or more carbon atoms (—CO—R). ³ ). R ³ is an aliphatic group or an aromatic group having 6 or more carbon atoms.
Commercially available modified polyvinyl alcohol (eg, MP103, MP203, R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) may be used.
The saponification degree of the (modified) polyvinyl alcohol used for the alignment film is preferably 80% or more. The degree of polymerization of (modified) polyvinyl alcohol is preferably 200 or more.
The rubbing process is performed by rubbing the surface of the alignment film several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable to use a cloth in which fibers having uniform length and thickness are uniformly planted.
[0047]
The alignment film is indispensable in the production of the optically anisotropic layer in which the liquid crystalline compound is aligned, but is not essential in the optical compensation film. Therefore, if the liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer is aligned and then the aligned liquid crystalline compound is fixed, only the optically anisotropic layer is transferred to another transparent support to form an optical compensation film. Is also possible.
When the alignment film is provided between the transparent support and the optically anisotropic layer, it is preferable to further provide an undercoat layer (adhesive layer) between the transparent support and the alignment film.
[0048]
[Optically anisotropic layer]
The liquid crystalline compound contained in the optically anisotropic layer includes a rod-like liquid crystalline compound or a discotic liquid crystalline compound. The rod-like liquid crystalline compound is formed by orienting rod-like liquid crystalline molecules and fixing the alignment state. The discotic liquid crystalline compound is formed by orienting discotic liquid crystalline molecules and fixing the alignment state.
Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably 0.001 to 0.7. The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The example of a polymeric group is the same as the example of the polymeric group of the disk shaped compound mentioned later.
The rod-like liquid crystal molecules preferably have a molecular structure that is substantially symmetric with respect to the minor axis direction. For that purpose, it is preferable to have a polymerizable group at both ends of the rod-like molecular structure.
[0049]
The optically anisotropic layer is preferably a layer containing a discotic compound having negative uniaxiality and tilting orientation. In the discotic compound, as shown in FIG. 2, the angle formed by the disc surface of the discotic compound and the transparent support surface changes in the depth direction of the optically anisotropic layer (hybrid orientation). It is preferable. The optical axis of the discotic compound exists in the normal direction of the disc surface. The discotic compound has birefringence in which the refractive index in the disc surface direction is larger than the refractive index in the optical axis direction.
The optically anisotropic layer is preferably formed by orienting a discotic compound with an orientation film described later and fixing the discotic compound in the oriented state. The discotic compound is preferably fixed by a polymerization reaction.
In the optically anisotropic layer, there is no direction in which the retardation value becomes 0. In other words, the minimum retardation value of the optically anisotropic layer is a value exceeding 0.
[0050]
Discotic compounds are described in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)). The polymerization of the discotic compound is described in JP-A-8-27284.
In order to fix the discotic compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (III).
[0051]
(III) D (-LP) _n
Where D is a discotic core; L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer from 4 to 12.
An example of the disk-shaped core (D) is shown below. In each of the following examples, LP (or PL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (P).
[0052]
[Chemical 1]

[0053]
[Chemical formula 2]

[0054]
[Chemical 3]

[0055]
[Formula 4]

[0056]
[Chemical formula 5]

[0057]
[Chemical 6]

[0058]
[Chemical 7]

[0059]
[Chemical 8]

[0060]
[Chemical 9]

[0061]
In the formula (III), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. A divalent linking group is preferred. The divalent linking group (L) is a divalent group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. More preferably, it is a linking group. The divalent linking group (L) is most preferably a divalent linking group in which at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO- and -O- are combined. . The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 10.
[0062]
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (P). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, an alkyl group).
L1: -AL-CO-O-AL-
L2: -AL-CO-O-AL-O-
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
L5: -CO-AR-O-AL-
L6: -CO-AR-O-AL-O-
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
L8: -CO-NH-AL-
L9: -NH-AL-O-
L10: -NH-AL-O-CO-
[0063]
L11: -O-AL-
L12: -O-AL-O-
L13: -O-AL-O-CO-
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
L15: -O-AL-S-AL-
L16: -O-CO-AR-O-AL-CO-
L17: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L20: -S-AL-
L21: -S-AL-O-
L22: -S-AL-O-CO-
L23: -S-AL-S-AL-
L24: -S-AR-AL-
[0064]
The polymerizable group (P) of the formula (III) is determined according to the type of polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (P) are shown below.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
The polymerizable group (P) is preferably an unsaturated polymerizable group (P1, P2, P3, P7, P8, P15, P16, P17) or an epoxy group (P6, P18). More preferably, it is most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (P1, P7, P8, P15, P16, P17).
In the formula (III), n is an integer of 4 to 12. A specific number is determined according to the type of the disk-shaped core (D). In addition, although the combination of several L and P may differ, it is preferable that it is the same.
The optically anisotropic layer can be formed by applying a discotic compound and, if necessary, a coating liquid containing a polymerizable initiator and optional components on the alignment film.
[0072]
The oriented discotic compound is fixed while maintaining the orientation state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
[0073]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
The light irradiation for the polymerization of the discotic compound preferably uses ultraviolet rays.
The irradiation energy is preferably 20 to 5000 mJ / cm ^2, and more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm ^2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
[0074]
[Polarizer]
In general, a polarizing plate used for a liquid crystal display device includes a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film.
And, by making one protective film of the polarizing plate an optical compensation sheet made of the above polymer film, or an optical compensation sheet formed by laminating a polymer film and an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound, The polarizing plate of this invention can be produced. Moreover, you may laminate | stack a normal cellulose acetate film as the other protective film of a polarizing film. Thus, the polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating the optical compensation sheet and the polarizing film (with an adhesive) having an elastic modulus in the range of 4000 to 10,000 MPa.
In the polarizing plate of the present invention, the relationship between the slow axis of the polymer film and the transmission axis of the polarizing film varies depending on the type of liquid crystal display device to be applied. When the polarizing plate of the present invention is used in a TN, MVA, and OCB mode liquid crystal display device, the slow axis of the polymer film and the transmission axis of the polarizing film are arranged substantially in parallel to form a reflective liquid crystal When used in a display device, it is preferable to arrange the slow axis of the polymer film and the transmission axis of the polarizing film so as to be substantially 45 degrees.
[0075]
[Liquid Crystal Display]
The optical compensation sheet of the present invention or the polarizing plate using the same is advantageously used for a transmissive liquid crystal display device or a reflective liquid crystal display device.
Examples of the transmissive liquid crystal display device include TN, MVA, and OCB mode liquid crystal display device liquid crystals. These liquid crystal display devices are composed of a cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. In the case of an OCB mode liquid crystal display device, the optical compensation sheet of the present invention preferably has an optically anisotropic layer containing a discotic compound or a rod-shaped liquid crystal compound on a polymer film. A discotic compound generally has a large birefringence. The discotic compound has various orientation forms. Therefore, by using a discotic compound, an optical compensation sheet having optical properties that cannot be obtained by a conventional stretched birefringent film can be produced. Optical compensation sheets using a discotic compound are described in JP-A-6-214116, US Pat. Nos. 5,583,679, 5,646,703 and West German Patent 3,911,620A1.
[0076]
When the optical compensation sheet of the present invention is used in a liquid crystal display device, one optical compensation sheet is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or between the liquid crystal cell and both polarizing plates. Arrange two. In this way, the optical compensation sheet of the present invention is inserted between the normal polarizing plate and the liquid crystal cell, so that the liquid crystal cell is optically compensated in the same manner as in the past, and further light leakage in black display is reduced. be able to.
When the polarizing plate of the present invention is used in a liquid crystal display device, at least one of the two polarizing plates of the liquid crystal display device may be the polarizing plate of the present invention. By using the polarizing plate of the present invention, excellent viewing angle characteristics can be obtained, and distortion of the optical compensation sheet due to heat can be reduced, so that it can sufficiently cope with an increase in the size of the liquid crystal panel.
[0077]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
[0078]
The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
[0079]
【The invention's effect】
The optical compensation sheet of the present invention is characterized in that its elastic modulus is in the range of 4000 to 10,000 MPa.
In the present invention, by adjusting the elastic modulus of the optical compensation sheet, while maintaining the excellent optical characteristics of the conventionally used optical compensation sheet, further, the expression of birefringence due to heat (in the liquid crystal display device, It is possible to add characteristics with less light leakage in the black display state.
Therefore, by using the optical compensation sheet of the present invention or a polarizing plate using the same for a liquid crystal display device, a liquid crystal display device having a high display quality and a large panel size can be produced while maintaining the conventional thickness. Can do.
The optical compensation sheet and the polarizing plate using the optical compensation sheet are applied to VA (Vertically Aligned), OCB (Optically Compensated Bend), TN (Twisted Nematic) liquid crystal display devices, and reflective liquid crystal display devices. Can be used particularly advantageously.
[0080]
【Example】
[Example 1]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0081]
────────────────────────────────────
Cellulose acetate solution composition ────────────────────────────────────
Cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9% 100 parts by mass Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass Methanol (No. 2 solvents) 54 parts by mass 1-butanol (third solvent) 11 parts by mass ───────────────────────────────── ───
[0082]
In another mixing tank, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, 80 parts by mass of methylene chloride, and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0083]
Embedded image

[0084]
The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was horizontally stretched at a stretch ratio of 33% using a tenter under the conditions of 130 ° C. to produce a cellulose acetate film (thickness: 80 μm).
About the produced cellulose acetate film (optical compensation sheet), the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Table 1.
Furthermore, the elastic modulus in the stretching direction of the produced cellulose acetate film was measured and found to be 5700 MPa.
[0085]
[Example 2]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0086]
────────────────────────────────────
Cycloolefin solution composition ────────────────────────────────────
ZEONOR (manufactured by ZEON) 100 parts by mass cyclohexane (first solvent) 400 parts by mass ─────────────────────────────── ──────
[0087]
In another mixing tank, 25 parts by mass of the following retardation increasing agent and 75 parts by mass of cyclohexane were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
A dope was prepared by mixing 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution with 475 parts by mass of the cycloolefin solution and stirring sufficiently. The addition amount of the retardation increasing agent was 5 parts by mass with respect to 95 parts by mass of the cycloolefin.
[0088]
Embedded image

[0089]
The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was horizontally stretched at a stretch ratio of 45% using a tenter under the conditions of 150 ° C. to produce a cycloolefin film (thickness: 30 μm).
About the produced cycloolefin film (optical compensation sheet), the Re retardation value and Rth retardation value in wavelength 550nm were measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). The results are shown in Table 1.
Furthermore, the elastic modulus in the stretching direction of the produced cycloolefin film was measured and found to be 4200 MPa.
[0090]
[Example 3 (reference example) ]
Cellulose prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition of the retardation increasing agent was adjusted to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate and the draw ratio was changed to 20%. About the acetate film (optical compensation sheet), the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Table 1.
This cellulose acetate on the film was 28 ml / m ² coated with a wire bar coater coating liquid # 16 of the following composition. The alignment film was formed by drying with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
Next, the formed film was rubbed in the direction of 45 ° with the slow axis of cellulose acetate film (measured at a wavelength of 632.8 nm).
[0091]
────────────────────────────────────
Alignment film coating solution composition ────────────────────────────────────
Denatured polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by weight ─────────────────────── ─────────────
[0092]
Embedded image

[0093]
(Formation of optically anisotropic layer)
On the alignment film, 41.01 g of the following discotic (liquid crystalline) compound, 4.06 g of ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB551-) 0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.90 g, cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.23 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co.) 1.35 g, A coating solution prepared by dissolving 0.45 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 102 g of methyl ethyl ketone was applied with a # 3 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated in a thermostatic chamber at 130 ° C. for 2 minutes to orient the discotic compound. Next, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C., UV irradiation was performed for 1 minute to polymerize the discotic compound. Then, it stood to cool to room temperature. In this way, an optically anisotropic sheet was prepared by forming an optically anisotropic layer.
The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm was 38 nm. The angle (tilt angle) between the disk surface and the transparent support (cellulose acetate film) surface was 40 ° on average. The results are shown in Table 1.
Furthermore, when the elastic modulus of the produced optical compensation sheet was measured in the stretching direction of the cellulose acetate film, it was 4600 MPa.
[0094]
Embedded image

[0095]
[Comparative Example 1]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a polycarbonate solution.
[0096]
────────────────────────────────────
Polycarbonate solution composition ────────────────────────────────────
Carbonate (manufactured by Teijin) 100 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 400 parts by mass ──────────────────────────────── ────
[0097]
The obtained dope was cast using a band casting machine to produce a polycarbonate film (thickness: 50 μm). About the produced polycarbonate film (optical compensation sheet), the Re retardation value and Rth retardation value in wavelength 550nm were measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). The results are shown in Table 1.
Furthermore, the elastic modulus in the stretching direction of the produced polycarbonate film was measured and found to be 2500 MPa.
[0098]
[Table 1]
Table 1 ────────────────────────────────────
Film retardation increasing agent draw ratio Re R th
────────────────────────────────────
Example 1 3.5 parts by mass 33% 40 nm 130 nm
Example 2 5.0 parts by mass 45% 50 nm 240 nm
Example 3 3.0 parts by mass 20% 20 nm 110 nm
Comparative Example 1 None Unstretched 30 nm 40 nm
────────────────────────────────────
[0099]
[Example 4]
A polarizing film is prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Using the polyvinyl alcohol-based adhesive, the cellulose triacetate film prepared in Example 1 is placed on one side of the polarizing film, and the other is a commercially available cellulose triacetate. The film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and pasted, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes.
The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the cellulose acetate film prepared in Example 1 were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were arranged in parallel.
In this way, a polarizing plate was produced.
[0100]
[Example 5]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 4 except that the cycloolefin film produced in Example 2 was used.
[0101]
[Comparative Example 2]
A polarizing film is prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film, and using the polyvinyl alcohol-based adhesive, the polycarbonate film prepared in Comparative Example 1 is placed on one side of the polarizing film, and the other is a commercially available polycarbonate film ( After affixing Teijin Ltd.), the film was dried at 80 ° C. for 30 minutes. However, the polarizing ability was lowered, and the function as a polarizing plate was not sufficiently performed.
[0102]
[Example 6]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell were peeled off, and the polarizing plate prepared in Example 4 was used instead. Were attached to the observer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acetate film produced in Example 1 was on the liquid crystal cell side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using a measuring machine (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM). The results are shown in Table 2.
[0103]
[Example 7]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell are peeled off, and a polarizing plate prepared in Example 5 is used instead. Was attached to the observer side through an adhesive so that the cellulose acetate film produced in Example 2 was on the liquid crystal cell side. In addition, a commercially available polarizing plate (HLC2-5618HCS, manufactured by Sanritz Corporation) was attached to the backlight side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using a measuring machine (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM). The results are shown in Table 2.
[0104]
[Comparative Example 3]
About a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell, from a black display (L1) to a white display (L8) using a measuring device (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM) The viewing angle was measured in 8 stages. The results are shown in Table 2.
[0105]
[Table 2]

[0106]
[Example 8]
A polarizing film is prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Using the polyvinyl alcohol-based adhesive, the cellulose triacetate film prepared in Example 3 is placed on one side of the polarizing plate, and the other is a commercially available cellulose triacetate. The film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and pasted, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes.
The transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the cellulose acetate film prepared in Example 3 were arranged in parallel. Furthermore, the transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the discotic layer of the optical compensation sheet prepared in Example 3 were arranged to be substantially 45 degrees. Further, the transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were arranged in parallel. Thus, an elliptically polarizing plate was produced.
[0107]
[Example 9]
(Production of bend alignment liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap.
Two elliptical polarizing plates prepared in Example 8 were attached so as to sandwich the manufactured bend alignment cell. The optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate was arranged so as to face the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were antiparallel.
A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally white mode of 2V white display and 5V black display was set. Using the measuring device (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM) as the contrast ratio, the viewing angle can be adjusted in 8 steps from black display (L1) to white display (L8). It was measured. The results are shown in Table 3.
[0108]
[Table 3]

[0109]
[Example 10]
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and a polarizing plate produced in Example 4 is produced in Example 1 instead. The obtained cellulose acetate film was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acetate film was on the liquid crystal cell side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using a measuring machine (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM). The results are shown in Table 4.
[0110]
[Comparative Example 4]
About liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using TN type liquid crystal cell, from black display (L1) to white display (L8) using measuring machine (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM) The viewing angle was measured in 8 stages. The results are shown in Table 4.
[0111]
[Table 4]

Claims

In addition to cellulose acetate having an acetylation degree in the range of 59.0 to 61.5%, 0.01 to 20 parts by mass of an aromatic compound having at least two aromatic rings with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate By stretching the contained cellulose acetate film 33 to 70% in the transverse direction with respect to the conveying direction, the Re retardation value defined by the following formula (I) is in the range of 20 to 200 nm, and the following formula (II) optics Rth retardation value defined is in the range of 70 to 400 nm, and the elastic modulus in the stretching direction is from the stretched cellulose acetate film, characterized in that to produce a stretched cellulose acetate film in the range of 5000 to 10000MPa Compensation sheet manufacturing method:
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane; nz is the refractive index in the thickness direction of the film] And d is the thickness of the film].

2. The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the cellulose acetate film has a thickness of 80 to 150 [mu] m .