JP4282247B2 - Optical compensation sheet manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートおよびそれを用いた偏光板と液晶表示装置とに関する。また本発明は、セルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、液晶表示装置にも用いられている。セルロースアセテートフイルムには、他のポリマーフイルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフイルムを用いることが普通である。
液晶表示装置の光学補償シート（位相差フイルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフイルムやポリスルホンフイルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフイルムを用いることが普通である。
【０００３】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフイルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフイルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアセテートフイルムを使用することが一般的な原則であった。
欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフイルムが開示されている。このセルロースアセテートフィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入することにより表示品位の高い液晶表示装置の得られることが記載されている。
しかし、表示品位は高くなるものの、新たにフィルムを挿入するため、液晶表示装置が厚くなる、もしくは、バックライトの熱等により生じる歪みで発生する額縁状の透過率アップ、等の問題点があった。
【０００４】
また、セルロースアセテートフィルムを用いた場合、そのままでは機械的な強度が弱いという問題がある。特に、低湿度の環境下では、非常に硬く脆くなり、かつ裂けやすくなる。この問題を解決するために、可塑剤をフィルムに添加することは古くから良く知られている。代表的な可塑剤は、リン酸エステル系可塑剤（例、トリフェニルホスフェート）である。これらの可塑剤は、一般に低分子量であって、揮発性を有している。
セルロースアセテートフィルムは、一般に、セルロースアセテート及び可塑剤を溶剤中に溶解してドープを形成する工程、形成したドープを支持体（例、ドラム、バンド）上に流延する工程、および溶剤を蒸発させて乾燥する工程により製造する。セルロースアセテートからなる光学補償シートを製造する場合、これらの工程の途中で延伸する工程が含まれる。この製造方法において、溶剤が蒸発すると共に可塑剤が揮発するという問題がある。また、セルロースアセテートフィルムの製造後、保存時あるいは使用時にフィルム表面に可塑剤が析出する問題、いわゆるブリードアウトが起きる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにセルロースアセテートフィルムの表面に可塑剤が析出すると、偏光板との間でも接着力の不良が生じるという問題がある。
本発明の目的は、液晶セルを光学的に補償し、かつ、可塑剤の析出（ブリードアウト）が防止された光学補償シートを提供することである。また、本発明の目的は、そのような可塑剤の析出を防止する光学補償シートの処理方法、および製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、連続プロセスで偏光膜の片側に配置出来るセルロースアセテートフイルムを提供することである。
また、別の本発明の目的は、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することである。
さらに別の本発明の目的は、液晶セルを光学的に補償出来るセルロースアセテートフイルムを偏光膜の片側に配置し、従来と同じ厚みで何の問題も生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）の光学補償シートの製造方法により達成された。
（１）含まれる可塑剤の量がセルロースアセテートの量の５乃至３５質量％である内層と含まれる可塑剤の量がセルロースアセテートの量の０乃至５質量％である外層とを共流延することにより、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にある一枚のセルロースアセテートフイルムからなり、セルロースアセテートフイルムが、５乃至３０質量％の量の可塑剤を含み、フイルムの表面部分に含まれている可塑剤の量が全体の平均に対して１０乃至８５％であり、下記式（Ｉ）により定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍの範囲にあり、そして、下記式（II）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にある光学補償シートを製造することを特徴とする光学補償シートの製造方法：
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さである］。
【０００７】
（２）共流延する前の外層に可塑剤が含まれていないことを特徴とする（１）に記載の光学補償シートの製造方法。
（３）光学補償シートが、セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むことを特徴とする（１）に記載の光学補償シートの製造方法。
（４）前記の芳香族化合物が、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することを特徴とする（３）に記載の光学補償シートの製造方法。
（５）前記のセルロースアセテートフイルムを、さらに、３乃至１００％の延伸倍率で延伸することを特徴とする（１）に記載の光学補償シートの製造方法。
【０００８】
（６）前記の芳香族化合物が、少なくとも二つの芳香族環を有し、芳香族環の少なくとも一つが１，３，５−トリアジン環であり、芳香族環の結合関係がいずれも−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物である（３）に記載の光学補償シートの製造方法。
【００１３】
なお、本明細書において、「実質的に平行」とは、厳密な角度よりも±５゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４゜未満であることが好ましく、±３゜未満であることがさらに好ましく、±２゜未満であることが最も好ましい。
また、本明細書において、「遅相軸（slow axis ）」は屈折率が最大となる方向を、そして「透過軸（transmission axis ）」は透過率が最大となる方向をそれぞれ意味する。
【００１４】
【発明の効果】
本発明者は、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に開示されているセルロースアセテートフイルムを改良して、従来の厚みを保ったまま、副作用なしに液晶セルを光学的に補償することに成功した。
セルロースアセテートフイルムへの添加剤（具体的には、二つの芳香族環を有する芳香族化合物）の種類と量あるいは製造条件（例えば、フイルムの延伸条件）を調節することによって、Ｒｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、Ｒthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであるセルロースアセテートフイルムが得られる。このセルロースアセテートフイルムは、液晶セルを光学的に補償するために充分な光学的異方性を有している。従って、一枚のセルロースアセテートフイルムのみからなる光学補償シートが得られる。
【００１５】
偏光板の保護膜は、一般にセルロースアセテートフイルムからなる。上記のセルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートを偏光板の一方の保護膜として用いると、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加するができる。
さらに、フィルム表面の可塑剤量をフィルム全体の平均より少なくすることで、セルロースアセテートフィルム（光学補償シート）の表面に可塑剤が析出しないため、偏光膜と光学補償シートの接着性に優れる偏光板を得ることができる。
なお、酢化度が５９．０未満のセルロースアセテートを使用すると、上記の光学的異方性を容易に達成できるが、セルロースアセテートフイルムとしての物性が低下する。本発明では、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートを使用し、他の手段（上記の添加剤や製造条件の調節）で上記のレターデーション値を達成することにより、光学的異方性と物性との双方が優れたセルロースアセテートフイルムを得ている。
上記のセルロースアセテートフイルムのみからなる光学補償シートおよび上記のセルロースアセテートフイルムを保護膜として用いた偏光板は、ＶＡ（Vertically Aligned）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、またはＴＮ（Twisted Nematic ）型の液晶表示装置に、特に有利に用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）および（II）において、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（II）において、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）および（II）において、ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。
【００１７】
本発明では、セルロースアセテートフイルムのＲｅレターデーション値を２０乃至７０ｎｍであり、そして、Ｒthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍに調節する。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５乃至０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８乃至０．００５であることが好ましい。
【００１８】
[フィルムの遅相軸角度]
セルロースアセテートフィルム面内における遅相軸の角度は、ロール状フィルムの幅方向を基準線（０°）とし、遅相軸と基準線のなす角度で定義する。時計回りを＋とする。
遅相軸角度の平均値の絶対値は３°以下であることが好ましく、２°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが最も好ましい。遅相軸角度の平均値の方向を遅相軸の平均方向と定義する。
また、遅相軸角度の標準偏差は１．５°以下であることが好ましく、０．８°以下であることがにさら好ましく、０．４°以下であることが最も好ましい。
【００１９】
［セルロースアセテート］
本発明では、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートを使用する。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００２０】
［レターデーション上昇剤］
セルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として添加することができる。
芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２１】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物の有する芳香族環のうちの少なくとも一つは、１，３，５−トリアジン環であることが特に好ましい。
【００２２】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２６】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。
レターデーション上昇剤については、特開２０００−１１１９１４、同２０００−２７５４３４号の各公報およびＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９号明細書に記載がある。
【００２９】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３１】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３４】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３５】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３７】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３８】
［可塑剤］
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の５乃至３０質量％であることが好ましく、５乃至２０質量％であることがさらに好ましく、５乃至１５質量％であることが最も好ましい。
本発明においては、セルロースアセテートフィルムの表面部分に含まれている可塑剤の量を、フィルム全体の平均に対して少なくして用いる。フィルムの表面部分に含まれている可塑剤の量は、全体の平均に対して５乃至９０質量％であることが好ましく、１０乃至８５質量％であることが更に好ましい。これを実現する具体的な方法としては、フィルムを積層体にする方法や、加熱処理をする方法などを用いるのが好ましい。
フィルムの表面部分とは、フィルム表面からフィルムの厚さの５％までの深さの部分を意味する。
本発明のセルロースアセテートフイルムに機能層を塗設する場合は、該セルロースアセテートフイルムが膨潤しない溶媒を用いることで可塑剤の表面量を抑えることができる。このような溶媒の例としては、水やアルコールが挙げられる。
【００３９】
［積層フィルム］
本発明の光学補償シートは、セルロースアセテートフィルム上に共流延法または逐次流延法により、可塑剤量の多い層（以下、「内層」と呼ぶ）の外側に、可塑剤量の少ない層（以下、「外層」と呼ぶ）を積層して製造することができる。外層は片側のみ設けても構わないし、両側に設けても構わない。
内層側の可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の５乃至３５質量％であることが好ましく、５乃至２５質量％であることがさらに好ましい。外層側の可塑剤の添加量は、内層よりも少なく、かつ、セルロースアセテートの量の０乃至２０質量％であることが好ましく、０乃至１５質量％であることがさらに好ましい。
内層と外層のセルロースアセテートの種類は同じであっても構わないし、異なっていても構わない。
外層の厚みは０．２乃至５０μｍが好ましく、０．５乃至２０μｍが更に好ましく、０．５乃至５μｍが特に好ましい。
流延するための装置は、共流延の場合は、内部合流ダイ、先端合流ダイ等があり、逐次流延の場合は、エクストルージョンダイ等がある。
【００４０】
［加熱処理］
フィルムの表面部分に含まれている可塑剤の量を、全体の平均に対して少なくするために、セルロースアセテートフィルムを１００乃至１６０℃の温度で加熱する処理工程を用いることができる。加熱温度は、１１０乃至１５０°の範囲であることが更に好ましい。また、加熱温度は、セルロースアセテートフィルムの軟化点との関係で、軟化点±２０℃の範囲であることが好ましく、軟化点±１０℃の範囲内であることが更に好ましい。セルロースアセテートフィルムの加熱時間は、１秒乃至６０分の範囲内であることが好ましく、１分乃至３０分の範囲内であることが更に好ましく、５分乃至２０分の範囲内であることがもっとも好ましい。
加熱手段については、特に制限はない。オーブンやホットプレートなどの様々な加熱手段を利用できる。但し、一般に揮発性を有する可塑剤を除去するために加熱するのであるから、フィルムの表面が空気に開放された状態で加熱することが好ましい。加熱処理は、セルロースアセテートフィルムを製造してから、使用するまでの間に実施すれば良い。但し、加熱処理をセルロースアセテートフィルムの製造方法を最後の工程として実施するか、あるいは、偏光板と貼り付けられる直前に実施することが実用的には好都合である。
加熱処理をセルロースアセテートフィルムの製造方法の最後の工程として実施する場合は、溶剤の残留量が５質量％未満となるようにドープを乾燥してから実施する。以上の加熱処理により、セルロースアセテートフィルムの表面部分の可塑剤の量を選択的に減少させることができる。フィルムの表面部分の可塑剤の量は、例えば、赤外線吸収スペクトル分析により測定することができる。本加熱処理方法により、表面部分の可塑剤の量を選択的に１０〜６５％程度減少させることができる。一方、セルロースアセテートフィルムに含まれる可塑剤の総量は、１〜５％程度しか減少しない。
【００４１】
［劣化防止剤］
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００４２】
［延伸処理］
セルロースアセテートフイルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
［厚み］
セルロースアセテートフイルムの厚さは、４０乃至１４０μｍであることが好ましく、７０乃至１２０μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
［セルロースアセテートフイルムの表面処理］
セルロースアセテートフイルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、セルロースアセテートフイルムを表面処理することが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【００４４】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。少なくとも一方の保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度は３°以下になるように配置することが好ましく、２°以下になるように配置することがさらに好ましく、１°以下になるように配置することが最も好ましい。
【００４５】
［液晶表示装置］
上記のセルロースアセテートフイルムからなる光学補償シート、または上記のセルロースアセテートフイルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
偏光板では、液晶セルと偏光膜との間に配置される透明保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）透明保護膜のみ上記のセルロースアセテートフイルムを用いるか、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）二枚の透明保護膜に、上記のセルロースアセテートフイルムを用いる。
液晶セルは、ＯＣＢモード、ＶＡモードまたはＴＮモードであることが好ましい。
【００４６】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００４７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、本発明の光学補償シートは、セルロースアセテートフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。
円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。円盤状化合物を用いた光学補償シートについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成物Ａ１をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（ドープＡ１）を調製した。
【００４９】
同様にして、下記の組成のセルロースアセテート溶液（ドープＢ１）を調製した。
【００５１】
さらに別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
ドープＡ１及びドープＢ１それぞれについて、セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープ（それぞれドープＡ２及びドープＢ２）を調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００５３】
【化１】
得られた各ドープを、ドープＡ２を内層、ドープＢ２を外層として、ステンレス製バンド上に内部合流型ダイで共流延し、内層の両面に外層を設けた。自己支持性を持つまでフィルムを乾燥した後バンドから剥ぎ取った。その時の残留揮発分は３０質量％であった。その後、フィルムを残留溶剤量が１５質量％となるまで乾燥し、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸して、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。こうして得られたセルロースアセテートフィルムに、下記組成の塗布液を２８ｃｃ／ｍ2 塗布乾燥し、０．１μのゼラチン層を設けた。
【化２】
さらに上記と反対側の層に下記組成の塗布液を２５ｃｃ／ｍ2 塗布乾燥し、バック層を設けた。
得られたフィルムＡ−１の厚みは、８０μｍであり、内層の厚みは６４μｍ、外層の厚みはそれぞれ８μｍであった。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．５質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．０質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の５５％であった。
【００５８】
［実施例２］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００５９】
別のミキシングタンクに、実施例１で用いたレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００６１】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で１５秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
こうして得られたセルロースアセテートフィルムに、実施例１と同様にして下塗り層、バック層を設けた。得られたフィルムの厚みは、８０μｍであった。
得られたセルロースアセテートフイルムを１３０℃のオーブンに入れ、１０分間加熱した。このようにして、本発明の光学補償シートＡ−２を得た。
作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．８質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は９．７質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の６０％であった。
【００６２】
［比較例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００６３】
別のミキシングタンクに、実施例１で用いたレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部に実施例１で用いたレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００６５】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
こうして得られたセルロースアセテートフィルムに、実施例１と同様にして下塗り層、バック層を設けた。得られたフィルムの厚みは、８０μｍであった。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シートＢ−１）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、１０．０質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．２質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の９８％であった。
【００６６】
［フィルムの評価］
ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコール偏光板の片側に透明保護膜を貼り付けた。もう一方の面に、実施例１、実施例２および比較例１で得られた光学補償シートを、それぞれ、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて貼り合せ、偏光板を作製した。偏光板に耐熱試験（８５℃と−３５℃の繰り返し試験）を行った。その結果、比較例１で得られた光学補償シートを用いた偏光板には「曇り」が発生して、偏光板としての使用には問題が生じた。一方、実施例１および実施例２で得られた光学補償シートを用いた偏光板には「曇り」が認められなかった。
以上の結果から明らかなように、本発明に従うと、可塑剤の総量を大幅に減少させることなく、言い換えると、可塑剤の機能を低下させることなく、可塑剤によって生じる問題（ブリードアウト）を解決することができる。
【００６７】
［実施例３］
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液５６質量部を混合してドープを調製し（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤７．８質量部を使用し）、延伸倍率を８％に変更した以外は、実施例１と同様にセルロースアセテートフイルムＡ−３を作製した。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．５質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．０質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の５５％であった。
このようにして作製したセルロースアセテートフイルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００６８】
【化３】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３８ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４０゜であった。
【００７１】
【化４】
【表１】
［実施例４］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作成したセルローストリアセテートフイルムを偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の透過軸と実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアセテートフイルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板を作製した。
【００７４】
［実施例５］
実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例４と同様にして、偏光板を作製した。
【００７５】
［実施例６］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００７６】
［実施例７］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例５で作製した偏光板を、実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側には、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）を一枚貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００７７】
［比較例２］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００７８】
【表２】
［実施例８］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例３で作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。測定した。
結果を第３表に示す。
【００８０】
【表３】
［実施例９］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第４表に示す。
【００８２】
［比較例３］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第４表に示す。
【００８３】
【表４】
［実施例１０］
実施例１と同様にして、ドープＡ１及びドープＢ１を調整した。
別のミキシングタンクに、実施例１で使用したレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
ドープＡ１及びドープＢ１それぞれについて、セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープ（それぞれドープＡ２及びドープＢ２）を調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００８５】
得られた各ドープを、ドープＡ２を内層、ドープＢ２を外層として、ステンレス製バンド上に内部合流型ダイで共流延し、内層の両面に外層を設けた。自己支持性を持つまでフイルムを乾燥した後バンドから剥ぎ取った。その時の残留揮発分は３０質量％であった。その後、フイルムを残留溶剤量が１５質量％となるまで乾燥し、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸して、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
【００８６】
得られたフイルムＡ−１０の厚みは、８０μｍであり、内層の厚みは６４μｍ、外層の厚みはそれぞれ１６μｍであった。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。その結果、Ｒｅレターデーション値は４２ｎｍ、Ｒthレターデーション値は１３５ｎｍであった。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フイルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．２質量％、フイルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．０質量％であった。したがって、フイルムの表面可塑剤量は、フイルム全体の５２％であった。
【００８７】
［実施例１１（参考例）］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８８】
別のミキシングタンクに、実施例１で用いたレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００９０】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で１５秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムを１３０℃のオーブンに入れ、１０分間加熱した。このようにして、本発明の光学補償シートＡ−１１を得た。
作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果、波長５５０ｎｍの光に対するＲｅレターデーション値は４０ｎｍ、Ｒthレターデーション値は１３４ｎｍであった。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フイルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．６質量％、フイルム全体に含まれている可塑剤の平均量は９．７質量％であった。したがって、フイルムの表面可塑剤量は、フイルム全体の５８％であった。
【００９１】
［フイルムの評価］
ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコール偏光膜の片側に透明保護膜を貼り付けた。もう一方の面に、実施例１０、実施例１１で得られた光学補償シートを、それぞれ、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて貼り合せ、偏光板を作製した。偏光板に耐熱試験（８５℃と−３５℃の繰り返し試験）を行った。その結果、実施例１０および実施例１１で得られた光学補償シートを用いた偏光板には「曇り」が認められなかった。したがって、本発明に従うと、可塑剤の機能を低下させることなく、可塑剤によって生じる問題（ブリードアウト）を解決することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical compensation sheet made of cellulose acetate film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device. The present invention also relates to a method for producing an optical compensation sheet comprising a cellulose acetate film.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acetate film is used for various photographic materials and optical materials because of its toughness and flame retardancy. Cellulose acetate film is a typical support for photographic light-sensitive materials. Cellulose acetate films are also used in liquid crystal display devices. The cellulose acetate film is characterized by high optical isotropy (low retardation value) as compared with other polymer films. Therefore, it is common to use a cellulose acetate film for an application requiring optical isotropy, for example, a polarizing plate.
In contrast, optical anisotropy (high retardation value) is required for an optical compensation sheet (phase difference film) of a liquid crystal display device. Therefore, it is common to use a synthetic polymer film having a high retardation value such as a polycarbonate film or a polysulfone film as the optical compensation sheet.
[0003]
As described above, in the technical field of optical materials, when a polymer film requires optical anisotropy (high retardation value), a synthetic polymer film is used and optical isotropy (low retardation value) is used. It was a general rule to use cellulose acetate film when required.
EP 0911656 A2 discloses a cellulose acetate film having a high retardation value that can be used for applications requiring optical anisotropy, overcoming the conventional general principle. It is described that a liquid crystal display device with high display quality can be obtained by inserting this cellulose acetate film between a polarizing plate and a liquid crystal cell.
However, although the display quality is improved, since a new film is inserted, the liquid crystal display device becomes thicker, or there is a problem such as an increase in frame-shaped transmittance caused by distortion caused by the heat of the backlight, etc. It was.
[0004]
Moreover, when a cellulose acetate film is used, there exists a problem that mechanical strength is weak as it is. In particular, in a low-humidity environment, it becomes very hard and brittle, and easily tears. In order to solve this problem, it has long been well known to add plasticizers to films. A typical plasticizer is a phosphate ester plasticizer (eg, triphenyl phosphate). These plasticizers are generally low molecular weight and volatile.
In general, a cellulose acetate film is formed by dissolving cellulose acetate and a plasticizer in a solvent to form a dope, casting the formed dope on a support (eg, drum, band), and evaporating the solvent. It is manufactured by the process of drying. When manufacturing the optical compensation sheet which consists of cellulose acetate, the process extended | stretched in the middle of these processes is included. This manufacturing method has a problem that the solvent evaporates and the plasticizer volatilizes. In addition, after the production of the cellulose acetate film, a problem that the plasticizer is deposited on the film surface during storage or use, so-called bleed out occurs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the plasticizer is deposited on the surface of the cellulose acetate film as described above, there is a problem in that poor adhesion occurs with the polarizing plate.
An object of the present invention is to provide an optical compensation sheet in which a liquid crystal cell is optically compensated and plasticizer deposition (bleed out) is prevented. Moreover, the objective of this invention is providing the processing method and manufacturing method of an optical compensation sheet which prevent precipitation of such a plasticizer. Another object of the present invention is to provide a cellulose acetate film that can be disposed on one side of a polarizing film in a continuous process.
Another object of the present invention is to add an optical compensation function to the polarizing plate without increasing the number of components of the polarizing plate.
Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a high display quality by arranging a cellulose acetate film that can optically compensate for a liquid crystal cell on one side of the polarizing film and causing no problems with the same thickness as the conventional one. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention was more achieved manufacturing how optical compensation sheet of the following (1) to (6).
(1) The inner layer in which the amount of plasticizer contained is 5 to 35% by mass of the amount of cellulose acetate and the outer layer in which the amount of plasticizer contained is 0 to 5% by mass of the amount of cellulose acetate are co-cast. it makes acetylation degree is from a single cellulose acetate off Lee Lum in the range of 59.0 to 61.5%, cellulose acetate off Lee Lum comprises a 5 to 30 wt% of the amount of plasticizer, from 10 to 85% of the average of the total amount of plasticizer contained in the surface portion of the off Lee Lum, in the range of Re retardation value of 20 to 70nm, which is defined by the following formula (I) and method for producing the optically compensatory film, which comprises producing a Rth retardation value of 70 to 400nm light Science compensation sheet area by the near of which is defined by the by the following formula (II):
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane; nz is the refractive index in the thickness direction of the film] And d is the thickness of the film].
[0007]
(2) The method for producing an optical compensation sheet according to (1), wherein the outer layer before co-casting contains no plasticizer .
(3) The optical compensation sheet according to (1), wherein the optical compensation sheet contains 0.01 to 20 parts by mass of an aromatic compound having at least two aromatic rings with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Sheet manufacturing method .
(4) The method for producing an optical compensation sheet according to (3), wherein the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.
(5) the cellulose acetate off Lee Lum, further method of manufacturing an optical compensation sheet according to (1) the stretching in 3 to 100% of the draw ratio.
[0008]
(6) The aromatic compound has at least two aromatic rings, at least one of the aromatic rings is a 1,3,5-triazine ring, and the bonding relation of the aromatic rings is all —NH—. method of manufacturing an optical compensation sheet according to an aromatic compound which is bonded via a (3).
[0013]
In this specification, “substantially parallel” means within a range of less than ± 5 ° from a strict angle. This range is preferably less than ± 4 °, more preferably less than ± 3 °, and most preferably less than ± 2 °.
In the present specification, “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximum, and “transmission axis” means a direction in which the transmittance is maximum.
[0014]
【The invention's effect】
The present inventor has improved the cellulose acetate film disclosed in EP0911656A2 and succeeded in optically compensating the liquid crystal cell without side effects while maintaining the conventional thickness.
By adjusting the type and amount of additives (specifically, aromatic compounds having two aromatic rings) to the cellulose acetate film or the production conditions (for example, film stretching conditions), the Re retardation value can be reduced. A cellulose acetate film having a thickness of 20 to 70 nm and an Rth retardation value of 70 to 400 nm is obtained. This cellulose acetate film has sufficient optical anisotropy to optically compensate the liquid crystal cell. Accordingly, an optical compensation sheet consisting of only one cellulose acetate film can be obtained.
[0015]
The protective film of the polarizing plate is generally made of a cellulose acetate film. When the above optical compensation sheet made of cellulose acetate film is used as one protective film of the polarizing plate, an optical compensation function can be added to the polarizing plate without increasing the number of components of the polarizing plate.
Furthermore, since the plasticizer does not deposit on the surface of the cellulose acetate film (optical compensation sheet) by making the amount of plasticizer on the film surface smaller than the average of the whole film, the polarizing plate has excellent adhesion between the polarizing film and the optical compensation sheet. Can be obtained.
When cellulose acetate having an acetylation degree of less than 59.0 is used, the above optical anisotropy can be easily achieved, but the physical properties as a cellulose acetate film are lowered. In the present invention, cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% is used, and by achieving the above retardation value by other means (adjustment of the above additives and production conditions), A cellulose acetate film excellent in both optical anisotropy and physical properties is obtained.
The optical compensation sheet consisting only of the cellulose acetate film and the polarizing plate using the cellulose acetate film as a protective film are VA (Vertical Aligned), OCB (Optically Compensated Bend), or TN (Twisted Nematic) liquid crystal. It can be used particularly advantageously in a display device.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Film retardation]
The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (I) and (II), respectively.
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formulas (I) and (II), nx is the refractive index in the slow axis direction (the direction in which the refractive index is maximum) in the film plane.
In formulas (I) and (II), ny is the refractive index in the fast axis direction (the direction in which the refractive index is minimized) in the film plane.
In the formula (II), nz is a refractive index in the thickness direction of the film.
In the formulas (I) and (II), d is the thickness of the film whose unit is nm.
[0017]
In the present invention, the Re retardation value of the cellulose acetate film is adjusted to 20 to 70 nm, and the Rth retardation value is adjusted to 70 to 400 nm.
When two optically anisotropic cellulose acetate films are used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 250 nm.
When one optically anisotropic cellulose acetate film is used for the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm.
The birefringence (Δn: nx−ny) of the cellulose acetate film is preferably 0.00025 to 0.00088. The birefringence {(nx + ny) / 2−nz} in the thickness direction of the cellulose acetate film is preferably 0.00088 to 0.005.
[0018]
[Film slow axis angle]
The angle of the slow axis in the plane of the cellulose acetate film is defined as the angle between the slow axis and the reference line with the width direction of the roll film as the reference line (0 °). Set clockwise to +.
The absolute value of the average value of the slow axis angles is preferably 3 ° or less, more preferably 2 ° or less, and most preferably 1 ° or less. The direction of the average value of the slow axis angle is defined as the average direction of the slow axis.
The standard deviation of the slow axis angle is preferably 1.5 ° or less, more preferably 0.8 ° or less, and most preferably 0.4 ° or less.
[0019]
[Cellulose acetate]
In the present invention, cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% is used.
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
The cellulose acetate used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
[0020]
[Retardation raising agent]
In order to adjust the retardation of the cellulose acetate film, an aromatic compound having at least two aromatic rings can be added as a retardation increasing agent.
The aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
[0021]
The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring.
It is particularly preferable that at least one of the aromatic rings of the aromatic compound is a 1,3,5-triazine ring.
[0022]
The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. .
The bond relationship between two aromatic rings can be classified into (a) a condensed ring, (b) a direct bond with a single bond, and (c) a bond through a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).
[0023]
Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a naphthacene ring, a pyrene ring, Indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine Ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thianthrene ring Be Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
[0024]
The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-
c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-
[0025]
The aromatic ring and the linking group may have a substituent.
Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
[0026]
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl.
The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
[0027]
The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl.
The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy.
The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0028]
The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl.
The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl.
The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl.
The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido.
Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800. The boiling point of the retardation increasing agent is preferably 260 ° C. or higher.
The retardation increasing agent is described in JP-A Nos. 2000-1111914 and 2000-275434 and PCT / JP00 / 02619.
[0029]
[Production of cellulose acetate film]
It is preferable to produce a cellulose acetate film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0030]
Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0031]
A cellulose acetate solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of cellulose acetate is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
[0032]
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[0033]
A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acetate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acetate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture at 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0034]
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.
[0035]
Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
[0036]
In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 mass% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method is 33 There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.
[0037]
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method. It is preferable to add the above-mentioned retardation increasing agent to the dope.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0038]
[Plasticizer]
A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying rate.
As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and most preferably 5 to 15% by mass of the amount of cellulose acetate.
In the present invention, the amount of the plasticizer contained in the surface portion of the cellulose acetate film is used with respect to the average of the whole film. The amount of the plasticizer contained in the surface portion of the film is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 10 to 85% by mass with respect to the average of the whole. As a specific method for realizing this, it is preferable to use a method in which a film is laminated, a method in which heat treatment is performed, or the like.
The surface portion of the film means a portion having a depth from the film surface to 5% of the thickness of the film.
When a functional layer is applied to the cellulose acetate film of the present invention, the surface amount of the plasticizer can be suppressed by using a solvent that does not swell the cellulose acetate film. Examples of such a solvent include water and alcohol.
[0039]
[Laminated film]
The optical compensation sheet of the present invention is formed on a cellulose acetate film by a co-casting method or a sequential casting method on the outside of a layer having a large amount of plasticizer (hereinafter referred to as “inner layer”) (a layer having a small amount of plasticizer ( (Hereinafter referred to as “outer layer”). The outer layer may be provided only on one side or on both sides.
The addition amount of the plasticizer on the inner layer side is preferably 5 to 35% by mass of the amount of cellulose acetate, and more preferably 5 to 25% by mass. The addition amount of the plasticizer on the outer layer side is less than that of the inner layer, and is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on the amount of cellulose acetate.
The types of cellulose acetate in the inner layer and the outer layer may be the same or different.
The thickness of the outer layer is preferably 0.2 to 50 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm.
In the case of co-casting, an apparatus for casting includes an internal joining die and a tip joining die, and in the case of sequential casting, there is an extrusion die.
[0040]
[Heat treatment]
In order to reduce the amount of plasticizer contained in the surface portion of the film relative to the overall average, a treatment step of heating the cellulose acetate film at a temperature of 100 to 160 ° C. can be used. The heating temperature is more preferably in the range of 110 to 150 °. The heating temperature is preferably in the range of softening point ± 20 ° C., more preferably in the range of softening point ± 10 ° C., in relation to the softening point of the cellulose acetate film. The heating time of the cellulose acetate film is preferably within a range of 1 second to 60 minutes, more preferably within a range of 1 minute to 30 minutes, and most preferably within a range of 5 minutes to 20 minutes. preferable.
There is no particular limitation on the heating means. Various heating means such as an oven and a hot plate can be used. However, since heating is generally performed to remove the plasticizer having volatility, it is preferable that heating is performed in a state where the surface of the film is open to the air. The heat treatment may be performed between the production of the cellulose acetate film and the use thereof. However, it is practically convenient to carry out the heat treatment with the method for producing a cellulose acetate film as the last step or just before being attached to the polarizing plate.
When the heat treatment is performed as the last step of the method for producing a cellulose acetate film, the dope is dried so that the residual amount of the solvent is less than 5% by mass. By the above heat treatment, the amount of the plasticizer on the surface portion of the cellulose acetate film can be selectively reduced. The amount of the plasticizer on the surface portion of the film can be measured, for example, by infrared absorption spectrum analysis. By this heat treatment method, the amount of the plasticizer on the surface portion can be selectively reduced by about 10 to 65%. On the other hand, the total amount of plasticizer contained in the cellulose acetate film is reduced only by about 1 to 5%.
[0041]
[Deterioration inhibitor]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) may be added to the cellulose acetate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
[0042]
[Stretching treatment]
In the cellulose acetate film, the retardation can be further adjusted by a stretching treatment. The draw ratio is preferably 3 to 100%.
[Thickness]
The thickness of the cellulose acetate film is preferably 40 to 140 μm, and more preferably 70 to 120 μm.
[0043]
[Surface treatment of cellulose acetate film]
When using a cellulose acetate film as a transparent protective film of a polarizing plate, it is preferable to surface-treat the cellulose acetate film.
As the surface treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment or ultraviolet irradiation treatment is performed. It is particularly preferable to perform acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment on cellulose acetate.
[0044]
[Polarizer]
A polarizing plate consists of a polarizing film and two transparent protective films arrange | positioned at the both sides. The cellulose acetate film can be used as at least one protective film. A normal cellulose acetate film may be used for the other protective film.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film.
The angle formed by the slow axis of the cellulose acetate film and the transmission axis of the polarizing film is preferably 3 ° or less, more preferably 2 ° or less, and 1 ° or less. It is most preferable to arrange in the above.
[0045]
[Liquid Crystal Display]
The optical compensation sheet comprising the above cellulose acetate film or the polarizing plate using the above cellulose acetate film is advantageously used for a liquid crystal display device, particularly a transmissive liquid crystal display device.
The transmissive liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
One optical compensation sheet is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optical compensation sheets are disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
In a polarizing plate, said cellulose acetate film is used as a transparent protective film arrange | positioned between a liquid crystal cell and a polarizing film. Only the transparent protective film (between the liquid crystal cell and the polarizing film) of one polarizing plate uses the above cellulose acetate film, or two transparent films (between the liquid crystal cell and the polarizing film) of both polarizing plates The cellulose acetate film is used for the protective film.
The liquid crystal cell is preferably in OCB mode, VA mode or TN mode.
[0046]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
[0047]
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
In the case of an OCB mode liquid crystal display device, the optical compensation sheet of the present invention may have an optically anisotropic layer containing a discotic compound or a rod-shaped liquid crystal compound on a cellulose acetate film. The optically anisotropic layer is formed by orienting a discotic compound (or rod-like liquid crystal compound) and fixing its orientation state.
A discotic compound generally has a large birefringence. The discotic compound has various orientation forms. Therefore, by using a discotic compound, an optical compensation sheet having optical properties that cannot be obtained by a conventional stretched birefringent film can be produced. Optical compensation sheets using a discotic compound are described in JP-A-6-214116, US Pat. Nos. 5,583,679, 5,646,703 and West German Patent 3,911,620A1.
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
[0048]
【Example】
[Example 1]
The following composition A1 was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution (dope A1).
[0049]
Similarly, a cellulose acetate solution (Dope B1) having the following composition was prepared.
[0051]
Further, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added to another mixing tank, and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
For each of the dope A1 and the dope B1, 474 parts by mass of the cellulose acetate solution was mixed with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution, and stirred sufficiently to prepare dopes (Dope A2 and Dope B2 respectively). The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0053]
[Chemical 1]
Each of the obtained dopes was co-cast with an internal confluence die on a stainless steel band with the dope A2 as an inner layer and the dope B2 as an outer layer, and outer layers were provided on both sides of the inner layer. The film was dried until self-supporting and then peeled off from the band. The residual volatile content at that time was 30% by mass. Then, the film was dried until the residual solvent amount became 15% by mass, and stretched at a stretching ratio of 25% using a tenter under the condition of 130 ° C., and maintained at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width. Thereafter, the clip was removed to prepare a cellulose acetate film. On the cellulose acetate film thus obtained, a coating solution having the following composition was applied and dried at 28 cc / m 2 to provide a 0.1 μm gelatin layer.
[Chemical formula 2]
Furthermore the a coating liquid having the following composition was 25 cc / m 2 coating and drying the layer on the opposite side, provided with a back layer.
The thickness of the obtained film A-1 was 80 μm, the thickness of the inner layer was 64 μm, and the thickness of the outer layer was 8 μm.
About the produced cellulose acetate film (optical compensation sheet), the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Table 1.
The plasticizer content was analyzed by the infrared absorption spectrum (FT-IR-ATR) method. The amount of the plasticizer contained in the film surface portion was 5.5% by mass, and the plasticizer contained in the entire film. The average amount of was 10.0% by mass. Therefore, the surface plasticizer amount of the film was 55% of the whole film.
[0058]
[Example 2]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0059]
In another mixing tank, 16 parts by mass of the retardation increasing agent used in Example 1, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0061]
The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was stretched laterally at a stretch ratio of 25% using a tenter under the conditions of 130 ° C., held at 50 ° C. for 15 seconds with the stretched width, and then clipped to remove cellulose. An acetate film was prepared.
The cellulose acetate film thus obtained was provided with an undercoat layer and a back layer in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained film was 80 μm.
The obtained cellulose acetate film was placed in an oven at 130 ° C. and heated for 10 minutes. Thus, the optical compensation sheet A-2 of the present invention was obtained.
The optical characteristics of the produced optical compensation sheet were measured. The results are shown in Table 1.
When the plasticizer content was analyzed by the infrared absorption spectrum (FT-IR-ATR) method, the amount of the plasticizer contained in the film surface portion was 5.8% by mass, and the plasticizer contained in the entire film. The average amount of was 9.7% by mass. Therefore, the surface plasticizer amount of the film was 60% of the whole film.
[0062]
[Comparative Example 1]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0063]
In another mixing tank, 16 parts by mass of the retardation increasing agent used in Example 1, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
25 parts by mass of the retardation increasing agent solution used in Example 1 was mixed with 474 parts by mass of the cellulose acetate solution, and the dope was prepared by sufficiently stirring. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0065]
The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass is stretched laterally at a stretch ratio of 25% using a tenter under the conditions of 130 ° C., held at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width, and then clipped to remove cellulose. An acetate film was prepared.
The cellulose acetate film thus obtained was provided with an undercoat layer and a back layer in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained film was 80 μm.
About the produced cellulose acetate film (optical compensation sheet B-1), the optical characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
When the plasticizer content was analyzed by the infrared absorption spectrum (FT-IR-ATR) method, the amount of the plasticizer contained in the film surface portion was 10.0% by mass, and the plasticizer contained in the entire film The average amount of was 10.2% by mass. Therefore, the surface plasticizer amount of the film was 98% of the whole film.
[0066]
[Evaluation of film]
A transparent protective film was attached to one side of the polyvinyl alcohol polarizing plate on which iodine was adsorbed. On the other side, the optical compensation sheets obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were bonded to each other using a polyvinyl alcohol-based adhesive to prepare a polarizing plate. The polarizing plate was subjected to a heat resistance test (repeated test at 85 ° C. and −35 ° C.). As a result, “cloudiness” occurred in the polarizing plate using the optical compensation sheet obtained in Comparative Example 1, and a problem occurred in use as a polarizing plate. On the other hand, “cloudiness” was not observed in the polarizing plate using the optical compensation sheet obtained in Example 1 and Example 2.
As is apparent from the above results, according to the present invention, the problem (bleed out) caused by the plasticizer is solved without significantly reducing the total amount of the plasticizer, in other words, without reducing the function of the plasticizer. can do.
[0067]
[Example 3]
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of a cellulose acetate solution with 56 parts by mass of a retardation increasing agent solution (use 7.8 parts by mass of a retardation increasing agent with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate), and adjusting the draw ratio. A cellulose acetate film A-3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 8%.
About the produced cellulose acetate film (optical compensation sheet), the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Table 1.
The plasticizer content was analyzed by the infrared absorption spectrum (FT-IR-ATR) method. The amount of the plasticizer contained in the film surface portion was 5.5% by mass, and the plasticizer contained in the entire film. The average amount of was 10.0% by mass. Therefore, the surface plasticizer amount of the film was 55% of the whole film.
The cellulose acetate film thus prepared was immersed in a 2.0N potassium hydroxide solution (25 ° C.) for 2 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water and dried.
On this cellulose acetate film, a coating solution having the following composition was applied at 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
Next, the formed film was rubbed in the direction of 45 ° with the slow axis of cellulose acetate film (measured at a wavelength of 632.8 nm).
[0068]
[Chemical 3]
(Formation of optically anisotropic layer)
On the alignment film, 41.01 g of the following discotic (liquid crystalline) compound, 4.06 g of ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB551-) 0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.90 g, cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.23 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co.) 1.35 g, A coating solution prepared by dissolving 0.45 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 102 g of methyl ethyl ketone was applied with a # 3 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated in a thermostatic chamber at 130 ° C. for 2 minutes to orient the discotic compound. Next, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C., UV irradiation was performed for 1 minute to polymerize the discotic compound. Then, it stood to cool to room temperature. In this way, an optically anisotropic layer was formed.
The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm was 38 nm. The angle (tilt angle) between the disc surface and the first transparent support surface was 40 ° on average.
[0071]
[Formula 4]
[Table 1]
[Example 4]
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to the stretched polyvinyl alcohol film, and the cellulose triacetate film prepared in Example 1 was attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was subjected to saponification treatment and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the cellulose acetate film prepared in Example 1 were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were arranged so as to be orthogonal to each other.
In this way, a polarizing plate was produced.
[0074]
[Example 5]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 4 except that the cellulose acetate film produced in Example 2 was used.
[0075]
[Example 6]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell were peeled off, and the polarizing plate prepared in Example 4 was used instead. Were attached to the observer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acetate film produced in Example 1 was on the liquid crystal cell side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). The results are shown in Table 2.
[0076]
[Example 7]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell are peeled off, and a polarizing plate prepared in Example 5 is used instead. Was attached to the observer side through an adhesive so that the cellulose acetate film produced in Example 2 was on the liquid crystal cell side. In addition, a commercially available polarizing plate (HLC2-5618HCS, manufactured by Sanritz Corporation) was attached to the backlight side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). The results are shown in Table 2.
[0077]
[Comparative Example 2]
About a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell, from a black display (L1) to a white display (L8) using a measuring device (EZ-Contrast160D, manufactured by ELDIM). The viewing angle was measured in 8 stages. The results are shown in Table 2.
[0078]
[Table 2]
[Example 8]
(Production of bend alignment liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap.
Two elliptical polarizing plates prepared in Example 3 were attached so as to sandwich the manufactured bend alignment cell. The optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate was arranged so as to face the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were antiparallel.
A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally white mode of 2V white display and 5V black display was set. Using the measurement ratio (EZ-Contrast160D, manufactured by ELDIM) as the contrast ratio of the transmittance ratio (white display / black display), the viewing angle can be adjusted in eight steps from black display (L1) to white display (L8). It was measured. It was measured.
The results are shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]
[Example 9]
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and a polarizing plate produced in Example 4 is produced in Example 1 instead. The obtained cellulose acetate film was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acetate film was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). The results are shown in Table 4.
[0082]
[Comparative Example 3]
About a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell, from a black display (L1) to a white display (L8) using a measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM) The viewing angle was measured in 8 stages. The results are shown in Table 4.
[0083]
[Table 4]
[Example 10]
In the same manner as in Example 1, the dope A1 and the dope B1 were prepared.
In another mixing tank, 16 parts by mass of the retardation increasing agent used in Example 1, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
For each of the dope A1 and the dope B1, 474 parts by mass of the cellulose acetate solution was mixed with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution, and stirred sufficiently to prepare dopes (Dope A2 and Dope B2 respectively). The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0085]
Each of the obtained dopes was co-cast with an internal confluence die on a stainless steel band with the dope A2 as an inner layer and the dope B2 as an outer layer, and outer layers were provided on both sides of the inner layer. The film was dried until self-supporting and then peeled off from the band. The residual volatile content at that time was 30% by mass. Thereafter, the film is dried until the residual solvent amount reaches 15% by mass, and stretched at a stretching ratio of 25% using a tenter under the condition of 130 ° C., and maintained at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width. Thereafter, the clip was removed to prepare a cellulose acetate film.
[0086]
The obtained film A-10 had a thickness of 80 μm, an inner layer had a thickness of 64 μm, and an outer layer had a thickness of 16 μm.
About the produced cellulose acetate film (optical compensation sheet), the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). As a result, the Re retardation value was 42 nm, and the Rth retardation value was 135 nm.
The plasticizer content was analyzed by the infrared absorption spectrum (FT-IR-ATR) method. The amount of the plasticizer contained in the film surface portion was 5.2% by mass, and the plasticizer contained in the entire film. The average amount of was 10.0% by mass. Accordingly, the surface plasticizer amount of the film was 52% of the total film.
[0087]
[Example 11 (reference example) ]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0088]
In another mixing tank, 16 parts by mass of the retardation increasing agent used in Example 1, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0090]
The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was stretched laterally at a stretch ratio of 25% using a tenter under the conditions of 130 ° C., held at 50 ° C. for 15 seconds with the stretched width, and then clipped to remove cellulose. An acetate film was prepared.
The obtained cellulose acetate film was placed in an oven at 130 ° C. and heated for 10 minutes. Thus, the optical compensation sheet A-11 of the present invention was obtained.
The optical characteristics of the produced optical compensation sheet were measured. As a result, the Re retardation value for light having a wavelength of 550 nm was 40 nm, and the Rth retardation value was 134 nm.
The plasticizer content was analyzed by the infrared absorption spectrum (FT-IR-ATR) method. The amount of the plasticizer contained in the film surface portion was 5.6% by mass, and the plasticizer contained in the entire film. The average amount of was 9.7% by mass. Therefore, the amount of surface plasticizer of the film was 58% of the total film.
[0091]
[Evaluation of film]
A transparent protective film was attached to one side of the polyvinyl alcohol polarizing film on which iodine was adsorbed. On the other side, the optical compensation sheets obtained in Example 10 and Example 11 were bonded to each other using a polyvinyl alcohol-based adhesive to prepare a polarizing plate. The polarizing plate was subjected to a heat resistance test (repeated test at 85 ° C. and −35 ° C.). As a result, “cloudiness” was not observed in the polarizing plate using the optical compensation sheet obtained in Example 10 and Example 11. Therefore, according to the present invention, the problem (bleed out) caused by the plasticizer can be solved without deteriorating the function of the plasticizer.
Claims (6)
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さである］。 By co-casting an inner layer in which the amount of plasticizer included is 5 to 35% by weight of the amount of cellulose acetate and an outer layer in which the amount of plasticizer included is 0 to 5% by weight of the amount of cellulose acetate, acetylation degree is from a single cellulose acetate off Lee Lum in the range of 59.0 to 61.5%, cellulose acetate off Lee Lum comprises a 5 to 30 wt% of the amount of plasticizer, off i Lum The amount of the plasticizer contained in the surface portion is 10 to 85% with respect to the average of the whole, the Re retardation value defined by the following formula (I) is in the range of 20 to 70 nm, and formula (II) by being defined Rth retardation value optical compensation sheet manufacturing method, characterized by producing a light Science compensation sheet area by the near of 70 to 400 nm:
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane; nz is the refractive index in the thickness direction of the film] And d is the thickness of the film].
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