JP4260376B2

JP4260376B2 - Optical compensation sheet manufacturing method

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Publication number: JP4260376B2
Application number: JP2001064625A
Authority: JP
Inventors: 斉和橋本
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2002267840A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーフイルムを有する光学補償シート、それを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、液晶表示装置にも用いられている。セルロースアセテートフイルムには、他のポリマーフイルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフイルムを用いることが普通である。
液晶表示装置の光学補償シート（位相差フイルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフイルムやポリスルホンフイルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフイルムを用いることが普通である。
【０００３】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフイルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフイルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアセテートフイルムを使用することが一般的な原則であった。
欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフイルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表示ムラが起こりにくい光学補償シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１６）、（２２）の光学補償シート、下記（１７）の偏光板、下記（１８）〜（２１）、（２５）の液晶表示装置および下記（２３）、（２４）の楕円偏光板により達成された。
【０００６】
（１）熱収縮開始温度が１３０℃以上１９０℃以下であるポリマーフイルムを有することを特徴とする光学補償シート。
（２）ポリマーフイルムが延伸されており、ポリマーフイルムの遅相軸と延伸方向との間の軸ズレ角の面内の平均値が３°以内であり、かつ軸ズレ角のレンジが５°以下である（１）に記載の光学補償シート。
【０００７】
（３）ポリマーフイルムの破断伸度が１０％以上３０％以下である（１）に記載の光学補償シート。
（４）ポリマーフイルムの破断強度が１１ｋｇ／ｍｍ²以上２０ｋｇ／ｍｍ²以下である（１）に記載の光学補償シート。
【０００８】
（５）下記式（Ｉ）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍである（１）に記載の光学補償シート。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さである］。
（６）Ｒｅのレンジが０％以上１０％以下である（５）に記載の光学補償シート。
【０００９】
（７）下記式（II）で定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍである（１）に記載の光学補償シート。
（II）Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さである］。
（８）Ｒthのレンジが０％以上１０％以下である（７）に記載の光学補償シート。
【００１０】
（９）ポリマーフイルムが、３乃至５０％の延伸倍率で幅方向に延伸されている（１）に記載の光学補償シート。
（１０）ポリマーフイルムが、セルロースアセテートからなる（１）に記載の光学補償シート。
【００１１】
（１１）セルロースアセテートが、５９．０乃至６１．５％の酢化度を有する（１０）に記載の光学補償シート。
（１２）セルロースアセテートが、３０％以上４０％以下の６位置換率を有する（１０）に記載の光学補償シート。
【００１２】
（１３）ポリマーフイルムが、セルロースアセテートに加えて、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を含む（１０）に記載の光学補償シート。
（１４）セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含む（１３）に記載の光学補償シート。
（１５）芳香族化合物が、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有する（１３）に記載の光学補償シート。
（１６）アルカリ溶液を塗布することにより、ポリマーフイルムの少なくとも片面がケン化されている（１０）に記載の光学補償シート。
【００１３】
（１７）偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の一方が（１）に記載の光学補償シートであり、さらに該光学補償シートの遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度の絶対値が３°以下になるように配置されていることを特徴とする偏光板。
【００１４】
（１８）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルと偏光膜との間に配置される二枚の透明保護膜の一方が、（１）に記載の光学補償シートであり、さらに該光学補償シートの遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度の絶対値が３°以下になるように配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
（１９）液晶セルが、ＶＡモード、ＴＮモードまたはｎ−ＡＳＭモードの液晶セルである（１８）に記載の液晶表示装置。
【００１５】
（２０）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルと偏光膜との間に配置される二枚の透明保護膜が、それぞれ、（１）に記載の光学補償シートであり、さらに該光学補償シートの遅相軸の平均方向と該光学補償シートに隣接する偏光膜の透過軸のなす角度の絶対値の和が３°以下になるように配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
（２１）液晶セルが、ＶＡモード、ＴＮモードまたはｎ−ＡＳＭモードの液晶セルである（２０）に記載の液晶表示装置。
【００１６】
（２２）（１）乃至（１６）のいずれか一つに記載のポリマーフイルム上にさらに円盤状化合物を含む光学異方性層を設けたことを特徴とする光学補償シート。
（２３）偏光膜およびその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の一方が（２２）に記載の光学補償シートであることを特徴とする楕円偏光板。
（２４）偏光膜およびその両側に配置された３枚以上の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜のうちの１枚が（２２）に記載の光学補償シートであり、少なくとも１枚が（１）乃至（１６）のいずれか一つに記載の光学補償シートであることを特徴とする楕円偏光板。
【００１７】
（２５）ベンド配向モードの液晶セルおよび液晶セルの両側に配置された一対の楕円偏光板であって、楕円偏光板が（２３）または（２４）に記載の楕円偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【００１８】
【発明の効果】
本発明者の研究によれば、光学補償シートを備えた液晶表示装置に通電してから時間が経過すると、画面周辺部に表示ムラが発生することがある。本発明者が、表示ムラを詳細に検討したところ、画面周辺部の透過率の上昇によってムラが生じていることが判明した。表示ムラは、黒表示において顕著である。
本発明者が、表示ムラの原因について研究を進めた結果、光学補償シートを液晶セルに張り付けた時に、微妙に存在する張力ムラが原因となっていることが判明した。光学補償シートを液晶セルにぴったりと張り付けることができれば、張力ムラ、そして、それを原因とする表示ムラを解消することができる。しかし、実際の液晶表示装置の生産工程において、そのように正確に光学補償シートを貼り付けることは、非常に困難である。
【００１９】
本発明者は、さらに研究を進め、液晶表示装置に付属しているバックライトからの熱で光学補償シートを適度に収縮させ、それにより張力ムラを解消することを試みた。ただし、そのためには、光学補償シートを構成するポリマーフイルムが適度に熱収縮する必要がある。ほとんど熱収縮しないポリマーフイルムでは、張力ムラを解消することはできない。また、ポリマーフイルムが大幅に熱収縮しても、過度の収縮による別の張力ムラが発生してしまう。
本発明者が従来のポリマーフイルムからなる光学補償シートを検討したところ、合成ポリマーフイルムからなる光学補償シートは熱収縮が不足し、セルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートでは熱収縮が過剰であった。
【００２０】
本発明者の研究の結果、熱収縮開始温度が１３０℃以上１９０℃以下であるポリマーフイルムならば、適度の熱収縮が得られることが判明した。従来の合成ポリマーフイルムからなる光学補償シートは、熱収縮開始温度が１９０℃を越えており、熱収縮が不足してた。また、従来のセルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートは、熱収縮温度が１３０℃に達せず、熱収縮が過剰であった。
本発明者は、さらに研究を進めて、合成ポリマーフイルムとセルロースアセテートフイルムとの双方について、熱収縮開始温度を調節することに成功した。すなわち、本発明によれば、適度に熱収縮するポリマーフイルムからなる光学補償シートが得られる。この光学補償シートを用いることで、表示ムラが起こりにくい鮮明な画像を表示することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［熱収縮開始温度］
熱収縮開始温度は、１３０℃以上１９０℃以下である。熱収縮開始温度は、１４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがさらに好ましい。熱収縮開始温度は、ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analyzer）を用いて測定できる。具体的には、ポリマーフイルムを昇温しながら延伸方向のサンプルの寸法を測長し、原長に対し２％収縮した温度を調べる。
このような熱収縮開始温度は、後述する製造方法の（延伸法を含む）条件調整により達成できる。
【００２２】
［破断伸度・強度］
ポリマーフイルムの破断伸度は１０％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以上２９％以下、さらに好ましくは２０％以上２８％以下である。破断強度は１１ｋｇ／ｍ²以上２０ｋｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは１２ｋｇ／ｍ²以上１９ｋｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１３ｋｇ／ｍ²以上１８ｋｇ／ｍ²以下である。破断伸度・強度とは、サンプルを延伸方向(２軸に延伸した場合はより高倍率な方向)に切り出し、を２５℃６０％ＲＨで１０％／分で引っ張ったときに破断する長さ、強度（荷重を引張試験前のサンプルの断面積で割った値）である。
光学補償シートは、裁断し液晶セルに張り付けて使用する。裁断から張り付けにおいて発生する裁断屑やバリが、光学補償シートや液晶セルに付着し、これが液晶を黒表示したときに夜空の星状に輝点となる「輝点故障」の原因になる。上記の破断伸度・強度を有するポリマーフイルムを光学補償シートとして用いることで、輝点故障を大幅に軽減できる。
【００２３】
［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。
（Ｉ）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）および（II）において、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（II）において、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）および（II）において、ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。
【００２４】
ポリマーフイルムのＲｅレターデーション値は、２０乃至７０ｎｍであることが好ましい。ポリマーフイルムのＲthのレターデーション値は、７０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は７０乃至２００ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
さらにＲｅ、Ｒthのレンジは、０％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上８％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。
なお、ポリマーフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５乃至０．０００８８であることが好ましい。また、これらのフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８乃至０．００５であることが好ましい。
【００２５】
[フイルムの遅相軸角度]
フイルム面内における遅相軸の角度（軸ズレ）は、延伸方向を基準線（０°）とし、遅相軸と基準線のなす角度で定義する。ここで、ロール形態のフイルムを幅方向に延伸する時は幅方向を基準線とし、長手方向に延伸する時は長手方向を基準線とする。
遅相軸角度（軸ズレ）の平均値は３°以下であることが好ましく、２°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが最も好ましい。遅相軸角度の平均値の方向を遅相軸の平均方向と定義する。
また、遅相軸角度(軸ズレ)のレンジは５゜以下であることが好ましく、３゜以下であることがにさら好ましく、２゜以下であることが最も好ましい。レンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
【００２６】
［フイルムに使用するポリマー］
液晶セルに組み込んだ時にバックライト光源からの熱を逃がすために、光学補償シートに熱伝導率が高いポリマーフイルムを使用することが好ましい。熱伝導率が高いポリマーとしては、セルロースアセテート（０．２２Ｗ／ｍ・℃）、低密度ポリエチレン（０．３４Ｗ／ｍ・℃）、ＡＢＳ（０．３６Ｗ／ｍ・℃）、ポリカーボネート（０．１９Ｗ／ｍ・℃）が好ましい。環状オレフィンポリマーである、ＺＥＯＮＥＸ（０．２０Ｗ／ｍ・℃、日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＯＲ（０．２０Ｗ／ｍ・℃、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（０．２０Ｗ／ｍ・℃、ＪＳＲ（株）製）も好ましい。
これらの中で、より好ましいのがセルロースエステルフイルムであり、さらに好ましいのがセルロースアセテートフイルムである。この中でも、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００２７】
セルロースには、酢酸とエステル化反応できる水酸基が、一つのグルコース単位当たり３個（２位、３位、６位）存在する。６位の置換率は、３０％以上４０％以下が好ましく、３１％以上３９％以下がさらに好ましく、３２％以上３８％以下が最も好ましい。
セルロースアセテートの２位、３位および６位の水酸基は、均等にアセチル化しない。６位の水酸基のアセチル化度は、２位および３位に比べて少ないことが普通である。６位置換率は、通常２８％体でおである。６位のアセチル化率を上記のように大きな値にすると、フイルムの延伸中に発生する白化故障を抑制することができる。
セルロースアセテートは、剛直なグルコピラノース環構造のため破断しやすい。そのため、セルロースアセテートは、延伸性が良好なポリエステルと比較すると、破断伸度が１／１０程度しかない。その結果、延伸に伴って白化故障が発生する。これは、延伸中に剛直な分子が切断され、クレーズを発生し白化するものである。このような白化故障は、幅方向で差があり、中央部の方が端部よりも発生しやすい。これは、中央部の方が延伸倍率が大きくなりやすいためである。白化により生じるヘイズの差は、光学補償シートが液晶表示装置に組み込まれると、輝度のムラになる。すなわち、ヘイズの高いところの輝度が低下して見える。
【００２８】
６位の酢化度を高い値にすると、破断伸度が伸びて、白化故障を小さくできる。２位、３位の水酸基はグルコピラノース環に直接付いているが、６位の水酸基はメチレン基を介して環に付いている。よって、６位を置換したアセチル基は、他のアセチル基よりも運動性が大きく、他の分子と絡み合いを生じやすい。６位のアセチル基が他の分子と絡み合う構造が、弱い架橋構造として機能し、破断を抑制し、白化故障を低減していると推定される。
６位酢化度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の記載（段落番号００１１〜００２２の記載、段落番号００４３〜００４４、００４８〜００４９および００５１〜００５２の合成例１〜３）を参照して調製することができる。
【００２９】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．００乃至１．７０であることが好ましく、１．３０乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４０乃至１．６０であることが最も好ましい。
【００３０】
［レターデーション上昇剤］
セルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することができる。
芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００３１】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００３２】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００３３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００３４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００３５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００３６】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００３７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
、脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００３９】
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい
レターデーション上昇剤については、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号の各公報およびＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９号明細書に記載がある。
【００４０】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４１】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４２】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００４３】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４４】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４５】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４６】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４７】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４８】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４９】
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５１】
［セルロースアセテートフイルムの延伸］
セルロースアセテートフイルムは、３乃至５０％の延伸処理を行なうことが好ましい。延伸処理は、原反幅に対し５乃至４０％であることが好ましく、７乃至３０％であることがさらに好ましい。
また、延伸条件は、下記▲１▼〜▲６▼、特に▲２▼前熱処理と▲４▼後熱処理とを採用することが好ましい。
【００５２】
▲１▼延伸前の残留溶剤濃度
延伸開始前の残留溶剤濃度が、３質量％以上５０質量％以下(ポリマー、残留溶剤の和に対する残留溶剤の比率)、より好ましくは５質量％以上４０質量％、さらに好ましくは７質量％以上３５質量％であることが好ましい。このような延伸は、ドープを流延後、乾燥が不十分(未乾燥)の状態でテンター内で延伸するのが好ましい。
【００５３】
▲２▼延伸前の熱処理(前熱処理)
延伸に先だって５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１３０℃以下で、５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、さらに好ましくは１５秒以上９０秒以下熱処理(前熱処理)するのが好ましい。
【００５４】
▲３▼延伸速度
前熱処理に引き続き、ＴＤ(幅)方向に上記倍率延伸する。延伸は５〜３００％／分、より好ましくは１０〜２００％／分、さらに好ましくは１５〜１５０％／分で実施するのが好ましい。本発明は、このような低速で延伸することを特徴としている。（通常のポリマーフイルム(例えばポリエステル)は５００％／分以上の高速で延伸するのが一般的である。このような延伸は８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４５℃以下で行なうのが好ましい。延伸にはテンターを用いてフイルム両端を把持して行なうのが好ましい。
【００５５】
▲４▼延伸後の熱処理(後熱処理)
延伸の後、直ちに９０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃以上１４５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で、５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、さらに好ましくは１５秒以上９０秒以下で熱処理(後熱処理)するのが好ましい。
一般的な延伸製膜法では、延伸後２００℃以上の温度で熱固定するのが一般的であるが、本発明ではこのような高温の熱処理を行わないことが特徴である。
【００５６】
▲５▼冷却緩和
延伸後室温に冷却するが、この間にテンター幅を原反幅に対し１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは２％以上８％以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は１０〜３００℃／分で実施するのが好ましく、より好ましくは３０〜２５０℃／分、さらに好ましくは５０〜２００℃／分である。
【００５７】
▲６▼端部スリットおよびこの再利用（再溶解）
この後、両端をスリットし巻き取るが、スリットした端部を再度溶解しドープにして再利用するのが好ましい。全セルロースアセテート中の再溶解セルロースアセテートの比は、１０％〜９０％が好ましく、より好ましくは２０％〜８０％、さらに好ましくは３０％〜７０％である。
【００５８】
セルロースアセテートフイルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．７〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．９〜２ｍである。厚さは４０乃至１４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５５乃至１３０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは７０乃至１２０μｍである。長さは１ロールあたり３００〜６０００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜４０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【００５９】
［セルロースアセテートフイルムの表面処理］
セルロースアセテートフイルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、セルロースアセテートフイルムを表面処理することが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【００６０】
ケン化処理液の溶媒は、水または有機溶媒が好ましい。ケン化処理液を透明支持体に塗布する場合、支持体への濡れ性が良く、支持体表面に凹凸を形成せずに面上を良好な状態に保つ溶媒を用いることが好ましい。アルコールが特に好ましい溶媒である。炭素原子数が１〜５の（モノ）アルコールまたはグリコールが好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールおよびエチレングリコールが好ましく、イソプロパノールが最も好ましい。アルコールと他の溶媒とを併用してもよい。他の溶媒としては水が好ましい。全溶媒中の水の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが最も好ましい。
界面活性剤をケン化処理液に添加してもよい。
ケン化処理液に使用するアルカリは、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが特に好ましい。ケン化処理液のｐＨは、１０以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
ケン化処理は、支持体をケン処理液に浸漬する（浸漬法）か、あるいは、ケンか処理液を支持体に塗布する（塗布法）ことにより実施する。塗布法の方が浸漬法よりも好ましい。塗布法は、浸漬法と比較して、ケン化後のロール状態におけるブロッキングを抑制できる。セルロースアセテートフイルムを延伸した場合、あるいは６位のアセチル置換率が高いセルロースアセテートの場合に、ブロッキングの抑制効果が顕著である。延伸したフイルムは、保存中に収縮しようとするため、収縮応力によりフイルムがすりあわされてブロッキングが発生しやすい。また、６位置換のアセチル基はケン化処理ではずれ易く、ケン化により生じた水酸基がブロッキングを発生させる。塗布法のケン化処理は、ケン化処理液が支持体表面にしか存在せず（浸漬法のようにフイルム内部まで浸透せず）、必要最小限の弱いケン化となり、ブロッキングを防止できる。
ケン化処理液の塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法あるいはＥ型コーティング法を採用できる。
ケン化処理の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６０℃以下がさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下が最も好ましい。処理時間は、１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましく、３行以上３０秒以下が最も好ましい。
【００６２】
ケン化処理後に、ケン化処理液を洗い落とす。洗浄液の温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、３５℃以上７０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以上６５℃以下であることが最も好ましい。洗浄は、浸漬でもよいし、洗浄液を塗布またはスプレーしても良い。洗浄液は、水であることが好ましく、純水であることが最も好ましい。水と他の溶媒との混合溶媒で洗浄でしてもよい。他の溶媒の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。他の溶媒としては、炭素原子数が５以下のアルコールが好ましい。
洗浄後に、支持体を乾燥する。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることが最も好ましい。
ケン化処理面に配向膜を形成する場合、塗布法によるケン化処理と配向膜の塗布とを連続して行うことができ、その方が工程数を削減できて好ましい。
【００６３】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度は３°以下になるように配置することが好ましく、２°以下になるように配置することがさらに好ましく、１°以下になるように配置することが最も好ましい。
【００６４】
［円盤状化合物を含む光学異方性層］
ポリマーフイルムを支持体として、円盤状化合物を含む光学異方性層を設けてもよい。
円盤状化合物を含む光学異方性層の光学特性は、前記（Ｉ）で定義されるReレターデーション値に加えて、下記式（III)で定義されるＲthレターデーション値および円盤状化合物の平均傾斜角βで表される。
（III)Ｒth＝［（ｎ２＋ｎ３）／２−ｎ１］×ｄ
式中、ｎ１は、光学異方性層を屈折率楕円体で近似した場合の屈折率主値の最小値であり；ｎ２およびｎ３は、光学異方性層のその他の屈折率主値であり；そして、ｄは光学異方性層の厚さである。光学異方性層のＲｅレターデーション値は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましい。光学異方性層のＲthレターデーション値は、４０乃至２００ｎｍであることが好ましい。また、円盤状化合物の平均傾斜角β（屈折率の主値の最小値の方向とフイルム法線との角度）が、２０乃至５０゜であることが好ましい。
【００６５】
［液晶表示装置］
ポリマーフイルムからなる光学補償シート、またはポリマーフイルムを透明保護膜として用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
偏光板では、液晶セルと偏光膜との間に配置される透明保護膜として、上記のポリマーフイルムを用いる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）透明保護膜のみ上記のポリマーフイルムを用いるか、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）二枚の透明保護膜に、上記のポリマーフイルムを用いる。
【００６６】
液晶セルは、ＶＡモードまたはＴＮモードであることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５および特公平７−６９５３６号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した液晶セルが含まれる。具体的には、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５、ＳＩＤ９９、Digest of tech. Papers（予稿集）３０（１９９９）２０６及び特開平１１−２５８６０５号公報記載）、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４記載）、ＰＶＡ（ＡｓｉａＤｉｓｐｌａｙ９８、Proc.of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３８３記載）、Ｐａｒａ-A（ＬＣＤ／ＰＤＰＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ‘９９で発表）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）８３８記載）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）３１９記載）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）１０８１記載）、ＲＦＦＭＨ（ＡｓｉａＤｉｓｐｌａｙ９８、Proc.of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３７５記載）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）７０２記載）が含まれる。その他に（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（ＩＷＤ’９８、Proc.of the ５th Inter. Display Workshop.(予稿集)（１９９８）１４３記載））も含まれる。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００６７】
【実施例】
実施例では、以下の測定方法を採用した。
【００６８】
▲１▼Ｒｅ、Ｒth
光学補償シートについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。また、幅方向に沿って等間隔に１０点測定し、Ｒｅ、Ｒｔｈそれぞれの最大値と最小値の差を各々の平均値で割り、％で表示したものをＲｅ、Ｒthのレンジとした。
【００６９】
▲２▼軸ズレ
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））で軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。
また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとった値とした。
【００７０】
▲３▼破断伸度・強度
延伸方向（ＭＤ／ＴＤ両方に延伸した場合は延伸倍率の高い方）に沿って１５ｃｍ長、幅１ｃｍにサンプリングした。これを引張試験器を用いチャック間距離１０ｃｍで１０ｍｍ／分で、２５℃６０％ｒｈにおいて延伸し、破断した時の伸度、強度を求めた。
【００７１】
▲４▼熱収縮開始温度
高延伸倍率方向に沿って３５ｍｍ長に、低延伸倍率方向に沿って３ｍｍ幅に裁断した。長手方向に両端を２５ｍｍ間隔でチャックした。これをＴＭＡ測定器（ＴＡ instruments社製TMA2940型Thermomechanical Analyzer）を用いて、０．０４Nの力を加えながら３０℃から２００℃まで３℃／分で昇温しながら寸法変化を測定する。３０℃の寸法を基長とし、これから２％収縮した温度を、収縮開始温度として求めた。
【００７２】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。なお、全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は３０質量％とした。
【００７３】

【００７４】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００７５】
【化１】

【００７６】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
[実施例２]
実施例１で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は５０質量％とした。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−２（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８０】
[比較例１]
実施例１で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は０質量％とした。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−５（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８１】
[比較例２]
実施例１で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は０質量％とした。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−６（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８２】
［実施例３］
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液５６質量部を混合してドープを調製した（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤７．８質量部を使用し）。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は９０質量％とした。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−３（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８３】
［実施例４］
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液５６質量部を混合してドープを調製した（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤７．８質量部を使用し）。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は１０質量％とした。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−３（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８４】
[比較例３]
実施例３で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−７（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８５】
[比較例４]
実施例３で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。これを第１表の条件で延伸しセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−８（厚さ：８０μｍ）を製造した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８６】
[実施例５]
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：２８０００）を、ジクロロメタンに溶解して、１８質量％溶液を得た。溶液を真空脱泡し、ドープを得た。ドープをバンド上に流延し、これをはぎ取り、１００℃で乾燥した後、第１表の条件で延伸し、ポリカーボネートフイルムＰＣ−１（厚さ：１００μｍ）を製造した。縦延伸は２本のチャッキングロールの速度差で制御し、横延伸はテンターの幅で制御した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８７】
[比較例５]
実施例５と同じドープをバンド上に流延し、第１表の条件で延伸し、ポリカーボネートフイルムＰＣ−２（厚さ：１００μｍ）を製造した。縦延伸は２本のチャッキングロールの速度差で制御し、横延伸はテンターの幅で制御した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８８】
[実施例６]
ノルボルネン樹脂（商品名「ＡＲＴＯＮ」、ＪＳＲ（株）製）１００質量部と可塑剤（フタル酸ジエチル）５質量部を、トルエンに溶解して、２５質量％溶液を得た。溶液を真空脱泡し、ドープを得た。ドープをバンド上に流延した後、第１表の条件で延伸し、ＡＲＴＯＮフイルムＡＲ−１（厚さ：６５μｍ）を製造した。を製造した。縦延伸は２本のチャッキングロールの速度差で制御し、横延伸はテンターの幅で制御した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００８９】
[比較例６]
実施例６のドープをバンド上に流延し、１２０℃で１０分間乾燥後にはぎ取り、第１表の条件で延伸し、ＡＲＴＯＮフイルムＡＲ−２（厚さ：６５μｍ）を製造した。を製造した。縦延伸は２本のチャッキングロールの速度差で制御し、横延伸はテンターの幅で制御した。物性を上記方法で測定し第２表に示した。
【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
［実施例７］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。ＴＡＣ−１と偏光膜の長手方向が平行になる様に貼り付けたため、ＴＡＣ−１の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．５°であった。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【００９３】
［実施例８］
実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−２の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．３°であった。
【００９４】
［実施例９］
実施例３で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−３の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は１．０°であった。
【００９５】
［実施例１０］
実施例４で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−４の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．４°であった。
【００９６】
［比較例７］
比較例１で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−５の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．５°であった。
【００９７】
［比較例８］
比較例２で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−６の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は３．９°であった。
【００９８】
［比較例９］
比較例３で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−７の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．２°であった。
【００９９】
［比較例１０］
比較例４で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、偏光板を作製した。ＴＡＣ−８の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は４．２°であった。
【０１００】
[実施例１１]
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例５で作製したポリカーボネートフイルムＰＣ−１を、アクリル系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。ＰＣ−１と偏光膜の長手方向が平行になる様に貼り付けたため、ＰＣ−１の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．４°であった。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０１０１】
[比較例１１]
比較例５で作製したポリカーボネートフイルムを用いた以外は、実施例１１と同様にして、偏光板を作製した。ＰＣ−２の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は４．０°であった。
【０１０２】
[実施例１２]
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例６で作製したＡＲＴＯＮフイルムＡＲ−１を、アクリル系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。ＡＲ−１と偏光膜の長手方向が平行になる様に貼り付けたため、ＡＲ−１の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．３°であった。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０１０３】
[比較例１２]
比較例６で作製したＡＲＴＯＮフイルムを用いた以外は、実施例１１と同様にして、偏光板を作製した。ＡＲ−２の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は３．１°であった。
【０１０４】
［実施例１３］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例７で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。これらの偏光板、セルロースアセテートフイルムは、原反延伸フイルムの中央部どうしの組合せ（中央）、端部どうしの組合せ(端部)の両方について測定した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて上下左右でコントラスト比１０：１が得られる最小の視野角を求め、結果を第３表に示す。併せて、全面黒表示として暗室中で星状に輝く輝点の数を数えた。同時に表示ムラ（ぼんやり雲状に明るくなている領域）を求めた(透明フイルムに１cm角の升目を記載したものを液晶上に置き、明るい領域の数を数え％表示した)。
【０１０５】
［実施例１４］
実施例８で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１０６】
［比較例１３］
比較例７で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１０７】
［比較例１４］
比較例８で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１０８】
［実施例１５］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例９で作製した偏光板を、実施例３で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側には、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）を一枚貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１０９】
［実施例１６］
実施例１０で作製した偏光板に変えた以外は実施例１５と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１０】
［比較例１５］
比較例９で作製した偏光板に変えた以外は実施例１５と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１１】
［比較例１６］
比較例１０で作製した偏光板に変えた以外は実施例１５と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラ、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１２】
［実施例１７］
実施例１１で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１３】
［比較例１７］
比較例１１で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１４】
［実施例１８］
実施例１２で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１５】
［比較例１８］
比較例１２で作製した偏光板に変えた以外は実施例１３と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第３表に示した。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
［実施例１９］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例７で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは直交であり、Ｏモードとなるように配置した。
実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第４表に示した。
【０１１８】
［実施例２０］
実施例８で作製した偏光板に変えた以外は実施例１９と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第４表に示した。
【０１１９】
［比較例１９］
比較例７で作製した偏光板に変えた以外は実施例１９と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第４表に示した。
【０１２０】
［比較例２０］
比較例８で作製した偏光板に変えた以外は実施例１９と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例１３と同様にして視野角と輝点の数、表示ムラを求め、結果を第４表に示した。
【０１２１】
【表６】

【０１２２】
［実施例２０］
セルロースアセテート溶液４７７質量部にレターデーション上昇剤溶液５２質量部を混合してドープを調製し（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤６．７質量部を使用し）流延した。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は４０質量％とした。これを第５表に記載の条件で延伸した。この支持体の物性を第２表と同様に測定し第６表に示した。
【０１２３】
［実施例２１］
セルロースアセテート溶液４７７質量部にレターデーション上昇剤溶液２１質量部を混合してドープを調製した（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤２．８質量部を使用し）。なお全アセチルセルロース中の再溶解アセチルセルロースの含率は６０質量％とした。これを流延後、第５表に記載の条件で延伸した。この支持体の物性を第２表と同様に測定し第６表に示した。
【０１２４】
［比較例２０］
実施例２０で得られたドープを、１３０℃の条件で、テンターを用いて１７％の延伸倍率で横延伸し流延後、第５表に記載の条件で延伸した。この支持体の物性を第２表と同様に測定し第６表に示した。
【０１２５】
［比較例２１］
実施例２１で得られたドープを、１３０℃の条件で、テンターを用いて１７％の延伸倍率で横延伸し流延後、第５表に記載の条件で延伸した。この支持体の物性を第２表と同様に測定し第６表に示した。
【０１２６】
【表７】

【０１２７】
【表８】

【０１２８】
【表９】

【０１２９】
【表１０】

【０１３０】
[実施例２２]
（セルロースアセテートフイルムの鹸化処理）
実施例２０で作製したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−９を、規定濃度１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（５５℃）に２分間浸漬してから、室温の水洗浴槽中で洗浄し、規定濃度０．１Ｎの硫酸（３０℃）で中和し、再度、室温水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフイルムＴＡＣ−９の表面を鹸化処理した。
【０１３１】
（配向膜層の形成）
鹸化処理したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−９上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ²塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフイルムＴＡＣ−９の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１３２】

【０１３３】
【化２】

【０１３４】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層を形成する支持体として配向膜層を形成したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−９を用いた。配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物４１．０１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５質量部を、１０２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、２５０ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ光を照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シートＲＦ−１を作製した。作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果は第７表に示す。
【０１３５】
【化３】

【０１３６】
[実施例２３]
実施例２１で作製したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１０を、規定濃度１．５ＮのＫＯＨ−イソプロピルアルコール溶液を２５ｍｌ／ｍ²塗布し、２５℃で５秒間乾燥させた。流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフイルム表面を乾燥させた。このようにして、セルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１０の表面を鹸化処理した。
鹸化処理したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１０上に、実施例２２と同様にして配向膜を形成し、ラビング処理を行った後に、光学異方性層を形成し、光学補償シートＲＦ−２を作製した。作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果は第７表に示す。
【０１３７】
[比較例２２]
セルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１１を用いた以外は実施例２２と同様にして光学補償シートＲＦ−３を作製した。作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果は第７表に示す。
【０１３８】
[比較例２３]
セルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１２を用いた以外は実施例２３と同様にして光学補償シートＲＦ−４を作製した。作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果は第７表に示す。
【０１３９】
【表１１】

【０１４０】
[実施例２４]
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例２２で作製した光学補償シートＲＦ−１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償シートＲＦ−１と偏光膜の長手方向が平行になる様に貼り付けたため、光学補償シートＲＦ−１の支持体であるＴＡＣ−９の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．３°であった。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を実施例２２の方法で鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして楕円偏光板を作製した。
【０１４１】
[実施例２５]
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例２３で鹸下処理したセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１０の鹸下処理した面を偏光膜側にして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を実施例２２の方法で鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
さらに、実施例２２で作製した光学補償シートＲＦ−２を、上記の様に偏光膜に貼り付けたセルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１０と、セルロースアセテートフイルム側が接するようにアクリル系接着剤を用いて貼り付けた。
セルロースアセテートフイルムＴＡＣ−１０および光学補償シートＲＦ−２の支持体であるＴＡＣ−１０と偏光膜の長手方向が平行になる様に貼り付けたため、ＴＡＣ−１０の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．４°であった。このようにして楕円偏光板を作製した。
【０１４２】
[比較例２４]
光学補償シートを比較例２２で作製したＲＦ−３に変えた以外は実施例２４と同様にして楕円偏光板を作製した。光学補償シートＲＦ−３の支持体であるＴＡＣ−１１の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．４°であった。
【０１４３】
[比較例２５]
セルロースアセテートフイルムを比較例２１で作製したＴＡＣ−１２に、光学補償シートを比較例２３で作製したＲＦ−４に変えた以外は実施例２５と同様にして楕円偏光板を作製した。ＴＡＣ−１２の遅相軸の平均方向と偏光膜の透過軸のなす角度は０．５°であった。
【０１４４】
[実施例２６]
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０１４５】
（液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例２４で作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
作製した液晶表示装置について、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて上下左右でコントラスト比１０：１が得られる最小の視野角を求め、結果を第８表に示す。併せて、全面黒表示として暗室中で星状に輝く輝点の数、表示ムラを測定した。結果を第８表に示す。
【０１４６】
[実施例２７]
実施例２５で作製した楕円偏光板に変えた以外は実施例２６と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例２６と同様に評価し第８表に結果を示した。
【０１４７】
[比較例２６]
比較例２４で作製した楕円偏光板に変えた以外は実施例２６と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例２６と同様に評価し第８表に結果を示した。
【０１４８】
[比較例２７]
比較例２５で作製した楕円偏光板に変えた以外は実施例２６と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例２６と同様に評価し第８表に結果を示した。
【０１４９】
【表１２】

【０１５０】
[実施例２８〜３２]
下記第９表に示す条件でセルロースアセテートを合成した。セルロースアセテートは、セルロースと無水酢酸を硫酸触媒下で酢化した後、酢酸マグネシウムを用いて所望のアセチル化度まで低下させるが、硫酸量、酢化反応時間および酢酸マグネシウム量（３０質量％酢酸マグネシウム水溶液の使用量）を第９表のように変更することで、第９表に示す６位置換度のセルロースアセテートを得た。なお、その他の合成条件は、特開平１１−５８５１号公報の合成例３と同様に実施した。
【０１５１】
【表１３】

【０１５２】
セルロースアセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることができる。測定方法については、手塚他（carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載がある。
実施例２８〜３２で合成したセルロースアセテートは、いずれも、置換度が２．８２、粘度平均重合度が３２０、含水率が０．４質量％、６質量％メチレンクロライド溶液の粘度が３０５ｍＰａ・ｓ、フレークの平均粒径が１．５ｍｍ、そして、粒径の標準偏差が０．５ｍｍであった。また、セルロースアセテートは、いずれも、残存酢酸量が０．０１質量％以下、Ｃａ含率が０．０５質量％以下、Ｆｅ含率が５ｐｐｍ以下、そして、Ｍｇ含率が０．００７質量％以下であった。さらい、セルロースアセテートは、いずれも、アセトン抽出分が１１質量％、そして重量平均分子量と数平均分子量の比が０．５であった。
さらにまた、セルロースアセテートは、いずれも、再溶解セルロースアセテートの含率を３０質量％となるように調整した。
【０１５３】
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１５４】

【０１５５】
セルロースアセテート溶液に、実施例１で調製したレターデーション上昇剤溶液を混合して、ドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【０１５６】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたドープをバンド流延機を用いて流延した。得られたフイルムを第１表に示す実施例１の延伸条件で延伸して、厚さ８０μｍのセルロースアセテートフイルムを作製した。
作製したフイルムを実施例１と同様に評価した。結果を第１０表に示す。第１０表に示されるように、６位置換度が大きい方が、破断伸度が大きく、延伸後の白化に伴うヘイズの上昇を小さくすることができる。
【０１５７】
【表１４】

【０１５８】
【表１５】

【０１５９】
（偏光板の作製）
作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例７と同様にして偏光板を作製した。ただし、ケン化処理は、水酸化カリウムの１．５Ｎ（規定濃度）イソプロパノール溶液を、２５ｍｌ／ｍ²塗布し、２５℃で５秒間保持して実施した。処理後、直ちに５０℃の流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフイルムを乾燥した。
上記の塗布法でケン化処理したセルロースアセテートフイルムを用いて作製した偏光板３０００ｍを、直径３０ｃｍの巻芯に張力２０ｋｇ／ｍで巻き付け、３０℃で１月保存した。
別に、セルロースアセテートフイルムを、水酸化ナトリウムの１．５Ｎ（規定濃度）水溶液に５０℃で３分浸漬してから、水洗、中和、乾燥して、ケン化処理した。
上記の浸漬法でケン化処理したセルロースアセテートフイルムを用いて作製した偏光板３０００ｍを、直径３０ｃｍの巻芯に張力２０ｋｇ／ｍで巻き付け、３０℃で１月保存した。
それぞれの偏光板について、偏光膜のブロッキング長を調べた。結果を第１１表に示す。
【０１６０】
【表１６】

【０１６１】
（液晶表示装置Ａの作製）
塗布法で作製した偏光板を用いた以外は、実施例１３と同様にして、液晶表示装置Ａを作製した。
作製した液晶表示装置Ａについて、実施例１３と同様に、最小視野角、輝点の数、表示ムラを調べた。さらに、白表示にした時の画面内における、最大輝度にに対する最小輝度と最大輝度との差の百分率を、輝度ムラとして評価した。結果を第１２表に示す。６位アセチル置換度の高い方が輝度ムラが少なく良好であるのは、ヘイズが小さいことに由来すると考えられる。
【０１６２】
【表１７】

【０１６３】
（液晶表示装置Ｂの作製）
塗布法で作製した偏光板を用いた以外は、実施例１５と同様にして、液晶表示装置Ｂを作製した。
作製した液晶表示装置Ｂについて、実施例１３と同様に、最小視野角、輝点の数、表示ムラを調べた。さらに、白表示にした時の画面内における、最大輝度にに対する最小輝度と最大輝度との差の百分率を、輝度ムラとして評価した。結果を第１３表に示す。６位アセチル置換度の高い方が輝度ムラが少なく良好であった。
【０１６４】
【表１８】

【０１６５】
（液晶表示装置Ｃの作製）
作製したセルロースアセテートフイルムと塗布法で作製した偏光板とを用いた以外は、実施例１９と同様にして、液晶表示装置Ｃを作製した。
作製した液晶表示装置Ｃについて、実施例１３と同様に、最小視野角、輝点の数、表示ムラを調べた。さらに、白表示にした時の画面内における、最大輝度にに対する最小輝度と最大輝度との差の百分率を、輝度ムラとして評価した。結果を第１４表に示す。
【０１６６】
【表１９】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical compensation sheet having a polymer film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acetate film is used for various photographic materials and optical materials because of its toughness and flame retardancy. Cellulose acetate film is a typical support for photographic light-sensitive materials. Cellulose acetate films are also used in liquid crystal display devices. The cellulose acetate film is characterized by high optical isotropy (low retardation value) as compared with other polymer films. Therefore, it is common to use a cellulose acetate film for an application requiring optical isotropy, for example, a polarizing plate.
In contrast, optical anisotropy (high retardation value) is required for an optical compensation sheet (phase difference film) of a liquid crystal display device. Therefore, it is common to use a synthetic polymer film having a high retardation value such as a polycarbonate film or a polysulfone film as the optical compensation sheet.
[0003]
As described above, in the technical field of optical materials, when a polymer film requires optical anisotropy (high retardation value), a synthetic polymer film is used and optical isotropy (low retardation value) is used. It was a general rule to use cellulose acetate film when required.
EP 0911656 A2 discloses a cellulose acetate film having a high retardation value that can be used for applications requiring optical anisotropy, overcoming the conventional general principle.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical compensation sheet in which display unevenness hardly occurs.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide the following optical compensation sheets (1) to (16) and (22), the polarizing plate (17) below, the liquid crystal display devices (18) to (21) and (25) below and the following ( 23) and (24).
[0006]
(1) An optical compensation sheet comprising a polymer film having a thermal shrinkage starting temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
(2) The polymer film is stretched, the in-plane average value of the axis deviation angle between the slow axis of the polymer film and the drawing direction is within 3 °, and the range of the axis deviation angle is 5 ° or less. The optical compensation sheet according to (1).
[0007]
(3) The optical compensation sheet according to (1), wherein the breaking elongation of the polymer film is 10% or more and 30% or less.
(4) The breaking strength of the polymer film is 11 kg / mm ² 20 kg / mm or more ² The optical compensation sheet according to (1) below.
[0008]
(5) The optical compensation sheet according to (1), wherein the Re retardation value defined by the following formula (I) is 20 to 70 nm.
(I) Re = (nx−ny) × d
Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane; and d is the thickness of the film. .
(6) The optical compensation sheet according to (5), wherein the range of Re is 0% or more and 10% or less.
[0009]
(7) The optical compensation sheet according to (1), wherein the Rth retardation value defined by the following formula (II) is 70 to 400 nm.
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane; nz is the refractive index in the thickness direction of the film] And d is the thickness of the film].
(8) The optical compensation sheet according to (7), wherein the range of Rth is from 0% to 10%.
[0010]
(9) The optical compensation sheet according to (1), wherein the polymer film is stretched in the width direction at a stretching ratio of 3 to 50%.
(10) The optical compensation sheet according to (1), wherein the polymer film is made of cellulose acetate.
[0011]
(11) The optical compensation sheet according to (10), wherein the cellulose acetate has an acetylation degree of 59.0 to 61.5%.
(12) The optical compensation sheet according to (10), wherein the cellulose acetate has a 6-position substitution rate of 30% to 40%.
[0012]
(13) The optical compensation sheet according to (10), wherein the polymer film contains an aromatic compound having at least two aromatic rings in addition to cellulose acetate.
(14) The optical compensation sheet according to (13), comprising 0.01 to 20 parts by mass of an aromatic compound having at least two aromatic rings with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
(15) The optical compensation sheet according to (13), wherein the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.
(16) The optical compensation sheet according to (10), wherein at least one surface of the polymer film is saponified by applying an alkaline solution.
[0013]
(17) A polarizing plate comprising a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof, wherein one of the transparent protective films is the optical compensation sheet according to (1), and A polarizing plate, wherein an absolute value of an angle formed by an average direction of slow axes and a transmission axis of a polarizing film is 3 ° or less.
[0014]
(18) A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein the polarizing plate comprises a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof, One of the two transparent protective films disposed between the polarizing film and the polarizing film is the optical compensation sheet according to (1), and further the average direction of the slow axis of the optical compensation sheet and the transmission axis of the polarizing film. A liquid crystal display device, wherein an absolute value of an angle formed is arranged to be 3 ° or less.
(19) The liquid crystal display device according to (18), wherein the liquid crystal cell is a VA mode, TN mode or n-ASM mode liquid crystal cell.
[0015]
(20) A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, the polarizing plate comprising a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof, The two transparent protective films disposed between the polarizing film and the polarizing film are the optical compensation sheets according to (1), respectively, and are adjacent to the average direction of the slow axis of the optical compensation sheet and the optical compensation sheet. A liquid crystal display device, wherein a sum of absolute values of angles formed by transmission axes of polarizing films is 3 ° or less.
(21) The liquid crystal display device according to (20), wherein the liquid crystal cell is a VA mode, TN mode or n-ASM mode liquid crystal cell.
[0016]
(22) An optical compensation sheet, wherein an optically anisotropic layer containing a discotic compound is further provided on the polymer film according to any one of (1) to (16).
(23) An elliptically polarized light comprising a polarizing film and a polarizing plate comprising two transparent protective films disposed on both sides thereof, wherein one of the transparent protective films is the optical compensation sheet according to (22) Board.
(24) A polarizing plate comprising a polarizing film and three or more transparent protective films disposed on both sides thereof, wherein one of the transparent protective films is the optical compensation sheet according to (22), and at least 1 An elliptically polarizing plate, wherein the sheet is the optical compensation sheet according to any one of (1) to (16).
[0017]
(25) A bend alignment mode liquid crystal cell and a pair of elliptically polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein the elliptically polarizing plate is the elliptically polarizing plate according to (23) or (24) Liquid crystal display device.
[0018]
【The invention's effect】
According to the research of the present inventor, when a time elapses after the liquid crystal display device including the optical compensation sheet is energized, display unevenness may occur in the peripheral portion of the screen. When the inventor examined display unevenness in detail, it was found that unevenness occurred due to an increase in transmittance at the periphery of the screen. The display unevenness is remarkable in black display.
As a result of researches on the cause of display unevenness by the present inventor, it has been found that when the optical compensation sheet is attached to the liquid crystal cell, subtle uneven tension is caused. If the optical compensation sheet can be tightly attached to the liquid crystal cell, the tension unevenness and the display unevenness caused by it can be eliminated. However, in the actual production process of the liquid crystal display device, it is very difficult to attach the optical compensation sheet so accurately.
[0019]
The present inventor further advanced research and tried to shrink the optical compensation sheet appropriately by the heat from the backlight attached to the liquid crystal display device, thereby eliminating the tension unevenness. However, for that purpose, the polymer film constituting the optical compensation sheet needs to be appropriately thermally contracted. A polymer film that hardly undergoes thermal shrinkage cannot eliminate uneven tension. Further, even if the polymer film is significantly heat-shrinked, another uneven tension due to excessive shrinkage occurs.
When the present inventor examined an optical compensation sheet made of a conventional polymer film, the optical compensation sheet made of a synthetic polymer film was insufficient in thermal shrinkage, and the optical compensation sheet made of cellulose acetate film was excessive in thermal shrinkage.
[0020]
As a result of the present inventors' research, it has been found that if the polymer film has a heat shrinkage starting temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, appropriate heat shrinkage can be obtained. The conventional optical compensation sheet made of a synthetic polymer film has a heat shrinkage start temperature exceeding 190 ° C., and the heat shrinkage is insufficient. Further, the conventional optical compensation sheet made of cellulose acetate film has a heat shrinkage temperature of 130 ° C. and excessive heat shrinkage.
The present inventor further researched and succeeded in adjusting the heat shrinkage initiation temperature for both the synthetic polymer film and the cellulose acetate film. That is, according to the present invention, an optical compensation sheet made of a polymer film that is appropriately heat-shrinkable can be obtained. By using this optical compensation sheet, it is possible to display a clear image in which display unevenness hardly occurs.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Heat shrinkage start temperature]
The heat shrink start temperature is 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. The heat shrinkage starting temperature is preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. The thermal shrinkage start temperature can be measured using TMA (Thermal Mechanical Analyzer). Specifically, the dimensions of the sample in the stretching direction are measured while raising the temperature of the polymer film, and the temperature at which the sample contracts by 2% is examined.
Such a heat shrink start temperature can be achieved by adjusting the conditions (including the stretching method) of the production method described later.
[0022]
[Elongation at break / strength]
The breaking elongation of the polymer film is preferably from 10% to 30%, more preferably from 15% to 29%, still more preferably from 20% to 28%. Breaking strength is 11kg / m ² 20 kg / m ² The following is preferable, more preferably 12 kg / m ² 19 kg / m ² Or less, more preferably 13 kg / m ² 18 kg / m or more ² It is as follows. The elongation at break and the strength are the length that breaks when the sample is cut in the stretching direction (the direction of higher magnification when stretched biaxially) and pulled at 10% / min at 25 ° C. and 60% RH, Strength (value obtained by dividing the load by the cross-sectional area of the sample before the tensile test).
The optical compensation sheet is cut and attached to a liquid crystal cell. Cutting scraps and burrs generated from cutting to pasting adhere to the optical compensation sheet and the liquid crystal cell, and this causes a “bright spot failure” that becomes a bright spot like a star in the night sky when the liquid crystal is displayed in black. By using the polymer film having the above elongation at break and strength as an optical compensation sheet, the bright spot failure can be greatly reduced.
[0023]
[Film retardation]
The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (I) and (II), respectively.
(I) Re = (nx−ny) × d
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formulas (I) and (II), nx is the refractive index in the slow axis direction (the direction in which the refractive index is maximum) in the film plane.
In formulas (I) and (II), ny is the refractive index in the fast axis direction (the direction in which the refractive index is minimized) in the film plane.
In the formula (II), nz is a refractive index in the thickness direction of the film.
In the formulas (I) and (II), d is the thickness of the film whose unit is nm.
[0024]
The Re retardation value of the polymer film is preferably 20 to 70 nm. The Rth retardation value of the polymer film is preferably 70 to 400 nm.
When two optically anisotropic polymer films are used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 200 nm.
When one optically anisotropic polymer film is used for a liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm.
Further, the range of Re and Rth is preferably 0% or more and 10% or less, more preferably 0% or more and 8% or less, and further preferably 0% or more and 5% or less.
The birefringence (Δn: nx−ny) of the polymer film is preferably 0.00025 to 0.00088. The birefringence {(nx + ny) / 2−nz} in the thickness direction of these films is preferably 0.00088 to 0.005.
[0025]
[Slow axis angle of film]
The angle of the slow axis in the film plane (axis deviation) is defined as the angle between the slow axis and the reference line with the stretching direction as the reference line (0 °). Here, when the roll-shaped film is stretched in the width direction, the width direction is taken as a reference line, and when it is stretched in the longitudinal direction, the longitudinal direction is taken as a reference line.
The average value of the slow axis angle (axis deviation) is preferably 3 ° or less, more preferably 2 ° or less, and most preferably 1 ° or less. The direction of the average value of the slow axis angle is defined as the average direction of the slow axis.
Further, the range of the slow axis angle (axis deviation) is preferably 5 ° or less, more preferably 3 ° or less, and most preferably 2 ° or less. The range is obtained by measuring 20 points at equal intervals over the entire width direction and taking the difference between the average of the four points from the larger absolute value of the axis deviation and the average of the four points from the smaller absolute value.
[0026]
[Polymer used for film]
In order to release heat from the backlight source when incorporated in the liquid crystal cell, it is preferable to use a polymer film having high thermal conductivity for the optical compensation sheet. Polymers with high thermal conductivity include cellulose acetate (0.22 W / m · ° C.), low density polyethylene (0.34 W / m · ° C.), ABS (0.36 W / m · ° C.), polycarbonate (0.19 W). / M · ° C.). ZEONEX (0.20 W / m · ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ZEONOR (0.20 W / m · ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (0.20 W / m · ° C) which are cyclic olefin polymers. C., manufactured by JSR Corporation) is also preferable.
Among these, a cellulose ester film is more preferable, and a cellulose acetate film is more preferable. Among these, cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% is preferable. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
[0027]
Cellulose has three hydroxyl groups (2nd, 3rd, and 6th) per glucose unit that can be esterified with acetic acid. The substitution rate at the 6-position is preferably 30% or more and 40% or less, more preferably 31% or more and 39% or less, and most preferably 32% or more and 38% or less.
The hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose acetate are not acetylated equally. Usually, the degree of acetylation of the hydroxyl group at the 6-position is less than that at the 2- and 3-positions. The 6-position substitution rate is usually 28%. When the acetylation rate at the 6-position is set to a large value as described above, whitening failures that occur during film stretching can be suppressed.
Cellulose acetate is easily broken because of its rigid glucopyranose ring structure. Therefore, cellulose acetate has a breaking elongation of only about 1/10 compared to polyester having good stretchability. As a result, a whitening failure occurs with stretching. This is because rigid molecules are cut during stretching, causing crazing and whitening. Such whitening failures are different in the width direction, and the center portion is more likely to occur than the end portion. This is because the stretch ratio tends to be larger at the center. The difference in haze caused by whitening results in uneven brightness when the optical compensation sheet is incorporated in a liquid crystal display device. That is, the brightness at a high haze appears to be lowered.
[0028]
When the acetylation degree at the 6th position is set to a high value, the elongation at break increases and the whitening failure can be reduced. The hydroxyl groups at the 2nd and 3rd positions are directly attached to the glucopyranose ring, while the hydroxyl group at the 6th position is attached to the ring via a methylene group. Therefore, the acetyl group substituted at the 6-position has greater mobility than other acetyl groups and is likely to be entangled with other molecules. It is presumed that the structure in which the 6-position acetyl group is entangled with other molecules functions as a weak cross-linked structure, suppresses breakage, and reduces whitening failure.
Cellulose acetate having a high 6-position acetylation is described in JP-A No. 11-5851 (description in paragraph numbers 0011 to 0022, synthesis examples 1 to 3 in paragraph numbers 0043 to 0044, 0048 to 0049 and 0051 to 0052). It can be prepared by reference.
[0029]
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
Cellulose acetate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.00 to 1.70, more preferably 1.30 to 1.65, and most preferably 1.40 to 1.60. preferable.
[0030]
[Retardation raising agent]
In order to adjust the retardation of the cellulose acetate film, an aromatic compound having at least two aromatic rings can be used as a retardation increasing agent.
The aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
[0031]
The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring.
It is particularly preferred that the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.
[0032]
The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. .
The bond relationship between two aromatic rings can be classified into (a) a condensed ring, (b) a direct bond with a single bond, and (c) a bond through a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).
[0033]
Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a naphthacene ring, a pyrene ring, Indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine Ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thianthrene ring Be Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
[0034]
The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-
c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-
[0035]
The aromatic ring and the linking group may have a substituent.
Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
[0036]
The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl.
The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl.
The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
[0037]
The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl.
The aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy.
The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0038]
The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl.
The aliphatic amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido.
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1 to 10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino.
The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl.
The aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl.
The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido.
Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
[0039]
The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800.
The retardation increasing agent is described in JP-A Nos. 2000-1111914 and 2000-275434 and PCT / JP00 / 02619.
[0040]
[Production of cellulose acetate film]
It is preferable to produce a cellulose acetate film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0041]
Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0042]
A cellulose acetate solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of cellulose acetate is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
[0043]
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[0044]
A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acetate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acetate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture at 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0045]
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.
[0046]
Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
[0047]
In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 mass% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method is 33 There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.
[0048]
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0049]
A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying rate. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass of the amount of the cellulose ester.
[0050]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) may be added to the cellulose acetate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
[0051]
[Stretching of cellulose acetate film]
The cellulose acetate film is preferably stretched 3 to 50%. The stretching treatment is preferably 5 to 40%, more preferably 7 to 30% with respect to the original fabric width.
As the stretching conditions, it is preferable to adopt the following (1) to (6), particularly (2) pre-heat treatment and (4) post-heat treatment.
[0052]
(1) Residual solvent concentration before stretching
Residual solvent concentration before starting stretching is 3% by mass or more and 50% by mass or less (ratio of residual solvent to the sum of polymer and residual solvent), more preferably 5% by mass or more and 40% by mass, and further preferably 7% by mass or more and 35% by mass. It is preferable that it is mass%. Such stretching is preferably performed in the tenter after the dope is cast and in a state where drying is insufficient (undried).
[0053]
(2) Heat treatment before stretching (pre-heat treatment)
Prior to stretching, the temperature is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and 5 seconds or longer and 3 minutes or shorter, more preferably 10 seconds or longer and 2 minutes or shorter. Is preferably heat-treated (pre-heat-treated) for 15 seconds to 90 seconds.
[0054]
(3) Stretching speed
Subsequent to the pre-heat treatment, the above stretching is performed in the TD (width) direction. The stretching is preferably performed at 5 to 300% / min, more preferably 10 to 200% / min, and further preferably 15 to 150% / min. The present invention is characterized by stretching at such a low speed. (Normal polymer films (eg polyester) are generally stretched at a high speed of 500% / min or more. Such stretching is performed at 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, The stretching is preferably performed at 100 ° C. to 145 ° C. The stretching is preferably performed by gripping both ends of the film using a tenter.
[0055]
(4) Heat treatment after stretching (post heat treatment)
Immediately after stretching, 90 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 145 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or more and 140 ° C. or less, 5 seconds or more and 3 minutes or less, more preferably 10 seconds or more and 2 minutes or less, More preferably, heat treatment (post heat treatment) is performed for 15 seconds or more and 90 seconds or less.
In a general stretching film forming method, heat setting is generally performed at a temperature of 200 ° C. or higher after stretching, but the present invention is characterized in that such high-temperature heat treatment is not performed.
[0056]
(5) Cooling relaxation
Although it cools to room temperature after extending | stretching, it is preferable to shrink | contract and relax a tenter width | variety 1 to 10% with respect to an original fabric width | variety in this period, More preferably, 2 to 9%, More preferably, it is 2 to 8%. The cooling rate is preferably 10 to 300 ° C./min, more preferably 30 to 250 ° C./min, and still more preferably 50 to 200 ° C./min.
[0057]
(6) End slit and reuse (remelting)
Thereafter, both ends are slit and wound, but it is preferable that the slit ends are dissolved again to be used as a dope. The ratio of redissolved cellulose acetate in the total cellulose acetate is preferably 10% to 90%, more preferably 20% to 80%, and even more preferably 30% to 70%.
[0058]
The width of the cellulose acetate film is preferably 0.5 to 3 m, more preferably 0.7 to 2.5 m, still more preferably 0.9 to 2 m. The thickness is preferably 40 to 140 μm, more preferably 55 to 130 μm, and still more preferably 70 to 120 μm. The length is preferably wound at 300 to 6000 m per roll, more preferably 500 to 5000 m, and still more preferably 1000 to 4000 m. When winding, knurling is preferably applied to at least one end, the width is 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm, and the height is 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm. This may be a single push or a double push.
[0059]
[Surface treatment of cellulose acetate film]
When using a cellulose acetate film as a transparent protective film of a polarizing plate, it is preferable to surface-treat the cellulose acetate film.
As the surface treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment or ultraviolet irradiation treatment is performed. It is particularly preferable to perform acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment on cellulose acetate.
[0060]
The solvent of the saponification solution is preferably water or an organic solvent. When applying a saponification process liquid to a transparent support body, it is preferable to use the solvent which has good wettability to a support body and maintains the surface in a good state without forming irregularities on the support surface. Alcohol is a particularly preferred solvent. (Mono) alcohols or glycols having 1 to 5 carbon atoms are preferred, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol and ethylene glycol are preferred, and isopropanol is most preferred. You may use alcohol and another solvent together. The other solvent is preferably water. The proportion of water in the total solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less.
A surfactant may be added to the saponification solution.
The alkali used in the saponification solution is preferably an alkali metal hydroxide, particularly preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide. The pH of the saponification solution is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more.
[0061]
The saponification treatment is performed by immersing the support in a saponification treatment solution (immersion method) or by applying saponification or a treatment solution to the support (application method). The coating method is preferable to the dipping method. Compared with the dipping method, the coating method can suppress blocking in the roll state after saponification. When the cellulose acetate film is stretched or in the case of cellulose acetate having a high acetyl substitution rate at the 6-position, the blocking inhibitory effect is significant. Since the stretched film tends to shrink during storage, the film is rubbed by shrinkage stress, and blocking tends to occur. In addition, the 6-substituted acetyl group is easily displaced by the saponification treatment, and the hydroxyl group generated by the saponification causes blocking. In the saponification treatment of the coating method, the saponification treatment solution is present only on the surface of the support (does not penetrate into the film as in the dipping method), resulting in the minimum necessary weak saponification and preventing blocking.
As a method for applying the saponification solution, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method or an E-type coating method can be employed.
The temperature of the saponification treatment is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and most preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The treatment time is preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 2 seconds to 1 minute, and most preferably 3 rows to 30 seconds.
[0062]
After the saponification treatment, the saponification treatment solution is washed off. The temperature of the cleaning liquid is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and most preferably 40 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. The cleaning may be immersion, or may be applied or sprayed with a cleaning liquid. The cleaning liquid is preferably water, and most preferably pure water. You may wash | clean with the mixed solvent of water and another solvent. The ratio of the other solvent is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Other solvents are preferably alcohols having 5 or less carbon atoms.
After washing, the support is dried. The drying temperature is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and most preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
When forming an alignment film on the saponification-treated surface, saponification treatment by an application method and application of the alignment film can be performed continuously, which is preferable because the number of steps can be reduced.
[0063]
[Polarizer]
A polarizing plate consists of a polarizing film and two transparent protective films arrange | positioned at the both sides. As one protective film, the above cellulose acetate film can be used. A normal cellulose acetate film may be used for the other protective film.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film.
The angle formed by the slow axis of the cellulose acetate film and the transmission axis of the polarizing film is preferably 3 ° or less, more preferably 2 ° or less, and 1 ° or less. It is most preferable to arrange in the above.
[0064]
[Optically anisotropic layer containing discotic compound]
An optically anisotropic layer containing a discotic compound may be provided using a polymer film as a support.
In addition to the Re retardation value defined in (I) above, the optical properties of the optically anisotropic layer containing the discotic compound include the Rth retardation value defined by the following formula (III) and the average of the discotic compound. It is represented by an inclination angle β.
(III) Rth = [(n2 + n3) / 2−n1] × d
N1 is the minimum value of the refractive index principal value when the optically anisotropic layer is approximated by a refractive index ellipsoid; n2 and n3 are the other refractive index principal values of the optically anisotropic layer And d is the thickness of the optically anisotropic layer. The Re retardation value of the optically anisotropic layer is preferably 10 to 100 nm. The Rth retardation value of the optically anisotropic layer is preferably 40 to 200 nm. Further, the average inclination angle β (angle between the direction of the minimum value of the refractive index and the film normal) of the discotic compound is preferably 20 to 50 °.
[0065]
[Liquid Crystal Display]
An optical compensation sheet made of a polymer film or a polarizing plate using a polymer film as a transparent protective film is advantageously used for a liquid crystal display device, particularly a transmissive liquid crystal display device.
The transmissive liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
One optical compensation sheet is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optical compensation sheets are disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
In the polarizing plate, the polymer film is used as a transparent protective film disposed between the liquid crystal cell and the polarizing film. Only the transparent protective film (between the liquid crystal cell and the polarizing film) of one polarizing plate uses the above polymer film, or two transparent protective films (between the liquid crystal cell and the polarizing film) of both polarizing plates The above polymer film is used for the membrane.
[0066]
The liquid crystal cell is preferably in VA mode or TN mode.
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625 and Japanese Examined Patent Publication No. 7-69536), and (2) a liquid crystal cell in which the VA mode is multi-domained for widening the viewing angle. Specifically, MVA (described in SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 28 (1997) 845, SID99, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 30 (1999) 206 and JP-A-11-258605. , SURVAIVAL (Monthly Display, Vol. 6, No. 3 (1999) 14), PVA (Asia Display 98, Proc. Of the 18th Inter. Display res. Conf. (Preliminary Proceedings) (1998) 383), Para- A (announced at LCD / PDP International '99), DDVA (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 838), EOC (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 319), PSHA (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 1081), RFFMH (A ia Display98, Proc.of the 18th Inter. Display res. Conf. (Proceedings) (1998) 375 described), is included HMD (SID98, Digest of tech. Papers (preprints) 29 (1998) 702 described) is. In addition, (3) a mode (n-ASM mode) liquid crystal cell (IWD'98, Proc. Of the 5th Inter) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. Display Workshop. (Proceedings) (1998) 143))) is also included.
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
[0067]
【Example】
In the examples, the following measurement methods were employed.
[0068]
▲ 1 ▼ Re, Rth
About the optical compensation sheet, Re retardation value and Rth retardation value in wavelength 550nm were measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). Further, 10 points were measured at equal intervals along the width direction, and the difference between the maximum value and the minimum value of Re and Rth was divided by the average value of each, and the value displayed in% was defined as the range of Re and Rth.
[0069]
(2) Axis misalignment
The axis deviation angle was measured with an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments). Twenty points were measured at equal intervals over the entire width in the width direction, and the average absolute value was determined.
The range of the slow axis angle (axis deviation) is the measurement of 20 points at equal intervals over the entire width direction. It was set as the value which took.
[0070]
(3) Elongation at break and strength
The sample was sampled to be 15 cm long and 1 cm wide along the stretching direction (the one with the higher stretching ratio when stretched in both MD / TD). This was stretched at 25 ° C. and 60% rh using a tensile tester at a distance of 10 cm between chucks at 10 mm / min, and the elongation and strength were determined.
[0071]
(4) Thermal shrinkage start temperature
It cut | judged to 35 mm length along the high draw ratio direction, and 3 mm width along the low draw ratio direction. Both ends were chucked at intervals of 25 mm in the longitudinal direction. Using a TMA measuring instrument (TMA2940 type Thermomechanical Analyzer, manufactured by TA instruments), the dimensional change is measured while increasing the temperature from 30 ° C. to 200 ° C. at 3 ° C./min while applying a force of 0.04 N. A temperature of 30 ° C. was used as a base length, and a temperature at which the shrinkage was 2% was determined as a shrinkage start temperature.
[0072]
[Example 1]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution. The content of redissolved acetylcellulose in the total acetylcellulose was 30% by mass.
[0073]

[0074]
In another mixing tank, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0075]
[Chemical 1]

[0076]
The obtained dope was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce cellulose acetate film TAC-1 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Example 2]
The dope obtained in Example 1 was cast using a band casting machine. The content of redissolved acetylcellulose in the total acetylcellulose was 50% by mass. The obtained dope was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce cellulose acetate film TAC-2 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0080]
[Comparative Example 1]
The dope obtained in Example 1 was cast using a band casting machine. The content of redissolved acetylcellulose in all acetylcellulose was 0% by mass. The obtained dope was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce cellulose acetate film TAC-5 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0081]
[Comparative Example 2]
The dope obtained in Example 1 was cast using a band casting machine. The content of redissolved acetylcellulose in all acetylcellulose was 0% by mass. The obtained dope was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce cellulose acetate film TAC-6 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0082]
[Example 3]
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 56 parts by mass of the retardation increasing agent solution (7.8 parts by mass of the retardation increasing agent was used with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate). The content of redissolved acetylcellulose in the total acetylcellulose was 90% by mass. The obtained dope was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce a cellulose acetate film TAC-3 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0083]
[Example 4]
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 56 parts by mass of the retardation increasing agent solution (7.8 parts by mass of the retardation increasing agent was used with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate). The content of redissolved acetylcellulose in the total acetylcellulose was 10% by mass. The obtained dope was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce a cellulose acetate film TAC-3 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0084]
[Comparative Example 3]
The dope obtained in Example 3 was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce cellulose acetate film TAC-7 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0085]
[Comparative Example 4]
The dope obtained in Example 3 was cast using a band casting machine. This was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce cellulose acetate film TAC-8 (thickness: 80 μm). The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0086]
[Example 5]
2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 28000) was dissolved in dichloromethane to obtain an 18% by mass solution. The solution was degassed in vacuo to obtain a dope. The dope was cast on a band, peeled off, dried at 100 ° C., and then stretched under the conditions shown in Table 1 to produce a polycarbonate film PC-1 (thickness: 100 μm). The longitudinal stretching was controlled by the speed difference between the two chucking rolls, and the lateral stretching was controlled by the width of the tenter. The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0087]
[Comparative Example 5]
The same dope as in Example 5 was cast on a band and stretched under the conditions shown in Table 1 to produce a polycarbonate film PC-2 (thickness: 100 μm). The longitudinal stretching was controlled by the speed difference between the two chucking rolls, and the lateral stretching was controlled by the width of the tenter. The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0088]
[Example 6]
100 parts by mass of norbornene resin (trade name “ARTON”, manufactured by JSR Corporation) and 5 parts by mass of a plasticizer (diethyl phthalate) were dissolved in toluene to obtain a 25% by mass solution. The solution was degassed in vacuo to obtain a dope. After the dope was cast on the band, it was stretched under the conditions shown in Table 1 to produce an ARTON film AR-1 (thickness: 65 μm). Manufactured. The longitudinal stretching was controlled by the speed difference between the two chucking rolls, and the lateral stretching was controlled by the width of the tenter. The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0089]
[Comparative Example 6]
The dope of Example 6 was cast on a band, dried after drying at 120 ° C. for 10 minutes, and stretched under the conditions shown in Table 1 to produce an ARTON film AR-2 (thickness: 65 μm). Manufactured. The longitudinal stretching was controlled by the speed difference between the two chucking rolls, and the lateral stretching was controlled by the width of the tenter. The physical properties were measured by the above methods and shown in Table 2.
[0090]
[Table 3]

[0091]
[Table 4]

[0092]
[Example 7]
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The cellulose acetate film TAC-1 produced in Example 1 was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Since the TAC-1 and the polarizing film were pasted so that the longitudinal directions thereof were parallel, the angle formed by the average direction of the slow axis of TAC-1 and the transmission axis of the polarizing film was 0.5 °.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced.
[0093]
[Example 8]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Example 2 was used. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-2 and the transmission axis of the polarizing film was 0.3 °.
[0094]
[Example 9]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Example 3 was used. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-3 and the transmission axis of the polarizing film was 1.0 °.
[0095]
[Example 10]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Example 4 was used. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-4 and the transmission axis of the polarizing film was 0.4 °.
[0096]
[Comparative Example 7]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Comparative Example 1 was used. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-5 and the transmission axis of the polarizing film was 0.5 °.
[0097]
[Comparative Example 8]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Comparative Example 2 was used. The angle formed by the average direction of the slow axis of TAC-6 and the transmission axis of the polarizing film was 3.9 °.
[0098]
[Comparative Example 9]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Comparative Example 3 was used. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-7 and the transmission axis of the polarizing film was 0.2 °.
[0099]
[Comparative Example 10]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the cellulose acetate film produced in Comparative Example 4 was used. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-8 and the transmission axis of the polarizing film was 4.2 °.
[0100]
[Example 11]
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The polycarbonate film PC-1 produced in Example 5 was attached to one side of the polarizing film using an acrylic adhesive. Since the PC-1 and the polarizing film were pasted so that the longitudinal directions thereof were parallel, the angle formed by the average direction of the slow axis of PC-1 and the transmission axis of the polarizing film was 0.4 °.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced.
[0101]
[Comparative Example 11]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 11 except that the polycarbonate film produced in Comparative Example 5 was used. The angle formed by the average direction of the slow axis of PC-2 and the transmission axis of the polarizing film was 4.0 °.
[0102]
[Example 12]
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The ARTON film AR-1 produced in Example 6 was attached to one side of the polarizing film using an acrylic adhesive. Since the AR-1 and the polarizing film were pasted so that the longitudinal directions thereof were parallel, the angle formed by the average direction of the slow axis of AR-1 and the transmission axis of the polarizing film was 0.3 °.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced.
[0103]
[Comparative Example 12]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 11 except that the ARTON film produced in Comparative Example 6 was used. The angle formed by the average direction of the slow axis of AR-2 and the transmission axis of the polarizing film was 3.1 °.
[0104]
[Example 13]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell are peeled off, and the polarizing plate prepared in Example 7 is used instead. Were attached to the observer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acetate film produced in Example 1 was on the liquid crystal cell side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction. These polarizing plates and cellulose acetate film were measured for both the combination (center) and the combination (end) of the ends of the original stretched film.
With respect to the produced liquid crystal display device, the minimum viewing angle at which a contrast ratio of 10: 1 can be obtained in the up, down, left, and right directions using a measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM) is shown, and the results are shown in Table 3. In addition, the number of bright spots that shine like stars in the darkroom was counted as a full black display. At the same time, the display unevenness (the area that was brightly cloudy and bright) was obtained (a transparent film with 1 cm square grids placed on the liquid crystal and the number of bright areas was counted and displayed as a percentage).
[0105]
[Example 14]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Example 8 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0106]
[Comparative Example 13]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 7 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0107]
[Comparative Example 14]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 8 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0108]
[Example 15]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device (VL-1530S, manufactured by Fujitsu Limited) using a vertical alignment type liquid crystal cell are peeled off, and the polarizing plate prepared in Example 9 is used instead. Was attached to the observer side through an adhesive so that the cellulose acetate film produced in Example 3 was on the liquid crystal cell side. In addition, a commercially available polarizing plate (HLC2-5618HCS, manufactured by Sanritz Corporation) was attached to the backlight side. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0109]
[Example 16]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 15 except that the polarizing plate produced in Example 10 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0110]
[Comparative Example 15]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 15 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 9 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0111]
[Comparative Example 16]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 15 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 10 was used. The viewing angle, the number of bright spots, display unevenness, and display unevenness were determined in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0112]
[Example 17]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Example 11 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0113]
[Comparative Example 17]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 11 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0114]
[Example 18]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Example 12 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0115]
[Comparative Example 18]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 12 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 3.
[0116]
[Table 5]

[0117]
[Example 19]
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate produced in Example 7 is produced in Example 1 instead. The obtained cellulose acetate film was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the cellulose acetate film was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side are perpendicular to each other, and the O-mode is arranged.
The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4.
[0118]
[Example 20]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 19 except that the polarizing plate produced in Example 8 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4.
[0119]
[Comparative Example 19]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 19 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 7 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4.
[0120]
[Comparative Example 20]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 19 except that the polarizing plate produced in Comparative Example 8 was used. The viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were obtained in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4.
[0121]
[Table 6]

[0122]
[Example 20]
A dope was prepared by mixing 52 parts by mass of the retardation increasing agent solution with 477 parts by mass of the cellulose acetate solution (using 6.7 parts by mass of the retardation increasing agent with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate) and casting. The content of redissolved acetylcellulose in the total acetylcellulose was 40% by mass. This was stretched under the conditions described in Table 5. The physical properties of this support were measured in the same manner as in Table 2 and are shown in Table 6.
[0123]
[Example 21]
A dope was prepared by mixing 477 parts by mass of a cellulose acetate solution with 21 parts by mass of a retardation increasing agent solution (2.8 parts by mass of a retardation increasing agent was used with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate). The content of redissolved acetylcellulose in the total acetylcellulose was 60% by mass. After casting, the film was stretched under the conditions described in Table 5. The physical properties of this support were measured in the same manner as in Table 2 and are shown in Table 6.
[0124]
[Comparative Example 20]
The dope obtained in Example 20 was transversely stretched at a stretch ratio of 17% using a tenter under the conditions of 130 ° C. and cast, and then stretched under the conditions described in Table 5. The physical properties of this support were measured in the same manner as in Table 2 and are shown in Table 6.
[0125]
[Comparative Example 21]
The dope obtained in Example 21 was laterally stretched at a stretch ratio of 17% using a tenter under the conditions of 130 ° C., cast, and then stretched under the conditions described in Table 5. The physical properties of this support were measured in the same manner as in Table 2 and are shown in Table 6.
[0126]
[Table 7]

[0127]
[Table 8]

[0128]
[Table 9]

[0129]
[Table 10]

[0130]
[Example 22]
(Saponification treatment of cellulose acetate film)
The cellulose acetate film TAC-9 produced in Example 20 was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution (55 ° C.) having a specified concentration of 1.5 N for 2 minutes, and then washed in a water-washing bath at room temperature to have a specified concentration of 0.1 N. Was neutralized with sulfuric acid (30 ° C.), washed again in a room temperature water bath, and further dried with hot air at 100 ° C. In this way, the surface of cellulose acetate film TAC-9 was saponified.
[0131]
(Formation of alignment layer)
On a saponified cellulose acetate film TAC-9, a coating solution having the following composition was applied with a # 14 wire bar coater at 24 ml / m. ² Applied. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds. Next, the formed film was rubbed in a direction of 45 ° with the stretching direction of cellulose acetate film TAC-9 (substantially coincident with the slow axis).
[0132]

[0133]
[Chemical formula 2]

[0134]
(Formation of optically anisotropic layer)
Cellulose acetate film TAC-9 having an alignment layer formed thereon was used as a support for forming the optically anisotropic layer. On the alignment film, 41.01 parts by mass of the following discotic (liquid crystalline) compound, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 4.06 parts by mass, cellulose acetate butyrate Rate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co.) 0.90 parts by mass, cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co.) 0.23 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy Co., Ltd.) 1.35 parts by mass and sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 parts by mass in 102 parts by mass of methyl ethyl ketone was applied with a # 3 wire bar. Applied. This was heated in a thermostatic bath at 130 ° C. for 2 minutes to orient the discotic compound. Next, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C., 250 mJ / cm ² Was irradiated with UV light to polymerize the discotic compound. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optically anisotropic layer was formed, and an optical compensation sheet RF-1 was produced. The optical characteristics of the produced optical compensation sheet were measured. The results are shown in Table 7.
[0135]
[Chemical 3]

[0136]
[Example 23]
The cellulose acetate film TAC-10 produced in Example 21 was mixed with 25 ml / m of a KOH-isopropyl alcohol solution having a specified concentration of 1.5 N. ² It was applied and dried at 25 ° C. for 5 seconds. The film surface was washed with running water for 10 seconds, and the film surface was dried by blowing air at 25 ° C. Thus, the surface of the cellulose acetate film TAC-10 was saponified.
On the saponified cellulose acetate film TAC-10, an alignment film was formed in the same manner as in Example 22, and after rubbing, an optically anisotropic layer was formed to prepare an optical compensation sheet RF-2. . The optical characteristics of the produced optical compensation sheet were measured. The results are shown in Table 7.
[0137]
[Comparative Example 22]
An optical compensation sheet RF-3 was produced in the same manner as in Example 22 except that the cellulose acetate film TAC-11 was used. The optical characteristics of the produced optical compensation sheet were measured. The results are shown in Table 7.
[0138]
[Comparative Example 23]
An optical compensation sheet RF-4 was produced in the same manner as in Example 23 except that cellulose acetate film TAC-12 was used. The optical characteristics of the produced optical compensation sheet were measured. The results are shown in Table 7.
[0139]
[Table 11]

[0140]
[Example 24]
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The optical compensation sheet RF-1 produced in Example 22 was attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Since the optical compensation sheet RF-1 and the polarizing film are pasted so that the longitudinal directions thereof are parallel to each other, the average direction of the slow axis of TAC-9 which is the support of the optical compensation sheet RF-1 and the transmission axis of the polarizing film The angle formed was 0.3 °.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified by the method of Example 22 and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Thus, an elliptically polarizing plate was produced.
[0141]
[Example 25]
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The saponified surface of cellulose acetate film TAC-10 saponified in Example 23 was placed on the polarizing film side and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified by the method of Example 22 and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
Further, the optical compensation sheet RF-2 produced in Example 22 was attached using an acrylic adhesive so that the cellulose acetate film TAC-10 attached to the polarizing film as described above was in contact with the cellulose acetate film side. It was.
Since the TAC-10, which is a support for the cellulose acetate film TAC-10 and the optical compensation sheet RF-2, was attached so that the longitudinal direction of the polarizing film was parallel, the average direction of the slow axis of TAC-10 and the polarizing film The angle formed by the transmission axis was 0.4 °. Thus, an elliptically polarizing plate was produced.
[0142]
[Comparative Example 24]
An elliptically polarizing plate was produced in the same manner as in Example 24 except that the optical compensation sheet was changed to RF-3 produced in Comparative Example 22. The angle formed by the average direction of the slow axis of TAC-11 which is the support of the optical compensation sheet RF-3 and the transmission axis of the polarizing film was 0.4 °.
[0143]
[Comparative Example 25]
An elliptically polarizing plate was produced in the same manner as in Example 25 except that the cellulose acetate film was changed to TAC-12 produced in Comparative Example 21 and the optical compensation sheet was changed to RF-4 produced in Comparative Example 23. The angle formed by the average direction of the slow axes of TAC-12 and the transmission axis of the polarizing film was 0.5 °.
[0144]
[Example 26]
(Production of bend alignment liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap.
[0145]
(Production of liquid crystal display device)
Two elliptical polarizing plates prepared in Example 24 were attached so as to sandwich the manufactured bend alignment cell. The optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate was arranged so as to face the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were antiparallel.
Apply the white display voltage 2V and the black display voltage 6V to the manufactured liquid crystal display device, and use the measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM) to obtain the minimum viewing angle at which a contrast ratio of 10: 1 can be obtained vertically The results are shown in Table 8. In addition, the number of bright spots shining like a star in a dark room and display unevenness were measured as a full black display. The results are shown in Table 8.
[0146]
[Example 27]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 26 except that the elliptically polarizing plate produced in Example 25 was used. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 26, and the results are shown in Table 8.
[0147]
[Comparative Example 26]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 26 except that the elliptically polarizing plate produced in Comparative Example 24 was used. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 26, and the results are shown in Table 8.
[0148]
[Comparative Example 27]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 26 except that the elliptically polarizing plate produced in Comparative Example 25 was used. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 26, and the results are shown in Table 8.
[0149]
[Table 12]

[0150]
[Examples 28 to 32]
Cellulose acetate was synthesized under the conditions shown in Table 9 below. Cellulose acetate is obtained by acetylating cellulose and acetic anhydride under a sulfuric acid catalyst and then reducing to a desired degree of acetylation using magnesium acetate. The amount of sulfuric acid, acetylation reaction time and magnesium acetate amount (30% by mass magnesium acetate) By changing the amount of the aqueous solution used) as shown in Table 9, cellulose acetate having a 6-position substitution degree shown in Table 9 was obtained. The other synthesis conditions were the same as those in Synthesis Example 3 of JP-A-11-5851.
[0151]
[Table 13]

[0152]
The degree of acetyl substitution at the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose acetate can be determined by measurement by 13C-NMR after propionylation treatment of cellulose acetate. The measurement method is described in Tezuka et al. (Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91).
The cellulose acetates synthesized in Examples 28 to 32 all have a substitution degree of 2.82, a viscosity average polymerization degree of 320, a water content of 0.4% by mass, and a viscosity of 6% by mass of methylene chloride solution of 305 mPa · s. The average particle size of the flakes was 1.5 mm, and the standard deviation of the particle size was 0.5 mm. In addition, in all cellulose acetates, the residual acetic acid content is 0.01% by mass or less, the Ca content is 0.05% by mass or less, the Fe content is 5 ppm or less, and the Mg content is 0.007% by mass or less. Met. In addition, all cellulose acetates had an acetone extract of 11% by mass, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 0.5.
Furthermore, all the cellulose acetates were adjusted so that the re-dissolved cellulose acetate content was 30% by mass.
[0153]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0154]

[0155]
The dope was prepared by mixing the retardation increasing agent solution prepared in Example 1 with the cellulose acetate solution. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0156]
(Production of cellulose acetate film)
The obtained dope was cast using a band casting machine. The obtained film was stretched under the stretching conditions of Example 1 shown in Table 1 to prepare a cellulose acetate film having a thickness of 80 μm.
The produced film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10. As shown in Table 10, the greater the substitution degree at the 6-position, the greater the elongation at break, and the increase in haze accompanying whitening after stretching can be reduced.
[0157]
[Table 14]

[0158]
[Table 15]

[0159]
(Preparation of polarizing plate)
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7 except that the produced cellulose acetate film was used. However, the saponification treatment was carried out using a 1.5N (normal concentration) isopropanol solution of potassium hydroxide at 25 ml / m. ² It was applied and held at 25 ° C. for 5 seconds. Immediately after the treatment, the film was washed with flowing water at 50 ° C. for 10 seconds, and the film was dried by blowing air at 25 ° C.
A polarizing plate 3000 m produced using a cellulose acetate film saponified by the above coating method was wound around a core having a diameter of 30 cm at a tension of 20 kg / m and stored at 30 ° C. for 1 month.
Separately, the cellulose acetate film was immersed in a 1.5N (normal concentration) aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C. for 3 minutes, then washed with water, neutralized and dried, and saponified.
A polarizing plate 3000 m produced using the cellulose acetate film saponified by the above immersion method was wound around a core having a diameter of 30 cm at a tension of 20 kg / m and stored at 30 ° C. for 1 month.
About each polarizing plate, the blocking length of the polarizing film was investigated. The results are shown in Table 11.
[0160]
[Table 16]

[0161]
(Production of liquid crystal display device A)
A liquid crystal display device A was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate produced by the coating method was used.
For the manufactured liquid crystal display device A, the minimum viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were examined in the same manner as in Example 13. Further, the percentage of the difference between the minimum luminance and the maximum luminance with respect to the maximum luminance in the screen when white display was performed was evaluated as luminance unevenness. The results are shown in Table 12. It is considered that the higher the 6-position acetyl substitution degree is, the less the brightness unevenness is, and the better.
[0162]
[Table 17]

[0163]
(Production of liquid crystal display device B)
A liquid crystal display device B was produced in the same manner as in Example 15 except that the polarizing plate produced by the coating method was used.
For the produced liquid crystal display device B, the minimum viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were examined in the same manner as in Example 13. Further, the percentage of the difference between the minimum luminance and the maximum luminance with respect to the maximum luminance in the screen when white display was performed was evaluated as luminance unevenness. The results are shown in Table 13. The higher the 6-position acetyl substitution degree was, the better the brightness unevenness was.
[0164]
[Table 18]

[0165]
(Production of liquid crystal display device C)
A liquid crystal display device C was produced in the same manner as in Example 19 except that the produced cellulose acetate film and a polarizing plate produced by a coating method were used.
For the produced liquid crystal display device C, the minimum viewing angle, the number of bright spots, and display unevenness were examined in the same manner as in Example 13. Further, the percentage of the difference between the minimum luminance and the maximum luminance with respect to the maximum luminance in the screen when white display was performed was evaluated as luminance unevenness. The results are shown in Table 14.
[0166]
[Table 19]

Claims

Step of stretching the cellulose acetate film at a stretching rate of 5 to 300% / min, the step of performing a heat treatment at 90 ° C. or higher 0.99 ° C. or less after stretching, cellulose acetate film heat shrinkage starting temperature of 190 ° C. or less 130 ° C. or higher light Science compensation sheet manufacturing method that have a cellulose acetate film, characterized in that to produce the.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the step of stretching in a state where the ratio of the residual solvent to the sum of the cellulose acetate and the residual solvent is 3% by mass or more and 50% by mass or less is performed .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 2 , wherein the step of stretching in a state where the ratio of the residual solvent to the sum of the cellulose acetate and the residual solvent is 7% by mass or more and 35% by mass or less .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein a heat treatment at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is performed before stretching .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 4 , wherein a heat treatment at 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower is performed before stretching .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 4 , wherein the heat treatment before stretching is performed for 5 seconds to 3 minutes .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 6 , wherein the heat treatment before stretching is performed for 15 seconds to 90 seconds .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1 , wherein the cellulose acetate film is stretched at a stretching speed of 15 to 150% / min .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the cellulose acetate film is stretched at a stretch ratio of 3 to 50%.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the cellulose acetate film is stretched at a stretch ratio of 7 to 30% .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1 , wherein the cellulose acetate has an acetylation degree of 59.0 to 61.5%.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1 , wherein the cellulose acetate has a 6-position substitution rate of 30% to 40%.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1 , wherein the cellulose acetate film contains an aromatic compound having at least two aromatic rings in addition to the cellulose acetate.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 13, comprising 0.01 to 20 parts by mass of an aromatic compound having at least two aromatic rings with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 13, wherein the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.

Further, by applying an alkaline solution, method of manufacturing an optical compensation sheet according to claim 1 which carries out a process of saponification of at least one side.

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the cellulose acetate film is stretched in the width direction .

18. The method for producing an optical compensation sheet according to claim 17, wherein both ends of the film are held using a tenter and stretched in the width direction .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the cellulose acetate film is stretched at a temperature of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein the cellulose acetate film is stretched at a temperature of 100 ° C or higher and 145 ° C or lower .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein a heat treatment at 110 ° C. to 140 ° C. is performed after stretching .

Method of manufacturing an optical compensation sheet of the mounting serial to claim 1, implementing a heat treatment after stretching in 5 seconds or 3 minutes or less.

23. The method for producing an optical compensation sheet according to claim 22, wherein the heat treatment after stretching is performed for a time of 15 seconds to 90 seconds .

The method for producing an optical compensation sheet according to claim 1, wherein after the heat treatment, the sheet is cooled to room temperature at a cooling rate of 10 to 300 ° C./min .

19. The method for producing an optical compensation sheet according to claim 18, wherein after the heat treatment, the tenter width is cooled to room temperature while being reduced by 1 to 10% with respect to the original fabric width .