JP3896392B2 - Cellulose ester film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に光学用途に適したセルロースエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜の透明プラスチックフィルムは近年、偏光板の保護膜、位相差板等の光学補償フィルム、プラスチック基板、写真用支持体あるいは動画用セルや光学フィルタ、さらにはＯＨＰフィルムなどの光学材料として需要が増大している。特に液晶ディスプレイは最近、その画像表示の品質が向上し、また軽量で携帯性に優れてたものとして提供されるようになったことから、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯用端末機器、テレビジョン、さらにはデジタルスチルカメラやムービーカメラなどの画像表示装置として広く使用されるようになっているが、この液晶ディスプレイの画像表示には偏光板の設置が必須となる。そして、液晶ディスプレイの画像表示の品質の向上に合わせて、偏光板の品質向上が要求されているため、その偏光板の保護膜として用いられる透明プラスチックフィルムも高品質であることが要望されている。
【０００３】
偏光板の保護膜などの光学用途フィルムについては、解像力やコントラストの表示品質を高く維持するために、高透明性、低光学異方性、高平面性、易表面処理性、高耐久性（寸度安定性、耐湿熱性、耐水性）、フィルム内および表面に異物がないこと、表面に傷がないかまたはつきにくいこと（耐傷性）、適度のフィルム剛性を有すること（取扱い性）、適度の透水性など種々の優れた特性を備えていることが必要であるとされている。
【０００４】
上記の好ましい特性を有するプラスチックフィルムとしては、セルロースエステル、ノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるフィルムが知られているが、現在では、生産性や材料価格等の点からセルロースエステルが主に使用されている。特にセルローストリアセテートなどのセルロースエステルは、それをフィルム形成材料として用いると、極めて高い透明性と低い光学異方性とを示すフィルムが容易に得られるところから、光学用途には最も一般的に用いられている。
【０００５】
これらのプラスチック材料からフィルムを製造する方法（製膜法）としては、溶液製膜法、溶融製膜法、圧延法などの各種の製膜技術が知られているが、良好な平面性と低光学異方性を示すフィルムを得るためには、溶液製膜法が特に適している。溶液製膜法は、原料のプラスチック材料を溶剤に溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープ）を、金属製エンドレスベルト（エンドレスバンド）または回転するドラムからなる仮支持体の表面上に、ドープ供給手段（ダイ）により流延させ、支持体上で適当なレベルにまで乾燥させて凝固膜とし、この凝固膜を仮支持体から剥ぎ取り、この凝固膜を次いで、各種の搬送手段により乾燥装置内を通過させて、凝固膜から溶剤を完全に除去することからなる方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この溶液製膜法においてフィルムの生産性を高めるためには、乾燥速度を速くする、すなわち支持体上に流延したドープを迅速に乾燥し、できるだけ早く支持体から剥ぎ取る必要がある。一方、例えば、偏光板の製造ではその両面に保護膜としてセルロースエステルフィルムが設けられたものに、打ち抜きや切断といった加工処理が施されているが、高速度で製造したフィルムは切断屑が生じやすくこれが異物付着の原因となったり、あるいは加工断面の形状がフィルムに垂直な剪断方向から逸脱して、よりフィルム表面に傾いた形状になったり、ランダムに粗い形状になって、いわゆる層内剥離や多層構造では層間剥離（すなわち、デラミネーション）が発生しがちである。このような加工特性上の問題は、フィルムの乾燥速度を高めて、生産性を高めようとする場合の大きな制約となっている。また、セルロースフィルムに感光性層を塗布して写真感光材料とした場合に、スリット裁断やパーフォレーション穿孔などの作業の際に切断屑が発生すると、異物付着故障の原因となり、画像の品質を著しく損なうことになる。
【０００７】
従って、本発明は、加工の際の切断屑の発生を少なくさせ、また層内、層間剥離を抑制できる加工適性に優れたセルロースエステルフィルム、およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について研究を重ねた結果、流延したドープを急速に乾燥すると、その表面から溶媒が急激に蒸発するために表面の分子の面内配向が促進されて、得られたセルロースエステルフィルムの表面には弾性率の高いスキン層が形成される傾向にあることを見い出した。そしてフィルムの表面の弾性率が高く、従って相対的に内部の弾性率が低いと、切断や穿孔などの加工の際に加工剪断力によって脆性破壊を起こしやすく、これにより切断屑が生じて異物付着の原因となったり、層内剥離や層間剥離が発生することが判明した。
【０００９】
本発明は、セルロースエステルからなるフィルムであって、少なくとも一方の側の外表面が内部よりも低い弾性率を示し、外表面と内部との弾性率の差が３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ 2 の範囲にあることを特徴とするセルロースエステルフィルムにある。
本発明はまた、乾燥状態において互いに異なる弾性率を示す少なくとも二種類のセルロースエステル組成物の溶液を用いて、弾性率の低いセルロースエステル組成物の溶液を大気側および／または支持体側に配して支持体上に流延したのち、流延した膜を支持体から剥ぎ取り、次いで乾燥することにより、二層以上の多層構造であって、かつ少なくとも一方の側の表面層が内部よりも低い弾性率を示し、表面層と内部との弾性率の差が３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ 2 の範囲にあるセルロースエステルフィルムを製造することからなるセルロースエステルフィルムの製造方法にもある。
【００１０】
本発明において、外表面の弾性率とは、フィルム表面から０．５μｍの範囲の弾性率を意味する。また、本発明において弾性率とは、下記の標準方法で製造したフィルムについて測定した値（ｋｇ／ｍｍ2 ）をいう。
標準方法：対象となるセルロースエステル組成物（セルロースエステル単独、あるいはセルロースエステルと可塑剤などの添加剤との組成物）の溶液を流延ダイを用いて−５℃に保ったステンレス支持体上に押し出して流延した後、５０℃の熱風を流延したセルロースエステル組成物溶液面上に流通させて１分間乾燥する。次に、流延膜を支持体から剥がし取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、厚さ８０μｍのフィルムサンプルを製造する。このフィルムサンプルについて弾性率を測定する。
【００１１】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい態様を挙げる。
（１）セルロースエステルの置換基の種類が外表面と内部とで異なるセルロースエステルフィルム。
（２）外表面と内部とが可塑剤を含み、可塑剤の種類が外表面と内部とで異なるセルロースエステルフィルム。
（３）外表面の弾性率が２００〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（４）両側の外表面が、内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルム。
（５）セルロースエステルフィルムが二層以上の多層構造を有し、少なくとも一方の側の表面層の厚さが１〜５０μｍの範囲にあり、かつ該表面層が内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルム。
（６）セルロースエステルフィルムが三層以上の多層構造を有し、両側の表面層の厚さがそれぞれ１〜５０μｍの範囲にあり、かつ該両表面層が内部よりも低い弾性率を示すセルロースエステルフィルム。
（７）低い弾性率を示す表面層の厚さが５〜２０μｍの範囲にあるセルロースエステルフィルム。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースエステルフィルムの代表的な構成例について、図面を参照しながら説明する。添付の図１および２は、本発明のセルロースエステルフィルムを概略的に示す断面図である。
【００１４】
図１のセルロースエステルフィルム１Ａは一方の側の外表面１ａの弾性率が内部１ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。また、フィルム１Ｂでは、両側の外表面１ａ、１ｃの弾性率が内部１ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。
【００１５】
図２のセルロースエステルフィルム２Ａは二層構造を有し、一方の側の表面層２ａの弾性率が内部２ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。また、フィルム２Ｂは三層構造を有しており、両側の表面層２ａ、２ｃの弾性率が内部２ｂの弾性率よりも低くなるように形成されている。
ただし、本発明はこれらの構成に限定されるものではなく、たとえばセルロースエステルフィルムは四層以上の多層構造であってもよい。
【００１６】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムについて詳細に説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムは、図１および図２に示したように、少なくとも一方の側の外表面が内部（コア）よりも低い弾性率を示すものである。好ましくは、両側の外表面が内部よりも低い弾性率を示すものである。外表面と内部の弾性率との差は、３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｍｍ2 の範囲である。また、外表面の弾性率は２００〜２５０ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にあるのが好ましい。
【００１７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、図２に示したように多層構造を有していてもよく、その場合には少なくとも一方の側の表面層が、内部よりも低い弾性率を示す。この低い弾性率を示す表面層の厚さは、フィルム全体の厚さや層の組成などによっても異なるが、一般には１〜５０μｍの範囲にあり、好ましくは５〜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。
【００１８】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムを製造する代表的な方法について三層構造の場合を例にとって詳細に説明する。
本発明において原料樹脂のセルロースエステルとしては、たとえばセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースの低級脂肪酸エステルを用いることができる。
【００１９】
まず、これらの原料樹脂を適当な有機溶媒に溶解して、フィルムの内部層（コア）を形成するための乾燥状態で高い弾性率を示すセルロースエステル組成物の溶液と表面層を形成するための乾燥状態で比較的低い弾性率を示すセルロースエステル組成物の溶液とからなる、二種類以上のセルロースエステル組成物の溶液（ドープ）をそれぞれ調製する。なお、両側の表面層を低弾性率の層とする場合には、表面層用のセルロースエステル組成物溶液は両側とも同一でも、あるいは異なっていてもよい。有機溶媒としてはたとえば、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）を挙げることができる。セルロースエステル樹脂組成物の溶液には、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、およびポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種の可塑剤を添加してもよい。さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤など公知の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２０】
セルロース組成物溶液の調製は、周知の方法により原料樹脂等を溶媒に撹拌混合して溶解してもよいし、あるいは冷却溶解法により、原料樹脂等を溶媒で一旦膨潤させた後、この膨潤混合物を−１０℃以下に冷却し、次いで０℃以上に加温して溶解してもよい。
【００２１】
フィルムの弾性率の調整は、これらの原料樹脂や可塑剤、溶媒などの種類および量を好適に選択することにより行うことができる。例えば、セルロースエステルの置換基の種類を変えることにより弾性率は変化し、一般にバルキーな置換基に変えると弾性率が低下する。さらに可塑剤や溶媒によっても弾性率は影響を受ける。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に際しては、これらの要因を適切に調整したドープを用意することにより、後述するような共流延法や逐次流延法を用いて急速乾燥しても最表面層の弾性率が内部より低いフィルムを得ることができる。
【００２２】
次に、これらのセルロースエステル組成物の溶液（ドープ）を共流延ダイを用いて支持体上に同時に流延する。
図３と４に、本発明の製造方法に用いることができる共流延法の例を概略的に示す。図３は、フィードブロック（図示なし）等を用いて共流延ダイ３の手前で各ドープ４を合流させた後、共流延ダイ３（３１：マニホールド）によりドープ４を矢印の方向に一定速度で移動している支持体５上に吐出させて同時に流延する方法を示している。また、図４は、共流延ダイ６が３個のマニホールド６１、６２、６３を有するマルチマニホールドダイであり、共流延ダイ６の内部で各ドープ４を合流させた後、共流延ダイ６からドープ４を支持体５上に吐出させて同時に流延する方法を示している。
【００２３】
この際に、相対的に弾性率の低いセルロースエステル組成物のドープが支持体側および大気側のそれぞれに、そして相対的に弾性率の高いセルロースエステル組成物のドープが内側になるように配置して支持体上に流延する。支持体５としては、表面が鏡面処理された連続の金属製バンド（金属製ベルト）であってもよいし、あるいは冷却ドラム等の回転ドラムであってもよい。なお、本発明において各ドープを共流延する方法は、図３、４に示した方法に限定されるものではなく、たとえばダイの先端部で各ドープを合流させる方法であってもよい。
【００２４】
あるいは本発明においては、図５に示すように、３個の単層用のダイ７、８、９からドープ１０、１１、１２をそれぞれ支持体５上に逐次吐出させて重層流延する方法（逐次重層流延法）を利用してもよい。
【００２５】
次いで、支持体上である程度乾燥して剛性が付与された流延膜を支持体から剥ぎ取った後、適当な搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去する。このようにして、最表面層の弾性率が内部（コア）より低い多層構造のセルロースエステルフィルムを製造することができる。ただし、上記のセルロースエステル組成物溶液の組成によっては必ずしも各層間の境界面が明確になるとは限らない。
セルロースエステルフィルムの厚さは、フィルムの用途などによっても異なるが、一般には２０〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００２６】
なお、上記においては三層構造の場合を例にとって説明したが、本発明においては二種類のセルロースエステル組成物溶液を用いて片側の表面層のみが低弾性率である二層構造のフィルムを製造してもよいし、あるいは三種類以上の溶液を用いて四層以上の構成としてもよい。また、本発明に従う多層構造のセルロースエステルフィルムは、上記の同時共流延法や逐次重層流延法以外の方法でも製造することができる。たとえば、塗布方法により、各層を順次塗布、乾燥して形成してもよいし、あるいは別途形成した塗膜を張り合わせて積層化してもよい。
【００２７】
【実施例】
［実施例１〜１８］
第１表に示す組成となるようにセルロースエステルおよび可塑剤を溶剤に混合溶解した後、公称孔径１０μｍの濾材で濾過して、組成（１）〜（５）のドープをそれぞれ調製した。
【００２８】
【表１】
【表２】
コア部分（内部層）には組成（５）のドープを用い、表面層には第３表に示すような組合せで各ドープを用い、そして図３に示したような三層共流延ダイを用いて、−５℃に維持したステンレス支持体（冷却ドラム）の上に同時に押し出して流延した。次に、５０℃の熱風を流延したドープ面上に流して１分間乾燥した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、本発明に従う三層構造のセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルをそれぞれ製造した。
得られたサンプルの表面層（支持体側、大気側）の乾燥後の厚さはそれぞれ、ドープの固形分濃度から換算すると第３表に示す通りであった。
【００３１】
別に、上記の各ドープを単独で、流延ダイを用いて−５℃に保ったステンレス支持体上に押し出して流延した後、５０℃の熱風を流延した組成物溶液面上に流して１分間乾燥した。次に、流延膜を支持体から剥がし取り、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、厚さ８０μｍのフィルムサンプルを製造した。このフィルムサンプルそれぞれについて弾性率を測定した。その測定結果を併せて第４表に示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、表面層にもコア部分と同じ組成（５）のドープを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルを製造した。
【００３３】
［フィルムの評価］
得られた各フィルムについて、フィルムを垂直に切断し、剪断切断面を目視により観察した。また、その際に切断屑の発生状況を調べた。そして、フィルムの加工特性を第２表に示すようにＡＡ〜Ｃ（Ｃ：使用不能）で評価した。得られた結果を第３表にまとめて示す。
【００３４】
【表３】
【表４】
［実施例１９〜３６］
実施例１において、第４表に示すような組成（６）〜（１０）のドープをそれぞれ調製し、そしてコア部分（内部層）には組成（１０）のドープを用い、表面層には表５に示すような組合せで各ドープを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う三層構造のセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルをそれぞれ製造した。
【００３７】
【表５】
【表６】
［比較例２］
実施例１９において、表面層にもコア部分と同じ組成（１０）のドープを用いたこと以外は実施例１９と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルを製造した。
各フィルムの加工特性について、得られた結果を第５表にまとめて示す。
【００４０】
【表７】
［実施例３７〜５４］
第６表に示す組成となるようにセルロースエステルおよび可塑剤を溶剤に混合して４時間膨潤させた。次いで、この膨潤混合物を−７０℃まで冷却して５分間保持した後、５０℃まで加温し濾過して、組成（１１）〜（１５）のドープをそれぞれ調製した。
次に、実施例１において、コア部分（内部層）には組成（１５）のドープを用い、表面層には第７表に示すような組合せで各ドープを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う三層構造のセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルをそれぞれ製造した。
【００４２】
【表８】
【表９】
［比較例３］
実施例３７において、表面層にもコア部分と同じ組成（１５）のドープを用いたこと以外は実施例３７と同様にして、比較のためのセルロースエステルフィルム（全体の厚さ：８０μｍ）のサンプルを製造した。
各フィルムの加工特性について、得られた結果を第７表にまとめて示す。
【００４５】
【表１０】
第３、５および７表に示した結果から明らかなように、フィルムの両面に低弾性率の表面層が設けられた本発明の多層構造のセルロースエステルフィルムは、表面層の厚さが１μｍ程度であっても加工特性の向上が認められた。また、低弾性率の表面層の厚さが１０μｍ以上である場合には、切断面が滑らかでかつ加工の際に異物付着として問題となる切断屑も殆ど発生せず、加工特性が顕著に向上することが判明した。
【００４７】
さらに、フィルムの両側の表面層の組成および／または厚さが互いに異なっていても、加工特性の改良効果が得られることが判明した。従って、本発明においては高い生産性を維持しながら、優れた加工適性を有するフィルムを得ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の外表面を内部より低い弾性率とすることにより、切断や穿孔等の加工の際の切断屑の発生を減少させ、層内剥離や層間剥離を低減して、フィルムの加工適性を向上させることができる。これにより、高い生産性と良好な加工適性とを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のセルロースエステルフィルムの別の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法（共流延法）の例を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法（共流延法）の別の例を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法（逐次流延法）の例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ セルロースエステルフィルム
１ａ、１ｃ、外表面
１ｂ、２ｂ 内部
２ａ、２ｃ 最表面層
３、６ 共流延ダイ
４、１０、１１、１２ ドープ
５ 支持体
７、８、９ 単層用ダイ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester film particularly suitable for optical applications and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for thin transparent plastic films has increased as optical materials such as protective films for polarizing plates, optical compensation films such as retardation plates, plastic substrates, photographic supports, moving cells and optical filters, and OHP films. is doing. In particular, liquid crystal displays have recently been improved in image display quality, and are now offered as lightweight and highly portable. Personal computers, word processors, portable terminal devices, televisions, and more Is widely used as an image display device such as a digital still camera or a movie camera. However, it is essential to install a polarizing plate for displaying images on this liquid crystal display. And since the quality improvement of a polarizing plate is requested | required according to the improvement of the image display quality of a liquid crystal display, the transparent plastic film used as a protective film of the polarizing plate is also requested | required that it is high quality. .
[0003]
For optical films such as protective films for polarizing plates, high transparency, low optical anisotropy, high flatness, easy surface treatment, and high durability (dimensions) are required in order to maintain high resolution and contrast display quality. Degree stability, moist heat resistance, water resistance), no foreign matter in or on the film, no scratch or scratch on the surface (scratch resistance), moderate film rigidity (handleability), moderate It is said that it is necessary to have various excellent properties such as water permeability.
[0004]
As a plastic film having the above-mentioned preferable characteristics, films made of cellulose ester, norbornene resin, acrylic resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, etc. are known, but at present, cellulose from the viewpoint of productivity, material price, etc. Esters are mainly used. In particular, cellulose esters such as cellulose triacetate are most commonly used in optical applications because they can be used to form films that exhibit extremely high transparency and low optical anisotropy. ing.
[0005]
Various film forming techniques such as solution casting, melt casting, and rolling are known as methods for producing films from these plastic materials (film forming methods). In order to obtain a film exhibiting optical anisotropy, a solution casting method is particularly suitable. The solution casting method is a solution in which a raw plastic material is dissolved in a solvent, and various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration preventing agent, a slipping agent, and a peeling accelerator are added thereto as necessary ( The dope is cast on the surface of a temporary support made of a metal endless belt (endless band) or rotating drum by a dope supply means (die), and dried to an appropriate level on the support to be solidified. This is a method comprising removing the solvent from the coagulated film by removing the coagulated film from the temporary support, passing the coagulated film through a drying apparatus by various conveying means.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to increase the productivity of the film in this solution casting method, it is necessary to increase the drying speed, that is, to quickly dry the dope cast on the support and to peel it off from the support as soon as possible. On the other hand, for example, in the manufacture of a polarizing plate, a process in which a cellulose ester film is provided as a protective film on both sides of the polarizing plate is subjected to processing such as punching and cutting. This causes foreign matter adhesion, or the shape of the processed cross section deviates from the shearing direction perpendicular to the film, becomes a shape inclined more to the film surface, becomes a rough shape randomly, so-called delamination and In a multilayer structure, delamination (ie, delamination) tends to occur. Such a problem in processing characteristics is a major limitation in increasing the drying speed of the film to increase productivity. In addition, when a photosensitive layer is applied to a cellulose film to produce a photographic photosensitive material, if cutting debris is generated during operations such as slit cutting and perforation drilling, it may cause a foreign matter adhesion failure and significantly impair image quality. It will be.
[0007]
Therefore, this invention provides the cellulose-ester film excellent in the processability which can reduce generation | occurrence | production of the cutting waste in the case of a process, and can suppress in-layer and delamination, and its manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research on the above problems, the present inventor obtained a rapid drying of the cast dope, and the solvent is rapidly evaporated from the surface. It was found that a skin layer having a high elastic modulus tends to be formed on the surface of the cellulose ester film. And if the elastic modulus of the film surface is high and therefore the internal elastic modulus is relatively low, brittle fracture is likely to occur due to processing shear force during processing such as cutting and drilling, and this causes cutting waste and foreign matter adhesion. It has been found that in-layer peeling and delamination occur.
[0009]
The present invention is a film made of a cellulose ester, shows the outer surface of at least one side a lower modulus than the internal, the difference in elastic modulus of the outer surface and the interior 30~120kg / mm 2 It is in the cellulose ester film characterized by being in the range of .
The present invention also provides a solution of a cellulose ester composition having a low elastic modulus on the air side and / or the support side using a solution of at least two types of cellulose ester compositions that exhibit different elastic moduli in the dry state. After casting on a support, the cast film is peeled off from the support and then dried, so that it has a multilayer structure of two or more layers and the surface layer on at least one side is lower in elasticity than the inside indicates the rate, the difference in elastic modulus between the surface layer and the interior 30~120kg / mm 2 There exists also in the manufacturing method of the cellulose-ester film which consists of manufacturing the cellulose-ester film in the range .
[0010]
In the present invention, the elastic modulus of the outer surface means an elastic modulus in the range of 0.5 μm from the film surface. In the present invention, the elastic modulus means a value (kg / mm 2 ) measured for a film produced by the following standard method.
Standard method: A target cellulose ester composition (cellulose ester alone or a composition of cellulose ester and an additive such as a plasticizer) is placed on a stainless steel support maintained at −5 ° C. using a casting die. After extruding and casting, hot air of 50 ° C. is passed over the cast cellulose ester composition solution surface and dried for 1 minute. Next, the cast film is peeled off from the support and further dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film sample having a thickness of 80 μm. The elastic modulus is measured for this film sample.
[0011]
Below, the preferable aspect of the cellulose-ester film of this invention is given.
(1) A cellulose ester film in which the types of substituents of the cellulose ester are different between the outer surface and the inner portion .
(2) A cellulose ester film in which the outer surface and the inside contain a plasticizer, and the kind of plasticizer is different between the outer surface and the inside .
(3) A cellulose ester film having an outer surface elastic modulus of 200 to 250 kg / mm 2 .
[0012]
(4) A cellulose ester film in which the outer surfaces on both sides exhibit a lower elastic modulus than the inside.
(5) Cellulose ester film has a multilayer structure of two or more layers, the thickness of the surface layer on at least one side is in the range of 1 to 50 μm, and the surface layer has a lower elastic modulus than the inside Ester film.
(6) Cellulose ester film has a multilayer structure of three or more layers, the thickness of the surface layers on both sides is in the range of 1 to 50 μm, and both surface layers have lower elastic modulus than the inside the film.
(7) A cellulose ester film in which the thickness of the surface layer exhibiting a low elastic modulus is in the range of 5 to 20 μm.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The typical structural example of the cellulose-ester film of this invention is demonstrated referring drawings. 1 and 2 attached herewith are cross-sectional views schematically showing a cellulose ester film of the present invention.
[0014]
The
[0015]
The
However, the present invention is not limited to these configurations. For example, the cellulose ester film may have a multilayer structure of four or more layers.
[0016]
Below, the cellulose-ester film of this invention is demonstrated in detail.
As shown in FIGS. 1 and 2, the cellulose ester film of the present invention has an elastic surface whose outer surface on at least one side is lower than the inner (core). Preferably, the outer surfaces on both sides exhibit a lower elastic modulus than the inside. The difference between the outer surface and the inner elastic modulus is preferably in the range of 30 to 120 kg / mm 2 , more preferably in the range of 50 to 100 kg / mm 2 . The elastic modulus of the outer surface is preferably in the range of 200 to 250 kg / mm 2 .
[0017]
The cellulose ester film of the present invention may have a multilayer structure as shown in FIG. 2, and in that case, the surface layer on at least one side shows a lower elastic modulus than the inside. The thickness of the surface layer exhibiting a low elastic modulus varies depending on the thickness of the entire film and the composition of the layer, but is generally in the range of 1 to 50 μm, preferably in the range of 5 to 20 μm, and more preferably It is the range of 10-20 micrometers.
[0018]
Next, a typical method for producing the cellulose ester film of the present invention will be described in detail by taking the case of a three-layer structure as an example.
In the present invention, as the cellulose ester of the raw material resin, for example, lower fatty acid esters of cellulose such as cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate can be used.
[0019]
First, these raw material resins are dissolved in an appropriate organic solvent to form a solution and a surface layer of a cellulose ester composition exhibiting a high elastic modulus in a dry state for forming an inner layer (core) of the film. A solution (dope) of two or more kinds of cellulose ester compositions each comprising a solution of a cellulose ester composition exhibiting a relatively low elastic modulus in a dry state is prepared. In addition, when making the surface layer of both sides into a low elastic modulus layer, the cellulose-ester composition solution for surface layers may be the same on both sides, or may differ. Examples of organic solvents include halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.) Can be mentioned. The cellulose ester resin composition solution includes various known plastics such as phosphate ester plasticizers such as triphenyl phosphate and biphenyl diphenyl phosphate, phthalate ester plasticizers such as diethyl phthalate, and polyester polyurethane elastomers. An agent may be added. Furthermore, you may add various well-known additives, such as a ultraviolet absorber, a degradation inhibitor, a slip agent, and a peeling accelerator, as needed.
[0020]
The cellulose composition solution may be prepared by stirring and mixing a raw material resin or the like in a solvent by a well-known method, or once swollen the raw material resin or the like with a solvent by a cooling dissolution method, and then the swelling mixture. May be cooled to −10 ° C. or lower and then heated to 0 ° C. or higher to be dissolved.
[0021]
The elastic modulus of the film can be adjusted by suitably selecting the kind and amount of these raw resin, plasticizer, solvent and the like. For example, the elastic modulus is changed by changing the type of the substituent of the cellulose ester, and generally the elastic modulus is lowered by changing to a bulky substituent . Is also influenced modulus by plasticizer or solvent is et al. In the production of the cellulose ester film of the present invention, by preparing a dope in which these factors are appropriately adjusted, the outermost surface layer can be rapidly dried using a co-casting method or a sequential casting method as described later. A film having a lower elastic modulus than the inside can be obtained.
[0022]
Next, a solution (dope) of these cellulose ester compositions is simultaneously cast on a support using a co-casting die.
3 and 4 schematically show examples of the co-casting method that can be used in the production method of the present invention. FIG. 3 shows a case where the
[0023]
At this time, the dope of the cellulose ester composition having a relatively low elastic modulus is arranged on each of the support side and the atmosphere side, and the dope of the cellulose ester composition having a relatively high elastic modulus is on the inside. Cast on a support. The
[0024]
Alternatively, in the present invention, as shown in FIG. 5, the dope 10, 11, and 12 are sequentially ejected from the three single-layer dies 7, 8, and 9 onto the
[0025]
Next, the cast film which has been dried to some extent on the support and has been given rigidity is peeled off from the support, and then the solvent is removed by passing through the drying section by an appropriate conveying means. In this way, a cellulose ester film having a multilayer structure in which the elastic modulus of the outermost surface layer is lower than that of the inside (core) can be produced. However, the interface between the layers is not always clear depending on the composition of the cellulose ester composition solution.
Although the thickness of a cellulose-ester film changes also with the uses of a film etc., generally it exists in the range of 20-500 micrometers, Preferably it is the range of 50-200 micrometers.
[0026]
In the above description, the case of a three-layer structure has been described as an example. In the present invention, a film having a two-layer structure in which only one surface layer has a low elastic modulus is produced using two types of cellulose ester composition solutions. Alternatively, four or more layers may be formed using three or more types of solutions. Moreover, the cellulose ester film having a multilayer structure according to the present invention can be produced by a method other than the simultaneous co-casting method or the sequential multilayer casting method. For example, each layer may be formed by coating and drying sequentially by a coating method, or a separately formed coating film may be laminated and laminated.
[0027]
【Example】
[Examples 1 to 18]
The cellulose ester and the plasticizer were mixed and dissolved in a solvent so as to have the composition shown in Table 1, and then filtered through a filter medium having a nominal pore diameter of 10 μm to prepare the dopes of the compositions (1) to (5).
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
The core portion (inner layer) uses a dope of composition (5), the surface layer uses each dope in a combination as shown in Table 3, and a three-layer co-casting die as shown in FIG. And simultaneously extruded onto a stainless steel support (cooling drum) maintained at −5 ° C. and cast. Next, after flowing hot air at 50 ° C. on the cast dope surface and drying for 1 minute, the cast film is peeled off from the support and further dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a three-layer structure according to the present invention. Samples of cellulose ester film (total thickness: 80 μm) were produced.
The thickness of the surface layer (support side, air side) of the obtained sample after drying was as shown in Table 3 when converted from the solid content concentration of the dope.
[0031]
Separately, each of the above-mentioned dopes was independently cast and cast on a stainless steel support maintained at −5 ° C. using a casting die, and then hot air at 50 ° C. was flowed over the cast composition solution surface. Dried for 1 minute. Next, the cast film was peeled off from the support and further dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film sample having a thickness of 80 μm. The elastic modulus was measured for each film sample. The measurement results are also shown in Table 4.
[0032]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a sample of a cellulose ester film (total thickness: 80 μm) for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dope having the same composition (5) as that of the core part was used for the surface layer. Manufactured.
[0033]
[Evaluation of film]
About each obtained film, the film was cut | disconnected perpendicularly and the shear cut surface was observed visually. Moreover, the generation | occurrence | production state of cutting waste was investigated in that case. And the processing characteristic of the film was evaluated by AA-C (C: Unusable) as shown in Table 2. The results obtained are summarized in Table 3.
[0034]
[Table 3]
[Table 4]
[Examples 19 to 36]
In Example 1, the dopes having the compositions (6) to (10) shown in Table 4 were prepared, and the dope having the composition (10) was used for the core portion (inner layer), and the dope for the surface layer was used. Samples of a cellulose ester film having a three-layer structure (total thickness: 80 μm) according to the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that each dope was used in a combination as shown in FIG.
[0037]
[Table 5]
[Table 6]
[Comparative Example 2]
In Example 19, a sample of a cellulose ester film for comparison (total thickness: 80 μm) was prepared in the same manner as in Example 19 except that a dope having the same composition (10) as that of the core portion was used for the surface layer. Manufactured.
The results obtained for the processing characteristics of each film are summarized in Table 5.
[0040]
[Table 7]
[Examples 37 to 54]
Cellulose ester and plasticizer were mixed in a solvent so as to have the composition shown in Table 6, and swollen for 4 hours. Next, the swelling mixture was cooled to -70 ° C and held for 5 minutes, and then heated to 50 ° C and filtered to prepare dopes having compositions (11) to (15), respectively.
Next, in Example 1, the core portion (inner layer) was doped with the composition (15), and the surface layer was different from Example 1 except that the respective dopes were used in combinations as shown in Table 7. Similarly, each sample of a cellulose ester film having a three-layer structure (total thickness: 80 μm) according to the present invention was produced.
[0042]
[Table 8]
[Table 9]
[Comparative Example 3]
In Example 37, a sample of a cellulose ester film for comparison (total thickness: 80 μm) was prepared in the same manner as in Example 37, except that the surface layer used a dope having the same composition (15) as the core part. Manufactured.
Table 7 summarizes the results obtained for the processing characteristics of each film.
[0045]
[Table 10]
As is apparent from the results shown in Tables 3, 5 and 7, the multilayered cellulose ester film of the present invention in which the surface layers having a low elastic modulus are provided on both surfaces of the film has a surface layer thickness of about 1 μm. Even so, an improvement in processing characteristics was observed. In addition, when the thickness of the low elastic modulus surface layer is 10 μm or more, the cut surface is smooth and there is almost no cutting waste that causes a problem of foreign matter adhesion during processing, and the processing characteristics are remarkably improved. Turned out to be.
[0047]
Furthermore, it has been found that even if the composition and / or thickness of the surface layers on both sides of the film are different from each other, the effect of improving the processing characteristics can be obtained. Therefore, in the present invention, a film having excellent processability can be obtained while maintaining high productivity.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, at least one outer surface of the cellulose ester film is made to have a lower elastic modulus than the inside, thereby reducing generation of cutting waste during processing such as cutting and perforation, and in-layer peeling and delamination. It can reduce and can improve the processability of a film. Thereby, it is possible to achieve both high productivity and good processability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a cellulose ester film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the cellulose ester film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the production method (co-casting method) of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the production method (co-casting method) of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the production method (sequential casting method) of the present invention.
[Explanation of symbols]
1A, 1B, 2A, 2B
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