JP4620306B2

JP4620306B2 - Method for producing cellulose acylate film

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Publication number: JP4620306B2
Application number: JP2001297948A
Authority: JP
Inventors: 司山田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003103540A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、メチレンクロリドのような塩素含有炭化水素が使用されている。メチレンクロリド（沸点３５℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し有機溶媒を吸着させて、処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなった。
一方、塩素系有機溶媒として好ましく使用されてきたメチレンクロリド以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされてきた。セルロースアシレート、特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は、従来の溶解方法では実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。
【０００３】
この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等は、研究論文（Makromol.chem.143巻、105頁(1971)）において、酢化度が６０．１乃至６１．３％の範囲にあるセルローストリアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって、０．５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告している。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８１）の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶解法を用いての紡糸技術について述べている。
また、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５４４号、および特開平９−９５５５７号の各公報では、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている。その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、特に冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフイルムを作製している。これらの具体的な有機溶媒としては、アセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。しかしながら、これらの溶媒を用いても十分なセルロースアシレートの溶解を実現し、高速流延してセルロースアシレートフイルムを得るにはまだ不十分である。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的にはソルベントキャスト法が普通に採用されている。最近のソルベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延してから、金属支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。特に、ソルベントキャスト法によってセルロースアシレートフイルムを得るに際して、前述の非塩素系有機溶媒を用いて室温、高温あるいは冷却溶解したセルロースアシレート溶液の場合に、その金属支持体からのセルロースアシレートフイルムの剥離がし難くいことが問題になっている。また更に、近年のセルロースアシレートフイルムの需要増大に対して生産性を高めることが求められており、そのために高速度流延が切望されている。この観点でも、非塩素系有機溶媒による溶液で生産されるセルロースアシレートフイルムには、高速流延性の劣るものであった。
【０００５】
これは、セルロースアシレートを金属支持体であるバンド或いはドラム上に流延し、乾燥或いは冷却して強度の強いゲル状フイルムとし、有機溶媒を含んだ状態で金属支持体から剥離され、しかる後に十分乾燥される工程の際に、金属支持体からセルロースアシレート膜の剥離が困難であること、および剥離した膜の自己支持性が弱いことが原因である。この改良の一方法として、特開平１０−３１６７０１号公報では、酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０［好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．３（例えば、２．６〜４．０）程度］の範囲にある酸またはその塩を剥離剤として用いることが記載されている。また、剥離した膜の自己支持性を高めるためにセルロースアシレート溶液のゲル化適性を高めることが有効であることが明らかになってきた。しかし、この欠点として、セルロースアシレ−ト溶液でセルロースアシレ−トが含有しているアルカリ土類金属と微小な塩を作製し、長時間の流延工程において系に付着する問題を引き起こすことがわかってきた。また、ゲル化適性を高めると溶液の３５℃静的非ニュートン粘度ｎ＊が上昇し、フイルムの面状が悪化するという問題があり、その改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、セルロースアシレートを塩素系有機溶媒で溶液を調製する場合、流延した後、乾燥のために金属支持体から剥離が困難な点を解決し、剥ぎ取りに優れるだけでなく良好な面状のセルロースアシレ−トフイルムを作製することである。特に流延速度を高速にしても剥ぎ取りや面状の良好なセルロースアシレート溶液を形成し、優れたセルロースアシレートフイルムを作製することにある。
本発明の目的は、塩素系有機溶剤系において、金属支持体からの剥離性および高速製造適性に優れたセルロースアシレート溶液を提供することにある。さらにまた本発明の目的は、塩素系有機溶剤系において金属支持体からの剥離性および高速製造適性に優れ、かつ面状の優れたセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供し、製造することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）のセルロースアシレートフイルムの製造方法により達成できる。
（１）共流延法により内部層と外部層との少なくとも二層を流延製膜するセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、内部層と外部層とに用いるセルロースアシレート溶液の溶媒が、いずれも塩素系溶剤を６０質量％以上含み、さらに、下記（II）または（IV）を満足することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（II）溶液の−５℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層用の方が低い；
（IV）溶液中の静的光散乱法で測定したセルロースアシレートの会合分子量が、外部層用に比べて内部層用の方が大きい。
【０００８】
（２）内部層と外部層とに用いるセルロースアシレート溶液の溶媒が、いずれもアルコールを２乃至３０質量％含む（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（３）溶媒とセルロースアシレートとの混合物を、−８０乃至−１０℃、または８０乃至２２０℃の温度に曝して溶解する（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）外部層が内部層よりも乾燥膜厚が小さい（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（５）上記（II）を満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００９】
（６）上記（IV）を満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（７）上記（II）および（IV）を満足することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、セルロースアシレート溶液に用いる溶媒は、塩素系溶剤の割合が６０質量％以上である。塩素系溶剤の割合は８０質量％以上であることが好ましい。
セルロースアシレート原料綿については、発明協会公開技報２００１−１７４５、７頁右段の２６行目以降に記載の「４．セルロースアシレート原料綿」に関する記載事項を用いることができる。
【００１１】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１２】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製造される。
塩素系溶媒は、塩素系有機溶媒が好ましく、塩素置換炭化水素（例、メチレンクロリド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン）がさらに好ましい。メチレンクロリドが特に好ましい。
二種類以上の塩素系溶剤を併用してもよい。塩素系溶剤と他の有機溶剤とを併用してもよい。他の有機溶剤としては、アルコールが好ましい。アルコール以外にも、ケトンやエステルを併用することができる。アルコール、ケトンおよびエステルは、それぞれの官能基（−ＯＨ、−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｏ−）以外の官能基を有していてもよい。
【０００１３】
アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノールおよび２，２，２−トリフルオロエタノールが含まれる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールが好ましい。
【００１４】
塩素系溶剤と併用可能な非塩素系溶剤については、発明協会公開技報２００１−１７４５、１２頁左段の３０行目から１５頁左段の１３行目に記載がある。
【００１５】
溶剤の組み合わせ例を以下に示す。
Ｓ−０１：メチレンクロリド／メタノール（９５／５、質量部）
Ｓ−０２：メチレンクロリド／メタノール（９０／１０、質量部）
Ｓ−０３：メチレンクロリド／メタノール／ｎ−ブタノール（８０／１５／５、質量部）
Ｓ−０４：メチレンクロリド／クロロホルム／メタノール（８０／１０／１０、質量部）
Ｓ−０５：メチレンクロリド／１，２−ジクロロエタン／エタノール（７０／２０／１０、質量部）
Ｓ−０６：メチレンクロリド／アセトン／メタノール（８０／１０／１０、質量部）
Ｓ−０７：メチレンクロリド／酢酸メチル／ｎ−プロパノール（８５／１０／５、質量部）
Ｓ−０８：クロロホルム／酢酸メチル／ｎ−プロパノール（８０／１５／５、質量部）
Ｓ−０９：クロロホルム／１，２−ジクロロエチレン／メチルエチルケトン／ｎ−ブタノール（４０／３５／１５／１０、質量部）
Ｓ−１０：メチレンクロリド／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／１０／５、質量部）
Ｓ−１１：メチレンクロリド／シクロペンタノン／メタノール／ｎ−ヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）
Ｓ−１２：１，２―ジクロロエタン／シクロペンタノン／メタノール／ｎ−ヘキサン（６５／２０／５／１０、質量部）
【００１６】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには溶剤の温度は０乃至３５℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にある、３５℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。また、複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなど）を添加してもよいし、逆に他の溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００１７】
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。具体的には、溶媒とセルロースアシレートとの混合物を、−８０乃至−１０℃（冷却溶解法）、または８０乃至２２０℃（高温溶解法）の温度に曝して溶解する。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００１８】
なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。以上の冷却溶解方法については、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、同１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載されている。
【００１９】
上記で得られたドープのセルロースアシレートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることができる。
【００２０】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくことが好ましい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載のものを挙げることができる。
【００２１】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は、機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフイルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されている。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載のものを挙げることができる。
【００２２】
次に、特に重要な添加剤である剥離剤について述べる。剥離剤としては水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である多塩基酸の部分エステル、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物であることが必要である。「部分エステル」とは多塩基酸の酸の一部がエステル化されたものを意味し、例えばクエン酸の場合、クエン酸モノエステル体およびクエン酸ジエステル体を表す。本発明者は、剥離剤として種々の酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、クエン酸等）を用いてきたが、これらの酸はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を形成すると溶液中での析出が起こることがあり、本発明に至ったものである。
【００２３】
以下に、用いられる剥離剤の種類をそのｐＫａとともに示すが、使用可能な剥離剤はこれに限定されない。例えば、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸モノエチル（２．６５）およびモノメチル（２．６５）、コハク酸モノプロピル（４．００）、グルタル酸モノメチル（４．１３）、アジピン酸モノメチル（４．２６）、ピメリン酸モノエチル（４．３１）、アゼライン酸モノメチル（４．３９）、フマル酸モノブチル（２．８５）など］、オキシカルボン酸［酒石酸モノエチル（２．８９）およびジエチル（２．８２−２．９９）、クエン酸モノエチル（２．８７）、クエン酸メチルエチルエステル（２．８７）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル酸モノエチル（２．７５）、イソフタル酸モノプロピル（３．５０）、テレフタル酸モノブチル（３．５４）など］、複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジカルボン酸モノエチル（２．０９）など］、アミノ酸類［グルタミン酸モノエチル（２．１８）など］を挙げることができる。
【００２４】
また、上記の剥離剤に、スルホン酸、リン酸系素材を併用することにより剥離性の改良が期待できる。これらはその溶解性の観点から界面活性剤の形であることが好ましい。具体的には、特開昭６１−２４３８３７号公報に記載された素材を好適に用いることができる。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａがある。
【００２５】
酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、アルカリ土類金属よりもより好ましい。これらのアルカリ金属，アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。
【００２６】
前記剥離剤、酸およびその金属塩の総含有量は、剥離性、透明性などを損なわない範囲、例えば、セルロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０^-6モル）程度である。
【００２７】
セルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００２８】
本発明では、得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に、２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流延する。層数としては好ましくは２または３層である。各層は同時に流延製膜することが好ましい。
複数のセルロースアシレート溶液を流延するには、例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルム化する方法が挙げられ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合、各層の乾燥膜厚は特に限定されないが、外部層が内部層より薄いことが好ましい。その際の外部層の乾燥膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【００２９】
本発明においては、（Ｉ）溶液濃度が、内部層用より外部層用の方が低いか、（II）溶液の−５℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層用の方が低いか、（III)溶液のアルコール含有率が、内部層用より外部層用の方が低いか、あるいは（IV）溶液中の静的光散乱法で測定したセルロースアシレートの会合分子量が、外部層用に比べて内部層用の方が大きいことにより、金属支持体からの剥離性が良好で、乾燥途中のフイルムの自己支持性に優れ、かつ面状のよいフイルムを得ることができる。
【００３０】
（Ｉ）溶液濃度が、内部層用より外部層用の方が低くなることで、表面の凹凸が減少し表面性のよいフイルムを得ることが可能である。
（II）溶液の−５℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層用の方が低くなることにより、冷却時のフイルムの面状を悪化させることなくフイルムの自己支持性を高め、高速製造適性を付与することが可能である。−５℃貯蔵弾性率を高めるためには、濃度を上げる方法と、貧溶剤であるアルコール類を添加する方法がある。後者の方法では、（III)溶液のアルコール含有率が、内部層用より外部層用の方が低くなる。また、（IV）溶液中の静的光散乱法で測定したセルロースアシレートの会合分子量が、外部層用に比べて内部層用の方が大きくなるように調整する方法も有効である。会合分子量を大きくする方法としてはいくつかのｓｈだんがあるが、溶解時間を短縮する、冷却溶解温度を上げる、貧溶剤を添加する手段がある。
【００３１】
静的光散乱法による会合分子量の測定方法について述べる。なおこれらの測定は、装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は、吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨの環境において行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した。そして、濾過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＺＩＭＭプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
【００３２】
また更に、上記のドープは、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の３５℃静的非ニュートン粘度ｎ＊が同一であるか異なるかのどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であることを特徴とするセルロースアシレート溶液であることも好ましい。但し、外部層の濃度が内部層よりも低いか、及び／または外部層の−５℃貯蔵弾性率が内部層よりも低いか、および／又は外部層のアルコール含有量が内部層に対して少ないか、及び／または静的光散乱法で測定した会合分子量が外部層に比べて内部層の方が大きいことが必要である。ここで、物性とは、発明協会公開技報（公技番号、２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒth、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。
【００３３】
セルロースアシレートフイルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報に記載の方法を用いることができる。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３４】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３５】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。具体的には、セルロースアシレート溶液が、２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである固体の微粒子マット剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜１質量％含有していることが好ましい。添加剤についての詳細は、発明協会公開技報２００１−１７４５号、１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載がある。
【００３６】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものをあげることができる。
【００３７】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００３８】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００３９】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
なお、実施例１および３は、参考例である。
【００４０】
（１）セルロースアシレートの置換度（％）
酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。
フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。
尚、複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使って、各アシル基の量を求めた。また、公知文献（T.Sei,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 17 1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求めた。
さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。
さらに、セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル置換度は、セルロースアセテートをアシル化に用いていないアシル基でアシル化処理した後、手塚他の文献（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００４１】
（２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００４２】
（３）フイルムの剥げ残り
得られたフイルムを金属支持体から剥ぎ取る際の支持体表面を目視で観察し、セルロースアシレートフイルムの剥げ残りを以下の如く評価した。
Ａ：金属支持体に剥げ残りは認められない。
Ｂ：金属支持体に剥げ残りがわずかに認められた。
Ｃ：金属支持体に剥げ残りがかなり認められた。
Ｄ：金属支持体に剥げ残りが多量認められた。
【００４３】
（４）フイルムの横段ムラ（ムラと略称）
得られたフイルムを目視で観察し、その横段状ムラの欠陥を以下の如く評価した。
Ａ：フイルムに横段ムラは認められない。
Ｂ：フイルムに横段ムラがわずかに認められた。
Ｃ：フイルムに横段ムラがかなり認められた。
Ｄ：フイルムに横段ムラが多量認められた。
【００４４】
（５）フイルムのブツ（ブツと略称）
得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面にブツは認められなかった。
Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。
Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。
Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められた。
【００４５】
（６）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４６】
（７）セルロースアシレート溶液の３５℃静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）
試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ５００）に、直径４ｃｍ／２°のｓｔｅｅｌｃｏｎｅ（共に、TA Instruments社製）を用いて測定した。測定条件は、Oscillation Step／temperature rampで３５℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、３５℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００４７】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成については、表１に記載した。なお、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度：約７）を、それぞれセルロースアシレートの６質量％、６質量％、０．５質量％、０．５質量％、０．５質量％、０．５質量％添加した。また、水準によっては剥離剤としてクエン酸モノメチルエステルをセルロースアシレートに対して質量で２０００ｐｐｍの割合で添加した（但し、重層の場合には外部層にのみクエン酸モノメチルエステルを添加した）。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては、上記セルロースアシレート溶液を、濃度および溶剤を変えて用いた。詳細は表１に併せて示した。
【００４８】
（１−１ａ）バッチ式冷却溶解（表１に「バッチ冷却」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ、表１に記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１に記載の温度まで冷却し４時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
【００４９】
（１−１ｂ）連続式冷却溶解（表１に「連続冷却」と記載）
１−１ａと同様にしてセルロースアシレートを膨潤させたあと、−８０℃に冷却にした冷却管を移送し、液を連続で冷却した。冷却管中では溶液は１５秒以内に−７０℃以下に冷却されていた。冷却管中の滞留時間については表１に記載した。冷却した液を５０℃に加温しドープを得た。
【００５０】
（１−１ｃ）室温溶解（表１に「室温」と記載）
１−１ａと同様にしてセルロースアシレートを膨潤させたあと、室温で膨潤混合物を４時間撹拌した。溶解後、液を５０℃まで加温しドープを得た。
【００５１】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に、得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。濾過後、ドープを３５℃にて３０日間保温して流延に用いた。
【００５２】
（１−３）セルロースアシレートフイルムの作製
濾過済みの３５℃の（１−２）の溶液を、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延した。、金属支持体温度は−１０℃であり、流延スピードは８０ｍ／分でその塗布幅は８０ｃｍとした。乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。８．５秒後にドラム式鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り（この時の剥ぎ取り直後の固形分濃度は、約２０〜７０質量％であった）、しかる後に１１０℃、５分、更に１３０℃で１０分乾燥（フイルム温度は約１３０℃）して、セルローストリアセテートフイルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は、両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。層構成は、本発明においては二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。詳細は表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（１−３）結果
表２に、得られた試料の評価結果を示した。本発明の試料１−２は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズも小さくて面状の優れるものであった。一方、比較例の試料は剥げ残りが認められ、面状も劣るものであった。
【００５５】
【表２】

【００５６】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸延伸した。これらは、延伸倍率に比例し、４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様にして、下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成については、表３に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれ、セルロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、１．０質量％添加した。また、水準によっては剥離剤として酒石酸モノエチルエステルをセルロースアシレートに対して質量で２０００ｐｐｍの割合で添加した（但し、重層の場合には外部層にのみ酒石酸モノエチルエステルを添加した）。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては、上記セルロースアシレート溶液を濃度および溶剤を変えて用いた。詳細は表３に合わせて示した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
（２−１）結果
表４に、得られた試料の評価結果を示した。本発明の試料は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズも小さくて面状の優れるものであった。一方、比較例の試料はブツ、ムラが認められ面状も劣るものであった。
【００６０】
【表４】

【００６１】
［実施例３］
剥離剤の種類と量を、表５の様に変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアシレート溶液を作製した。
【００６２】
【表５】

【００６３】
（３−１）結果
表６に、得られた試料の評価結果を示した。本発明の試料は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズも小さくて面状の優れるものであった。一方、比較例の試料はブツ、ムラが認められ面状も劣るものであった。
【００６４】
【表６】

【００６５】
【発明の効果】
本発明により、金属支持体からの剥離性および高速製造適性に優れたセルロースアシレート溶液提供し、また金属支持体からの剥離性および高速製造適性に優れ、かつ面状の優れたセルロースアシレートフイルムの製造方法を達成した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film useful for a silver halide photographic light-sensitive material or a liquid crystal image display device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an organic solvent of a cellulose acylate solution used for producing a cellulose acylate used for a silver halide photographic light-sensitive material or a liquid crystal image display device is a chlorine-containing hydrocarbon such as methylene chloride. Yes. Methylene chloride (boiling point 35 ° C.) has been conventionally used as a good solvent for cellulose acylate, and is preferably used due to the advantage that it is easy to dry because of its low boiling point in the film formation and drying steps of the production process. In recent years, chlorinated organic solvents, which have a low boiling point from the viewpoint of environmental conservation, have been significantly reduced in the handling process even in sealed facilities. For example, a thorough closed system was used to prevent leakage from the system, and in the unlikely event that a leak occurred, a gas absorption tower was installed and the organic solvent was adsorbed before it was released into the atmosphere. Furthermore, almost no organic solvent is discharged due to combustion by thermal power or decomposition of a chlorinated organic solvent by an electron beam before discharging.
On the other hand, a search for a solvent for cellulose acylate other than methylene chloride, which has been preferably used as a chlorinated organic solvent, has been made. Cellulose acylates, particularly those known as organic solvents showing solubility in cellulose triester, include acetone (boiling point 56 ° C.), methyl acetate (boiling point 56 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 65 ° C.), 1,3- Examples include dioxolane (boiling point 75 ° C.) and 1,4-dioxane (boiling point 101 ° C.). However, these organic solvents do not have sufficient solubility for practical use by conventional dissolution methods.
[0003]
As a solution to this problem, J.A. M.M. G. Cowie et al., In a research paper (Makromol. Chem. 143, 105 (1971)), obtained cellulose triacetate having an acetylation degree of 60.1 to 61.3% in acetone from −80 ° C. to − It has been reported that a 0.5 to 5% by weight dilute solution can be obtained by heating to 70 ° C. and then heating. Such a method for dissolving cellulose acylate at a low temperature is called a cooling dissolution method. Kenji Kamide et al. Described spinning technology using a cooling dissolution method in “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone” in the Journal of the Textile Machinery Society, 34, 57-61 (1981). Yes.
In addition, in each of JP-A-9-95538, JP-A-9-95544, and JP-A-9-95557, cellulose acylate is obtained by a cooling dissolution method using a non-chlorine organic solvent against the background of the above technique. Dissolving is disclosed. The non-chlorine organic solvent used at that time is an organic solvent selected from ethers, ketones or esters, and in particular, a cellulose acylate is dissolved by a cooling dissolution method to produce a film. As these specific organic solvents, acetone, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexanone, ethyl formate, methyl acetate and the like are preferable. However, even if these solvents are used, it is still insufficient to achieve sufficient cellulose acylate dissolution and high-speed casting to obtain a cellulose acylate film.
[0004]
On the other hand, the cellulose acylate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a metal support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt casting method, a cellulose acylate melted by heating is cast on a metal support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a good film with higher flatness than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is normally adopted practically. In the recent solvent cast method, it is possible to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from peeling the dope onto the metal support to peeling off the formed film on the metal support. It has become an issue. In particular, when a cellulose acylate film is obtained by the solvent cast method, in the case of a cellulose acylate solution dissolved at room temperature, high temperature or cooling using the above-mentioned non-chlorine organic solvent, the cellulose acylate film from the metal support is obtained. The problem is that peeling is difficult. Furthermore, it has been demanded to increase productivity in response to the recent increase in demand for cellulose acylate film, and therefore high-speed casting is desired. Also from this viewpoint, the cellulose acylate film produced in a solution using a non-chlorine organic solvent was inferior in high-speed castability.
[0005]
This is because cellulose acylate is cast on a band or drum which is a metal support, dried or cooled to form a strong gel film, peeled from the metal support in a state containing an organic solvent, and thereafter This is because it is difficult to peel the cellulose acylate film from the metal support during the sufficiently drying step, and the self-supporting property of the peeled film is weak. As one method of this improvement, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-316701, the acid dissociation index pKa is 1.93 to 4.50 [preferably 2.0 to 4.4, more preferably 2.2 to 4.3 ( For example, it is described that an acid or a salt thereof in the range of 2.5 to 4.0), particularly 2.6 to 4.3 (for example, about 2.6 to 4.0)] is used as a release agent. Yes. It has also become clear that it is effective to improve the gelation suitability of the cellulose acylate solution in order to enhance the self-supporting property of the peeled film. However, this disadvantage is that the alkaline earth metal and fine salt contained in the cellulose acylate solution are produced in the cellulose acylate solution, causing the problem of adhering to the system in the long casting process. I understand. Further, when the gelation suitability is increased, there is a problem that the 35 ° C. static non-Newtonian viscosity n * of the solution increases and the surface state of the film is deteriorated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, when preparing a solution of cellulose acylate in a chlorinated organic solvent, it solves the difficulty of peeling from the metal support for drying after casting, and not only is excellent in stripping but also has a good surface shape The cellulose acylate film is produced. In particular, an excellent cellulose acylate film is produced by peeling off or forming a good cellulose acylate solution even when the casting speed is high.
An object of the present invention is to provide a cellulose acylate solution excellent in peelability from a metal support and suitability for high-speed production in a chlorine-based organic solvent system. Furthermore, an object of the present invention is to provide and produce a method for producing a cellulose acylate film excellent in peelability from a metal support and high-speed production suitability in a chlorinated organic solvent system, and having an excellent surface shape. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is the following (1) to(7)This can be achieved by the method for producing a cellulose acylate film.
  (1) A method for producing a cellulose acylate film in which at least two layers of an inner layer and an outer layer are cast by a co-casting method, wherein the solvent of the cellulose acylate solution used for the inner layer and the outer layer is , Both of which contain 60% by mass or more of a chlorinated solvent, and the following (II)Or(IV)A method for producing a cellulose acylate film characterized by satisfying:
(II) the solution has a −5 ° C. storage modulus lower for the outer layer than for the inner layer;
(IV) The aggregate molecular weight of cellulose acylate measured by the static light scattering method in solution is larger for the inner layer than for the outer layer.
[0008]
  (2) The method for producing a cellulose acylate film according to (1), wherein the solvent of the cellulose acylate solution used for the inner layer and the outer layer each contains 2 to 30% by mass of alcohol.
  (3) The method for producing a cellulose acylate film according to (1), wherein the solvent and cellulose acylate are dissolved by exposure to a temperature of -80 to -10 ° C or 80 to 220 ° C.
  (4) The outer layer has a smaller dry film thickness than the inner layer(1)The manufacturing method of the cellulose acylate film of description.
  (5)It satisfies the above (II) (1)Recorded inListedOf cellulose acylate film.
[0009]
(6)The method for producing a cellulose acylate film according to (1), which satisfies the above (IV).
  (7)The method for producing a cellulose acylate film according to (1), which satisfies the above (II) and (IV).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the solvent used in the cellulose acylate solution has a chlorine-based solvent ratio of 60% by mass or more. The proportion of the chlorinated solvent is preferably 80% by mass or more.
About cellulose acylate raw material cotton, the description matter regarding "4. Cellulose acylate raw material cotton" described after the 26th line of the right column of Invention Association open technical report 2001-1745, 7th page can be used.
[0011]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using an acetic anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as wood pulp is pretreated with an appropriate amount of an organic acid, and then it is esterified by adding it to a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of acyl substitution is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains an organic acid as a solvent, an anhydrous organic acid as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The organic acid anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess organic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid), and the desired acyl substitution degree and The cellulose acylate having a polymerization degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization. The cellulose acylate solution is charged into the inside (or water or dilute sulfuric acid is added into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
[0012]
In the present invention, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method, and the film is produced using a cellulose acylate dope.
The chlorine-based solvent is preferably a chlorine-based organic solvent, and more preferably a chlorine-substituted hydrocarbon (eg, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane). Methylene chloride is particularly preferred.
Two or more kinds of chlorinated solvents may be used in combination. You may use together a chlorinated solvent and another organic solvent. As another organic solvent, alcohol is preferable. In addition to alcohol, ketones and esters can be used in combination. The alcohol, ketone and ester may have a functional group other than the respective functional groups (—OH, —CO— and —CO—O—).
[00013]
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol, 2-fluoroethanol and 2,2,2-trifluoroethanol. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol are preferred.
[0014]
Non-chlorine solvents that can be used in combination with chlorinated solvents are described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 12, left line 30 to line 15, page 15 left line.
[0015]
Examples of combinations of solvents are shown below.
S-01: Methylene chloride / methanol (95/5, parts by mass)
S-02: Methylene chloride / methanol (90/10, parts by mass)
S-03: Methylene chloride / methanol / n-butanol (80/15/5, parts by mass)
S-04: Methylene chloride / chloroform / methanol (80/10/10, parts by mass)
S-05: Methylene chloride / 1,2-dichloroethane / ethanol (70/20/10, parts by mass)
S-06: Methylene chloride / acetone / methanol (80/10/10, parts by mass)
S-07: Methylene chloride / methyl acetate / n-propanol (85/10/5, parts by mass)
S-08: Chloroform / methyl acetate / n-propanol (80/15/5, parts by mass)
S-09: Chloroform / 1,2-dichloroethylene / methyl ethyl ketone / n-butanol (40/35/15/10, parts by mass)
S-10: Methylene chloride / methanol / butanol / cyclohexane (75/10/10/5, parts by mass)
S-11: Methylene chloride / cyclopentanone / methanol / n-hexane (80/10/5/5, parts by mass)
S-12: 1,2-dichloroethane / cyclopentanone / methanol / n-hexane (65/20/5/10, parts by mass)
[0016]
In order to prepare a cellulose acylate solution, the cellulose acylate is first swollen by adding the cellulose acylate while stirring the solvent in a tank at room temperature. The swelling time is required to be at least 10 minutes, and insoluble materials remain after 10 minutes. In order to sufficiently swell cellulose acylate, the temperature of the solvent is preferably 0 to 35 ° C. If the temperature is 0 ° C. or lower, the swelling rate tends to decrease and insoluble matter tends to remain. Moreover, when using a some solvent, the addition order is not specifically limited. For example, after cellulose acylate is added to the main solvent, another solvent (such as alcohol) may be added, or conversely, the main solvent after the other solvent is previously moistened with cellulose acylate is added. May be effective in preventing non-uniform dissolution. The amount of cellulose acylate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 5 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0017]
In order to dissolve cellulose acylate after the swelling step, it is preferable to use either the cooling dissolution method, the high temperature dissolution method, or both. Specifically, the mixture of the solvent and cellulose acylate is dissolved by exposure to a temperature of −80 to −10 ° C. (cooling dissolution method) or 80 to 220 ° C. (high temperature dissolution method). As specific methods for the cooling dissolution method and the high temperature dissolution method, JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 15, left line 15 to line 25, left line 9 (cooling dissolution method), (high temperature The dissolution method) can be mentioned.
[0018]
If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye. In the cooling and melting method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container. The above cooling and dissolving method is described in detail in JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, and JP-A-10-95854.
[0019]
The dope cellulose acylate obtained above may optionally be dissolved at a low concentration to facilitate further dissolution, and then concentrated using a concentration means. Specific examples of the method include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 25, left column, line 10 to line 28 (solution concentration).
[0020]
Prior to casting, it is preferable to filter off foreign matters such as undissolved matter, dust, and impurities using an appropriate filter medium such as a wire mesh, paper, or flannel. Specific examples of the method include those described in (Technology) of the Japan Society for Invention and Innovation 2001-1745, page 29, line 29, left line 29 to line 33, right line.
[0021]
In the cellulose acylate solution, various additives (for example, plasticizers, ultraviolet inhibitors, deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposing agents, radical inhibitors, metals) according to the application in each preparation step. Inactive agents, acid scavengers, amines), optical anisotropy control agents, fine particles, release agents, infrared absorbers, etc.) can be added, and these can be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of an ultraviolet absorbing material of 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly, mixing of a plasticizer is described in, for example, JP-A-2001-151901. Furthermore, examples of infrared absorbing dyes are described in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the dope preparation process, but it may be added by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, it is described in JP-A-2001-151902. Specific examples include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 28, left column, line 28 to page 22, right column, bottom line to line 5.
[0022]
Next, a release agent that is a particularly important additive will be described. The release agent must be a compound selected from a partial ester of a polybasic acid having an acid dissociation index pKa of 1.93 to 4.50 in an aqueous solution, an alkali metal salt thereof and an alkaline earth metal salt thereof. is there. “Partial ester” means that a part of the acid of the polybasic acid is esterified. For example, in the case of citric acid, it represents a citric acid monoester and a citric acid diester. The present inventor has used various acids (for example, oxalic acid, succinic acid, citric acid, etc.) as a release agent, and these acids form an alkali metal salt or alkaline earth metal salt in solution. Precipitation may occur, leading to the present invention.
[0023]
Below, although the kind of release agent used is shown with the pKa, the release agent which can be used is not limited to this. For example, aliphatic polycarboxylic acids [monoethyl malonate (2.65) and monomethyl (2.65), monopropyl succinate (4.00), monomethyl glutarate (4.13), monomethyl adipate (4. 26), monoethyl pimelate (4.31), monomethyl azelate (4.39), monobutyl fumarate (2.85), etc.], oxycarboxylic acids [monoethyl tartrate (2.89) and diethyl (2.82- 2.99), monoethyl citrate (2.87), methyl ethyl citrate (2.87), etc.], aromatic polycarboxylic acids [monoethyl phthalate (2.75), monopropyl isophthalate (3. 50), monobutyl terephthalate (3.54) and the like], heterocyclic polycarboxylic acid [monoethyl 2,6-pyridinedicarboxylate (2. 9), etc.], mention may be made of amino acids [glutamic acid monoethyl (2.18), etc.].
[0024]
Moreover, improvement of peelability can be expected by using a sulfonic acid or phosphoric acid material in combination with the above release agent. These are preferably in the form of a surfactant from the viewpoint of their solubility. Specifically, materials described in JP-A-61-243837 can be preferably used. A specific example is C₁₂H_{twenty five}O-P (= O)-(OK)₂, C₁₂H_{twenty five}OCH₂CH₂O-P (= O)-(OK)₂, (Iso-C₉H₁₉)₂-C₆H_Three-O- (CH₂CH₂O)_Three-(CH₂)_FourSO_ThreeThere is Na.
[0025]
The acid may be used as a free acid, or as an alkali metal salt or alkaline earth metal salt. Examples of the alkali metal include lithium, potassium, and sodium, and examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium, barium, and strontium. Preferred alkali metals include sodium, and preferred alkaline earth metals include calcium and magnesium. However, alkali metals are more preferable than alkaline earth metals. These alkali metals and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more thereof, and alkali metals and alkaline earth metals may be used in combination.
[0026]
The total content of the release agent, the acid and the metal salt thereof is within a range that does not impair the peelability, transparency, etc.^-9~ 3x10^-FiveMoles, preferably 1 × 10^-8~ 2x10^-FiveMole (eg 5 × 10^-7~ 1.5 × 10^-FiveMol), more preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-FiveMole (eg 5 × 10^-6~ 8x10^-6Mole)), usually 5 × 10^-7~ 5x10^-6Moles (eg 6 × 10^-7~ 3x10^-6Mole).
[0027]
A method for producing a film using a cellulose acylate solution will be described. As a method and equipment for producing a cellulose acylate film, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for cellulose triacetate film production are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolution tank (kettle) is temporarily stored in a stock tank, and bubbles contained in the dope are defoamed or finally prepared. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating apparatus is added to the surface processing of the film.
[0028]
In the present invention, the obtained cellulose acylate solution is co-cast with a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers on a smooth band or drum as a metal support. The number of layers is preferably 2 or 3 layers. Each layer is preferably cast at the same time.
In order to cast a plurality of cellulose acylate solutions, for example, a film containing cellulose acylate is cast and laminated from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support. For example, a method described in JP-A-11-198285 can be applied. Moreover, the method of forming into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports is mentioned, It can implement by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-134933. Further, a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. A casting method may be used. By performing such co-casting, as described above, since the smoothing in the drying of the surface proceeds, a significant improvement in the surface shape can be expected. In the case of co-casting, the dry film thickness of each layer is not particularly limited, but the outer layer is preferably thinner than the inner layer. In that case, the dry film thickness of the outer layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm. Here, the outer layer refers to a surface that is not a band surface (drum surface) in the case of two layers, and layers on both surface sides of the completed film in the case of three or more layers. The inner layer is a band surface (drum surface) in the case of two layers. In the case of three or more layers, a layer located inside the outer layer is shown.
Furthermore, the cellulose acylate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer).
[0029]
In the present invention, (I) whether the solution concentration is lower for the outer layer than for the inner layer, or (II) the -5 ° C. storage modulus of the solution is lower for the outer layer than for the inner layer (III) The alcohol content of the solution is lower for the outer layer than for the inner layer, or (IV) the associated molecular weight of the cellulose acylate measured by the static light scattering method in the solution is for the outer layer. Since the inner layer is larger than the above, it is possible to obtain a film having good peelability from the metal support, excellent self-supporting property of the film in the middle of drying, and good surface condition.
[0030]
(I) Since the solution concentration is lower for the outer layer than for the inner layer, it is possible to reduce the surface irregularities and obtain a film with good surface properties.
(II) The -5 ° C storage elastic modulus of the solution is lower for the outer layer than for the inner layer, thereby improving the self-supporting property of the film without deteriorating the surface shape of the film during cooling and high-speed production. It is possible to impart aptitude. In order to increase the −5 ° C. storage modulus, there are a method of increasing the concentration and a method of adding alcohols which are poor solvents. In the latter method, the alcohol content of the (III) solution is lower for the outer layer than for the inner layer. It is also effective to adjust (IV) the association molecular weight of the cellulose acylate measured by the static light scattering method in the solution so that the inner layer is larger than the outer layer. There are several methods for increasing the associated molecular weight, but there are means for shortening the dissolution time, raising the cooling dissolution temperature, and adding a poor solvent.
[0031]
The method for measuring the associated molecular weight by the static light scattering method is described. These measurements are performed in a dilute region for the convenience of the apparatus, but these measured values reflect the behavior of the dope in the high concentration region. First, cellulose acylate was dissolved in a solvent used for the dope to prepare 0.1 mass%, 0.2 mass%, 0.3 mass%, and 0.4 mass% solutions. In order to prevent moisture absorption, the cellulose acylate was dried at 120 ° C. for 2 hours, and was weighed at 25 ° C. and 10% RH. The dissolution method was carried out according to the method employed at the time of dope dissolution (room temperature dissolution method, cooling dissolution method, high temperature dissolution method). Subsequently, these solutions and the solvent were filtered through a 0.2 μm Teflon filter. Then, static light scattering of the filtered solution was measured at 10 ° intervals from 30 ° to 140 ° at 25 ° C. using a light scattering measuring device (DLS-700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The obtained data was analyzed by the ZIMM plot method. In addition, the refractive index required for this analysis uses the value of the solvent calculated | required with the Abbe refractory system, and the gradient of refractive index (dn / dc) is a differential refractometer (Otsuka Electronics Co., Ltd. product, DRM-1021). Was measured using the solvent and solution used for the light scattering measurement.
[0032]
Still further, the above-mentioned dope has either the same or different composition of the chlorinated solvent in each layer, either one kind of additive in each layer or a mixture of two or more kinds. The addition position of the additive to each layer is either the same layer or a different layer, and the concentration of the additive in the solution is either the same or different in each layer That each layer has the same or different aggregate molecular weight, the temperature of the solution in each layer is either the same or different, and Either the coating amount is the same or different, the 35 ° C. static non-Newtonian viscosity n * of each layer is either the same or different, and the thickness of each layer after drying is The same Either the thickness of the layers is the same or different, or the materials present in each layer are in the same state or distribution, or in different states or distributions, and the physical properties of each layer are either the same or different. It is also preferable that the cellulose acylate solution is characterized in that the physical properties of each layer are either uniform or have different physical property distributions. However, the concentration of the outer layer is lower than that of the inner layer and / or −5 ° C. storage modulus of the outer layer is lower than that of the inner layer and / or the alcohol content of the outer layer is lower than that of the inner layer. In addition, and / or the associated molecular weight measured by the static light scattering method needs to be larger in the inner layer than in the outer layer. Here, the physical properties include physical properties described in detail on pages 6 to 7 of the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number, 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society of Inventions). Yes, for example, haze, transmittance, spectral characteristics, retardation Re, Rth, molecular orientation axis, axial misalignment, tear strength, folding strength, tensile strength, roll-in / out Rt difference, creaking, dynamic friction, alkaline hydrolysis, curl value , Moisture content, residual solvent amount, heat shrinkage rate, high humidity dimensional evaluation, moisture permeability, base flatness, dimensional stability, heat shrinkage starting temperature, elastic modulus, and bright spot foreign matter, etc. Impedance and surface shape used for evaluation are also included.
[0033]
Drying of the dope on the metal support relating to the production of the cellulose acylate film is preferably performed at a drying temperature of 30 to 250 ° C., particularly 40 to 180 ° C., as described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. Furthermore, there is also a method of positively stretching in the width direction. In the present invention, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4284221, JP-A-4-298310, and The method described in each gazette of 11-48271 can be used. The film may be stretched uniaxially or biaxially. The stretching ratio of the film (the ratio of the increase due to stretching relative to the original length) is preferably 10 to 30%.
[0034]
The thickness of the cellulose acylate film after drying varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. In addition, as an optical use, the range of 30-110 micrometers is especially preferable. The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like.
[0035]
Various additives according to the application can be added to the cellulose acylate solution in each preparation step. These additives include plasticizers, UV inhibitors and degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines), and release agents. , Fine particles and the like. Specifically, the cellulose acylate solution contains at least one liquid or solid plasticizer in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to cellulose acylate at 25 ° C. and / or at least one kind. The liquid or solid ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.001 to 5% by mass with respect to the cellulose acylate, and / or at least one fine particle powder is 0.001 to 5% by mass with respect to the cellulose acylate. And / or containing at least one fluorine-based surfactant in an amount of 0.001 to 2% by mass with respect to cellulose acylate and / or containing at least one release agent in cellulose acylate. 0.0001 to 2% by mass with respect to the cellulose acylate and / or at least one kind of deterioration inhibitor to the cellulose acylate. 001-2 mass%, and / or 0.1-15 mass% of at least one optical anisotropy control agent with respect to cellulose acylate, and / or at least one red Cellulose acylate containing 0.1 to 5% by mass of an outer absorbent with respect to cellulose acylate and / or a solid fine particle matting agent having an average particle diameter of 5 to 3000 nm and at least one solid. It is preferable to contain 0.001-1 mass% with respect to. Details of the additives are described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, page 16, left line, line 28 to page 22, right line, bottom line to line 5.
[0036]
In some cases, the surface treatment of the cellulose acylate film can improve the adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer). Specific examples include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, line 16 on the left side of page 32 to line 42 on the right side of page 32.
[0037]
Depending on the application, it is preferable to provide an antistatic layer on at least one layer of the cellulose acylate film or a hydrophilic binder layer for bonding to the polarizer. Specifically, the layers described in Invention Technical Disclosure 2001-1745, page 12 from the bottom of the right column on page 32 to the third line from the bottom of page 45 on the left side can be provided.
[0038]
A cellulose acylate film comprising a cellulose acylate solution can be used in various applications. Specifically, an item of “14. Usage” described in the fifth and subsequent lines from the bottom of the right column on page 45 of the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Report 2001-1745 can be mentioned.
[0039]
【Example】
  In each example, the chemical and physical properties of cellulose acylate, solution and film were measured and calculated as follows.
Examples 1 and 3 are reference examples.
[0040]
(1) Substitution degree of cellulose acylate (%)
The degree of acetylation was measured by a saponification method. The dried cellulose acylate is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and then a predetermined amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution is added and saponified at 25 ° C. for 2 hours. did.
Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). Moreover, the blank test was done by the method similar to the above. And the acetylation degree (%) was computed according to the following formula.
Degree of acetylation (%) = (6.005 × (BA) × F) / W
In the formula, A is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the titration of the sample, B is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the blank test, F is the factor of 1N-sulfuric acid, and W is the sample mass.
In the system containing a plurality of acyl groups, the difference in pKa was used to determine the amount of each acyl group. Moreover, it calculated | required similarly also by the method as described in well-known literature (T.Sei, K.Ishitani, R.Suzuki, K.Ikematsu Polymer Journal 17 1065 (1985)).
Further, the degree of acetylation obtained from these and the amount of other acyl groups were converted into the degree of substitution in consideration of the molar molecular weight.
Furthermore, the acyl substitution degree at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose acylate is determined by acylating cellulose acetate with an acyl group not used for acylation, and then Tezuka et al. (Carbohydr. Res. 273 (1995). ) 83-91) by 13C-NMR.
[0041]
(2) Viscosity average polymerization degree of cellulose acylate (DP)
About 0.2 g of completely dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.

[0042]
(3) Unstriped film
The surface of the support when the obtained film was peeled off from the metal support was visually observed, and the remaining residue of the cellulose acylate film was evaluated as follows.
A: No peeling residue is observed on the metal support.
B: Slight residue was observed on the metal support.
C: A considerable amount of peeling was observed on the metal support.
D: A large amount of peeling residue was observed on the metal support.
[0043]
(4) Lateral unevenness of film (abbreviated as unevenness)
The obtained film was visually observed, and the defects of the horizontal unevenness were evaluated as follows.
A: No horizontal unevenness is observed in the film.
B: Slight horizontal unevenness was observed in the film.
C: The horizontal unevenness was considerably recognized in the film.
D: A large amount of horizontal unevenness was observed in the film.
[0044]
(5) Film stuff (abbreviated as stuff)
The obtained film was visually observed, and the irregularities on the surface were evaluated as follows.
A: No fuzz was observed on the film surface.
B: Slight bumps were observed on the film surface.
C: Considerable irregularities were observed on the film surface.
D: Irregularities were observed on the film surface, and a large number of irregularities were observed.
[0045]
(6) Film haze
It measured using the haze meter (1001DP type, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
[0046]
(7) 35 ° C. static non-Newtonian viscosity n * (Pa · s) and −5 ° C. storage elastic modulus G ′ (Pa) of cellulose acylate solution
1 mL of the sample solution was measured with a rheometer (CLS500) using a steel cone having a diameter of 4 cm / 2 ° (both manufactured by TA Instruments). The measurement conditions were measured by varying the range from 35 ° C. to −10 ° C. at 2 ° C./min with Oscillation Step / temperature ramp, and the static non-Newtonian viscosity n * (Pa · s) at 35 ° C. and −5 ° C. The storage elastic modulus G ′ (Pa) was determined. The measurement was started after the sample solution was kept warm at the measurement start temperature until the liquid temperature became constant.
[0047]
[Example 1]
(1-1) Preparation of cellulose acylate solution
A cellulose acylate solution was prepared by the following two dissolution methods. Detailed solvent compositions of the present invention and comparative examples are shown in Table 1. In addition, plasticizer A (ditrimethylolpropane tetraacetate), plasticizer B (triphenyl phosphate), UV agent a (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5- Di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine), UV agent b (2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), UV agent c (2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), fine particles (silicon dioxide (particle diameter 20 nm), Mohs hardness: about 7), cellulose 6% by mass, 6% by mass, 0.5% by mass, 0.5% by mass, 0.5% by mass, and 0.5% by mass of acylate were added. Further, depending on the level, citric acid monomethyl ester was added as a release agent at a ratio of 2000 ppm by mass with respect to cellulose acylate (however, in the case of multi-layers, citric acid monomethyl ester was added only to the outer layer). In addition, as the liquid for forming the inner layer and the outer layer of the co-casting in the present invention, the above cellulose acylate solution was used by changing the concentration and the solvent. Details are also shown in Table 1.
[0048]
(1-1a) Batch-type cooling dissolution (described as “batch cooling” in Table 1)
While stirring well, the cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent and allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). While slowly stirring the obtained swollen mixture, it was cooled to −30 ° C. at −8 ° C./min, then cooled to the temperature shown in Table 1, and after 4 hours, the temperature was raised at + 8 ° C./min. When the solification progressed to some extent, stirring of the contents was started. The dope was obtained by heating to 50 ° C.
[0049]
(1-1b) Continuous cooling and dissolution (described as “continuous cooling” in Table 1)
After swelling cellulose acylate in the same manner as in 1-1a, a cooling tube cooled to −80 ° C. was transferred to continuously cool the liquid. In the condenser, the solution was cooled to −70 ° C. or lower within 15 seconds. The residence time in the cooling pipe is shown in Table 1. The cooled liquid was heated to 50 ° C. to obtain a dope.
[0050]
(1-1c) Room temperature dissolution (described as “room temperature” in Table 1)
After the cellulose acylate was swollen in the same manner as in 1-1a, the swollen mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After dissolution, the solution was heated to 50 ° C. to obtain a dope.
[0051]
(1-2) Filtration of cellulose acylate solution
Next, the obtained dope was filtered at 50 ° C. with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63), and further with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (manufactured by Pole Corporation, FH025). After filtration, the dope was kept at 35 ° C. for 30 days and used for casting.
[0052]
(1-3) Preparation of cellulose acylate film
The filtered (1-2) solution at 35 ° C. was cast using a casting machine described in JP-A No. 56-162617. The metal support temperature was −10 ° C., the casting speed was 80 m / min, and the coating width was 80 cm. For drying, 45 ° C. drying air was blown. After 8.5 seconds, the drum type mirror surface stainless steel support was peeled off (the solid content concentration immediately after peeling was about 20 to 70% by mass), and then 110 ° C., 5 minutes, and 130 ° C. The film was dried for 10 minutes (film temperature was about 130 ° C.) to obtain a cellulose triacetate film (film thickness: 80 μm). The obtained sample was cut into 3 cm at both ends, further knurled with a height of 100 μm at a portion 2 to 10 mm from the end, and wound into a roll. In the present invention, the layer structure is a two-layer or three-layer structure, in which the two-layer structure is a band surface to inner / outer layer structure, and the three-layer structure is a sandwich type structure of the outer layer / inner layer / outer layer. Details are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
(1-3) Results
Table 2 shows the evaluation results of the obtained samples. Sample 1-2 of the present invention had excellent surface properties with no peeling residue, no unevenness, no fuzz, and a small haze. On the other hand, the sample of the comparative example was found to have no peeling residue and the surface shape was inferior.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Further, these films were stretched and stretched by 10% to 30% MD and TD at 130 ° C. online during the drying process during the film forming process or thereafter offline. These were proportional to the draw ratio and could increase the retardation from 40 nm to 160 nm.
The cellulose acylate film thus obtained contains the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261 When used in the OCB type liquid crystal display device, good performance was obtained. Furthermore, when it was used as a polarizing plate described in JP-A No. 54-016575, good performance was obtained.
[0057]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, a cellulose acylate solution was prepared by the following two dissolution methods. Detailed solvent compositions of the present invention and comparative examples are shown in Table 3. Silica particles (particle size 20 nm), triphenyl phosphate / biphenyl diphenyl phosphate (1/2), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di- tert-Butylanilino) -1,3,5-triazine was added in an amount of 0.5% by mass, 10% by mass and 1.0% by mass, respectively, of cellulose acylate. Further, depending on the level, tartaric acid monoethyl ester was added as a release agent at a mass ratio of 2000 ppm with respect to cellulose acylate (however, in the case of multi-layers, tartaric acid monoethyl ester was added only to the outer layer). In addition, as a liquid for forming the inner layer and the outer layer of the co-casting in the present invention, the cellulose acylate solution was used by changing the concentration and the solvent. Details are shown in Table 3.
[0058]
[Table 3]

[0059]
(2-1) Results
Table 4 shows the evaluation results of the obtained samples. The sample of the present invention was excellent in surface shape with no unremoved, non-uniformity, no flaws, and a small haze. On the other hand, the sample of the comparative example was inferior in surface shape with irregularities and irregularities.
[0060]
[Table 4]

[0061]
[Example 3]
A cellulose acylate solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the release agent were changed as shown in Table 5.
[0062]
[Table 5]

[0063]
(3-1) Results
Table 6 shows the evaluation results of the obtained samples. The sample of the present invention was excellent in surface shape with no unremoved, non-uniformity, no flaws, and a small haze. On the other hand, the sample of the comparative example was inferior in surface shape with irregularities and irregularities.
[0064]
[Table 6]

[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cellulose acylate solution excellent in peelability from a metal support and high-speed production suitability is provided, and a cellulose acylate film excellent in peelability from a metal support and high-speed production suitability and having an excellent surface shape. The production method was achieved.

Claims

A method for producing a cellulose acylate film in which at least two layers of an inner layer and an outer layer are cast by a co-casting method, wherein the solvent of the cellulose acylate solution used for the inner layer and the outer layer is any A method for producing a cellulose acylate film comprising 60% by mass or more of a chlorinated solvent and further satisfying the following (II) or (IV ) :
(II) the solution has a −5 ° C. storage modulus lower for the outer layer than for the inner layer;
( IV) The associated molecular weight of cellulose acylate measured by the static light scattering method in solution is larger for the inner layer than for the outer layer.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the solvent of the cellulose acylate solution used for the inner layer and the outer layer both contains 2 to 30% by mass of alcohol.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the mixture of the solvent and the cellulose acylate is dissolved by exposure to a temperature of -80 to -10 ° C or 80 to 220 ° C.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the outer layer has a smaller dry film thickness than the inner layer.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein (II) is satisfied.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein (IV) is satisfied.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the above (II) and (IV) are satisfied.