JP4426741B2

JP4426741B2 - Cellulose acylate solution and method for producing the same

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Publication number: JP4426741B2
Application number: JP2001231237A
Authority: JP
Inventors: 司山田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003041053A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルム溶液とその製造方法、さらにセルロースアシレートフイルムの製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【０００３】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
セルロースアシレートの溶媒として様々な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定されるが、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を有しておりその代替となるような溶媒の探索が行なわれている。
【０００５】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７１年）においては、置換度２．８０乃至２．９０のセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告されている（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用いている。
また、上記冷却溶解以外にも、混合物を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提案されている。
【０００６】
このようにして、様々な溶媒に溶解されたセルロースアシレート溶液（ドープ）を支持体上に流延し、支持体からフイルムを剥離、乾燥する流延法においては、得られたセルロースアシレートフイルムの面状が良好でなかったり、透明性等の光学物性が良好でないことが多々あった。一方、面状や光学物性を改良する目的でセルロースアシレートのアシル置換度を低下させるとフイルムの強度が低下してしまい、その両立が困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースアシレート溶液を提供することにある。
さらにまた本発明の目的は、面状、光学特性、更には膜強度に優れたセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供することにもある。
さらにまた本発明の目的は、面状、、光学特性、更には膜強度に優れたセルロースアシレートフイルムからなる偏光板保護膜を提供することにもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）に記載のセルロースアシレート溶液、下記（８）に記載のセルロースアシレート溶液の製造方法、下記（９）〜（１３）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法、そして下記（１４）に記載の偏光板保護膜により達成された。
（１）全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートと、全アシル置換度の合計が２．７０以上２．７５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートとのブレンドから実質的に構成されるセルロースアシレート溶液。
（２）全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートと、全アシル置換度の合計が２．７０以上２．７５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートとのブレンド比が９８：２乃至２：９８の範囲にあることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレート溶液。
【０００９】
（３）全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートのアシル基がアセチル基であることを特徴とする（１）もしくは（２）に記載のセルロースアシレート溶液。
（４）全アシル置換度の合計が２．７０以上２．７５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートにおいて置換度０．０２乃至０．４相当分が炭素数３以上８以下のアシル基であり残りはアセチル基であることを特徴とする（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
【００１０】
（５）すべてのアシル基が実質的にアセチル基から構成されることを特徴とする（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（６）溶剤が実質的に非塩素系溶剤から形成されることを特徴とする（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（７）平均粒子径が０．１μｍ以下のシリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加されたことを特徴とする（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（８）溶剤とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃、又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液製造方法。
【００１１】
（９）（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液を支持体上に塗布して、セルロースアシレートフイルムを形成することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１０）共流延法により二層以上の層を流延製膜することを特徴とする（９）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１１）セルロースアシレートフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１０）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１２】
（１２）セルロースアシレートフイルムが三層以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１０）もしくは（１１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１３）外部層の厚さが、１〜２０μｍの範囲にある（１０）乃至（１２）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１４）（１０）乃至（１３）のうちのいずれかに記載の方法により製造されたセルロースアシレートフイルムからなる偏光板保護膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレート原料綿については、発明協会公開技報２００１−１７４５，７頁右段の２６行目以降に記載の「４．セルロースアシレート原料綿」に関する記載事項を用いることができる。
【００１４】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１５】
次に、公開技報に記載されている６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートについて記述する。通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートとは２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものを意味する。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、通常のセルロースアシレートのアシル化の工程において硫酸等の酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、その合成には、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【００１６】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製造される。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、ケトン類、エステル類を混合したものであり、その溶解度パラメータは１９乃至２１の溶剤が好ましく用いられる。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００１７】
エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００１８】
ところで地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒は塩素系溶剤を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶剤が全く検出されないことが好ましい。
【００１９】
また、アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどである。このうち特に好ましいのはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２０】
実際の溶媒系は、塩素系、非塩素系を問わず、特に限定なく用いることができるが、中でもエステル類は全溶剤の４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％であり、ケトン類は全溶剤の５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。更にケトン類およびエステル類が全溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。また、アルコール類は全溶剤の２〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせの具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載のものを挙げることができる。また、塩素系溶媒の使用についても特に限定されない。
【００２２】
次にセルロースアシレートの置換度について記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有しておりセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。本発明が用いるセルロースアシレートは、全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートと全アシル置換度の合計が２．７０以上２．７５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートとのブレンドにより得られる。
全アシル置換度の合計が２．７５以下の場合、フイルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフイルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、２．９０以上であるとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、全アシル置換度の合計は２．７５以上、２．９０であることが好ましい。
【００２３】
ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことがわかってきた。従って６位のアシル置換度を０９０以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、粘度が低下するために流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は合成適正等を考慮すると０．９２以上０．９９以下が好ましく、０．９２以上０．９８以下がさらに好ましい。
【００２４】
しかしながら、６位のアシル置換度を向上させるとドープの経時安定性が度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。本発明者らの鋭意検討の結果、これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決できることが判明した。具体的にはセルロースアシレートと全アシル置換度の合計が２．７０以上２．７５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートをブレンドするとドープの経時安定性と、粘度の観点で最良のものが得られることが判明し、本発明に至ったものである。尚、上記のようなブレンドを行うことで経時安定性の問題は解決できるため、全置換度が２．７５〜２．９０の綿の６位置換度は０．９２以上のものを好ましく用いることができる。
また、６位のアシル置換度が０．９０以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。
【００２５】
なお、特開平１１−５８５１号公報には全アセチル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテートが記載されているが、これはフイルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性、面状、膜強度等の観点では本特許記載の範囲の方がより好ましい。
【００２６】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには溶剤の温度は０から４０℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にある、４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。
【００２７】
冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００２８】
ドープのセルロースアシレートは場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることができる。
【００２９】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載のものを挙げることができる。
【００３０】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、可塑剤、、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、剥離剤、微粒子等が挙げられる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載のものを挙げることができる。
【００３１】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００３２】
本発明においては、得られたセルロースアシレート溶液を用いて、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に、二以上の層を共流延する。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔をおいて配置された複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを製造することができる。このような流延方法については、例えば、特開平１１−１９８２８５号公報などに記載がある。また、二つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルムを製造することもできる。このような流延方法については、特開平６−１３４９３３号公報に記載がある。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法によりフイルムを製造することもできる。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため、面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましい。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜３０μｍである。ここで、外部層とは、二層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、三層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、二層の場合はバンド面（ドラム面）。三層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【００３３】
金属支持体上におけるドープの乾燥温度は、３０〜２５０℃であることが好ましく、特に４０〜１８０℃であることが好ましい。乾燥温度については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号などに記載の延伸方法を用いることができる。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３４】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲にあり、２０〜２５０μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜１８０μｍの範囲にあることが最も好ましい。なお、フイルムの厚さは、光学用途としては、３０〜１１０μｍの範囲にあることが特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３５】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものをあげることができる。
【００３６】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００３７】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３９】
（１）セルロースアシレートの置換度（％）
酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。
尚、複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使って、各アシル基の量を求めた。また、公知文献（T.Sei,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 17 1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求めた。
さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。
さらに、セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル置換度は、セルロースアセテートをアシル化に用いていないアシル基でアシル化処理した後、手塚他の文献（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００４０】
（２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrel ）／ＣＴ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／ＫｍＣ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０^-4
【００４１】
（３）溶液の粘度
得られたセルロースアシレート溶液を、測定器（TA Instruments社、Rheometer ）により、４０℃における粘度を測定した。
【００４２】
（４）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。
Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。
Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。
Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。
【００４３】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４４】
（６）フイルムの引裂試験
５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重を求めた。
【００４５】
以下に実施例を挙げるが、これらの限定されるものではない。
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の二種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成については表１に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤としてクエン酸をセルロースアシレートに対して２００ｐｐｍ添加した。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロースアシレート溶液を濃度および溶剤を変えて用いた。詳細は表１に合わせて示した。
【００４６】
（１−１ａ）冷却溶解（表１に「冷却」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
（１−１ｂ）高圧高温溶解(表１に「高温」と記載)
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１ＭＰａ下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００４７】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００４８】
（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。層構成は本発明においては二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。詳細は表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
（１−３）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した。本発明のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフイルムの面状に問題が認められるか、膜強度が低い傾向があり、面状と膜強度が両立できたものはなかった。
【００５２】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートと全アシル置換度の合計が２．７０以上２．７５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートとのブレンドから実質的に構成されるセルロースアシレート溶液により、セルロースアシレート溶液の粘度を低下させるとともに、フイルムの面状を改良する製造方法を達成した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film solution and a method for producing the same, and a method for producing a cellulose acylate film.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate films are used in various photographic materials and optical materials because of their toughness and flame retardancy. The cellulose acylate film is a support for typical photographic light-sensitive materials. Cellulose acylate films are also used in liquid crystal display devices whose market is expanding in recent years due to their optical isotropy. As a specific application in a liquid crystal display device, a protective film for a polarizing plate and a color filter are typical.
[0003]
The cellulose acylate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt casting method, a cellulose acylate melted by heating is cast on a support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a good film with higher flatness than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is generally adopted in practice. The solvent cast method is described in many documents. In the recent solvent casting method, it is a problem to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from casting the dope onto the support to peeling off the formed film on the support. It has become. For example, Japanese Patent Publication No. 5-17844 proposes to shorten the time until stripping after casting by casting a high-concentration dope on a cooling drum.
[0004]
The solvent used in the solvent casting method is not only for dissolving cellulose acylate but also requires various conditions. In order to produce a film having excellent flatness and a uniform thickness economically and efficiently, it is necessary to prepare a solution (dope) having an appropriate viscosity and polymer concentration and excellent in storage stability. The dope is required to be easily gelled and easily peeled from the support. In order to prepare such a dope, the selection of the type of solvent is extremely important. The solvent is also required to be easily evaporated and to have a small residual amount in the film.
Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acylate. The practical organic solvent is practically limited to methylene chloride, but methylene chloride has problems such as environmental suitability and boiling point. Yes.
[0005]
J. et al. M.M. G. Cowie et al., Makromol, chem. , 143, 105 (1971), a cellulose acylate having a substitution degree of 2.80 to 2.90 is cooled in acetone to −70 ° C. to −70 ° C. and then heated to obtain acetone. It has been reported that a dilute solution in which cellulose acylate is dissolved in 0.5 to 5% by mass is obtained (however, acyl groups here are limited to acetyl groups). Hereinafter, the method of cooling the mixture of cellulose acylate and the organic solvent to obtain a solution is referred to as “cooling dissolution method”. The dissolution of cellulose acylate in acetone is also described in Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone”, Journal of Textile Machinery Society, 34, 57 (1981). There is. This title, as its title, applies the cooling dissolution method to the technical field of spinning method. In this paper, the cooling dissolution method is examined while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the fibers obtained. In this paper, a solution of cellulose acetate having a concentration of 10 to 25% by weight is used for fiber spinning.
In addition to the above-described cooling dissolution, a “high temperature dissolution method” in which the mixture is dissolved under high temperature and high pressure conditions has been proposed.
[0006]
Thus, in the casting method in which a cellulose acylate solution (dope) dissolved in various solvents is cast on a support, and the film is peeled off from the support and dried, the obtained cellulose acylate film is obtained. In many cases, the surface shape of the film was not good, and optical properties such as transparency were not good. On the other hand, when the acyl substitution degree of cellulose acylate is lowered for the purpose of improving the surface properties and optical properties, the strength of the film is lowered, and it is difficult to achieve both.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cellulose acylate solution having excellent stability over time and having a low viscosity in a practical dope concentration region.
A further object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose acylate film having excellent surface properties, optical properties, and film strength.
A further object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film comprising a cellulose acylate film having excellent surface properties, optical properties, and film strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is the cellulose acylate solution described in the following (1) to (7), the method for producing the cellulose acylate solution described in the following (8), and the cellulose acylate described in the following (9) to (13). This was achieved by the method for producing a rate film and the polarizing plate protective film described in (14) below.
(1) A cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.75 or more and 2.90 or less and a 6-position acyl substitution degree of 0.90 or more and a total acyl substitution degree of 2.70 A cellulose acylate solution substantially consisting of a blend with a cellulose acylate having a degree of acyl substitution at the 6-position of less than 0.90 and not more than 2.75.
(2) Cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.75 or more and 2.90 or less and a 6-position acyl substitution degree of 0.90 or more and a total acyl substitution degree of 2.70 The blend ratio with the cellulose acylate having an acyl substitution degree at the 6-position of less than or equal to 2.75 and less than 0.90 is in the range of 98: 2 to 2:98 (1) The cellulose acylate solution described.
[0009]
(3) The total acyl substitution degree is 2.75 or more and 2.90 or less, and the acyl group of cellulose acylate having a 6-position acyl substitution degree of 0.90 or more is an acetyl group, The cellulose acylate solution according to (1) or (2).
(4) In the cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.70 or more and 2.75 or less and an acyl substitution degree at the 6-position of less than 0.90, a substitution degree of 0.02 to 0.4 equivalent The cellulose acylate solution according to any one of (1) to (3), wherein is an acyl group having 3 to 8 carbon atoms and the remainder is an acetyl group.
[0010]
(5) The cellulose acylate solution according to any one of (1) to (3), wherein all acyl groups are substantially composed of acetyl groups.
(6) The cellulose acylate solution according to any one of (1) to (5), wherein the solvent is substantially formed from a non-chlorine solvent.
(7) The cellulose acylate solution according to any one of (1) to (6), wherein silica particles having an average particle size of 0.1 μm or less, a plasticizer, and an ultraviolet absorber are added.
(8) The solvent and cellulose acylate are dissolved by exposure to a temperature of -80 to -10 ° C or 80 to 220 ° C, and the mixture is dissolved in any one of (1) to (7) A method for producing a cellulose acylate solution.
[0011]
(9) A method for producing a cellulose acylate film, wherein the cellulose acylate solution according to any one of (1) to (8) is coated on a support to form a cellulose acylate film. .
(10) The method for producing a cellulose acylate film according to (9), wherein two or more layers are cast by a co-casting method.
(11) The cellulose acylate film has a multilayer structure of two or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose acylate film is in the range of 1 to 50 μm (10) The manufacturing method of the cellulose acylate film of description.
[0012]
(12) The cellulose acylate film has a multilayer structure of three or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose acylate film is in the range of 1 to 50 μm (10 Or the method for producing a cellulose acylate film according to (11).
(13) The method for producing a cellulose acylate film according to any one of (10) to (12), wherein the outer layer has a thickness in the range of 1 to 20 μm.
(14) A polarizing plate protective film comprising a cellulose acylate film produced by the method according to any one of (10) to (13).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regarding the cellulose acylate raw material cotton preferably used in the present invention, use the description regarding “4. Cellulose acylate raw material cotton” described in the Journal of the Invention Society of Japan, 2001-1745, page 26, right column. Can do.
[0014]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using an acetic anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as wood pulp is pretreated with an appropriate amount of an organic acid, and then it is esterified by adding it to a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of acyl substitution is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains an organic acid as a solvent, an anhydrous organic acid as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The organic acid anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess organic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid), and the desired acyl substitution degree and The cellulose acylate having a polymerization degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization. The cellulose acylate solution is charged into the inside (or water or dilute sulfuric acid is added into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
[0015]
Next, the cellulose acylate having a 6-position acetylation degree specifically described in the open technical report will be described. In an ordinary cellulose acylate synthesis method, the acyl substitution degree at the 2-position or the 3-position is higher than the acyl substitution degree at the 6-position. Cellulose acylate having a 6-position acetylation degree specifically increased means that the acyl substitution degree at the 6-position is higher than the 2-position and 3-position. As specific conditions for the synthesis of the cellulose acylate, it is preferable to reduce the amount of acid catalyst such as sulfuric acid and increase the time for the acylation reaction in the usual acylation step of cellulose acylate. When the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the acylation reaction proceeds faster, but a sulfuric ester is formed between the cellulose and the cellulose according to the amount of the catalyst, and is released at the end of the reaction to form a residual hydroxyl group. Sulfate esters are more produced at the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when there is much sulfuric acid catalyst, the acyl substitution degree of 6-position will become small. Therefore, the synthesis requires extending the reaction time to reduce the amount of sulfuric acid catalyst as much as possible and to compensate for the reduced reaction rate.
[0016]
In the present invention, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method, and the film is produced using a cellulose acylate dope. The organic solvent to be used is not particularly limited, but is a mixture of ketones and esters, and a solvent having a solubility parameter of 19 to 21 is preferably used. These esters and ketones may have a cyclic structure or may have two or more types of functional groups.
[0017]
Examples of esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and the like. Of these, methyl acetate is particularly preferred. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. Of these, acetone, cyclopentanone, and cyclohexanone are particularly preferable.
[0018]
By the way, from the viewpoint of the global environment and the working environment, it is preferable that the organic solvent does not substantially contain a chlorinated solvent. “Substantially free” means that the proportion of the chlorinated solvent in the organic solvent is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass. Further, it is preferable that no chlorine-based solvent such as methylene chloride is detected from the produced cellulose acylate film.
[0019]
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and the like. Of these, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol are particularly preferable.
[0020]
The actual solvent system can be used without particular limitation regardless of whether it is chlorinated or non-chlorinated. Among them, esters are 40 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass of the total solvent, and ketones. Is 5 to 50% by mass of the total solvent, preferably 10 to 40% by mass. Furthermore, it is preferable that ketones and esters are 70% by mass or more of the total solvent. Moreover, it is preferable that alcohol contains 2-30 mass% of all the solvents.
[0021]
Specific examples of combinations of these solvents that are preferable in the present invention include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 1, right column on page 15 to page 8, left column on line 8. . Further, the use of the chlorinated solvent is not particularly limited.
[0022]
Next, the substitution degree of cellulose acylate will be described. Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is partly or entirely part of these hydroxyl groups with acetic acid. An esterified polymer. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification is 1.00). The cellulose acylate used in the present invention has a total acyl substitution degree of 2.75 or more and 2.90 or less and a cellulose acylate having a 6-position acyl substitution degree of 0.90 or more and a total acyl substitution degree. It is obtained by blending with cellulose acylate having a total of 2.70 or more and 2.75 or less and a 6-position acyl substitution degree of less than 0.90.
When the total degree of acyl substitution is 2.75 or less, the film easily absorbs moisture and is susceptible to hydrolysis, so the durability of the film decreases. In addition, the dimensional change due to humidity or the like becomes large. On the other hand, when it is 2.90 or more, the organic property of cellulose acylate is increased, so the affinity with the solvent is increased, and the viscosity of the dope is increased. Therefore, the total of the total acyl substitution degrees is preferably 2.75 or more and 2.90.
[0023]
By the way, since the hydroxyl group at the 6-position is a primary hydroxyl group, unlike the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions, it has been found that hydrogen bonding of the hydroxyl group is extremely likely to occur. Therefore, when the acyl substitution degree at the 6-position is set to 090 or more, the solubility in a solvent is remarkably improved, and the viscosity is lowered, so that it is possible to obtain a dope that is preferable for casting suitability. The range of the degree of acyl substitution at the 6-position is preferably 0.92 or more and 0.99 or less, and more preferably 0.92 or more and 0.98 or less in view of synthesis suitability and the like.
[0024]
However, when the degree of acyl substitution at the 6-position is improved, there is a problem that the degree of temporal stability of the dope is lowered, and it is difficult to achieve both. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that these problems can be solved by blending cellulose acylate. Specifically, when the cellulose acylate and the cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.70 or more and 2.75 or less and the acyl substitution degree at the 6-position is less than 0.90 are blended, the dope is stable over time. From the viewpoints of properties and viscosity, it has been found that the best product can be obtained, and the present invention has been achieved. In addition, since the problem of stability over time can be solved by blending as described above, it is preferable to use a cotton having a total substitution degree of 2.75 to 2.90 and having a substitution degree of 0.92 or more for the 6-position substitution degree. Can do.
In addition, cellulose acylate having an acyl substitution degree at the 6-position of 0.90 or more desirably has a smaller number of carbon atoms in the acyl substituent from the viewpoint of film strength, and is preferably all acetyl groups.
[0025]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-5851 describes cellulose acetate in which the total of all acetyl substituents is 2.67 or more and the total of acetyl substituents at the 2nd and 3rd positions is 1.97 or less. This is a preferred range in terms of the optical suitability of the film, and the range described in this patent is more preferred from the viewpoints of casting suitability, planarity, film strength, and the like.
[0026]
In order to prepare a cellulose acylate solution, the cellulose acylate is first swollen by adding the cellulose acylate while stirring the solvent in a tank at room temperature. The swelling time is required to be at least 10 minutes, and insoluble materials remain after 10 minutes. In order to sufficiently swell the cellulose acylate, the temperature of the solvent is preferably 0 to 40 ° C. If the temperature is 0 ° C. or lower, the swelling rate tends to decrease and insoluble matter tends to remain. If the temperature is 40 ° C. or higher, the swelling rapidly occurs, so the central portion does not swell sufficiently.
In order to dissolve the cellulose acylate after the swelling step, it is preferable to use either the cooling dissolution method, the high temperature dissolution method, or both.
[0027]
Specific methods relating to the cooling dissolution method and the high temperature dissolution method are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 15 left line 15 to line 25 left line 9 (cooling dissolution method), (high temperature The dissolution method) can be mentioned.
[0028]
In some cases, the dope cellulose acylate may be dissolved at a low concentration to facilitate further dissolution, and then concentrated using a concentration means. Specific examples of the method include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 25, left column, line 10 to line 28 (solution concentration).
[0029]
Prior to casting the solution, it is preferable to filter and remove foreign matters such as undissolved matter, dust and impurities using a suitable filter medium such as a wire mesh, paper or flannel. No. 2001-1745, page 25, line 29, left line 29 to right line 33 (filtering).
[0030]
In the cellulose acylate solution of the present invention, various additives depending on the application can be added in each preparation step. Examples of additives include plasticizers, UV inhibitors and degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines), release agents And fine particles. Specifically, those disclosed in the Invention Association Public Technical Report 2001-1745, page 28, left line 28 to page 22, right under page 22 to line 5 can be listed.
[0031]
A method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. As a method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for cellulose triacetate film production are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolution tank (kettle) is temporarily stored in a stock tank, and bubbles contained in the dope are defoamed or finally prepared. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating apparatus is added to the surface processing of the film.
[0032]
In the present invention, two or more layers are co-cast on a smooth band or a drum as a metal support using the obtained cellulose acylate solution. For example, when casting a plurality of cellulose acylate solutions, a film containing cellulose acylate is cast and laminated from a plurality of casting openings arranged at intervals in the traveling direction of the metal support. Can be manufactured. Such a casting method is described in, for example, JP-A-11-198285. A film can also be produced by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. Such a casting method is described in JP-A-6-134933. Also, a casting method described in JP-A-56-162617, in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution, and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. The film can also be manufactured by the above. By performing such co-casting, the surface is smoothed by drying as described above, so that a significant improvement in the surface shape can be expected. In the case of co-casting, the thickness of each layer is not particularly limited, but the outer layer is preferably thinner than the inner layer. In this case, the thickness of the outer layer is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 1 to 30 μm. Here, the outer layer refers to a surface that is not a band surface (drum surface) in the case of two layers, and layers on both surface sides of the completed film in the case of three or more layers. The inner layer is the band surface (drum surface) in the case of two layers. In the case of three or more layers, it indicates a layer inside the outer layer.
Furthermore, the cellulose acylate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorbing layer, a polarizing layer).
[0033]
The drying temperature of the dope on the metal support is preferably 30 to 250 ° C, and particularly preferably 40 to 180 ° C. The drying temperature is described in JP-B-5-17844. Furthermore, there is also a method of positively stretching in the width direction. In the present invention, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4284221, JP-A-4-298310, and The extending | stretching method as described in 11-48271 etc. can be used. The film may be stretched uniaxially or biaxially. The stretching ratio of the film (the ratio of the increase due to stretching relative to the original length) is preferably 10 to 30%.
[0034]
Although the thickness of the cellulose acylate film after drying varies depending on the purpose of use, it is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. In addition, it is especially preferable that the thickness of a film exists in the range of 30-110 micrometers for an optical use. The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like.
[0035]
In some cases, the surface treatment of the cellulose acylate film can improve the adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer). Specific examples include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, line 16 on the left side of page 32 to line 42 on the right side of page 32.
[0036]
Depending on the application, it is preferable to provide an antistatic layer on at least one layer of the cellulose acylate film or a hydrophilic binder layer for bonding to the polarizer. Specifically, the layers described in Invention Technical Disclosure 2001-1745, page 12 from the bottom of the right row on page 32 to the third row from the bottom of page 45 on the left side can be provided.
[0037]
A cellulose acylate film comprising a cellulose acylate solution can be used in various applications. Specifically, the item “14. Use” described in the fifth and subsequent lines from the bottom right column of page 45 of page 45 of the Japan Institute of Invention and Innovation can be listed.
[0038]
【Example】
In each example, the chemical and physical properties of cellulose acylate, solution and film were measured and calculated as follows.
[0039]
(1) Substitution degree of cellulose acylate (%)
The degree of acetylation was measured by a saponification method. The dried cellulose acylate is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and then a predetermined amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution is added and saponified at 25 ° C. for 2 hours. did. Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). Moreover, the blank test was done by the method similar to the above. And the acetylation degree (%) was computed according to the following formula.
Degree of acetylation (%) = (6.005 × (BA) × F) / W
In the formula, A is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the titration of the sample, B is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the blank test, F is the factor of 1N-sulfuric acid, and W is the sample mass.
In the system containing a plurality of acyl groups, the difference in pKa was used to determine the amount of each acyl group. Moreover, it calculated | required similarly also by the method as described in well-known literature (T.Sei, K.Ishitani, R.Suzuki, K.Ikematsu Polymer Journal 17 1065 (1985)).
Further, the degree of acetylation obtained from these and the amount of other acyl groups were converted into the degree of substitution in consideration of the molar molecular weight.
Furthermore, the acyl substitution degree at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose acylate is determined by acylating cellulose acetate with an acyl group not used for acylation, and then Tezuka et al. (Carbohydr. Res. 273 (1995). ) 83-91) by 13C-NMR.
[0040]
(2) Viscosity average polymerization degree of cellulose acylate (DP)
About 0.2 g of completely dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.
ηrel = T / T0 T: The number of seconds the sample is dropped
[Η] = (1nηrel) / C T0: The number of seconds for the solvent alone to fall
DP = [η] / Km C: Concentration (g / l)
Km: 6 × 10^-Four
[0041]
(3) Solution viscosity
The viscosity at 40 ° C. of the obtained cellulose acylate solution was measured with a measuring instrument (TA Instruments, Rheometer).
[0042]
(4) Film surface
The film was visually observed and the surface condition was evaluated as follows.
A: The film surface is smooth and the surface shape is very good.
B: The film surface is smooth, but irregularities are rarely observed.
C: Although the film surface is smooth, a relatively large number of weak irregularities are seen.
D: Weak irregularities are observed on the entire surface of the film.
E: Strong irregularities are seen on the film, and foreign matters are seen.
[0043]
(5) Film haze
It measured using the haze meter (1001DP type, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
[0044]
(6) Film tear test
A tear load required for tearing of a sample cut out to 50 mn × 64 mm was determined in accordance with the standard of ISO6383 / 2-1983.
[0045]
Examples are given below, but are not limited thereto.
(1-1) Preparation of cellulose acylate solution
A cellulose acylate solution was prepared by the following two dissolution methods. The detailed solvent composition of each invention and comparative example is shown in Table 1. Silica particles (particle size 20 nm), triphenyl phosphate / biphenyl diphenyl phosphate (1/2), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di- tert-Butylanilino) -1,3,5-triazine was added to 0.5% by mass, 10% by mass and 1.0% by mass of cellulose acylate, respectively. Moreover, 200 ppm of citric acid was added to the cellulose acylate as a release agent. In addition, as the liquid for forming the co-casting inner layer and outer layer in the present invention, the above-mentioned cellulose acylate solution was used by changing the concentration and the solvent. Details are shown in Table 1.
[0046]
(1-1a) Cooling dissolution (described as “cooling” in Table 1)
The cellulose acylate described in Table 1 was gradually added to the solvent while stirring well, and allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). The obtained swollen mixture was slowly stirred at −8 ° C./min to −30 ° C., then cooled to the temperature shown in Table 1, and after 6 hours, the temperature was raised at + 8 ° C./min and the content sol At the stage where the conversion to a certain degree progressed, stirring of the contents was started. The dope was obtained by heating to 50 ° C.
(1-1b) High-pressure and high-temperature dissolution (described as “high temperature” in Table 1)
The cellulose acylate described in Table 1 was gradually added to the solvent while stirring well, and allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). The obtained swollen mixture was placed in a double-structured stainless steel sealed container. High-pressure steam was passed through the jacket on the outside of the container, and the mixture was heated at + 8 ° C./min and held at 1 MPa under the temperature shown in Table 1 for 5 minutes. Thereafter, 50 ° C. water was passed through the outer jacket and cooled to −50 ° C./min to 50 ° C. to obtain a dope.
[0047]
(1-2) Filtration of cellulose acylate solution
Next, the obtained dope was filtered with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63) at 50 ° C., and further a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (manufactured by Pall, FH025). ).
[0048]
(1-3) The solution of (1-2) is cast using a casting machine described in JP-A-56-162617, dried in an environment of 120 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and cellulose An acylate film was obtained. In the present invention, the layer structure is a two-layer or three-layer structure. The two-layer structure is a band-to-inner / outer layer structure, and the three-layer structure is a sandwich-type structure of an outer layer / inner layer / outer layer. Details are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
(1-3) Results
The obtained cellulose acylate solution and film were evaluated according to the above items. In the cellulose acylate solution and film of the present invention, no particular problems were observed in the solution stability, the mechanical properties of the film, and the optical properties. On the other hand, in the comparative example, there was a problem in the surface shape of the obtained film or the film strength tended to be low, and none of the surface properties and film strength were compatible.
[0052]
Further, these films were stretched and stretched by 10% to 30% MD and TD at 130 ° C. online during the drying process during the film forming process or thereafter offline. These were able to increase the retardation from 40 nm to 160 nm in proportion to the draw ratio.
The cellulose acylate film thus obtained contains the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261 When used in the OCB type liquid crystal display device, good performance was obtained. Furthermore, when used as a polarizing plate described in JP-A No. 54-016575, good performance was obtained.
[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
The total acyl substitution degree is 2.75 or more and 2.90 or less, and the cellulose acylate having 6-position acyl substitution degree is 0.90 or more and the total acyl substitution degree is 2.70 or more and 2.75. The cellulose acylate solution is substantially composed of a blend with cellulose acylate having a 6-position acyl substitution degree of less than 0.90, and reduces the viscosity of the cellulose acylate solution. A manufacturing method to improve the surface condition was achieved.

Claims

A cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.75 or more and 2.90 or less and a 6-position acyl substitution degree of 0.90 or more, and a total acyl substitution degree of 2.70 or more and 2.2. A cellulose acylate solution substantially composed of a blend with cellulose acylate having a degree of acyl substitution at the 6-position of less than or equal to 75 and less than 0.90.

The acyl group of cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.75 or more and 2.90 or less and an acyl substitution degree at the 6-position of 0.90 or more is an acetyl group. The cellulose acylate solution according to 1 or 2.

In cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2.70 or more and 2.75 or less and an acyl substitution degree at the 6-position of less than 0.90, the degree of substitution corresponding to 0.02 to 0.4 is the number of carbon atoms. The cellulose acylate solution according to claim 1 or 2, wherein the acyl group is 3 or more and 8 or less, and the remainder is an acetyl group.

The cellulose acylate solution according to claim 1 or 2, wherein all acyl groups are substantially composed of acetyl groups.

The cellulose acylate solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent is substantially formed of a non-chlorine solvent.

The cellulose acylate solution according to any one of claims 1 to 5, wherein silica particles having an average particle size of 0.1 µm or less, a plasticizer, and an ultraviolet absorber are added.

The cellulose acylate according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixture of the solvent and cellulose acylate is dissolved by exposure to a temperature of -80 to -10 ° C or 80 to 220 ° C. Method for producing rate solution.

A method for producing a cellulose acylate film, wherein the cellulose acylate solution according to any one of claims 1 to 7 is coated on a support to form a cellulose acylate film.

The method for producing a cellulose acylate film according to claim 8, wherein two or more layers are cast by a co-casting method.

The cellulose acylate film has a multilayer structure of two or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose acylate film is in the range of 1 to 50 µm. A method for producing a cellulose acylate film.

The cellulose acylate film has a multilayer structure of three or more layers, and the thickness of the outer layer on at least one side of the cellulose acylate film is in the range of 1 to 50 µm. The manufacturing method of the cellulose acylate film of description.