JP3619591B2 - Method for producing cellulose acetate film - Google Patents

Description

式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。
（３）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有し、さらに５乃至１７Ｊ／ｇの結晶化発熱量（ΔＨｃ）を有するセルロースアセテートと実質的にアセトンからなる有機溶媒との混合物であって、セルロースアセテートが１０乃至４０重量％含まれている混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至５０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解しているセルロースアセテート溶液を調製する工程、セルロースアセテート溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。
なお、「実質的にアセトンからなる有機溶媒」とは、有機溶媒中のアセトンの割合が９５重量％以上であることを意味する。
【００１０】
本発明は、下記（４）〜（６）の態様で実施することができる。
（４）セルロースアセテート溶液中に、さらに可塑剤をセルロースアセテート１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の量で溶解させる（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
（５）セルロースアセテートを流延する支持体が、１０℃以下の表面温度を有している（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
（６）セルロースアセテートを実質的にアセトンからなる有機溶媒中に膨潤させる工程を実施してから、冷却する工程を実施する（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［セルロースアセテート］
本発明に用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
このセルロースアセテートの酢化度の範囲は、前述したように、写真用支持体や光学フイルムとして要求される品質を満足するために必要とされる値である。また、酢化度が５８．０未満のセルロースアセテートは、本発明の冷却溶解法を用いなくても、アセトン中に溶解することができる。
【００１２】
セルロースアセテートは、綿花リンターまたは木材パルプから合成することができる。綿花リンターと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パルプから合成する方が、コストが低く経済的である。ただし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合すると、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化しない。
セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的には、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいはセルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いられる。
【００１３】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。

式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０^−４である。
【００１４】
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。

式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。
上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータから、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。これに対して、上記式を満足するセルロースアセテートでは、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有するセルロースアセテートの場合は、上記式（１）を満足するように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きくなり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際には分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そのようなセルロースアセテートから製造したフイルムは、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する場合が多い。
【００１６】
セルロースアセテートの結晶化発熱量は、小さい値であることが好ましい。結晶化発熱量が小さいことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであることが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好ましい。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。また、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下する。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時間を要するとの問題もある。
【００１７】
低分子成分が少ないセルロースアセテートは、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足することができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやすいため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低下させることができる。
低分子成分の少ないセルロースアセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販の）セルロースアセテートから低分子成分を除去することにより得ることができる。
【００１８】
低分子成分の除去は、セルロースアセテートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。
通常の方法により得られるセルロースアセテートを有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して１０乃至１５重量％程度の低分子セルロースアセテートが洗浄液中に除去される。洗浄後のセルロースアセテートに２回目の洗浄を実施すると、洗浄液中に除去される低分子セルロースアセテートは、一般に１０重量％以下になる。アセトン抽出分が１０重量％以下であれば、低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートである。従って、通常は、一回の洗浄で低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートが得られる。アセトン抽出分は、５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％以上となるように調節することが好ましい。
洗浄方法としては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施することもできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠になりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下のすることが好ましい。
【００２０】
低分子成分の少ないセルロースアセテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的多量）にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアセテートを合成することができる。
【００２１】
［ドープ形成（冷却溶解法）］
本発明では、冷却溶解法により、実質的にアセトンからなる有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解して、溶液（ドープ）を形成する。前述したように、有機溶媒中のアセトンの割合は、９５重量％以上であり、９８重量％以上であることがさらに好ましく、９９重量％以上であることが最も好ましい。
ドープ形成においては、最初に、室温でアセトン中にセルロースアセテートを攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースアセテートは、アセトン中で膨潤するが、溶解していない。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。アセトン中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００乃至−１０℃、好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０℃乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートとアセトンの混合物は固化する。
【００２２】
さらに、これを０乃至５０℃に加温すると、アセトン中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。このようにして、均一な溶液状態であるドープが得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００２３】
得られたドープの安定性は、フイルム製造における重要な条件である。ドープの移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造装置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは避けねばならない。ドープの経時安定性は、前述したセルロースアセテートの性質に加えて、保存温度やドープ濃度も関連する。
セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）をアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製したドープについて、セルロースアセテート濃度とドープの保存温度との関係を図１に示す。図１に示すように実用的な保存温度範囲（−１０℃から３０℃）において、高温域でＬＣＳＴ型、低温域でＵＣＳＴ型の２つの相分離領域が認められた。このドープを安定に保存するためには、図１に示す均一相領域の温度を維持する必要がある。この領域範囲を外れると、ドープは相分離によるゲル化を生じて乳白色の固体となる。
なお、この均一領域は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度やドープ濃度により異なる。
【００２４】
［流延、乾燥］
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
【００２５】
ドープは、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い製造したドープは、この条件を満足する。
本発明に従い製造するフイルムの厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μｍであることが最も好ましい。
【００２６】
［その他の添加剤］
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好ましい。
【００２７】
さらに、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される化合物を添加してもよい。
【００２８】
【化１】

【００２９】
【化２】

【００３０】
式中、Ｒは、それぞれ炭素原子数が１乃至４のアルキル基である。
上記化合物は、一般に結晶核形成剤（核剤）として知られている。結晶核形成剤は、従来から、結晶性高分子（特にポリプロピレン）を溶融成型する場合に、その光学的性質、機械的性質、熱的性質や成型性の向上するための改質剤として使用されている。
本発明では、上記化合物を結晶核形成剤として使用するのではなく、ドープのゲル化温度を高くするために使用することができる。上記化合物は、その両親媒性のある化学構造から、セルロースアセテートとの相互作用を有する。一方、上記化合物の自己凝集作用がアセチルセルロースよりも高いため、結果としてアセチルセルロースの凝集を促し、ゲル化温度が高くなると考えられる。
上記化合物は、ドープの粘度を下げる効果がある。上記化合物は、アセトンとセルロースアセテートの水酸基との溶媒和を妨害するため、ポリマーの広がりを抑えるためであると考えられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）、（II）または（III)で示される化合物の例には、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）およびビス（ｐ−エチルビンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平５−１９７０７３号公報に記載がある。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００３２】
【実施例】
各実施例において、セルロースアセテート、ドープおよびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３３】
（１）セルロースアセテートの酢化度（％）
酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。
【００３４】
（２）セルロースアセテートの平均分子量および分子量分布
ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロリド
カラム： ＧＭＨ×１（東ソー（株）製）
試料濃度： ０．１Ｗ／ｖ％
流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μｌ
標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度： ２３℃
【００３５】
（３）セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００３６】
（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘度（η）
セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチレンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過する時間（秒）を粘度とした。
【００３７】
（５）セルロースアセテートの結晶化発熱量（ΔＨｃ）
セルロースアセテートを、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、セルロースアセテート１５重量％のドープを調製した。ドープを不織布を用いて加圧濾過し、平滑なガラス板上にバーコーターを用いて流延した。一日風乾後、ガラス板から剥離して８０℃で４時間真空乾燥した。得られたフイルム試料１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せた。溶融温度で短時間保持して、試料を溶融させた後、降温速度４℃／ｍｉｎで室温まで冷却して結晶化させた。
このようにして得られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量（ΔＨｃ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行ない、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）、Ｓｎ（融点：２３１．８８℃）の二点較正で、熱量較正は、Ｉｎ（融解熱量：２８．４５Ｊ／ｇ）の一点較正で、それぞれ行なった。また、結晶化温度の解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７）の規定に、結晶化発熱量の解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７）の規定に、それぞれ準拠した。
【００３８】
（６）セルロースアセテートのアセトン抽出分（％）
セルロースアセテートの重量（Ａ）を測定した後、１０倍重量のアセトン中、室温で３０分間攪拌した後、フィルターにて加圧濾過した。得られた濾液を乾燥し、固形分重量（Ｂ）を計量した。アセトン抽出分は、下記式により計算した。
アセトン抽出分＝（Ｂ÷Ａ）×１００
【００３９】
（７）ドープの粘度測定とゲル化の有無の判定
粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度からゲル化を判断した。
ローター：ｓｖ−ＤＩＮ
剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ）
降温速度：０．５℃／ｍｉｎ
η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）
式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマーの状態により決まる任意の定数である。
ゲル化の有無は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲点を有するか否か）で判断できる。
【００４０】
（８）フイルムの平衡水分率
温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。
測定装置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッシャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用いた。
【００４１】
（９）フイルムの引張試験
長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率および破断伸度を求めた。
【００４２】
（１０）フイルムの引裂試験
５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重を求めた。
【００４３】
（１１）フイルムの耐折試験
１２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往復回数を求めた。
【００４４】
（１２）フイルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる
【００４５】
（１３）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）値
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーション値を求めた。
【００４６】
（１４）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４７】
［実施例１］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部とアセトン４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずにアセトン中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒としてドライアイス／メタノール混合物を流し込んだ。冷媒は、二酸化炭素の溶融温度である−７８．５℃付近の温度の液体であり、これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されて固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継続した。
【００４８】
容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始した。このようにして、３０分間かけて室温まで加温した。
さらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰り返した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解しており、均一なドープが得られた。
ドープを（７）の測定方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化が認められた。
【００４９】
ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５０】
［実施例２］
混合物中のセルロースアセテートの割合を、２５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５１】
［実施例３］
平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテートを用い、冷却を水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた実施した以外は、実施例１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５２】
［実施例４］
平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：３９５のセルロースアセテートを用い、冷却を水／エチレングリコール系の冷媒（−２０℃）を用いた実施した以外は、実施例１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５３】
［比較例１］
混合物中のセルロースアセテートの割合を、４５．５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、ドープを形成した。
冷却溶解の操作を数回繰り返したが、セルロースアセテートを全てアセトン中に溶解することはできなかった。
【００５４】
［比較例２］
室温（２０℃）においてアセトン中に、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテートを、混合物中の割合が２０重量％となるように混合した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１で用いた二重容器に投入した。混合物をゆっくり攪拌しながら、外側のジャケットに室温（２０℃）の水を流し込んだ。このようにして混合物を室温で３０分間攪拌を続けた。膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成していた。３０分間の攪拌操作をさらに３回繰り返したが、膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成していた。
【００５５】
［比較例３］
平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテートを用いた以外は、比較例２と同様にして、室温において溶液の作成を試みた。しかし、セルロースアセテートは、アセトン中に溶解せずに膨潤するだけであった。
【００５６】
［比較例４］
平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：３９５のセルロースアセテートを用いた以外は、比較例２と同様にして、室温において溶液の作成を試みた。しかし、セルロースアセテートは、アセトン中に溶解せずに膨潤するだけであった。
【００５７】
［比較例５］
平均酢化度：５７．０、粘度平均重合度：２８０のセルロースアセテートを用いた以外は、比較例２と同様にして、室温において溶液の作成を試みたところ、セルロースアセテートをアセトン中に溶解することができた。ドープを（７）の測定方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化は認められなかった。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造したところ、低温でのゲル化がないため、フイルムの乾燥がほぼ終了するまでフイルムを支持体から剥離することができなかった。また、乾燥工程の間、フイルムが支持体上に置かれているため、厚み方向にのみ収縮が生じ、平面方向に延伸したフイルムが得られた。このフイルムは、破断しやすく、物性強度が不充分であった。
【００５８】
以上の実施例１〜４および比較例１〜５の結果を下記第１表にまとめて示す。第１表に示される結果から明らかなように、実施例１〜２において冷却溶解法によりアセトン中に溶解できたセルロースアセテートも、濃度４５．５重量％（比較例１）では、溶解することができなかった。また、実施例１〜４に用いたセルロースアセテートは、常温では溶解することができなかった（比較例２〜４）。平均酢化度が５７．０％のセルロールアセテートは、常温で溶解することができたが、得られたドープは、低温ゲル化がなく、得られたフイルムに問題が生じた。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１および比較例５で得られたドープについて、測定方法（７）に従い測定したドープ温度（１／Ｋ×１０^３ ）とドープ粘度（Ｌｏｇη）との関係を図２のグラフに示す。
図２のグラフから明らかなように、実施例１で得られたドープについてのグラフは、屈曲点を有し、明確なゲル化温度が存在している。
【００６１】
［実施例５］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）１００重量部、アセトン３７５重量部およびジエチルフタレート（ＤＥＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、実施例３と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。
得られたドープについて、（７）の測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定したところ、粘度は２４０Ｐａｓ（２５℃）、ゲル化温度は−１２℃であった。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００６２】
［実施例６］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）１００重量部、アセトン３８５重量部、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）１５重量部およびリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）０．４重量部を混合した。
混合物を、実施例３と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。
得られたドープについて、（７）の測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定したところ、粘度は１００Ｐａｓ（２５℃）、ゲル化温度は−９℃であった。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
実施例５および６の結果を下記第２表に示す。
第２表に示される結果から明らかなように、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（ＮＡ−１１）を添加すると、ゲル化温度の上昇とドープ粘度の低下が認められる。
【００６３】
【表２】

【００６４】
（フイルムの評価）
実施例１および実施例６において得られたセルロースアセテートフイルムについて、前記の測定方法に従い、（８）平衡水分率の測定、（９）引張試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１２）耐湿熱性、（１３）レターデーション（Ｒｅ）値の測定および（１４）ヘイズの測定を行なった。
結果を下記第３表に示す。
第３表に示される結果は、本発明に従い製造したセルロースアセテートフイルムは、いずれも良好な物理的および化学的性質を有していることを示している。
【００６５】
【表３】

【００６６】
［実施例７］
実施例１で用いたセルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を、１０倍量のアセトン中、室温で３０分間攪拌し、脱液および乾燥させた。
得られた（低分子成分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を２２．５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様にセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００６７】
［実施例８］
セルロースアセテート１００重量部を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量部および酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法によりエステル化および加水分解を行ない、平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３１２のセルロースアセテートを合成した。
得られた（低分子成分の少ない）セルロースアセテートを用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を２２．５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様にセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００６８】
［実施例９］
平均酢化度：６１．７％、粘度平均重合度：２９１のセルロースアセテートを用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を２２．５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様にセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００６９】
実施例１および実施例７〜９で用いたセルロースアセテートについて、前記の測定方法に従い、（１）酢化度、（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、（３）粘度平均重合度（ＤＰ）、（４）濃厚溶液粘度（η：秒）、（５）結晶化発熱量（ΔＨｃ）および（６）アセトン抽出分を測定した。さらに（１５）として、（４）の粘度の結果から、ｌｎ（η）の実測値を計算した。別に、（３）の重合度の結果および前記（２）の式で定義する重合度と濃厚溶液粘度との関係から、ｌｎ（η）の好ましい値の下限（１６）と好ましい値の上限（１７）を求めた。
以上の結果を第４表に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
さらに、実施例１および実施例７で得られたドープを、１４℃の恒温槽に保存して経時変化を観察した。その結果、実施例１で得られたドープは、１時間保存後も均一な溶液相を形成していたが、５時間保存後は、セルロースアセテートの不溶化により相分離が生じていた。これに対して、実施例７で得られたドープは、２４０時間保存しても、均一な溶液相を保っていた。
【００７２】
［実施例１０］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）１００重量部、アセトン３８５重量部、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を実施例３と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解方で処理して、ドープを形成した。
得られたドープについて、前記の測定方法に従い（８）平衡水分率の測定、（４）引張試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１２）耐湿熱性、（１３）レターデーション値の測定および（１４）ヘイズの測定を行なった。
結果を下記第５表に示す。
第５表に示される結果から明らかなように、本発明に従い製造したセルロースアセテートフイルムは、良好な物理的および化学的性質を有している。
【００７３】
【表５】

【００７４】
さらに、検討すると実施例１０は、前記実施例１および６と比較すると、耐湿熱性（１２）の点で、性能が少し劣る。従って、特に耐湿熱性が要求される光学フイルムの用途においては、実施例１および６のフイルムを適用することが望ましい。
また、実施例１０は、前記実施例６と同様に、実施例１よりも平衡水分量が少ない。このため、環境湿度変化に対する寸度安定性が要求される技術分野には、実施例６および実施例１０のフイルムを適用することが望ましい。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の方法に従うと、溶媒としては優秀であるが問題のあるメチレンクロリドを使用しなくても、優れたセルロースアセテートフイルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セルロースアセテートを溶媒として冷却溶解法により調製したドープの状態について、濃度と保存温度との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１および比較例５で得られたドープについて、ドープ温度（１／Ｋ×１０^３ ）とドープ粘度（Ｌｏｇη）との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose acetate film. In particular, the present invention relates to a method for producing a cellulose acetate film used as a support for polarizing plate protective films, color filters and photographic light-sensitive materials.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acetate film is used for various photographic materials and optical materials because of its toughness and flame retardancy. Cellulose acetate film is a typical support for photographic light-sensitive materials. Cellulose acetate films are also used in liquid crystal display devices whose market is expanding in recent years due to their optical isotropy. As a specific application in a liquid crystal display device, a protective film for a polarizing plate and a color filter are typical.
The degree of acetylation and the degree of polymerization of cellulose acetate (which has a correlation with viscosity) are closely related to the mechanical strength and durability of the resulting film. As the degree of acetylation and the degree of polymerization decrease, the elastic modulus, folding strength, dimensional stability and wet heat resistance of the film also decrease. In order to satisfy the quality required for a photographic support or an optical film, the acetylation degree of cellulose acetate is required to be 58% or more (preferably 59% or more). Cellulose acetate having an acetylation degree of 58% or more is generally classified as triacetyl cellulose (TAC). The degree of polymerization is preferably 270 or more, more preferably 290 or more, as a viscosity average degree of polymerization.
[0003]
The cellulose acetate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt cast method, cellulose acetate melted by heating is cast on a support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a good film with higher flatness than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is generally adopted in practice.
The solvent cast method is described in many documents. In the recent solvent casting method, it is a problem to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from casting the dope onto the support to peeling off the formed film on the support. It has become. For example, Japanese Patent Publication No. 5-17844 proposes to shorten the time until stripping after casting by casting a high-concentration dope on a cooling drum.
[0004]
The solvent used in the solvent casting method is not only for dissolving cellulose acetate but also for various conditions. That is, in order to economically and efficiently produce a film having excellent flatness and uniform thickness, it is necessary to prepare a solution (dope) having an appropriate viscosity and polymer concentration and excellent in storage stability. The dope is required to be easily gelled and easily peeled from the support. In order to prepare such a dope, the selection of the type of solvent is extremely important. The solvent is also required to be easily evaporated and to have a small residual amount in the film.
Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acetate, but a solvent that satisfies all the above requirements has been substantially limited to methylene chloride. In other words, solvents other than methylene chloride are hardly practically used. As an organic solvent for cellulose acetate other than methylene chloride, epichlorohydrin (boiling point: 116 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point: 65.4 ° C.), 1,4-dioxane (boiling point: 101) ° C), 1,3-dioxolane (boiling point: 75 ° C) and nitromethane (boiling point: 101 ° C) are known. Since these solvents have a boiling point higher than that of methylene chloride (boiling point: 41 ° C.), the load in the drying process is increased. Ether compounds are at risk of explosion due to peroxide formation. Nitro compounds are also explosive.
[0005]
Methylene chloride is a very good organic solvent that does not have the above problems. However, in recent years, the use of halogenated hydrocarbons such as methylene chloride is greatly regulated from the viewpoint of protecting the global environment. Moreover, since methylene chloride has a low boiling point (41 ° C.), it is easily volatilized in the production process. This is also a problem in the work environment. In order to prevent these problems, the manufacturing process is closed, but there is a technical limit even if it is sealed. Accordingly, there is an urgent need to search for a cellulose acetate solvent that can replace methylene chloride.
[0006]
By the way, acetone (boiling point: 56 ° C.), which is a general-purpose organic solvent, has an appropriate boiling point, and the drying load is not so large. In addition, the human body and the global environment are less problematic than chlorinated organic solvents.
However, acetone has low solubility in cellulose acetate. Acetone shows some solubility for cellulose acetate having a substitution degree of 2.70 (acetylation degree 58.8%) or less. When the substitution degree of cellulose acetate exceeds 2.70, the solubility of acetone further decreases. When the cellulose acetate has a substitution degree of 2.80 (acetylation degree 60.1%) or more, acetone only shows a swelling action and does not show solubility.
[0007]
J. et al. M.M. G. Cowie et al., Makromol, chem. , 143, 105 (1971), cellulose acetate having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree of 60.1%) to a substitution degree of 2.90 (acetylation degree of 61.3%) in acetone- It is reported that a dilute solution in which cellulose acetate is dissolved in acetone at 0.5 to 5% by weight is obtained by heating after cooling from 80 ° C. to −70 ° C. Hereinafter, such a method of cooling a mixture of cellulose acetate and acetone to obtain a solution is referred to as a “cooling dissolution method”. However, the 0.5 to 5% by weight dilute solution described in the paper is not suitable for producing cellulose acetate film. The dope for producing the film requires a concentration of 10 to 30% by weight of cellulose acetate.
As for dissolution of cellulose acetate in acetone, Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone”, Journal of Textile Machinery Society, 34, 57-61 (1981). There is a description. This title, as its title, applies the cooling dissolution method to the technical field of spinning method. In this paper, the cooling dissolution method is examined while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the fibers obtained. In this paper, a solution of cellulose acetate having a concentration of 10 to 25% by weight is used for spinning fibers. However, in the fiber spinning method and the film manufacturing method (film forming method), the technical fields are significantly different, and it is difficult to apply the technical contents.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is, without the use of chlorinated organic solvents such as methylene chloride, at a manufacturing child excellent cellulose acetate film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following methods (1) to (3) .
(1) 58.0 to have a 62.5% average acetylation degree, further with a mixture of organic solvents low molecular weight components made of small cellulose acetate substantially acetone is acetone extractables 10 wt% or less A step of cooling a mixture containing 10 to 40% by weight of cellulose acetate to −100 to −10 ° C., heating the cooled mixture to 0 to 50 ° C., and dissolving the cellulose acetate in an organic solvent A method for producing a cellulose acetate film, comprising: a step of preparing a cellulose acetate solution, a step of casting the cellulose acetate solution on a support, and a step of evaporating a solvent to form a film.
(2) Viscosity average polymerization degree (DP) having an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5% and further satisfying the relationship of the following formula (2) and concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method A step of cooling a mixture of cellulose acetate having an organic solvent substantially consisting of acetone and 10 to 40% by weight of cellulose acetate to −100 to −10 ° C., A step of preparing a cellulose acetate solution in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent by heating to 0 to 50 ° C., a step of casting the cellulose acetate solution on a support, and evaporating the solvent to form a film. The manufacturing method of the cellulose acetate film which consists of a process to form.

In the formula, DP is a value of a viscosity average polymerization degree of 290 or more, and η is a passage time (seconds) between marked lines in the falling ball viscosity method.
(3) A mixture of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5% and a crystallization exotherm (ΔHc) of 5 to 17 J / g and an organic solvent substantially consisting of acetone A step of cooling a mixture containing 10 to 40% by weight of cellulose acetate to −100 to −10 ° C., heating the cooled mixture to 0 to 50 ° C., and adding cellulose acetate in an organic solvent. A method for producing a cellulose acetate film comprising a step of preparing a dissolved cellulose acetate solution, a step of casting the cellulose acetate solution on a support, and a step of evaporating a solvent to form a film.
The “organic solvent substantially consisting of acetone” means that the proportion of acetone in the organic solvent is 95% by weight or more.
[0010]
The present invention can be carried out in the following aspects (4) to (6).
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein a plasticizer is further dissolved in the cellulose acetate solution in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. .
(5) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the support on which cellulose acetate is cast has a surface temperature of 10 ° C. or less.
(6) The production method according to any one of (1) to (3), wherein a step of swelling cellulose acetate in an organic solvent substantially composed of acetone is performed and then a step of cooling is performed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Cellulose acetate]
The cellulose acetate used in the present invention has an average acetylation degree (acetylation degree) of 58.0 to 62.5%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The range of the degree of acetylation of cellulose acetate is a value required to satisfy the quality required for a photographic support or optical film, as described above. In addition, cellulose acetate having an acetylation degree of less than 58.0 can be dissolved in acetone without using the cooling dissolution method of the present invention.
[0012]
Cellulose acetate can be synthesized from cotton linter or wood pulp. Cotton linter and wood pulp may be mixed and used. In general, synthesis from wood pulp is cheaper and more economical. However, the load at the time of peeling can be reduced by mixing cotton linter. In addition, when cotton linter is mixed, the surface state of the film does not deteriorate so much even if the film is formed in a short time.
Cellulose acetate is generally synthesized by acetylating cellulose with acetic acid-acetic anhydride-sulfuric acid. Industrially, a methyl acetate method using methylene chloride as a solvent or a fibrous acetylation method in which a non-solvent of cellulose acetate (eg, benzene, toluene) is added to acetylate in a fibrous form is used.
[0013]
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. In the case of cellulose acetate having a polymerization degree of less than 250, the strength of the obtained film is deteriorated. The viscosity average degree of polymerization is determined by the following formula from the intrinsic viscosity [η] of cellulose acetate measured with an Ostwald viscometer.

In the formula, [η] is the intrinsic viscosity of cellulose acetate, and Km is a constant 6 × 10 ⁻⁴ .
[0014]
When the viscosity average degree of polymerization (DP) is 290 or more, it is preferable that the viscosity average degree of polymerization and the concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method satisfy the relationship of the following formula (2).

In the formula, DP is a value of a viscosity average polymerization degree of 290 or more, and η is a passage time (seconds) between marked lines in the falling ball viscosity method.
The above formula (2) is calculated from the results obtained by plotting the viscosity average polymerization degree and the concentrated solution viscosity from the data of the experiment conducted by the present inventor. In cellulose acetate having a viscosity average degree of polymerization of 290 or more, the viscosity of the concentrated solution increases exponentially as the degree of polymerization generally increases. In contrast, in cellulose acetate satisfying the above formula, the increase in the viscosity of the concentrated solution with respect to the viscosity average degree of polymerization is linear. In other words, in the case of cellulose acetate having a high viscosity average degree of polymerization, it is preferable to suppress an increase in concentrated solution viscosity so as to satisfy the above formula (1).
[0015]
Moreover, it is preferable that the cellulose acetate used for this invention has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable. If the value of Mw / Mn exceeds 1.7, the dope viscosity becomes too large, and the flatness of the film may deteriorate. Cellulose acetate having a Mw / Mn value of 1.0 to 1.4 is generally difficult to produce. Even if it is going to obtain the cellulose acetate of the value of this range, only what has a remarkably low molecular weight is actually obtained. Therefore, the film produced from such cellulose acetate often deteriorates the mechanical properties of the film due to a decrease in molecular weight.
[0016]
The crystallization exotherm of cellulose acetate is preferably a small value. It crystallization calorific is smaller, the crystallinity is low. The specific crystallization heat generation amount (ΔHc) is preferably 5 to 17 J / g, more preferably 6 to 16 J / g, and most preferably 10 to 16 J / g. If the crystallization exotherm exceeds 17 J / g, many microcrystalline components will be present in the film. If there are microcrystals, the solubility in acetone as a solvent is lowered. Further, the stability of the obtained solution (dope) is low, and microcrystals are likely to be generated again. Furthermore, the processability and optical properties of the obtained film are also deteriorated. On the other hand, if the crystallization exotherm is less than 5 J / g, the mechanical strength of the resulting film is lowered. There is also a problem that if the crystallization heat generation is low, it takes time to gel the dope.
[0017]
Cellulose acetate with few low molecular components easily satisfies the relationship between the viscosity average polymerization degree (DP) and the concentrated solution viscosity (η), the molecular weight distribution of Mw / Mn, or the range of crystallization heat generation as described above. be able to.
When the low molecular component is removed, the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity becomes lower than that of ordinary cellulose acetate. Therefore, the relationship between DP and η can be satisfied. Further, when the low molecular component is removed, the molecular weight distribution becomes uniform. Furthermore, since low molecular components are easily crystallized, the heat of crystallization can be reduced by removing them.
Cellulose acetate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acetate synthesized by a usual method (for example, commercially available).
[0018]
The removal of the low molecular component can be carried out by washing cellulose acetate with an appropriate organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones (eg, acetone), acetates (eg, methyl acetate) and cellosolves (eg, methyl cellosolve). In the present invention, it is preferable to use ketones, particularly acetone.
When cellulose acetate obtained by an ordinary method is washed once with an organic solvent, about 10 to 15% by weight of low molecular weight cellulose acetate is removed from the washing liquid in the washing liquid. When the cellulose acetate after washing is washed for the second time, the low molecular weight cellulose acetate removed in the washing liquid is generally 10% by weight or less. If the acetone extract is 10% by weight or less, the cellulose acetate is sufficiently low in molecular weight. Therefore, usually, cellulose acetate having a sufficiently small amount of low molecular components can be obtained by one washing. The acetone extract is more preferably 5% by weight or less.
[0019]
In order to increase the efficiency of removing low molecular components, it is preferable to adjust the particle size by pulverizing or sieving the cellulose acetate particles before washing. Specifically, it is preferable to adjust so that particles passing through 20 mesh are 70% or more.
As a cleaning method, a solvent circulation method such as a Soxhlet extraction method can be employed. Moreover, it can wash | clean by stirring with a solvent in a normal stirring tank, and isolate | separating from a solvent. In the first washing, since the low molecular component of about 10 to 15% is dissolved in the solvent, the liquid tends to become viscous. For this reason, it is preferable that the ratio of the cellulose acetate with respect to a solvent shall be 10 weight% or less considering the operation of a process.
[0020]
When producing cellulose acetate with a small amount of low molecular components, the amount of sulfuric acid catalyst in the acetylation reaction is preferably adjusted to 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range (relatively large amount), cellulose acetate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized.
[0021]
[Dope formation (cooling dissolution method)]
In the present invention, cellulose acetate is dissolved in an organic solvent substantially consisting of acetone by a cooling dissolution method to form a solution (dope). As described above, the proportion of acetone in the organic solvent is 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more.
In the dope formation, first, cellulose acetate is gradually added to acetone in acetone at room temperature. At this stage, cellulose acetate swells in acetone but is not dissolved. The amount of cellulose acetate is adjusted so that it is contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by weight. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by weight. In acetone, you may add the arbitrary additives mentioned later.
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C, preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C. The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 ° C. to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and acetone solidifies.
[0022]
Furthermore, when this is heated to 0 to 50 ° C., cellulose acetate dissolves in acetone. Raising the temperature is, rather than good just to left in the room temperature, may be heated in a warm bath. In this way, a dope that is in a uniform solution state is obtained. In addition, when dissolution is insufficient, cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the dope by visual observation.
In the cooling and melting method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
[0023]
The stability of the obtained dope is an important condition in film production. During transfer of the dope, undissolved substances are generated in the pipes, and solidification must occur during the stop period for maintenance of the manufacturing apparatus. The storage stability of the dope is related to the storage temperature and the dope concentration in addition to the properties of cellulose acetate described above.
FIG. 1 shows the relationship between the cellulose acetate concentration and the storage temperature of a dope prepared by cooling and dissolving cellulose acetate (degree of acetylation: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) with acetone as a solvent. As shown in FIG. 1, in the practical storage temperature range (−10 ° C. to 30 ° C.), two phase separation regions of LCST type in the high temperature region and UCST type in the low temperature region were observed. In order to stably store this dope, it is necessary to maintain the temperature of the uniform phase region shown in FIG. Outside this range, the dope gels due to phase separation and becomes a milky white solid.
In addition, this uniform area | region changes with the average acetylation degree of a cellulose acetate, a viscosity average polymerization degree, and dope concentration.
[0024]
[Casting, drying]
The dope is cast on a support and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the support is preferably finished in a mirror state. A drum or a band is used as the support. For casting and drying methods in the solvent casting method, U.S. Pat. Nos. 736892, JP-B 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, 60-203430, and 62-1115035.
[0025]
The dope is preferably cast on a support having a surface temperature of 10 ° C. or less. It is preferable to dry it by applying it to the cast wind for 2 seconds. The obtained film can be peeled off from the support and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the support during casting. The dope produced according to the present invention satisfies this condition.
The thickness of the film produced according to the present invention is preferably 5 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm, and most preferably 60 to 120 μm.
[0026]
[Other additives]
A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying rate. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate, (DOP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include acetyl triethyl citrate (OACTE) and acetyl tributyl citrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DEHP) are preferably used. DEP is particularly preferred.
[0027]
Further, a compound represented by the following formula (I), (II) or (III) may be added.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
[Chemical formula 2]

[0030]
Wherein, R, their respective number of carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4.
The above compounds are generally known as crystal nucleating agents (nucleating agents). Crystal nucleating agents are conventionally used as modifiers to improve the optical properties, mechanical properties, thermal properties and moldability of crystalline polymers (especially polypropylene) when melt-molded. ing.
In the present invention, the above compound is not used as a crystal nucleating agent but can be used to increase the gelation temperature of the dope. The compound has an interaction with cellulose acetate due to its amphiphilic chemical structure. On the other hand, since the self-aggregation action of the above compound is higher than that of acetylcellulose, it is considered that as a result, aggregation of acetylcellulose is promoted and the gelation temperature is increased.
The above compound has an effect of decreasing the viscosity of the dope. The above compound is considered to suppress the spread of the polymer because it interferes with the solvation of acetone and the hydroxyl group of cellulose acetate.
[0031]
Examples of the compound represented by the above formula (I), (II) or (III) include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate (ADK STAB NA-11, Asahi Denka Co.), phosphoric acid bis (4-t- butylphenyl) sodium (ADK STAB NA-10, Asahi Denka Co., Ltd.), bis (p- methylbenzylidene) Sol Bi preparative Lumpur (Gel All MD, New Japan Rika Co., Ltd.) and bis (p-ethylbindylidene) sorbitol (NC-4, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) are included.
Degradation inhibitors (eg, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers) and UV inhibitors may be added to the cellulose acetate film. The deterioration preventing agent is described in JP-A-5-197073. The ultraviolet ray preventing agent is described in JP-A-7-11056.
[0032]
【Example】
In each example, the chemical and physical properties of cellulose acetate, dope and film were measured and calculated as follows.
[0033]
(1) Acetylation degree of cellulose acetate (%)
The degree of oxidation was measured by a saponification method. The dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and then a predetermined amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added and saponified at 25 ° C. for 2 hours. . Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). Moreover, the blank test was done by the method similar to the above. And the acetylation degree (%) was computed according to the following formula.
Degree of acetylation (%) = (6.005 × (BA) × F) / W
In the formula, A is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the titration of the sample, B is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for the blank test, F is the factor of 1N-sulfuric acid, and W is the sample weight.
[0034]
(2) Average molecular weight of cellulose acetate and molecular weight distribution It measured using the high performance liquid chromatography system (GPC-LALLS) which connected the detector which detects a refractive index and light scattering to the gel filtration column. The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride column: GMH × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.1 W / v%
Flow rate: 1ml / min
Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: polymethyl methacrylate (Mw = 188,200)
Temperature: 23 ° C
[0035]
(3) Viscosity average polymerization degree (DP) of cellulose acetate
About 0.2 g of completely dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (weight ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.

[0036]
(4) Concentrated solution viscosity of cellulose acetate (η)
Cellulose acetate is dissolved in a mixed solvent of methylene chloride: methanol = 8: 2 (weight ratio) so as to be 15% by weight, and the solution is poured into a viscosity tube having an inner diameter of 2.6 cm, adjusted to 25 ° C., A rigid sphere having a diameter of 3.15 mm and 0.135 g was dropped into the solution, and the time (seconds) passing through a marked tube having a distance of 10 cm was taken as the viscosity.
[0037]
(5) Crystallization calorific value of cellulose acetate (ΔHc)
Cellulose acetate was dissolved in a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (weight ratio) to prepare a dope containing 15% by weight of cellulose acetate. The dope was filtered under pressure using a non-woven fabric, and cast on a smooth glass plate using a bar coater. After air drying for one day, it was peeled off from the glass plate and vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours. 10 mg of the obtained film sample was packed in a standard aluminum pan and placed on a sample stage of a heat-compensated differential scanning calorimeter (DSC). The sample was held for a short time at the melting temperature to melt the sample, and then cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 4 ° C./min for crystallization.
The crystallization exotherm (ΔHc) was determined from the exothermic peak area of the DSC curve thus obtained. DSC measurement is performed in a nitrogen atmosphere, temperature calibration is a two-point calibration of In (melting point: 156.60 ° C.), Sn (melting point: 231.88 ° C.), and calorimetric calibration is In (heat of fusion: 28.45 J / G), each with a one-point calibration. Moreover, the analysis method of crystallization temperature was based on the prescription | regulation of JIS-K-7121 (1987), and the analysis method of crystallization calorific value was based on the prescription | regulation of JIS-K-7122 (1987), respectively.
[0038]
(6) Acetone extract of cellulose acetate (%)
After measuring the weight (A) of cellulose acetate, the mixture was stirred in 10 times weight acetone for 30 minutes at room temperature, and then filtered under pressure with a filter. The obtained filtrate was dried and the solid content weight (B) was weighed. The acetone extract was calculated according to the following formula.
Acetone extract = (B ÷ A) × 100
[0039]
(7) Viscosity measurement of dope and determination of presence / absence of gelation A change point of coefficient A in the following Andrade's equation was determined by a viscometer (manufactured by HAAKE). Gelation was judged from the change point and the reached viscosity.
Rotor: sv-DIN
Shear rate: 0.1 (1 / sec)
Temperature drop rate: 0.5 ° C / min
η = Aexp (B / T)
In the formula, T is a measurement temperature, and A and B are arbitrary constants determined by the state of the polymer.
The presence or absence of gelation can be determined by the presence or absence of a change point of coefficient A (whether or not the graph of viscosity and temperature has an inflection point).
[0040]
(8) Equilibrium moisture content of film The film was allowed to stand for 24 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the moisture content of the sample that reached equilibrium was measured by the Karl Fischer method. The obtained moisture content (g) was divided by the sample weight (g) to calculate the equilibrium moisture content.
As a measuring device, a moisture measuring device CA-03 and a sample drying device VA-05 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were used. As the Karl Fischer reagent, AKS and CKS manufactured by the same company were used.
[0041]
(9) Film tensile test A sample having a length of 100 mm and a width of 10 mm was measured at an initial sample length of 50 mm and a tensile speed of 20 mm / min in accordance with the standard of ISO 1184-1983, and the elastic modulus and elongation at break were determined.
[0042]
(10) Film tear test The tear load required for tearing of a sample cut into 50 mn × 64 mm was determined according to the standard of ISO6383 / 2-1983.
[0043]
(11) The number of reciprocations until a sample cut into a film folding resistance test 120 mn was cut by bending according to the standard of ISO8776 / 2-1988 was determined.
[0044]
(12) 1 g of film heat and moisture resistance sample was folded and placed in a 15 ml glass bottle, adjusted to a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 100%, and then sealed. This was taken out after 90 hours at 90 ° C. The state of the film was visually confirmed and the following judgment was made.
A: No particular abnormality is observed B: Decomposition odor or shape change due to decomposition is observed
(13) Film Retardation (Re) Value Using an ellipsometer (Ellipsometer AEP-100: manufactured by Shimadzu Corporation), the front retardation value measured from the direction perpendicular to the film surface at a wavelength of 632.8 nm was obtained. Asked.
[0046]
(14) Measurement was performed using a film haze haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0047]
[Example 1]
At room temperature, 100 parts by weight of cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.9% and a viscosity average polymerization degree of 299 and 400 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 20% by weight. At room temperature, the cellulose acetate did not dissolve and swelled in acetone. The obtained swollen mixture did not dissolve and formed a slurry.
The swollen mixture was then placed in a dual structure container. A dry ice / methanol mixture was poured into the outer jacket as a refrigerant while stirring the mixture slowly. The refrigerant is a liquid having a temperature in the vicinity of −78.5 ° C., which is the melting temperature of carbon dioxide, thereby cooling the mixture in the inner container to −70 ° C. Cooling with the refrigerant was continued until the mixture was uniformly cooled and solidified (30 minutes).
[0048]
The refrigerant in the jacket outside the container was removed, and hot water was poured into the jacket instead. At a stage where the content of the sol was advanced to some extent, stirring of the content was started. Thus, it warmed to room temperature over 30 minutes.
Further, the above cooling and heating operations were repeated once more.
When the obtained dope was visually observed, all the cellulose acetate was dissolved in acetone, and a uniform dope was obtained.
When the dope was determined for the presence or absence of gelation by the measurement method of (7), gelation at a low temperature was observed.
[0049]
The dope was cast using a band casting machine having an effective length of 6 m so that the dry film thickness was 100 μm. The band temperature was 0 ° C. After drying for 2 seconds to dry, the film is peeled off from the band, and then step by step while fixing the end of the film for 3 minutes at 100 ° C, 5 minutes at 130 ° C, and 5 minutes at 160 ° C. Upon drying, the remaining solvent was evaporated. Thus, a cellulose acetate film was produced.
[0050]
[Example 2]
A dope was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of cellulose acetate in the mixture was changed to 25% by weight.
When the obtained dope was visually observed, all the cellulose acetate was dissolved in acetone, and a uniform dope was obtained. Moreover, gelation at low temperature was also observed.
The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film.
[0051]
[Example 3]
Example 1 except that cellulose acetate having an average degree of acetylation: 60.2 and a viscosity average degree of polymerization: 323 was used, and cooling was performed using a water / ethylene glycol-based refrigerant (−30 ° C.). A dope was formed.
When the obtained dope was visually observed, all the cellulose acetate was dissolved in acetone, and a uniform dope was obtained. Moreover, gelation at low temperature was also observed.
The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film.
[0052]
[Example 4]
Example 1 except that cellulose acetate having an average acetylation degree of 59.5 and a viscosity average polymerization degree of 395 was used and cooling was performed using a water / ethylene glycol-based refrigerant (−20 ° C.). A dope was formed.
When the obtained dope was visually observed, all the cellulose acetate was dissolved in acetone, and a uniform dope was obtained. Moreover, gelation at low temperature was also observed.
The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film.
[0053]
[Comparative Example 1]
A dope was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of cellulose acetate in the mixture was changed to 45.5% by weight.
Although the cooling and dissolution operation was repeated several times, all of the cellulose acetate could not be dissolved in acetone.
[0054]
[Comparative Example 2]
Cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.9% and a viscosity average degree of polymerization of 299 was mixed in acetone at room temperature (20 ° C.) so that the ratio in the mixture was 20% by weight. The obtained swollen mixture did not dissolve and formed a slurry.
The swollen mixture was charged into the double container used in Example 1. While the mixture was slowly stirred, room temperature (20 ° C.) water was poured into the outer jacket. The mixture was thus kept stirring for 30 minutes at room temperature. The swollen mixture still did not dissolve and formed a slurry. The stirring operation for 30 minutes was repeated three more times, but the swollen mixture still did not dissolve and formed a slurry.
[0055]
[Comparative Example 3]
A solution was attempted at room temperature in the same manner as in Comparative Example 2 except that cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.2 and a viscosity average degree of polymerization of 323 was used. However, cellulose acetate only swelled without dissolving in acetone.
[0056]
[Comparative Example 4]
An attempt was made to prepare a solution at room temperature in the same manner as in Comparative Example 2 except that cellulose acetate having an average degree of acetylation of 59.5 and a viscosity average degree of polymerization of 395 was used. However, cellulose acetate only swelled without dissolving in acetone.
[0057]
[Comparative Example 5]
An attempt was made to prepare a solution at room temperature in the same manner as in Comparative Example 2 except that cellulose acetate having an average acetylation degree of 57.0 and a viscosity average polymerization degree of 280 was used, and the cellulose acetate was dissolved in acetone. I was able to. When the dope was determined for the presence or absence of gelation by the measurement method of (7), gelation at a low temperature was not observed.
The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film. Since there was no gelation at a low temperature, the film could not be peeled off from the support until the drying of the film was almost completed. It was. Further, since the film was placed on the support during the drying process, shrinkage occurred only in the thickness direction, and a film stretched in the plane direction was obtained. This film was easily broken and had insufficient physical properties.
[0058]
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below. As is clear from the results shown in Table 1, cellulose acetate that could be dissolved in acetone by the cooling dissolution method in Examples 1 and 2 can also be dissolved at a concentration of 45.5% by weight (Comparative Example 1). could not. Moreover, the cellulose acetate used for Examples 1-4 was not able to melt | dissolve at normal temperature (Comparative Examples 2-4). Cellulose acetate having an average degree of acetylation of 57.0% could be dissolved at room temperature, but the obtained dope was not gelled at a low temperature, causing a problem in the obtained film.
[0059]
[Table 1]

[0060]
The relationship between the dope temperature (1 / K × 10 ³ ) and the dope viscosity (Log η) measured according to the measurement method (7) for the dopes obtained in Example 1 and Comparative Example 5 is shown in the graph of FIG.
As is clear from the graph of FIG. 2, the graph for the dope obtained in Example 1 has a bending point and a clear gelation temperature exists.
[0061]
[Example 5]
At room temperature, 100 parts by weight of cellulose acetate (average degree of acetylation: 60.9%, viscosity average degree of polymerization: 299), 375 parts by weight of acetone and 15 parts by weight of diethyl phthalate (DEP) were mixed.
In the same manner as in Example 3, the mixture was treated by a cooling dissolution method using a water / ethylene glycol refrigerant (−30 ° C.) to form a dope.
About the obtained dope, when the viscosity and the gelation temperature were measured according to the measuring method of (7), the viscosity was 240 Pas (25 ° C.) and the gelation temperature was −12 ° C. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film.
[0062]
[Example 6]
At room temperature, 100 parts by weight of cellulose acetate (average degree of acetylation: 60.9%, viscosity average degree of polymerization: 299), 385 parts by weight of acetone, 15 parts by weight of diethyl phthalate (DEP) and 2,2′-methylenebisphosphate ( 4,6-di-t-butylphenyl) sodium (ADK STAB NA-11, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.4 parts by weight was mixed.
In the same manner as in Example 3, the mixture was treated by a cooling dissolution method using a water / ethylene glycol refrigerant (−30 ° C.) to form a dope.
About the obtained dope, when the viscosity and the gelation temperature were measured according to the measurement method of (7), the viscosity was 100 Pas (25 ° C.) and the gelation temperature was −9 ° C.
The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film.
The results of Examples 5 and 6 are shown in Table 2 below.
As is apparent from the results shown in Table 2, when 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate (NA-11) is added, the gelation temperature is increased and the doping is performed. A decrease in viscosity is observed.
[0063]
[Table 2]

[0064]
(Evaluation of film)
For the cellulose acetate films obtained in Example 1 and Example 6, according to the measurement method described above, (8) measurement of equilibrium moisture content, (9) tensile test, (10) tear test, (11) folding test, (12) Wet heat resistance, (13) Retardation (Re) value measurement, and (14) Haze measurement.
The results are shown in Table 3 below.
The results shown in Table 3 indicate that any cellulose acetate film produced according to the present invention has good physical and chemical properties.
[0065]
[Table 3]

[0066]
[Example 7]
The cellulose acetate (average acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) used in Example 1 was stirred for 30 minutes at room temperature in 10 times the amount of acetone, and the liquid was removed and dried.
Using the obtained cellulose acetate (with low molecular components removed) (average degree of acetylation: 60.9%, viscosity average degree of polymerization: 322), the ratio of cellulose acetate in the mixture was changed to 22.5% by weight. Except for the above, a dope was formed by the cooling dissolution method in the same manner as in Example 1. Furthermore, a cellulose acetate film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained dope.
[0067]
[Example 8]
Using 100 parts by weight of cellulose acetate, 11.7 parts by weight of sulfuric acid, 260 parts by weight of acetic anhydride and 450 parts by weight of acetic acid, esterification and hydrolysis are carried out by a usual method, and average degree of acetylation: 60.2% A cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 312 was synthesized.
A dope was formed by the cooling dissolution method in the same manner as in Example 1 except that the obtained cellulose acetate (having a low molecular weight component) was used and the ratio of cellulose acetate in the mixture was changed to 22.5% by weight. . Furthermore, a cellulose acetate film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained dope.
[0068]
[Example 9]
Average acetylation degree: 61.7%, viscosity average degree of polymerization: 291 have use cellulose acetate, except that the ratio of cellulose acetate in the mixture was changed to 22.5% by weight, in the same manner as in Example 1, A dope was formed by a cooling dissolution method. Furthermore, a cellulose acetate film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained dope.
[0069]
For the cellulose acetate used in Example 1 and Examples 7 to 9, according to the above measurement method, (1) degree of acetylation, (2) molecular weight distribution (Mw / Mn), (3) degree of viscosity average polymerization (DP) (4) Concentrated solution viscosity (η: seconds), (5) Crystallization exotherm (ΔHc), and (6) Acetone extract were measured. Further, as (15), an actually measured value of ln (η) was calculated from the viscosity result of (4). Separately, the lower limit (16) of the preferred value of ln (η) and the upper limit of the preferred value (17) from the result of the degree of polymerization (3) and the relationship between the degree of polymerization defined by the formula (2) and the concentrated solution viscosity. )
The above results are shown in Table 4.
[0070]
[Table 4]

[0071]
Furthermore, the dope obtained in Example 1 and Example 7 was stored in a constant temperature bath at 14 ° C., and the change with time was observed. As a result, the dope obtained in Example 1 formed a uniform solution phase even after storage for 1 hour, but phase storage occurred due to insolubilization of cellulose acetate after storage for 5 hours. In contrast, the dope obtained in Example 7 maintained a uniform solution phase even after being stored for 240 hours.
[0072]
[Example 10]
At room temperature, 100 parts by weight of cellulose acetate (average degree of acetylation: 60.9%, viscosity average degree of polymerization: 299), 385 parts by weight of acetone, and 15 parts by weight of triphenyl phosphate (TPP) were mixed.
In the same manner as in Example 3, the mixture was treated by a cooling dissolution method using a water / ethylene glycol refrigerant (−30 ° C.) to form a dope.
(8) Measurement of equilibrium moisture content, (4) Tensile test, (10) Tear test, (11) Folding resistance test, (12) Moisture and heat resistance, (13) Retardation according to the measurement method described above. Value measurement and (14) haze measurement were performed.
The results are shown in Table 5 below.
As is apparent from the results shown in Table 5, the cellulose acetate film produced according to the present invention has good physical and chemical properties.
[0073]
[Table 5]

[0074]
Furthermore, when examined, the performance of Example 10 is slightly inferior in terms of moisture and heat resistance (12) as compared to Examples 1 and 6. Therefore, it is desirable to apply the films of Examples 1 and 6 particularly in the use of optical films requiring heat and heat resistance.
In addition, as in Example 6, Example 10 has a lower equilibrium water content than Example 1. For this reason, it is desirable to apply the film of Example 6 and Example 10 to the technical field in which the dimensional stability with respect to environmental humidity change is requested | required.
[0075]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an excellent cellulose acetate film can be produced without using methylene chloride which is excellent as a solvent but problematic.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between concentration and storage temperature for a dope prepared by a cooling dissolution method using cellulose acetate as a solvent.
2 is a graph showing the relationship between the dope temperature (1 / K × 10 ³ ) and the dope viscosity (Log η) for the dopes obtained in Example 1 and Comparative Example 5. FIG.

Claims (6)

58.0 to have a 62.5% average acetylation degree, further a mixture of an organic solvent low molecular weight components made of small cellulose acetate substantially acetone is acetone extractables 10 wt% or less, A step of cooling a mixture containing 10 to 40% by weight of cellulose acetate to −100 to −10 ° C., and heating the cooled mixture to 0 to 50 ° C. to dissolve the cellulose acetate in an organic solvent A method for producing a cellulose acetate film comprising a step of preparing a cellulose acetate solution, a step of casting the cellulose acetate solution on a support, and a step of evaporating a solvent to form a film. It has an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%, and further has a viscosity average degree of polymerization (DP) satisfying the relationship of the following formula (2) and a concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method A step of cooling a mixture of cellulose acetate and an organic solvent substantially consisting of acetone, the mixture containing 10 to 40% by weight of cellulose acetate to −100 to −10 ° C., and the cooled mixture from 0 to 50 A step of preparing a cellulose acetate solution in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent by heating to ° C, a step of casting the cellulose acetate solution on a support, and a step of evaporating the solvent to form a film A method for producing a cellulose acetate film comprising:

In the formula, DP is a value of a viscosity average polymerization degree of 290 or more, and η is a passage time (seconds) between marked lines in the falling ball viscosity method. A mixture of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5% and a crystallization exotherm (ΔHc) of 5 to 17 J / g and an organic solvent substantially consisting of acetone, A step of cooling a mixture containing 10 to 40% by weight of cellulose acetate to −100 to −10 ° C., and heating the cooled mixture to 0 to 50 ° C. to dissolve the cellulose acetate in an organic solvent. A method for producing a cellulose acetate film, comprising: a step of preparing a cellulose acetate solution, a step of casting the cellulose acetate solution on a support, and a step of evaporating a solvent to form a film. The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein a plasticizer is further dissolved in the cellulose acetate solution in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate. The manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 3 with which the support body which casts cellulose acetate has a surface temperature of 10 degrees C or less. The manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 3 which implements the process to cool, after implementing the process which swells a cellulose acetate in the organic solvent which consists of acetone substantially.

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