JP3655960B2

JP3655960B2 - Cellulose ester solution and method for producing cellulose ester film

Info

Publication number: JP3655960B2
Application number: JP34461895A
Authority: JP
Inventors: 一弘下田; 雅彦村山; 篤信清瀬; 浩小川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: JPH08231761A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステル溶液に関する。さらに本発明は、ソルベントキャスト法によるセルロースエステルフイルムの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
【０００３】
ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアセテートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。すなわち、平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
【０００４】
セルロースアセテートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られていた。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほとんど実用化されていない。しかしながら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため、作業環境においても問題である。これらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界がある。
一方、汎用の有機溶剤であるアセトン（沸点：５６℃）やメチルアセテート（沸点：５７℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、アセトンやメチルアセテートは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。特に置換度が２．８０（酢化度：６０．１％）以上のセルローストリアセテートは、アセトン中やメチルアセテート中では膨潤するだけで、ほとんど溶解しない。
【０００５】
Ｃ．Ｊ．Ｍａｌｍ他の論文（Ｉｎｄ．Ｅｎｉｇ．Ｃｈｅｍ．、４３巻、６８８頁、１９５１年）には、セルロースアセテートよりも、セルロースプロピオネートやセルロースブチレートの方が溶媒の選択の範囲が広いことが記載されている。セルロースプロピオネートやセルロースブチレートは、セルロースアセテートを溶解できないケトン類やエステル類にも溶解する。しかし、セルロースプロピオネートやセルロースブチレートから製造したフイルムは、機械的強度や耐久性がセルロースアセテートフイルムよりも劣っている。
また、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルが市販されている。例えば、イーストマン・ケミカル社のカタログ（１９９４年）には、セルロースの混合脂肪酸エステルが多数記載されている。それらの多くは、アセトンやメチルアセテートのような汎用の有機溶剤に溶解する。しかし、これらのセルロースの混合脂肪酸エステルから製造したフイルムも、機械的強度や耐久性が不充分であった。実際にも、これらの市販品は、高い機械的強度が要求される保護フイルムや写真感光材料支持体の用途ではなく、塗料用の原料として販売されている。
【０００６】
特表平６−５０１０４０号公報は、以上のような問題を有するソルベントキャスト法に代えて、メルトキャスト法を用いることを提案している。ただし、メルトキャスト法には、セルローストリアセテートの融点が分解温度よりも高いとの問題がある。すなわち、アセチル基の置換度が高いセルローストリアセテートは、加熱すると溶融する前に分解してしまう。この問題を解決するため、同公報記載の発明では、セルロースアセテート中のアセチル基の置換度を１．９乃至２．６に調節している。同公報には、さらにセルロースアセテートプロピオネートの開示もあり、プロピオニル基の置換度を０乃至０．９と規定している。具体的には、同公報の例Ｂに、アセチル基の置換度が１．９０、プロピオニル基の置換度が０．７１のセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。また、同公報の例Ｃには、アセチル基の置換度が２．１０、プロピオニル基の置換度が０．５０のセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。
しかしながら、前述したように、ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフイルムを製造することができる。言い換えると、メルトキャスト法で製造したフイルムは、平面性に問題がある。フイルムの平面性は二軸延伸により改善することができるが、フイルムを延伸すると分子が配向し、フイルムの光学的異方性が増大する。特殊な用途を除き、写真材料や光学材料に用いられるフイルムは、光学的等方性が要求される。従って、セルロースエステルフイルムの製造では、原則としてメルトキャスト法よりもソルベントキャスト法を採用することが望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ソルベントキャスト法によるセルロースエステルフイルムの製造方法について、さらに研究を進めた。
セルロースアセテート、特にセルローストリアセテートを溶解できる有機溶媒の種類が少ない問題については、セルロースアセテートに代えて、セルロースの他の脂肪酸エステルまたはセルロースの混合脂肪酸エステルを使用することで解決できることが既に知られている（前述したＣ．Ｊ．Ｍａｌｍ他の論文やイーストマン・ケミカル社のカタログに記載）。しかし、これらのセルロースエステルを使用して、ソルベントキャスト法により製造したセルロースエステルフイルムは、セルローストリアセテートフイルムよりも物性が著しく劣っている。
【０００８】
本発明の目的は、様々な種類の有機溶媒を用いて調製できるセルロースエステル溶液を提供することである。
さらに本発明の目的は、セルローストリアセテートフイルムと同程度またはそれ以上の物性を有するセルロースエステルフイルムを製造することができるソルベントキャスト法によるセルロースエステルフイルムの製造方法を提供することでもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記（１）のセルロースエステル溶液により達成された。
（１）セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセルロースエステル溶液であって、セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とするセルロースエステル溶液。
（Ｉ）２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７
（II）０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８
（III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
【００１０】
セルロースエステル溶液は、下記（２）〜（８）の態様で実施してもよい。
（２）セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下記式（IV）を満足する（１）に記載のセルロースエステル溶液。
（IV）５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３
（３）炭素原子数が３以上のアシル基が、プロピオニル基またはブチリル基である（１）に記載のセルロースエステル溶液。
（４）セルロースの混合脂肪酸エステルが、３５０乃至８００の重量平均重合度を有する（１）に記載のセルロースエステル溶液。
（５）セルロースの混合脂肪酸エステルが、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有する（１）に記載のセルロースエステル溶液。
（６）溶媒が、ケトン類、エステル類およびエーテル類から選ばれるハロゲン原子を含まない有機溶媒である（１）に記載のセルロースエステル溶液。
（７）セルロースの混合脂肪酸エステルが、５乃至５０重量％の濃度で溶解している（１）に記載のセルロースエステル溶液。
（８）さらに可塑剤が、セルロースの混合脂肪酸エステルの量に対して０．１乃至４０重量％の割合で溶解している（１）に記載のセルロースエステル溶液。
【００１１】
さらに本発明は、下記（９）のセルロースエステルフイルムの製造方法も提供する。
（９）セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセルロースエステル溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセルロースエステルフイルムの製造方法であって、セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。
（Ｉ）２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７
（II）０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８
（III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
【００１２】
【発明の効果】
本発明者がさらに研究を進めたところ、セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度と他のアシル基の置換度を上記式（Ｉ）〜（III)の範囲内とすることにより、優れた物性を有するセルロースエステルフイルムをソルベントキャスト法で製造できることが判明した。さらに、上記のセルロースの混合脂肪酸エステルは、様々な種類の有機溶媒に溶解する。従って、本発明のセルロースエステル溶液は、様々な種類の有機溶媒を用いて調製できるという効果を有する。
本発明者の研究によると、市販されているセルロースの混合脂肪酸エステル（前述したイーストマン・ケミカル社のカタログに記載）は、他のアシル基の置換度が高い（０．８＜ＤＳａｃｙ）。その結果として、これらの市販品からセルロースエステルフイルムを製造しても、物性が著しく劣ったフイルムしか得られなかったのである。本発明では、他のアシル基の置換度を０．８以下とすることにより、セルローストリアセテートフイルムと同程度またはそれ以上の物性を有するセルロースエステルフイルムを製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［セルロースの混合脂肪酸エステル］
本発明は、セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とする。
（Ｉ）２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７
（II）０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８
（III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）の範囲であることがさらに好ましい。
（Ｉａ）２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．４
上記式（II）は、下記式（IIａ）の範囲であることがさらに好ましい。
（IIａ）０．３＜ＤＳａｃｙ＜０．７
アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とは、下記式（IV）を満足することがさらに好ましい。
（IV）５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３
【００１４】
置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がエステル結合している割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
置換度の規定について、図１を参照しながら説明する。
図１は、横軸をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦軸を炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とするグラフである。
縦線でハッチングした領域は、式（Ｉ）〜（III)を満足する値の範囲に相当する。横線でハッチングした領域は、式（Ｉ）〜（IV）を満足する値の範囲に相当する。なお、図１における１〜６、１５および１６は、それぞれ実施例１〜６、１５および１６で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルを意味する。
本発明が規定する範囲よりも、アセチル基の置換度が低いか、他のアシル基の置換度が高い値（図１でハッチングした領域よりも左側または上側の値）では、セルロースエステルの分子鎖の相互作用が弱くなり、製造するフイルムの機械的強度（弾性率、耐折強度）が低下する。また、本発明が規定する範囲よりも、アセチル基の置換度が高いか、他のアシル基の置換度が低い値（図１でハッチングした領域よりも右側または下側の値）では、種々の有機溶媒中でのセルロースエステルの溶解度が低下する。さらに、本発明が規定する範囲よりも、全アシル基の置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）が低い値（図１でハッチングした領域よりも左下側の値）では、製造したフイルムの寸度安定性や耐湿熱性が低下する。
【００１５】
以上のように、本発明では、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）を、有機溶媒中でのセルロースエステルの溶解度と製造するフイルムの物性を考慮して決定した。
アセチル基以外のアシル基の炭素原子数は３乃至６であることが好ましい。他のアシル基は、プロピオニル基またはブチリル基であることがさらに好ましく、プロピオニル基が最も好ましい。
セルロースの混合脂肪酸エステルは、３５０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。
セルロースの混合脂肪酸エステルは、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００１６】
セルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。
【００１７】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重合度が低下しやすい。
エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。
以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【００１８】
［セルロースエステル溶液］セルロースの混合脂肪酸エステルは、溶媒中に溶解してセルロースエステル溶液を調製する。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられるれる。前述したように、本発明のセルロースエステル溶液は、様々な種類の有機溶媒を用いて調製できるという効果を有する。すなわち、メチレンクロリドのようなハロゲン原子を含む有機溶媒を使用しなくても溶液の調製が可能である。全溶媒中のハロゲン原子を含む有機溶媒の割合は、５重量％未満であることが好ましく、２重量％未満であることがさらに好ましい。ケトン類、エステル類およびエーテル類から選ばれるハロゲン原子を含まない有機溶媒が好ましく用いられる。ケトン類およびエステル類がさらに好ましい。ケトン類、エステル類およびエーテル類は環状構造を有していてもよい。有機溶媒の沸点は、１４０℃未満であることが好ましく、１００℃未満であることがさらに好ましく、６０℃未満であることが最も好ましい。有機溶媒の例としては、アセトン（沸点：５６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６５．４℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）、メチルアセテート（沸点：５７℃）、エチルホルメート（沸点：５４℃）、２−メトキシエタノール（沸点：１２４℃）を挙げることができる。アセトンおよびメチルアセテートが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒を併用する場合、上記のような良溶媒と貧溶媒を併用してもよい。貧溶媒の例としては、炭素原子数が１乃至４の低級アルコール（例、メタノール、ｎ−ブタノール）およびシクロヘキサンを挙げることができる。良溶媒と貧溶媒を併用する場合、良溶媒の割合は６０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
セルロースエステル溶液は、一般的なソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて調製することができる。
比較的低濃度の溶液は常温で攪拌することにより得ることができる。高濃度の溶液の場合は、加圧および加熱条件下で攪拌して調製することが好ましい。具体的には、セルロースの混合脂肪酸エステルと溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は６０℃以上であり、好ましくは８０乃至１１０℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００２０】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
調製する溶液中のセルロースの混合脂肪酸エステルの濃度は、溶液の用途に応じて決定する。溶液中の濃度は、一般に５乃至５０重量％であり、好ましくは１０乃至４０重量％である。
セルロースエステル溶液をフイルムの製造に使用する場合、溶液の粘度は１００００乃至１００００００ｃＰの範囲であることが好ましい。
【００２１】
セルロースエステル溶液には、その用途に応じて、添加剤（例、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤）を添加してもよい。
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することが普通である。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。二種類以上の可塑剤を併用してもよい。
製造するフイルムの耐湿熱性を向上させるために、フタル酸エステル系可塑剤（上記ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）を用いることが好ましい。ＤＥＰが特に好ましく用いられる。
【００２２】
可塑剤の添加量は一般に、セルロースエステルに対して０．１乃至４０重量％の範囲である。本発明のセルロースの混合脂肪酸エステルでは、３乃至１２重量％の範囲であることが好ましい。本発明のセルロースの混合脂肪酸エステルは、従来のセルロースアセテートと比較して、可塑剤の添加量が少なくても、可塑剤が充分に作用するとの利点がある。このため、可塑剤の量が１２重量％以下でも、可塑剤の効果が得られる。
セルロースエステル溶液（ドープ）あるいはセルロースエステルフイルムに添加できる劣化防止剤の例には、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平５−１９７０７３号公報に記載がある。また、紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００２３】
［セルロースエステルフイルムの製造］
セルロースエステルフイルムは、セルロースエステル溶液を用いてソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７７号、同２４９２０７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
一般的なソルベントキャスト法では、調製したセルロースエステル溶液（ドープ）を鏡面状態に仕上げた支持体（例、ドラム、バンド）上に流延し、乾燥してからフイルムを剥ぎ取る。
特に好ましいソルベントキャスト法では、ドープを表面温度が１０℃以下の支持体に流延して２秒以上風に当てた後、フイルムを剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させる。この方法については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。その結果、流延設備を小型化したり、製膜速度を上げて生産性を向上させることができる。そのためには、流延時の支持体表面温度においてドープがゲル化する必要がある。本発明のセルロースエステル溶液は、そのような条件を満足する。
【００２４】
製造したセルロースエステルフイルムは、温度２５℃かつ相対湿度６０％における平衡含水率が０．１乃至３％であることが好ましく、０．１乃至１．５％であることがさらに好ましい。
フイルムの厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μｍであることが最も好ましい。
【００２５】
【実施例】
各実施例において、セルロースエステル、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および計算した。
【００２６】
（１）セルロースエステルの置換度乾燥したセルロースエステル１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。
滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。
測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓａｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ−硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
ＡＬ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度
【００２７】
（２）セルロースエステルの数平均分子量
ゲル濾過カラムに屈折率および光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用いて、数平均分子量を測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２Ｗ／ｖ％
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃
【００２８】
（３）セルロースエステルの重量平均重合度
上記（２）と同じ測定条件で、重量平均分子量を測定した。
測定結果により得られた重量平均分子量と平均置換度から、重量平均重合度を以下の式により求めた。
重量平均重合度＝Ｍｗ／（１６２＋４２×ＤＳａｃｅ＋（Ｍａｌ−１８）×ＤＳａｃｙ
Ｍｗ：重量平均分子量
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度
Ｍａｌ：他のアシル置換基に対応する有機酸の分子量
【００２９】
（４）セルロースエステルの溶解性
対象とする溶媒８０重量部に対し、２０重量部のセルロースエステル試料を投入し、常温（２３℃）で３時間攪拌した。得られた溶液またはスラリーの状態を、常温で静置したまま保存し、その状態を観察して、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価した。
Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良好な溶解性と溶液安定性を示す。
Ｂ：攪拌終了時には透明性と均一性を保持して良好な溶解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状態となる。
Ｃ；攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明性と均一性のある溶液状態を示さない。
【００３０】
（４）フイルムの平衡水分率
温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。
測定装置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッシャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用いた。
【００３１】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００３２】
（６）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）値
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーション値を求めた。
【００３３】
（７）フイルムの破断伸度または引張弾性率
長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、破断伸度または引張弾性率を求めた。
【００３４】
（８）フイルムの引裂強度
５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重を求めた。
【００３５】
（９）フイルムの耐折強度
１２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往復回数を求めた。
【００３６】
（１０）フイルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる
【００３７】
［実施例１］
セルロース２９９ｇに酢酸９０７ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸３１８ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１５０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．１８、プロピオニル置換度が０．７３、重量平均重合度が５４０、数平均分子量が７７９００であった。
セルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００３８】
［実施例２］
セルロース３０３ｇに酢酸９１ｇとプロピオン酸９９３ｇを加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸９１９ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１３０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．１７、プロピオニル置換度が０．７２、重量平均重合度が６１３、数平均分子量が８５２００であった。
セルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００３９】
［実施例３］
セルロース３０３ｇに酢酸８８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸４３１ｇ、無水プロピオン酸６２２ｇ、硫酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１３０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。３０分後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．２３、プロピオニル置換度が０．６０、重量平均重合度が６３２、数平均分子量が１０７０００であった。
セルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００４０】
［実施例４］
セルロース３０３ｇに酢酸８８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸５２０ｇ、無水プロピオン酸５０８ｇ、硫酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１４０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。４０分後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．３０、プロピオニル置換度が０．４８、重量平均重合度が５８４、数平均分子量が７８０００であった。
セルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００４１】
［実施例５］
セルロース３０２ｇに酢酸８８７ｇとプロピオン酸１９７ｇを加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸３３４ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は５４℃であった。エステル化反応を８０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２分以内で添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．２０、プロピオニル置換度が０．７０、重量平均重合度が３２３、数平均分子量が６１４００であった。
セルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００４２】
［実施例６］
セルロース３０３ｇに酢酸８８１ｇと酪酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸３０７ｇ、無水酪酸９４９ｇ、硫酸１０．６ｇおよび酪酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１６０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度が２．３１、ブチルル置換度が０．６２、重量平均重合度が５２０、数平均分子量が７５０００であった。
セルロースアセテートブチレートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートブチレートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００４３】
［比較例１］
セルロース１００ｇに酢酸３５ｇを加えて混合した後、無水酢酸２６０ｇ、酢酸４１５ｇおよび硫酸１１．７ｇを加えてエステル化を行なった。反応が進行して反応混合物が均一なドープとなった後、酢酸マグネシウム１２ｇを含む水溶液を添加してエステル化反応を停止した。その後、反応液の温度を６３℃に保ち、脱硫酸を行なった。そして、酢酸マグネシウム５ｇを含む溶液を添加して触媒硫酸を中和した。
得られたセルロースアセテートは、アセチル置換度が２．８１（酢化度：６０．２％）、重量平均重合度が６８０、数平均分子量が７００００であった。
セルロースアセテートは、常温でメチレンクロリドに溶解して溶液を作成することができた。しかし、アセトン、メチルアセテートおよび２−メトキシエタノールには、ほとんど溶解しなかった。
【００４４】
［比較例２］
比較例１に類似の方法で、アセチル置換度が２．８９、重量平均重合度が６３０、数平均分子量が６５０００であるセルロースアセテートを合成した。
セルロースアセテートは、常温でメチレンクロリドに溶解して溶液を作成することができた。しかし、アセトン、メチルアセテートおよび２−メトキシエタノールには、ほとんど溶解しなかった。
【００４５】
［比較例３］
比較例１に類似の方法で、アセチル置換度が２．５７、重量平均重合度が７９０、数平均分子量が８５０００であるセルロースアセテートを合成した。
セルロースアセテートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セルロースアセテートは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。
【００４６】
［比較例４］
実施例１〜５に類似の方法で、アセチル置換度が２．７０、プロピオニル置換度が０．２０，重量平均重合度が５１２、数平均分子量が７６５００であるセルロースアセテートプロピオネートを合成した。
セルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。しかし、アセトン溶液、メチルアセテート溶液および２−メトキシエタノール溶液は、一日放置すると相分離して不均一な状態となり、溶解性は不充分であった。
【００４７】
以上の結果を、下記第１表にまとめて示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
［実施例７］
実施例１で得たセルロースアセテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチルフタレート（可塑剤）５重量部を加えて混合後、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が１９重量％になるようにアセトンに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。
【００５１】
［実施例８］
実施例１で得たセルロースアセテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチルフタレート（可塑剤）１０重量部を加えて混合後、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が１８重量％になるようにアセトンに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。
【００５２】
［比較例５］
比較例１で得たセルロースアセテート１００重量部に対して、ジエチルフタレート（可塑剤）５重量部を加えて混合後、セルロースアセテートの濃度が１９重量％になるようにメチレンクロリドに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。
【００５３】
［比較例６］
比較例１で得たセルロースアセテート１００重量部に対して、ジエチルフタレート（可塑剤）１５重量部を加えて混合後、セルロースアセテートの濃度が１７重量％になるようにメチレンクロリドに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
［実施例９］
実施例１で得たセルロースアセテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチルフタレート（可塑剤）１５重量部を加えて混合後、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が１３重量％になるようにメチルアセテートに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。結果は第３表に示す。
【００５６】
［実施例１０〜１４］
実施例１で得たセルロースアセテートプロピオネート１００重量部に代えて、実施例２〜６で得たセルロースエステル１００重量部をそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。結果は第３表に示す。
【００５７】
［比較例７〜９］
実施例１で得たセルロースアセテートプロピオネート１００重量部に代えて、比較例１〜３で得たセルロースアセテート１００重量部をそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。結果は第３表に示す。
また、実施例９〜１４および比較例７〜９において、溶媒を従来のメチレンクロリドに代えて、同様に物性値を測定した。その結果は、第３表に示したアセトン溶液の結果とそれぞれ同等であった。
【００５８】
【表４】

【００５９】
［実施例１５］
実施例１に類似の方法で、アセチル置換度が２．２８（酢化度：４７．５％）、プロピオニル置換度が０．５５（結合プロピオン酸量：１４％）、（粘度平均）重合度が３００、数平均分子量が８５０００であるセルロースアセテートプロピオネートを合成した。
得られたセルロースアセテートプロピオネート１００重量部にジエチルフタレート（可塑剤）１５重量部を加え、アセトン３５０重量部に溶解してドープを調製した。得られたドープを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンドの温度は５℃として、乾燥のため２秒以上風に当てた後、フイルムを剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分、フイルムの端部を固定して段階的に乾燥し、残りのアセトンを蒸発させてフイルムを得た。
得られたフイルムを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、引張弾性率、引裂強度、耐折強度および耐湿熱性を測定した。結果は第４表に示す。
【００６０】
［実施例１６］
実施例６に類似の方法で、アセチル置換度が２．４１（酢化度：４７．５％）、ブチリル置換度が０．５５（結合酪酸量：１７％）、（粘度平均）重合度が３００、数平均分子量が８５０００であるセルロースアセテートブチレートを合成した。
得られたセルロースアセテートブチレート１００重量部にジエチルフタレート（可塑剤）１５重量部を加え、アセトン３５０重量部に溶解してドープを調製した。得られたドープを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンドの温度は５℃として、乾燥のため２秒以上風に当てた後、フイルムを剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分、フイルムの端部を固定して段階的に乾燥し、残りのアセトンを蒸発させてフイルムを得た。
得られたフイルムを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、引張弾性率、引裂強度、耐折強度および耐湿熱性を測定した。結果は第４表に示す。
【００６１】
【表５】

【００６２】
［実施例１７］
実施例１５のドープの調製において用いたアセトン３５０重量部に代えて、アセトン２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合溶媒を用いた以外は実施例１５と同様にしてセルロースエステルフイルムを製造した。
このように溶媒の組成を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に示す実施例１５の結果と同様であった。この溶媒組成は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があった。
【００６３】
［実施例１８］
実施例１６のドープの調製において用いたアセトン３５０重量部に代えて、アセトン２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合溶媒を用いた以外は実施例１６と同様にしてセルロースエステルフイルムを製造した。
このように溶媒の組成を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に示す実施例１６の結果と同様であった。この溶媒組成は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があった。
【００６４】
［実施例１９］
実施例１５のドープの調製において用いたアセトン３５０重量部に代えて、酢酸メチル２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合溶媒を用いた以外は実施例１５と同様にしてセルロースエステルフイルムを製造した。
このように溶媒の組成を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に示す実施例１５の結果と同様であった。この溶媒組成は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があった。
【００６５】
［実施例２０］
実施例１６のドープの調製において用いたアセトン３５０重量部に代えて、酢酸メチル２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合溶媒を用いた以外は実施例１６と同様にしてセルロースエステルフイルムを製造した。
このように溶媒の組成を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に示す実施例１６の結果と同様であった。この溶媒組成は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦軸を炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とするグラフである。
【符号の説明】
１実施例１で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
２実施例２で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
３実施例３で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
４実施例４で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
５実施例５で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
６実施例６で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
１５実施例１５で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
１６実施例１６で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester solution. Furthermore, this invention relates also to the manufacturing method of the cellulose ester film by a solvent cast method.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acetate film is used for various photographic materials and optical materials because of its toughness and flame retardancy. Cellulose acetate film is a typical support for photographic light-sensitive materials. Cellulose acetate films are also used in liquid crystal display devices whose market is expanding in recent years due to their optical isotropy. As a specific application in a liquid crystal display device, a protective film for a polarizing plate and a color filter are typical.
The cellulose acetate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt cast method, cellulose acetate melted by heating is cast on a support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a film having higher planarity than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is generally adopted in practice.
[0003]
The solvent cast method is described in many documents. In the recent solvent casting method, it is a problem to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from casting the dope onto the support to peeling off the formed film on the support. It has become. For example, Japanese Patent Publication No. 5-17844 proposes to shorten the time until stripping after casting by casting a high-concentration dope on a cooling drum.
The solvent used in the solvent casting method is not only for dissolving cellulose acetate but also for various conditions. That is, in order to economically and efficiently produce a film having excellent flatness and uniform thickness, it is necessary to prepare a solution (dope) having an appropriate viscosity and polymer concentration and excellent in storage stability. The dope is required to be easily gelled and easily peeled from the support. In order to prepare such a dope, the selection of the type of solvent is extremely important. The solvent is also required to be easily evaporated and to have a small residual amount in the film.
[0004]
Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acetate, but a solvent that satisfies all the above requirements has been substantially limited to methylene chloride. In other words, solvents other than methylene chloride are hardly practically used. However, in recent years, the use of halogenated hydrocarbons such as methylene chloride is greatly regulated from the viewpoint of protecting the global environment. Moreover, since methylene chloride has a low boiling point (41 ° C.), it is easily volatilized in the production process. This is also a problem in the work environment. In order to prevent these problems, the manufacturing process is closed, but there is a technical limit even if it is sealed.
On the other hand, acetone (boiling point: 56 ° C.) and methyl acetate (boiling point: 57 ° C.), which are general-purpose organic solvents, have an appropriate boiling point, and the drying load is not so large. In addition, the human body and the global environment are less problematic than chlorinated organic solvents. However, acetone and methyl acetate have low solubility in cellulose acetate. In particular, cellulose triacetate having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree: 60.1%) or more swells in acetone or methyl acetate and hardly dissolves.
[0005]
C. J. et al. Malm et al. (Ind. Enig. Chem. 43, 688, 1951) states that cellulose propionate and cellulose butyrate have a wider range of solvent choices than cellulose acetate. Has been. Cellulose propionate and cellulose butyrate also dissolve in ketones and esters that cannot dissolve cellulose acetate. However, films produced from cellulose propionate or cellulose butyrate are inferior to cellulose acetate film in mechanical strength and durability.
In addition, mixed fatty acid esters of cellulose such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate are commercially available. For example, Eastman Chemical's catalog (1994) describes many mixed fatty acid esters of cellulose. Many of them are soluble in common organic solvents such as acetone and methyl acetate. However, the films produced from these mixed fatty acid esters of cellulose also have insufficient mechanical strength and durability. Actually, these commercial products are not used as protective films and photographic photosensitive material supports that require high mechanical strength, but are sold as raw materials for paints.
[0006]
Japanese National Publication No. 6-501040 proposes using a melt cast method instead of the solvent cast method having the above-mentioned problems. However, the melt casting method has a problem that the melting point of cellulose triacetate is higher than the decomposition temperature. That is, cellulose triacetate having a high substitution degree of acetyl group is decomposed before being melted when heated. In order to solve this problem, in the invention described in the publication, the substitution degree of the acetyl group in the cellulose acetate is adjusted to 1.9 to 2.6. The publication also discloses cellulose acetate propionate, which defines the substitution degree of the propionyl group as 0 to 0.9. Specifically, Example B of the publication discloses cellulose acetate propionate having an acetyl group substitution degree of 1.90 and a propionyl group substitution degree of 0.71. In addition, Example C of the publication describes cellulose acetate propionate having an acetyl group substitution degree of 2.10 and a propionyl group substitution degree of 0.50.
However, as described above, the solvent cast method can produce a film having higher planarity than the melt cast method. In other words, the film produced by the melt cast method has a problem in flatness. The planarity of the film can be improved by biaxial stretching, but when the film is stretched, the molecules are oriented and the optical anisotropy of the film is increased. Except for special applications, films used for photographic materials and optical materials are required to have optical isotropy. Therefore, in the production of cellulose ester film, it is generally desirable to employ the solvent cast method rather than the melt cast method.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has further studied a method for producing a cellulose ester film by a solvent cast method.
It is already known that the problem of a small number of organic solvents capable of dissolving cellulose acetate, particularly cellulose triacetate, can be solved by using another fatty acid ester of cellulose or a mixed fatty acid ester of cellulose instead of cellulose acetate. (Described in the paper by CJ Malm et al. And the catalog of Eastman Chemical Co.). However, the cellulose ester film produced by the solvent cast method using these cellulose esters has remarkably inferior physical properties than the cellulose triacetate film.
[0008]
An object of the present invention is to provide a cellulose ester solution that can be prepared using various types of organic solvents.
Furthermore, the objective of this invention is also providing the manufacturing method of the cellulose ester film by the solvent cast method which can manufacture the cellulose ester film which has a physical property comparable as or more than a cellulose triacetate film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following cellulose ester solution (1).
(1) A cellulose ester solution in which a mixed fatty acid ester of cellulose obtained by substituting a hydroxyl group of cellulose with an acetyl group and an acyl group having 3 or more carbon atoms is dissolved in a solvent, and the mixed fatty acid of cellulose A cellulose ester solution characterized in that the substitution degree (DSace) of an acetyl group in an ester and the substitution degree (DSacy) of an acyl group having 3 or more carbon atoms satisfy the following formulas (I) to (III).
(I) 2.0 <DSace ≦ 2.7
(II) 0.3 <DSacy ≦ 0.8
(III) 2.6 <DSace + DSacy ≦ 3.0
[0010]
You may implement a cellulose-ester solution in the aspect of following (2)-(8).
(2) The degree of substitution of acetyl groups (DSace) and the degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms (DSacy) in mixed fatty acid esters of cellulose further satisfy the following formula (IV): Cellulose ester solution.
(IV) 5 × DSace + 3 × DSacy ≦ 13.3
(3) The cellulose ester solution according to (1), wherein the acyl group having 3 or more carbon atoms is a propionyl group or a butyryl group.
(4) The cellulose ester solution according to (1), wherein the mixed fatty acid ester of cellulose has a weight average polymerization degree of 350 to 800.
(5) The cellulose ester solution according to (1), wherein the mixed fatty acid ester of cellulose has a number average molecular weight of 70000 to 230000.
(6) The cellulose ester solution according to (1), wherein the solvent is an organic solvent not containing a halogen atom selected from ketones, esters, and ethers.
(7) The cellulose ester solution according to (1), wherein a mixed fatty acid ester of cellulose is dissolved at a concentration of 5 to 50% by weight.
(8) The cellulose ester solution according to (1), wherein the plasticizer is further dissolved at a ratio of 0.1 to 40% by weight with respect to the amount of the mixed fatty acid ester of cellulose.
[0011]
Furthermore, this invention also provides the manufacturing method of the cellulose ester film of following (9).
(9) A cellulose ester solution in which a mixed fatty acid ester of cellulose obtained by substituting the hydroxyl group of cellulose with an acetyl group and an acyl group having 3 or more carbon atoms is dissolved in a solvent is cast on a support. A method for producing a cellulose ester film comprising a step and a step of evaporating a solvent to form a film, wherein the substitution degree (DSace) of an acetyl group in a mixed fatty acid ester of cellulose and an acyl group having 3 or more carbon atoms A method for producing a cellulose ester film, wherein the degree of substitution (DSacy) satisfies the following formulas (I) to (III):
(I) 2.0 <DSace ≦ 2.7
(II) 0.3 <DSacy ≦ 0.8
(III) 2.6 <DSace + DSacy ≦ 3.0
[0012]
【The invention's effect】
As a result of further research by the inventor, the substitution degree of the acetyl group and the substitution degree of other acyl groups in the mixed fatty acid ester of cellulose are excellent in the range of the above formulas (I) to (III). It has been found that a cellulose ester film having physical properties can be produced by a solvent cast method. Furthermore, the above mixed fatty acid ester of cellulose is soluble in various types of organic solvents. Therefore, the cellulose ester solution of the present invention has an effect that it can be prepared using various kinds of organic solvents.
According to the inventor's research, commercially available mixed fatty acid esters of cellulose (described in the catalog of the aforementioned Eastman Chemical Company) have a high degree of substitution of other acyl groups (0.8 <DSacy). As a result, even if cellulose ester films were produced from these commercially available products, only films with extremely inferior physical properties were obtained. In the present invention, by setting the substitution degree of other acyl groups to 0.8 or less, it is possible to produce a cellulose ester film having properties equivalent to or higher than those of cellulose triacetate film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Mixed fatty acid ester of cellulose]
In the present invention, the substitution degree (DSace) of an acetyl group in a mixed fatty acid ester of cellulose and the substitution degree (DSacy) of an acyl group having 3 or more carbon atoms satisfy the following formulas (I) to (III): It is characterized by.
(I) 2.0 <DSace ≦ 2.7
(II) 0.3 <DSacy ≦ 0.8
(III) 2.6 <DSace + DSacy ≦ 3.0
The formula (I) is more preferably within the range of the following formula (Ia).
(Ia) 2.0 <DSace ≦ 2.4
The formula (II) is more preferably within the range of the following formula (IIa).
(IIa) 0.3 <DSacy <0.7
More preferably, the substitution degree of the acetyl group (DSace) and the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms (DSacy) satisfy the following formula (IV).
(IV) 5 × DSace + 3 × DSacy ≦ 13.3
[0014]
The degree of substitution means the ratio of the three hydroxyl groups present in the structural unit of cellulose (glucose having β1 → 4 glycosidic bonds) having an ester bond. The degree of substitution can be calculated by measuring the amount of bound fatty acid per unit weight of cellulose. The measurement method is carried out according to ASTM-D817-91.
The definition of the degree of substitution will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a graph in which the horizontal axis represents the degree of substitution of acetyl groups (DSace) and the vertical axis represents the degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms (DSacy).
A region hatched by a vertical line corresponds to a range of values satisfying the expressions (I) to (III). A region hatched by a horizontal line corresponds to a range of values satisfying the expressions (I) to (IV). In addition, 1-6, 15 and 16 in FIG. 1 mean the mixed fatty acid ester of cellulose used in Examples 1-6, 15 and 16, respectively.
When the substitution degree of the acetyl group is lower than the range defined by the present invention or the substitution degree of the other acyl group is higher (the value on the left side or the upper side of the hatched region in FIG. 1), the molecular chain of the cellulose ester , And the mechanical strength (elastic modulus, folding strength) of the film to be produced is lowered. In addition, the value of the substitution degree of the acetyl group is higher than the range defined by the present invention or the substitution degree of the other acyl group is lower (the value on the right side or the lower side than the hatched region in FIG. 1) The solubility of the cellulose ester in the organic solvent decreases. Furthermore, when the degree of substitution of all acyl groups (DSace + DSacy) is lower than the range specified by the present invention (the value on the lower left side of the hatched region in FIG. 1), the dimensional stability and moisture and heat resistance of the produced film are reduced. Decreases.
[0015]
As described above, in the present invention, the degree of substitution of acetyl groups (DSace) and the degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms (DSacy), the solubility of cellulose ester in an organic solvent, and the physical properties of the film to be produced Was determined in consideration of
The number of carbon atoms in the acyl group other than the acetyl group is preferably 3 to 6. The other acyl group is more preferably a propionyl group or a butyryl group, and most preferably a propionyl group.
The mixed fatty acid ester of cellulose preferably has a weight average polymerization degree of 350 to 800, and more preferably has a weight average polymerization degree of 370 to 600.
The mixed fatty acid ester of cellulose preferably has a number average molecular weight of 70000 to 230,000, more preferably a number average molecular weight of 75000 to 230,000, and most preferably a number average molecular weight of 78000 to 120,000.
[0016]
The mixed fatty acid ester of cellulose can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent. When the acylating agent is an acid anhydride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as a reaction solvent. As the catalyst, a protic catalyst such as sulfuric acid is used. When the acylating agent is an acid chloride, a basic compound is used as a catalyst. The most common synthetic method in the industry uses cellulose for organic acids corresponding to acetyl groups and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, butyric acid) or their acid anhydrides (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). A cellulose ester is synthesized by esterification with a mixed organic acid component containing. In this method, cellulose such as cotton linter and wood pulp is activated with an organic acid such as acetic acid, and then esterified using a mixture of organic acid components as described above in the presence of a sulfuric acid catalyst. There are many cases to do. The organic acid anhydride component is generally used in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups present in the cellulose. In this esterification treatment, in addition to the esterification reaction, a hydrolysis reaction (depolymerization reaction) of the cellulose main chain (β1 → 4 glycoside bond) proceeds. When the hydrolysis reaction of the main chain proceeds, the degree of polymerization of the cellulose ester is lowered, and the physical properties of the cellulose ester film to be produced are lowered. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature must be determined in consideration of the degree of polymerization and molecular weight of the resulting cellulose ester.
[0017]
In order to obtain a cellulose ester having a high degree of polymerization (high molecular weight), it is important to adjust the maximum temperature in the esterification reaction step to 50 ° C. or lower. The maximum temperature is preferably adjusted to 35 to 50 ° C, more preferably 37 to 47 ° C. If the reaction temperature is less than 35 ° C., the esterification reaction may not proceed smoothly. When the reaction temperature exceeds 50 ° C., the degree of polymerization of the cellulose ester tends to decrease.
After the esterification reaction, when the reaction is stopped while suppressing the temperature rise, a decrease in the polymerization degree can be further suppressed, and a cellulose ester having a high polymerization degree can be synthesized. That is, when a reaction terminator (eg, water, acetic acid) is added after completion of the reaction, excess acid anhydride that has not participated in the esterification reaction is hydrolyzed to form a corresponding organic acid as a by-product. This hydrolysis reaction is accompanied by intense heat generation, and the temperature in the reactor rises. When the rate of addition of the reaction terminator is high, heat is rapidly generated exceeding the cooling capacity of the reactor. Therefore, the hydrolysis reaction of the cellulose main chain proceeds remarkably, and the polymerization degree of the resulting cellulose ester is lowered. In addition, a part of the catalyst is bonded to the cellulose during the esterification reaction, and most of the catalyst is dissociated from the cellulose during the addition of the reaction terminator. However, when the rate of addition of the reaction terminator is high, there is not enough reaction time for the catalyst to dissociate, and a part of the catalyst remains in a state of being bound to cellulose. Cellulose esters to which a strong acid catalyst is partially bonded are very poor in stability, and are easily decomposed by heat during drying of the product to lower the degree of polymerization. For these reasons, after the esterification reaction, the reaction is preferably stopped by adding a reaction terminator over a period of preferably 4 minutes or more, more preferably 4 to 30 minutes. In addition, when the addition time of the reaction terminator exceeds 30 minutes, industrial productivity decreases. As the reaction terminator, water or alcohol that decomposes an acid anhydride is generally used. However, in the present invention, a mixture of water and an organic acid is preferably used as a reaction terminator in order not to precipitate triesters having low solubility in various organic solvents.
When the esterification reaction is carried out under the above conditions, a high molecular weight cellulose ester having a weight average polymerization degree of 500 or more can be easily synthesized.
[0018]
[Cellulose Ester Solution] A mixed fatty acid ester of cellulose is dissolved in a solvent to prepare a cellulose ester solution.
As the solvent, an organic solvent is preferably used. As described above, the cellulose ester solution of the present invention has an effect that it can be prepared using various types of organic solvents. That is, a solution can be prepared without using an organic solvent containing a halogen atom such as methylene chloride. The proportion of the organic solvent containing a halogen atom in the total solvent is preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 2% by weight. An organic solvent not containing a halogen atom selected from ketones, esters and ethers is preferably used. More preferred are ketones and esters. Ketones, esters and ethers may have a cyclic structure. The boiling point of the organic solvent is preferably less than 140 ° C, more preferably less than 100 ° C, and most preferably less than 60 ° C. Examples of organic solvents include acetone (boiling point: 56 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point: 65.4 ° C.), 1,4-dioxane (boiling point: 101 ° C.), methyl acetate. (Boiling point: 57 ° C.), ethyl formate (boiling point: 54 ° C.), 2-methoxyethanol (boiling point: 124 ° C.). Acetone and methyl acetate are particularly preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. When an organic solvent is used in combination, the above good solvent and poor solvent may be used in combination. Examples of the poor solvent include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (eg, methanol, n-butanol) and cyclohexane. When a good solvent and a poor solvent are used in combination, the proportion of the good solvent is preferably 60% by weight or more.
[0019]
The cellulose ester solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a general solvent cast method.
A relatively low concentration solution can be obtained by stirring at room temperature. In the case of a high-concentration solution, it is preferably prepared by stirring under pressure and heating conditions. Specifically, a mixed fatty acid ester of cellulose and a solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 60 ° C. or higher, preferably 80 to 110 ° C.
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
[0020]
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
The concentration of the mixed fatty acid ester of cellulose in the solution to be prepared is determined according to the use of the solution. The concentration in the solution is generally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
When the cellulose ester solution is used for film production, the viscosity of the solution is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000 cP.
[0021]
Additives (eg, plasticizers, deterioration inhibitors, UV inhibitors) may be added to the cellulose ester solution depending on the application.
It is common to add a plasticizer to the cellulose ester film in order to improve mechanical properties or to increase the drying rate. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate, (DOP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include acetyl triethyl citrate (OACTE) and acetyl tributyl citrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Two or more plasticizers may be used in combination.
In order to improve the moisture and heat resistance of the film to be produced, it is preferable to use a phthalate ester plasticizer (the above DMP, DEP, DBP, DOP, DEHP). DEP is particularly preferably used.
[0022]
The amount of plasticizer added is generally in the range of 0.1 to 40% by weight with respect to the cellulose ester. In the mixed fatty acid ester of cellulose of the present invention, the range is preferably 3 to 12% by weight. The mixed fatty acid ester of cellulose of the present invention has an advantage that the plasticizer acts sufficiently even if the amount of the plasticizer added is small as compared with the conventional cellulose acetate. For this reason, even if the amount of the plasticizer is 12% by weight or less, the effect of the plasticizer can be obtained.
Examples of the deterioration inhibitor that can be added to the cellulose ester solution (dope) or the cellulose ester film include a peroxide decomposer, a radical inhibitor, a metal deactivator, and an acid scavenger. The deterioration preventing agent is described in JP-A-5-197073. Moreover, about an ultraviolet-ray inhibitor, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-11056.
[0023]
[Production of cellulose ester film]
The cellulose ester film is produced by a solvent cast method using a cellulose ester solution. Regarding the solvent casting method, U.S. Pat. Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035.
In a general solvent cast method, the prepared cellulose ester solution (dope) is cast on a mirror-finished support (eg, drum, band), dried, and then the film is peeled off.
In a particularly preferred solvent casting method, the dope is cast on a support having a surface temperature of 10 ° C. or lower, and is exposed to wind for 2 seconds or more. Dry with air to evaporate residual solvent. This method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be shortened. As a result, it is possible to reduce the size of the casting equipment or increase the film forming speed to improve productivity. For this purpose, the dope needs to gel at the surface temperature of the support during casting. The cellulose ester solution of the present invention satisfies such conditions.
[0024]
The produced cellulose ester film preferably has an equilibrium water content of 0.1 to 3%, more preferably 0.1 to 1.5% at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
The thickness of the film is preferably 5 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm, and most preferably 60 to 120 μm.
[0025]
【Example】
In each example, the chemical and physical properties of cellulose esters, solutions and films were measured and calculated as follows.
[0026]
(1) Degree of substitution of cellulose ester 1.9 g of dried cellulose ester was precisely weighed, 70 ml of acetone and 30 ml of dimethyl sulfoxide were added and dissolved, and then 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to saponify for 2 hours. After adding 100 ml of hot water and washing the sides of the flask, titration with 1N-sulfuric acid was performed using phenolphthalein as an indicator. Separately, a blank test was performed in the same manner as the sample.
The supernatant of the solution after titration was diluted 100 times, and the composition of the organic acid was measured by an ordinary method using an ion chromatograph.
From the measurement result and the acid composition analysis result by ion chromatography, the substitution degree was calculated by the following formula.
TA = (B−A) × F / (1000 × W)
DSace = (162.14 × TA) / {1−42.14 × TA + (1−56.06 × TA) × (AL / AC)}
DSacy = Sace × (AL / AC)
A: Sample titration (ml)
B: Blank test titration (ml)
F: 1N-sulfuric acid titer
W: Sample weight (g)
TA: Total organic acid amount (mol / g)
AL / AC: molar ratio of acetic acid (AC) and other organic acids (AL) measured by ion chromatography
DSace: Degree of substitution of acetyl group
DSacy: degree of substitution of other acyl groups
[0027]
(2) Number average molecular weight of cellulose ester
The number average molecular weight was measured using a high performance liquid chromatography system (GPC-LALLS) in which a detector for detecting refractive index and light scattering was connected to a gel filtration column. The measurement conditions are as follows.
Solvent: Acetone
Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 W / v%
Flow rate: 1.0ml / min
Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: polymethyl methacrylate (Mw = 188,200)
Temperature: 23 ° C
[0028]
(3) Weight average polymerization degree of cellulose ester
The weight average molecular weight was measured under the same measurement conditions as in (2) above.
From the weight average molecular weight and average substitution degree obtained from the measurement results, the weight average polymerization degree was determined by the following formula.
Weight average degree of polymerization = Mw / (162 + 42 × DSace + (Mal-18) × DSacy
Mw: weight average molecular weight
DSace: Degree of substitution of acetyl group DSacy: Degree of substitution of other acyl groups
Mal: Molecular weight of organic acid corresponding to other acyl substituents
[0029]
(4) Solubility of cellulose ester
20 parts by weight of a cellulose ester sample was added to 80 parts by weight of the target solvent, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 3 hours. The state of the obtained solution or slurry was stored while standing at room temperature, and the state was observed and evaluated in the following three stages A, B and C.
A: Even after 10 days, transparency and uniformity are maintained, and good solubility and solution stability are exhibited.
B: At the end of stirring, transparency and uniformity are maintained and good solubility is exhibited. However, phase separation occurs after a day, resulting in a non-uniform state.
C: A non-uniform slurry is formed immediately after completion of stirring, and does not show a solution state with transparency and uniformity.
[0030]
(4) Equilibrium moisture content of film
After the film was allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, the water content of the sample that reached equilibrium was measured by the Karl Fischer method. The obtained moisture content (g) was divided by the sample weight (g) to calculate the equilibrium moisture content.
As a measuring device, a moisture measuring device CA-03 and a sample drying device VA-05 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were used. As the Karl Fischer reagent, AKS and CKS manufactured by the same company were used.
[0031]
(5) Film haze
It measured using the haze meter (1001DP type, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
[0032]
(6) Film retardation (Re) value
Using an ellipsometer (Ellipsometer AEP-100: manufactured by Shimadzu Corporation), the front retardation value measured from the direction perpendicular to the film surface at a wavelength of 632.8 nm was determined.
[0033]
(7) Film elongation at break or tensile modulus
A sample having a length of 100 mm and a width of 10 mm was measured at an initial sample length of 50 mm and a tensile speed of 20 mm / min according to the standard of ISO 1184-1983, and the elongation at break or tensile modulus was obtained.
[0034]
(8) Tear strength of film
A tear load required for tearing of a sample cut out to 50 mn × 64 mm was determined in accordance with the standard of ISO6383 / 2-1983.
[0035]
(9) Folding strength of film
The number of reciprocations until the sample cut to 120 mn was cut by bending according to the standard of ISO8776 / 2-1988 was determined.
[0036]
(10) Moist heat resistance of film
1 g of the sample was folded and placed in a glass bottle with a capacity of 15 ml, and humidity was adjusted under conditions of a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 100%, and then sealed. This was taken out after 90 hours at 90 ° C. The state of the film was visually confirmed and the following judgment was made.
A: No particular abnormality is observed
B: Change in shape due to decomposition odor or decomposition is observed
[0037]
[Example 1]
To 299 g of cellulose, 907 g of acetic acid and 203 g of propionic acid were added and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled, 318 g of acetic anhydride, 739 g of propionic anhydride, 10.6 g of sulfuric acid and 6.3 g of propionic acid cooled to about −20 ° C. were added for esterification. The maximum temperature in esterification was adjusted to 40 ° C. After conducting the esterification reaction for 150 minutes, a mixed solution of 295 g of acetic acid and 98.5 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. The temperature of the reaction solution was kept at 60 ° C., and 886 g of acetic acid and 295 g of water were added. After 1 hour, an aqueous solution containing 17.0 g of magnesium acetate was added to neutralize sulfuric acid in the system.
The obtained cellulose acetate propionate had an acetyl substitution degree of 2.18, a propionyl substitution degree of 0.73, a weight average polymerization degree of 540, and a number average molecular weight of 77900.
Cellulose acetate propionate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate propionate was dissolved in 20% by weight or more in any organic solvent.
[0038]
[Example 2]
91 g of acetic acid and 993 g of propionic acid were added to 303 g of cellulose, and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled, 919 g of acetic anhydride, 739 g of propionic anhydride, 10.6 g of sulfuric acid and 6.3 g of propionic acid cooled to about −20 ° C. were added for esterification. The maximum temperature in esterification was adjusted to 40 ° C. After conducting the esterification reaction for 130 minutes, a mixed solution of 295 g of acetic acid and 98.5 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. The temperature of the reaction solution was kept at 60 ° C., and 886 g of acetic acid and 295 g of water were added. After 1 hour, an aqueous solution containing 17.0 g of magnesium acetate was added to neutralize sulfuric acid in the system.
The obtained cellulose acetate propionate had an acetyl substitution degree of 2.17, a propionyl substitution degree of 0.72, a weight average polymerization degree of 613, and a number average molecular weight of 85200.
Cellulose acetate propionate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate propionate was dissolved in 20% by weight or more in any organic solvent.
[0039]
[Example 3]
Acetic acid 881 g and propionic acid 203 g were added to cellulose 303 g and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled, 431 g of acetic anhydride, 622 g of propionic anhydride, 10.6 g of sulfuric acid and 6.3 g of propionic acid cooled to about −20 ° C. were added for esterification. The maximum temperature in esterification was adjusted to 40 ° C. After conducting the esterification reaction for 130 minutes, a mixed solution of 295 g of acetic acid and 98.5 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. The temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C., and 886 g of acetic acid and 295 g of water were added. After 30 minutes, an aqueous solution containing 17.0 g of magnesium acetate was added to neutralize sulfuric acid in the system.
The obtained cellulose acetate propionate had an acetyl substitution degree of 2.23, a propionyl substitution degree of 0.60, a weight average polymerization degree of 632, and a number average molecular weight of 107,000.
Cellulose acetate propionate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate propionate was dissolved in 20% by weight or more in any organic solvent.
[0040]
[Example 4]
Acetic acid 881 g and propionic acid 203 g were added to cellulose 303 g and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After cooling the mixture, 520 g of acetic anhydride, 508 g of propionic anhydride, 10.6 g of sulfuric acid and 6.3 g of propionic acid cooled to about −20 ° C. were added for esterification. The maximum temperature in esterification was adjusted to 40 ° C. After carrying out the esterification reaction for 140 minutes, a mixed solution of 295 g of acetic acid and 98.5 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. The temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C., and 886 g of acetic acid and 295 g of water were added. After 40 minutes, an aqueous solution containing 17.0 g of magnesium acetate was added to neutralize sulfuric acid in the system.
The obtained cellulose acetate propionate had an acetyl substitution degree of 2.30, a propionyl substitution degree of 0.48, a weight average polymerization degree of 584, and a number average molecular weight of 78,000.
Cellulose acetate propionate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate propionate was dissolved in 20% by weight or more in any organic solvent.
[0041]
[Example 5]
Acetic acid 887 g and propionic acid 197 g were added to cellulose 302 g, and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled, esterification was carried out by adding 334 g of acetic anhydride, 739 g of propionic anhydride, 10.6 g of sulfuric acid and 6.3 g of propionic acid cooled to about −20 ° C. The maximum temperature in esterification was 54 ° C. After the esterification reaction was performed for 80 minutes, a mixed solution of 295 g of acetic acid and 98.5 g of water was added within 2 minutes as a reaction terminator to hydrolyze excess anhydride. The temperature of the reaction solution was kept at 60 ° C., and 886 g of acetic acid and 295 g of water were added. After 1 hour, an aqueous solution containing 17.0 g of magnesium acetate was added to neutralize sulfuric acid in the system.
The obtained cellulose acetate propionate had an acetyl substitution degree of 2.20, a propionyl substitution degree of 0.70, a weight average polymerization degree of 323, and a number average molecular weight of 61400.
Cellulose acetate propionate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate propionate was dissolved in 20% by weight or more in any organic solvent.
[0042]
[Example 6]
Acetic acid 881 g and butyric acid 203 g were added to cellulose 303 g and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After cooling the mixture, 307 g of acetic anhydride, 949 g of butyric anhydride, 10.6 g of sulfuric acid and 6.3 g of butyric acid cooled to about −20 ° C. were added for esterification. The maximum temperature in esterification was adjusted to 40 ° C. After carrying out the esterification reaction for 160 minutes, a mixed solution of 295 g of acetic acid and 98.5 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. The temperature of the reaction solution was kept at 60 ° C., and 886 g of acetic acid and 295 g of water were added. After 1 hour, an aqueous solution containing 17.0 g of magnesium acetate was added to neutralize sulfuric acid in the system.
The obtained cellulose acetate butyrate had an acetyl substitution degree of 2.31, a butyl substitution degree of 0.62, a weight average polymerization degree of 520, and a number average molecular weight of 75,000.
Cellulose acetate butyrate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate butyrate was dissolved in any organic solvent by 20% by weight or more.
[0043]
[Comparative Example 1]
After acetic acid 35 g was added to 100 g of cellulose and mixed, 260 g of acetic anhydride, 415 g of acetic acid and 11.7 g of sulfuric acid were added for esterification. After the reaction progressed and the reaction mixture became a uniform dope, an aqueous solution containing 12 g of magnesium acetate was added to stop the esterification reaction. Thereafter, the temperature of the reaction solution was kept at 63 ° C. to perform desulfurization. Then, a solution containing 5 g of magnesium acetate was added to neutralize the catalyst sulfuric acid.
The obtained cellulose acetate had an acetyl substitution degree of 2.81 (acetylation degree: 60.2%), a weight average polymerization degree of 680, and a number average molecular weight of 70,000.
Cellulose acetate was dissolved in methylene chloride at room temperature to prepare a solution. However, it hardly dissolved in acetone, methyl acetate and 2-methoxyethanol.
[0044]
[Comparative Example 2]
A cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.89, a weight average degree of polymerization of 630, and a number average molecular weight of 65,000 was synthesized by a method similar to Comparative Example 1.
Cellulose acetate was dissolved in methylene chloride at room temperature to prepare a solution. However, it hardly dissolved in acetone, methyl acetate and 2-methoxyethanol.
[0045]
[Comparative Example 3]
A cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.57, a weight average degree of polymerization of 790, and a number average molecular weight of 85,000 was synthesized by a method similar to Comparative Example 1.
Cellulose acetate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. Cellulose acetate was dissolved in any organic solvent by 20% by weight or more.
[0046]
[Comparative Example 4]
Cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 2.70, a propionyl substitution degree of 0.20, a weight average polymerization degree of 512, and a number average molecular weight of 76,500 was synthesized by a method similar to Examples 1-5.
Cellulose acetate propionate was dissolved in acetone, methyl acetate, 2-methoxyethanol and methylene chloride at room temperature to prepare solutions. However, the acetone solution, the methyl acetate solution and the 2-methoxyethanol solution were phase-separated and left in a non-uniform state when left for a day, and the solubility was insufficient.
[0047]
The above results are summarized in Table 1 below.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Example 7]
To 100 parts by weight of cellulose acetate propionate obtained in Example 1, 5 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added and mixed, and then mixed with acetone so that the concentration of cellulose acetate propionate was 19% by weight. A dope was prepared by dissolution. This dope was cast on a support to obtain a cellulose ester film having a thickness of 100 μm. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the tensile modulus, elongation at break and equilibrium water content were measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Example 8]
To 100 parts by weight of cellulose acetate propionate obtained in Example 1, 10 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added and mixed, and then mixed with acetone so that the concentration of cellulose acetate propionate was 18% by weight. A dope was prepared by dissolution. This dope was cast on a support to obtain a cellulose ester film having a thickness of 100 μm. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the tensile elastic modulus, elongation at break and equilibrium water content were measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
[Comparative Example 5]
To 100 parts by weight of cellulose acetate obtained in Comparative Example 1, 5 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added and mixed, and then dissolved in methylene chloride so that the concentration of cellulose acetate was 19% by weight. Prepared. This dope was cast on a support to obtain a cellulose ester film having a thickness of 100 μm. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the tensile elastic modulus, elongation at break and equilibrium water content were measured. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Comparative Example 6]
To 100 parts by weight of cellulose acetate obtained in Comparative Example 1, 15 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added and mixed, and then dissolved in methylene chloride so that the concentration of cellulose acetate was 17% by weight. Prepared. This dope was cast on a support to obtain a cellulose ester film having a thickness of 100 μm. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the tensile elastic modulus, elongation at break and equilibrium water content were measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 3]

[0055]
[Example 9]
To 100 parts by weight of cellulose acetate propionate obtained in Example 1, 15 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added and mixed, and then methyl acetate so that the concentration of cellulose acetate propionate was 13% by weight. A dope was prepared by dissolving in This dope was cast on a support to obtain a cellulose ester film having a thickness of 100 μm. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the equilibrium water content, haze, retardation (Re) value, tensile modulus, tear strength and folding strength were measured. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Examples 10 to 14]
In place of 100 parts by weight of the cellulose acetate propionate obtained in Example 1, 100 parts by weight of the cellulose ester obtained in Examples 2 to 6 was used in the same manner as in Example 9 except that the thickness was 100 μm. A cellulose ester film was obtained. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the equilibrium water content, haze, retardation (Re) value, tensile modulus, tear strength and folding strength were measured. The results are shown in Table 3.
[0057]
[Comparative Examples 7 to 9]
In place of 100 parts by weight of cellulose acetate propionate obtained in Example 1, 100 parts by weight of cellulose acetate obtained in Comparative Examples 1 to 3 was used in the same manner as in Example 9 except that the thickness was 100 μm. A cellulose ester film was obtained. This was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the equilibrium water content, haze, retardation (Re) value, tensile modulus, tear strength and folding strength were measured. The results are shown in Table 3.
Moreover, in Examples 9-14 and Comparative Examples 7-9, the physical property values were similarly measured by replacing the solvent with conventional methylene chloride. The results were equivalent to the results of the acetone solution shown in Table 3, respectively.
[0058]
[Table 4]

[0059]
[Example 15]
In the same manner as in Example 1, the degree of acetyl substitution was 2.28 (acetylation degree: 47.5%), the degree of propionyl substitution was 0.55 (bound propionic acid amount: 14%), (viscosity average) degree of polymerization. Was a cellulose acetate propionate having a number average molecular weight of 85,000.
15 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added to 100 parts by weight of the obtained cellulose acetate propionate and dissolved in 350 parts by weight of acetone to prepare a dope. The obtained dope was cast using a band casting machine having an effective length of 6 m so that the dry film thickness was 100 μm. The temperature of the band is 5 ° C. After drying for 2 seconds or longer for drying, the film is peeled off, and then the end of the film is fixed at 100 ° C for 3 minutes, 130 ° C for 5 minutes, and 160 ° C for 5 minutes. The film was dried stepwise, and the remaining acetone was evaporated to obtain a film.
The obtained film was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, and then the equilibrium moisture content, haze, tensile elastic modulus, tear strength, folding strength and wet heat resistance were measured. The results are shown in Table 4.
[0060]
[Example 16]
In the same manner as in Example 6, the degree of acetyl substitution was 2.41 (acetylation degree: 47.5%), the degree of butyryl substitution was 0.55 (bound butyric acid amount: 17%), and the degree of polymerization was (viscosity average). A cellulose acetate butyrate having a number average molecular weight of 300 and 300 was synthesized.
15 parts by weight of diethyl phthalate (plasticizer) was added to 100 parts by weight of the obtained cellulose acetate butyrate and dissolved in 350 parts by weight of acetone to prepare a dope. The obtained dope was cast using a band casting machine having an effective length of 6 m so that the dry film thickness was 100 μm. The temperature of the band is 5 ° C. After drying for 2 seconds or longer for drying, the film is peeled off, and then the end of the film is fixed at 100 ° C for 3 minutes, 130 ° C for 5 minutes, and 160 ° C for 5 minutes. The film was dried stepwise, and the remaining acetone was evaporated to obtain a film.
The obtained film was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, and then the equilibrium moisture content, haze, tensile elastic modulus, tear strength, folding strength and wet heat resistance were measured. The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 5]

[0062]
[Example 17]
A cellulose ester film was produced in the same manner as in Example 15 except that a mixed solvent consisting of 245 parts by weight of acetone and 105 parts by weight of methanol was used instead of 350 parts by weight of acetone used in the preparation of the dope of Example 15.
Even when the composition of the solvent was changed in this way, the test result of the obtained film was the same as the result of Example 15 shown in Table 4. This solvent composition had the advantage that the film was easy to peel off from the support.
[0063]
[Example 18]
A cellulose ester film was produced in the same manner as in Example 16 except that instead of 350 parts by weight of acetone used in the preparation of the dope of Example 16, a mixed solvent consisting of 245 parts by weight of acetone and 105 parts by weight of methanol was used.
Even when the composition of the solvent was changed in this way, the test result of the obtained film was the same as the result of Example 16 shown in Table 4. This solvent composition had the advantage that the film was easy to peel off from the support.
[0064]
[Example 19]
A cellulose ester film was produced in the same manner as in Example 15 except that a mixed solvent consisting of 245 parts by weight of methyl acetate and 105 parts by weight of methanol was used instead of 350 parts by weight of acetone used in the preparation of the dope of Example 15. .
Even when the composition of the solvent was changed in this way, the test result of the obtained film was the same as the result of Example 15 shown in Table 4. This solvent composition had the advantage that the film was easy to peel off from the support.
[0065]
[Example 20]
A cellulose ester film was produced in the same manner as in Example 16, except that a mixed solvent consisting of 245 parts by weight of methyl acetate and 105 parts by weight of methanol was used instead of 350 parts by weight of acetone used in the preparation of the dope of Example 16. .
Even when the composition of the solvent was changed in this way, the test result of the obtained film was the same as the result of Example 16 shown in Table 4. This solvent composition had the advantage that the film was easy to peel off from the support.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph in which the horizontal axis represents the degree of substitution of acetyl groups (DSace) and the vertical axis represents the degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms (DSacy).
[Explanation of symbols]
1 Substitution degree of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 1
2 Degree of substitution of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 2
3 Degree of substitution of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 3
4 Degree of substitution of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 4
5 Degree of substitution of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 5
6 Degree of substitution of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 6
15 Degree of substitution of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 15
16 Substitution degree of mixed fatty acid ester of cellulose used in Example 16

Claims

A cellulose ester solution in which a mixed fatty acid ester of cellulose obtained by substituting a hydroxyl group of cellulose with an acetyl group and an acyl group having 3 or more carbon atoms is dissolved in a solvent, the acetyl in the mixed fatty acid ester of cellulose A cellulose ester solution characterized in that the substitution degree (DSace) of a group and the substitution degree (DSacy) of an acyl group having 3 or more carbon atoms satisfy the following formulas (I) to (III).
(I) 2.0 <DSace ≦ 2.7
(II) 0.3 <DSacy ≦ 0.8
(III) 2.6 <DSace + DSacy ≦ 3.0

The cellulose ester according to claim 1, wherein the substitution degree of the acetyl group (DSace) and the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms (DSacy) in the mixed fatty acid ester of cellulose further satisfy the following formula (IV): solution.
(IV) 5 × DSace + 3 × DSacy ≦ 13.3

The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the acyl group having 3 or more carbon atoms is a propionyl group or a butyryl group.

The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the mixed fatty acid ester of cellulose has a weight average polymerization degree of 350 to 800.

The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the mixed fatty acid ester of cellulose has a number average molecular weight of 70000 to 230,000.

The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the solvent is an organic solvent containing no halogen atom selected from ketones, esters and ethers.

The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the mixed fatty acid ester of cellulose is dissolved at a concentration of 5 to 50% by weight.

The cellulose ester solution according to claim 1, wherein the plasticizer is dissolved in a proportion of 0.1 to 40% by weight based on the amount of the mixed fatty acid ester of cellulose.

Casting a cellulose ester solution in which a mixed fatty acid ester of cellulose obtained by substituting the hydroxyl group of cellulose with an acetyl group and an acyl group having 3 or more carbon atoms is dissolved in a solvent, onto a support; and A method for producing a cellulose ester film comprising a step of evaporating a solvent to form a film, wherein the substitution degree of an acetyl group (DSace) and substitution degree of an acyl group having 3 or more carbon atoms in a mixed fatty acid ester of cellulose ( DSacy) satisfies the following formulas (I) to (III): A method for producing a cellulose ester film.
(I) 2.0 <DSace ≦ 2.7
(II) 0.3 <DSacy ≦ 0.8
(III) 2.6 <DSace + DSacy ≦ 3.0