JP4232297B2

JP4232297B2 - Plasma etching resist and etching method

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Publication number: JP4232297B2
Application number: JP30843499A
Authority: JP
Inventors: 誠治石川; 一章西尾; 山本　　茂; 三津志田口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001125273A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プラズマエッチングレジストおよびエッチング法に関し、さらに詳しくは(1)末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)微細無機フィラ−および(5)溶媒を含有してなるポリイミド系プラズマエッチングレジストに係わり、また、前記のプラズマエッチングレジストを導電性金属層を有する絶縁基材に適用したエッチング法に係わるものである。
この発明のプラズマエッチングレジストは、感光性および耐プラズマ性を兼ね備えており、露光機およびプラズマエッチング装置を使用することによって簡単な操作で導電性金属層を有する絶縁基材をエッチングすることができる。また、この発明のエッチング法によれば、比較的精度よくプラズマエッチングすることができる。
【０００２】
【従来の技術】
配線板のオ−バ−コ−ト材や、半導体集積回路や半導体パッケ−ジ多層基板などの絶縁材料として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されることから、絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂膜を形成する方法としては、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いヒドラジンをエッチング液として使用しなければならない。
【０００４】
また、感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されている。
【０００５】
また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を有さしめて塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
これらの方法によって得られるポリイミド膜が絶縁膜として使用されるのである。
しかし、これらの感光性ポリイミド樹脂のエッチングによって得られる絶縁膜には、耐熱性などに制限を受けるという問題がある。
【０００６】
このため、ポリイミドフィルムにアクリレ−ト系レジンをエッチングレジストとして塗布、加熱乾燥し、得られた乾燥膜に光照射した後未露光部を除去し、露出したポリイミドフィルムをプラズマ処理して除くエッチング法が提案されている。
しかし、このアクリレ−ト系レジンは耐プラズマ性がポリイミドフィルムの５〜６分の１と低く、このためアクリレ−ト系レジンのレジストを厚く塗る必要があり、微細なパタ−ンをポリイミドフィルムに形成することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来のヒドラジンや有機溶剤あるいはアルカル水溶液などのウエット型のエッチングではなく、プラズマ照射によって精度良くエッチングすることができる、エッチングレジストおよびエッチング法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、前記の課題を解決するために研究した結果、シロキサンを含有する材料は耐プラズマ性が良好であることを見出し、さらに研究した結果この発明を完成した。
すなわち、この発明は、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)微細無機フィラ−および(5)溶媒を含有してなり、各成分の割合が、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)感光性モノマ−０．１〜３００重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部、(4)微細無機フィラ−１〜１００重量部および(5)溶媒０〜２００重量部であるプラズマエッチングレジストに関する。
また、この発明は、反対面に導電性金属層を有する絶縁基材面に前記のプラズマエッチングレジストを塗布、加熱乾燥し、得られた乾燥膜に光照射した後未露光部を除去し、露出した絶縁基材部をプラズマ処理して除くエッチング法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）(1)末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−が末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−であり、(2)感光性モノマ−がシロキサン基含有感光性モノマ−であるポリイミド系の上記プラズマエッチングレジスト。
２）前記末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が、ベンゼン環を２個以上有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対して芳香族テトラカルボン酸二無水物が過剰となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−に、感光性の基を有するエステル化剤を加えてさらに反応させて得られるものであるポリイミド系の上記プラズマエッチングレジスト。
３）シロキサン基含有感光性モノマ−が、ジアミノシロキサンの両末端ジアミンと多官能不飽和基含有化合物の不飽和基とを付加反応させて得られるものであるポリイミド系の上記プラズマエッチングレジスト。
４）さらに、プラズマ処理工程を経たポリイミド系プラズマエッチングレジストの露光部を有機溶媒などによって除く工程を有する上記エッチング法。
【００１０】
この発明においては、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−を使用することが必要である。ここに、末端とは両末端を意味する。
前記の末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−として、好適には末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、特にイミドシロキサンオリゴマ−の状態でηｉｎｈ（測定温度：３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．２未満程度、特に０．０２〜０．１程度であるものを挙げることができる。
【００１１】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物とそれより少ないモル量のジアミンとしてのジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンとを、好適にはジアミン中のジアミノポリシロキサンが１０〜９５モル％でジアミン中の芳香族ジアミンが５〜９０モル％の割合、特にジアミン中のジアミノポリシロキサンが３０〜９０モル％でジアミン中の芳香族ジアミンが１０〜７０モル％の割合で反応させてアミック酸オリゴマ−とし、さらにイミド化し、次いで得られたイミドオリゴマ−の酸無水物末端を、好適には感光性の基を有するエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミドオリゴマ−とした後、ハ−フエステル化してもよい。
また、前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、イミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤と他の各成分とを混合する際にハ−フエステル化反応を行わせることによっても得ることもできる。
【００１２】
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。また、前記のイミドオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成物は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１３】
前記の芳香族テトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の一部あるいは全部、好適には５０モル％以下を脂肪族あるいは脂環族系のテトラカルボン酸二無水物、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などで置き換えてもよい。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のアミド酸エステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性が高くなる２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などがテトラカルボン酸二無水物として好ましい。
【００１５】
前記のジアミンの１成分であるジアミノポリシロキサンとしては、式：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−［−Ｓｉ（Ｒ₂）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₃）₂−Ｒ₁−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｒ₁は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₂およびＲ₃は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは２〜３０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ₁が炭素数２〜６、特に炭素数３〜５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが２〜３０であれば均一の化合物であってもあるいはlの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが２〜３０、特に４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
また、前記の前記のジアミンの１成分である芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
また、芳香族ジアミン化合物として極性基を有する芳香族ジアミン化合物、例えば式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₄）_n（Ｘ）_y−ＮＨ₂
または式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₄）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₄）_nＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₄は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物として、具体的には２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２０】
また、前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物として、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
前記のイミドオリゴマ−の酸無水物末端をハ−フエステル化する感光性の基を有するエステル化剤としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシメチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシメチルアクリレ−トなどが挙げられる。
【００２２】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に、各成分の反応割合は、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５〜２モル、特に１．０５〜１．５モル程度のモル比が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも少なくなると分子量が大きくなりレジストの貯蔵安定性が低下し、またテトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも多いとレジストの粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない場合がある。
【００２３】
また、過剰な未反応無水環を開環ハ−フエステル化するためのエステル化剤の使用割合は、過剰なジ酸無水物の１〜３０倍当量、特に１．５〜２０倍当量程度であることが好ましい。エステル化剤の割合が少ないと、未反応の無水環が残りレジストとした際の貯蔵安定性に劣るものとなり、あまり過剰のエステル化剤は貧溶媒となり樹脂固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜形成が容易でなくなるので好ましくない。
また、反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のエステル化剤類を加熱や減圧下留去して使用することもできる。
【００２４】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は好適には次のようにして得ることができる。すなわち、先ず、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを溶媒に溶解し得られた溶液にテトラカルボン酸二無水物を加えて常法によって反応させるか、あるいはより好ましくは、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させる。得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却して前記のエステル化剤を加え、８０℃以下、好ましくは１０〜６０℃の温度で１時間〜７日間程度混合してハ−フエステル化することにより得られる。
【００２５】
上記の反応における溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好適には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することができる。
【００２６】
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物の開環触媒としてイミダゾ−ル類などを添加することもできる。
【００２７】
この発明における感光性モノマ−としては、分子内に光重合可能な不飽和二重結合を有す化合物、好ましくはさらにシロキサン結合を有する化合物で、特に２つ以上の不飽和二重結合を持つ化合物が適しており、このような化合物として、ジアミノシロキサンと多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）］との付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。
前記のシロキサン結合を有する感光性モノマ−を使用することによって、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−との相溶性が良くなり、プラズマエッチッグして精度および表面状態が良好な絶縁基材を得ることができる。
【００２８】
前記のジアミノシロキサンあるいはポリシロキサンジオ−ルとしては、−Ｓｉ（−Ｒ）₂Ｏ−のシロキサン単位を２〜３０程度含むもの、特に２〜１５程度含むものが適している。
また、前記の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物として、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、およびそれらのメタアクリル酸エステルが、またジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどのジアクリレ−ト化合物も挙げられる。
【００２９】
前記の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物とジアミノシロキサンとの付加反応は、過剰の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物にジアミノシロキサンを混合し、温度０〜８０℃、モル比２：１〜４０：１、特に４：１〜２０：１程度で行うことが好ましく、多価（メタ）アクリル酸誘導体が少なく等モルに近づくと反応物のゲル化が進み操作性が低下する。また、多すぎるとシロキサン含有量が減り末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−との相溶性が低下し、また塗布膜の平滑性も低下するため好ましくない。
前記の付加反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、トリグライム、ジグライムなどのエ−テル溶剤、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル、メチルｎ−アミルケトンなどのケトン、ピルビン酸エチル、メチル３−メトキシプロピオネ−トなどのエステル等が使用できる。
【００３０】
また、感光性モノマ−として、反応に用いた多価アクリル酸誘導体化合物を含め、シロキサンを含まないその他のアクリル酸化合物を併用するすることもできるが、全体の光架橋性化合物中でシロキサンの含有量は５重量％以上、特に８重量％以上であることが好ましい。シロキサンの含有量が少ないと、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−との相溶性が悪くなり、光感度も低下する。特にレジスト表面の光硬化性が低下する。
【００３１】
感光性モノマ−の使用量は、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−と相溶する限り特に限定されないが、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、特に１０〜３００重量部、その中でも１５〜１５０重量部使用することが好ましい。感光性モノマ−の使用量が多量すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。また少なすぎると十分な感光性が得られない。
【００３２】
この発明における光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−トなどが挙げられる。
【００３３】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。
前記の光重合開始剤の助剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチルなどを併用することができる。
【００３４】
この発明においてはアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−を使用することが必要であり、この微細無機フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉状シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３５】
この発明において、微細無機フィラ−の使用量は、ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、微細無機フィラ−１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生するので好ましくない。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、１〜１３０重量部、特に１０〜１３０重量部使用することが好ましい。
【００３６】
この発明のレジストは、好適にはハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−、感光性モノマ−、光重合開始剤、微細無機フィラ−および溶媒の所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、溶媒中で混合し、ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。溶媒としては、前記ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又そのインクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができ、最適である。
前記溶媒は、ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して０〜２００重量、特に６０〜２００重量程度使用する。
【００３７】
前記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤のほかに、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやトリエチレングリコ−ルなどが特に好ましい。
【００３８】
この発明のプラズマエッチングレジストには、さらに必要に応じて有機充填剤あるいは他の無機充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【００３９】
この発明のエッチング法においては、反対面に導電性金属層を有するポリイミドフィルムなどの絶縁基材面に前記のプラズマエッチングレジストを塗布、加熱乾燥し、得られた乾燥膜に光照射してパタ−ン形成した後未露光部をアルカリ水溶液と接触させるなどして除去する。
【００４０】
前記の導電性金属層としては特に制限はなく、あらゆる回路用金属層が適用できる。特に銅箔が一般的である。
また、前記の反対面に導電性金属層を有する絶縁基材としては、銅箔に耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を流延、加熱し乾燥−イミド化して得られる銅箔／ポリイミド積層体や、ポリイミドフィルムに直接銅をスパッタリング−電気メッキなどによって銅層が形成された銅層／ポリイミドフィルム積層体、あるいはプラズマエッチングによって除くことが容易であるエポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤あるいは熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着−積層された銅箔／接着剤／ポリイミドフィルムの積層体であってもよい。
【００４１】
前記のプラズマエッチングレジストの塗布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。
次に、５０〜１００℃の温度でプリベ−クして塗膜を乾燥後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりパタ−ンを得る。現像液としては、アルカリ水溶液を使用する。
【００４２】
前記の現像液に使用されるアルカリ性水溶液中には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００４３】
前記の現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したレリ−フパタ−ンはリンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００４４】
このようにして露出した絶縁基材部をプラズマ処理して除く。プラズマ処理はそれ自体公知の方法によって行うことができる。このプラズマ処理の際に乾燥膜の温度が上昇し、末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−の末端が閉環してエステル化剤が架橋体からはずれ、低分子量化する。
この低分子量化した乾燥膜は最早アセトンなどの有機溶媒などによってもポリイミドフィルムから容易に剥離することができるのである。
つまり、前記のようにしてプラズマ処理工程を経たプラズマエッチングレジストの露光部をアセトンなどの有機溶媒などと接触させて除くことによって、反対面に導電性金属層を有するポリイミドフィルムに微細な形状を付与することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
【００４６】
〔末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ５８．７ｇ（１９９．５ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０、ｎ＝１０）９２．５ｇ（１００．５ミリモル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ１４．２ｇ（４９．５ミリモル）及びＴＧ３９ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたイミドシロキサンオリゴマ−反応液は固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈ（測定温度：３０℃、測定濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）０．０８、溶液粘度４００センチポイズであった。また、各成分の割合は、酸成分中ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分中ＤＡＰＳｉ６７ｍｏｌ％およびＭＢＡＡ３３ｍｏｌ％で、酸成分／ジアミン成分（モル比）が１．３３であった。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、反応液１００ｇに対し２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トメタノ−ル２．５を加え還流させながら２時間加熱攪拌してエステル化した後、濾過を行って、末端（両末端を意味する）ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の反応液を得た。
【００４７】
〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例２
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ５８．７ｇ（１９９．５ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０、ｎ＝１０）９２．５ｇ（１００．５ミリモル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ１４．２ｇ（４９．５ミリモル）及びＴＧ３９ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたイミドシロキサンオリゴマ−反応液は固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈ０．０８、溶液粘度４００センチポイズであった。また、各成分の割合は、酸成分がａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分がＤＡＰＳｉ６７ｍｏｌ％およびＭＢＡＡ３３ｍｏｌ％で、酸成分／ジアミン成分が１．３３であった。
【００４８】
〔感光性モノマ−の製造〕
参考例３
容量５００ｍｌの光を遮断したガラス製容器に、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）［東亜合成社製、Ｍ−３１５］１２６．９ｇ（３００ミリモル）とメチルジグライム（ＤＧ）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温にて攪拌溶解させた。次に、ジアミノポリシロキサンとしてのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０、ｎ＝１０）４６．０ｇ（１００ミリモル）とＤＧ５２．９ｇを加え、さらに２時間攪拌して、ジアミノポリシロキサンの両末端にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）がそれぞれ１個付加した反応生成物である感光性モノマ−の反応液を得た。
【００４９】
実施例１
光を遮断したガラス製容器に、参考例１で得た末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−溶液にＴＧを添加しオリゴマ−固形分濃度を５０重量％に調整した溶液１００ｇに、参考例３で得た感光性モノマ−液３０．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ−社製）５．０ｇと２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）１．０ｇ、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製）２．０ｇ、顔料としてフタロシアニングリ−ン１ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコ−ニング社製、ＤＢ−１００）０．３ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）５．０ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）１０．０ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、プラズマエッチングレジストである感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物を得た。この組成物の組成を次に示す。
【００５０】
［組成物の組成］
末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−（参考例１）：１００重量部
感光性モノマ−（参考例３）：３０重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）：１０重量部
光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）：２重量部
光重合促進剤（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）：４重量部
顔料（フタロシアニングリ−ン）：２重量部
消泡剤（ＤＢ−１００）：０．５重量部
微細無機フィラ−（タルク）：２０重量部
微細無機フィラ−（アエロジル）：１０重量部
溶媒（ＴＧ）：１００重量部
溶媒（ＤＧ）：３０重量部
【００５１】
この溶液組成物を、ガラス棒を用いて銅張りポリイミドフィルム（銅箔１８μｍ／ポリイミドフィルム２５μｍ）のポリイミドフィルム側に塗布し、８０℃で１５分間加熱乾燥して、厚み３０μｍの乾燥膜を形成した。この乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用い２５０ｍＪ照射した後、室温の１％Ｎａ₂ＣＯ₃溶液に４分間浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ７５μｍの解像度を得た。
さらに、プラズマエッチング装置により、酸素／四弗化炭素混合ガス共存下プラズマを用いてポリイミドフィルム２５μｍをエッチングしたところ、乾燥膜のエッチング量は１１μｍであった。
その後、残りの乾燥膜をアセトンに浸漬させたところ、乾燥膜は基板からきれいに剥離し、片面に銅箔を有し表面状態が良好なポリイミドフィルムのパタ−ンを形成することができた。
【００５２】
比較例１
参考例１の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−溶液に代えて、参考例２のイミドシロキサンオリゴマ−溶液を使用した他は実施例１と同様に実施した。
ＵＶ照射した後、Ｎａ₂ＣＯ₃溶液に浸漬させて、水スプレ−しても未露光部の除去がうまくいかず、良好な表面状態を有するポリイミドフィルムのパタ−ンを形成することができなかった。
【００５３】
【発明の効果】
この発明のプラズマエッチングレジストは、耐プラズマ性が良好であり、乾燥膜を薄くすることができ精度の良好なパタ−ンを形成することができる。
また、この発明のエッチング法は、精度よくプラズマエッチングすることを可能にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma etching resist and an etching method, and more specifically, (1) terminal half-esterified siloxane oligomer, (2) photosensitive monomer, (3) photopolymerization initiator, (4) fine inorganic filler And (5) a polyimide plasma etching resist containing a solvent, and an etching method in which the plasma etching resist is applied to an insulating substrate having a conductive metal layer.
The plasma etching resist of the present invention has both photosensitivity and plasma resistance. By using an exposure machine and a plasma etching apparatus, an insulating base material having a conductive metal layer can be etched by a simple operation. Further, according to the etching method of the present invention, plasma etching can be performed with relatively high accuracy.
[0002]
[Prior art]
Since insulation materials for wiring board overcoat materials, semiconductor integrated circuits, and semiconductor package multilayer substrates are required to have high heat resistance and insulation properties, both insulation and heat resistance are required. Various high polyimides have been proposed.
[0003]
Conventionally, as a method for selectively forming a polyimide resin film on a fine portion, a polyimide resin is applied to the entire surface of the element substrate, and this surface is partially patterned with a photoresist, and the polyimide resin film is formed with hydrazine or the like. There is known a method for etching the substrate, that is, an alkali etching method.
However, in this method, the process is complicated and toxic hydrazine must be used as an etching solution.
[0004]
Further, a photosensitive polyimide resin imparted with photosensitivity, for example, a photopolymerizable acryloyl group introduced into a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin by an ester bond (Japanese Patent Publication Nos. 55-30207 and 55-341422). Etching methods using an organic solvent as a developing solution have been proposed for those in which an acryloyl group is introduced into amic acid in a salt structure (Japanese Patent Publication No. 59-52822).
[0005]
In addition, alkali-developable photosensitive polyimides have been developed. For example, photosensitive polyimides made of positive polymers in which naphthoquinonediazide is introduced into the carboxyl group of polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 6-258835), photopolymerization A polyamic acid soluble in a basic aqueous solution by adding a carboxyl group or the like to the side chain of the polyamic acid into which a basic acryloyl group is introduced by an ester bond, and using this, a negative photosensitive polyimide (JP-A-10-95848) No. Gazette) has been proposed.
A polyimide film obtained by these methods is used as an insulating film.
However, an insulating film obtained by etching of these photosensitive polyimide resins has a problem that it is limited by heat resistance.
[0006]
For this reason, an acrylic resin is applied to a polyimide film as an etching resist, heat-dried, the resulting dried film is irradiated with light, the unexposed portions are removed, and the exposed polyimide film is removed by plasma treatment. Has been proposed.
However, this acrylate resin has a plasma resistance as low as 5 to 1/6 that of a polyimide film. Therefore, it is necessary to coat the acrylate resin resist thickly, and a fine pattern is applied to the polyimide film. It was difficult to form.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an etching resist and an etching method which can be etched with high accuracy by plasma irradiation, instead of wet etching such as conventional hydrazine, an organic solvent, or an aqueous alkaline solution.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a material containing siloxane has good plasma resistance, and have further completed this invention as a result of further research.
That is, this invention contains (1) a terminal half esterified siloxane oligomer, (2) a photosensitive monomer, (3) a photopolymerization initiator, (4) a fine inorganic filler, and (5) a solvent. The ratio of each component is as follows: (1) 0.1 to 300 parts by weight of a photosensitive monomer, and (3) a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of a terminal half esterified siloxane oligomer. The present invention relates to a plasma etching resist having 01 to 30 parts by weight, (4) fine inorganic filler-1 to 100 parts by weight, and (5) solvent 0 to 200 parts by weight.
In addition, the present invention also applies the above-mentioned plasma etching resist on the surface of the insulating base material having a conductive metal layer on the opposite surface, heat-drys it, irradiates the resulting dry film with light, removes the unexposed portion, and exposes it. The present invention relates to an etching method in which the insulating base material portion is removed by plasma treatment.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) The above polyimide-based plasma etching resist, wherein (1) the terminal half-esterified siloxane oligomer is a terminal half-esterified imidosiloxane oligomer, and (2) the photosensitive monomer is a siloxane group-containing photosensitive monomer. .
2) The terminal half esterified imide siloxane oligomer is composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having two or more benzene rings, an aromatic diamine and a diaminopolysiloxane with respect to the total amount of diamine components. The above-mentioned polyimide system obtained by adding an esterifying agent having a photosensitive group to an acid anhydride-terminated imide siloxane oligomer obtained by reacting in an excess ratio of acid dianhydride and further reacting it. Plasma etching resist.
3) The polyimide-based plasma etching resist as described above, wherein the siloxane group-containing photosensitive monomer is obtained by addition-reacting both terminal diamines of diaminosiloxane and unsaturated groups of a polyfunctional unsaturated group-containing compound.
4) The above etching method further comprising the step of removing the exposed portion of the polyimide-based plasma etching resist that has undergone the plasma treatment step with an organic solvent or the like.
[0010]
In this invention, it is necessary to use terminal half-esterified siloxane oligomers. Here, the term “end” means both ends.
The terminal half-esterified siloxane oligomer is preferably a terminal half-esterified imide siloxane oligomer, particularly in the state of imide siloxane oligomer, ηinh (measurement temperature: 30 ° C., 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) is less than about 0.2, particularly about 0.02 to 0.1.
[0011]
The terminal half esterified imide siloxane oligomer may be, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diaminopolysiloxane and an aromatic diamine as a lower molar amount of diamine, preferably a diaminopolysiloxane in the diamine. A proportion of 10 to 95 mol% of siloxane and 5 to 90 mol% of aromatic diamine in diamine, particularly 30 to 90 mol% of diaminopolysiloxane in diamine and 10 to 70 mol% of aromatic diamine in diamine. To obtain an amic acid oligomer by reacting at a ratio, further imidizing, and then the ester end of the resulting imide oligomer is preferably obtained by half esterification with an esterifying agent having a photosensitive group. Can do. Alternatively, the step of forming an amic acid may be omitted to form an imide oligomer in a single step at a relatively high temperature, and then half-esterified.
The terminal half esterified imide siloxane oligomer can also be obtained by causing a half esterification reaction when mixing the imide siloxane oligomer, the esterifying agent and other components.
[0012]
The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be carried out by any of random, block, or mixed-recombination reaction of two reaction liquids. The imide oligomer and half esterification reaction product can be used as they are without being isolated from the solution.
[0013]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride , Pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) Emissions dianhydride, 1,1-bis (3,4-carboxyphenyl) aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as sulfone dianhydride.
[0014]
Part or all of the aromatic tetracarboxylic dianhydride, preferably 50 mol% or less, is aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, such as butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride and the like may be substituted.
Said tetracarboxylic dianhydride may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In particular, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, which has high solubility in a solvent to obtain a high concentration of amic acid ester and heat resistance of the resulting imide insulating film, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Are preferred as tetracarboxylic dianhydrides.
[0015]
The diaminopolysiloxane, which is one component of the diamine, has the formula:
H₂N-R₁-[-Si (R₂)₂-O-]_l-Si (R_Three)₂-R₁-NH₂
(However, in the formula, R₁Represents a divalent hydrocarbon residue, R₂And R_ThreeIndependently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 2 to 30. )
A compound represented by the formula, preferably R in the above formula₁Is preferably a plurality of methylene groups or phenylene groups having 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 carbon atoms. In the above formula, l is preferably 4-20. Further, in the above formula, if l is 2 to 30, it may be a uniform compound or a mixture of compounds having different l. In the case of a mixture, the average value l calculated from the amino equivalent is preferably in the range of 2 to 30, particularly 4 to 20.
[0016]
Specific examples of the diaminopolysiloxane include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis ( 4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω-bis (4 -Aminobutyl) polydimethylsiloxane and the like.
[0017]
Examples of the aromatic diamine that is one component of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, o-tolidine, and the like. Aromatic diamine having two benzene rings, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, etc. Aromatic diamine having three benzene rings, or four benzene rings such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane And aromatic diamines.
[0018]
Also, aromatic diamine compounds having a polar group as the aromatic diamine compound, such as the formula
H₂N-Bz (R_Four)_n(X)_y-NH₂
Or expression
H₂N-Bz (R_Four)_n(X)_y-A- (X)_y(R_Four)_nBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R_FourIs a hydrogen atom, A is a direct bond, O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as BzO, X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. ).
[0019]
Specific examples of the aromatic diamine compound having the polar group include diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4 , 4′-diamino, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxy Hydroxybiphenyl compounds such as biphenyl, 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 2,2 '-Dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino, 4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino, 3 Hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino, 4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, hydroxydiphenylalkane compounds such as 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 Hydroxydiphenyl ether compounds such as '-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino, 2,2', 5,5'-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino, 4 , 4'-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino, 3,3'-dihydroxydiphenylsulfone Hydroxydiphenylsulfone compounds such as 4,4′-diamino, 2,2′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,2- Bis (hydroxyphenoxyphenyl) alkane compounds such as bis [4- (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, bis such as 4,4′-bis (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) biphenyl Diamine compounds having an OH group such as (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds and bis (hydroxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone Can be mentioned.
[0020]
Examples of the aromatic diamine compound having the polar group include benzenecarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxybiphenyl. 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′- Carboxybiphenyl compounds such as tetracarboxybiphenyl, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 2 , 2'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino, 4, -carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino, 3 Carboxydiphenylalkane compounds such as 2,2-bis [3-amino, 4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetracarboxybiphenyl 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 Carboxydiphenyl ether compounds such as '-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino, 2,2', 5,5'-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3'-diamino, 4 , 4′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 2 Carboxydiphenylsulfone compounds such as 2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylsulfone, and bis (carboxyphenoxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis [4- (4-amino, 3-carboxyphenoxy) phenyl] propane Compounds, bis (carboxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino, 3-carboxyphenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino, 3-carboxyphenoxy) phenyl And diamine compounds having a COOH group such as bis (carboxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as sulfone.
[0021]
Examples of the esterifying agent having a photosensitive group capable of half-esterifying the acid anhydride terminal of the imide oligomer include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate. Examples thereof include a rate and 2-hydroxymethyl acrylate.
[0022]
In obtaining the terminal half esterified imide siloxane oligomer, the reaction ratio of each component is 1.05 to 2 mol, especially 1.05 to 1.5 mol of tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 mol of diamine. A molar ratio of about 5 moles is preferred. When the proportion of tetracarboxylic dianhydride is smaller than the above, the molecular weight increases and the storage stability of the resist decreases, and when the proportion of tetracarboxylic dianhydride is larger than the above, the viscosity of the resist becomes too small to print. This may be unfavorable because the properties are reduced.
[0023]
The ratio of the esterifying agent used for ring-opening half esterification of excess unreacted anhydrous ring is 1 to 30 times equivalent, particularly 1.5 to 20 times equivalent to excess diacid anhydride. It is preferable. If the ratio of the esterifying agent is small, the unreacted anhydrous ring remains and is inferior in storage stability when used as a resist. Too much esterifying agent becomes a poor solvent and the resin solids concentration decreases, resulting in coating by printing or the like. This is not preferable because film formation is not easy.
Further, the reaction product may be used as it is, or an excess esterifying agent may be distilled off under heating or reduced pressure.
[0024]
The terminal half esterified imidosiloxane oligomer can be preferably obtained as follows. That is, first, tetracarboxylic dianhydride is added to a solution obtained by dissolving diaminopolysiloxane and aromatic diamine in a solvent and reacted by a conventional method, or more preferably, tetracarboxylic dianhydride is used as a solvent. A diaminopolysiloxane and an aromatic diamine are added to the solution obtained by dissolution in 1 and the reaction is performed by a conventional method. The obtained imidosiloxane oligomer solution is cooled, the above esterifying agent is added, and the mixture is half-esterified by mixing at a temperature of 80 ° C. or lower, preferably 10 to 60 ° C. for about 1 hour to 7 days. It is done.
[0025]
As the solvent in the above reaction, a nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam and the like sulfur-containing atomic solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide and the like oxygen-containing solvents such as pheno- Solvents such as cresol, phenol, xylenol, diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme, acetone, ethylene glycol Dioxane, and the like tetrahydrofuran. Preferably, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone , Triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.
[0026]
Moreover, you may use together other organic solvents, such as aromatic hydrocarbon type solvents, such as benzene, toluene, and xylene, solvent naphtha, and benzonitrile, as needed.
Further, imidazoles and the like can also be added as a ring-opening catalyst for tetracarboxylic dianhydride.
[0027]
As the photosensitive monomer in the present invention, a compound having an unsaturated double bond capable of photopolymerization in the molecule, preferably a compound having a siloxane bond, particularly a compound having two or more unsaturated double bonds. As such a compound, an addition reaction product of diaminosiloxane and a polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound [for example, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate], polysiloxanediol ( Examples include esterified products of (meth) acrylic acid [for example, X-22-164B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
By using the photosensitive monomer having a siloxane bond, the compatibility with the terminal half-esterified siloxane oligomer is improved, and an insulating base material having good accuracy and surface condition is obtained by plasma etching. be able to.
[0028]
As the diaminosiloxane or polysiloxane diol, -Si (-R)₂Those containing about 2 to 30 O-siloxane units, particularly those containing about 2 to 15 are suitable.
Examples of the polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. And acrylate esters of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, and methacrylic esters thereof, and also diacrylate compounds such as dipropylene glycol diacrylate.
[0029]
In the addition reaction of the polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound and diaminosiloxane, an excess polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound is mixed with diaminosiloxane, the temperature is 0 to 80 ° C., and the molar ratio is 2: 1 to 1. It is preferable to carry out at 40: 1, especially about 4: 1 to 20: 1. When there is little polyvalent (meth) acrylic acid derivative and it approaches equimolarity, gelatinization of a reaction substance will advance and operativity will fall. On the other hand, if the amount is too large, the siloxane content decreases, the compatibility with the terminal half-esterified imidosiloxane oligomer decreases, and the smoothness of the coating film also decreases, which is not preferable.
The addition reaction may be performed in a solvent. Examples of solvents include ether solvents such as triglyme and diglyme, alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl n-amyl ketone, esters such as ethyl pyruvate and methyl 3-methoxypropionate, etc. Can be used.
[0030]
In addition, the photosensitive monomer can be used in combination with other acrylic acid compounds not containing siloxane, including the polyvalent acrylic acid derivative compound used in the reaction. The amount is preferably 5% by weight or more, in particular 8% by weight or more. When the content of siloxane is small, the compatibility with the terminal half esterified siloxane oligomer is deteriorated, and the photosensitivity is also lowered. In particular, the photocurability of the resist surface is lowered.
[0031]
The amount of the photosensitive monomer used is not particularly limited as long as it is compatible with the terminal half-esterified siloxane oligomer, but is 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal half-esterified siloxane oligomer. In particular, it is preferable to use 10 to 300 parts by weight, of which 15 to 150 parts by weight are used. If the amount of the photosensitive monomer used is too large, the adhesion to the substrate and the heat resistance of the insulating film obtained after the heat treatment are inferior. If the amount is too small, sufficient photosensitivity cannot be obtained.
[0032]
Examples of the photopolymerization initiator in the present invention include Mihiras ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl. Ether, benzoin isobutyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, methylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diacetyl Benzyl, dimethyl ketyl, benzyl diethyl ketal, 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 [2 '(5 "-methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,6-di (p-azidobenzal) -4- Examples thereof include methylcyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, di (tetraalkylammonium) -4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonate.
[0033]
The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 30 parts by weight, especially 100 to 100 parts by weight of the terminal half esterified siloxane oligomer. 1 to 20 parts by weight is particularly preferable.
As an auxiliary for the photopolymerization initiator, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-diethylaminobenzoic acid methyl ester, methyl dimethylaminoanthranylate, or the like can be used in combination.
[0034]
In the present invention, it is necessary to use a fine inorganic filler such as aerosil, talc, mica, barium sulfate, etc. The fine inorganic filler may be of any size and form, but the average particle A diameter of 0.001 to 15 μm, particularly 0.005 to 10 μm is preferable. Use of a material outside this range is not preferable because a crack is generated when the resulting coating film is bent or the bent portion is whitened.
In this invention, it is particularly preferable to use a combination of Aerosil (fine powdered silica) and at least one of talc, mica or barium sulfate.
[0035]
In the present invention, the amount of the fine inorganic filler used is 1 to 150 parts by weight, preferably 10 to 125 parts by weight, based on 100 parts by weight of the half-esterified siloxane oligomer. If the amount used is too much or too little, it is not preferable because cracks occur due to bending of the coating film.
Further, when used in combination with Aerosil and at least one of talc, mica or barium sulfate, Aerosil is 1 to 50 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the half-esterified siloxane oligomer, At least one of talc, mica and barium sulfate is preferably used in an amount of 1 to 130 parts by weight, particularly 10 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the half-esterified siloxane oligomer.
[0036]
The resist of the present invention is preferably easily obtained by uniformly stirring and mixing predetermined amounts of half esterified siloxane oligomer, photosensitive monomer, photopolymerization initiator, fine inorganic filler and solvent. Can do. When mixing, it can mix in a solvent and can make the solution composition of a half esterified siloxane oligomer. In preparing a solution composition by mixing with a solvent, the half esterified siloxane oligomer reaction solution may be used as it is, or the reaction solution diluted with an appropriate organic solvent may be used. Examples of the solvent include organic polar solvents that can be used in obtaining the half esterified siloxane oligomer, and those having a boiling point of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower are preferably used. In particular, when an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher is used, the dissipation due to evaporation of the solvent is extremely reduced, and printing is performed by screen printing using the ink. Can be suitably performed without any trouble, and is optimal.
The solvent is used in an amount of about 0 to 200, particularly about 60 to 200, based on 100 parts by weight of the half-esterified siloxane oligomer.
[0037]
Examples of the solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone, diglyme, triglyme, propylene glycol diethyl ether, and the like. These ether solvents are mentioned. In addition to these solvents, alcohols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Esters such as ethyl lactate, diethyl oxalate, diethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, hydrocarbons such as toluene, xylene Etc. can also be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and triethylene glycol are particularly preferable.
[0038]
Various additives such as organic fillers or other inorganic fillers, adhesion assistants, leveling agents, polymerization inhibitors and the like can be further added to the plasma etching resist of the present invention as necessary.
[0039]
In the etching method of the present invention, the plasma etching resist is applied to the surface of an insulating base material such as a polyimide film having a conductive metal layer on the opposite surface, heated and dried, and the resulting dried film is irradiated with light and patterned. After the formation, the unexposed portion is removed by contacting with an alkaline aqueous solution.
[0040]
There is no restriction | limiting in particular as said electroconductive metal layer, All the metal layers for circuits are applicable. In particular, copper foil is common.
In addition, as an insulating base material having a conductive metal layer on the opposite surface, a copper foil / polyimide laminate obtained by casting, heating and drying-imidizing a polyamic acid solution that gives heat-resistant polyimide to copper foil, A copper layer / polyimide film laminate in which copper is directly formed on a polyimide film by sputtering-electroplating, or a thermosetting adhesive such as epoxy resin or thermoplastic polyimide that can be easily removed by plasma etching It may be a laminate of copper foil / adhesive / polyimide film in which a polyimide film and a copper foil are bonded and laminated via a thermoplastic adhesive.
[0041]
Examples of the plasma etching resist coating method include spin coating using a spinner, printing, and roll coating.
Next, after pre-baking at a temperature of 50 to 100 ° C. and drying the coating film, actinic radiation is irradiated in a desired pattern shape. As the actinic radiation, those having a wavelength in the range of 300 to 500 nm, such as ultraviolet rays and visible rays, are preferable.
Next, a pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer. An alkaline aqueous solution is used as the developer.
[0042]
The alkaline aqueous solution used in the developer contains a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or N-methyl-2-pyrrolidone. Good
Examples of the alkaline compound that gives the alkaline aqueous solution include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, amine compounds, and the like of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, specifically sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium Hydroxide, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trii Such as propylamine can be mentioned, the aqueous solution is a compound other than this as long as it exhibits basicity can also be naturally used.
The concentration of the alkaline compound is usually preferably 0.1 to 20% by weight.
[0043]
As the developing method, various methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic can be adopted. The relief pattern formed by development is rinsed. Examples of the rinsing liquid include water and acidic aqueous solutions.
[0044]
The insulating base part exposed in this way is removed by plasma treatment. The plasma treatment can be performed by a method known per se. During this plasma treatment, the temperature of the dried film rises, the terminal end of the terminal half-esterified siloxane oligomer is ring-closed, and the esterifying agent is detached from the crosslinked product, resulting in a low molecular weight.
This low molecular weight dried film can be easily peeled off from the polyimide film by an organic solvent such as acetone.
In other words, by removing the exposed portion of the plasma etching resist that has undergone the plasma processing step as described above by contacting with an organic solvent such as acetone, a fine shape is imparted to the polyimide film having the conductive metal layer on the opposite surface. can do.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
In the following description, each abbreviation means the following compound.
a-BPDA: 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
MBAA: bis (3-carboxy, 4-aminophenyl) methane
[0046]
[Production of terminal half-esterified imidosiloxane oligomer]
Reference example 1
A glass flask with a capacity of 500 ml was charged with 58.7 g (199.5 mmol) of a-BPDA and 75 g of methyltriglyme (TG), and heated and stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. 92.5 g (100.5 mmol) of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (amino equivalent 460, n = 10) and 40 g of TG were added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 60 minutes. Further, 14.2 g (49.5 mmol) of MBAA and 39 g of TG were added to the reaction solution, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 6 hours, followed by filtration. The resulting imidosiloxane oligomer reaction solution had a solid content concentration of 50% by weight, ηinh (measurement temperature: 30 ° C., measurement concentration: 0.5 g / 100 ml, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone), 0.08, solution viscosity. It was 400 centipoise. The ratio of each component was 100 mol% of a-BPDA in the acid component, 67 mol% of DAPSi in the diamine component and 33 mol% of MBAA, and the acid component / diamine component (molar ratio) was 1.33.
Next, after cooling this reaction liquid to 60 ° C., 2-hydroxyethyl methacrylate 2.5 was added to 100 g of the reaction liquid, and the mixture was refluxed and stirred for 2 hours for esterification, followed by filtration. The reaction solution of terminal (meaning both ends) half esterified imidosiloxane oligomer was obtained.
[0047]
[Production of imidosiloxane oligomer]
Reference example 2
A glass flask with a capacity of 500 ml was charged with 58.7 g (199.5 mmol) of a-BPDA and 75 g of methyltriglyme (TG), and heated and stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. 92.5 g (100.5 mmol) of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (amino equivalent 460, n = 10) and 40 g of TG were added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 60 minutes. Further, 14.2 g (49.5 mmol) of MBAA and 39 g of TG were added to the reaction solution, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 6 hours, followed by filtration. The resulting imidosiloxane oligomer reaction solution had a solid content concentration of 50% by weight, ηinh 0.08, and a solution viscosity of 400 centipoise. The ratio of each component was as follows: the acid component was a-BPDA 100 mol%, the diamine component was DAPSi 67 mol% and MBAA 33 mol%, and the acid component / diamine component was 1.33.
[0048]
[Production of photosensitive monomer]
Reference example 3
In a glass container with a capacity of 500 ml that blocks light, isocyanuric acid tris (2-acryloyloxyethyl) [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., M-315] 126.9 g (300 mmol) and methyl diglyme (DG) 120 g are charged. The solution was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen atmosphere. Next, 46.0 g (100 mmol) of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (amino equivalent 460, n = 10) and DG 52.9 g as diaminopolysiloxane were added, and the mixture was further stirred for 2 hours. Thus, a reaction solution of a photosensitive monomer, which is a reaction product in which one tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate was added to both ends of the diaminopolysiloxane, was obtained.
[0049]
Example 1
In Reference Example 3, 100 g of a solution prepared by adding TG to the terminal half esterified imidosiloxane oligomer solution obtained in Reference Example 1 and adjusting the oligomer solid content concentration to 50% by weight in a glass container shielded from light. 30.0 g of the obtained photosensitive monomer liquid, 5.0 g of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator and 1.0 g of 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), as a photopolymerization accelerator 2.0 g of p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1 g of phthalocyanine as a pigment, 0.3 g of silicone antifoaming agent (DB-100, DB-100), Aerosil (average) Particle size: 0.01 μm) 5.0 g and talc (average particle size: 1.8 μm) 10.0 g were charged, stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, and then allowed to stand overnight. Then, the mixture was uniformly mixed to obtain a photosensitive imidosiloxane oligomer composition as a plasma etching resist. The composition of this composition is shown below.
[0050]
[Composition of composition]
Terminal half-esterified imidosiloxane oligomer (Reference Example 1): 100 parts by weight
Photosensitive monomer (Reference Example 3): 30 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 907): 10 parts by weight
Photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone): 2 parts by weight
Photopolymerization accelerator (p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester): 4 parts by weight
Pigment (phthalocyanine): 2 parts by weight
Antifoaming agent (DB-100): 0.5 part by weight
Fine inorganic filler (talc): 20 parts by weight
Fine inorganic filler (Aerosil): 10 parts by weight
Solvent (TG): 100 parts by weight
Solvent (DG): 30 parts by weight
[0051]
This solution composition was applied to the polyimide film side of a copper-clad polyimide film (copper foil 18 μm / polyimide film 25 μm) using a glass rod and dried by heating at 80 ° C. for 15 minutes to form a dry film having a thickness of 30 μm. . A negative film is attached to the dried film, irradiated with 250 mJ using a UV exposure machine, and then 1% Na at room temperature.₂CO_ThreeIt was immersed in the solution for 4 minutes and the unexposed area was removed with a water spray to obtain a resolution of 75 μm.
Furthermore, when the polyimide film 25 μm was etched with a plasma etching apparatus using plasma in the presence of an oxygen / carbon tetrafluoride mixed gas, the etching amount of the dry film was 11 μm.
Thereafter, when the remaining dry film was immersed in acetone, the dry film was peeled cleanly from the substrate, and a polyimide film pattern having a copper foil on one side and a good surface state could be formed.
[0052]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the imidosiloxane oligomer solution of Reference Example 2 was used instead of the terminal half esterified imidosiloxane oligomer solution of Reference Example 1.
After UV irradiation, Na₂CO_ThreeEven if it was immersed in a solution and sprayed with water, the unexposed portion could not be removed successfully, and a polyimide film pattern having a good surface state could not be formed.
[0053]
【The invention's effect】
The plasma etching resist of the present invention has good plasma resistance, can make a dry film thin, and can form a pattern with good accuracy.
Moreover, the etching method of the present invention enables plasma etching with high accuracy.

Claims

(1) Reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydride having two or more benzene rings, aromatic diamine and diaminopolysiloxane at a ratio of excess of aromatic tetracarboxylic dianhydride to the total amount of diamine components The terminal half-esterified siloxane oligomer is a terminal half-esterified imide siloxane oligomer obtained by adding an esterifying agent having a photosensitive group to the acid anhydride terminal imide siloxane oligomer obtained by further reaction. -, (2) a photosensitive monomer that is a siloxane group-containing photosensitive monomer obtained by addition reaction of a diamine-terminated diamine with an unsaturated group of a polyfunctional unsaturated group-containing compound , and (3) photopolymerization. An initiator, (4) a fine inorganic filler, and (5) a solvent, the proportion of each component being (1) terminal half-esterified oligomer 100 weight (2) photosensitive monomer-0.1 to 300 parts by weight, (3) photopolymerization initiator 0.01 to 30 parts by weight, (4) fine inorganic filler 1 to 100 parts by weight, and (5) Plasma etching resist which is 0 to 200 parts by weight of solvent.

The plasma etching resist according to claim 1 is applied to the surface of an insulating base material having a conductive metal layer on the opposite surface, heated and dried, and the resulting dried film is irradiated with light, and then unexposed portions are removed to expose exposed insulation. Etching method that removes the substrate by plasma treatment.

Furthermore, the etching method of Claim 2 which has the process of removing the exposure part of the plasma etching resist which passed through the plasma treatment process.