JP4058873B2

JP4058873B2 - Imide type photosensitive resin composition, insulating film and method for forming the same

Info

Publication number: JP4058873B2
Application number: JP2000021962A
Authority: JP
Inventors: 誠治石川; 一章西尾; 山本　　茂; 三津志田口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001215702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、イミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法に関し、さらに詳しくは(1)プリベ−ク後には末端ハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒からなるイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜およびその形成法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
配線板のオ−バ−コ−ト材や、半導体集積回路や半導体パッケ−ジ多層基板などの絶縁材料として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されることから、絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂膜を形成する方法としては、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いヒドラジンをエッチング液として使用しなければならない。
【０００４】
また、感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されている。
また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を有さしめて塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
これらの方法によって得られるポリイミド膜が絶縁膜として使用される。
しかし、これらの感光性ポリイミド樹脂はポストベ−クに２００℃以上の高温加熱を必要とするとか、得られる絶縁膜が耐熱性や耐酸・耐アルカリ・耐溶剤性が低いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、比較的低温でのポストベ−クが可能であり、しかも得られる絶縁膜が耐熱性や耐酸・耐アルカリ・耐溶剤性を有しているイミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(1)遅くともプリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤：［エポキシ樹脂＋エポキシ硬化剤］または［当量用ジアミン＋グリシジル（メタ）アクリレ−ト］、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒からなり、各成分の割合が、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)感光性モノマ−０．１〜１００重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部、(4)架橋助剤１〜７５重量部および(5)微細無機フィラ−１〜５０重量部であるイミド系感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、この発明は、上記のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クして得られるポリイミド系絶縁膜に関する。
さらに、この発明は、上記のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像した後、ポストベ−クするポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）イミドシロキサンオリゴマ−が、既にハ−フエステル化されている末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−である上記のイミド系感光性樹脂組成物。
２）イミドシロキサンオリゴマ−が、イミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤を混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化される混合物である上記のイミド系感光性樹脂組成物。
３）架橋助剤が、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤との組み合わせからなるかまたはイミドシロキサンオリゴマ−の末端酸成分と当量となる量のジアミン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレ−トなどのグリシジル基含有反応性モノマ−からなる上記のイミド系感光性樹脂組成物。
【０００９】
４）(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン中０〜９０モル％の式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_m−Ａ−（Ｒ₂）_mＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物、および芳香族ジアミン中１０〜１００モル％の式
【００１０】
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−ＮＨ₂
または式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₄）_nＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される極性基を有する芳香族ジアミン化合物、および式
【００１１】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₅−［−Ｓｉ（Ｒ₆）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）₂−Ｒ₅−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｒ₅は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₆は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−を、エステル化剤を加えてさらに反応させて得られるものである上記のイミド系感光性樹脂組成物。
【００１２】
５）さらに(7)シランカッブリング剤の必要量が含有されてなる上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
６）ポストベ−クする温度が２００℃以下、特に１６０〜１８０℃である上記のポリイミド系絶縁膜の形成法。
【００１３】
この発明においては、(1)遅くともプリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−を使用することが必要であり、イミドシロキサンオリゴマ−は他成分との混合時には既にハ−フエステル化されている末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−であってもよく、またはイミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤とを混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化されるものであってもよい。
【００１４】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えばテトラカルボン酸二無水物とそれより少ないモル量のジアミンとしてのジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを反応させてアミック酸オリゴマ−としさらにイミド化し、イミドオリゴマ−の酸無水物末端をエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミドオリゴマ−とした後、ハ−フエステル化してもよい。前記のイミド化の際にイミド化触媒、例えばイミダゾ−ル類などを添加してもよい。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。また、前記のイミドオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成物は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１６】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１７】
また、脂環族系のテトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のアミド酸エステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１８】
前記のジアミンの１成分である複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物としては、式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_m−Ａ−（Ｒ₂）_mＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、ＡはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される化合物、好適には１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ジアミンの１成分である極性基を有する芳香族ジアミン化合物は、式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−ＮＨ₂
または式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₄）_nＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される化合物である。
【００２０】
前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₅−［−Ｓｉ（Ｒ₆）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）₂−Ｒ₅−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｒ₅は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₆は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ₅およびＲ₆が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
この発明においては、アルカリ現像前の工程でイミドシロキサンオリゴマ−がハ−フエステル化されていることが必要であり、このことによってアルカリ現像を容易に行うことができる。
この発明において使用されるハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、前記のようにして得られるイミドシロキサンオリゴマ−を、イミドシロキサンオリゴマ−の酸無水物末端をエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。
【００２５】
前記のイミドシロキサンオリゴマ−の酸無水物末端をハ−フエステル化するエステル化剤としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルや、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００２６】
また、イミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤とを混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化されるものを使用する場合、プリベ−クの加熱温度より高い沸点、好適には沸点８０℃以上であるアルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物としては、エチルセロソルブ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００２７】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を製造する際に、各成分の反応割合は、ジアミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰量となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５〜２モル、特に１．０５〜１．５モル程度の当量比が好ましい。
また、過剰な未反応無水環を開環ハ−フエステル化するためのエステル化剤であるアルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物の使用量は、過剰なジ酸無水物基の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。
また、反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のエステル化剤アルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２８】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却して前記のエステル化剤を加え、８０℃以下、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．１時間〜数時間程度反応させてハ−フエステル化することにより得られる。
【００２９】
この発明における(2)感光性モノマ−としては、分子内に光重合可能な不飽和二重結合を有す化合物、好ましくはさらにシロキサン結合を有する化合物で、特に２つ以上の不飽和二重結合を持つ化合物が適しており、このような化合物として、ジアミノシロキサンと多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）］との付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。
前記のシロキサン結合を有する感光性モノマ−を使用することによって、末端ハ−フエステル化イミドオリゴマ−との相溶性が良くなり、表面状態が良好な絶縁膜を得ることができる。
【００３０】
前記のジアミノシロキサンあるいはポリシロキサンジオ−ルとしては、−Ｓｉ（−Ｒ）₂Ｏ−のシロキサン単位を２〜３０程度含むもの、特に２〜１５程度含むものが適している。
また、前記の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物として、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、およびそれらのメタアクリル酸エステルが、またジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどのジアクリレ−ト化合物も挙げられる。
【００３１】
前記の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物とジアミノシロキサンとの付加反応は、過剰の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物にジアミノシロキサンを混合し、温度０〜８０℃、モル比２：１〜４０：１、特に４：１〜２０：１程度で行うことが好ましく、多価（メタ）アクリル酸誘導体が少なく等モルに近づくと反応物のゲル化が進み操作性が低下する。また、多すぎるとシロキサン含有量が減り末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−との相溶性が低下し、また塗布膜の平滑性も低下するため好ましくない。
前記の付加反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、トリグライム、ジグライムなどのエ−テル溶剤、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル、メチルｎ−アミルケトンなどのケトン、ピルビン酸エチル、メチル３−メトキシプロピオネ−トなどのエステル等が使用できる。
【００３２】
また、(2)感光性モノマ−として、反応に用いた多価アクリル酸誘導体化合物を含め、シロキサンを含まないその他のアクリル酸化合物を併用するすることもできるが、全体の光架橋性化合物中でシロキサンの含有量は５重量％以上、特に８重量％以上であることが好ましい。シロキサンの含有量が少ないと、末端ハ−フエステル化シロキサンイミドオリゴマ−との相溶性が悪くなり、また光感度も低下する。特にレジスト表面の光硬化性が低下する。
【００３３】
前記の(2)感光性モノマ−の使用量は、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンイミドオリゴマ−と相溶する限り特に限定されないが、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。(2)感光性モノマ−の使用量が多量すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。また少なすぎると十分な感光性が得られない。
【００３４】
この発明における(3)光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−トなどが挙げられる。
【００３５】
前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンイミドオリゴマ−１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。
前記の(3)光重合開始剤の助剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチルなどを併用することができる。
【００３６】
前記のシロキサンイミドオリゴマ−、ハ−フエステル、感光性モノマ−を得るための反応溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００３７】
この発明においては、(4)架橋助剤、好適にはエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤との組み合わせ、またはハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端カルボキシル基成分と当量となる量のジアミンおよびグリシジル（メタ）アクリレ−トを使用する。
前記の、(4)架橋助剤の使用量は、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(4)架橋助剤１〜７５重量部である。
【００３８】
前記のエポキシ樹脂としては、両末端にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピコ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００３９】
前記のエポキシ樹脂の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部である。使用量が余り多すぎたりあるいは少なすぎると接着性が低下したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲が適当である。
【００４０】
エポキシ化合物と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化剤を使用する。この硬化剤はハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−とジアミン化合物とを加熱反応してイミド化する際のイミド化触媒としても機能する。
前記エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が適当である。
また、別途に水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤を、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜１０重量部程度使用してもよい。
【００４１】
または、(4)架橋助剤として、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端カルボキシル基成分と当量となる量のジアミンおよびグリシジル基を含有する反応性モノマ−を使用する場合、ジアミンとして前記の複数のベンゼン環を有するジアミン化合物のいずれか、あるいは脂環式ジアミン化合物や脂肪族ジアミン化合物を、グリシジル基を含有する反応性モノマ−としてグリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタアクリレ−トなどのグリシジル（メタ）アクリレ−トを使用することができる。
【００４２】
前記のグリシジル基を含有する反応性モノマ−は、イミドシロキサンオリゴマ−のジアミン残基中のＣＯＯＨなどの極性基とグリシジル基を含有する反応性モノマ−のグリシジル基とを予め反応させて組成物中に存在させてもよい。
【００４３】
この発明においては(5)微細無機フィラ−、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどを使用することが好ましい。
この微細無機フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４４】
この発明において、(5)微細無機フィラ−の使用量は、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で１〜５０重量部である。使用量が、余り多すぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜１０重量部、特に２〜１０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００４５】
前記の(6)溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、ジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤のほかに、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
特に前記(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
この発明においては、(6)溶媒をイミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で５０〜３００重量部使用することが好ましい。
【００４７】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物は、(1)プリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒の所定量、必要であればさらに(7)シランカップリング剤の好適量を加えて均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、溶媒中で混合し、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。
前記のシランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。その使用量は、好適にはハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して０〜１０重量部である。
上記イミド系絶縁膜用溶液組成物は、塗布時の組成物として室温で溶液粘度が１００〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００４８】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物を使用して基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クしてポリイミド系絶縁膜を得ることができる。
前記の工程において、先ず、上記のイミド系感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、プリント基板やセラミック、アルミニウム基板、シリコ−ンウエハ−などに塗布する。塗布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。
次に、１００℃以下の温度、高敵には５０〜８０℃の温度で１０〜６０分間程度加熱乾燥してプリベ−クして塗膜を乾燥し薄膜形成する。
この発明においては、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−としてイミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤の混合系を使用する場合は、このプリベ−ク中にハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が生成する。
【００４９】
前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明のイミド系感光性樹脂組成物をパタ−ン形成する方法では、現像液として、アルカリ性水溶液を使用する。
この現像液には、少量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
【００５０】
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００５１】
アルカリ現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００５２】
次に、加熱処理を行うことにより末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−架橋助剤、好適にはエポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤の併用系、または芳香族ジアミン化合物を主体とするアミノ化合物とグリシジル基を有する反応性モノマ−との併用系をポストベ−クして、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得ることができる。
前記のポストベ−クは、２００℃以下、特に１６０〜１８０℃で１０〜６０分間程度行うことが好ましい。
【００５３】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル銅張板のカバ−コ−ト、ソルダ−レジスト膜などとして使用することができる。
そして、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備えている。
【００５４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
ＤＧ：ジグライム
【００５５】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵貯蔵後の粘度比で示す。
曲率半径：次のようにして測定した。
ＪＩＳＣ−６４８１に準拠し、ユ−ピレックス−７５Ｓ（宇部興産社製）に３５μｍ厚の絶縁膜を形成して測定。
電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。
表面抵抗：ＪＩＳＣ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳＣ−２１０３によって測定した。
耐溶剤性：アセトン（２５℃）に３０分間漬析した後、アセトン可溶分２％未満の場合を○、２％以上の場合を×で示した。
半田耐熱性：２６０℃、１０秒で評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
【００５６】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例１
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ１７６．０９ｇ（５９８．５ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）２５４．２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４４８、ｎ＝１０）２７０．１４ｇ（３０１．５ミリモル）、ＴＧ１００ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ４２．５１ｇ（１４８．５ミリモル）及びＴＧ１００ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたイミドシロキサンオリゴマ−反応液は固形分濃度５０重量％、溶液粘度４００センチポイズ（測定条件：３０℃）であった。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ６７ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ３３ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．３３であった。
【００５７】
〔末端ハ−フエステル化感光性イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例２
参考例１で得られたイミドシロキサンオリゴマ−反応液１００ｇに対し、グリシジルメタアクリレ−ト（ＧＭＡ）１．１３ｇを加え、６０℃で１時間半攪拌し、ＭＢＡＡのカルボン酸と反応させた。続いて、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）２．８６ｇを加え６０℃で２時間加熱攪拌して、両末端の無水環をハ−フエステル化した後、濾過を行って、両末端をハ−フエステル化した架橋性の基を分子内に有するイミドシロキサンオリゴマ−の反応液を得た。
【００５８】
〔感光性モノマ−の製造〕
参考例３
容量５００ｍｌの光を遮断したガラス製容器に、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）［東亜合成社製、Ｍ−３１５］１２６．９ｇ（３００ミリモル）とメチルジグライム（ＤＧ）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下室温にて攪拌溶解させた。次に、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６０、ｎ＝１０）４６．０ｇ（１００ミリモル）とＤＧ５２．９ｇを加え、さらに２時間攪拌して、ジアミノポリシロキサンの両末端にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）がそれぞれ１個付加した反応生成物である感光性モノマ−の反応液を得た。
【００５９】
実施例１
光を遮断したガラス製容器に、参考例１で得たイミドシロキサンオリゴマ−溶液（固形分濃度４９．９％）５０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（ＨＥＭＡ）１．２５ｇ、参考例３で得た感光性モノマ−（固形分５０％）１５．３９ｇを加え、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ−社製）２．５７ｇと２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．５１ｇ、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＭＡＢ、日本化薬社製）１．０２ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコ−ニング社製、ＤＢ−１００）０．１３ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）２．５６ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５．１９ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物を得た。溶液粘度は１５０ポイズであった。
【００６０】
［組成物の組成］
イミドシロキサンオリゴマ−（参考例１）：１００重量部
ＨＥＭＡ：２．５重量部
感光性モノマ−（参考例３）：３０重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）：５重量部
光重合開始剤（ＤＥＴＸ）：１重量部
光重合促進剤（ＥＤＭＡＢ）：２重量部
消泡剤（ＤＢ−１００）：０．２５重量部
微細無機フィラ−（アエロジル）：５重量部
微細無機フィラ−（タルク）：１０重量部
溶媒（ＴＧ）：１００．４重量部
溶媒（ＤＧ）：３０重量部
【００６１】
［エポキシ樹脂添加、調合例１］
光を遮断したガラス製容器に上記組成で作成した感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物５０ｇとエポキシ樹脂（油化シェル製、エピコ−ト１５２）３．２ｇ、エポキシ硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．０３２ｇ）を入れ、室温で１時間攪拌して、組成物を得た。
【００６２】
［ハ−フエステル化、絶縁膜の形成］
この感光性絶縁膜用溶液組成物を、ガラス棒を用いて銅箔上（厚み３５μｍ、シャイニ−面）に塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥し、ハ−フエステル化するとともに膜化して厚み２０〜３０μｍの乾燥膜を形成した。乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用いて２５０ｍＪ、４００ｍＪ照射した後、室温（２５℃）の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ１５０μｍの解像度を得た。続いて１６０℃の乾燥機内で１時間加熱硬化し、絶縁性の膜を得た。
【００６３】

【００６４】
実施例２
光を遮断したガラス製容器に、参考例２で得た末端ハフエステル感光性イミドシロキサンオリゴマ−溶液にＴＧを添加しオリゴマ−固形分濃度を５０重量％に調整した溶液５０ｇに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）３．２２ｇ、参考例３で得た感光性モノマ−液１５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ−社製）２．５ｇと２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．５ｇ、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＭＡＢ、日本化薬社製）１．０ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコ−ニング社製、ＤＢ−１００）０．１２５ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）２．５ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物を得た。溶液粘度は１５０ポイズであった。
【００６５】
［組成物の組成］
末端ハ−フエステルイミドシロキサンオリゴマ−（参考例２）：１００重量部
ジアミン（ＢＡＰＰ）：６．４４重量部
感光性モノマ−（参考例３）：３０重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）：５重量部
光重合開始剤（ＤＥＴＸ）：１重量部
光重合促進剤（ＥＤＭＡＢ）：２重量部
消泡剤（ＤＢ−１００）：０．２５重量部
微細無機フィラ−（アエロジル）：５重量部
微細無機フィラ−（タルク）：１０重量部
溶媒（ＴＧ）：１００重量部
溶媒（ＤＧ）：３０重量部
【００６６】
［絶縁膜の形成］
この感光性絶縁膜用溶液組成物を、ガラス棒を用いて銅箔上（厚み３５μｍ、シャイニ−面）に塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥て、厚み２０〜３０μｍの乾燥膜を形成した。乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用いて２５０ｍＪ、４００ｍＪ照射した後、室温（２５℃）の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ１５０μｍの解像度を得た。続いて１８０℃の乾燥機内で１時間加熱硬化し、絶縁性の膜を得た。
【００６７】

【００６８】
実施例３
この感光性絶縁膜用溶液組成物から実施例２と同様にして乾燥膜を形成し、乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用いて２５０ｍＪ、４００ｍＪ照射した後、室温（２５℃）の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ１５０μｍの解像度を得た。続いて１６０℃の乾燥機内で１時間加熱硬化し、絶縁性の膜を得た。
【００６９】

【００７０】
【発明の効果】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００７１】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有しているとともにアルカリ現像が可能で、比較的低温でのポストベ−クが可能である。
【００７２】
この発明の絶縁膜は、良好な電気特性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリを併せ有している。
また、この発明によれば、簡単な操作で、良好な特性を示す絶縁膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an imide-based photosensitive resin composition, an insulating film, and a method for forming the same. More specifically, the present invention relates to (1) an imidosiloxane oligomer obtained by terminal half-esterification after pre-baking, and (2) a photosensitive monomer. -, (3) a photopolymerization initiator, (4) a crosslinking aid, (5) a fine inorganic filler, and (6) an imide-based insulating film composition comprising a solvent, an insulating film, and a method for forming the same. .
[0002]
[Prior art]
Since insulation materials for wiring board overcoat materials, semiconductor integrated circuits, and semiconductor package multilayer substrates are required to have high heat resistance and insulation properties, both insulation and heat resistance are required. Various high polyimides have been proposed.
[0003]
Conventionally, as a method for selectively forming a polyimide resin film on a fine portion, a polyimide resin is applied to the entire surface of the element substrate, and this surface is partially patterned with a photoresist, and the polyimide resin film is formed with hydrazine or the like. There is known a method for etching the substrate, that is, an alkali etching method.
However, in this method, the process is complicated and toxic hydrazine must be used as an etching solution.
[0004]
Further, a photosensitive polyimide resin imparted with photosensitivity, for example, a photopolymerizable acryloyl group introduced into a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin by an ester bond (Japanese Patent Publication Nos. 55-30207 and 55-341422). Etching methods using an organic solvent as a developing solution have been proposed for those in which an acryloyl group is introduced into amic acid in a salt structure (Japanese Patent Publication No. 59-52822).
In addition, alkali-developable photosensitive polyimides have been developed. For example, photosensitive polyimides made of positive polymers in which naphthoquinonediazide is introduced into the carboxyl group of polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 6-258835), photopolymerization A polyamic acid soluble in a basic aqueous solution by adding a carboxyl group or the like to the side chain of the polyamic acid into which a basic acryloyl group is introduced by an ester bond, and using this, a negative photosensitive polyimide (JP-A-10-95848) No. Gazette) has been proposed.
A polyimide film obtained by these methods is used as an insulating film.
However, these photosensitive polyimide resins have a problem that the post-bake needs to be heated at a high temperature of 200 ° C. or higher, or the obtained insulating film has low heat resistance, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an imide-based photosensitive resin composition that can be post-baked at a relatively low temperature, and that the obtained insulating film has heat resistance, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance. A method of forming a film and an insulating film is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (1) an imidosiloxane oligomer that is half-esterified after pre-baking at the latest, (2) a photosensitive monomer, (3) a photopolymerization initiator, and (4) a crosslinking aid: [Epoxy resin + epoxy curing agent] or [equivalent diamine + glycidyl (meth) acrylate], (5) fine inorganic filler and (6) solvent, the ratio of each component is (1) half ester (1) 0.1 to 100 parts by weight of a photosensitive monomer, (3) 0.01 to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator, and (4) a crosslinking aid 1 to 100 parts by weight of a fluorinated imidosiloxane oligomer. The present invention relates to an imide-based photosensitive resin composition that is 75 parts by weight and (5) 1 to 50 parts by weight of a fine inorganic filler.
[0007]
The present invention also relates to a polyimide insulating film obtained by applying the above-mentioned imide-based photosensitive resin composition to a substrate, pre-baking to form a thin film, exposing to light, alkali developing, and post-baking.
Furthermore, the present invention relates to a method for forming a polyimide insulating film that is coated with the above-mentioned imide-based photosensitive resin composition, then pre-baked to form a thin film, exposed to light, developed with alkali, and then post-baked. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
1) The above-mentioned imide-based photosensitive resin composition, wherein the imidosiloxane oligomer is a terminal half-esterified imidosiloxane oligomer that has already been half-esterified.
2) The above-mentioned imide-based photosensitive resin composition, wherein the imide siloxane oligomer is a mixture in which an imide siloxane oligomer and an esterifying agent are mixed and half-esterified during pre-baking.
3) Glycidyl group-containing reaction such as a diamine compound and a glycidyl (meth) acrylate in which the crosslinking aid is composed of a combination of an epoxy resin and an epoxy curing agent or is equivalent to the terminal acid component of the imidosiloxane oligomer. The above-mentioned imide-based photosensitive resin composition comprising a functional monomer.
[0009]
4) (1) terminal half esterified imide siloxane oligomer is a tetracarboxylic dianhydride, a formula of 0-90 mol% in aromatic diamine
H₂N-Bz (R₁)_m-A- (R₂)_mBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R₁Or R₂Is a substituent such as hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, and A is O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as OBz, and m is an integer of 1 to 4. And an aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings, and 10 to 100 mol% of the formula in the aromatic diamine
[0010]
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-NH₂
Or expression
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-A- (X)_y(R_Four)_nBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R_ThreeAnd R_FourIs a hydrogen atom, A is a direct bond, O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as BzO, X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. And an aromatic diamine compound having a polar group represented by the formula:
[0011]
H₂N-R_Five-[-Si (R₆)₂-O-]_l-Si (R_Five)₂-R_Five-NH₂
(However, in the formula, R_FiveRepresents a divalent hydrocarbon residue, R₆Independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 3 to 50. )
An acid anhydride-terminated imide siloxane oligomer obtained by reacting the diaminopolysiloxane represented by the above formula with an excess of tetracarboxylic dianhydride with respect to the total amount of the diamine component is further reacted by adding an esterifying agent. The above-mentioned imide-based photosensitive resin composition, which is obtained by causing the reaction to occur.
[0012]
5) The above-mentioned composition for polyimide insulating film, further comprising (7) a necessary amount of a silane coupling agent.
6) A method for forming the polyimide insulating film as described above, wherein the post baking temperature is 200 ° C. or lower, particularly 160 to 180 ° C.
[0013]
In this invention, (1) it is necessary to use an imidosiloxane oligomer that has been half-esterified after pre-baking at the latest, and the imidosiloxane oligomer is already half-esterified when mixed with other components. It may be a terminal half esterified imide siloxane oligomer, or it may be half esterified during pre-baking by mixing an imide siloxane oligomer and an esterifying agent. Good.
[0014]
The terminal half esterified imide siloxane oligomer is obtained by reacting, for example, tetracarboxylic dianhydride with diaminopolysiloxane and aromatic diamine as a lower molar amount of diamine to further imidize to an amic acid oligomer, It can be obtained by half esterifying an acid anhydride terminal of an imide oligomer with an esterifying agent. Alternatively, the step of forming an amic acid may be omitted to form an imide oligomer in a single step at a relatively high temperature, and then half-esterified. An imidation catalyst such as imidazoles may be added during the imidization.
[0015]
The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be carried out by any of random, block, or mixed-recombination reaction of two reaction solutions. The imide oligomer and half esterification reaction product can be used as they are without being isolated from the solution.
[0016]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, pyro Merit acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-di Carboxyphenyl) ethane Anhydride, 1,1-bis (3,4-carboxyphenyl) aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as sulfone dianhydride.
[0017]
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride.
The said tetracarboxylic dianhydride may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In particular, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra-anhydride is used as a tetracarboxylic dianhydride having high solubility in a solvent to obtain a high concentration of amic acid ester and high heat resistance of the resulting imide insulating film. Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride and the like are preferable.
[0018]
As an aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings, which is one component of the diamine, a formula
H₂N-Bz (R₁)_m-A- (R₂)_mBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R₁Or R₂Is a substituent such as hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, and A is O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as OBz, and m is an integer of 1 to 4. ), Preferably benzene such as 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene Aromatic diamine having three rings, or aromatic having four benzene rings such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane Group diamine and the like.
[0019]
Moreover, the aromatic diamine compound which has a polar group which is 1 component of diamine is a formula.
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-NH₂
Or expression
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-A- (X)_y(R_Four)_nBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R_ThreeAnd R_FourIs a hydrogen atom, A is a direct bond, O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as BzO, X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. ).
[0020]
Examples of the aromatic diamine compound having a polar group include diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ′. -Diamino, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, etc. Hydroxybiphenyl compounds, 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 2,2′-di Hydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino, 4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino, 3-hydride Hydroxydiphenylalkane compounds such as xylphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino, 4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 ′ Hydroxydiphenyl ether compounds such as dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino, 4, 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 -Hydroxydiphenylsulfone compounds such as diamino, 2,2'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis [4- Bis (hydroxyphenoxyphenyl) alkane compounds such as (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, bis (hydroxyphenoxy) such as 4,4′-bis (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) biphenyl Examples thereof include diamine compounds having an OH group such as biphenyl compounds and bis (hydroxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone.
[0021]
Examples of the aromatic diamine compound having the polar group include benzenecarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxyl. Biphenyl, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5 ′ Carboxybiphenyl compounds such as tetracarboxybiphenyl, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 2,2′-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino, 4, -carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino, -Carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino, 4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, carboxydiphenylalkanes such as 4,4'-diamino, 2,2 ', 5,5'-tetracarboxybiphenyl Compounds, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2, Carboxydiphenyl ether compounds such as 2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, , 2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylsulfone compounds such as carboxydiphenylsulfone, bis (carboxyphenoxyphenyl) such as 2,2-bis [4- (4-amino, 3-carboxyphenoxy) phenyl] propane Alkane compounds, bis (carboxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino, 3-carboxyphenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino, 3-carboxyphenoxy) And diamine compounds having a COOH group such as bis (carboxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as phenyl] sulfone.
[0022]
The diaminopolysiloxane, which is another component of the diamine, has the formula:
H₂N-R_Five-[-Si (R₆)₂-O-]_l-Si (R_Five)₂-R_Five-NH₂
(However, in the formula, R_FiveRepresents a divalent hydrocarbon residue, R₆Independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 3 to 50. )
A compound represented by the formula, preferably R in the above formula_FiveAnd R₆Are preferably a plurality of methylene groups or phenylene groups having 2-6 carbon atoms, particularly 3-5 carbon atoms. In the above formula, l is preferably 4 to 30, particularly 4 to 20. Moreover, if l is 3-50 in the said formula, a homogeneous compound may be sufficient and the mixture of the compound from which l differs may be sufficient. In the case of a mixture, the average value l calculated from the amino equivalent is preferably 3 to 50, particularly 4 to 30, and more preferably 4 to 20.
[0023]
Specific examples of the diaminopolysiloxane include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4 -Aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω-bis (4- Aminobutyl) polydimethylsiloxane and the like.
[0024]
In the present invention, it is necessary that the imidosiloxane oligomer is half-esterified in the step prior to alkali development, whereby alkali development can be easily performed.
The half esterified imide siloxane oligomer used in the present invention is obtained by half esterifying the imide siloxane oligomer obtained as described above with an esterifying agent at the acid anhydride terminal of the imide siloxane oligomer. Obtainable.
[0025]
Examples of the esterifying agent for half esterifying the acid anhydride terminal of the imide siloxane oligomer include compounds having one alcoholic OH group, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol. Aliphatic alcohols such as ethyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol ethyl ether, ethyl carbitol, cyclic alcohols such as benzyl alcohol and cyclohexanol, and 2-hydroxyethyl methacrylate. -Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate.
[0026]
Further, when an imidosiloxane oligomer and an esterifying agent are mixed and subjected to half esterification during prebaking, the boiling point is higher than the heating temperature of the prebaking, preferably 80 ° C boiling point. It is preferable to use a compound having one alcoholic OH group as described above. Examples of such compounds include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl cellosolve, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate.
[0027]
In producing the terminal half esterified imide siloxane oligomer, the reaction ratio of each component is such that the amount of tetracarboxylic dianhydride is excessive with respect to the total amount of diamine, preferably 1 mol of diamine. The equivalent ratio of tetracarboxylic dianhydride is preferably about 1.05 to 2 mol, particularly about 1.05 to 1.5 mol.
The amount of the compound having one alcoholic OH group, which is an esterifying agent for ring-opening half esterification of excess unreacted anhydrous ring, is 1.1% of excess diacid anhydride group. It is preferably ˜20 times equivalent, particularly preferably 1.5 to 5 times equivalent.
The reaction product may be used as it is, or excess esterifying alcohols may be distilled off under heating or reduced pressure.
[0028]
The terminal half esterified imide siloxane oligomer can be obtained by, for example, dissolving tetracarboxylic dianhydride in a solvent, adding diaminopolysiloxane and aromatic diamine to the resulting solution, and reacting with a conventional method. The imide siloxane oligomer solution is cooled, the esterifying agent is added, and the mixture is reacted at a temperature of 80 ° C. or less, preferably 30 to 80 ° C. for about 0.1 hour to several hours, and half-esterified. It is done.
[0029]
In the present invention, (2) the photosensitive monomer is a compound having an unsaturated double bond that can be photopolymerized in the molecule, preferably a compound having a siloxane bond, particularly two or more unsaturated double bonds. As such a compound, an addition reaction product of diaminosiloxane and a polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound [for example, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate], polysiloxane geo- And esterified products of (meth) acrylic acid [for example, X-22-164B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
By using the photosensitive monomer having a siloxane bond, the compatibility with the terminal half-esterified imide oligomer is improved, and an insulating film having a good surface state can be obtained.
[0030]
As the diaminosiloxane or polysiloxane diol, -Si (-R)₂Those containing about 2 to 30 O-siloxane units, particularly those containing about 2 to 15 are suitable.
Examples of the polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. And acrylate esters of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, and methacrylic esters thereof, and also diacrylate compounds such as dipropylene glycol diacrylate.
[0031]
In the addition reaction of the polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound and diaminosiloxane, an excess polyvalent (meth) acrylic acid derivative compound is mixed with diaminosiloxane, the temperature is 0 to 80 ° C., and the molar ratio is 2: 1 to 1. It is preferable to carry out at 40: 1, especially about 4: 1 to 20: 1. When there is little polyvalent (meth) acrylic acid derivative and it approaches equimolarity, gelatinization of a reaction substance will advance and operativity will fall. On the other hand, if the amount is too large, the siloxane content decreases, the compatibility with the terminal half-esterified imidosiloxane oligomer decreases, and the smoothness of the coating film also decreases, which is not preferable.
The addition reaction may be performed in a solvent. Examples of solvents include ether solvents such as triglyme and diglyme, alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl n-amyl ketone, esters such as ethyl pyruvate and methyl 3-methoxypropionate, etc. Can be used.
[0032]
(2) As the photosensitive monomer, other acrylic acid compounds not containing siloxane can be used in combination, including the polyacrylic acid derivative compound used in the reaction. The content of siloxane is preferably 5% by weight or more, particularly 8% by weight or more. When the content of siloxane is small, the compatibility with the terminal half esterified siloxane imide oligomer is deteriorated and the photosensitivity is also lowered. In particular, the photocurability of the resist surface is lowered.
[0033]
The amount of (2) photosensitive monomer used is not particularly limited as long as it is compatible with (1) terminal half-esterified siloxane imide oligomer, but (1) terminal half-esterified siloxane oligomer is 100 parts by weight. The amount is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight. (2) If the amount of the photosensitive monomer used is too large, the adhesion to the substrate and the heat resistance of the insulating film obtained after the heat treatment are inferior. If the amount is too small, sufficient photosensitivity cannot be obtained.
[0034]
Examples of the (3) photopolymerization initiator in the present invention include Mihiras ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether. Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, methylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1. Diaceti Benzyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 [2 '(5 "-methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,6-di (p-azidobenzal) -4- Examples thereof include methylcyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, di (tetraalkylammonium) -4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonate.
[0035]
The amount of the (3) photopolymerization initiator used is 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of (1) terminal half-esterified siloxane imide oligomer. Among these, 1 to 20 parts by weight is particularly preferable.
As an auxiliary for the above (3) photopolymerization initiator, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-diethylaminobenzoic acid methyl ester, methyl dimethylaminoanthranylate and the like can be used in combination.
[0036]
Examples of the reaction solvent for obtaining the siloxane imide oligomer, half ester, and photosensitive monomer include nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide. N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam and the like, sulfur-containing atomic solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl Oxygen-containing solvents such as sulfone and hexamethylsulfuramide, such as γ-butyrolactone, phenolic solvents such as cresol, phenol and xylenol, diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) , Triethylene glycol Methyl ethyl - ether (triglyme), and tetraglyme, acetone, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
Moreover, you may use together other organic solvents, such as aromatic hydrocarbon type solvents, such as benzene, toluene, and xylene, solvent naphtha, and benzonitrile, as needed.
[0037]
In this invention, (4) a crosslinking aid, preferably a combination of an epoxy resin and an epoxy curing agent, or an amount of diamine and glycidyl (meta) equivalent to the terminal carboxyl group component of a half-esterified imidosiloxane oligomer. ) Use acrylate.
The amount of (4) crosslinking aid used is 1 to 75 parts by weight of (4) crosslinking aid with respect to 100 parts by weight of (1) half esterified imidosiloxane oligomer.
[0038]
The epoxy resin may be anything as long as it has an epoxy group at both ends, but in particular a liquid or solid state having an epoxy equivalent of about 100 to 1000 and a molecular weight of about 300 to 5000. The epoxy resin is preferable. For example, a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell: Epicoat 806, Epicoat 825, etc.), a tri- or higher functional epoxy resin (manufactured by Yuka Shell: Epicor) 152, Epicoat 154, Epicoat 180 series, Epicoat 157 series, Epicoat 1032 series, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. and the like.
[0039]
The amount of the epoxy resin used is preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer. If the amount used is too much or too little, the adhesiveness is lowered, or the heat resistance and chemical resistance are deteriorated after curing, so the above range is suitable.
[0040]
A curing agent for epoxy resins such as hydrazides and imidazoles is used together with an epoxy compound. This curing agent also functions as an imidization catalyst when a half esterified imidosiloxane oligomer and a diamine compound are heated to imidize.
The amount of the epoxy resin curing agent used is suitably about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer.
Further, a phenol novolak type curing agent having a hydroxyl group may be used in an amount of about 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer.
[0041]
Or (4) when a reactive monomer containing a diamine and a glycidyl group in an amount equivalent to the terminal carboxyl group component of the half esterified imidosiloxane oligomer is used as a crosslinking aid, Any diamine compound having a benzene ring, or an alicyclic diamine compound or an aliphatic diamine compound is used as a reactive monomer containing a glycidyl group, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Meta) acrylates can be used.
[0042]
The reactive monomer containing a glycidyl group is prepared by previously reacting a polar group such as COOH in a diamine residue of an imidosiloxane oligomer with a glycidyl group of a reactive monomer containing a glycidyl group. May be present.
[0043]
In the present invention, it is preferable to use (5) fine inorganic filler such as aerosil, talc, mica, barium sulfate.
The fine inorganic filler may be of any size and form, but preferably has an average particle size of 0.001 to 15 μm, particularly 0.005 to 10 μm. Use of a material outside this range is not preferable because a crack is generated when the resulting coating film is bent or the bent portion is whitened.
In this invention, it is particularly preferable to use a combination of Aerosil (silica on fine powder) and at least one of talc, mica or barium sulfate.
[0044]
In this invention, the amount of (5) fine inorganic filler used is 1 to 50 parts by weight in total per 100 parts by weight of (1) half-esterified imidosiloxane oligomer. If the amount used is too large, cracks occur due to the bending of the coating film, and if it is too small, the solder heat resistance and the copper foil discoloration deteriorate, so the above range is necessary.
In addition, when used in combination with Aerosil and at least one of talc, mica or barium sulfate, Aerosil is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, particularly 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer. It is preferable to use at least one of talc, mica and barium sulfate.
[0045]
Examples of the solvent (6) include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether ( And ether solvents such as DG), triethylene glycol dimethyl ether (TG), and propylene glycol diethyl ether. In addition to these solvents, alcohols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monobutyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Esters such as ethyl lactate, diethyl oxalate, diethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, hydrocarbons such as toluene, xylene Etc. can also be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In particular, organic polar solvents that can be used to obtain the (1) half esterified imidosiloxane oligomer can be mentioned, but those having a boiling point of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower are preferably used. In particular, when diethylene glycol dimethyl ether (DG), triethylene glycol dimethyl ether (TG), γ-butyrolactone, or the like is used, dissipation due to evaporation of the solvent is reduced, and it is suitable for application of the solution composition without any trouble. Is best because it can be done.
In the present invention, it is preferable to use 50 to 300 parts by weight of the total amount of (6) solvent with respect to 100 parts by weight of the imidosiloxane oligomer.
[0047]
The imide-based photosensitive resin composition of the present invention comprises (1) an imidosiloxane oligomer that is half-esterified after pre-baking, (2) a photosensitive monomer, (3) a photopolymerization initiator, (4 It is easily obtained by adding a predetermined amount of (a) crosslinking aid, (5) fine inorganic filler, and (6) solvent, and if necessary, (7) a suitable amount of silane coupling agent, and stirring and mixing uniformly. be able to. When mixing, it can mix in a solvent and it can be set as the solution composition of a half esterified imidosiloxane oligomer. When mixed with a solvent to form a solution composition, the half esterified imidosiloxane oligomer reaction solution may be used as it is, or the reaction solution diluted with an appropriate organic solvent may be used.
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri. And methoxysilane. The amount used is preferably 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer.
The solution composition for an imide-based insulating film preferably has a solution viscosity of 100 to 600 poise at room temperature as a composition at the time of application in view of workability, solution properties, and protective film characteristics.
[0048]
After applying to the substrate using the imide-based photosensitive resin composition of the present invention, it is pre-baked to form a thin film, exposed to light, alkali developed, and post-baked to obtain a polyimide-based insulating film.
In the above step, first, the imide-based photosensitive resin composition is applied to an appropriate support, for example, a printed board, ceramic, aluminum substrate, silicon wafer or the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, printing, and roll coating.
Next, it is heated and dried for about 10 to 60 minutes at a temperature of 100 [deg.] C. or lower, or at a temperature of 50 to 80 [deg.] C., and pre-baked to form a thin film.
In the present invention, when a mixed system of an imide siloxane oligomer and an esterifying agent is used as a half-esterified imide siloxane oligomer, a half-esterified imide siloxane oligomer is formed in this pre-baking.
[0049]
After the above process, exposure is performed by irradiating the desired pattern shape with actinic radiation. As the actinic radiation, those having a wavelength in the range of 300 to 500 nm, such as ultraviolet rays and visible rays, are preferable.
Next, the unirradiated portion is developed to obtain a pattern.
In the method for patterning the imide-based photosensitive resin composition of the present invention, an alkaline aqueous solution is used as the developer.
This developer may contain a small amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
[0050]
Examples of the alkaline compound that gives the alkaline aqueous solution include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, amine compounds, and the like of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, specifically sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium Hydroxide, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trii Such as propylamine can be mentioned, the aqueous solution is a compound other than this as long as it exhibits basicity can also be naturally used.
The concentration of the alkaline compound is usually preferably 0.1 to 20% by weight.
[0051]
As the alkali developing method, various methods such as spray, paddle, dipping, and ultrasonic can be employed. The pattern formed by development is rinsed. Examples of the rinsing liquid include water and acidic aqueous solutions.
[0052]
Next, a terminal half-esterified imide siloxane oligomer crosslinking aid, preferably a combined system of an epoxy resin and an epoxy curing agent, or an amino compound mainly composed of an aromatic diamine compound and a glycidyl group is obtained by heat treatment. A final pattern rich in heat resistance can be obtained by post-baking and crosslinking the combined system with the reactive monomer.
The post-bake is preferably performed at 200 ° C. or less, particularly 160 to 180 ° C. for about 10 to 60 minutes.
[0053]
The insulating film obtained from the imide-based photosensitive resin composition of the present invention can be used as a cover for a flexible copper-clad plate, a solder resist film, or the like.
This insulating film preferably has a curvature radius of 100 mm or more, particularly 300 mm or more, solder heat resistance of 260 ° C. × 10 seconds or more, solvent resistance to solvents such as acetone and methanol, alkali resistance, and acid resistance. Combined with electrical and electrical properties.
[0054]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
The compounds used in the following examples are shown below together with their abbreviations.
a-BPDA: 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
DAPSi: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane
DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
MBAA: bis (3-carboxy, 4-aminophenyl) methane
BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
TG: Triglyme
DG: Ziglime
[0055]
In each of the following examples, physical properties were evaluated as follows:
Viscosity: E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), 25 ° C., measured using ST rotor.
Viscosity stability: expressed as a ratio of viscosity after storage for 90 days to viscosity after 1 day of storage.
Curvature radius: measured as follows.
In accordance with JIS C-6481, an insulating film having a thickness of 35 μm is formed on UPILEX-75S (manufactured by Ube Industries) and measured.
Electrical characteristics: Evaluated from surface resistance and volume resistance.
Surface resistance: Measured according to JIS C-2103.
Volume resistance: Measured according to JIS C-2103.
Solvent resistance: After immersing in acetone (25 ° C.) for 30 minutes, the case where the acetone-soluble content is less than 2% is indicated by ○, and the case where it is 2% or more is indicated by ×.
Solder heat resistance: evaluated at 260 ° C. for 10 seconds. A case where no abnormality occurred was indicated by ○, and a case where abnormality such as blistering occurred was indicated by ×.
[0056]
[Production of half-esterified imidosiloxane oligomer]
Reference example 1
A glass flask with a capacity of 2000 ml was charged with 176.09 g (598.5 mmol) of a-BPDA and 254.26 g of methyltriglyme (TG), and heated and stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (DAPSi, amino equivalent 448, n = 10) 270.14 g (301.5 mmol) and TG 100 g were added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 60 minutes. Further, 42.51 g (148.5 mmol) of MBAA and 100 g of TG were added to the reaction solution, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 6 hours, followed by filtration. The obtained imidosiloxane oligomer reaction liquid had a solid content concentration of 50% by weight and a solution viscosity of 400 centipoise (measurement condition: 30 ° C.).
[Ratio of each component] Acid component: a-BPDA 100 mol%, diamine component: DAPSi 67 mol%, MBAA 33 mol%, acid component / diamine component = 1.33.
[0057]
[Production of terminal half-esterified photosensitive imidosiloxane oligomer]
Reference example 2
To 100 g of the imidosiloxane oligomer reaction solution obtained in Reference Example 1, 1.13 g of glycidyl methacrylate (GMA) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour and a half to react with the carboxylic acid of MBAA. Subsequently, 2.86 g of isopropyl alcohol (IPA) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours to half esterify the anhydrous ring at both ends, and then filtered to half esterify both ends. An imidosiloxane oligomer reaction solution having a crosslinkable group in the molecule was obtained.
[0058]
[Production of photosensitive monomer]
Reference example 3
In a glass container with a capacity of 500 ml that blocks light, isocyanuric acid tris (2-acryloyloxyethyl) [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., M-315] 126.9 g (300 mmol) and methyl diglyme (DG) 120 g are charged. The mixture was dissolved with stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere. Next, 46.0 g (100 mmol) and DG 52.9 g of α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (DAPSi, amino equivalent 460, n = 10) and DG 52.9 g were added and further stirred for 2 hours. A reaction solution of a photosensitive monomer, which was a reaction product in which one tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate was added to both ends of the polysiloxane, was obtained.
[0059]
Example 1
In a glass container shielded from light, 50 g of the imidosiloxane oligomer solution (solid content concentration 49.9%) obtained in Reference Example 1 was added to 1.25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and Reference Example 3 15.39 g of the obtained photosensitive monomer (solid content 50%) was added, 2.57 g of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Geigy) and 2,4-diethylthioxanthone (DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator. 0.51 g, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (EDMAB, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.02 g as a photopolymerization accelerator, silicon antifoaming agent (manufactured by Dow Corning, DB-100) 0.13 g, Aerosil (average particle size: 0.01 μm) 2.56 g and talc (average particle size: 1.8 μm) 5.19 g were charged, stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, and then allowed to stand overnight. Thereafter, the mixture was uniformly mixed with three rolls to obtain a photosensitive imidosiloxane oligomer composition. The solution viscosity was 150 poise.
[0060]
[Composition of composition]
Imidosiloxane oligomer (Reference Example 1): 100 parts by weight
HEMA: 2.5 parts by weight
Photosensitive monomer (Reference Example 3): 30 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 907): 5 parts by weight
Photopolymerization initiator (DETX): 1 part by weight
Photopolymerization accelerator (EDMAB): 2 parts by weight
Antifoaming agent (DB-100): 0.25 parts by weight
Fine inorganic filler (Aerosil): 5 parts by weight
Fine inorganic filler (talc): 10 parts by weight
Solvent (TG): 100.4 parts by weight
Solvent (DG): 30 parts by weight
[0061]
[Epoxy resin addition, Formulation Example 1]
In a glass container shielded from light, 50 g of a photosensitive imidosiloxane oligomer composition prepared in the above composition, 3.2 g of an epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, Epicoat 152), an epoxy curing agent (2-ethyl-4- Methyl imidazole (0.032 g) was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition.
[0062]
[Half esterification, formation of insulating film]
This photosensitive insulating film solution composition was coated on a copper foil (thickness 35 μm, shiny surface) using a glass rod, dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes, converted into a half ester, and formed into a film. A dry film of 20 to 30 μm was formed. A negative film is attached to the dried film, irradiated with 250 mJ and 400 mJ using a UV exposure machine, and then 1% Na at room temperature (25 ° C.)₂CO_ThreeWhen it was immersed in an aqueous solution and the unexposed part was removed with a water spray, a resolution of 150 μm was obtained. Subsequently, it was cured by heating in a dryer at 160 ° C. for 1 hour to obtain an insulating film.
[0063]

[0064]
Example 2
TG was added to the terminal huff ester photosensitive imidosiloxane oligomer solution obtained in Reference Example 2 in a glass container where light was blocked, and 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) 3.22 g, photosensitive monomer solution 15 g obtained in Reference Example 3, Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator, 2, 4-diethylthioxanthone (DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.5 g, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (EDMAB, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.0 g as a photopolymerization accelerator, silicon-based antifoaming agent (Dowco) -Ning Co., Ltd., DB-100) 0.125 g, Aerosil (average particle size: 0.01 μm) 2.5 g, talc (average particle size: 1.8 μm) 5 g, After stirring for 2 hours at room temperature (25 ° C.), the mixture was allowed to stand overnight and then mixed uniformly with three rolls to obtain a photosensitive imidosiloxane oligomer composition. The solution viscosity was 150 poise.
[0065]
[Composition of composition]
Terminal half ester imidosiloxane oligomer (Reference Example 2): 100 parts by weight
Diamine (BAPP): 6.44 parts by weight
Photosensitive monomer (Reference Example 3): 30 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 907): 5 parts by weight
Photopolymerization initiator (DETX): 1 part by weight
Photopolymerization accelerator (EDMAB): 2 parts by weight
Antifoaming agent (DB-100): 0.25 parts by weight
Fine inorganic filler (Aerosil): 5 parts by weight
Fine inorganic filler (talc): 10 parts by weight
Solvent (TG): 100 parts by weight
Solvent (DG): 30 parts by weight
[0066]
[Formation of insulating film]
This photosensitive insulating film solution composition was applied onto a copper foil (thickness 35 μm, shiny surface) using a glass rod, and heated and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a dry film having a thickness of 20 to 30 μm. . A negative film is attached to the dried film, irradiated with 250 mJ and 400 mJ using a UV exposure machine, and then 1% Na at room temperature (25 ° C.)₂CO_ThreeWhen it was immersed in an aqueous solution and the unexposed part was removed with a water spray, a resolution of 150 μm was obtained. Subsequently, it was heat-cured for 1 hour in a 180 ° C. dryer to obtain an insulating film.
[0067]

[0068]
Example 3
A dry film was formed from this solution composition for photosensitive insulating films in the same manner as in Example 2, a negative film was attached to the dry film, and irradiated with 250 mJ and 400 mJ using a UV exposure machine, and then room temperature (25 ° C.). 1% Na₂CO_ThreeWhen it was immersed in an aqueous solution and the unexposed part was removed with a water spray, a resolution of 150 μm was obtained. Subsequently, it was cured by heating in a dryer at 160 ° C. for 1 hour to obtain an insulating film.
[0069]

[0070]
【The invention's effect】
Since the imide-based photosensitive resin composition and the insulating film of the present invention have the above-described configuration, the following effects can be obtained.
[0071]
The imide-based photosensitive resin composition of the present invention has good storage stability, alkali development is possible, and post baking at a relatively low temperature is possible.
[0072]
The insulating film of the present invention has good electrical characteristics, heat resistance, acid resistance and alkali resistance.
Further, according to the present invention, an insulating film exhibiting good characteristics can be formed with a simple operation.

Claims

(1) Imidosiloxane oligomer half-esterified after pre-baking at the latest, (2) Photosensitive monomer, (3) Photopolymerization initiator, (4) Crosslinking aid, (5) Fine inorganic filler -And (6) consisting of a solvent, and the proportion of each component is (1) 0.1 to 100 parts by weight of a photosensitive monomer with respect to 100 parts by weight of a half-esterified imidosiloxane oligomer, (3 An imide-based photosensitive resin composition comprising 0.01) to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator, (4) 1 to 75 parts by weight of a crosslinking aid, and (5) 1 to 50 parts by weight of a fine inorganic filler.

2. The imide-based photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the imidosiloxane oligomer is a terminal half-esterified imidosiloxane oligomer that has already been half-esterified.

2. The imide-based photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the imidosiloxane oligomer is a mixture in which an imidosiloxane oligomer and an esterifying agent are mixed and half-esterified during pre-baking.

The imide-based photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the esterifying agent is a compound having a boiling point of 80 ° C. or higher and one alcoholic OH group.

A combination of a reactive monomer such as a diamine compound and a glycidyl (meth) acrylate in which the crosslinking aid is composed of a combination of an epoxy resin and an epoxy curing agent or is equivalent to the terminal acid component of the imidosiloxane oligomer. The imide photosensitive resin composition according to claim 1, which is a system.

(1) terminal C - Fuesuteru imide siloxane oligomer - may tetracarboxylic dianhydride of the formula H ₂ N-Bz aromatic diamine in 0 to 90 _{_{mole% (R 1) m -A- (}} R 2) m Bz-NH ₂
(Wherein, Bz is a benzene ring, R ₁ or R ₂ is a substituent such as hydrogen, lower alkyl, or lower alkoxy, and A is O, S, CO, SO ₂ , SO, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , OBzO, Bz, OBzC (CH ₃ ) ₂ OBz, etc., and m is an integer of 1 to 4. , and in the aromatic diamine from 10 to 100 mol% formula _{_{H 2 n-Bz (R 3}} ) n (X) y -NH 2
Or formula _{_{H 2 N-Bz (R 3}} ) n (X) y -A- (X) y (R 4) n Bz-NH 2
(Wherein Bz is a benzene ring, R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms, A is a direct bond, O, S, CO, SO ₂ , SO, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , OBzO, Bz, OBzC (CH ₃ ) ₂ BzO and the like, X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. Group-containing aromatic diamine compound and the formula H ₂ N—R ₅ — [— Si (R ₆ ) ₂ —O—] ₁ —Si (R ₅ ) ₂ —R ₅ —NH ₂
(In the formula, R ₅ represents a divalent hydrocarbon residue, R ₆ independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 3 to 50.)
An acid anhydride-terminated imide siloxane oligomer obtained by reacting the diaminopolysiloxane represented by the above formula with an excess of tetracarboxylic dianhydride with respect to the total amount of the diamine component is further reacted by adding an esterifying agent. The imide-based photosensitive resin composition according to claim 2, which is obtained by allowing the resin to be obtained.

The composition for a polyimide-based insulating film according to claim 1, further comprising (7) a necessary amount of a silane coupling agent.

A polyimide-based insulation obtained by applying the imide-based photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 to a substrate, pre-baking to form a thin film, exposing to light, developing alkali, and post-baking. film.

A polyimide-based insulating film to be post-baked after applying the imide-based photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 to a substrate, pre-baking to form a thin film, exposure, alkali development, and the like. Formation method.

The method for forming a polyimide insulating film according to claim 9, wherein the post-baking is performed at 200 ° C or lower, particularly at 160 to 180 ° C.