JP4226173B2 - 炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 - Google Patents
炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4226173B2 JP4226173B2 JP34381699A JP34381699A JP4226173B2 JP 4226173 B2 JP4226173 B2 JP 4226173B2 JP 34381699 A JP34381699 A JP 34381699A JP 34381699 A JP34381699 A JP 34381699A JP 4226173 B2 JP4226173 B2 JP 4226173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spontaneous ignition
- temperature rise
- carbonaceous powder
- coal
- inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 title claims description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 23
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims description 17
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 13
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 5
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMBQZWCDYKGVLW-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-diamine Chemical group CC1(N)C=CC=CC1N ZMBQZWCDYKGVLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical group C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical group NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical group NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical group NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- KBPUBCVJHFXPOC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,4-dihydroxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 KBPUBCVJHFXPOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical group OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQEAOQMUBFMCTA-UHFFFAOYSA-N 1-nitrocyclohexa-3,5-diene-1,2-diamine Chemical compound NC1C=CC=CC1(N)[N+]([O-])=O MQEAOQMUBFMCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical group CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 2-Butyl-4-methylphenol Chemical group CCCCC1=CC(C)=CC=C1O FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCDKGTXZKZEBPA-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethylamino)anilino]ethanol Chemical compound OCCNC1=CC=C(NCCO)C=C1 FCDKGTXZKZEBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOWNYDDZDLTCGB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(N)C(O)=C1 AOWNYDDZDLTCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 2-nonylphenol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 3-butylbenzene-1,2-diol Chemical group CCCCC1=CC=CC(O)=C1O BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBMTWYWCLVMFFD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 YBMTWYWCLVMFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-diol Chemical group OC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical group CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBFYESDCPWWCHN-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-methylphenol Chemical group CC1=CC=C(N)C=C1O DBFYESDCPWWCHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- -1 i.e. Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical group COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000473 propyl gallate Substances 0.000 description 1
- 229940075579 propyl gallate Drugs 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical group OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に石炭やカーボンブラックなどの炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発電所、製鉄所などで、大量の石炭、カーボンブラック類を貯蔵する際に、粉塵の発生や山崩れを防止するために粉塵・山崩れ防止剤が用いられてきている。
【０００３】
粉塵防止剤は、主にノニオン性界面活性剤やグリセリンなどの混合物であり、この水希釈物を石炭山に散布し、散水された石炭山を保湿させることによって粉塵の発生を防いでいる。
一方、山崩れ防止剤は、アスファルト乳化物、ポリマーエマルジョンなどからなり、これを水で希釈したものを石炭山に散布し、表面に硬化体を形成させることにより、粉塵の発生を抑制すると共に、降雨時の山崩れを防いでいる。
しかしながら、貯炭時には、粉塵・山崩れのほかに、石炭類の昇温それに伴う自然発火の問題が残されている。
【０００４】
特に、若年炭は、屋外に貯炭すると、石炭山内部の温度が上昇し、発火に至る場合もあるものである。
従来においては、昇温を防ぐために一定期間毎に山の積み換えを行ったり、貯炭時に山を圧縮する方法がとられているのが現状である。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、多くの労力を必要とし、なおかつ高コストとなる課題を有するものである。
一方、上記自然発火の問題に対する薬剤の対応については、上述の山崩れ防止剤を大量散布し、堅牢な表面硬化体を形成させることによって、自然発火を防ぐ方法も試みられているが、均一散布が困難であることや、表面のひび割れ発生により、大きな効果は得られないという課題を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術等の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、石炭、カーボンブラック類の炭素質粉体の積み上げ時、あるいは貯蔵中における昇温・自然発火を抑制することができる炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術等の課題について、鋭意検討した結果、化学物質から選ばれる特定の物質を水及び／又は適当な有機溶剤で希釈し、石炭、カーボンブラック類などの炭素質粉体に散布することにより、昇温・自然発火を抑制することを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)及び(2)に存する。
(1) ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤。
(2) ノニオン性界面活性剤の１種類以上を含む上記(1)記載の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤
なお、本発明で規定する「ラジカル捕捉剤又は酸素捕捉化合物」とは、ラジカル又は酸素と反応し、自身が比較的安定な化合物となるものをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤は、ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明で用いられるラジカル捕捉剤及び酸素捕捉化合物は、上述の如く、ラジカル又は酸素と反応し、自身が比較的安定な化合物となるものであり、このような化合物としては、例えば、ハイドロキノン、２，６−ジターシャリーブチルハイドロキノン、フェノール、カテコール、ｐ−ターシャリーブチルカテコール、レゾルシン、１―ナフトール、ピロガロール、４−クロロレゾルシン、アニリン、o―アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メチルー５−アミノフェノール、４−アミノアニソール、３−ヒドロキシー４−アミノアニソール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェネチジン、o―トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、２−クロローｐ−フェニレンジアミン、４−メトキシーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’―ビス（２−ヒドロキシエチル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−o―フェニレンジアミン、４−ニトロ−o―フェニレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、イオウ、２，６−ジターシャリーブチルーｐ−クレゾール、２−ターシャリーブチルー４−メトキシフェノール、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、プロトカテチュ酸エチル等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、コスト、更に昇温・自然発火抑制効果の高い点などから、好ましくは、ハイドロキノン、フェノ−ル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−トリレンジアミン、２，６−ジターシャリーブチルーｐ−クレゾール、２−ターシャリーブチルー４−メトキシフェノール、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムである。
【００１１】
これらのラジカル捕捉剤又は酸素捕捉化合物は、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
また、本発明では、更なる昇温・自然発火抑制効果の向上等の点から、これらの抑制剤に加えて、更に、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００１２】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル又は下記式（II）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【化１】
【００１３】
上記式（Ｉ）又は（II）で表されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド（７モル付加体）、ラウリルアルコールエチレンオキサイド（７モル付加体）、トリデシルアルコールエチレンオキサイド（９モル付加体）、ペンタデシルアルコールエチレンオキサイド（９モル付加体）、ヤシアルコールエチレンオキサイド（９モル付加体）などが挙げられる。
【００１４】
ノニオン性界面活性剤の配合量は、昇温・自然発火抑制剤全量に対して、９０質量％以下（以降、質量％を単に「％」という）、好ましくは、７０％以下、更に好ましくは、５０％以下である。
上記ノニオン性界面活性剤を配合することによって、石炭等、炭素質粉体への当該界面活性剤含有昇温・自然発火抑制剤溶液の浸透性を向上させることにより、更に昇温・自然発火抑制効果を向上することができることとなる。
なお、ラジカル捕捉剤、酸素捕捉化合物の分率（量）が低下すると、昇温・自然発火抑制に対して効果が低減することとなるので、ノニオン性界面活性剤の配合量が７０％を越えて配合することは好ましくない。
【００１５】
このように構成される本発明の昇温・自然発火抑制剤は、水及び／又は適当な有機溶剤（希釈溶剤）、例えば、エタノール等のアルコール類等によって希釈して使用することができる。
希釈に使用する水及び／又は有機溶剤は、昇温・自然発火抑制剤に対して、１倍〜１００００倍、好ましくは、１０倍〜１０００倍、より好ましくは、２０倍〜１００倍である。
希釈溶剤が多くなると（１００００倍を越えると）、効果を得るために大量散布が必要となるため好ましくなく、一方、希釈溶剤が少ないと（１倍未満であると）、粘度が高くなりハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の昇温・自然発火抑制剤の散布量は、対象となる炭素質粉体の性状や粒度分布に強く依存するため一概に決めることはできないが、散布量が少ないと、昇温・自然発火抑制効果が期待できず、一方、散布量が多いと炭素質粉体の性状が変化する場合がある。
【００１７】
本発明において、対象となる炭素質粉体としては、例えば、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などの石炭、石油コークス、化学プラントから副生するカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボンブラック、木炭などエネルギー源として用いられるものが挙げられる。好ましくは石炭である。
【００１８】
更に、本発明の昇温・自然発火抑制剤は、石炭等の炭素質粉体に対して使用するものであるが、山積み作業時、あるいは山積み後に使用することができる。また、抑制剤の効果を高めるためには山積み作業時に均一に散布することが好ましい。その際、専用の噴霧機、あるいはスプリンクラー、散水車などの散水設備で散布することができる。
【００１９】
本発明の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤は、上述のように、ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質、または、これにノニオン性界面活性剤の１種類以上を含むものを水及び／又は適当な有機溶剤で希釈し、石炭、カーボンブラック類などの炭素質粉体に散布することにより、昇温・自然発火を抑制することができることとなる。
このような抑制剤（薬剤）が昇温・自然発火抑制効果を有する理由としては、ラジカル捕捉剤又は酸素捕捉剤が、炭素質粉体と酸素との反応によって発生するラジカル量を低減させる作用があり、それに続く酸化反応を阻害し、反応熱の発生を抑制することによるものである。従来の薬剤、すなわち、粉塵・山崩れ防止剤はこのようなラジカルを阻害する作用は有していないが、本発明の抑制剤は、直接酸化反応を阻害し、昇温・自然発火を抑制することができるものである。
更に、ノニオン性界面活性剤を併用することにより、炭素質粉体への浸透力を高め、ラジカル捕捉剤又は酸素捕捉剤の効果を一層高めることができることとなる（これらの点については、さらに後述する実施例等で説明する）。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕
使用した昇温・自然発火抑制剤（薬剤）種を下記表１に、また、使用したノニオン性界面活性剤種を下記表２に示す。
下記表３に示す組成により、昇温・自然発火抑制剤を調製した。
得られた実施例１〜９及び比較例１〜３の昇温・自然発火抑制剤について、下記試験方法により、自然発火性試験を行った。
得られた結果を下記表３に示す。なお、表３中の「％」は質量％である。
【００２２】
〔自然発火性の試験方法〕
試験装置は、島津製作所製「自然発火性試験装置 ＳＩＴ−２」を使用した。
試験条件は、６０メッシュ以下に粉砕し、下記表３に示す薬剤等を水可溶性の場合には水に、水に不溶の場合は水・エタノール混合（１：１）溶媒系にて溶解して霧吹きにより噴霧したAsam Asam炭（インドネシア産石炭）約９００ｍｇを精秤し、装置内セルに入れ、約１時間、５０℃にて窒素雰囲気下に放置した。
その後、乾燥空気を５ｍｌ/min流入し、温度の変化を観測した。
ここでは、初期温度である５０℃から２００℃まで昇温するに要した時間を測定した。なお、昇温するに要した時間が長いほど、炭素質粉体の昇温・自然発火を抑制することに優れていることを示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜９は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、昇温・自然発火抑制剤を散布した炭素質粉体はその昇温・自然発火性を著しく抑制することができることが判った。
具体的にみると、比較例１では、何等処理しない場合は、昇温時間は３４５（min）であり、ノニオン性界面活性剤溶液のみの比較例２及び３では夫々昇温時間は４０３（min）、４１２（min）であった。
これに対して、本発明の範囲となる実施例１〜９では、すべて昇温時間は５００（min）以上であることが判った。また、実施例２及び３、並びに実施例４及び５を夫々比較すると、界面活性剤を併用した昇温・自然発火抑制剤の方が昇温時間が更に長くなること、すなわち、昇温・自然発火を更に抑制することに優れていることが判った。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、昇温・自然発火抑制剤を石炭等の炭素質粉体に散布することにより、貯蔵時の昇温・自然発火を抑制することが簡単かつ容易にできるので、昇温・自然発火の恐れのある石炭等の炭素質粉体の長期にわたる保存が可能であり、なおかつ、散水、積み換えなど、昇温時における処置が低減できる昇温・自然発火抑制剤が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に石炭やカーボンブラックなどの炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発電所、製鉄所などで、大量の石炭、カーボンブラック類を貯蔵する際に、粉塵の発生や山崩れを防止するために粉塵・山崩れ防止剤が用いられてきている。
【０００３】
粉塵防止剤は、主にノニオン性界面活性剤やグリセリンなどの混合物であり、この水希釈物を石炭山に散布し、散水された石炭山を保湿させることによって粉塵の発生を防いでいる。
一方、山崩れ防止剤は、アスファルト乳化物、ポリマーエマルジョンなどからなり、これを水で希釈したものを石炭山に散布し、表面に硬化体を形成させることにより、粉塵の発生を抑制すると共に、降雨時の山崩れを防いでいる。
しかしながら、貯炭時には、粉塵・山崩れのほかに、石炭類の昇温それに伴う自然発火の問題が残されている。
【０００４】
特に、若年炭は、屋外に貯炭すると、石炭山内部の温度が上昇し、発火に至る場合もあるものである。
従来においては、昇温を防ぐために一定期間毎に山の積み換えを行ったり、貯炭時に山を圧縮する方法がとられているのが現状である。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、多くの労力を必要とし、なおかつ高コストとなる課題を有するものである。
一方、上記自然発火の問題に対する薬剤の対応については、上述の山崩れ防止剤を大量散布し、堅牢な表面硬化体を形成させることによって、自然発火を防ぐ方法も試みられているが、均一散布が困難であることや、表面のひび割れ発生により、大きな効果は得られないという課題を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術等の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、石炭、カーボンブラック類の炭素質粉体の積み上げ時、あるいは貯蔵中における昇温・自然発火を抑制することができる炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術等の課題について、鋭意検討した結果、化学物質から選ばれる特定の物質を水及び／又は適当な有機溶剤で希釈し、石炭、カーボンブラック類などの炭素質粉体に散布することにより、昇温・自然発火を抑制することを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)及び(2)に存する。
(1) ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤。
(2) ノニオン性界面活性剤の１種類以上を含む上記(1)記載の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤
なお、本発明で規定する「ラジカル捕捉剤又は酸素捕捉化合物」とは、ラジカル又は酸素と反応し、自身が比較的安定な化合物となるものをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤は、ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明で用いられるラジカル捕捉剤及び酸素捕捉化合物は、上述の如く、ラジカル又は酸素と反応し、自身が比較的安定な化合物となるものであり、このような化合物としては、例えば、ハイドロキノン、２，６−ジターシャリーブチルハイドロキノン、フェノール、カテコール、ｐ−ターシャリーブチルカテコール、レゾルシン、１―ナフトール、ピロガロール、４−クロロレゾルシン、アニリン、o―アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メチルー５−アミノフェノール、４−アミノアニソール、３−ヒドロキシー４−アミノアニソール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェネチジン、o―トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、２−クロローｐ−フェニレンジアミン、４−メトキシーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’―ビス（２−ヒドロキシエチル）―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−o―フェニレンジアミン、４−ニトロ−o―フェニレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、イオウ、２，６−ジターシャリーブチルーｐ−クレゾール、２−ターシャリーブチルー４−メトキシフェノール、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、プロトカテチュ酸エチル等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、コスト、更に昇温・自然発火抑制効果の高い点などから、好ましくは、ハイドロキノン、フェノ−ル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−トリレンジアミン、２，６−ジターシャリーブチルーｐ−クレゾール、２−ターシャリーブチルー４−メトキシフェノール、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムである。
【００１１】
これらのラジカル捕捉剤又は酸素捕捉化合物は、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
また、本発明では、更なる昇温・自然発火抑制効果の向上等の点から、これらの抑制剤に加えて、更に、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００１２】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル又は下記式（II）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【化１】
上記式（Ｉ）又は（II）で表されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド（７モル付加体）、ラウリルアルコールエチレンオキサイド（７モル付加体）、トリデシルアルコールエチレンオキサイド（９モル付加体）、ペンタデシルアルコールエチレンオキサイド（９モル付加体）、ヤシアルコールエチレンオキサイド（９モル付加体）などが挙げられる。
【００１４】
ノニオン性界面活性剤の配合量は、昇温・自然発火抑制剤全量に対して、９０質量％以下（以降、質量％を単に「％」という）、好ましくは、７０％以下、更に好ましくは、５０％以下である。
上記ノニオン性界面活性剤を配合することによって、石炭等、炭素質粉体への当該界面活性剤含有昇温・自然発火抑制剤溶液の浸透性を向上させることにより、更に昇温・自然発火抑制効果を向上することができることとなる。
なお、ラジカル捕捉剤、酸素捕捉化合物の分率（量）が低下すると、昇温・自然発火抑制に対して効果が低減することとなるので、ノニオン性界面活性剤の配合量が７０％を越えて配合することは好ましくない。
【００１５】
このように構成される本発明の昇温・自然発火抑制剤は、水及び／又は適当な有機溶剤（希釈溶剤）、例えば、エタノール等のアルコール類等によって希釈して使用することができる。
希釈に使用する水及び／又は有機溶剤は、昇温・自然発火抑制剤に対して、１倍〜１００００倍、好ましくは、１０倍〜１０００倍、より好ましくは、２０倍〜１００倍である。
希釈溶剤が多くなると（１００００倍を越えると）、効果を得るために大量散布が必要となるため好ましくなく、一方、希釈溶剤が少ないと（１倍未満であると）、粘度が高くなりハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の昇温・自然発火抑制剤の散布量は、対象となる炭素質粉体の性状や粒度分布に強く依存するため一概に決めることはできないが、散布量が少ないと、昇温・自然発火抑制効果が期待できず、一方、散布量が多いと炭素質粉体の性状が変化する場合がある。
【００１７】
本発明において、対象となる炭素質粉体としては、例えば、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などの石炭、石油コークス、化学プラントから副生するカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボンブラック、木炭などエネルギー源として用いられるものが挙げられる。好ましくは石炭である。
【００１８】
更に、本発明の昇温・自然発火抑制剤は、石炭等の炭素質粉体に対して使用するものであるが、山積み作業時、あるいは山積み後に使用することができる。また、抑制剤の効果を高めるためには山積み作業時に均一に散布することが好ましい。その際、専用の噴霧機、あるいはスプリンクラー、散水車などの散水設備で散布することができる。
【００１９】
本発明の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤は、上述のように、ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質、または、これにノニオン性界面活性剤の１種類以上を含むものを水及び／又は適当な有機溶剤で希釈し、石炭、カーボンブラック類などの炭素質粉体に散布することにより、昇温・自然発火を抑制することができることとなる。
このような抑制剤（薬剤）が昇温・自然発火抑制効果を有する理由としては、ラジカル捕捉剤又は酸素捕捉剤が、炭素質粉体と酸素との反応によって発生するラジカル量を低減させる作用があり、それに続く酸化反応を阻害し、反応熱の発生を抑制することによるものである。従来の薬剤、すなわち、粉塵・山崩れ防止剤はこのようなラジカルを阻害する作用は有していないが、本発明の抑制剤は、直接酸化反応を阻害し、昇温・自然発火を抑制することができるものである。
更に、ノニオン性界面活性剤を併用することにより、炭素質粉体への浸透力を高め、ラジカル捕捉剤又は酸素捕捉剤の効果を一層高めることができることとなる（これらの点については、さらに後述する実施例等で説明する）。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕
使用した昇温・自然発火抑制剤（薬剤）種を下記表１に、また、使用したノニオン性界面活性剤種を下記表２に示す。
下記表３に示す組成により、昇温・自然発火抑制剤を調製した。
得られた実施例１〜９及び比較例１〜３の昇温・自然発火抑制剤について、下記試験方法により、自然発火性試験を行った。
得られた結果を下記表３に示す。なお、表３中の「％」は質量％である。
【００２２】
〔自然発火性の試験方法〕
試験装置は、島津製作所製「自然発火性試験装置 ＳＩＴ−２」を使用した。
試験条件は、６０メッシュ以下に粉砕し、下記表３に示す薬剤等を水可溶性の場合には水に、水に不溶の場合は水・エタノール混合（１：１）溶媒系にて溶解して霧吹きにより噴霧したAsam Asam炭（インドネシア産石炭）約９００ｍｇを精秤し、装置内セルに入れ、約１時間、５０℃にて窒素雰囲気下に放置した。
その後、乾燥空気を５ｍｌ/min流入し、温度の変化を観測した。
ここでは、初期温度である５０℃から２００℃まで昇温するに要した時間を測定した。なお、昇温するに要した時間が長いほど、炭素質粉体の昇温・自然発火を抑制することに優れていることを示す。
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜９は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、昇温・自然発火抑制剤を散布した炭素質粉体はその昇温・自然発火性を著しく抑制することができることが判った。
具体的にみると、比較例１では、何等処理しない場合は、昇温時間は３４５（min）であり、ノニオン性界面活性剤溶液のみの比較例２及び３では夫々昇温時間は４０３（min）、４１２（min）であった。
これに対して、本発明の範囲となる実施例１〜９では、すべて昇温時間は５００（min）以上であることが判った。また、実施例２及び３、並びに実施例４及び５を夫々比較すると、界面活性剤を併用した昇温・自然発火抑制剤の方が昇温時間が更に長くなること、すなわち、昇温・自然発火を更に抑制することに優れていることが判った。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、昇温・自然発火抑制剤を石炭等の炭素質粉体に散布することにより、貯蔵時の昇温・自然発火を抑制することが簡単かつ容易にできるので、昇温・自然発火の恐れのある石炭等の炭素質粉体の長期にわたる保存が可能であり、なおかつ、散水、積み換えなど、昇温時における処置が低減できる昇温・自然発火抑制剤が提供される。
Claims (2)
- ラジカル捕捉剤及び酸素捕捉剤から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤。
- ノニオン性界面活性剤の１種類以上を含む請求項１記載の炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34381699A JP4226173B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 |
| US10/148,770 US20030069149A1 (en) | 1999-12-02 | 2000-12-01 | Inhibitor for inhibiting carbonaceous powder from heating up/spontaneously igniting and method of inhibiting carbonaceous powder from heating up/spontaneously igniting |
| PCT/JP2000/008538 WO2001040405A1 (fr) | 1999-12-02 | 2000-12-01 | Inhibiteur servant a empecher de la poudre de matiere carbonee de s'echauffer/s'enflammer spontanement et procede permettant d'empecher de la poudre de matiere carbonee de s'echauffer/s'enflammer spontanement |
| AU15573/01A AU779148B2 (en) | 1999-12-02 | 2000-12-01 | Inhibitor for inhibiting carbonaceous powder from heating up/spontaneously igniting and method of inhibiting carbonaceous powder from heating up/spontaneously igniting |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34381699A JP4226173B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001164254A JP2001164254A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4226173B2 true JP4226173B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=18364465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34381699A Expired - Fee Related JP4226173B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4226173B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8410197B2 (en) * | 2001-07-06 | 2013-04-02 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Organic-containing particulate having elevated auto-ignition temperatures |
| JP4569172B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2010-10-27 | 日油株式会社 | 粉塵防止剤 |
| JP5868832B2 (ja) | 2012-11-27 | 2016-02-24 | 株式会社神戸製鋼所 | 改質石炭の貯蔵方法 |
| JP6174521B2 (ja) | 2014-05-23 | 2017-08-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 改質石炭の貯蔵方法 |
| WO2017038408A1 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | 宇部興産株式会社 | 石炭貯蔵システムおよび石炭貯蔵方法 |
-
1999
- 1999-12-02 JP JP34381699A patent/JP4226173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001164254A (ja) | 2001-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105797301B (zh) | 一种无污染水系灭火剂 | |
| JP4226173B2 (ja) | 炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 | |
| FR2925826A1 (fr) | Composition inhibitrice d'urease et de nitrification | |
| CN108395879B (zh) | 一种治理粉尘用高效润湿型抑尘剂及其制备和使用方法 | |
| US20190343149A1 (en) | Powderous formulations | |
| WO2020149584A1 (ko) | 포원액 형태의 다기능성 유연탄용 자연발화억제제 | |
| MX2023002433A (es) | Composiciones y metodos. | |
| EP1013311B1 (fr) | Compositions extinctrices | |
| KR101595654B1 (ko) | 분진 비산 방지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 분진 비산 방지 방법 | |
| JP2000096039A (ja) | 石炭の貯蔵安定化方法 | |
| KR101786402B1 (ko) | 소화제 및 소화 방법 | |
| GB2617639A (en) | Stabilized menthol and other volatile compound compositions and methods | |
| US20030069149A1 (en) | Inhibitor for inhibiting carbonaceous powder from heating up/spontaneously igniting and method of inhibiting carbonaceous powder from heating up/spontaneously igniting | |
| KR102560877B1 (ko) | 석탄의 자연발화 방지제 | |
| JPH10291884A (ja) | 破砕組成物 | |
| JP4569172B2 (ja) | 粉塵防止剤 | |
| KR102312863B1 (ko) | 습윤형 친환경 자연발화방지제 및 이의 제조방법 | |
| EP2927161A1 (en) | Method for storing upgraded coal, and grain-size-controlled coal | |
| JP2000096040A (ja) | 石炭の貯蔵安定化剤 | |
| JP2001164255A (ja) | 炭素質粉体の昇温・自然発火抑制剤 | |
| KR102064959B1 (ko) | 비산먼지 발생 방지 조성물 | |
| JPH0515681B2 (ja) | ||
| JP2005105029A (ja) | 石炭の自然発火防止方法 | |
| JP2008239447A (ja) | セメント系固化材 | |
| JP7165319B2 (ja) | 泥炭火災の消火方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4226173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |