JP4225071B2 - Method for producing ceria-zirconia solid solution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素貯蔵能を有し耐熱性に優れたセリア−ジルコニア固溶体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたPt等の触媒金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（HC）及び一酸化炭素（CO）を酸化浄化し、窒素酸化物（NOx ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層に助触媒としてセリア（以下、CeO2）を添加することが行われている。CeO2は酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素貯蔵能（以下 OSCという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
しかし触媒金属とCeO2とを含む三元触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、CeO2の結晶成長により OSCが低下しやすいと言われている。そこでCeO2の結晶成長を抑制して高い OSCを維持するため、CeO2にジルコニア（以下、ZrO2）を添加する手段が開発されている（特開昭63−116741号公報、特開平03−131343号公報）。また特開昭63−116741号公報には、CeO2とZrO2とを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにZrO2を添加することで耐熱性が向上し、高温耐久後の OSCが向上する。
【０００５】
さらに特開平08−215569号公報には、金属アルコキシドから調製されたCeO2−ZrO2複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾル−ゲル法により調製されたCeO2−ZrO2複合酸化物は、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSCが確保される。
【０００６】
また特表平10−512191号公報には、水溶性無機セリウム塩と水溶性無機ジルコニウム塩の混合水溶液のpHをアルカリ性とすることで前駆体を共沈させ、それを焼成してなるCeO2−ZrO2固溶体が開示されている。この共沈法で製造されたCeO2−ZrO2固溶体は、1000℃もの高温で焼成した後も高い比表面積を示すため、触媒担体として最適であることが記載されている。
【０００７】
しかし近年では自動車排ガスの高温化が進み、上記した従来のCeO2−ZrO2固溶体を用いた触媒でも、 OSCは高いものの耐熱性に不足するという不具合があった。これは、CeO2−ZrO2固溶体にシンタリングが生じて、比表面積が小さくなるために生じることがわかっている。
【０００８】
また従来のCeO2−ZrO2固溶体では、ZrO2の固溶度が低い場合には、 OSCが 150μmol-O2／ｇ程度にしかならず、性能が劣っていた。さらに、固溶度が高い場合であっても、必ずしも高い OSCが発現されるとは限らない。例えば特開平09−221304号公報には固溶度が高いCeO2−ZrO2固溶体が開示されている。しかし同公報に開示のCeO2−ZrO2固溶体においては、 OSCの発現に寄与するセリウムイオンの比率は、原子比Ce／Zrが５／５で53％、原子比Ce／Zrが３／７で69.5％であり、セリウムイオンの利用効率が十分ではない。したがってセリウムイオンの利用効率をさらに高めることで、 OSCをさらに向上させることが望まれる。
【０００９】
一方、特開平08−109020号公報には、酸化セリウム，酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有し、φ’相をもつ複合酸化物が開示されている。φ’相とは、セリウムイオンとジルコニウムイオンの規則配列をもつCeO2−ZrO2固溶体を指す。
【００１０】
セリウムイオンとジルコニウムイオンの規則配列をもつCeO2−ZrO2固溶体、正確にはセリア−ジルコニア複酸化物は、 800μmol-O2／ｇ程度の高い OSCを1000℃付近の高温まで維持することがわかっている。しかし上記公報に記載の複合酸化物では、規則配列を形成するためには高温での還元処理が必要であるために、シンタリングによって比表面積が５m2／ｇ程度まで低下するという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭63−116741号
【特許文献２】
特開平08−215569号
【特許文献３】
特表平10−512191号
【特許文献４】
特開平09−221304号
【特許文献５】
特開平08−109020号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ZrO2が98％以上の固溶度で均一に固溶し、高い OSCと高い耐熱性を発現するCeO2−ZrO2固溶体とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のCeO2−ZrO2固溶体の製造方法の特徴は、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、水と、有機化合物とからなる混合物を調製する混合工程と、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア−ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなるセリア−ジルコニア固溶体の製造方法であって、
混合物は、加熱時にセリウム塩及びジルコニウム塩が溶解した溶液を形成するとともに、分解工程においてセリウム塩及びジルコニウム塩の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であることにある。
【００１４】
本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体は、立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、 500℃の還元雰囲気でCeイオンの75％以上が３価となり得る。 500℃の還元雰囲気でCeイオンの90％以上が３価となり得ることが望ましい。
【００１５】
また本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体は、ZrO2が98％以上の固溶度で均一に固溶した構造とすることができる。そして 600℃で５時間の焼成後の比表面積が80m2／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後の比表面積が40m2／ｇ以上であり、さらに1000℃で５時間の焼成後の比表面積が20m2／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。
【００１６】
さらに本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体は、Ce／Zr原子比が45／55〜40／60の範囲に酸素貯蔵量のピ−ク値をもつという特異な作用が奏される。
【００１７】
また本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体は、含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が60％以上であることが望ましく、75％以上、さらには90％以上であることが望ましい。
【００１８】
酸素貯蔵能の発現に使用されるセリウムイオンの比率が60％以上であるCeO2−ZrO2固溶体においては、 500℃における飽和酸素貯蔵量が 450μmol-O2／ｇ以上であることが好ましく、 500℃における飽和酸素貯蔵量が 500μmol-O2／ｇ以上であることがさらに望ましい。
【００１９】
本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体によれば、酸素貯蔵能の発現に使用されるセリウムイオンの比率が60％以上であるCeO2−ZrO2固溶体においても、 600℃で５時間の焼成後の比表面積が80m2／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後の比表面積が40m2／ｇ以上であり、さらに1000℃で５時間の焼成後の比表面積が20m2／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。そして原子比Ce／Zrが１／９の場合にも、 500℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のCeO2−ZrO2固溶体の製造方法では、先ず混合工程において、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物が調製される。
【００２１】
混合物中のセリウム元素とジルコニウム元素の混合比には特に制限がないが、排ガス浄化用触媒として用いるのであれば、原子比Ce／Zrが９／１〜１／９、好ましくは６／４〜２／８、さらに好ましくは５／５〜３／７の範囲とするのがよい。
【００２２】
分解工程では、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体が形成される。少なくとも混合物の加熱時には、混合物は均一な溶液を形成するので、セリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に混合された状態となる。さらなる加熱によって混合物が分解するが、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であるので、セリウムイオンとジルコニウムイオンは液状の有機物中で原子レベルで均一に混合された状態が維持され、その状態を安定して維持することができる。これによりセリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に混合された前駆体が形成される。
【００２３】
そして焼成工程において前駆体を焼成することで、有機物が燃焼除去されるとともに、ZrO2が均一に固溶した本発明のCeO2−ZrO2固溶体が製造される。なお分解工程及び焼成工程は、別々に行うこともできるが、連続的に行うことが望ましい。これにより途中で冷えるのが防止でき、エネルギーの消費量を低減することができる。
【００２４】
分解工程は、一定温度又は50℃／hrより遅い昇温速度で行うことが望ましい。これにより水又は分解ガスが円滑に除去され、均質な前駆体が形成される。また焼成工程では、共存する有機物を燃焼除去する際の発熱によって比表面積が低下する恐れがある。したがって昇温速度を50℃／hrより遅くするか、又は前駆体の温度が最終焼成温度を超えない範囲で昇温速度を調整することが望ましい。
【００２５】
混合工程で調製される混合物としては、（１）セリウム塩とジルコニウム塩と有機化合物とからなる混合物、（２）水溶性の有機セリウム塩と水溶性の有機ジルコニウム塩と水とからなる混合物、（３）水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩と水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と水とからなる混合物、（４）一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と水とからなる混合物などが例示される。少なくとも加熱時に均一な溶液となり、かつセリウム化合物及びジルコニウム化合物が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であればよく、室温から均一な溶液となっていてもよい。
【００２６】
（１）セリウム塩と、ジルコニウム塩と、有機化合物と、からなる混合物の場合。
【００２７】
セリウム塩とジルコニウム塩及び有機化合物は、少なくとも加熱時にセリウム塩とジルコニウム塩が有機化合物に溶解し、かつセリウム塩及びジルコニウム塩が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であればよく、これらの種類は種々の組合せから選択することができる。
【００２８】
例えばセリウム塩及びジルコニウム塩は、硝酸塩，硫酸塩，亜硫酸塩，塩化物，各種無機錯塩などの無機塩、カルボン酸塩，各種有機錯塩などの有機塩を用いることができる。セリウム塩とジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００２９】
また有機化合物としては、室温で液状の有機化合物を用いてもよいし、室温では固体であるが所定温度では液状となる有機化合物を用いることもできる。このような有機化合物としては、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノマー，ダイマー，トリマーあるいはポリマー、水溶性高分子化合物、単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物、カルボン酸類及びその塩、界面活性剤などの水溶性有機化合物が特に好ましいが、上記条件を満たすものであれば水溶性に限るものではない。
【００３０】
一価アルコールとしては、1-ペンタノール，1-ヘキサノール，1-ヘプタノール，1-オクタノール，2-オクタノール，モノエタノールアミン，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，その他、炭素数が10までのアルキルアルコール，アミノアルキルアルコール及びその異性体や誘導体が例示される。
【００３１】
多価アルコールのモノマーとしては、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，1,5-ペンタンジオール，その他、炭素数が10までの多価アルコールが例示される。多価アルコールのダイマーとしては、ジエチレングリコール，エチレンプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の二価アルコールが縮合したダイマーが例示される。多価アルコールのトリマーとしては、トリエチレングリコール，トリプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の２価アルコールが縮合したトリマーが例示される。
【００３２】
水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコール，ポリアクリル酸及びその誘導体，ポリビニルアルコール及びその誘導体，セルロース及びその誘導体などが例示される。
【００３３】
単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物としては、ソルビトール，デキストリン，澱粉，グリコーゲン，ペントース，グルコース，フルクトース，ガラクトース，マルトース，サッカロース，ラクトース，マンノースなどが例示される。またカルボン酸類及びその塩としては、クエン酸，コハク酸，酒石酸，リンゴ酸，マロン酸，マンノン酸，及びこれらの塩が例示される。
【００３４】
そして界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系，ポリエーテル系，ポリエステル系の非イオン性界面活性剤、脂肪酸系，アルファスルホ脂肪酸エステル塩系，直鎖アルキルベンゼン系，アルキルベンゼンスルホン酸塩系，高級アルコール系，硫酸アルキル塩系，硫酸アルキルポリオキシエチレン塩系，モノアルキルリン酸エステル塩系，α−オレフィン系，α−オレフィンスルホン酸塩系の陰イオン性界面活性剤、モノアルキルアンモニウム，ジアルキルアンモニウム，トリアルキルアンモニウムのクロライド又はアセテートからなる陽イオン性界面活性剤が例示される。
【００３５】
有機化合物の混合量は、最終的に得られるCeO2−ZrO2固溶体の 100重量部に対して10〜1000重量部とするのがよく、より好ましくは50〜 300重量部とするのがよい。有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したCeO2−ZrO2固溶体を得ることが困難となり、有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００３６】
セリウム塩及びジルコニウム塩の少なくとも一方が有機塩である場合には、その分解により生成する有機物が上記した有機化合物の機能の一部を担うことがある。その場合には、上記の有機化合物の混合量を上記範囲から少なくすることも可能である。
【００３７】
分解工程では、混合物が加熱される。そして加熱に伴ってセリウム塩及びジルコニウム塩が分解し、有機化合物あるいはその分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお有機化合物が先に燃焼すると、セリウム塩及びジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、有機化合物の蒸発又は分解より前にセリウム塩及びジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００３８】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したCeO2−ZrO2固溶体が得られる。
【００３９】
（２）水溶性の有機セリウム塩と、水溶性の有機ジルコニウム塩と、水と、からなる混合物の場合。
【００４０】
この場合には、分解工程において加熱前から均一な溶液とすることができる。そして水溶性の有機セリウム塩と水溶性の有機ジルコニウム塩は、有機セリウム塩と有機ジルコニウム塩が分解することにより生成する有機物の少なくとも一部が液状であるものを用いる。
【００４１】
例えば水溶性の有機セリウム塩及び水溶性の有機ジルコニウム塩としては、セリウムとジルコニウムのカルボン酸塩、各種有機錯塩などが例示される。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、R1COOH、R2(COOH)2 、R3(COOH)3 のいずれかを用いることができる。但しR1は炭素数が１〜10のアルキル基、R2は炭素数が０〜10のアルキル基、R3は炭素数が１〜10のアルキル基であることが好ましい。炭素数が多くなると水への溶解が困難となる。水溶性有機セリウム塩と水溶性有機ジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００４２】
また水の混合量は、少なくとも加熱時に有機セリウム塩及び有機ジルコニウム塩が完全溶解する量以上とされる。
【００４３】
分解工程では、加熱により先ず水が蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性有機セリウム塩及び水溶性有機ジルコニウム塩が析出するが、水溶液からの析出であるためにセリウムイオン及びジルコニウムイオンは原子レベルで均一に分散した状態となっている。水の蒸発に伴って系の温度は 100℃から徐々に上昇し、その間に水溶性有機セリウム塩及び水溶性有機ジルコニウム塩の分解が生じる場合もあるが、特に問題とはならない。
【００４４】
分解工程においてさらに加熱すると、水溶性有機セリウム塩と水溶性有機ジルコニウム塩が分解し、その分解物である有機物をマトリックスとしその中にセリウム及びジルコニウムが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。
【００４５】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したCeO2−ZrO2固溶体が得られる。
【００４６】
（３）水溶性セリウム塩と、水溶性ジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる混合物の場合。
【００４７】
水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩としては、セリウムとジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、各種無機錯塩などが例示される。水溶性無機セリウム塩と水溶性無機ジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。また水溶性有機化合物は、（１）で例示した水溶性有機化合物を用いることができる。
【００４８】
水溶性有機化合物の混合量は、最終的に得られるCeO2−ZrO2固溶体の 100重量部に対して10〜1000重量部とするのがよく、より好ましくは50〜 300重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したCeO2−ZrO2固溶体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００４９】
水溶性無機セリウム塩と、水溶性無機ジルコニウム塩と、水溶性有機化合物と、水と、が混合された混合溶液は、少なくとも分解工程における加熱時に全ての成分が均一に溶解すればよく、加熱前には懸濁状であってもよい。
【００５０】
分解工程では、混合物が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性無機セリウム塩、水溶性無機ジルコニウム塩及び水溶性有機化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。そして加熱に伴って水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩が分解し、水溶性有機化合物あるいはその分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお水溶性有機化合物が先に燃焼すると、水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前に水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００５１】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したCeO2−ZrO2固溶体が得られる。
【００５２】
（４）一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる混合物の場合。
【００５３】
水溶性無機塩及び水溶性有機塩としては、先に例示したものを用いることができる。セリウム塩及びジルコニウム塩の一方が無機塩であり他方が有機塩であれば、セリウム塩とジルコニウム塩のどちらが無機塩であっても構わない。また水溶性有機化合物は、、（１）で例示した水溶性有機化合物を用いることができる。セリウム塩とジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましい。
【００５４】
水溶性有機化合物の混合量は、最終的に得られるCeO2−ZrO2固溶体の 100重量部に対して10〜1000重量部とするのがよく、より好ましくは50〜 300重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したCeO2−ZrO2固溶体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００５５】
セリウム塩と、ジルコニウム塩と、水溶性有機化合物と、水と、が混合された混合溶液は、少なくとも分解工程における加熱時に全ての成分が均一に溶解すればよく、加熱前には懸濁状であってもよい。
【００５６】
分解工程では、混合物が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩及び水溶性有機化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。そして加熱に伴って水溶性セリウム塩及び水溶性ジルコニウム塩が分解し、水溶性有機化合物，その分解物あるいは水溶性有機塩の分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお水溶性有機化合物が先に燃焼すると、セリウム塩及びジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前にセリウム塩及びジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００５７】
なおセリウム塩又はジルコニウム塩の分解により生成する有機物が上記した水溶性有機化合物の機能の一部を担う場合には、上記の水溶性有機化合物の混合量を上記範囲から少なくすることも可能である。
【００５８】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したCeO2−ZrO2固溶体が得られる。このCeO2−ZrO2固溶体は立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、 500℃の還元雰囲気でCeイオンの75％以上が３価となり得る。 500℃の還元雰囲気でCeイオンの90％以上が３価となり得ることが好ましい。
【００５９】
上記製造方法により得られる CeO 2 − ZrO 2 固溶体は、ZrO2が98％以上の固溶度で均一に固溶した構造とすることができる。また均一なメソ細孔を有しているため耐熱性が向上し、 600℃で５時間の焼成後の比表面積が80m2／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後の比表面積が40m2／ｇ以上であり、さらに1000℃で５時間の焼成後の比表面積が20m2／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。
【００６０】
なお固溶度とは、Ｘ線回折のピークシフトから次式によって定義される値をいう。
【００６１】
固溶度（％）＝ 100×（CeO2に固溶したZrO2の量）／ZrO2の総量
固溶度Ｓ（％）は式（１）によって算出される。
【００６２】
Ｓ＝ 100×（ｘ／Ｃ）×〔（ 100−Ｃ）／（ 100−ｘ）〕…（１）
ここでＣはCeとZrの配合比から求められるZrO2の含有率（％）、ｘはＸ線回折から求める格子定数から式（２）によって算出されるCeO2に固溶しているZrO2の濃度（％）である。
【００６３】
ｘ＝（ 5.423−ａ）／0.003 …（２）
なお式（２）のａは格子定数（Å）である。
【００６４】
本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体において、理論 OSC値（系に含まれるセリウムイオンの全てが３価から４価に可逆的に変化する場合に得られる OSC）に近い高い OSCが得られる機構を説明するために、先ずCeO2中にZrO2が固溶することでCeO2の OSCが高まる機構を説明する。
【００６５】
ジルコニウムイオンはCeO2の蛍石構造の陽イオンサイトであるセリウムイオンと置換して固溶する。ジルコニウムイオンはイオン半径が４価のセリウムイオンより約20％小さいため、CeO2中にZrO2が固溶することでセリウムイオンが３価になる際の体積膨張による歪みが緩和される。これにより OSCが向上すると考えられている。したがって、CeO2−ZrO2固溶体においては、セリウムイオンとジルコニウムイオンがなるべく近くの位置に存在する方が効率がよいと考えられる。
【００６６】
CeO2−ZrO2固溶体は、CeO2と同様に蛍石構造の結晶構造をとることが知られており、セリウムイオンとジルコニウムイオンとが固溶体中で規則配列したφ（パイロクロア）相と、φ’相の結晶構造を還元状態、酸化状態でそれぞれとるとき、理論値に近い高い OSCが得られることがわかっている。この理由は、セリウムイオンとジルコニウムイオンが近くの位置に存在するためには、規則配列が最も好都合であることによる。なおφ（パイロクロア）相とφ’相は、厳密には蛍石構造ではない別の結晶構造であって、また、CeO2−ZrO2固溶体ではなく特定組成をもつ複酸化物と称すべきであることに注意しなければならないが、本明細書ではCeO2−ZrO2固溶体と言っている。
【００６７】
一方、セリウムイオンとジルコニウムイオンとが規則配列しないランダム配列のCeO2−ZrO2固溶体では、固溶度が 100％のCeO2−ZrO2固溶体であっても理論値に近い OSCはこれまで得られていない。この理由については以下のように考えられる。これまでの合成方法では、CeO2−ZrO2固溶体中のセリウムイオンとジルコニウムイオンの配列が完全にランダムではなく、セリウムイオンどうし又はジルコニウムイオンどうしのクラスターがCeO2−ZrO2固溶体の結晶子内部に存在しているものと考えられる。そのためジルコニウムイオンによる OSC向上作用が十分に奏されないと考えられる。
【００６８】
しかし本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体は、セリウムイオンとジルコニウムイオンの分布のランダム性が高いために、ジルコニウムイオンによる OSC向上作用が有効に奏され、酸素貯蔵能の発現のために使用されるセリウムイオンの比率が高まったために、理論値に近い高い OSCが得られたものと考えられる。
【００６９】
還元雰囲気においてφ’相のCeO2−ZrO2複酸化物から酸素が放出される場合、４配位の陽イオンのうち４つともジルコニウムイオンである酸素が放出されることがわかっている。CeO2−ZrO2固溶体の蛍石構造はφ’相のCeO2−ZrO2固溶体の構造に近いので、この酸素放出の理論を適用して考察することとする。
【００７０】
完全にランダムなセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が実現された場合、４配位の陽イオンのうち４つともがジルコニウムイオンとなる酸素の量をCeO2−ZrO2組成に対して見積もると、図１に示す理論値Ａの曲線（直線）で表される。一方、図１に示す理論値Ｂの曲線は、CeO2−ZrO2固溶体中のセリウムイオンの含有率から規定される値を示している。したがって完全にランダムなセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が実現された場合において、ZrO2の含有率に対する OSCは、理論値Ａと理論値Ｂの両曲線で囲まれたZrO2含有率が57mol%付近にピークをもつと予想される。
【００７１】
本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体における OSC特性は、従来のCeO2−ZrO2固溶体とは異なってZrO2含有率が60mol%付近にピークをもち、上記した予想値にきわめて近いことから、本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体中のセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布はこれまでのCeO2−ZrO2固溶体に比較してランダム性が高く、その程度の差が OSCの大きさの差に対応していることが理解される。
【００７２】
またφ’相のCeO2−ZrO2固溶体を得るためには、1200℃程度の高い還元温度が必要なため、高比表面積をもつφ’相を得ることはできない。図１においてZrO2含有率が70mol%以上では、本発明の実施例３のCeO2−ZrO2固溶体がφ’相のCeO2−ZrO2固溶体（比較例２）よりも理論値Ａに近い OSCを発現していることがわかる。本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体がφ’相のCeO2−ZrO2固溶体を凌ぐ理由は、本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体の方がφ’相のCeO2−ZrO2固溶体よりも結晶子が小さい（比表面積が大きい）ので、酸素放出による結晶子の歪みが緩和されやすいためと考えられる。
【００７３】
一方、本発明の製造方法によるCeO2−ZrO2固溶体と他の製造方法によるCeO2−ZrO2固溶体では、ZrO2含有率が30mol%以下の領域において OSCの差が小さくなっている。この理由は、この領域ではZrO2の OSC向上効果が小さくバルクからの酸素放出は小さくなるものの、結晶子表面近傍の格子歪が緩和されやすい部分からの酸素放出はある程度維持され、ZrO2の分散均質性の程度の差の影響が小さくなるからと考えられる。φ’相のCeO2−ZrO2固溶体は、ZrO2含有率が30mol%以下の組成領域において実施例３のCeO2−ZrO2固溶体より OSCが小さくなっているが、この理由は、比表面積が小さいことにより、結晶子表面近傍からの酸素放出が小さいためと考えられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
硝酸セリウム六水和物 0.093モルと、塩化酸化ジルコニウム八水和物 0.114モルとをガラスビーカ中でエチレングリコール 100ｇ中に溶解し、混合溶液を調製した。この混合溶液をヒータ付きマグネチックスターラーで撹拌しながら 150℃にヒータ温度を保ち、塩の分解が起きて白濁するまで加熱し、さらに白濁した溶液がゲル状になるまで加熱した。最終到達温度は 150℃である。
【００７６】
次にガラスビーカを脱脂炉に移し、50℃／hrの昇温速度で室温から 500℃まで加熱し、 500℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。
【００７７】
（実施例２）
CeO2として20重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ZrO2として20重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、CeO2として 0.093モル及びZrO2として 0.114モルとなるようにガラスビーカ中で混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながらさらにエチレングリコール 190ｇを添加して混合溶液を調製した。
【００７８】
次にヒータのスイッチを入れ、撹拌しながら、ヒータ温度を 200℃付近に保った。混合溶液からは先ず水分が蒸発し始め、溶液の体積が減少する途中で塩が分解して分解ガスが発生した。溶液は加熱途中で白濁し、次いでゲル状に変化した。
【００７９】
溶液の体積が約１／２程度となったときに加熱を止めてガラスビーカを脱脂炉に移し、50℃／hrの昇温速度で室温から 500℃まで加熱し、 500℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。
【００８０】
（実施例３）
CeO2として20重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ZrO2として20重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、CeO2及びZrO2として表１に示す組成となるようにそれぞれ混合したこと、及びエチレングリコールの添加量をそれぞれ 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして９種類の混合溶液を調製し、同様に加熱してそれぞれの酸化物粉末を得た。
【００８１】
【表１】
（比較例１）
イオン交換水 300ｇに、CeO2として20重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ZrO2として20重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、CeO2として 0.093モル及びZrO2として 0.114モルとなるように混合し、さらに30％過酸化水素水をH2O2として 0.2モルとなるように添加して、混合水溶液を調製した。
【００８３】
得られた混合水溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、25％アンモニア水を NH3がCeO2とZrO2の合計モル数の 1.2倍モルとなるように加え、さらに10分間撹拌した。その後、 100℃／時間の昇温速度で溶液を加熱し、 500℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。得られた酸化物は、蛍石構造のCeO2−ZrO2固溶体である。
【００８４】
（比較例２）
CeO2として20重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ZrO2として20重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、CeO2及びZrO2として表２に示す組成となるようにそれぞれ混合したこと以外は比較例１と同様にして７種類の混合溶液を調製し、比較例１と同様に加熱してそれぞれの酸化物粉末を得た。得られた酸化物は、蛍石構造のCeO2−ZrO2固溶体である。
【００８５】
【表２】
（比較例３）
市販のCeO2粉末50ｇをエタノールを分散媒として、ZrO2製の粉砕媒体を用いた媒体撹拌型ミル（ダイノーミル）を用いて粉砕を行った。そして4200 rpmの回転数で粉砕処理を行いながら、粉砕媒体からZrO2を供給し、メカニカルアロイング法によってCeO2にZrO2が均一に固溶した酸化物を合成した。得られた酸化物は、蛍石構造のCeO2−ZrO2固溶体である。粉砕時間を長くするほどZrO2の含有率が高くなるので、粉砕時間を種々変化させて表３に示すZrO2含有率の酸化物をそれぞれ合成した。なおZrO2含有率は、 ICP（誘導結合型プラズマ発光分析装置）による組成分析により求めた。
【００８７】
【表３】
＜試験・評価＞
実施例３及び比較例２，３のCeO2−ZrO2固溶体について OSCを測定し、結果を図１に示す。なお OSCの測定は、各CeO2−ZrO2固溶体に含浸法によって１重量％のPtをそれぞれ担持し、H2を20体積％含むN2ガスとO2を50体積％含むN2ガスを交互に流通させる雰囲気下にて、熱重量分析器を用いて 500℃における可逆的な重量変化量を測定し、重量変化量を酸素の吸放出量に換算することで行った。なお図１には、セリウムイオンの含有率によって制限される OSCの上限を理論値Ａとして示し、これはセリウムイオンが全て３価と４価を可逆的に変化する場合に対応する。また、セリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が完全にランダムだと仮定した場合、酸素に配位する陽イオンが全てジルコニウムイオンとなる場合の酸素の数に対応する OSCを理論値Ｂとして示す。長井ら（Catalysis Today 2679(2002) P1-10）によれば、バルクから酸素が放出される場合、配位する４つの陽イオンが全てジルコニウムイオンである酸素が放出されると予想されている。なお表面近傍の酸素はその限りではなく、セリウムイオンが配位している酸素も放出される。
【００８９】
図１より、実施例３のCeO2−ZrO2固溶体は、原子比Ce／Zrが50／50から30／70の範囲に OSCのピークをもっている。このことは、比較例２及び比較例３のCeO2−ZrO2固溶体に比べ、実施例３のCeO2−ZrO2固溶体では、セリウムイオンとジルコニウムイオンの配列が、より固溶体の結晶内部の酸素が脱離しやすい理想的なランダム分散状態に近い状態になっていることを示している。そして実施例３のCeO2−ZrO2固溶体は、比較例２，３のCeO2−ZrO2固溶体に比べて高い OSCを有し、ZrO2含有率が50〜70mol%で 500℃における飽和酸素貯蔵量が 500μmol-O2／ｇ以上となることが明らかである。
【００９０】
また図２には、CeO2−ZrO2固溶体中のセリウムイオンあたりの OSCを示している。実施例３のCeO2−ZrO2固溶体は、ZrO2含有率が50mol%以上で含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が60％以上であり、ZrO2含有率が60mol%以上では酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が80％以上であって、比較例２，３のCeO2−ZrO2固溶体に比べてセリウムイオンの利用率が高く、この点からも高い OSCを有することが明らかである。
【００９１】
（実施例４）
エチレングリコールの添加量を 100ｇにしたこと、またアルミナ超微粒子（「ARUMIMUMOXIDE Ｃ」デグッサ社製） 10.54ｇを加熱前の混合溶液にさらに添加したこと以外は実施例２と同様にして混合溶液を調製し、同様に加熱して酸化物を得た。
【００９２】
＜試験・評価＞
実施例１，２，４及び比較例１のCeO2−ZrO2固溶体について、表４に示す各温度でそれぞれ５時間熱処理し、熱処理後の比表面積を BET１点法で測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
表４より、実施例１，２，４のCeO2−ZrO2固溶体は比較例１のCeO2−ZrO2固溶体に比べて熱処理後の比表面積が大きく、耐熱性に優れていることが明らかである。そして実施例２，４のCeO2−ZrO2固溶体は、 600℃で５時間焼成後の比表面積が80m2／ｇ以上であり、 800℃で５時間焼成後の比表面積が40m2／ｇ以上であり、かつ1000℃で５時間焼成後の比表面積が20m2／ｇ以上であるという特性を有していることがわかる。
【００９５】
（実施例５）
ZrO2の含有率がゼロから 100重量％の間で10重量％間隔となるようにして、実施例２と同様にして11種類のCeO2−ZrO2固溶体を調製した。これらのCeO2−ZrO2固溶体をそれぞれ 600℃で５時間焼成し、その後Ｘ線回折分析を行った。得られた XRD回折図を図３に示す。
【００９６】
図３より、各組成の結晶相は蛍石構造であり、φ（パイロクロア）相，φ’相，κ相などは含んでいないことがわかる。そして原子比Ce／Zrが１／９の場合にも、 600℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できることが明らかである。
【００９７】
【発明の効果】
すなわち本発明のCeO2−ZrO2固溶体の製造方法によれば、セリウムとジルコニウムが均一に分散し、ZrO2の固溶度が98％以上のCeO2−ZrO2固溶体を容易にかつ安定して製造することができる。
【００９８】
そして本発明で製造される CeO 2 − ZrO 2 固溶体によれば、高い OSCが発現されるとともに高温耐久後も高い比表面積を有し、排ガス浄化用触媒の助触媒あるいは担体としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のCeO2−ZrO2固溶体のZrO2含有率と酸素貯蔵量との関係を理論値と共に示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例のCeO2−ZrO2固溶体のZrO2含有率とCe利用率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例のCeO2−ZrO2固溶体の XRD回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high oxygen storage capacity and excellent heat resistance.Method for producing ceria-zirconia solid solutionAbout.
[0002]
[Prior art]
The exhaust gas purifying catalyst (three-way catalyst) includes, for example, a carrier substrate made of heat-resistant ceramics such as cordierite, a catalyst carrier layer made of activated alumina or the like formed on the carrier substrate, and a catalyst carrier layer And a supported catalytic metal such as Pt. This three-way catalyst oxidizes and purifies hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas of internal combustion engines, and nitrogen oxides (NOx ) Is reduced and purified.
[0003]
However, since the oxygen concentration in the exhaust gas varies greatly depending on operating conditions and the like, the oxidation and reduction purification activity may become unstable in the three-way catalyst. Therefore, ceria (hereinafter referred to as CeO) is used as a cocatalyst in the catalyst support layer.2) Is added. CeO2Has an oxygen storage capacity (hereinafter referred to as OSC) for storing oxygen in an oxidizing atmosphere and releasing oxygen in a reducing atmosphere, so that a stable purification activity can be obtained even if the oxygen concentration in the exhaust gas varies.
[0004]
But catalytic metal and CeO2When used at high temperatures of 800 ° C or higher, CeO2It is said that OSC tends to decrease due to crystal growth. So CeO2In order to suppress the crystal growth and maintain high OSC, CeO2Zirconia (hereinafter ZrO)2) Have been developed (JP-A-63-116741, JP-A-03-131343). JP-A-63-116741 discloses CeO.2And ZrO2Is at least partly a composite oxide or solid solution. ZrO like this2Adds to improve heat resistance and OSC after high temperature durability.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-215569 discloses CeO prepared from a metal alkoxide.2−ZrO2A technique using a composite oxide is disclosed. CeO prepared from metal alkoxide by sol-gel method2−ZrO2In the composite oxide, Ce and Zr are combined at the atomic or molecular level to form a solid solution, so that the heat resistance is improved and a high OSC is ensured from the beginning to the end.
[0006]
Further, in Japanese Patent Publication No. 10-512191, CeO is obtained by coprecipitation of a precursor by making the pH of a mixed aqueous solution of a water-soluble inorganic cerium salt and a water-soluble inorganic zirconium salt alkaline, and calcining it.2−ZrO2A solid solution is disclosed. CeO produced by this coprecipitation method2−ZrO2It is described that the solid solution is optimal as a catalyst carrier because it shows a high specific surface area even after firing at a high temperature of 1000 ° C.
[0007]
However, in recent years, the temperature of automobile exhaust gas has increased, and the conventional CeO2−ZrO2Even a catalyst using a solid solution has a problem of insufficient heat resistance, although OSC is high. This is CeO2−ZrO2It has been found that sintering occurs in the solid solution and the specific surface area is reduced.
[0008]
Also conventional CeO2−ZrO2In solid solution, ZrO2OSC is 150μmol-O2It was only about / g, and the performance was inferior. Furthermore, even when the solid solubility is high, high OSC is not always expressed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 09-221304 discloses CeO having a high solid solubility.2−ZrO2A solid solution is disclosed. However, CeO disclosed in the publication2−ZrO2In the solid solution, the ratio of cerium ions that contribute to the expression of OSC is 53% at an atomic ratio Ce / Zr of 5/5 and 69.5% at an atomic ratio Ce / Zr of 3/7. Not enough. Therefore, it is desirable to further improve OSC by further increasing the utilization efficiency of cerium ions.
[0009]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-109020 discloses a composite oxide containing cerium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide and having a φ ′ phase. The φ 'phase is CeO with an ordered arrangement of cerium ions and zirconium ions.2−ZrO2Refers to solid solution.
[0010]
CeO with an ordered arrangement of cerium and zirconium ions2−ZrO2Solid solution, more precisely ceria-zirconia double oxide is 800μmol-O2It has been found that OSC as high as / g can be maintained up to a high temperature around 1000 ° C. However, the complex oxide described in the above publication requires a reduction treatment at a high temperature in order to form a regular arrangement, so that the specific surface area is 5 m by sintering.2There is a problem of being reduced to about / g.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 63-111671 A
[Patent Document 2]
JP 08-215569
[Patent Document 3]
Special table 10-512191
[Patent Document 4]
JP 09-221304 A
[Patent Document 5]
JP 08-109020
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and ZrO2CeO that uniformly dissolves at a solid solubility of 98% or more, and exhibits high OSC and high heat resistance2−ZrO2The purpose is to form a solid solution.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The CeO of the present invention that solves the above problems2−ZrO2The characteristics of the solid solution manufacturing method are cerium salt, zirconium salt,water and,A mixing step for preparing a mixture comprising an organic compound, a decomposition step for heating the mixture to decompose the mixture to form a uniform precursor, firing the precursor to burn off the organic matter, and ceria-zirconia solid solution A ceria-zirconia solid solution production method comprising:
The mixture forms a solution in which the cerium salt and the zirconium salt are dissolved during heating, and at least a part of the organic matter is in a liquid state after at least a part of the cerium salt and the zirconium salt is decomposed in the decomposition step.
[0014]
Manufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionHas a cubic fluorite structure, does not have a special cation ordering such as pyrochlore phase, and 75% or more of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C. It is desirable that 90% or more of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C.
[0015]
AlsoManufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionZrO2Can be obtained as a solid solution structure with a solid solubility of 98% or more. And the specific surface area after baking at 600 ℃ for 5 hours is 80m2/ G and specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m2/ G, and the specific surface area after baking at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m.2/ G or more can be obtained.
[0016]
furtherManufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionHas a unique action of having a peak value of oxygen storage amount in the range of Ce / Zr atomic ratio of 45/55 to 40/60.
[0017]
AlsoManufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionIs preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and even more preferably 90% or more of the total cerium ions contained, contributing to the expression of oxygen storage capacity.
[0018]
CeO with a cerium ion ratio of 60% or more used to develop oxygen storage capacity2−ZrO2In the solid solution, the saturated oxygen storage capacity at 500 ℃ is 450μmol-O.2/ G or more, and the saturated oxygen storage amount at 500 ° C. is 500 μmol-O.2/ G or more is more desirable.
[0019]
Manufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionAccording to CeO, the proportion of cerium ions used to develop oxygen storage capacity is 60% or more2−ZrO2Even in the solid solution, the specific surface area after baking at 600 ° C for 5 hours is 80m.2/ G and specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m2/ G, and the specific surface area after firing at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m.2/ G or more can be obtained. Even when the atomic ratio Ce / Zr is 1/9, a cubic crystal having a fluorite structure can be substantially maintained without being transformed into a tetragonal crystal or a monoclinic crystal after heat treatment at 500 ° C.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
CeO of the present invention2−ZrO2In the method for producing a solid solution, first, in the mixing step, a cerium compound and a zirconium compound that are decomposed by heating and an organic substance are formed. After the part is decomposed, a mixture is prepared in which at least a part of the organic matter is liquid.
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular in the mixing ratio of the cerium element and zirconium element in a mixture, if it uses as a catalyst for exhaust gas purification, atomic ratio Ce / Zr is 9/1-1/9, Preferably it is 6/4-2 / 8, more preferably 5/5 to 3/7.
[0022]
In the decomposition step, the mixture is heated to decompose the mixture to form a uniform precursor. At least when the mixture is heated, the mixture forms a uniform solution, so that cerium ions and zirconium ions are uniformly mixed. The mixture is decomposed by further heating, but since at least part of the organic substance is liquid after decomposition of at least part of the cerium compound and zirconium compound, cerium ions and zirconium ions are uniformly mixed at the atomic level in the liquid organic substance. The maintained state is maintained, and the state can be stably maintained. Thereby, a precursor in which cerium ions and zirconium ions are uniformly mixed is formed.
[0023]
And by firing the precursor in the firing process, organic substances are burned and removed, and ZrO2CeO of the present invention in which the solid solution is uniformly dissolved2−ZrO2A solid solution is produced. In addition, although a decomposition process and a baking process can also be performed separately, it is desirable to perform continuously. Thereby, it can prevent that it cools in the middle and can reduce energy consumption.
[0024]
The decomposition step is desirably performed at a constant temperature or a heating rate slower than 50 ° C./hr. Thereby, water or decomposition gas is removed smoothly, and a homogeneous precursor is formed. In the firing step, the specific surface area may decrease due to heat generated when the coexisting organic substances are removed by combustion. Therefore, it is desirable to make the temperature rising rate slower than 50 ° C./hr, or to adjust the temperature rising rate within a range where the temperature of the precursor does not exceed the final firing temperature.
[0025]
The mixture prepared in the mixing step includes (1) a mixture comprising a cerium salt, a zirconium salt and an organic compound, (2) a mixture comprising a water-soluble organic cerium salt, a water-soluble organic zirconium salt and water, ( 3) A mixture comprising water-soluble cerium salt, water-soluble zirconium salt, water-soluble organic compound having a boiling point higher than water and not azeotropic with water, and (4) one is a water-soluble inorganic salt and the other is a water-soluble organic salt And a mixture of a water-soluble organic compound having a boiling point higher than water and not azeotropically with water, and water. At least a part of the organic substance may be liquid after the cerium compound and the zirconium compound are decomposed, and the solution may be uniform from room temperature.
[0026]
(1) In the case of a mixture comprising a cerium salt, a zirconium salt, and an organic compound.
[0027]
The cerium salt, the zirconium salt, and the organic compound may be any kind as long as the cerium salt and the zirconium salt are dissolved in the organic compound at the time of heating, and at least a part of the organic substance is liquid after the cerium salt and the zirconium salt are decomposed. Can be selected from various combinations.
[0028]
For example, as the cerium salt and the zirconium salt, inorganic salts such as nitrates, sulfates, sulfites, chlorides, and various inorganic complex salts, and organic salts such as carboxylates and various organic complex salts can be used. The cerium salt and the zirconium salt are preferably close in decomposition temperature. In this sense, it is desirable to use the same type of salt.
[0029]
As the organic compound, an organic compound that is liquid at room temperature may be used, or an organic compound that is solid at room temperature but is liquid at a predetermined temperature may be used. Examples of such organic compounds include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol monomers, dimers, trimers or polymers, water-soluble polymer compounds, monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, carbohydrates, carboxylic acids, and salts thereof. A water-soluble organic compound such as a surfactant is particularly preferable, but the water-soluble organic compound is not limited as long as the above conditions are satisfied.
[0030]
Monohydric alcohols include 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, monoethanolamine, diethylene glycol monoethyl ether, other alkyl alcohols having up to 10 carbon atoms, aminoalkyl alcohols And isomers and derivatives thereof.
[0031]
Examples of the polyhydric alcohol monomer include diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,5-pentanediol, and other polyhydric alcohols having up to 10 carbon atoms. Examples of polyhydric alcohol dimers include dimers obtained by condensation of diethylene glycol, ethylene propylene glycol, derivatives thereof, and other dihydric alcohols. Examples of the trimer of a polyhydric alcohol include a trimer in which triethylene glycol, tripropylene glycol, derivatives thereof, and other dihydric alcohols are condensed.
[0032]
Examples of the water-soluble polymer compound include polyethylene glycol, polyacrylic acid and derivatives thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, and the like.
[0033]
Examples of monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, and carbohydrates include sorbitol, dextrin, starch, glycogen, pentose, glucose, fructose, galactose, maltose, saccharose, lactose, and mannose. Examples of carboxylic acids and salts thereof include citric acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, malonic acid, mannonic acid, and salts thereof.
[0034]
As surfactants, alkylene oxide, polyether, polyester nonionic surfactants, fatty acids, alpha sulfo fatty acid ester salts, linear alkylbenzenes, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, Alkyl sulfate salt, alkyl sulfate polyoxyethylene salt, monoalkyl phosphate ester, α-olefin, α-olefin sulfonate anionic surfactant, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkyl Examples are cationic surfactants made of ammonium chloride or acetate.
[0035]
The amount of organic compound mixed is the final CeO2−ZrO2The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid solution. When the amount of organic compound is less than this range, CeO is uniformly dissolved2−ZrO2It becomes difficult to obtain a solid solution, and if the amount of the organic compound exceeds this range, the time for the decomposition step or the firing step becomes long and a great amount of energy is required, which is not preferable.
[0036]
In the case where at least one of the cerium salt and the zirconium salt is an organic salt, an organic substance generated by the decomposition may play a part of the function of the organic compound described above. In that case, the amount of the organic compound mixed can be reduced from the above range.
[0037]
In the decomposition step, the mixture is heated. Then, the cerium salt and the zirconium salt are decomposed with heating, and a precursor in which an organic compound or a decomposition product thereof is used as a matrix and cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at an atomic level is generated. When the organic compound burns first, a decomposition product of the cerium salt and the zirconium salt becomes a precursor, but the same kind may aggregate and become non-uniform. Therefore, in the decomposition step, it is desirable that the cerium salt and the zirconium salt are decomposed before the evaporation or decomposition of the organic compound.
[0038]
Then, further heating in the firing step burns and removes organic matter, and CeO and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level.2−ZrO2A solid solution is obtained.
[0039]
(2) In the case of a mixture comprising a water-soluble organic cerium salt, a water-soluble organic zirconium salt, and water.
[0040]
In this case, a uniform solution can be obtained before heating in the decomposition step. As the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt, those in which at least a part of the organic substance produced by the decomposition of the organic cerium salt and the organic zirconium salt is in liquid form are used.
[0041]
For example, examples of water-soluble organic cerium salts and water-soluble organic zirconium salts include cerium and zirconium carboxylates and various organic complex salts. The carboxylic acids that make up the carboxylate include R1COOH, R2 (COOH)2 , R3 (COOH)Three Either of these can be used. However, R1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 0 to 10 carbon atoms, and R3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the carbon number increases, dissolution in water becomes difficult. It is desirable that the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt have close decomposition temperatures. In this sense, it is desirable to use the same type of salt.
[0042]
The amount of water mixed is at least equal to or greater than the amount at which the organic cerium salt and organic zirconium salt are completely dissolved during heating.
[0043]
In the decomposition step, water is first evaporated by heating. Then, water-soluble organic cerium salt and water-soluble organic zirconium salt are precipitated as the water evaporates. However, since the water-soluble organic cerium salt and water-soluble organic zirconium salt are precipitated from the aqueous solution, cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level. As the water evaporates, the temperature of the system gradually increases from 100 ° C., during which time the water-soluble organic cerium salt and water-soluble organic zirconium salt may decompose, but this is not a problem.
[0044]
Upon further heating in the decomposition step, the water-soluble organic cerium salt and water-soluble organic zirconium salt are decomposed, and a precursor in which cerium and zirconium are uniformly dispersed at the atomic level is formed in the organic substance that is the decomposition product as a matrix. .
[0045]
Then, further heating in the firing step burns and removes organic matter, and CeO and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level.2−ZrO2A solid solution is obtained.
[0046]
(3) In the case of a mixture comprising a water-soluble cerium salt, a water-soluble zirconium salt, a water-soluble organic compound having a boiling point higher than water and not azeotropic with water, and water.
[0047]
Examples of the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt include cerium and zirconium nitrates, sulfates, sulfites, chlorides, and various inorganic complex salts. It is desirable that the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt have close decomposition temperatures. In this sense, it is desirable to use the same type of salt. Moreover, the water-soluble organic compound illustrated in (1) can be used as the water-soluble organic compound.
[0048]
The amount of water-soluble organic compound mixed is the final CeO2−ZrO2The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid solution. When the amount of water-soluble organic compound is less than this range, CeO is uniformly dissolved2−ZrO2If it becomes difficult to obtain a solid solution and the amount of the water-soluble organic compound exceeds this range, the time for the decomposition step or the firing step becomes long and a great amount of energy is required, which is not preferable.
[0049]
A mixed solution in which a water-soluble inorganic cerium salt, a water-soluble inorganic zirconium salt, a water-soluble organic compound, and water are mixed is required to dissolve all components uniformly at least during heating in the decomposition step. May be suspended.
[0050]
In the decomposition step, the mixture is heated. The water-soluble organic compound has a boiling point higher than that of water and does not azeotrope with water, so that only water evaporates by heating. As the water evaporates, water-soluble inorganic cerium salts, water-soluble inorganic zirconium salts, and water-soluble organic compounds are precipitated, but because they are precipitated from aqueous solutions, cerium ions and zirconium ions are present in the matrix of water-soluble organic compounds. Are uniformly dispersed at the atomic level. A water-soluble inorganic cerium salt and a water-soluble inorganic zirconium salt are decomposed with heating, and a precursor in which a water-soluble organic compound or a decomposition product thereof is used as a matrix and cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at an atomic level is obtained. Generate. When the water-soluble organic compound is burned first, a decomposition product of the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt becomes a precursor, but the same kind may aggregate and become non-uniform. Therefore, in the decomposition step, it is desirable that the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt are decomposed before evaporation or decomposition of the water-soluble organic compound.
[0051]
Then, further heating in the firing step burns and removes organic matter, and CeO and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level.2−ZrO2A solid solution is obtained.
[0052]
(4) In the case of a mixture comprising a cerium salt and a zirconium salt, one of which is a water-soluble inorganic salt and the other is a water-soluble organic salt, a water-soluble organic compound having a boiling point higher than water and not azeotropic with water, and water. .
[0053]
As the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic salt, those exemplified above can be used. If one of the cerium salt and the zirconium salt is an inorganic salt and the other is an organic salt, either the cerium salt or the zirconium salt may be an inorganic salt. As the water-soluble organic compound, the water-soluble organic compound exemplified in (1) can be used. It is desirable that the cerium salt and the zirconium salt have close decomposition temperatures.
[0054]
The amount of water-soluble organic compound mixed is the final CeO2−ZrO2The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid solution. When the amount of water-soluble organic compound is less than this range, CeO is uniformly dissolved2−ZrO2If it becomes difficult to obtain a solid solution and the amount of the water-soluble organic compound exceeds this range, the time for the decomposition step or the firing step becomes long and a great amount of energy is required, which is not preferable.
[0055]
A mixed solution in which a cerium salt, a zirconium salt, a water-soluble organic compound, and water are mixed is required to dissolve all components uniformly at least during heating in the decomposition step. There may be.
[0056]
In the decomposition step, the mixture is heated. The water-soluble organic compound has a boiling point higher than that of water and does not azeotrope with water, so that only water evaporates by heating. As the water evaporates, water-soluble cerium salt, water-soluble zirconium salt and water-soluble organic compound are precipitated, but because of precipitation from aqueous solution, cerium ion and zirconium ion are atomized in the matrix of water-soluble organic compound. It is in a state of being uniformly dispersed at the level. And with heating, water-soluble cerium salt and water-soluble zirconium salt are decomposed, and water-soluble organic compound, its decomposition product or decomposition product of water-soluble organic salt is used as a matrix, and cerium ion and zirconium ion are uniform at atomic level. The precursor dispersed in the is produced. When the water-soluble organic compound is burned first, the decomposition product of the cerium salt and the zirconium salt becomes a precursor, but the same kind may aggregate and become non-uniform. Therefore, in the decomposition step, it is desirable that the cerium salt and the zirconium salt are decomposed before evaporation or decomposition of the water-soluble organic compound.
[0057]
In addition, when the organic substance produced | generated by decomposition | disassembly of a cerium salt or a zirconium salt bears a part of function of the above-mentioned water-soluble organic compound, it is also possible to reduce the mixing amount of said water-soluble organic compound from the said range. .
[0058]
Then, further heating in the firing step burns and removes organic matter, and CeO and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level.2−ZrO2A solid solution is obtained. This CeO2−ZrO2The solid solution has a cubic fluorite structure, does not have a special ordered arrangement of cations such as pyrochlore phase, and 75% or more of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C. It is preferable that 90% or more of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C.
[0059]
By the above manufacturing methodcan get CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionZrO2Can be obtained as a solid solution structure with a solid solubility of 98% or more. In addition, heat resistance is improved due to uniform mesopores, and the specific surface area after baking at 600 ° C for 5 hours is 80m.2/ G and specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m2/ G, and the specific surface area after baking at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m.2/ G or more can be obtained.
[0060]
The solid solubility means a value defined by the following equation from the peak shift of X-ray diffraction.
[0061]
Solid solubility (%) = 100 x (CeO2ZrO in solid solution2Amount) / ZrO2Total amount of
The solid solubility S (%) is calculated by the equation (1).
[0062]
S = 100 × (x / C) × [(100−C) / (100−x)] (1)
Here, C is ZrO obtained from the blending ratio of Ce and Zr.2Content (%), x is CeO calculated by the formula (2) from the lattice constant determined from X-ray diffraction2ZrO dissolved in2Concentration (%).
[0063]
x = (5.423-a) /0.003 (2)
In the formula (2), a is a lattice constant (Å).
[0064]
Manufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionIn order to explain the mechanism of obtaining a high OSC close to the theoretical OSC value (OSC obtained when all of the cerium ions contained in the system reversibly change from trivalent to tetravalent),2ZrO inside2CeO in solid solution2Explain the mechanism of OSC increase.
[0065]
Zirconium ion is CeO2It replaces with the cerium ion, which is a cation site of the fluorite structure, and dissolves. Zirconium ions are about 20% smaller in radius than tetravalent cerium ions, so CeO2ZrO inside2As a result of solid solution, distortion due to volume expansion when cerium ions become trivalent is alleviated. This is believed to improve OSC. Therefore, CeO2−ZrO2In a solid solution, it is considered more efficient that cerium ions and zirconium ions are present as close as possible.
[0066]
CeO2−ZrO2The solid solution is CeO2Is known to have a fluorite-like crystal structure, and the φ (pyrochlore) phase in which cerium ions and zirconium ions are regularly arranged in a solid solution and the crystal structure of the φ ′ phase are reduced and oxidized. It is known that a high OSC close to the theoretical value can be obtained by taking This is because the ordered arrangement is most convenient for cerium ions and zirconium ions to be present in close positions. Note that the φ (pyrochlore) phase and the φ ′ phase are strictly different crystal structures that are not fluorite structures, and CeO2−ZrO2It should be noted that this should be referred to as a double oxide with a specific composition, not a solid solution, but in this specification CeO2−ZrO2It is called a solid solution.
[0067]
On the other hand, CeO of random arrangement in which cerium ions and zirconium ions are not ordered2−ZrO2In solid solution, CeO with 100% solid solubility2−ZrO2Even for a solid solution, an OSC close to the theoretical value has not been obtained so far. The reason for this is considered as follows. In the conventional synthesis method, CeO2−ZrO2The arrangement of cerium ions and zirconium ions in the solid solution is not completely random, and cerium ions or clusters of zirconium ions are CeO.2−ZrO2It is thought that it exists inside the crystallite of the solid solution. Therefore, it is considered that the OSC improvement effect by zirconium ions is not sufficiently achieved.
[0068]
HoweverManufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionSince the distribution of cerium ions and zirconium ions is highly random, the effect of improving the OSC by zirconium ions is effectively achieved, and the ratio of cerium ions used for the expression of oxygen storage capacity has increased. It is considered that a high OSC close to the value was obtained.
[0069]
Φ 'phase CeO in reducing atmosphere2−ZrO2It is known that when oxygen is released from the double oxide, oxygen that is a zirconium ion is released in four of the four coordinate cations. CeO2−ZrO2The fluorite structure of the solid solution is the φO phase CeO2−ZrO2Since it is close to the structure of a solid solution, we will consider this theory of oxygen release.
[0070]
When a completely random distribution of cerium and zirconium ions is realized, the amount of oxygen in which four of the four-coordinate cations become zirconium ions is determined as CeO.2−ZrO2When the composition is estimated, it is represented by a curve (straight line) of the theoretical value A shown in FIG. On the other hand, the curve of theoretical value B shown in FIG.2−ZrO2The value specified from the content of cerium ions in the solid solution is shown. Therefore, when a completely random distribution of cerium and zirconium ions is realized, ZrO2The OSC for the content ratio of ZrO surrounded by both theoretical value A and theoretical value B curves2The content is expected to have a peak around 57 mol%.
[0071]
Manufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionOSC characteristics in the conventional CeO2−ZrO2ZrO unlike solid solution2Since the content rate has a peak near 60 mol% and is very close to the above-mentioned expected value,Manufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionDistribution of cerium ion and zirconium ion in CeO2−ZrO2It is understood that the randomness is higher than that of the solid solution, and the difference in the degree corresponds to the difference in the size of OSC.
[0072]
Also, φ 'phase CeO2−ZrO2In order to obtain a solid solution, a high reduction temperature of about 1200 ° C. is required, so that a φ ′ phase having a high specific surface area cannot be obtained. In Figure 1, ZrO2When the content is 70 mol% or more, the CeO of Example 3 of the present invention is used.2−ZrO2The solid solution is φ 'phase CeO2−ZrO2It can be seen that the OSC is expressed closer to the theoretical value A than the solid solution (Comparative Example 2).Manufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionIs φ 'phase CeO2−ZrO2The reason for surpassing solid solution isManufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionIs φO phase CeO2−ZrO2This is probably because the crystallite is smaller than that of the solid solution (having a large specific surface area), so that the distortion of the crystallite due to oxygen release is easily relaxed.
[0073]
On the other hand, CeO according to the production method of the present invention.2−ZrO2CeO with solid solution and other manufacturing methods2−ZrO2In solid solution, ZrO2The OSC difference is small in the region where the content is 30 mol% or less. This is because in this area ZrO2Although the effect of improving the OSC is small and the oxygen release from the bulk is small, the oxygen release from the part where the lattice strain near the crystallite surface is easily relaxed is maintained to some extent, and ZrO2This is considered to be because the influence of the difference in the degree of dispersion homogeneity becomes small. φ 'phase CeO2−ZrO2Solid solution is ZrO2The CeO of Example 3 in the composition region with a content of 30 mol% or less2−ZrO2The OSC is smaller than that of the solid solution. This is presumably because the oxygen release from the vicinity of the crystallite surface is small due to the small specific surface area.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0075]
Example 1
A mixed solution was prepared by dissolving 0.093 mol of cerium nitrate hexahydrate and 0.114 mol of chlorinated zirconium oxide octahydrate in 100 g of ethylene glycol in a glass beaker. While stirring this mixed solution with a magnetic stirrer with a heater, the heater temperature was maintained at 150 ° C., and heating was performed until salt decomposition occurred and white turbidity was generated, and further, the white turbid solution was heated until gelled. The final temperature reached is 150 ° C.
[0076]
Next, the glass beaker was transferred to a degreasing furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./hr, and held at 500 ° C. for 5 hours to obtain an oxide powder from which organic substances were removed.
[0077]
(Example 2)
CeO2Cerium nitrate aqueous solution containing 20% by weight as ZrO2As a 20% by weight zirconyl nitrate aqueous solution, CeO2As 0.093 mol and ZrO2As a mixture solution, a mixture solution was prepared by adding 190 g of ethylene glycol while stirring with a magnetic stirrer.
[0078]
Next, the heater was turned on and the heater temperature was kept at around 200 ° C while stirring. First, water began to evaporate from the mixed solution, and the salt decomposed to generate decomposition gas while the volume of the solution decreased. The solution became cloudy during heating and then changed into a gel.
[0079]
When the volume of the solution is about ½, stop heating and transfer the glass beaker to a degreasing furnace, heat from room temperature to 500 ° C at a heating rate of 50 ° C / hr and hold at 500 ° C for 5 hours. Thus, an oxide powder from which organic substances were removed was obtained.
[0080]
(Example 3)
CeO2Cerium nitrate aqueous solution containing 20% by weight as ZrO2As a 20% by weight zirconyl nitrate aqueous solution, CeO2And ZrO2Nine types of mixed solutions were prepared in the same manner as in Example 2 except that the compositions shown in Table 1 were mixed, and the amount of ethylene glycol added was 100 g. Each oxide powder was obtained.
[0081]
[Table 1]
(Comparative Example 1)
CeO in 300g of ion-exchanged water2Cerium nitrate aqueous solution containing 20% by weight as ZrO2As a 20% by weight zirconyl nitrate aqueous solution, CeO2As 0.093 mol and ZrO2As a result, it is mixed to 0.114 mol, and 30% hydrogen peroxide solution is added to H.2O2As a result, it was added so as to be 0.2 mol to prepare a mixed aqueous solution.
[0083]
While stirring the resulting mixed aqueous solution with a homogenizer,ThreeIs CeO2And ZrO2Was added so that the total number of moles was 1.2 times, and the mixture was further stirred for 10 minutes. Thereafter, the solution was heated at a heating rate of 100 ° C./hour and held at 500 ° C. for 5 hours to obtain an oxide powder from which organic substances were removed. The obtained oxide is CeO with fluorite structure.2−ZrO2It is a solid solution.
[0084]
(Comparative Example 2)
CeO2Cerium nitrate aqueous solution containing 20% by weight as ZrO2As a 20% by weight zirconyl nitrate aqueous solution, CeO2And ZrO2As in Comparative Example 1, except that they were mixed so as to have the compositions shown in Table 2, 7 types of mixed solutions were prepared and heated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain respective oxide powders. The obtained oxide is CeO with fluorite structure.2−ZrO2It is a solid solution.
[0085]
[Table 2]
(Comparative Example 3)
Commercial CeO250g of powder using ethanol as a dispersion medium and ZrO2The pulverization was carried out using a medium stirring mill (Dyno mill) using a pulverized medium manufactured by the company. And while grinding at 4200 rpm, ZrO2CeO by mechanical alloying method2ZrO2Was synthesized as a solid solution oxide. The obtained oxide is CeO with fluorite structure.2−ZrO2It is a solid solution. The longer the grinding time, the more ZrO2ZrO shown in Table 3 with various changes in grinding time2Each oxide with a content rate was synthesized. ZrO2The content was determined by composition analysis using an ICP (inductively coupled plasma emission spectrometer).
[0087]
[Table 3]
<Test and evaluation>
CeO of Example 3 and Comparative Examples 2 and 32−ZrO2OSC was measured for the solid solution, and the results are shown in FIG. OSC measurement is performed for each CeO2−ZrO21% by weight of Pt is supported on the solid solution by impregnation.2N containing 20% by volume2Gas and O2N containing 50% by volume2Under an atmosphere in which gas was alternately circulated, a reversible change in weight at 500 ° C. was measured using a thermogravimetric analyzer, and the change in weight was converted into an oxygen absorption / release amount. In FIG. 1, the upper limit of OSC limited by the cerium ion content is shown as a theoretical value A, which corresponds to the case where all cerium ions reversibly change from trivalent to tetravalent. Further, assuming that the distribution of cerium ions and zirconium ions is completely random, the OSC corresponding to the number of oxygens when all the cations coordinated to oxygen are zirconium ions is shown as a theoretical value B. According to Nagai et al. (Catalysis Today 2679 (2002) P1-10), when oxygen is released from the bulk, it is expected that oxygen in which all four coordinated cations are zirconium ions will be released. Note that oxygen in the vicinity of the surface is not limited thereto, and oxygen coordinated by cerium ions is also released.
[0089]
From FIG. 1, CeO of Example 3 was obtained.2−ZrO2The solid solution has an OSC peak with an atomic ratio Ce / Zr in the range of 50/50 to 30/70. This indicates that CeO of Comparative Example 2 and Comparative Example 32−ZrO2Compared to the solid solution, the CeO of Example 32−ZrO2In the solid solution, it is shown that the arrangement of cerium ions and zirconium ions is close to an ideal random dispersion state in which oxygen inside the crystal of the solid solution is more easily released. And the CeO of Example 32−ZrO2The solid solution is CeO of Comparative Examples 2 and 3.2−ZrO2High OSC compared to solid solution, ZrO2Saturated oxygen storage at 500 ° C with a content of 50-70mol% is 500μmol-O2It is clear that it becomes more than / g.
[0090]
Figure 2 also shows CeO2−ZrO2The OSC per cerium ion in the solid solution is shown. CeO of Example 32−ZrO2Solid solution is ZrO2Of the total cerium ions contained at a content of 50 mol% or more, the ratio of cerium ions contributing to the expression of oxygen storage capacity is 60% or more, and ZrO2When the content is 60 mol% or more, the ratio of cerium ions contributing to the expression of oxygen storage capacity is 80% or more.2−ZrO2The utilization rate of cerium ions is higher than that of solid solutions, and it is clear from this point that OSC is high.
[0091]
(Example 4)
A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of ethylene glycol added was 100 g, and that 10.54 g of alumina ultrafine particles ("ARUMIMUMOXIDE C" manufactured by Degussa) was further added to the mixed solution before heating. In the same manner, the oxide was obtained by heating.
[0092]
<Test and evaluation>
CeO of Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 12−ZrO2The solid solution was heat-treated at each temperature shown in Table 4 for 5 hours, and the specific surface area after the heat treatment was measured by the BET one-point method. The results are shown in Table 4.
[0093]
[Table 4]
From Table 4, CeO of Examples 1, 2, and 42−ZrO2The solid solution is CeO of Comparative Example 1.2−ZrO2It is clear that the specific surface area after heat treatment is larger than that of the solid solution and the heat resistance is excellent. And CeO of Examples 2 and 42−ZrO2The solid solution has a specific surface area of 80m after calcination at 600 ℃ for 5 hours.2/ G and specific surface area after baking for 5 hours at 800 ° C is 40m2/ G and a specific surface area after baking at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m2It can be seen that it has a characteristic of being / g or more.
[0095]
(Example 5)
ZrO211 kinds of CeO in the same manner as in Example 2 so that the content ratio of the copper is 10% by weight between zero and 100% by weight.2−ZrO2A solid solution was prepared. These CeO2−ZrO2The solid solutions were each fired at 600 ° C. for 5 hours, and then subjected to X-ray diffraction analysis. The obtained XRD diffractogram is shown in FIG.
[0096]
As can be seen from FIG. 3, the crystal phase of each composition has a fluorite structure and does not include a φ (pyrochlor) phase, a φ ′ phase, a κ phase, or the like. It is clear that even when the atomic ratio Ce / Zr is 1/9, cubic crystals having a fluorite structure can be maintained substantially without transformation into tetragonal or monoclinic crystals after heat treatment at 600 ° C.
[0097]
【The invention's effect】
That is, the CeO of the present invention2−ZrO2According to the solid solution manufacturing method, cerium and zirconium are uniformly dispersed, and ZrO2CeO with a solid solubility of 98% or more2−ZrO2A solid solution can be produced easily and stably.
[0098]
AndManufactured in the present invention CeO 2 − ZrO 2 Solid solutionAccording to the present invention, a high OSC is expressed and a high specific surface area after high-temperature durability, it is extremely useful as a co-catalyst or support for exhaust gas purification catalysts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 CeO of Examples and Comparative Examples2−ZrO2ZrO in solid solution2It is a graph which shows the relationship between a content rate and oxygen storage amount with a theoretical value.
FIG. 2 CeO of Examples and Comparative Examples2−ZrO2ZrO in solid solution2It is a graph which shows the relationship between a content rate and Ce utilization rate.
FIG. 3 Example CeO2−ZrO2It is an XRD diffractogram of the solid solution.
Claims (4)
該混合物を加熱することで該混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、
該前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア−ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなるセリア−ジルコニア固溶体の製造方法であって、
該混合物は、加熱時に該セリウム塩及び該ジルコニウム塩が溶解した溶液を形成するとともに、該分解工程において該セリウム塩及び該ジルコニウム塩の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。A mixing step of preparing a mixture of a cerium salt, a zirconium salt, water, and an organic compound;
A decomposition step of heating the mixture to decompose the mixture to form a uniform precursor;
A method for producing a ceria-zirconia solid solution, comprising a firing step of firing the precursor to burn and remove organic substances and forming a ceria-zirconia solid solution,
The mixture forms a solution in which the cerium salt and the zirconium salt are dissolved upon heating, and at least a portion of the organic matter is liquid after at least a portion of the cerium salt and the zirconium salt is decomposed in the decomposition step. A method for producing a ceria-zirconia solid solution.
該混合物を加熱することで該混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、
該前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア−ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなるセリア−ジルコニア固溶体の製造方法であって、
該混合物は、加熱時に該有機セリウム塩及び該有機ジルコニウム塩が溶解した溶液を形成するとともに、該分解工程において該有機セリウム塩及び該有機ジルコニウム塩の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。A mixing step of preparing a mixture comprising a water-soluble organic cerium salt, a water-soluble organic zirconium salt, and water;
A decomposition step of heating the mixture to decompose the mixture to form a uniform precursor;
A method for producing a ceria-zirconia solid solution, comprising a firing step of firing the precursor to burn and remove organic substances and forming a ceria-zirconia solid solution,
The mixture forms a solution in which the organic cerium salt and the organic zirconium salt are dissolved upon heating, and at least a part of the organic substance after the organic cerium salt and the organic zirconium salt are decomposed in the decomposition step. Is a liquid, a method for producing a ceria-zirconia solid solution.
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