JP7097766B2 - Oxygen storage material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen storage material and a method for producing the same.
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。 A so-called three-way catalyst is known as an exhaust gas purification catalyst capable of oxidizing carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) in exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as an automobile engine and at the same time reducing nitrogen oxide (NOx). ing.
そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。 Then, when purifying the exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst, in order to absorb fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification capacity, oxygen can be stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and the oxygen in the exhaust gas can be stored. It is known that a material having an oxygen storage capacity (Oxygen Storage Capacity (OSC)) capable of releasing oxygen when the oxygen concentration is low is used as a carrier or a co-catalyst of an exhaust gas purification catalyst.
このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法などによって得られる種々のセリア－ジルコニア系複合酸化物が開発されている。 Ceria has been preferably used as an oxygen storage material having such an OSC, and in recent years, various types of composite oxides containing ceria have been studied, so-called coprecipitation method and reverse coprecipitation method. , Various ceria-zirconia composite oxides obtained by hydrothermal synthesis method, melting method, solid phase method and the like have been developed.
例えば、特開２０１５－１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属元素とを含み、結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア－ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-182931 (Patent Document 1) contains cerium, zirconium, and other transition metal elements such as iron, manganese, cobalt, nickel, and copper, and ceria containing a pyrochlora phase as a crystal structure. -A method for producing a zirconia-based composite oxide by a so-called melting method is disclosed.
また、特開２０１５－０８０７３６号公報（特許文献２）には、セリア－ジルコニア複合酸化物に鉄を添加してなる酸素吸放出材であって、前記セリア－ジルコニア複合酸化物がパイロクロア相、κ相又はそれらの組み合わせを有しかつ貴金属を含有せず、前記鉄が該セリア－ジルコニア複合酸化物中のセリウムサイト及び／又はジルコニウムサイトに少なくとも部分的に置換してなる酸素吸放出材をいわゆる共沈法及び還元雰囲気での高温処理（共沈法－高温還元処理）により製造する方法が開示されている。 Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-080736 (Patent Document 2) describes an oxygen absorbing / releasing material obtained by adding iron to a cerium-zirconia composite oxide, wherein the ceria-zirconia composite oxide is a pyrochlora phase, κ. An oxygen absorbing / releasing material having a phase or a combination thereof and containing no noble metal, wherein the iron is at least partially substituted with cerium sites and / or zirconium sites in the ceria-zirconia composite oxide. A method for producing by a precipitation method and a high temperature treatment in a reducing atmosphere (co-precipitation method-high temperature reduction treatment) is disclosed.
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料が求められるようになっており、特許文献１や特許文献２に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。
However, in recent years, the required characteristics for exhaust gas purification catalysts have been increasing more and more, and oxygen storage materials capable of exhibiting sufficiently excellent oxygen storage capacity (OSC) and having a sufficiently high oxygen release rate are required. The conventional oxygen storage materials as described in
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and is an oxygen storage material capable of exhibiting sufficiently excellent oxygen storage capacity (OSC) and having a sufficiently high oxygen release rate, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として鉄を選択して研究したところ、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法といった方法ではセリア－ジルコニア複合酸化物に鉄を固溶させることが困難であり、特に酸素貯蔵能（ＯＳＣ）に関して十分なものではないことを見出した。一方、特許文献１に記載の高温処理を含む熔融法や特許文献２に記載の還元雰囲気での高温処理を伴う製法においては、セリア－ジルコニア複合酸化物に鉄が固溶するものの、得られる複合酸化物の比表面積の上限が現実には１ｍ２／ｇ程度と低く、特に酸素放出速度に関して十分なものではないことを見出した。
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors first selected and studied iron as an element to be added to the ceria-zirconia composite oxide, and found that the so-called coprecipitation method, reverse coprecipitation, was carried out. It has been found that it is difficult to dissolve iron in a ceria-zirconia composite oxide by a method such as a method or a hydrothermal synthesis method, and it is not particularly sufficient in terms of oxygen storage capacity (OSC). On the other hand, in the melting method including the high temperature treatment described in
そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として鉄を選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、セリア－ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を固溶させることが可能となり、さらに得られる複合酸化物の比表面積が十分に大きくなることによって、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further diligent research, the present inventors have selected iron as an element to be added to the ceria-zirconia-based composite oxide, and the composite oxide containing cerium, zirconium and iron by the so-called solution combustion synthesis method. By producing the above, it is possible to dissolve a sufficient amount of iron in the ceria-zirconia composite oxide, and the specific surface area of the obtained composite oxide is sufficiently large, so that the oxygen storage is sufficiently excellent. It has been found that an oxygen storage material having a sufficiently high oxygen release rate can be obtained while exhibiting the ability (OSC), and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．１５～０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０～０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９～２．０の数である。）
で表される組成を有するものであり、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５ （２）
を満たすものであり、かつ、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５～５０ｍ２／ｇであり、かつ、平均結晶子径が２０～１００ｎｍであることを特徴とするものである。
That is, the oxygen storage material of the present invention is an oxygen storage material composed of a ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide containing cerium, zirconium and iron.
At least a part of the iron is dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium.
The ceria-zirconia-iron oxide complex oxide has the following chemical formula (1):
Ce x Zry Fe z O δ (1)
(In the chemical formula (1), x, y and z are x = 0.3 to 0.7, y = 0.15 to 0.7, respectively (however, y = 0.7 is not included), z =. It is a number satisfying the conditions of 0 to 0.15 (however, z = 0 is not included) and x + y + z = 1, and δ is a number of 1.9 to 2.0.)
It has a composition represented by
The ceria-zirconia-iron oxide complex oxide has the strength ( I222 ) of the main peak of the diffraction line attributable to the (222) plane obtained from the X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by the X-ray diffraction measurement. The ratio (I 111 / I 222 ) of the intensity (I 111 ) of the superlattice peak of the diffraction line attributable to the (111) plane is the following condition (2) :.
1 ≦ {(I 111 / I 222 ) × 100} ≦ 5 (2)
Satisfy and
The ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide is characterized by having a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g and an average crystallite diameter of 20 to 100 nm .
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
Further, the method for producing the oxygen storage material of the present invention is:
At least one cerium compound selected from the group consisting of cerium chloride, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acetate and cerium oxide, and
With at least one zirconium compound selected from the group consisting of zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate and zirconium oxide.
At least one iron compound selected from the group consisting of iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, iron acetate and iron oxide,
Hydrophilic organic compounds and
Is mixed in a solvent, and the oxygen storage material of the present invention composed of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide is obtained from the obtained mixture by solution combustion synthesis.
また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の３０ａｔ％以上が固溶していることが好ましい。 Further, in the oxygen storage material of the present invention and the method for producing the same, it is preferable that 30 at% or more of the iron is solid-dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium.
さらに、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物がカチオン秩序構造を有していることが好ましく、そのカチオン秩序構造がパイロクロア型であることがより好ましい。 Further, in the oxygen storage material of the present invention and the method for producing the same, it is preferable that the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide has a cationically ordered structure, and the cationically ordered structure is a pyrochlore type. More preferred.
なお、このような本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加する元素として鉄を選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、セリア－ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を含有させるとともに固溶させることが可能となり、さらに高温処理をしないため比表面積が十分に大きい複合酸化物が得られるようになる。そのため、本発明の酸素貯蔵材料を構成するセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物においては、Ｃｅサイトと鉄が固溶しているＺｒサイトとの相対的なイオン半径の差によってカチオン秩序化が生じ、比較的結合力の弱い酸素サイトが形成されるようになり、さらに比表面積が十分に大きいため、本発明の酸素貯蔵材料においては十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に十分に高い酸素放出速度が達成されるようになると本発明者らは推察する。 Although the reason why the above object is achieved by the oxygen storage material of the present invention and the method for producing the same is not always clear, the present inventors presume as follows. That is, in the method for producing an oxygen storage material of the present invention, iron is selected as an element to be added to the ceria-zirconia-based composite oxide, and the composite oxide containing cerium, zirconium and iron is obtained by a so-called solution combustion synthesis method. By producing the ceria-zirconia composite oxide, it becomes possible to contain a sufficient amount of iron and dissolve it in solution, and further, a composite oxide having a sufficiently large specific surface area can be obtained because it is not subjected to high temperature treatment. .. Therefore, in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide constituting the oxygen storage material of the present invention, cation ordering is caused by the difference in the relative ionic radii between the Ce site and the Zr site in which iron is solid-dissolved. As a result, oxygen sites with relatively weak binding force are formed, and the specific surface area is sufficiently large, so that the oxygen storage material of the present invention exhibits sufficiently excellent oxygen storage capacity (OSC). We speculate that a sufficiently high oxygen release rate will be achieved.
本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an oxygen storage material having a sufficiently excellent oxygen storage capacity (OSC) and a sufficiently high oxygen release rate, and a method for producing the same.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．１５～０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０～０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９～２．０の数である。）
で表される組成を有するものであり、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５ （２）
を満たすものであり、かつ、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５～５０ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
First, the oxygen storage material of the present invention will be described. That is, the oxygen storage material of the present invention is an oxygen storage material composed of a ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide containing cerium, zirconium and iron.
At least a part of the iron is dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium.
The ceria-zirconia-iron oxide complex oxide has the following chemical formula (1):
Ce x Zry Fe z O δ (1)
(In the chemical formula (1), x, y and z are x = 0.3 to 0.7, y = 0.15 to 0.7, respectively (however, y = 0.7 is not included), z =. It is a number satisfying the conditions of 0 to 0.15 (however, z = 0 is not included) and x + y + z = 1, and δ is a number of 1.9 to 2.0.)
It has a composition represented by
The ceria-zirconia-iron oxide complex oxide has the strength ( I222 ) of the main peak of the diffraction line attributable to the (222) plane obtained from the X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by the X-ray diffraction measurement. The ratio (I 111 / I 222 ) of the intensity (I 111 ) of the superlattice peak of the diffraction line attributable to the (111) plane is the following condition (2) :.
1 ≦ {(I 111 / I 222 ) × 100} ≦ 5 (2)
Satisfy and
The ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide is characterized by having a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g.
本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び鉄（Ｆｅ）を含む複合酸化物である。セリア－ジルコニア複合酸化物に鉄を添加しても、いわゆる固相合成法、水熱合成法といった方法ではセリア－ジルコニア複合酸化物に鉄を固溶させることが困難であるため鉄の添加は酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上に十分に寄与しないのに対し、本発明においては、後述するようにいわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、セリア－ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を含有させるとともに固溶させることが可能となり、それによって得られる複合酸化物のＯＳＣが著しく向上する。したがって、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶していることが必要である。なお、このように前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶していることは、リートベルト解析で２相解析をすることによって確認することができる。 The ceria-zirconia-iron oxide composite oxide according to the present invention is a composite oxide containing cerium (Ce), zirconium (Zr) and iron (Fe). Even if iron is added to the ceria-zirconia composite oxide, it is difficult to dissolve iron in the ceria-zirconia composite oxide by the so-called solid phase synthesis method or hydrothermal synthesis method, so the addition of iron is oxygen. While it does not sufficiently contribute to the improvement of storage capacity (OSC), in the present invention, ceria-zirconia is produced by producing a composite oxide containing cerium, zirconium and iron by a so-called solution combustion synthesis method as described later. It becomes possible to contain a sufficient amount of iron in the composite oxide and dissolve it in a solid solution, thereby significantly improving the OSC of the obtained composite oxide. Therefore, in the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention, it is necessary that at least a part of the iron is solid-dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium. It can be confirmed by performing a two-phase analysis by Rietveld analysis that at least a part of the iron is dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium in this way.
本発明の酸素貯蔵材料においては、前記鉄のうちの少なくとも一部が前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に固溶していればよいが、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）がより向上するという観点から、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の３０ａｔ％以上が固溶していることが好ましく、前記鉄の４０ａｔ％以上が固溶していることが特に好ましい。 In the oxygen storage material of the present invention, at least a part of the iron may be solid-solved in the composite oxide of the cerium and the zirconium, but the viewpoint of further improving the oxygen storage capacity (OSC). Therefore, it is preferable that 30 at% or more of the iron is solid-dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium, and it is particularly preferable that 40 at% or more of the iron is solid-dissolved.
なお、このようにセリウムとジルコニウムとの複合酸化物への鉄の固溶率は、鉄（Ｆｅ）の仕込み量を基準として、前記複合酸化物中に固溶している鉄の量の比率（ａｔ％）であり、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて二相解析することで算出することができる。なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。 In this way, the solid solubility ratio of iron in the composite oxide of cerium and zirconium is the ratio of the amount of iron solidly dissolved in the composite oxide based on the amount of iron (Fe) charged (Fe). At%), two-phase analysis is performed using commercially available analysis software (for example, reet belt analysis software “Jana2006”) from an X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement described later. Can be calculated with. For such X-ray diffraction (XRD) measurement, a product name "RINT-Ultima" manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. is used as a measuring device, and CuKα rays are used, and 40KV, 40mA, 2θ = 5 ° / min. A method of measuring under conditions can be adopted. The "peak" of the diffraction line means that the height from the baseline to the peak top is 30 cps or more.
このような本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の組成は、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．１５～０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０～０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９～２．０の数である。）
で表される組成を有するものである。Ｃｅの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、Ｚｒの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。さらに、Ｆｅの含有量が前記下限未満ではＦｅの添加によるＯＳＣ及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＦｅの固溶率が低下してＦｅの固溶により形成されるカチオン秩序構造によるＯＳＣの向上効果が十分に得られなくなる。また、同様の観点から、ｘは、より好ましくは０．４～０．６であり、ｙは、より好ましくは０．２５～０．６７であり、ｚは、より好ましくは０．０３～０．１５である。
The composition of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention has the following chemical formula (1) :.
Ce x Zry Fe z O δ (1)
(In the chemical formula (1), x, y and z are x = 0.3 to 0.7, y = 0.15 to 0.7, respectively (however, y = 0.7 is not included), z =. It is a number satisfying the conditions of 0 to 0.15 (however, z = 0 is not included) and x + y + z = 1, and δ is a number of 1.9 to 2.0.)
It has a composition represented by. If the Ce content is less than the lower limit, it becomes difficult to obtain sufficient OSC, while if it exceeds the upper limit, it cannot be obtained as a single phase. Further, if the Zr content is less than the lower limit, it becomes difficult to obtain sufficient OSC, while if it exceeds the upper limit, it cannot be obtained as a single phase. Further, if the Fe content is less than the lower limit, the effect of improving the OSC and oxygen release rate by adding Fe cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds the upper limit, the solid solubility rate of Fe decreases and the solid dissolution of Fe. The effect of improving OSC due to the cation-ordered structure formed by the above cannot be sufficiently obtained. From the same viewpoint, x is more preferably 0.4 to 0.6, y is more preferably 0.25 to 0.67, and z is more preferably 0.03 to 0. It is .15.
また、化学式（１）中のδは酸素原子（Ｏ）の組成であって、含まれる元素の量と価数から算出することによって１．９～２．０の範囲内で変動するが、δは１．９５～２．０であることがより好ましい。 Further, δ in the chemical formula (1) is the composition of the oxygen atom (O), which varies within the range of 1.9 to 2.0 depending on the amount and valence of the contained elements, but δ. Is more preferably 1.95 to 2.0.
また、本発明においては、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及び鉄を含む複合酸化物を製造することによって、前述の通りセリア－ジルコニア複合酸化物に十分な量の鉄を含有させかつ固溶させることが可能となるとともに、比表面積が十分に大きい複合酸化物が得られるようになるため、得られる複合酸化物のＯＳＣ及び酸素放出速度が著しく向上する。したがって、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の比表面積は５～５０ｍ２／ｇであることが必要である。このような比表面積が前記下限未満ではＯＳＣ及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）において分相しやすくなる。また、同様の観点から、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の比表面積は５～２５ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ－４２３２）を用いて得ることができる。 Further, in the present invention, by producing a composite oxide containing cerium, zirconium and iron by a so-called solution combustion synthesis method, the ceria-zirconia composite oxide contains a sufficient amount of iron and is solidly dissolved as described above. Since it becomes possible to obtain a composite oxide having a sufficiently large specific surface area, the OSC and oxygen release rate of the obtained composite oxide are significantly improved. Therefore, the specific surface area of the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide according to the present invention needs to be 5 to 50 m 2 / g. If the specific surface area is less than the lower limit, the effect of improving the OSC and the oxygen release rate cannot be sufficiently obtained, while if the specific surface area exceeds the upper limit, phase separation is likely to occur in the temperature range for measuring the OSC (for example, 600 ° C.). Become. From the same viewpoint, the specific surface area of the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide according to the present invention is more preferably 5 to 25 m 2 / g. Such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using a BET isotherm adsorption formula. For example, a commercially available fully automatic specific surface area measuring device (Microsoap MODEL-4232 manufactured by Microdata Co., Ltd.) can be calculated. ) Can be obtained.
さらに、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物においては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５ （２）
を満たしていることが必要である。前記強度比（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が前記下限未満では前記鉄（Ｆｅ）の固溶により形成されるカチオン秩序構造によるＯＳＣの向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）において分相しやすくなる。また、ＯＳＣの向上がより十分に得られるという観点から、前記強度比｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が２以上であることがより好ましく、他方、ＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）における分相がより十分に防止されるという観点から、前記強度比｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が４以下であることがより好ましい。
Further, in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide according to the present invention, the main peak of the diffraction line attributed to the (222) plane obtained from the X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by the X-ray diffraction measurement. The ratio (I 111 / I 222 ) of the intensity (I 111 ) of the superlattice peak of the diffraction line attributable to the (111) plane to the intensity (I 222 ) is the following condition (2) :.
1 ≦ {(I 111 / I 222 ) × 100} ≦ 5 (2)
It is necessary to meet. If the intensity ratio (I 111 / I 222 ) is less than the lower limit, the effect of improving OSC due to the cationically ordered structure formed by the solid solution of iron (Fe) cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds the upper limit, the OSC cannot be sufficiently obtained. It becomes easy to separate the phase in the temperature range for measuring (for example, 600 ° C.). Further, from the viewpoint that the improvement of OSC can be obtained more sufficiently, it is more preferable that the intensity ratio {(I 111 / I 222 ) × 100} is 2 or more, and on the other hand, the temperature range for measuring OSC ( For example, from the viewpoint that phase separation at (600 ° C.) is more sufficiently prevented, the intensity ratio {(I 111 / I 222 ) × 100} is more preferably 4 or less.
さらに、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の平均結晶子径は、２０～１００ｎｍであることが好ましく、２０～６０ｎｍであることがより好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満ではＯＳＣを測定するための温度域（例えば６００℃）において分相しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣ及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝２９°付近の回折線の半値幅を用い、市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いてシェラー式に基づいて算出することができる。 Further, the average crystallite diameter of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention is preferably 20 to 100 nm, more preferably 20 to 60 nm. When the average crystallite diameter is less than the lower limit, phase separation tends to be easy in the temperature range for measuring OSC (for example, 600 ° C.), while when the average crystallite diameter exceeds the upper limit, the effect of improving the OSC and oxygen release rate is improved. Tends to be difficult to obtain sufficiently. For such an average crystallite diameter, a half width of a diffraction line near 2θ = 29 ° obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by X-ray diffraction measurement is used, and commercially available analysis software (for example, for example). It can be calculated based on the Scherrer equation using the Rietveld analysis software "Jana2006").
また、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物としては、カチオン秩序構造を有していることが好ましい。すなわち、セリア－ジルコニア系複合酸化物は基本的に蛍石構造を有しているが、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物においては、空間群が蛍石構造であるＦｍ－３ｍからカチオン秩序構造であるＰ３１２やＦ－４３ｍに変化して、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認されることが好ましい。このような本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物においては、Ｃｅサイトと鉄（Ｆｅ）が固溶しているＺｒサイトとの相対的なイオン半径の差によってカチオン秩序化が生じ、比較的結合力の弱い酸素サイトが形成されるようになるため、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び酸素放出速度がより向上する傾向にある。 Further, the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention preferably has a cationically ordered structure. That is, the ceria-zirconia-based composite oxide basically has a fluorite structure, but in the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention, the space group has a fluorite structure. It is preferable to confirm the superlattice peak of the diffraction line belonging to the (111) plane indicating that the cation-ordered structure is formed by changing from 3 m to P312 or F-43 m which is the cation-ordered structure. In such a ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention, cation ordering occurs due to the difference in the relative ionic radii between the Ce site and the Zr site in which iron (Fe) is solid-dissolved. Oxygen storage capacity (OSC) and oxygen release rate tend to be further improved because oxygen sites having a relatively weak binding force are formed.
さらに、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物としては、パイロクロア相を含んでいることが好ましい。本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物のカチオン秩序構造がパイロクロア型であると、酸素が抜けるために必要なエネルギーの低下により、ＯＳＣ及び酸素放出速度がより向上する傾向にある。なお、パイロクロア構造の空間群は一般的にＦｄ－３ｍであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてパイロクロア構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°～１６．０°に現れるピーク）の存在を認識することによって、複合酸化物がパイロクロア型のカチオン秩序構造であることを確認することができる。 Further, the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention preferably contains a pyrochlore phase. When the cationically ordered structure of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention is of the pyrochlore type, the OSC and the oxygen release rate tend to be further improved due to the decrease in the energy required for oxygen to escape. The spatial group of the pyrochlore structure is generally Fd-3m, and the peak derived from the pyrochlore structure (the 2θ angle of the X-ray diffraction pattern using CuKα is 14.0 ° to 16) in the X-ray diffraction (XRD) measurement. By recognizing the presence of a peak) appearing at 0.0 °, it can be confirmed that the composite oxide has a pyrochlore-type cationically ordered structure.
また、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物においては、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかるセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。 Further, the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide according to the present invention may further contain at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than cerium and alkaline earth elements. By containing such an element, when the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to the present invention is used as a carrier of an exhaust gas purification catalyst, higher exhaust gas purification ability tends to be exhibited. Examples of such rare earth elements other than cerium include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), placeodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadrinium (Gd), and terbium (Tb). , Dysprosium (Dy), yttrium (Yb), yttrium (Lu), etc., among others, from the viewpoint that when a noble metal is carried, the interaction with the noble metal becomes stronger and the affinity tends to increase. , La, Nd, Pr, Y, Sc are preferable, and La, Y, Nd are more preferable. Examples of the alkaline earth metal element include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Mg, Ca, and Ba are preferable from the viewpoint that the interaction between the two is strong and the affinity tends to be large. Since such rare earth elements and alkaline earth metal elements other than cerium, which have low electronegativity, have strong interactions with precious metals, they combine with the noble metals via oxygen in an oxidizing atmosphere and suppress the evaporation and syntering of the noble metals. However, there is a tendency that deterioration of precious metals, which are active points during exhaust gas purification, can be sufficiently suppressed.
さらに、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物中に１～２０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。 Further, when at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than cerium and alkaline earth elements is further contained, the content of the element is contained in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide. It is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. If the content of such an element is less than the above lower limit, it tends to be difficult to sufficiently improve the interaction with the noble metal when the noble metal is supported on the obtained composite oxide, while the above-mentioned If the upper limit is exceeded, the oxygen storage capacity tends to decrease.
本発明の酸素貯蔵材料は、前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなるものであり、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に、酸素放出速度が十分に高い。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。 The oxygen storage material of the present invention is made of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide, and can exhibit excellent oxygen storage capacity (OSC) and has a sufficiently high oxygen release rate. Therefore, the oxygen storage material of the present invention is suitably used as a carrier or an auxiliary catalyst for an exhaust gas purification catalyst. A preferred example of using such an oxygen storage material of the present invention is a catalyst for purifying exhaust gas, which is made of a carrier made of the oxygen storage material of the present invention and a noble metal supported on the carrier. Examples of such precious metals include platinum, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, silver and the like. Further, as another example, the oxygen storage material of the present invention may be arranged around an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on other catalyst carrier fine particles.
次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための本発明の方法について説明する。 Next, the method of the present invention for producing the oxygen storage material of the present invention will be described.
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
The method for producing the oxygen storage material of the present invention is:
At least one cerium compound selected from the group consisting of cerium chloride, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acetate and cerium oxide, and
With at least one zirconium compound selected from the group consisting of zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate and zirconium oxide.
At least one iron compound selected from the group consisting of iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, iron acetate and iron oxide,
Hydrophilic organic compounds and
Is mixed in a solvent, and the oxygen storage material of the present invention composed of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide is obtained from the obtained mixture by solution combustion synthesis.
また、目的とするセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物にセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有させる場合は、その元素の化合物（その元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種）を更に添加して混合してもよい。 In addition, when the target ceria-zirconia-iron oxide complex oxide further contains at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than cerium and alkaline earth elements, the compound of that element (its). At least one selected from the group consisting of elemental chlorides, nitrates, sulfates, acetates and oxides) may be further added and mixed.
本発明で採用する溶液燃焼合成法は、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物を酸化剤、親水性有機化合物を還元剤（溶液燃焼合成法においては「燃料」という）とする液相酸化還元反応の一種である。具体的には、原料（酸化剤及び燃料）を水などの溶媒中で混合し、得られた混合物（溶液又はゲル）を加熱すると酸化剤と燃料との間で急激な発熱反応が生じ、そのまま所定温度で燃焼させることによって用いた金属の複合酸化物の微粉体が得られる。 In the solution combustion synthesis method adopted in the present invention, at least one metal compound selected from the group consisting of metal chlorides, nitrates, sulfates, acetates and oxides is used as an oxidizing agent, and hydrophilic organic compounds are used as reducing agents ( It is a kind of liquid phase redox reaction called "fuel" in the solution combustion synthesis method. Specifically, when the raw materials (oxidizer and fuel) are mixed in a solvent such as water and the obtained mixture (solution or gel) is heated, a rapid exothermic reaction occurs between the oxidant and the fuel as it is. By burning at a predetermined temperature, a fine powder of the composite oxide of the metal used can be obtained.
本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物とを用いる。また、本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と鉄硝酸塩とを用いることが好ましい。このようなセリウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６が好ましい。また、ジルコニウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏが好ましい。さらに、鉄硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが好ましい。 In the present invention, as an oxidizing agent in the solution combustion synthesis method, at least one cerium compound selected from the group consisting of cerium chloride, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acetate and cerium oxide, and zirconium chloride, From the group consisting of at least one zirconium compound selected from the group consisting of zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate and zirconium oxide, and the group consisting of iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, iron acetate and iron oxide. Use with at least one selected iron compound. Further, in the present invention, it is preferable to use cerium nitrate, zirconium nitrate and iron nitrate as the oxidizing agent in the solution combustion synthesis method. The cerium nitrate is not particularly limited, but for example, Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 is preferable. The zirconium nitrate is not particularly limited, but for example, ZrO (NO 3 ) 2.2H 2O is preferable. Further, the iron nitrate is not particularly limited, but for example, Fe (NO 3 ) 3.9H 2 O is preferable.
また、溶液燃焼合成法における還元剤（燃料）として用いる親水性有機化合物としては、特に制限されないが、グリシン、グルコース、尿素、アラニン、オキサリルヒドラジンなどが好ましい。さらに、溶液燃焼合成法における溶媒としては、水が一般的に好適に用いられるが、硝酸イオンを含む水溶液（例えば、硝酸アンモニウムの水溶液）やエタノールなどの親水性有機溶媒であってもよい。 The hydrophilic organic compound used as a reducing agent (fuel) in the solution combustion synthesis method is not particularly limited, but glycine, glucose, urea, alanine, oxalylhydrazine and the like are preferable. Further, as the solvent in the solution combustion synthesis method, water is generally preferably used, but an aqueous solution containing nitrate ions (for example, an aqueous solution of ammonium nitrate) or a hydrophilic organic solvent such as ethanol may be used.
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合する。その際、目的とするセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように、酸化剤として用いる前記金属化合物（セリウム化合物、ジルコニウム化合物及び鉄化合物）を混合することが好ましい。 In the method for producing an oxygen storage material of the present invention, first, the oxidizing agent and the reducing agent (fuel) are mixed in the solvent. At that time, the metal compound (cerium compound, zirconium compound) used as an oxidizing agent so that the metal atom has a stoichiometric ratio according to the composition (target composition) of the target ceria-zirconia-iron oxide composite oxide. And iron compounds) are preferably mixed.
また、溶液燃焼合成法においては、酸化剤と還元剤（燃料）の割合は重要である。一般に、酸化剤が還元されて金属又は金属酸化物になり、燃料が酸化されてＣＯ２やＨ２Ｏまで還元されると仮定した化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が１つの指標となる。この化学量論的モル比は用いる酸化剤や還元剤の種類によって異なる。溶液燃焼合成のために供給される原料のモル比（酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が化学量論的モル比に近くなるように酸化剤と還元剤とを混合することが好ましいが、還元剤（燃料）が過剰な状態で反応させて未反応物は燃焼反応の際に除去するようにしてもよい。 Further, in the solution combustion synthesis method, the ratio of the oxidizing agent and the reducing agent (fuel) is important. In general, the molar ratio of oxidant to reducing agent (fuel) in chemical quantity theory assuming that the oxidant is reduced to a metal or metal oxide and the fuel is oxidized to CO 2 or H 2 O. ([Oxidizing agent] / [Reducing agent]) is one index. This stoichiometric molar ratio depends on the type of oxidizing agent or reducing agent used. The molar ratio of the raw materials supplied for solution combustion synthesis (the molar ratio of the oxidizing agent involved in the redox reaction and the reducing agent (fuel) ([oxidizing agent] / [reducing agent]) becomes the chemical quantitative molar ratio. It is preferable to mix the oxidizing agent and the reducing agent so that they are close to each other, but the reducing agent (fuel) may be reacted in an excessive state and the unreacted material may be removed during the combustion reaction.
さらに、前記酸化剤及び前記還元剤（燃料）を混合する前記溶媒の量は、特に制限されないが、前記酸化剤と前記還元剤とを溶解させることが可能な最少量以上の量であればよく、最少量に近い（最少量の１～２倍程度）ことが好ましい。 Further, the amount of the solvent for mixing the oxidizing agent and the reducing agent (fuel) is not particularly limited, but may be an amount of the minimum amount or more capable of dissolving the oxidizing agent and the reducing agent. , It is preferable that the amount is close to the minimum amount (about 1 to 2 times the minimum amount).
次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合して得られた混合物から、沈殿処理なしで直接燃焼反応を経て合成することによって前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料が得られる。その際、燃焼反応に用いられる混合物は、用いた前記酸化剤と前記還元剤とが溶媒に溶解した溶液であることが好ましいが、酸化還元反応の中間生成物が生成したゲルであってもよい。また、燃焼反応の温度及び時間は、特に制限されないが、２００～６００℃の温度範囲で１～５時間程度であることが好ましい。さらに、燃焼反応の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。 Next, in the method for producing an oxygen storage material of the present invention, a mixture obtained by mixing the oxidizing agent and the reducing agent (fuel) in the solvent is synthesized through a direct combustion reaction without a precipitation treatment. By doing so, the oxygen storage material of the present invention comprising the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide can be obtained. At that time, the mixture used in the combustion reaction is preferably a solution in which the oxidizing agent and the reducing agent used are dissolved in a solvent, but may be a gel in which an intermediate product of the oxidation-reduction reaction is produced. .. The temperature and time of the combustion reaction are not particularly limited, but are preferably about 1 to 5 hours in the temperature range of 200 to 600 ° C. Further, the atmosphere during the combustion reaction is not particularly limited and may be in the atmosphere, but may be an inert atmosphere such as argon, nitrogen or helium.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
試薬としては以下のものを用いた。
（１）セリウム硝酸塩：Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（純度９９．５％、和光純薬工業社製）
（２）ジルコニウム硝酸塩：ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（純度９７％、和光純薬工業社製）
（３）鉄硝酸塩：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（４）親水性有機化合物：グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）（純度９９％、和光純薬工業社製）
（５）酸塩化ジルコニウム：ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（純度９８％、第一稀元素化学工業社製）
（６）塩化鉄：ＦｅＣｌ３（純度９９．９％、和光純薬工業社製）。
The following reagents were used.
(1) Cerium nitrate: Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 (purity 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
( 2 ) Zirconium nitrate: ZrO (NO 3 ) 2.2H 2 O (purity 97%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(3) Iron nitrate: Fe (NO 3 ) 3.9H 2 O (purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(4) Hydrophilic organic compound: Glycine (C 2 H 5 NO 2 ) (purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(5) Zirconium acidified: ZrOCl 2.8H 2 O (purity 98%, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.)
(6) Iron chloride: FeCl 3 (purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
（実施例１）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９７５（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＦｅｘＯ２－０．５ｘ中のｘ＝０．０５）として以下のようにして溶液燃焼合成法により前記組成を有するセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物を得た。
(Example 1)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.45 Fe 0.05 O 1.975 (composition formula: Ce 0.5 Zr 0.5-x Fe x O 2-0.5 x x = 0.05). A ceria-zirconia-iron oxide composite oxide having the above composition was obtained by a solution combustion synthesis method as follows.
すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と鉄硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全力チオン量に対して２当量に相当する表１に示す量のグリシンを溶解して混合液（溶液）を得た。次に、得られた混合液をアルミナ坩堝に移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で焼成して前記組成を有するセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は約１０μｍであった。 That is, first, the stoichiometric ratio of cerium nitrate, zirconium nitrate and iron nitrate are dissolved in the minimum amount of pure water shown in Table 1 at room temperature so as to have the target composition. After confirming that the solution became transparent, the amount of glycine shown in Table 1 corresponding to 2 equivalents with respect to the total amount of thion was dissolved to obtain a mixed solution (solution). Next, the obtained mixed solution was transferred to an alumina crucible and calcined in the air at 400 ° C. for 2 hours in a degreasing furnace to obtain a powder of a ceria-zirconia-iron oxide composite oxide having the above composition. The average particle size of the obtained powder was about 10 μm.
（実施例２）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｆｅ０．１０Ｏ１．９５（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＦｅｘＯ２－０．５ｘ中のｘ＝０．１０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。
(Example 2)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.40 Fe 0.10 O 1.95 (composition formula: Ce 0.5 Zr 0.5-x Fe x O 2-0.5 x x = 0.10). A powder of a ceria-zirconia-iron oxide composite oxide having the above composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of each reagent were set to the amounts shown in Table 1.
（比較例１）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．３０Ｆｅ０．２０Ｏ１．９０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＦｅｘＯ２－０．５ｘ中のｘ＝０．２０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 1)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.30 Fe 0.20 O 1.90 (composition formula: x = 0.20 in Ce 0.5 Zr 0.5-x Fe x O 2-0.5x ). A powder of a ceria-zirconia-iron oxide composite oxide having the above composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of each reagent were set to the amounts shown in Table 1.
（比較例２）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．５０Ｏ２．００（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 2)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.50 O 2.00 (composition formula: x = 0 in Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) ), and the amount of each reagent is shown in the table. A powder of a cerium-zirconia composite oxide having the above composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in 1.
（比較例３）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｏ１．９０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０．０５）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 3)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.45 O 1.90 (composition formula: x = 0.05 in Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) ), and the amount of each reagent. A powder of a cerium-zirconia composite oxide having the above composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were used.
（比較例４）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｏ１．８０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０．１０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 4)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.40 O 1.80 (composition formula: x = 0.10 in Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) ), and the amount of each reagent. A powder of a cerium-zirconia composite oxide having the above composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were used.
（比較例５）
ターゲット組成をＣｅ０．５０Ｚｒ０．３０Ｏ１．６０（組成式：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０．２０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 5)
The target composition is Ce 0.50 Zr 0.30 O 1.60 (composition formula: x = 0.20 in Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) ), and the amount of each reagent. A powder of a cerium-zirconia composite oxide having the above composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were used.
（比較例６）
ターゲット組成をＦｅ０．０５／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｏ１．９０（組成式：Ｆｅｘ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０．０５）とし、比較例３で得られたセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末に塩化鉄水溶液（濃度：２０質量％）を用いて粉末に鉄化合物を担持させた後に１００℃で乾燥及び４００℃で５時間大気中で熱処理して前記組成を有する鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 6)
The target composition is Fe 0.05 / Ce 0.50 Zr 0.45 O 1.90 (composition formula: Fe x / Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) x = 0. 05), the iron chloride compound was carried on the powder of the ceria-zirconia composite oxide obtained in Comparative Example 3 using an iron chloride aqueous solution (concentration: 20% by mass), and then dried at 100 ° C. and at 400 ° C. Heat treatment was performed in the air for 5 hours to obtain a powder of an iron-supported ceria-zirconia composite oxide having the above composition.
（比較例７）
ターゲット組成をＦｅ０．１０／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｏ１．８０（組成式：Ｆｅｘ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０．１０）とし、比較例４で得られたセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして前記組成を有する鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 7)
The target composition is Fe 0.10 / Ce 0.50 Zr 0.40 O 1.80 (composition formula: Fe x / Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) x = 0. 10), an iron-supported cerium-zirconia composite oxide powder having the above composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the cerium-zirconia composite oxide powder obtained in Comparative Example 4 was used.
（比較例８）
ターゲット組成をＦｅ０．２０／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．３０Ｏ１．６０（組成式：Ｆｅｘ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５－ｘＯ２（１－ｘ）中のｘ＝０．２０）とし、比較例５で得られたセリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を用いたこと以外は比較例６と同様にして前記組成を有する鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 8)
The target composition is Fe 0.20 / Ce 0.50 Zr 0.30 O 1.60 (composition formula: Fe x / Ce 0.5 Zr 0.5-x O 2 (1-x) x = 0. 20), an iron-supported cerium-zirconia composite oxide powder having the above composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the cerium-zirconia composite oxide powder obtained in Comparative Example 5 was used.
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１～２及び比較例１～５で得られた複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。
<X-ray diffraction (XRD) measurement>
The crystal phases of the composite oxides obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 5 were measured by X-ray diffraction. The X-ray diffraction pattern was measured under the conditions of 40 KV, 40 mA, 2θ = 5 ° / min using CuKα ray using the trade name “RINT-Ultima” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. as the X-ray diffractometer.
得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３２～３７°のパターンである。 The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In FIG. 1, (a) is an XRD full-width pattern, and (b) is a pattern of 2θ = 32 to 37 °.
得られたＸ線回折パターンから（２２２）面に帰属する回折線のメインピーク（２θ＝２８～３０°）の強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピーク（２θ＝１４～１６°）の強度（Ｉ１１１）の比率｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝を求めた結果を表２に示す。なお、比較例２～５で得られた複合酸化物においては超格子ピークは確認されず、前記強度比｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝は０％であった。 From the obtained X-ray diffraction pattern, the superlattice peak (2θ) of the diffraction line belonging to the (111) plane with respect to the intensity ( I222 ) of the main peak (2θ = 28 to 30 °) of the diffraction line belonging to the (222) plane. Table 2 shows the results of determining the ratio of the intensity (I 111 ) of (= 14 to 16 °) {(I 111 / I 222 ) × 100}. No superlattice peak was confirmed in the composite oxides obtained in Comparative Examples 2 to 5, and the intensity ratio {(I 111 / I 222 ) × 100} was 0%.
また、得られたＸ線回折パターンからリートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」を用いて格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）と鉄（Ｆｅ）の固溶率を算出し、得られた結果を表２及び図２に示す。なお、図２は空間群がＦｍ－３ｍの場合の格子定数であり、表２中の格子定数の欄におけるカッコ内の数字は標準誤差である。また、比較例６、７、８で得られた鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物の強度比（Ｉ１１１／Ｉ２２２）、格子定数、平均結晶子径、鉄固溶率は、それぞれ比較例３、４、５で得られた鉄を担持する前のセリア－ジルコニア複合酸化物から変化していなかった。 Further, from the obtained X-ray diffraction pattern, the Rietveld analysis software "Jana2006" was used to analyze the lattice constant (Lattice constant) and calculate the average crystallite diameter (Crystal size) and the solid solubility ratio of iron (Fe). The obtained results are shown in Table 2 and FIG. Note that FIG. 2 shows the lattice constant when the space group is Fm-3m, and the numbers in parentheses in the column of the lattice constant in Table 2 are standard errors. Further, the strength ratio (I 111 / I 222 ), lattice constant, average crystallite diameter, and iron solid solubility of the iron-supported ceria-zirconia composite oxide obtained in Comparative Examples 6, 7, and 8 were shown in Comparative Example 3, respectively. It did not change from the ceria-zirconia composite oxide before carrying the iron obtained in 4, 5.
＜比表面積の測定＞
実施例１～２及び比較例１～５で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ－４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、比較例６、７、８で得られた鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物の比表面積は、それぞれ比較例３、４、５で得られた鉄を担持する前のセリア－ジルコニア複合酸化物から変化していなかった。
<Measurement of specific surface area>
Specific surface area (SSA) of the composite oxides obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 by the BET 1-point method using a fully automatic specific surface area measuring device (Microsoap MODEL-4232 manufactured by Microdata Co., Ltd.). Was measured. The results obtained are shown in Table 2. The specific surface areas of the iron-supported ceria-zirconia composite oxides obtained in Comparative Examples 6, 7 and 8 were the ceria-zirconia composite oxides obtained in Comparative Examples 3, 4 and 5, respectively, before supporting the iron. Hasn't changed since.
＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）及び酸素放出速度の測定＞
実施例１～２及び比較例１～２、６～８で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量及び酸素放出速度を測定した。すなわち、先ず、実施例及び比較例で得られた複合酸化物の粉末にテトラアンミン白金水酸化物の水溶液（濃度：５質量％）を用いて粉末に白金化合物を担持させた後に１００℃で乾燥及び４００℃で５時間大気中で熱処理して白金（Ｐｔ）担持量が１質量％の試料粉末を得た。そして、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、試料粉末０．０１０ｇに対して６００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とリッチガス（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量及び酸素放出速度を求めた。得られた結果を表２、図３及び図４に示す。
<Measurement of oxygen absorption / release amount (OSC) and oxygen release rate>
For the composite oxides obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and 6 to 8, the amount of oxygen absorption and release and the oxygen release rate were measured as follows. That is, first, the platinum compound was carried on the powder of the composite oxide obtained in Examples and Comparative Examples using an aqueous solution of tetraammine platinum hydroxide (concentration: 5% by mass), and then dried and dried at 100 ° C. Heat treatment was performed in the air at 400 ° C. for 5 hours to obtain a sample powder having a platinum (Pt) carrying amount of 1% by mass. Then, using a thermal weight measuring device "TGA-50" (manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring device, lean gas (O 2 (5% by mass) + N 2 (residual) under the condition of 600 ° C. with respect to 0.010 g of sample powder. Amount)) and rich gas (H 2 (5% by volume) + N 2 (remaining amount)) are alternately switched and flowed every 5 minutes, and the amount of oxygen absorption and release and oxygen from the three-time average of the mass increase value of the composite oxide. The release rate was determined. The obtained results are shown in Table 2, FIG. 3 and FIG.
＜複合酸化物の評価結果＞
図１及び図２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により実施例１～２で得られた本発明のセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認され、（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が１～５の範囲内であることが確認された。
<Evaluation result of composite oxide>
As is clear from the results shown in FIGS. 1 and 2, in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide of the present invention obtained in Examples 1 and 2 by the production method of the present invention, a cationically ordered structure is formed. The superlattice peak of the diffraction line belonging to the (111) plane was confirmed, and the intensity of the superlattice peak (I 111 ) with respect to the main peak intensity (I 222 ) of the diffraction line belonging to the (222) plane was confirmed. ) Was confirmed to be in the range of 1 to 5 {(I 111 / I 222 ) × 100}.
また、本発明の製造方法により実施例１～２で得られた本発明のセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、空間群は蛍石構造であるＦｍ－３ｍからカチオン秩序構造であるＦ－４３ｍに変化していることが確認された。また、このような複合酸化物においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてカチオン秩序構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°～１６．０°に現れるピーク）の存在が認められたことから、パイロクロア型のカチオン秩序構造であることが確認された。 Further, in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide of the present invention obtained in Examples 1 and 2 by the production method of the present invention, the space group is Fm-3m having a fluorite structure to F having a cationically ordered structure. It was confirmed that the temperature changed to -43m. Further, in such a composite oxide, a peak derived from a cationically ordered structure (2θ angle of an X-ray diffraction pattern using CuKα appears at 14.0 ° to 16.0 ° in X-ray diffraction (XRD) measurement. The presence of a peak) was confirmed, confirming that it has a pyrochlore-type cationically ordered structure.
さらに、本発明の製造方法により実施例１～２で得られた本発明のセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、鉄の固溶率の測定結果から、セリア－ジルコニア複合酸化物に鉄が十分に固溶した状態となっていることが確認された。また、実施例１～２で得られた複合酸化物の格子定数は、鉄を含有していないこと以外は組成が同一の比較例２～３で得られた複合酸化物の格子定数よりそれぞれ小さくなっていることから、Ｚｒよりもイオン半径が小さいＦｅの少なくとも一部が固溶していることが確認された。 Further, in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide of the present invention obtained in Examples 1 and 2 by the production method of the present invention, iron was added to the ceria-zirconia composite oxide based on the measurement result of the solid solution ratio of iron. Was confirmed to be in a sufficiently solid-dissolved state. Further, the lattice constants of the composite oxides obtained in Examples 1 and 2 are smaller than the lattice constants of the composite oxides obtained in Comparative Examples 2 and 3 having the same composition except that they do not contain iron. Therefore, it was confirmed that at least a part of Fe having an ionic radius smaller than that of Zr was dissolved.
このような本発明の製造方法により実施例１～２で得られた本発明のセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されており、酸素放出速度も十分に高い酸素貯蔵材料であることが確認された。 The ceria-zirconia-iron oxide composite oxide of the present invention obtained in Examples 1 and 2 by the production method of the present invention exhibits excellent oxygen storage capacity (OSC) and has an oxygen release rate. Was also confirmed to be a sufficiently high oxygen storage material.
それに対して、鉄の含有率（組成式中のｚ）を更に増加させた比較例１で得られたセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが意外なことにほとんど確認されない程度となっており、（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝が１より小さくなってしまっていることが確認された。また、比較例１で得られた複合酸化物においては、鉄の固溶率も低くなっており、平均結晶子径も小さくなっていることが確認された。そして、このような鉄の含有率（組成式中のｚ）が本発明の範囲を超えているセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、酸素貯蔵能及び酸素放出速度がいずれも本発明の複合酸化物に比べて劣っていることが確認された。 On the other hand, it is shown that a cationically ordered structure is formed in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide obtained in Comparative Example 1 in which the iron content (z in the composition formula) is further increased. Surprisingly, the superlattice peak of the diffraction line attributable to the (111) plane is hardly confirmed, and the superlattice peak with respect to the intensity ( I222 ) of the main peak of the diffraction line belonging to the (222) plane. It was confirmed that the ratio of the intensity (I 111 ) {(I 111 / I 222 ) × 100} was smaller than 1. Further, it was confirmed that in the composite oxide obtained in Comparative Example 1, the solid solubility ratio of iron was low and the average crystallite diameter was also small. In the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide in which the iron content (z in the composition formula) exceeds the range of the present invention, both the oxygen storage capacity and the oxygen release rate of the present invention are present. It was confirmed that it was inferior to the composite oxide.
また、鉄を含有していない比較例２～５で得られたセリア－ジルコニア複合酸化物においては、超格子ピークは確認されなかったことから、カチオン秩序構造は形成されていないことが確認された。そしてこのような鉄を含有していない比較例２～５で得られたセリア－ジルコニア複合酸化物に、それ自体も酸素貯蔵能を有する鉄（Ｆｅ）をそれぞれ担持させた比較例６～８で得られた鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物においては、鉄を担持していない比較例２で得られたセリア－ジルコニア複合酸化物よりは酸素貯蔵能が増加しているものの、前述の実施例１～２で得られた本発明のセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物よりは酸素貯蔵能及び酸素放出速度がいずれも劣っていることが確認された。それに対して、比較例８で得られた鉄担持セリア－ジルコニア複合酸化物においては、鉄の含有量が同じ前述の比較例１で得られたセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物と比べて、酸素貯蔵能及び酸素放出速度はやはり劣っているものの、両者の差はかなり小さくなっていることが確認された。このような結果から、本発明のセリア－ジルコニア－酸化鉄複合酸化物においては、鉄が本来有する酸素貯蔵能のみならず、イオン半径の小さい鉄がセリア－ジルコニア複合酸化物に固溶することによってカチオン秩序構造が誘起されたことにより、酸素貯蔵能が更に増長され、酸素放出速度もより高くなったものと本発明者らは推察する。 Further, in the ceria-zirconia composite oxides obtained in Comparative Examples 2 to 5 containing no iron, no superlattice peak was confirmed, so that it was confirmed that a cationically ordered structure was not formed. .. Then, in Comparative Examples 6 to 8 in which iron (Fe), which itself has an oxygen storage capacity, was supported on the ceria-zirconia composite oxide obtained in Comparative Examples 2 to 5 containing no iron. The iron-supported ceria-zirconia composite oxide obtained has an increased oxygen storage capacity as compared with the ceria-zirconia composite oxide obtained in Comparative Example 2 which does not support iron, but the above-mentioned Example 1 It was confirmed that both the oxygen storage capacity and the oxygen release rate were inferior to those of the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide of the present invention obtained in No. 2. On the other hand, in the iron-supported ceria-zirconia composite oxide obtained in Comparative Example 8, compared with the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide obtained in Comparative Example 1 having the same iron content, Although the oxygen storage capacity and oxygen release rate were still inferior, it was confirmed that the difference between the two was considerably small. From these results, in the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide of the present invention, not only the oxygen storage capacity inherent in iron but also iron having a small ionic radius is dissolved in the ceria-zirconia composite oxide. The present inventors presume that the induced cation-ordered structure further enhances the oxygen storage capacity and the oxygen release rate.
以上説明したように、本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することができると共に酸素放出速度が十分に高い酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an oxygen storage material having a sufficiently excellent oxygen storage capacity (OSC) and a sufficiently high oxygen release rate, and a method for producing the same. Become.
したがって、本発明の製造方法により得られる本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として好適に利用されるものである。 Therefore, the oxygen storage material of the present invention obtained by the production method of the present invention is suitably used as a carrier for a catalyst for purifying exhaust gas, an auxiliary catalyst, a catalyst atmosphere adjusting material, and the like.
Claims (4)
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．１５～０．７（但し、ｙ＝０．７は含まない。）、ｚ＝０～０．１５（但し、ｚ＝０は含まない。）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数であり、δは１．９～２．０の数である。）
で表される組成を有するものであり、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦５ （２）
を満たすものであり、かつ、
前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物の比表面積が５～５０ｍ２／ｇであり、かつ、平均結晶子径が２０～１００ｎｍである、
ことを特徴とする酸素貯蔵材料。 An oxygen storage material composed of a ceria-zirconia-iron oxide complex oxide containing cerium, zirconium and iron.
At least a part of the iron is dissolved in the composite oxide of the cerium and the zirconium.
The ceria-zirconia-iron oxide complex oxide has the following chemical formula (1):
Ce x Zry Fe z O δ (1)
(In the chemical formula (1), x, y and z are x = 0.3 to 0.7, y = 0.15 to 0.7, respectively (however, y = 0.7 is not included), z =. It is a number satisfying the conditions of 0 to 0.15 (however, z = 0 is not included) and x + y + z = 1, and δ is a number of 1.9 to 2.0.)
It has a composition represented by
The ceria-zirconia-iron oxide complex oxide has the strength ( I222 ) of the main peak of the diffraction line attributable to the (222) plane obtained from the X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by the X-ray diffraction measurement. The ratio (I 111 / I 222 ) of the intensity (I 111 ) of the superlattice peak of the diffraction line attributable to the (111) plane is the following condition (2) :.
1 ≦ {(I 111 / I 222 ) × 100} ≦ 5 (2)
Satisfy and
The specific surface area of the ceria-zirconia-iron oxide composite oxide is 5 to 50 m 2 / g , and the average crystallite diameter is 20 to 100 nm .
An oxygen storage material characterized by that.
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。 At least one cerium compound selected from the group consisting of cerium chloride, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acetate and cerium oxide, and
With at least one zirconium compound selected from the group consisting of zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate and zirconium oxide.
At least one iron compound selected from the group consisting of iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, iron acetate and iron oxide,
Hydrophilic organic compounds and
Is mixed in a solvent, and an oxygen storage material composed of the ceria-zirconia-iron oxide-based composite oxide according to any one of claims 1 to 3 is obtained from the obtained mixture by solution combustion synthesis. A method for producing an oxygen storage material.
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