JP3707641B2

JP3707641B2 - Complex oxide promoter

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Publication number: JP3707641B2
Application number: JP14932297A
Authority: JP
Inventors: 明彦須田; 直洋寺尾; 希夫木村; 利男神取; 英夫曽布川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: JPH10338525A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合酸化物助触媒に関し、詳しくは排ガス浄化用触媒中で用いられた場合に、９００℃以上の高温が作用しても助触媒としての作用の低下が抑制され耐熱性に優れた複合酸化物助触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化セリウムは酸素ストアレージ能（酸素吸蔵放出能）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。また、酸素ストアレージ能を高めるためには比表面積を大きくすることが望ましいため、酸化セリウムは粉末形状で用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化用触媒は高温で使用されるので、高温における浄化活性が高いことが必要である。そのため酸化セリウムには、粉末形状として用いた場合に高温での使用時に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れていることが要求されている。
そこで従来より、酸化セリウムに酸化ジルコニウムやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固溶させることが行われている。
【０００４】
例えば特開平４−５５３１５号公報には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液から酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することによりセリウムとジルコニウムは複合酸化物となり、互いに固溶したセリア・ジルコニア固溶体が生成する。
【０００５】
また特開平４−２８４８４７号公報には、含浸法又は共沈法により、酸化ジルコニウム又は希土類元素の酸化物と酸化セリウムとが固溶した粉末を製造することが示されている。
このように酸化セリウムに酸化ジルコニウムを固溶させることにより、微細な粉末形状の助触媒として用いた場合に高熱による比表面積の低下が抑制され、酸化セリウムの酸素ストアレージ能の低下を防止することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが本発明者らの研究によれば、上記公報に開示された方法で製造されたセリア・ジルコニア固溶体は、耐熱性には優れているものの酸素ストアレージ能が十分でないことが明らかとなった。つまりセリウムとジルコニウムとでは析出する水溶液のｐＨが異なるため、混合水溶液から共沈させる方法では共沈物の組成が不均一となり、共沈物の段階ではほとんど固溶は生じていない。また含浸法では、酸化セリウム粉末にジルコニウム塩を含む水溶液を含浸させる方法と、酸化ジルコニウム粉末にセリウム塩水溶液を含浸させる方法とがあるが、いずれの場合にも酸化物粉末の一次粒子が大きいため、粒子全体における組成が不均一となり、固溶が促進されにくい。
【０００７】
そのため両法とも熱処理により固溶を起こさせており、共沈法では５００〜９００℃、含浸法では７００〜１２００℃の温度で熱処理しているが、組成が不均一であるため固溶は十分ではない。また両法とも粉末を熱処理することにより粒子間にネックが形成され、このネックにより固溶が促進されるが、それに伴い粒成長や焼結が促進されるためセリア・ジルコニア固溶体粉末の比表面積が低下し、結晶子の粒子径も増大する。また、一旦大きく粒成長した固溶体粒子を粉砕することは容易ではない。
【０００８】
例えば特開平４−５５３１５号公報に開示された製造方法で得られる固溶体の固溶度は、高々４０％程度である。また特開平４−２８４８４７号公報の方法では、２０％以下の固溶度しか得られない。このように固溶度が低い従来のセリア・ジルコニア固溶体においては、酸化セリウムによる酸素ストアレージ容量（以下ＯＳＣという）は高々１００〜１５０μｍｏｌＯ₂／ｇ程度と小さく、また５００℃以上の高温でないと酸素の吸蔵・放出能が十分発現せず、酸素ストアレージ能が低いという問題がある。
【０００９】
なお、１６００℃程度で十分熱処理すれば、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶度はほぼ１００％となることが知られている。しかしこの場合は、ＯＳＣは高いものの結晶子の平均粒径が１０００ｎｍ以上にもなり、比表面積が小さくなるため過渡的な酸素吸蔵・放出速度が小さな比表面積に律速されてしまい、助触媒としての実用性がない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、固溶度を高くすることで酸素ストアレージ能を高めるとともに、結晶子の平均径が小さく、大きな比表面積を有し、かつ耐熱後にも高い比表面積を維持できるセリア・ジルコニア系複合酸化物助触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載の複合酸化物助触媒の特徴は、排ガス浄化用触媒中に用いられる複合酸化物助触媒であって、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上であり、さらにセリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあるセリア・ジルコニア固溶体粒子と、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子と、が共存してなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
固溶度とは次式によって定義される値をいう。
固溶度（％）＝
１００×（酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量
ここで酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂは、酸化物Ａの総量に対して均一に固溶していると仮定する。
【００１３】
セリア・ジルコニア固溶体の場合は、酸化セリウムが酸化物Ａに相当し、酸化ジルコニウムが酸化物Ｂに相当し、固溶度（％）は
１００×（酸化セリウムの総量に固溶した酸化ジルコニウムの量）／酸化ジルコニウムの総量 … （１）
で表される。
【００１４】
ここで、セリア・ジルコニア固溶体（固溶度１００％）のジルコニア濃度ｘ（ｍｏｌ％）と格子定数ａ（オングストローム）の間には式（２）の関係がある。
ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２）
これは次のように導出された。
【００１５】
各酸化セリウム、酸化ジルコニウムの配合比において界面活性剤の量を増加させながら後述の実施例１と同様の調製を行い格子定数を測定すると、その格子定数の値はある一定の値に漸近する。酸化セリウム／酸化ジルコニウム＝５／５の組成の例を図２に示す。これを各組成で行い、界面活性剤の多い領域で得られる格子定数を、酸化ジルコニウム濃度に対してプロットすると図３となる。この値を最小二乗法によって整理したものが式（２）である。
【００１６】
図３中で酸化ジルコニウム濃度０％及び１００％の時のプロットは、ＪＣＰＤＳカードに示されている値である。図３の各プロットはベガード（Vegard) の法則に従っており、式（２）は固溶度１００％の際の酸化ジルコニウム濃度と格子定数の関係を示していることが判断できる。
式（１）と式（２）を基に、セリア・ジルコニア固溶体の固溶度Ｓ（％）は式（３）によって示される。
【００１７】
Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕 …（３）
ここでｘは式（２）によって求められる。試料中の酸化ジルコニウム含有率Ｃは、セリウムとジルコニウムの配合比から求められる。
請求項１に記載の本発明の複合酸化物助触媒では、セリア・ジルコニア固溶体の固溶度が５０％未満であると複合酸化物のＯＳＣが１５０μｍｏｌＯ₂ ／ｇ以下と低い。しかし固溶度が５０％以上であれば、ＯＳＣは２５０〜８００μｍｏｌＯ₂ ／ｇ以上となり、酸素ストアレージ能にきわめて優れている。
【００１８】
また本発明にいうセリア・ジルコニア固溶体粒子では、結晶子の平均径が５０ｎｍ以下である。この結晶子の大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの式を用いて算出される。
Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここでｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回折角（度）である。
【００１９】
好適には結晶子の平均径が５０ｎｍ以下であれば、結晶子が緻密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体粒子となる。平均粒子径が５０ｎｍを超えると、細孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。なお結晶子の平均径は１０ｎｍ以下であることがより望ましく、比表面積は１ｍ²／ｇ以上、さらには２０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。
【００２０】
本発明にいうセリア・ジルコニア固溶体粒子では、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成される。したがって立方晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多くの酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は明らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易となると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高いＯＳＣを示す。
【００２１】
また結晶子の平均径が５０ｎｍ以下と小さければ、結晶子間の粒界が大きくなり、粒界を移動する酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放出速度が十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向上する。そして比表面積が１ｍ²／ｇ以上と大きければ、酸素の吸蔵・放出は表面で行われるから、酸素の吸蔵・放出速度が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって優れた酸素ストアレージ能を示す。
【００２２】
セリア・ジルコニア固溶体中のセリウムとジルコニウムは、モル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲であり、０．４≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．６の範囲が特に好ましい。ジルコニウムの含有率が２５モル％以下になると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなりＯＳＣが低下する。また酸素の吸蔵・放出能はセリウムの３価と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含有率が７５モル％以上になると、セリウムの絶対量が不足することによりＯＳＣが低下する。
【００２３】
ところでセリア・ジルコニア固溶体は、熱力学的な安定相ではないため、酸化雰囲気での使用において固溶度が低下する場合がある。そこで本発明では、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子を共存させることで、固溶体相を安定化するものである。
共存するバリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子の組成範囲は、セリア・ジルコニア固溶体粒子に対してバリウム（Ｂａ）がモル比で０＜Ｂａ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｂａ）≦０．１５の範囲が望ましい。そして、その酸化物粒子の結晶子の平均径は１０ｎｍ以下が望ましく、比表面積が２０ｍ² ／ｇ以上であることが望ましい。５０ｍ² ／ｇであればさらに望ましい。
【００２４】
セリア・ジルコニア固溶体粒子に対する酸化物粒子の共存は、９００℃以上の酸化雰囲気においてセリア・ジルコニア固溶体相の安定度を高める効果をもつ。つまりセリア・ジルコニア固溶体の固溶度が５０％以上でセリウムが理想的に働く環境下において、酸化物粒子はセリア・ジルコニア固溶体粒子と平衡状態にあり、酸化物粒子はセリア・ジルコニア固溶体粒子の表面を囲うようになる。このためセリア・ジルコニア固溶体粒子の凝集が抑制され、比表面積の低下が防止される。
【００２５】
セリア・ジルコニア固溶体粒子のＯＳＣを高めるという意味では、バリウム酸化物及び酸化ジルコニウムの複合酸化物からなる酸化物粒子の共存はほとんど効果がない。むしろセリア・ジルコニア固溶体粒子のみの方がＯＳＣが優れている。ただ高温の酸化雰囲気において長時間使用する場合においては、セリア・ジルコニア固溶体粒子では固溶体相が徐々に２相に分離し、ＯＳＣが低下する傾向がある。そのような条件下で使用する場合、バリウム酸化物及び酸化ジルコニウムの複合酸化物からなる酸化物粒子の共存は、固溶体相が相対的に安定となるため、使用後のＯＳＣの低下がほとんど生じない。
【００２６】
なお、セリア・ジルコニア固溶体粒子に対してバリウム（Ｂａ）がモル比で０＜Ｂａ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｂａ）≦０．１５の範囲より多くなると、ＯＳＣがかえって小さくなる。また、成分が増えコスト的に不利となる。また酸化物粒子の結晶子の平均径が１０ｎｍより大きい、又は比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると、酸素の吸放出速度が小さくなるため、急激に酸素分圧が変化する雰囲気で用いた場合、実質的なＯＳＣが小さくなる場合がある。
【００２７】
また上記複合酸化物助触媒を製造するには、例えば、バリウムを含む化合物、３価のセリウムを含む化合物及びジルコニウムを含む化合物が溶解した水溶液に、過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することによりアルカリ溶液中に沈殿物を形成する第１工程と、沈殿物を含むアルカリ溶液を蒸発乾固させ乾燥物を得る第２工程と、乾燥物を加熱することで、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上かつ結晶子の平均径が５０ｎｍ以下であり、さらにセリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあるセリア・ジルコニア固溶体粒子と、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子とよりなり、セリア・ジルコニア固溶体粒子と酸化物粒子とがそれぞれ５０ｎｍ以下の粒径で互いに混合されてなる複合酸化物助触媒を得る第３工程と、よりなる製造方法を採用することができる。
【００２８】
上記した製造方法では、先ず第１工程において、バリウムを含む化合物、３価のセリウムを含む化合物及びジルコニウムを含む化合物が溶解した水溶液に、過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る。
第１工程では、先ず３価のセリウムが過酸化水素と錯体を作り酸化されて４価のセリウムとなるため、酸化セリウムが酸化ジルコニウムと容易に固溶されやすくなる。
【００２９】
過酸化水素の添加量は、セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満であると、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。
【００３０】
なお、過酸化水素の添加時期は特に制限されず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよいし、これらと同時あるいはそれより後に添加することもできる。過酸化水素は後処理が不要となるので特に望ましい酸化剤である。
そしてアルカリ性物質の添加により、系がアルカリ性となり、セリウム及びジルコニウムが不溶性の水酸化物あるいは酸化物となって沈殿する。バリウムを含む化合物は溶液中に溶解した状態を維持する。
【００３１】
ここで界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかりの状態では、セリウム及びジルコニウムは数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。本発明では界面活性剤の添加により界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮された小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。これらにより固溶度が高くなるとともに、結晶子の平均径を小さくすることができる。
【００３２】
界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよく、またアルカリ性物質より後に添加することもできる。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もしくはそれより前に添加することが望ましい。
第２工程では、沈殿物を含むアルカリ溶液を蒸発乾固させ乾燥物を得る。この乾燥物には、バリウムを含む化合物も析出している。
【００３３】
そして第３工程で乾燥物を加熱することにより、セリア・ジルコニア固溶体粒子が生成するとともに、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子が生成する。バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物が生成する理由は、バリウムのイオン半径がＣｅ，Ｚｒと異なるためＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の固溶体中に固溶しにくいこと、ジルコニウムがバリウムとの複合酸化物を作りやすいことの二つが考えられる。
【００３４】
なお第３工程における加熱温度は、３００〜１０００℃の範囲とすることが望ましい。３００℃より低いとセリア・ジルコニア固溶体粒子及び酸化物粒子の生成が不十分となり、耐熱性が低下する。また１０００℃より高くなると、比表面積の低下によりＯＳＣが低下する。
また上記複合酸化物助触媒の製造方法として、３価のセリウムを含む化合物とジルコニウムを含む化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を含む第１溶液を形成する第１工程と、バリウムの化合物が溶解した水溶液にバリウムとの塩が不溶性である酸を添加することにより沈殿物を含む第２溶液を形成する第２工程と、第１溶液及び第２溶液を混合し、蒸発乾固後加熱して、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上かつ結晶子の平均径が５０ｎｍ以下であり、さらにセリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあるセリア・ジルコニア固溶体粒子と、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子とよりなり、セリア・ジルコニア固溶体粒子と酸化物粒子とがそれぞれ５０ｎｍ以下の粒径で互いに混合されてなる複合酸化物助触媒を得る第３工程と、よりなる製造方法を採用することもできる。
【００３５】
この製造方法では先ず第１工程において、３価のセリウムを含む化合物とジルコニウムを含む化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と界面活性剤及びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を含む第１溶液が形成される。この第１工程では、前述の製造方法の第１工程と同様の作用により、セリウム及びジルコニウムの化合物が不溶性となって沈殿する。
【００３６】
そして第２工程では、バリウムの化合物が溶解した水溶液にバリウムとの塩が不溶性である酸を添加することにより沈殿物を含む第２溶液が形成される。この第２工程では、不溶性のバリウム塩が沈殿する。なお、添加される酸は、酸であってもよいし、バリウムの化合物と反応すれば塩の形で用いることもできる。
【００３７】
さらに第３工程では、第１溶液及び第２溶液が混合され、蒸発乾固後加熱される。これによりセリア・ジルコニア固溶体粒子が生成するとともに、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる酸化物粒子が生成する。バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物が生成する理由は、バリウムのイオン半径がＣｅ，Ｚｒと異なるためＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の固溶体中に固溶しにくいこと、ジルコニウムがバリウムとの複合酸化物を作りやすいことの二つが考えられる。さらに、セリア・ジルコニア固溶体と、バリウム酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物とを別々に調製することにより、それぞれがより生成しやすくなると考えられる。
【００３８】
なお第３工程における加熱温度は、３００〜１０００℃の範囲とすることが望ましい。３００℃より低いとセリア・ジルコニア固溶体粒子及び酸化物粒子の生成が不十分となり、耐熱性が低下する。また１０００℃より高くなると、比表面積の低下によりＯＳＣが低下する。
３価のセリウムを含む化合物としては、硝酸セリウム（III ）、塩化セリウム（III ）、硫酸セリウム（III ）などが例示される。またジルコニウムを含む化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが例示される。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが用いられる。
【００３９】
さらにアルカリ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いることができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去することができるので用いることができる。
界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しうる形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ／リットル以下のもの、より望ましくは、０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤が望ましい。また界面活性剤が形成するミセルの形状は、球状など内部に狭い空間ができるものが望ましい。
【００４０】
これらの界面活性剤を例示すると、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグリセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アルキルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種である。
【００４１】
なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
界面活性剤の添加量としては、製造するセリア・ジルコニア固溶体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、より固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。
【００４２】
また、前述した製造方法において、得られたセリア・ジルコニア固溶体粒子に以下に示す後処理を施すことが望ましい。すなわち、還元雰囲気（例えば、一酸化炭素、水素、炭化水素等の気体が含まれる状態）において、８００〜１３００℃で熱処理を行えば、固溶が促進されセリア中にジルコニアの骨格を確実に形成させＯＳＣを高めることができるので、好ましい。このように、還元雰囲気における熱処理の際には、得られた固溶体中の酸素の一部が欠落し、陽イオン（セリウム）の一部が低い価数（３価）に還元された状態となっている。しかし、その後空気中で約３００℃以上に加熱されれば容易に元の状態に復帰する。よって、熱処理後の冷却過程で、約６００℃以下で空気と接触させ、元の価数に復帰させる処理をあわせて行ってもよい。
【００４３】
沈殿物の加熱の際に、噴霧乾燥により加熱した場合には、粉末状のもの（乾燥物）として複合酸化物助触媒が得られる。また、その他の加熱方法による場合には、得られる複合酸化物助触媒は塊状であるため、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどで乾式粉砕することにより粉末が得られる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝３／５となるように混合し、さらに硝酸バリウムをモル比でＢａ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｂａ）＝０．２となるように混合した水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれるセリウムイオンと等モル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合攪拌した。
【００４５】
次に、上記沈殿を含むアルカリ性水溶液を撹拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液を加えて炭酸バリウムを沈殿させた。
得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した後、３００℃で５時間加熱して副生成物の硝酸アンモニウムを除去し、複合酸化物助触媒粉末を得た。この複合酸化物助触媒粉末は、結晶子の径が５０ｎｍ以下のセリア・ジルコニア固溶体粒子と、結晶子の径が５０ｎｍ以下のＢａＺｒＯ₃ からなる酸化物粒子とから構成されている。
【００４６】
Ｂａはセリア・ジルコニア固溶体には固溶せずすべてＢａＺｒＯ₃ となっていると仮定し、このセリア・ジルコニア固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物助触媒粒子の比表面積は７０ｍ² ／ｇであった。
【００４７】
（実施例２）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合して溶解し第１水溶液を調製した。そして第１水溶液を攪拌しながらアンモニア水を添加し、沈殿を生成させた。続いてこの第１水溶液に含まれるセリウムイオンと等モル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合攪拌した。
【００４８】
また第１水溶液に含まれるＣｅの２／３のモル数のＢａを含む硝酸バリウムと、Ｂａと等モル数のＺｒを含むオキシ硝酸ジルコニウムとを溶解して第２水溶液を調製し、撹拌しながらアンモニアを加えて水酸化ジルコニウムを沈殿させ、次いで炭酸アンモニウム水溶液を加えて炭酸バリウムを沈殿させた。
それぞれ沈殿を含む第１水溶液と第２水溶液を混合し、１２０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した後、３００℃で５時間加熱して副生成物の硝酸アンモニウムを除去し、複合酸化物助触媒粉末を得た。この複合酸化物助触媒粉末は、結晶子の径が５０ｎｍ以下のセリア・ジルコニア固溶体粒子と、結晶子の径が５０ｎｍ以下のＢａＺｒＯ₃ からなる酸化物粒子とから構成されている。
【００４９】
このセリア・ジルコニア固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物助触媒粒子の比表面積は７０ｍ² ／ｇであった。
【００５０】
（比較例１）
硝酸セリウム（III ）とオキシ硝酸ジルコニウムを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合攪拌した。
【００５１】
得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した後、３００℃で５時間加熱し、複合酸化物助触媒粉末を得た。この複合酸化物助触媒粉末は、結晶子の径が５０ｎｍ以下のセリア・ジルコニア固溶体粒子から構成されている。
このセリア・ジルコニア固溶体粒子について、固溶度をＸ線回折による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシェラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法により測定された複合酸化物助触媒粒子の比表面積は８５ｍ² ／ｇであった。
【００５２】
（比較例２）
硝酸セリウム水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して中和し沈殿を生成させた。得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した後、３００℃で５時間加熱し、比表面積１３０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末を得た。
【００５３】
＜耐熱性評価＞
実施例１、実施例２比較例１及び比較例２の粉末をそれぞれ熱処理し、熱処理後の比表面積を測定した結果を図１に示す。熱処理は６００〜１２００℃の範囲で１００℃毎に行い、熱処理時間はそれぞれ５時間である。
図１より、実施例１及び実施例２の複合酸化物助触媒粉末は同じ挙動を示し、初期の比表面積は低いものの、高温が作用した時の比表面積の低下度合いが比較例に比べて小さく、耐熱性に優れていることが明らかである。
【００５４】
なお、実施例１及び実施例２の複合酸化物助触媒粉末のＯＳＣは、初期には比較例１より僅かに低かったが、熱処理後には比較例１より高い値を示し、酸素ストアレージ能に優れていた。これは実施例の複合酸化物助触媒は熱処理時の比表面積の低下度合いが小さいことに起因している。
【００５５】
【発明の効果】
すなわち本発明の複合酸化物助触媒によれば、固溶度が高く、高い酸素ストアレージ能をもつとともに結晶子の平均径が小さく、大きな比表面積を有し、かつ耐熱後にも高い比表面積を維持することができる。したがって排ガス浄化用触媒の助触媒として用いることにより、高温の排ガスであっても高い触媒性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフである。
【図２】アルキルベンゼンスルホン酸の添加率と形成された酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数との関係を示すグラフである。
【図３】セリア・ジルコニア固溶体粒子中のジルコニア濃度と格子定数との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes cerium oxide and zirconium oxide. Complex oxide promoter In detail, for exhaust gas purification Used in the catalyst In this case, even if a high temperature of 900 ° C. or higher is applied, the reduction of the action as a co-catalyst is suppressed and the heat resistance is excellent. Complex oxide promoter About.
[0002]
[Prior art]
Cerium oxide is widely used as a promoter for an exhaust gas purifying catalyst that purifies exhaust gas from an internal combustion engine because it has oxygen storage ability (oxygen storage and release ability). Further, since it is desirable to increase the specific surface area in order to enhance the oxygen store capacity, cerium oxide is used in a powder form.
[0003]
Since the exhaust gas-purifying catalyst is used at a high temperature, it needs to have a high purification activity at a high temperature. Therefore, cerium oxide is required to have a specific surface area that does not decrease when it is used in a powder form, that is, has excellent heat resistance.
Thus, conventionally, rare earth oxides other than zirconium oxide and cerium are dissolved in cerium oxide.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-55315 discloses a method for producing cerium oxide fine powder, in which cerium oxide and zirconium oxide are co-precipitated from a mixed aqueous solution of a water-soluble salt of cerium and a water-soluble salt of zirconium, and then heat-treated. Has been. According to this manufacturing method, by heat-treating the coprecipitate, cerium and zirconium become a composite oxide, and a ceria-zirconia solid solution that is solid-solved with each other is generated.
[0005]
JP-A-4-284847 discloses that a powder in which zirconium oxide or an oxide of a rare earth element and cerium oxide are dissolved is produced by an impregnation method or a coprecipitation method.
By dissolving zirconium oxide in cerium oxide in this way, when used as a co-catalyst in fine powder form, the decrease in specific surface area due to high heat is suppressed, and the decrease in oxygen storage capacity of cerium oxide is prevented. Can do.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, studies by the present inventors have revealed that the ceria-zirconia solid solution produced by the method disclosed in the above publication is excellent in heat resistance but has insufficient oxygen storage capacity. That is, since the pH of the aqueous solution that precipitates differs between cerium and zirconium, the composition of the coprecipitate becomes nonuniform in the method of coprecipitation from the mixed aqueous solution, and almost no solid solution is produced at the coprecipitate stage. Moreover, in the impregnation method, there are a method of impregnating a cerium oxide powder with an aqueous solution containing a zirconium salt and a method of impregnating a zirconium oxide powder with an aqueous solution of cerium salt. In either case, the primary particles of the oxide powder are large. In addition, the composition of the entire particle becomes non-uniform, and solid solution is hardly promoted.
[0007]
For this reason, both methods cause solid solution by heat treatment. In the coprecipitation method, heat treatment is performed at a temperature of 500 to 900 ° C., and in the impregnation method, the temperature is 700 to 1200 ° C. is not. In both methods, heat treatment of the powder forms necks between the particles, which promotes solid solution, but the grain growth and sintering are promoted accordingly, so the specific surface area of the ceria / zirconia solid solution powder is reduced. The crystallite particle diameter increases. Further, it is not easy to pulverize solid solution particles that have once grown into large grains.
[0008]
For example, the solid solubility of the solid solution obtained by the production method disclosed in JP-A-4-55315 is about 40% at most. In addition, the method disclosed in JP-A-4-284847 can only provide a solid solubility of 20% or less. In such a conventional ceria / zirconia solid solution having a low solid solubility, the oxygen storage capacity (hereinafter referred to as OSC) by cerium oxide is at most 100 to 150 μmol O. ₂ There is a problem that oxygen storage / release ability is not sufficiently exhibited and oxygen storage ability is low unless the temperature is as small as about / g and high temperature of 500 ° C. or higher.
[0009]
It is known that if the heat treatment is sufficiently performed at about 1600 ° C., the solid solubility of cerium oxide and zirconium oxide in the ceria / zirconia solid solution is almost 100%. However, in this case, although the OSC is high, the average particle size of the crystallite becomes 1000 nm or more, and the specific surface area becomes small, so that the transient oxygen storage / release rate is limited by the small specific surface area, There is no practicality.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and while increasing the oxygen storage capacity by increasing the solid solubility, the crystallite has a small average diameter, a large specific surface area, and after heat resistance Ceria and zirconia that can maintain a high specific surface area Complex oxide promoter The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The characteristics of the composite oxide promoter according to claim 1 for solving the above-mentioned problems are as follows: A composite oxide promoter used in an exhaust gas purification catalyst, It contains a ceria / zirconia solid solution in which zirconium oxide is dissolved in cerium oxide, the solid solubility of zirconium oxide with respect to cerium oxide in the ceria / zirconia solid solution is 50% or more, and the ratio of zirconium in the ceria / zirconia solid solution is molar. Ceria / zirconia solid solution particles having a ratio of 0.25 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.75 and oxide particles composed of a composite oxide of barium oxide and zirconium oxide coexist. It is in.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid solubility means a value defined by the following formula.
Solid solubility (%) =
100 × (amount of oxide B dissolved in the total amount of oxide A) / total amount of oxide B
Here, it is assumed that the oxide B dissolved in the total amount of the oxide A is uniformly dissolved in the total amount of the oxide A.
[0013]
In the case of ceria-zirconia solid solution, cerium oxide corresponds to oxide A, zirconium oxide corresponds to oxide B, and the solid solubility (%) is
100 × (amount of zirconium oxide dissolved in the total amount of cerium oxide) / total amount of zirconium oxide (1)
It is represented by
[0014]
Here, there is a relationship of the formula (2) between the zirconia concentration x (mol%) of the ceria-zirconia solid solution (solid solubility 100%) and the lattice constant a (angstrom).
x = (5.423-a) /0.003 (2)
This was derived as follows.
[0015]
When the lattice constant is measured by performing the same preparation as in Example 1 described later while increasing the amount of the surfactant at the mixing ratio of each cerium oxide and zirconium oxide, the value of the lattice constant gradually approaches a certain value. An example of the composition of cerium oxide / zirconium oxide = 5/5 is shown in FIG. This is performed for each composition, and the lattice constant obtained in the region with a large amount of surfactant is plotted against the zirconium oxide concentration, resulting in FIG. Formula (2) is an arrangement of these values by the method of least squares.
[0016]
In FIG. 3, the plots when the zirconium oxide concentrations are 0% and 100% are the values shown in the JCPDS card. Each plot in FIG. 3 follows Vegard's law, and it can be determined that equation (2) shows the relationship between the zirconium oxide concentration and the lattice constant when the solid solubility is 100%.
Based on the formulas (1) and (2), the solid solubility S (%) of the ceria / zirconia solid solution is expressed by the formula (3).
[0017]
S = 100 × (x / C) × [(100−C) / (100−x)] (3)
Here, x is obtained by the equation (2). The zirconium oxide content C in the sample is determined from the blending ratio of cerium and zirconium.
Claim 1 of the present invention Complex oxide promoter Then, when the solid solubility of the ceria-zirconia solid solution is less than 50%, the OSC of the composite oxide is 150 μmol O. ₂ / G or less. However, if the solid solubility is 50% or more, the OSC is 250 to 800 μmol O. ₂ / G or more, and is extremely excellent in oxygen storage capacity.
[0018]
In the ceria / zirconia solid solution particles referred to in the present invention, the average crystallite diameter is 50 nm or less. The size of the crystallite is calculated from the half width of the X-ray diffraction peak using the following Scherrer equation.
D = kλ / (βcosθ)
Here, k: constant 0.9, λ: X-ray wavelength (Å), β: diffraction line width of sample−diffraction line width (radian) of standard sample, θ: diffraction angle (degree).
[0019]
Preferably, if the average diameter of the crystallites is 50 nm or less, the crystallites are not densely packed and become solid solution particles having pores between the crystallites. When the average particle diameter exceeds 50 nm, the pore volume and specific surface area decrease, and the heat resistance also decreases. The average diameter of the crystallites is more desirably 10 nm or less, and the specific surface area is 1 m. ² / G or more, or 20m ² / G or more, more preferably 50 m ² / G or more is desirable.
[0020]
In the ceria / zirconia solid solution particles referred to in the present invention, zirconium is substituted for a part of the position of cerium while maintaining the fluorite structure of the second cerium oxide, and the zirconia is sufficiently dissolved. A zirconia skeleton is formed in the solid solution. Therefore, the crystal structure of the cubic crystal becomes stable, and the cubic crystal is maintained even if the solid solution exhausts a lot of oxygen. Although the mechanism is not clear, in the case of a cubic crystal, it is considered that the movement of oxygen is easy, and the OSC is higher than that of other tetragonal crystals or monoclinic crystals.
[0021]
Further, if the average crystallite diameter is as small as 50 nm or less, the grain boundary between crystallites becomes large, and oxygen ions moving through the grain boundary are likely to move. Rage ability is further improved. And the specific surface area is 1m ² If it is larger than / g, oxygen storage / release is carried out on the surface, so that the oxygen storage / release rate becomes sufficiently high, and it exhibits excellent oxygen store capacity in combination with high OSC.
[0022]
The cerium and zirconium in the ceria / zirconia solid solution have a molar ratio of 0.25 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.75, and a range of 0.4 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.6 is particularly preferable. . When the zirconium content is 25 mol% or less, the action of forming a zirconium skeleton in the solid solution crystal is weakened, and it becomes difficult to maintain cubic crystals of fluorite structure by desorption of oxygen. It becomes impossible to detach and OSC decreases. In addition, since the oxygen storage / release ability depends on the change in the valence of trivalent and tetravalent cerium, when the zirconium content is 75 mol% or more, the absolute amount of cerium is insufficient and OSC decreases.
[0023]
By the way, ceria / zirconia solid solution is not a thermodynamically stable phase, so that the solid solubility may decrease when used in an oxidizing atmosphere. Therefore, in the present invention, Barium oxide The solid solution phase is stabilized by the coexistence of oxide particles made of a complex oxide of zirconia and zirconium oxide.
Coexist Barium oxide The composition range of oxide particles composed of complex oxides of zirconia and zirconium oxide is compared to ceria / zirconia solid solution particles. Barium (Ba) Is 0 <in molar ratio Ba / (Ce + Zr + Ba ) ≦ 0.15 is desirable. The average diameter of the crystallites of the oxide particles is preferably 10 nm or less, and the specific surface area is 20 m. ² / G or more is desirable. 50m ² / G is more desirable.
[0024]
The coexistence of the oxide particles with the ceria / zirconia solid solution particles has an effect of increasing the stability of the ceria / zirconia solid solution phase in an oxidizing atmosphere of 900 ° C. or higher. In other words, in an environment where ceria / zirconia solid solution has a solid solubility of 50% or more and cerium ideally works, the oxide particles are in equilibrium with the ceria / zirconia solid solution particles, and the oxide particles are the surface of the ceria / zirconia solid solution particles. Enclose. For this reason, aggregation of the ceria / zirconia solid solution particles is suppressed, and a decrease in the specific surface area is prevented.
[0025]
In the sense of increasing the OSC of ceria / zirconia solid solution particles, the coexistence of oxide particles composed of a complex oxide of barium oxide and zirconium oxide has little effect. Rather, the ceria / zirconia solid solution particles alone are superior in OSC. However, when used in a high-temperature oxidizing atmosphere for a long time, in the ceria / zirconia solid solution particles, the solid solution phase gradually separates into two phases, and the OSC tends to decrease. When used under such conditions, Barium oxide In addition, the coexistence of oxide particles composed of a composite oxide of zirconium oxide causes the solid solution phase to be relatively stable, so that there is almost no decrease in OSC after use.
[0026]
For ceria / zirconia solid solution particles Barium (Ba) Is 0 <in molar ratio Ba / (Ce + Zr + Ba ) If it exceeds the range of ≦ 0.15, the OSC becomes smaller. In addition, the components increase, which is disadvantageous in terms of cost. The average diameter of the crystallites of the oxide particles is larger than 10 nm, or the specific surface area is 20 m. ² If it is less than / g, the oxygen absorption / release rate decreases, so that when used in an atmosphere where the oxygen partial pressure changes rapidly, the substantial OSC may decrease.
[0027]
Also above Complex oxide promoter For example, to manufacture barium A first step of forming a precipitate in an alkaline solution by adding hydrogen peroxide, a surfactant and an alkaline substance to an aqueous solution in which a compound containing bismuth, a compound containing trivalent cerium and a compound containing zirconium are dissolved; A second step of evaporating and drying an alkaline solution containing precipitates to obtain a dried product, and heating the dried product to contain a ceria / zirconia solid solution in which zirconium oxide is dissolved in cerium oxide, and in the ceria / zirconia solid solution The solid solubility of zirconium oxide with respect to cerium oxide is 50% or more and the average crystallite diameter is 50 nm or less, and the ratio of zirconium in the ceria-zirconia solid solution is 0.25 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦. Ceria zirconia solid solution particles in the range of 0.75; Barium oxide And oxide particles made of a complex oxide of zirconium oxide, and ceria / zirconia solid solution particles and oxide particles are mixed with each other in a particle size of 50 nm or less. Complex oxide promoter It is possible to employ a manufacturing method comprising the third step of obtaining
[0028]
In the manufacturing method described above, first, in the first step, barium A precipitate is obtained by adding hydrogen peroxide, a surfactant, and an alkaline substance to an aqueous solution in which a compound containing, a compound containing trivalent cerium, and a compound containing zirconium are dissolved.
In the first step, trivalent cerium first forms a complex with hydrogen peroxide and is oxidized to tetravalent cerium, so that cerium oxide is easily dissolved in zirconium oxide.
[0029]
The amount of hydrogen peroxide added is desirably ¼ or more of cerium ions. When the added amount of hydrogen peroxide is less than ¼ of the cerium ion, the solid solution of cerium oxide and zirconium oxide becomes insufficient. The excessive addition of hydrogen peroxide has no particular adverse effect, but it is disadvantageous in terms of economy, has no merit, and is preferably in the range of 1/2 to 2 times that of cerium ions.
[0030]
In addition, the addition timing in particular of hydrogen peroxide is not restrict | limited, It may be before the addition of an alkaline substance and surfactant, and it can also add simultaneously with these or after it. Hydrogen peroxide is a particularly desirable oxidizing agent since no post-treatment is required.
By adding an alkaline substance, the system becomes alkaline, and cerium and zirconium are precipitated as insoluble hydroxides or oxides. barium The compound containing is maintained dissolved in the solution.
[0031]
Here, the action of the surfactant is not clear, but is presumed as follows. That is, in a state just neutralized with an alkaline substance, cerium and zirconium are precipitated in a very fine hydroxide or oxide state having a particle size of several nm or less. In the present invention, a plurality of types of precipitated particles are uniformly incorporated into the micelles of the surfactant by the addition of the surfactant. As the neutralization, aggregation and aging proceed in the micelles, the formation of solid solution particles proceeds in a small space in which a plurality of components are uniformly contained and concentrated. Furthermore, the dispersibility of the precipitated fine particles is improved by the dispersing effect of the surfactant, the segregation is reduced and the contact degree is increased. As a result, the solid solubility increases and the average diameter of the crystallites can be reduced.
[0032]
The surfactant may be added before the alkaline substance, at the same time as the alkaline substance, or after the alkaline substance. However, if the addition time of the surfactant becomes too late, segregation occurs, so it is desirable to add it at the same time or before the addition of the alkaline substance.
In the second step, the alkaline solution containing the precipitate is evaporated to dryness to obtain a dried product. In this dry matter, barium The compound containing is also precipitated.
[0033]
Then, by heating the dried product in the third step, ceria / zirconia solid solution particles are generated, Barium oxide Oxide particles composed of a composite oxide of zirconia and zirconium oxide are produced. Barium oxide The reason why a complex oxide of zirconia and zirconium oxide is formed is barium CeO is different from Ce and Zr, so CeO ₂ And ZrO ₂ Zirconium is difficult to dissolve in the solid solution of barium There are two possible reasons why it is easy to make a complex oxide.
[0034]
The heating temperature in the third step is preferably in the range of 300 to 1000 ° C. When it is lower than 300 ° C., the generation of ceria / zirconia solid solution particles and oxide particles becomes insufficient, and the heat resistance decreases. Moreover, when it becomes higher than 1000 degreeC, OSC will fall by the fall of a specific surface area.
Also above Complex oxide promoter In the first manufacturing method, a first solution containing a precipitate is formed by adding hydrogen peroxide, a surfactant, and an alkaline substance to an aqueous solution in which a compound containing trivalent cerium and a compound containing zirconium are dissolved. Process, barium In an aqueous solution in which barium The second step of forming a second solution containing a precipitate by adding an acid insoluble in the salt with the first solution, the first solution and the second solution are mixed, evaporated to dryness and heated to cerium oxide. It contains a ceria / zirconia solid solution in which zirconium oxide is solid solution, the solid solubility of zirconium oxide with respect to cerium oxide in the ceria / zirconia solid solution is 50% or more, and the average diameter of crystallites is 50 nm or less. Further, in the ceria / zirconia solid solution Ceria zirconia solid solution particles having a zirconium ratio in a range of 0.25 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.75, Barium oxide And oxide particles made of a complex oxide of zirconium oxide, and ceria / zirconia solid solution particles and oxide particles are mixed with each other in a particle size of 50 nm or less. Complex oxide promoter It is also possible to employ a manufacturing method comprising the third step of obtaining
[0035]
In this production method, first, in the first step, a first solution containing a precipitate by adding hydrogen peroxide, a surfactant and an alkaline substance to an aqueous solution in which a compound containing trivalent cerium and a compound containing zirconium are dissolved. Is formed. In the first step, the cerium and zirconium compounds become insoluble and precipitate by the same action as in the first step of the manufacturing method described above.
[0036]
And in the second step, barium In an aqueous solution in which barium A second solution containing a precipitate is formed by adding an acid that is insoluble in the salt. In this second step, insoluble Barium salt Precipitates. The acid to be added may be an acid, barium It can also be used in the form of a salt if it reacts with the above compound.
[0037]
Further, in the third step, the first solution and the second solution are mixed, evaporated to dryness and then heated. This produces ceria zirconia solid solution particles, Barium oxide Oxide particles composed of a composite oxide of zirconia and zirconium oxide are produced. Barium oxide The reason why a complex oxide of zirconia and zirconium oxide is formed is barium CeO is different from Ce and Zr, so CeO ₂ And ZrO ₂ Zirconium is difficult to dissolve in the solid solution of barium There are two possible reasons why it is easy to make a complex oxide. In addition, ceria zirconia solid solution, Barium oxide It is considered that each compound is more easily produced by separately preparing a composite oxide of zirconium and zirconium oxide.
[0038]
The heating temperature in the third step is preferably in the range of 300 to 1000 ° C. When it is lower than 300 ° C., the generation of ceria / zirconia solid solution particles and oxide particles becomes insufficient, and the heat resistance decreases. Moreover, when it becomes higher than 1000 degreeC, OSC will fall by the fall of a specific surface area.
Examples of the compound containing trivalent cerium include cerium nitrate (III), cerium chloride (III), and cerium sulfate (III). Examples of the compound containing zirconium include zirconium oxynitrate and zirconium oxychloride. As the alkaline earth metal, calcium, strontium, barium and the like are used.
[0039]
Furthermore, as an alkaline substance, what shows alkalinity as aqueous solution can be used. Ammonia, which can be easily separated during heating, is particularly desirable. However, other alkaline substances such as alkali metal hydroxides can be used because they can be easily removed by washing with water.
As the surfactant, any of an anionic type, a cationic type, and a non-ionic type can be used. Among them, a shape in which the micelle to be formed can form a narrow space inside, for example, an interface that easily forms a spherical micelle. An activator is desirable. A surfactant having a critical micelle concentration (cmc) of 0.1 mol / liter or less, more preferably 0.01 mol / liter or less is desirable. The micelle shape formed by the surfactant is preferably a spherical shape such as a narrow space.
[0040]
Examples of these surfactants include alkylbenzene sulfonic acid and its salt, α-olefin sulfonic acid and its salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, phenyl ether sulfate ester salt, methyl taurate, sulfosuccinic acid Salts, ether sulfates, alkyl sulfates, ether sulfonates, saturated fatty acids and salts thereof, unsaturated fatty acids such as oleic acid and salts thereof, other carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acids, phosphoric acids, phenol derivatives Anionic surfactants such as polyoxyethylene polyprolene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypolypropylene alkyl Ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol; glycol; glycerin; sorbitol; mannitol; pentaesitol; sucrose; etc. Fatty acid partial ester of polyhydric alcohol, polyhydric alcohol; glycol; glycerin; sorbitol; mannitol Pentaerythritol; Sucrose; Polyoxyethylene fatty acid partial ester of polyhydric alcohol, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, polyglycene fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanol Nonionic surfactants such as amine fatty acid partial esters and trialkylamine oxides, primary fatty amine salts, secondary fatty amine salts, tertiary fatty amine salts, tetraalkylamines Trialkylbenzylammonium salt; alkylpyrodinium salt; 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium salt; N, N-dialkylmorpholinium salt; polyethylene polyamine fatty acid amide salt; It is at least one selected from cationic surfactants such as quaternary ammonium salt and amphoteric surfactants such as betaine compounds.
[0041]
The critical micelle concentration (cmc) is the lowest concentration at which a certain surfactant forms micelles.
The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceria / zirconia solid solution particles to be produced. By setting it as 1 weight part or more, a solid solubility improves more. If it exceeds 50 parts by weight, the surfactant may be difficult to form micelles effectively.
[0042]
Further, in the above-described production method, it is desirable that the obtained ceria / zirconia solid solution particles are subjected to the following post-treatment. That is, when heat treatment is performed at 800 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere (for example, a gas containing carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons, etc.), solid solution is promoted and a zirconia skeleton is reliably formed in ceria. OSC can be increased, which is preferable. Thus, in the heat treatment in a reducing atmosphere, a part of oxygen in the obtained solid solution is lost, and a part of the cation (cerium) is reduced to a low valence (trivalent). ing. However, if heated to about 300 ° C. or higher in the air, the original state can be easily restored. Therefore, in the cooling process after the heat treatment, a process of bringing the air into contact with air at about 600 ° C. or less and returning to the original valence may be performed.
[0043]
When heating the precipitate by spray drying, as a powder (dry matter) Complex oxide promoter Is obtained. Also obtained by other heating methods Complex oxide promoter Since is a lump, powder can be obtained by dry pulverization with a hammer mill, ball mill, vibration mill or the like.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
(Example 1)
Cerium nitrate (III) and zirconium oxynitrate were mixed at a molar ratio of Ce / Zr = 3/5, and barium nitrate was further mixed at a molar ratio of Ba / (Ce + Zr + Ba) = 0.2. An aqueous solution was prepared, and aqueous ammonia was added dropwise with stirring to neutralize the solution to produce a precipitate. Subsequently, a hydrogen peroxide solution containing hydrogen peroxide in an equimolar number and cerium ions contained in the mixed aqueous solution and an aqueous solution containing 10% of alkylbenzenesulfonic acid by weight of the resulting oxide were added and mixed and stirred.
[0045]
Next, while stirring the alkaline aqueous solution containing the precipitate, an aqueous ammonium carbonate solution was added to precipitate barium carbonate.
The resulting slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to remove moisture, and then heated at 300 ° C. for 5 hours to remove by-product ammonium nitrate, Complex oxide promoter A powder was obtained. this Complex oxide promoter The powder is composed of ceria zirconia solid solution particles having a crystallite diameter of 50 nm or less, and BaZrO having a crystallite diameter of 50 nm or less. _Three It is comprised from the oxide particle which consists of.
[0046]
Ba does not form a solid solution in the ceria / zirconia solid solution, but all BaZrO. _Three As a result, the solid solubility of the ceria / zirconia solid solution particles was calculated from the lattice constant by X-ray diffraction and the blending ratio of the starting materials, and the solid solubility was 100%. It was. Further, when the average diameter of the crystallites was calculated from the 311 peak of the X-ray diffraction pattern using Scherrer's formula, the average diameter was 10 nm. Further measured by BET method Complex oxide promoter The specific surface area of the particles is 70m ² / G.
[0047]
(Example 2)
A first aqueous solution was prepared by mixing and dissolving cerium (III) nitrate and zirconium oxynitrate in a molar ratio of Ce / Zr = 5/5. And ammonia water was added, stirring 1st aqueous solution, and precipitation was produced | generated. Subsequently, a hydrogen peroxide solution containing equimolar number of hydrogen peroxide and cerium ions contained in the first aqueous solution, and an aqueous solution containing 10% alkylbenzene sulfonic acid by weight of the resulting oxide were added and mixed and stirred. .
[0048]
In addition, a second aqueous solution is prepared by dissolving barium nitrate containing Ba of 2/3 moles of Ce contained in the first aqueous solution and zirconium oxynitrate containing Ba and an equimolar number of Zr, while stirring. Ammonia was added to precipitate zirconium hydroxide, and then an aqueous ammonium carbonate solution was added to precipitate barium carbonate.
The first aqueous solution and the second aqueous solution each containing a precipitate were mixed, dried at 120 ° C. for 24 hours to remove moisture, then heated at 300 ° C. for 5 hours to remove the by-product ammonium nitrate, Complex oxide promoter A powder was obtained. this Complex oxide promoter The powder is composed of ceria zirconia solid solution particles having a crystallite diameter of 50 nm or less, and BaZrO having a crystallite diameter of 50 nm or less. _Three It is comprised from the oxide particle which consists of.
[0049]
About this ceria zirconia solid solution particle | grain, when the solid solubility was computed by Formula (3) from the lattice constant by X-ray diffraction and the compounding ratio of a starting material, the solid solubility was 100%. Further, when the average diameter of the crystallites was calculated from the 311 peak of the X-ray diffraction pattern using Scherrer's formula, the average diameter was 10 nm. Further measured by BET method Complex oxide promoter The specific surface area of the particles is 70m ² / G.
[0050]
(Comparative Example 1)
An aqueous solution in which cerium (III) nitrate and zirconium oxynitrate were mixed so that the molar ratio was Ce / Zr = 5/5 was prepared, and ammonia water was added dropwise with stirring to produce a precipitate. Subsequently, a hydrogen peroxide solution containing hydrogen peroxide of ½ mole number of cerium ions contained in this mixed aqueous solution and an aqueous solution containing 10% alkylbenzene sulfonic acid by weight of the resulting oxide were added and mixed. Stir.
[0051]
The obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to remove moisture, and then heated at 300 ° C. for 5 hours. Complex oxide promoter A powder was obtained. this Complex oxide promoter The powder is composed of ceria zirconia solid solution particles having a crystallite diameter of 50 nm or less.
About this ceria zirconia solid solution particle | grain, when the solid solubility was computed by Formula (3) from the lattice constant by X-ray diffraction and the compounding ratio of a starting material, the solid solubility was 100%. Further, when the average diameter of the crystallites was calculated from the 311 peak of the X-ray diffraction pattern using Scherrer's formula, the average diameter was 10 nm. Further measured by BET method Complex oxide promoter The specific surface area of the particles is 85m ² / G.
[0052]
(Comparative Example 2)
An aqueous cerium nitrate solution was prepared, and ammonia water was added dropwise with stirring to neutralize the precipitate to form a precipitate. The obtained slurry was dried at 120 ° C. for 24 hours to remove moisture, and then heated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a specific surface area of 130 m. ² / G of cerium oxide powder was obtained.
[0053]
<Heat resistance evaluation>
Example 1 and Example 2 The powders of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were heat treated, and the specific surface area after the heat treatment was measured. The results are shown in FIG. The heat treatment is performed every 100 ° C. in the range of 600 to 1200 ° C., and the heat treatment time is 5 hours.
From FIG. 1, Example 1 and Example 2 Complex oxide promoter Although the powder behaves the same and the initial specific surface area is low, it is clear that the degree of decrease in the specific surface area when a high temperature is applied is smaller than that of the comparative example and is excellent in heat resistance.
[0054]
In addition, Example 1 and Example 2 Complex oxide promoter Although the OSC of the powder was slightly lower than that of Comparative Example 1 in the initial stage, it showed a higher value than that of Comparative Example 1 after the heat treatment, and was excellent in oxygen storage capacity. This is an example Complex oxide promoter This is because the degree of decrease in the specific surface area during heat treatment is small.
[0055]
【The invention's effect】
That is, the present invention Complex oxide promoter According to the present invention, the solid solubility is high, the oxygen storage capacity is high, the average diameter of the crystallites is small, the crystallite has a large specific surface area, and a high specific surface area can be maintained even after heat resistance. Therefore, by using it as a co-catalyst for the exhaust gas purifying catalyst, high catalyst performance can be maintained for a long time even with high temperature exhaust gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between heat treatment temperature and specific surface area.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the addition rate of alkylbenzene sulfonic acid and the lattice constant of crystals of the formed oxide solid solution particles.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the zirconia concentration in the ceria-zirconia solid solution particles and the lattice constant.

Claims

A composite oxide promoter used in an exhaust gas purification catalyst,
A ceria / zirconia solid solution in which zirconium oxide is dissolved in cerium oxide, the solid solubility of zirconium oxide with respect to cerium oxide in the ceria / zirconia solid solution is 50% or more, and the ratio of zirconium in the ceria / zirconia solid solution Ceria zirconia solid solution particles having a molar ratio of 0.25 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.75,
A composite oxide promoter comprising coexisting oxide particles comprising a composite oxide of barium oxide and zirconium oxide.

The composite oxide promoter according to claim 1, wherein the ceria-zirconia solid solution particles have an average crystallite diameter of 50 nm or less.

The composite oxide promoter according to claim 1, wherein the ceria-zirconia solid solution particles have an average crystallite diameter of 10 nm or less.