JP5621109B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly, to efficiently purify carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NO x ) contained in exhaust gases of automobile engines and the like. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。このような排ガス浄化用触媒において、近年、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の有する気相中の酸素を吸蔵または放出する機能（酸素ストレージ能）に着目して、酸化セリウムを三元触媒に含有させて、ＣＯおよびＨＣの酸化反応およびＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整し、浄化効率の向上を図ることが知られている。そのため、例えば、酸化セリウムを貴金属とともにアルミナなどに担持した排ガス浄化用触媒が種々提案されている。 An exhaust gas purifying catalyst comprising a three-way catalyst capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas is a precious metal such as Pt, Rh and Pd. Active substance. In such exhaust gas purifying catalysts, in recent years, focusing on the function (oxygen storage ability) of occluding or releasing oxygen in the gas phase of cerium oxide (CeO 2 ), cerium oxide is included in the three-way catalyst. It is known to improve the purification efficiency by adjusting the gas phase atmosphere in the CO and HC oxidation reaction and the NO x reduction reaction. Therefore, for example, various exhaust gas purification catalysts in which cerium oxide is supported on alumina or the like together with a noble metal have been proposed.
しかし、酸化セリウムは耐熱性に劣るため、酸化セリウムを含有する触媒を高温環境下において使用すると、酸化セリウムが粒成長してしまい、その性能を長期間にわたって維持することができない場合がある。そのため、近年では、酸化セリウムを耐熱性複合酸化物として調製することが、検討されている。
そのような複合酸化物としては、例えば、Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＲｙＯ２−ｚで表され、Ｒは希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．１≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．３である、酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
However, since cerium oxide is inferior in heat resistance, when a catalyst containing cerium oxide is used in a high-temperature environment, cerium oxide may grow and its performance may not be maintained over a long period of time. Therefore, in recent years, preparation of cerium oxide as a heat-resistant composite oxide has been studied.
As such a composite oxide, for example, Ce 1- (x + y) Zr x R y O 2-z is represented, R represents a rare earth metal, z represents an oxygen defect amount, and 0.2 ≦ x + y ≦ 0. 0.9, 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0.05 ≦ y ≦ 0.3, an oxygen storage cerium-based composite oxide has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
このような酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物を用いれば、高温環境下においても、触媒の性能を長期間にわたって維持することができる。 By using such an oxygen storage cerium-based composite oxide, the performance of the catalyst can be maintained over a long period of time even in a high temperature environment.
しかしながら、特許文献１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物は、触媒の使用初期において高い酸素ストレージ能を示し、長期使用に伴って酸素ストレージ能が低下する。すなわち、この酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能は、使用初期から長期使用に伴って変化する。
一般に、酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能が高い場合には、排ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）を、炭化水素（ＨＣ）に比べて優先的に浄化する。
However, the oxygen storage cerium-based composite oxide described in Patent Document 1 exhibits a high oxygen storage capacity in the initial use of the catalyst, and the oxygen storage capacity decreases with long-term use. That is, the oxygen storage capacity of the oxygen storage cerium-based composite oxide varies with the long-term use from the initial use.
In general, when the oxygen storage ability of the oxygen storage cerium-based composite oxide is high, the exhaust gas-purifying catalyst preferentially purifies carbon monoxide (CO) compared to hydrocarbon (HC).
そのため、特許文献１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物を含む触媒によれば、使用初期において、一酸化炭素（ＣＯ）を良好に浄化できるが、その一方で、炭化水素（ＨＣ）を十分に浄化できない場合がある。
さらに、近年では、排ガス測定のテストモードとして、従来の１０−１５モードおよび１１モードに代えて、加減速の過渡領域を含んだＪＣ０８モードを採用することが要求されており、このＪＣ０８モードを採用する場合には、過渡領域に対応するため、とりわけ、触媒の使用初期から、安定した酸素ストレージ能を良好に維持することが、求められている。
Therefore, according to the catalyst containing the oxygen storage cerium-based composite oxide described in Patent Document 1, carbon monoxide (CO) can be favorably purified at the initial stage of use, but on the other hand, hydrocarbon (HC) is removed. It may not be sufficiently purified.
Furthermore, in recent years, as a test mode for exhaust gas measurement, it has been required to adopt a JC08 mode including a transient region of acceleration / deceleration instead of the conventional 10-15 mode and 11 mode, and this JC08 mode is adopted. In this case, in order to cope with the transition region, it is demanded to maintain a stable oxygen storage ability well from the initial stage of use of the catalyst.
本発明の目的は、使用初期から安定した酸素ストレージ能を良好に維持できる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of satisfactorily maintaining a stable oxygen storage ability from the beginning of use.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ランタノイドを４０％以上の原子割合で含む複合酸化物を含む触媒層を含有する排ガス浄化用触媒であって、前記複合酸化物の酸素吸蔵率が、０．５５〜０．７５重量％であることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記複合酸化物が、Ｃｅ、ＺｒおよびＹを含む蛍石型複合酸化物であることが好適である。
In order to achieve the above object, an exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst layer containing a composite oxide containing a lanthanoid in an atomic ratio of 40% or more, The oxygen storage rate is 0.55 to 0.75% by weight.
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the composite oxide is a fluorite-type composite oxide containing Ce, Zr and Y.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、使用初期から、安定した酸素ストレージ能を良好に維持できる。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を、使用初期から効率よく浄化できる。
According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a stable oxygen storage capacity can be favorably maintained from the beginning of use.
Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NO x ) contained in the exhaust gas of an automobile engine or the like are efficiently used from the beginning of use. Can clean well.
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒層を含有しており、その触媒層は、複合酸化物を含んでいる。
本発明において、複合酸化物は、ランタノイドを４０％以上の原子割合で含んでおり、また、その酸素吸蔵率は、詳しくは後述するが、０．５５〜０．７５重量％の範囲である。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a catalyst layer, and the catalyst layer contains a composite oxide.
In the present invention, the composite oxide contains a lanthanoid in an atomic ratio of 40% or more, and the oxygen occlusion rate is in the range of 0.55 to 0.75% by weight as described in detail later.
このような複合酸化物としては、その結晶構造などは特に限定されず、例えば、ペロブスカイト型、イルメナイト型、蛍石型などの結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。好ましくは、蛍石型の結晶構造を有する複合酸化物（以下、蛍石型複合酸化物と称する場合がある。）が挙げられる。
このような蛍石型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表わされる。
Such a complex oxide is not particularly limited in its crystal structure, and examples thereof include complex oxides having a perovskite type, ilmenite type, or fluorite type crystal structure. Preferably, a composite oxide having a fluorite-type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as a fluorite-type composite oxide) is used.
Such a fluorite-type complex oxide is represented, for example, by the following general formula (1).
Ｌｎ１-（ａ+ｂ）ＺｒａＬｂＯ２-ｃ （１）
（式中、Ｌｎは、ランタノイドを示し、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｌｎの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌｎで示されるランタノイドとしては、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）において、原子番号５７〜７１の各元素が挙げられ、より具体的には、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｂ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）が挙げられ、より好ましくは、Ｃｅ（セリウム）が挙げられる。
Ln 1- (a + b) Zr a L b O 2-c (1)
(In the formula, Ln represents a lanthanoid, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding the lanthanoid), a represents the atomic ratio of Zr, and b represents an L atom. 1- (a + b) indicates the atomic ratio of Ln, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the lanthanoid represented by Ln include the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007), the same applies hereinafter). More specifically, La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nb (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb ( Terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium). These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, Ce (cerium) and Pr (praseodymium) are mentioned, More preferably, Ce (cerium) is mentioned.
一般式（１）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 In the general formula (1), examples of the alkaline earth metal represented by L include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (radium), and the like. Is mentioned. Examples of the rare earth element represented by L include Sc (scandium), Y (yttrium), and the like. These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．６の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
Further, the atomic ratio of Zr represented by a is in the range of 0.2 to 0.6, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
In addition, the atomic ratio of L represented by b is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＬｎの原子割合は、０．４以上（すなわち、４０％以上）、通常、０．６以下（すなわち、６０％以下）である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｌｎ、ＺｒおよびＬの酸化物が形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このような蛍石型複合酸化物として、より具体的には、セリア系複合酸化物、プラセオジム系複合酸化物などが挙げられる。
The atomic ratio of Ln represented by 1- (a + b) is 0.4 or more (that is, 40% or more), and usually 0.6 or less (that is, 60% or less).
Further, c represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice formed by the oxides of Ln, Zr and L.
More specific examples of such fluorite-type complex oxides include ceria-based complex oxides and praseodymium-based complex oxides.
セリア系複合酸化物は、下記一般式（２）で表される。
Ｃｅ１-（ｄ+ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２-ｆ （２）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、希土類元素、より好ましくは、Ｙ（イットリウム）が挙げられる。
The ceria-based composite oxide is represented by the following general formula (2).
Ce 1- (d + e) Zr d L e O 2-f (2)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding lanthanoids), d represents the atomic ratio of Zr, e represents the atomic ratio of L, and 1- ( d + e) indicates the atomic ratio of Ce, and f indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (2), the alkaline earth metal represented by L includes the alkaline earth metal represented by the general formula (1). The rare earth element represented by L includes the rare earth metal represented by the general formula (1). These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more. Preferably, rare earth elements, more preferably Y (yttrium) is used.
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．６の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
Moreover, the atomic ratio of Zr shown by d is in the range of 0.2 to 0.6, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
In addition, the atomic ratio of L represented by e is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．４以上（すなわち、４０％以上）、通常、０．６以下（すなわち、６０％以下）である。
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
プラセオジム系複合酸化物は、下記一般式（３）で表される。
The atomic ratio of Ce represented by 1- (d + e) is 0.4 or more (that is, 40% or more), and usually 0.6 or less (that is, 60% or less).
Further, f represents the amount of oxygen defects, which means the proportion of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice formed by Ce, Zr and L oxides.
The praseodymium-based composite oxide is represented by the following general formula (3).
Ｐｒ１−（ｇ＋ｈ）ＺｒｇＬｈＯ２−ｉ （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ｇは、Ｚｒの原子割合を示し、ｈは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｇ＋ｈ）は、Ｐｒの原子割合を示し、ｉは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Pr 1- (g + h) Zr g L h O 2-i (3)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding lanthanoid), g represents the atomic ratio of Zr, h represents the atomic ratio of L, and 1- ( g + h) represents the atomic ratio of Pr, and i represents the amount of oxygen defects.)
In the general formula (3), the alkaline earth metal represented by L includes the alkaline earth metal represented by the general formula (1). The rare earth element represented by L includes the rare earth metal represented by the general formula (1). These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、ｇで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．６の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｈで示されるＬの原子割合は、０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
Further, the atomic ratio of Zr represented by g is in the range of 0.2 to 0.6, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
In addition, the atomic ratio of L represented by h is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Of atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ｇ＋ｈ）で示されるＰｒの原子割合は、０．４以上（すなわち、４０％以上）、通常、０．６以下（すなわち、６０％以下）である。
さらに、ｉは酸素欠陥量を示し、これは、Ｐｒ、ＺｒおよびＬの酸化物が形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
The atomic ratio of Pr represented by 1- (g + h) is 0.4 or more (that is, 40% or more), and usually 0.6 or less (that is, 60% or less).
Further, i represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice formed by the oxides of Pr, Zr and L.
These composite oxides may be used alone or in combination of two or more.
複合酸化物として、好ましくは、Ｃｅ、ＺｒおよびＹを含む蛍石型複合酸化物（すなわち、上記一般式（２）において、ＬとしてＹ（イットリウム）を含み、蛍石型の結晶構造を有するセリア系複合酸化物）が挙げられる。
複合酸化物として、Ｃｅ、ＺｒおよびＹを含む蛍石型複合酸化物を用いれば、酸素ストレージ能の向上を図ることができる。
The composite oxide is preferably a fluorite-type composite oxide containing Ce, Zr and Y (that is, ceria containing Y (yttrium) as L in the general formula (2) and having a fluorite-type crystal structure. System complex oxide).
If a fluorite-type composite oxide containing Ce, Zr and Y is used as the composite oxide, the oxygen storage capacity can be improved.
本発明において、複合酸化物に含まれるランタノイドの原子割合は、０．４以上（すなわち、４０％以上）、通常、０．６以下（すなわち、６０％以下）である。
複合酸化物に含まれるランタノイドの原子割合が、上記下限に満たない場合には、酸素ストレージ能が低下する。
一方、複合酸化物に含まれるランタノイドの原子割合が、上記上限を超過する場合には、粒成長が抑制できず、耐熱性が低下する場合がある。
In the present invention, the atomic ratio of the lanthanoid contained in the composite oxide is 0.4 or more (that is, 40% or more), usually 0.6 or less (that is, 60% or less).
When the atomic ratio of the lanthanoid contained in the composite oxide is less than the above lower limit, the oxygen storage capacity is lowered.
On the other hand, when the atomic ratio of the lanthanoid contained in the composite oxide exceeds the above upper limit, grain growth cannot be suppressed, and heat resistance may be lowered.
なお、複合酸化物に含まれるランタノイドの原子割合は、後述する複合酸化物の製造に用いられる各原料成分の配合比から、求めることができる。
また、複合酸化物の酸素吸蔵率は、０．５５〜０．７５重量％となるように調整されている。
本発明において、複合酸化物の酸素吸蔵率は、複合酸化物が吸蔵する酸素の重量（以下、吸蔵酸素重量と称する場合がある。）の、複合酸化物の重量（以下、酸化物重量と称する場合がある。）に対する割合として、定義される。
In addition, the atomic ratio of the lanthanoid contained in the composite oxide can be obtained from the blending ratio of each raw material component used in the manufacture of the composite oxide described later.
The oxygen storage rate of the composite oxide is adjusted to be 0.55 to 0.75% by weight.
In the present invention, the oxygen storage rate of the composite oxide is the weight of the composite oxide (hereinafter referred to as the oxide weight), which is the weight of oxygen stored in the composite oxide (hereinafter sometimes referred to as the stored oxygen weight). Defined as a percentage of
このような複合酸化物の酸素吸蔵率は、下記式により求めることができる。
酸素吸蔵率（重量％）＝（吸蔵酸素重量／酸化物重量）×１００
吸蔵酸素重量は、例えば、一定の温度条件下において、複合酸化物に酸素を吸蔵および放出させ、酸素吸蔵状態の複合酸化物の重量から酸素放出状態の複合酸化物の重量を差し引くことにより、求めることができる。
The oxygen storage rate of such a complex oxide can be obtained by the following formula.
Oxygen storage rate (% by weight) = (weight of stored oxygen / weight of oxide) × 100
The stored oxygen weight is obtained, for example, by allowing the composite oxide to store and release oxygen under a certain temperature condition, and subtracting the weight of the composite oxide in the oxygen release state from the weight of the composite oxide in the oxygen storage state. be able to.
より具体的には、この方法では、例えば、まず、複合酸化物を、公知の方法により粉末状とし、熱天秤によって、酸化雰囲気（例えば、５０％Ｏ２（Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）条件）下、室温（例えば、２０℃）から所定温度（例えば、４００℃）まで、所定の昇温速度（例えば、２０℃／分）で加熱する。
次いで、この方法では、複合酸化物を所定温度（例えば、４００℃）で所定時間（例えば、１５分間）維持し、複合酸化物に酸素を吸蔵させるとともに、その重量を測定する（吸蔵工程）。
More specifically, in this method, for example, first, the composite oxide is powdered by a known method, and is heated at room temperature under an oxidizing atmosphere (for example, 50% O 2 (N 2 balance) condition) by a thermobalance. Heating is performed at a predetermined temperature increase rate (for example, 20 ° C./min) from (for example, 20 ° C.) to a predetermined temperature (for example, 400 ° C.).
Next, in this method, the composite oxide is maintained at a predetermined temperature (for example, 400 ° C.) for a predetermined time (for example, 15 minutes) to allow the composite oxide to store oxygen and measure its weight (storage process).
次いで、この方法では、複合酸化物を、不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２１００％条件）下において、所定温度（例えば、４００℃）で所定時間（例えば、３分間）維持し、不活性ガスでパージする（パージ工程）。
次いで、この方法では、複合酸化物を、還元雰囲気（例えば、２０％Ｈ２（Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）条件）下おいて、所定温度（例えば、４００℃）で所定時間（例えば、７分間）維持することにより、複合酸化物から酸素を放出させるとともに、その重量を測定する（放出工程）。
Next, in this method, the composite oxide is maintained at a predetermined temperature (for example, 400 ° C.) for a predetermined time (for example, 3 minutes) under an inert gas atmosphere (for example,
Next, in this method, the composite oxide is maintained at a predetermined temperature (for example, 400 ° C.) for a predetermined time (for example, 7 minutes) under a reducing atmosphere (for example, 20% H 2 (N 2 balance) condition). As a result, oxygen is released from the complex oxide and its weight is measured (release process).
次いで、この方法では、上記と同様の方法により、不活性ガスでパージし（パージ工程）、さらにその後、上記と同様の方法により、複合酸化物に酸素を吸蔵させるとともに、その重量を測定する（吸蔵工程）。
このようにして、吸蔵工程および放出工程を、それらの間にパージ工程を介在させながら複数回（例えば、吸蔵工程を３回、放出工程を２回）繰り返し、各吸蔵工程および各放出工程における複合酸化物の重量を測定する。
Next, in this method, purging with an inert gas by the same method as described above (purging step), and then, by the same method as described above, the composite oxide is made to store oxygen and its weight is measured ( Occlusion process).
In this way, the occlusion process and the release process are repeated a plurality of times (for example, the occlusion process is 3 times and the release process is twice) with the purge process interposed therebetween, and the combined in each occlusion process and each release process. Measure the weight of the oxide.
そして、この方法では、各放出工程における酸素放出状態の複合酸化物の重量と、その放出工程の後にパージ工程を介して連続する各吸蔵工程における酸素吸蔵状態の複合酸化物の重量との差を、それぞれ求め、それらの平均値を吸蔵酸素重量として算出する。
なお、酸素放出状態および酸素吸蔵状態における複合酸化物の重量の差は、通常、各放出工程と各吸蔵工程との間のそれぞれにおいて、実質的に同一であるため、平均値を算出することなく、例えば、任意に選択される放出工程（例えば、２回目の放出工程）と、その放出工程の後にパージ工程を介して連続する吸蔵工程（例えば、３回目の吸蔵工程）とにおける複合酸化物の重量の差を、吸蔵酸素重量として採用することもできる。
In this method, the difference between the weight of the complex oxide in the oxygen release state in each release step and the weight of the complex oxide in the oxygen storage state in each storage step that continues through the purge step after the release step is calculated. These are obtained and the average value thereof is calculated as the stored oxygen weight.
The difference in the weight of the composite oxide in the oxygen release state and the oxygen storage state is normally substantially the same between each release step and each storage step, so that the average value is not calculated. For example, the composite oxide in an arbitrarily selected release process (for example, the second release process) and a storage process (for example, the third storage process) that is continued through the purge process after the release process. The difference in weight can also be adopted as the stored oxygen weight.
また、複合酸化物が吸蔵する酸素量と、放出する酸素量とは、通常、実質的に等しいため、例えば、酸素放出状態の複合酸化物の重量から、酸素吸蔵状態の複合酸化物の重量を差し引いた値の絶対値を吸蔵酸素重量として採用することもできる。
また、上記式において、酸化物重量は、酸素吸蔵状態における複合酸化物の重量である。
Further, since the amount of oxygen occluded by the composite oxide and the amount of released oxygen are usually substantially equal, for example, the weight of the composite oxide in the oxygen occlusion state is calculated from the weight of the complex oxide in the oxygen release state. The absolute value of the subtracted value can also be adopted as the stored oxygen weight.
In the above formula, the oxide weight is the weight of the composite oxide in the oxygen storage state.
複合酸化物の酸素吸蔵率は、０．５５〜０．７５重量％である。
複合酸化物の酸素吸蔵率が、上記上限を超過する場合には、ＣＯの浄化が優先され、ＮＭＨＣ（ノンメタン炭化水素）の浄化性能が低下する。
一方、複合酸化物の酸素吸蔵率が、上記下限未満の場合には、ＣＯおよびＨＣの酸化反応およびＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整できず、浄化効率が低下する。
The oxygen storage rate of the composite oxide is 0.55 to 0.75% by weight.
When the oxygen storage rate of the composite oxide exceeds the above upper limit, the CO purification is prioritized and the NMHC (non-methane hydrocarbon) purification performance is reduced.
On the other hand, when the oxygen storage rate of the composite oxide is less than the above lower limit, the gas phase atmosphere in the CO and HC oxidation reaction and the NO x reduction reaction cannot be adjusted, and the purification efficiency decreases.
このような複合酸化物を製造するには、例えば、まず、公知の方法によって複合酸化物と同一組成の１次焼成体を形成し（１次焼成工程）、その後、得られた１次焼成体を、さらに酸素吸蔵率が上記範囲となるように焼成する（２次焼成工程）。これにより、複合酸化物を２次焼成体として得ることができる。
より具体的には、この方法では、まず、１次焼成体を形成する（１次焼成工程）。
In order to produce such a composite oxide, for example, first, a primary fired body having the same composition as the composite oxide is formed by a known method (primary firing step), and then the obtained primary fired body is obtained. Is further fired so that the oxygen storage rate falls within the above range (secondary firing step). Thereby, a composite oxide can be obtained as a secondary fired body.
More specifically, in this method, a primary fired body is first formed (primary firing step).
１次焼成体は、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
The primary fired body can be produced, for example, by a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, or the like.
In the coprecipitation method, for example, a mixed salt aqueous solution containing the salt of each element described above at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to perform coprecipitation. The precipitate is dried and then heat-treated.
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように加える。
Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Further, the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing.
Thereafter, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation. Examples of the neutralizing agent include ammonia, for example, organic bases such as amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as caustic soda, caustic potash, potassium carbonate, and ammonium carbonate. The neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent is about 8-11.
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜７００℃で、１〜４８時間熱処理することにより、１次焼成体を製造する。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
The obtained coprecipitate is washed with water if necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 400 to 700 ° C. for 1 to 48 hours to perform primary firing. Manufacture the body.
Further, in the citric acid complex method, for example, citric acid and a salt of each element described above are added to each element described above by adding a slightly excessive citric acid aqueous solution than the stoichiometric ratio to prepare a citric acid mixed salt aqueous solution. After this citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above, the obtained citric acid complex is pre-baked and then heat-treated.
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
Examples of the salt of each element include the same salts as described above. For the citric acid mixed salt aqueous solution, for example, a mixed salt aqueous solution is prepared in the same manner as described above, and an aqueous citric acid solution is added to the mixed salt aqueous solution. It can be prepared by adding.
Thereafter, the citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above. Drying removes moisture at a temperature at which the formed citric acid complex does not decompose, for example, from room temperature to 150 ° C. Thereby, a citric acid complex of each element described above can be formed.
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約４００〜７００℃で１〜４８時間熱処理することにより、１次焼成体を製造することができる。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
The formed citric acid complex is subjected to heat treatment after calcination. Temporary baking should just heat at 250-350 degreeC in a vacuum or an inert atmosphere, for example. Thereafter, for example, a primary fired body can be produced by heat treatment at about 400 to 700 ° C. for 1 to 48 hours.
In the alkoxide method, for example, after preparing a mixed alkoxide solution containing the alkoxide of each element described above in the above stoichiometric ratio, deionized water is added to the mixed alkoxide solution and precipitated by hydrolysis. The obtained precipitate is dried and then heat-treated.
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｊ−ＯＲ２］ｋ （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊは、１〜３の整数、ｋは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
Examples of the alkoxide of each element include an alcoholate formed from each element and an alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and an alkoxy alcoholate of each element represented by the following general formula (4). Can be mentioned.
E [OCH (R 1) - (CH 2) j -OR 2] k (4)
(In the formula, E represents each element, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and j represents 1 to 1) (An integer of 3 and k represents an integer of 2 to 4.)
More specifically, the alkoxy alcoholate includes, for example, methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxyethylate and the like.
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。 And a mixed alkoxide solution can be prepared by, for example, adding the alkoxide of each element to an organic solvent so that it may become said stoichiometric ratio, and stirring and mixing. The organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved. For example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and the like are used. Preferably, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
その後、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を加えて沈殿させる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜７００℃で１〜４８時間熱処理することにより、１次焼成体を製造する。
１次焼成体の酸素吸蔵率は、０．８５〜１．００重量％である。
Thereafter, deionized water is added to the mixed alkoxide solution to cause precipitation.
And after drying the obtained deposit by vacuum drying, ventilation drying, etc., for example, it heat-processes at about 400-700 degreeC for 1 to 48 hours, and a primary sintered body is manufactured.
The oxygen occlusion rate of the primary fired body is 0.85 to 1.00% by weight.
次いで、この方法では、得られた１次焼成体を、酸素吸蔵率が上記範囲となるように焼成し、２次焼成体として複合酸化物を得る（２次焼成工程）。
焼成では、上記により得られた１次焼成体を、例えば、常圧下、空気中において、例えば、８００〜１０００℃で、例えば、３〜８時間熱処理する。
これにより、２次焼成体として複合酸化物を製造する。
Next, in this method, the obtained primary fired body is fired so that the oxygen storage rate is in the above range, and a composite oxide is obtained as a secondary fired body (secondary firing step).
In firing, the primary fired body obtained as described above is heat-treated at, for example, 800 to 1000 ° C., for example, for 3 to 8 hours in air under normal pressure.
Thereby, a composite oxide is produced as a secondary fired body.
また、本発明において、複合酸化物は、貴金属が担持されていてもよい。
貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
複合酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
In the present invention, the composite oxide may carry a noble metal.
Examples of the noble metal include Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (iridium), and Pt (platinum). These may be used alone or in combination of two or more.
There are no particular limitations on loading the noble metal on the composite oxide, and any known method can be used. For example, a solution of a salt containing a noble metal is prepared, and this salt-containing solution is impregnated in a composite oxide, and then fired.
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液など、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。 As the salt-containing solution, the above-described salt solutions may be used, and practically, an aqueous nitrate solution, a dinitrodiammine nitric acid solution, an aqueous chloride solution, and the like may be used. More specifically, as a palladium salt solution, for example, palladium nitrate aqueous solution, dinitrodiammine palladium nitrate solution, tetravalent palladium ammine nitric acid solution, etc., rhodium salt solution, for example, platinum salt solution such as rhodium nitrate solution, rhodium chloride solution, etc. Examples thereof include dinitrodiammine platinum nitric acid solution, chloroplatinic acid solution, and tetravalent platinum ammine solution.
このようにして得られる複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、例えば、還元雰囲気下において、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
The amount of noble metal supported in the composite oxide thus obtained is, for example, usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite oxide. is there.
After impregnating the complex oxide with the noble metal, for example, drying is performed at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further, for example, baking is performed at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours in a reducing atmosphere.
なお、複合酸化物が貴金属を担持する場合には、すべての複合酸化物に貴金属が担持されていてもよく、また、一部の複合酸化物に貴金属が担持されていてもよい。
また、本発明において、触媒層は、少なくとも上記の複合酸化物（以下、第１複合酸化物と称する場合がある。）を含んでいればよく、例えば、第１複合酸化物と異なる種類の複合酸化物（以下、第２複合酸化物と称する場合がある。）を含むこともできる。
When the composite oxide supports a noble metal, the noble metal may be supported on all the composite oxides, or the noble metal may be supported on some composite oxides.
In the present invention, the catalyst layer only needs to contain at least the above-described composite oxide (hereinafter sometimes referred to as a first composite oxide). For example, a different type of composite from the first composite oxide. An oxide (hereinafter sometimes referred to as a second composite oxide) may also be included.
本発明において、第２複合酸化物としては、特に制限されず、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物（上記したセリア系複合酸化物とは異なる種類のセリア系複合酸化物であって、以下、第２セリア系複合酸化物とする。）、アルミナなどが挙げられる。
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
In the present invention, the second composite oxide is not particularly limited. For example, perovskite composite oxide, zirconia composite oxide, ceria composite oxide (a kind of ceria different from the above ceria composite oxide). And a second ceria-based composite oxide), alumina, and the like.
The perovskite complex oxide is represented by the following general formula (5).
ＡＢＯ３ （５）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（５）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
ABO 3 (5)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and Al.)
In the general formula (5), examples of the rare earth element represented by A include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm ( Promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu ( Lutetium).
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（５）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Examples of the alkaline earth metal represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). These may be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (5), as the transition element excluding the noble metal represented by B and Al, for example, in the periodic table, atomic number 21 (Sc) to atomic number 30 (Zn), atomic number 39 (Y) to atom No. 48 (Cd) and each element of atomic number 57 (La) to atomic number 80 (Hg) (excluding noble metals (atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78)), Al, preferably Ti (titanium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) and Al (aluminum). These may be used alone or in combination of two or more.
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
Such a perovskite complex oxide is not particularly limited, and for example, for preparing a complex oxide in accordance with the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305. It can be produced by an appropriate method, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
Further, the perovskite complex oxide can support a noble metal or can be contained as a composition.
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
Ｎ／ＡＢＯ３ （６）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（５）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
The perovskite complex oxide carrying a noble metal is represented by the following general formula (6).
N / ABO 3 (6)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents a transition element excluding noble metals and at least one element selected from Al, and N represents a noble metal. Is shown.)
Such a perovskite type composite oxide carrying a noble metal is, for example, a perovskite type composite oxide represented by the general formula (5) produced by the above-described method, paragraph No. [0063] of JP-A-2004-243305. ], It can be produced by supporting a noble metal.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。
The amount of the noble metal supported on the perovskite complex oxide thus obtained is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perovskite complex oxide. It is.
On the other hand, a perovskite complex oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (7).
ＡＢＮＯ３ （７）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。
ABNO 3 (7)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents a transition element excluding noble metals and at least one element selected from Al, and N represents a noble metal. Is shown.)
Such a perovskite type complex oxide containing a noble metal as a composition is manufactured, for example, in accordance with the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305 as described above. Can do.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
The content of the noble metal in the perovskite complex oxide thus obtained is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perovskite complex oxide. It is.
The perovskite complex oxide containing the noble metal as a composition can be further loaded with the noble metal as described above.
また、本発明において、一般式（５）〜（７）で示されるペロブスカイト型複合酸化物のランタノイド（一般式（５）〜（７）のＡがランタノイドである場合）の原子割合が４０％以上であり、さらに、そのペロブスカイト型複合酸化物の酸素吸蔵率が０．５５〜０．７５重量％である場合には、本発明においては、その重複するペロブスカイト型複合酸化物は、第１複合酸化物に属するものとする。 In the present invention, the atomic ratio of the lanthanoid of the perovskite complex oxide represented by the general formulas (5) to (7) (when A in the general formulas (5) to (7) is a lanthanoid) is 40% or more. Furthermore, when the oxygen storage rate of the perovskite complex oxide is 0.55 to 0.75 wt%, in the present invention, the overlapping perovskite complex oxide is the first complex oxide. It belongs to a thing.
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
Ｚｒ１−（ｌ＋ｍ）ＣｅｌＬｍＯ２−ｎ （８）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｌは、Ｃｅの原子割合を示し、ｍは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（８）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（５）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（５）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
The zirconia composite oxide is represented by the following general formula (8).
Zr 1- (l + m) Ce l L m O 2-n (8)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), l represents the atomic ratio of Ce, m represents the atomic ratio of L, and 1- ( l + m) indicates the atomic ratio of Zr, and n indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (8), the alkaline earth metal represented by L includes the alkaline earth metal represented by the general formula (5). The rare earth element represented by L includes the rare earth metal represented by the general formula (5) (excluding Ce). These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、ｌで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
また、ｍで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
Moreover, the atomic ratio of Ce shown by l is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
In addition, the atomic ratio of L represented by m is in the range of 0 to 0.55 (that is, L is an optional component that is optionally included, not an essential component, and if included, 0.55 or less Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ｌ＋ｍ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
The atomic ratio of Zr represented by 1- (l + m) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
Further, n represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice normally formed by the oxides of Zr, Ce and L.
Such a zirconia-based composite oxide is not particularly limited, and for example, for preparing a composite oxide according to the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. It can be produced by an appropriate method, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
Ｎ／Ｚｒ１−（ｌ＋ｍ）ＣｅｌＬｍＯ２−ｎ （９）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｌは、Ｃｅの原子割合を示し、ｍは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（８）で示されるジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
Such a zirconia-based composite oxide supports a noble metal or can be contained as a composition.
The zirconia-based composite oxide supporting a noble metal is represented by the following general formula (9).
N / Zr 1- (l + m ) Ce l L m O 2-n (9)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, l represents the atomic ratio of Ce, and m represents an L atom. 1- (l + m) indicates the atomic ratio of Zr, and n indicates the amount of oxygen defects.)
Such a zirconia-based composite oxide carrying a noble metal is, for example, a zirconia-based composite oxide represented by the general formula (8) produced by the method described above, paragraph number of JP 2004-243305 [ [0122] In accordance with the description of [0125], it can be produced by supporting a noble metal.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１０）で示される。
The amount of noble metal supported in the zirconia composite oxide thus obtained is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 100 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the zirconia composite oxide. 2 parts by weight.
On the other hand, a zirconia composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (10).
Ｚｒ１−（ｏ＋ｐ＋ｑ）ＣｅｏＬｐＮｑＯ２−ｒ （１０）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｏは、Ｃｅの原子割合を示し、ｐは、Ｌの原子割合を示し、ｑは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｏ＋ｐ+ｑ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｒは、酸素欠陥量を示す。）
ｏで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
Zr 1- (o + p + q) Ce o L p N q O 2-r (10)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, o represents the atomic ratio of Ce, and p represents an L atom. (The ratio indicates the atomic ratio of N, 1- (o + p + q) indicates the atomic ratio of Zr, and r indicates the amount of oxygen defects.)
The atomic ratio of Ce represented by o is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
また、ｐで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｑで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
In addition, the atomic ratio of L represented by p is in the range of 0 to 0.55 (that is, L is an optional component that is optionally included, not an essential component, and if included, 0.55 or less Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
The atomic ratio of N represented by q is in the range of 0.001 to 0.3, and preferably in the range of 0.001 to 0.2.
また、１−（ｏ＋ｐ＋ｑ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｒは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、製造することができる。
Moreover, the atomic ratio of Zr shown by 1- (o + p + q) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
Further, r represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice normally formed by oxides of Zr, Ce, L, and N.
For example, as described above, a zirconia-based composite oxide containing such a noble metal as a composition is manufactured in accordance with the descriptions in paragraphs [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. Can do.
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
In addition, a noble metal can be further supported on the zirconia composite oxide containing the noble metal as a composition as described above.
The content of the noble metal of the zirconia composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by weight of the zirconia composite oxide. Usually, it is 0.01-5 weight part, Preferably, it is 0.02-2 weight part.
また、本発明において、一般式（８）〜（１０）で示されるジルコニア系複合酸化物のランタノイド（Ｃｅ（一般式（８）〜（１０）のＬがランタノイドを含む場合には、そのランタノイドとＣｅとの総量））の原子割合が４０％以上であり、さらに、そのジルコニア系複合酸化物の酸素吸蔵率が０．５５〜０．７５重量％である場合には、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、第１複合酸化物に属するものとする。 In the present invention, the lanthanoid of the zirconia-based composite oxide represented by the general formulas (8) to (10) (Ce (when L in the general formulas (8) to (10) includes a lanthanoid) When the atomic ratio of the total amount of Ce)) is 40% or more and the oxygen storage rate of the zirconia composite oxide is 0.55 to 0.75% by weight, The overlapping zirconia composite oxide belongs to the first composite oxide.
第２セリア系複合酸化物は、下記一般式（１１）で表される。
Ｃｅ１-（ｓ+ｔ）ＺｒｓＬｔＯ２-ｕ （１１）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｓは、Ｚｒの原子割合を示し、ｔは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｓ＋ｔ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｕは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１１）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（５）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（５）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
The second ceria-based composite oxide is represented by the following general formula (11).
Ce 1- (s + t) Zr s L t O 2-u (11)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), s represents the atomic ratio of Zr, t represents the atomic ratio of L, and 1- ( (s + t) indicates the atomic ratio of Ce, and u indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (11), the alkaline earth metal represented by L includes the alkaline earth metal represented by the general formula (5). The rare earth element represented by L includes the rare earth metal represented by the general formula (5) (excluding Ce). These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、ｓで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｔで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
The atomic ratio of Zr represented by s is less than the atomic ratio of Zr in the zirconia-based composite oxide, and is in the range of 0.2 to 0.7, preferably in the range of 0.2 to 0.5. It is.
In addition, the atomic ratio of L represented by t is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included, not an essential component, and if included, 0.2 or less Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ｓ＋ｔ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
さらに、ｕは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
Further, the atomic ratio of Ce represented by 1- (s + t) is larger than the atomic ratio of Ce of the zirconia-based composite oxide, and is in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0. .6 range.
Further, u represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice usually formed by Ce, Zr and L oxides.
このような第２セリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
また、このような第２セリア系複合酸化物として、上記した１次焼成体を用いることもできる。
このような第２セリア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
Such a second ceria-based composite oxide can be manufactured by a manufacturing method similar to the above-described manufacturing method of the zirconia-based composite oxide.
Further, as the second ceria-based composite oxide, the above-described primary fired body can also be used.
Such a second ceria-based composite oxide supports a noble metal or can be contained as a composition.
貴金属が担持された第２セリア系複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。
Ｎ／Ｃｅ１-（ｓ+ｔ）ＺｒｓＬｔＯ２-ｕ （１２）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｓは、Ｚｒの原子割合を示し、ｔは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｓ＋ｔ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｕは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持された第２セリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１１）で示される第２セリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
The second ceria-based composite oxide carrying a noble metal is represented by the following general formula (12).
N / Ce 1- (s + t) Zr s L t O 2-u (12)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, s represents an atomic ratio of Zr, and t represents an L atom. 1- (s + t) indicates the atomic ratio of Ce, and u indicates the amount of oxygen defects.)
Such a second ceria-based composite oxide carrying a noble metal is, for example, the above-mentioned zirconia-based composite oxide added to the second ceria-based composite oxide represented by the general formula (11) produced by the above method. It can be manufactured by supporting a noble metal by a method similar to the method for supporting an object.
このようにして得られる第２セリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、第２セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
一方、貴金属が組成として含有された第２セリア系複合酸化物は、下記一般式（１３）で示される。
The amount of the noble metal supported on the second ceria-based composite oxide thus obtained is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second ceria-based composite oxide, preferably, 0.02 to 2 parts by weight.
On the other hand, the second ceria-based composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (13).
Ｃｅ１−（ｖ＋ｗ＋ｘ）ＺｒｖＬｗＮｘＯ２−ｙ （１３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｖは、Ｚｒの原子割合を示し、ｗは、Ｌの原子割合を示し、ｘは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｖ＋ｗ＋ｘ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｙは、酸素欠陥量を示す。）
ｖで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
Ce 1- (v + w + x) Zr v L w N x O 2-y (13)
(Wherein L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, v represents an atomic ratio of Zr, and w represents an L atom. (Wherein x represents the atomic ratio of N, 1- (v + w + x) represents the atomic ratio of Ce, and y represents the oxygen defect amount.)
The atomic ratio of Zr represented by v is less than the atomic ratio of Zr in the zirconia composite oxide, and is in the range of 0.2 to 0.7, preferably in the range of 0.2 to 0.5. .
また、ｗで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｘで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
In addition, the atomic ratio of L represented by w is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included, not an essential component, and if included, 0.2 or less Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
Moreover, the atomic ratio of N shown by x is in the range of 0.001 to 0.3, and preferably in the range of 0.001 to 0.2.
また、１−（ｖ＋ｗ＋ｘ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
さらに、ｙは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
Further, the atomic ratio of Ce represented by 1- (v + w + x) is larger than the atomic ratio of Ce of the zirconia-based composite oxide, and is in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0. .6 range.
Furthermore, y represents the amount of oxygen defects, which means the proportion of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice normally formed by Ce, Zr, L and N oxides.
このような貴金属が組成として含有された第２セリア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
なお、この貴金属が組成として含有された第２セリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
The second ceria-based composite oxide containing such a noble metal as a composition can be manufactured by, for example, a manufacturing method similar to the method for manufacturing the zirconia-based composite oxide containing a noble metal as a composition. .
Note that the second ceria-based composite oxide containing the noble metal as a composition can further support the noble metal as described above.
このようにして得られる第２セリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、第２セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
また、本発明において、一般式（１１）〜（１３）で示される第２セリア系複合酸化物のランタノイド（Ｃｅ（一般式（１１）〜（１３）のＬがランタノイドを含む場合には、そのランタノイドとＣｅとの総量））の原子割合が４０％以上であり、さらに、その第２セリア系複合酸化物の酸素吸蔵率が０．５５〜０．７５重量％である場合には、本発明においては、その重複する第２セリア系複合酸化物は、第１複合酸化物に属するものとする。
The content of the noble metal of the second ceria-based composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by weight of the second ceria-based composite oxide. The amount is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight.
In the present invention, the lanthanoid of the second ceria-based composite oxide represented by the general formulas (11) to (13) (Ce (when L in the general formulas (11) to (13) includes a lanthanoid) When the atomic ratio of the total amount of lanthanoid and Ce)) is 40% or more and the oxygen storage rate of the second ceria-based composite oxide is 0.55 to 0.75% by weight, the present invention In this case, the overlapping second ceria-based complex oxide belongs to the first complex oxide.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
Examples of alumina include α-alumina, θ-alumina, and γ-alumina, and preferably θ-alumina.
α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
These aluminas can carry a noble metal. Alumina on which a noble metal is supported can be produced, for example, by supporting a noble metal on the above-mentioned alumina in accordance with the description of paragraph numbers [0122] and [0126] of JP-A-2004-243305. .
The amount of the noble metal supported on the alumina thus obtained (when a plurality of noble metals are supported) is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alumina, for example. Yes, preferably 0.02 to 2 parts by weight.
これら第２複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、ジルコニア系複合酸化物、アルミナが挙げられ、より好ましくは、貴金属を担持するジルコニア系複合酸化物、貴金属を担持するアルミナが挙げられる。
触媒層として、好ましくは、複合酸化物（第１複合酸化物）と第２複合酸化物とを含む触媒層が挙げられる。
These second composite oxides may be used alone or in combination of two or more. Preferable examples include zirconia-based composite oxide and alumina, and more preferable examples include zirconia-based composite oxide supporting noble metal and alumina supporting noble metal.
The catalyst layer is preferably a catalyst layer containing a complex oxide (first complex oxide) and a second complex oxide.
そして、このような触媒層は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、第１複合酸化物と、必要により配合される第２複合酸化物とを混合し、得られた混合物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
Such a catalyst layer can be formed as a coat layer on the catalyst carrier, for example. The catalyst carrier is not particularly limited, and a known catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
In order to form a catalyst layer as a coating layer on the catalyst carrier, for example, first, the first composite oxide and the second composite oxide blended as necessary are mixed, and water is added to the resulting mixture. The slurry is then coated on the catalyst carrier, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further calcined at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours. Moreover, after adding water to each of the above-described components to form a slurry, these slurries are mixed, coated on the catalyst support, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further 350 to 1000 You may bake at 12 degreeC for 1 to 12 hours.
なお、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを混合するには、特に制限されず、第１複合酸化物を第２複合酸化物に、物理的に混合すればよく、例えば、第１複合酸化物の粉末と、第２複合酸化物の粉末とを、乾式混合または湿式混合すればよい。
また、触媒層は、例えば、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層（例えば、２層〜４層、好ましくは、２層）として形成することができる。
The mixing of the first composite oxide and the second composite oxide is not particularly limited, and the first composite oxide may be physically mixed with the second composite oxide. The composite oxide powder and the second composite oxide powder may be dry mixed or wet mixed.
The catalyst layer is, for example, a multilayer (for example, 2 to 4 layers, preferably 2 layers) having an outer layer formed on the surface of the catalyst carrier and an inner layer formed inside the outer layer. Layer).
触媒層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
触媒層を多層として形成する場合には、第１複合酸化物は、２つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。
In the case of forming the catalyst layer as a multilayer, the inner layer may be coated with a slurry containing each component on the catalyst carrier, dried, and fired in the same manner as described above. The outer layer may be formed by coating a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst support, drying, and baking, as described above.
When the catalyst layer is formed as a multilayer, the first composite oxide may be included in two or more layers, and which layer is included is appropriately determined depending on the purpose and application.
触媒層を多層として形成する場合において、第１複合酸化物は、好ましくは、内側層に含まれている。
内側層に第１複合酸化物を含有させることにより、第１複合酸化物の被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
なお、触媒層を多層として形成する場合において、第１複合酸化物を含まない層（例えば、２層として形成する場合における外側層など）は、例えば、第２複合酸化物から形成される。
In the case of forming the catalyst layer as a multilayer, the first composite oxide is preferably included in the inner layer.
By containing the first composite oxide in the inner layer, poisoning and thermal deterioration of the first composite oxide can be prevented, and the catalyst performance can be improved.
In addition, when forming a catalyst layer as a multilayer, the layer (for example, the outer layer in the case of forming as 2 layers) which does not contain a 1st composite oxide is formed from a 2nd composite oxide, for example.
また、本発明において、触媒層は、このように多層として形成される場合には、好ましくは、第２複合酸化物、より好ましくは、Ｐｄおよび／またはＰｔ含有（Ｐｄおよび／またはＰｔを担持、および／または、組成として含有する）アルミナが、内側層に含まれている。内側層に、Ｐｄおよび／またはＰｔを含有するアルミナを含有させることにより、そのアルミナに含まれるＰｄおよび／またはＰｔの被毒および熱劣化を防止して、耐久性の向上を図ることができる。 In the present invention, when the catalyst layer is formed as a multilayer as described above, it is preferably a second composite oxide, more preferably containing Pd and / or Pt (supporting Pd and / or Pt, Alumina (and / or contained as a composition) is included in the inner layer. By containing alumina containing Pd and / or Pt in the inner layer, poisoning and thermal deterioration of Pd and / or Pt contained in the alumina can be prevented, and durability can be improved.
また、本発明において、触媒層は、このように多層として形成される場合には、好ましくは、Ｒｈ含有（Ｒｈを担持、および／または、組成として含有する）アルミナが、外側層に含まれている。外側層に、Ｒｈ含有アルミナを含有させることにより、Ｐｄおよび／またはＰｔを担持するアルミナが内側層に含まれている場合などにおいて、Ｐｄおよび／またはＰｔとの合金化を防止することができる。 In the present invention, when the catalyst layer is formed as a multilayer as described above, preferably, the outer layer contains Rh-containing (Rh-supported and / or contained as a composition) alumina. Yes. By including the Rh-containing alumina in the outer layer, alloying with Pd and / or Pt can be prevented in the case where the inner layer contains alumina supporting Pd and / or Pt.
また、本発明において、触媒層は、このように多層として形成される場合には、好ましくは、Ｒｈ含有（Ｒｈを担持、および／または、組成として含有する）ジルコニア系酸化物が、外側層に含まれている。外側層に、Ｒｈ含有ジルコニア系複合酸化物を含有させることにより、Ｐｄおよび／またはＰｔを担持するアルミナが内側層に含まれている場合などにおいて、Ｐｄおよび／またはＰｔとの合金化を防止することができる。 In the present invention, when the catalyst layer is formed as a multilayer as described above, it is preferable that a zirconia-based oxide containing Rh (supporting Rh and / or containing as a composition) is formed in the outer layer. include. By containing the Rh-containing zirconia-based composite oxide in the outer layer, alloying with Pd and / or Pt is prevented when the inner layer contains alumina supporting Pd and / or Pt. be able to.
そして、このような触媒層を、上記したように触媒担体上に形成することにより、触媒層を含有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。
By forming such a catalyst layer on the catalyst carrier as described above, an exhaust gas purifying catalyst containing the catalyst layer can be obtained.
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained may further contain Ba, Ca, Sr, Mg, La sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates. Such sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates are preferably included in a layer containing Pd when formed as a multilayer. If sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is included, poisoning of hydrocarbons (HC) of Pd and the like can be suppressed, and a decrease in catalyst activity can be prevented.
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。 Further, the ratio of sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is appropriately selected depending on the purpose and application. In addition, the formation of the inner layer and / or the outer layer containing such sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is performed by, for example, adding sulfate to the slurry for forming the inner layer and / or the outer layer. Carbonate, nitrate and / or acetate may be mixed.
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、４０％以上の原子割合でランタノイドを含み、酸素吸蔵率が０．５５〜０．７５重量％である複合酸化物を含む触媒層を、含有する。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、使用初期から、安定した酸素ストレージ能を良好に維持できる。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained contains a lanthanoid at an atomic ratio of 40% or more, and a catalyst layer containing a composite oxide having an oxygen storage rate of 0.55 to 0.75% by weight. Containing.
Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, stable oxygen storage ability can be maintained well from the initial use.
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を、使用初期から効率よく浄化できる。 As a result, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NO x ) contained in the exhaust gas of an automobile engine or the like are used from the beginning of use. It can be purified efficiently.
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜酸素吸蔵率（重量％）＞
試料として粉末状の複合酸化物を２０ｍｇ採取し、熱天秤によって、表１に示す各条件下における複合酸化物の重量を、それぞれ測定した。その後、ステップ８とステップ１０との間における複合酸化物の重量の差を酸素吸蔵重量として、下記式により、酸素吸蔵率を求めた。なお、酸化物重量は、酸素吸蔵状態における複合酸化物の重量の値である。
Next, although this invention is demonstrated based on a manufacture example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. Moreover, the measuring method used for a manufacture example etc. is shown below.
<Oxygen storage rate (% by weight)>
20 mg of powdered complex oxide was sampled as a sample, and the weight of the complex oxide under each condition shown in Table 1 was measured by a thermobalance. Then, the oxygen storage rate was calculated | required by the following formula by making the difference of the weight of complex oxide between Step 8 and Step 10 into oxygen storage weight. The oxide weight is a value of the weight of the composite oxide in the oxygen storage state.
酸素吸蔵率（重量％）＝（吸蔵酸素重量／酸化物重量）×１００
製造例１
（１次焼成体（Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末）の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０９６ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．１００ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００４ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
Oxygen storage rate (% by weight) = (weight of stored oxygen / weight of oxide) × 100
Production Example 1
(Production of primary fired body (Ce 0.48 Zr 0.50 Y 0.02 Oxide powder))
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Ce is 0.096 mol and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr 0.100 mol, yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is mixed with 0.004 mol in terms of Y and 200 mL of toluene, and mixed and dissolved by stirring. A solution was prepared. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を得た。
得られた耐熱性酸化物（１次焼成体）の酸素吸蔵率は、０．８８重量％であった。
Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Further, the precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.48 Zr 0.50 Y 0.02 Oxide. A powder of the indicated heat-resistant oxide (primary fired body) was obtained.
The obtained heat-resistant oxide (primary fired body) had an oxygen storage rate of 0.88% by weight.
製造例２
（２次焼成体（Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末）の製造）
製造例１で得られた耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を、電気炉にて、１０００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末を得た。
Production Example 2
(Production of secondary fired body (Ce 0.48 Zr 0.50 Y 0.02 Oxide powder))
The heat-resistant oxide (primary fired body) powder obtained in Production Example 1 was heat-treated (fired) at 1000 ° C. for 5 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.48 Zr 0.50 Y 0. A powder of a composite oxide (secondary fired body) represented by 02 Oxide was obtained.
得られた複合酸化物（２次焼成体）の酸素吸蔵率は、０．６６重量％であった。
製造例３
（Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
The obtained composite oxide (secondary fired body) had an oxygen storage rate of 0.66% by weight.
Production Example 3
(Production of Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide Powder)
Zirconium methoxypropyrate 0.156 mol in terms of Zr, cerium methoxypropylate 0.032 mol in terms of Ce, and lanthanum methoxypropyrate [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
製造例４
（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７８Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例３で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末８９．７ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７８Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Further, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0 A powder of a heat resistant oxide represented by 0.04 Oxide was obtained.
Production Example 4
(Production of Rh / Zr 0.778 Ce 0.160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.002 Oxide Powder)
The Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder obtained in Production Example 3 was impregnated with 89.7 g of an aqueous rhodium nitrate solution (0.12 g in terms of Rh), dried, and then the electric furnace Then, Zr 0.778 Ce 0.160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.002 Oxide powder was obtained by heat treatment (baking) at 800 ° C. for 3 hours.
次いで、この粉末８９．８２ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１８ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７８Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅを得た。
この焼成体のＲｈ担持および含有量は、粉末９０ｇに対して、Ｒｈ０．３０ｇの割合であった。
Next, 89.82 g of this powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution (0.18 g in terms of Rh), dried, and then baked in an electric furnace at 500 ° C. for 3 hours to obtain Rh-supported Zr 0.778 Ce 0. 160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.002 Oxide was obtained.
The fired body was loaded with Rh and contained in a proportion of 0.30 g Rh with respect to 90 g of the powder.
製造例５
（Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｒｈ０．２５ｇの割合であった。
Production Example 5
(Production of Rh / θ-Al 2 O 3 powder)
Rh supported θ-alumina powder was obtained by impregnating θ-alumina with an aqueous rhodium nitrate solution, followed by drying and heat treatment (calcination) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace.
The amount of Rh supported on this powder was Rh 0.25 g with respect to 60 g of powder.
製造例６
（Ｐｔ−Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 6
(Production of Pt—Pd / θ-Al 2 O 3 powder)
θ alumina is impregnated with dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution together with dinitrodiammine palladium nitric acid aqueous solution, dried, and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain Pt—Pd-supported θ alumina powder. It was.
この粉末のＰｔおよびＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｔ０．２０ｇおよびＰｄ３．００ｇの割合であった。
実施例１
製造例２で得られたＣｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末、製造例６で得られたＰｔ−Ｐｄ担持θアルミナ粉末、および、ＢａＳＯ４を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
The amount of Pt and Pd supported by this powder was a ratio of 0.20 g of Pt and 3.00 g of Pd with respect to 50 g of powder.
Example 1
Powder of composite oxide (secondary fired body) represented by Ce 0.48 Zr 0.50 Y 0.02 Oxide obtained in Production Example 2, Pt—Pd-supported θ-alumina powder obtained in Production Example 6, and, the BaSO 4, were mixed and pulverized in a ball mill, to prepare a slurry of distilled water was added thereto. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an inner layer.
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、複合酸化物（２次焼成体）の粉末を４５ｇ、Ｐｔ−Ｐｄ担持θアルミナ粉末を５０ｇ（Ｐｔ担持量０．２０ｇ、Ｐｄ担持量３．００ｇ）、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、製造例５で得られたＲｈ担持θアルミナ粉末、および、製造例４で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７８Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。
The inner layer is 45 g of composite oxide (secondary fired body) powder, 50 g of Pt—Pd-supported θ-alumina powder (Pt support amount 0.20 g, Pd support amount 3.00 g) per liter of monolith support, and , BaSO 4 was formed so as to be supported by 20 g.
Next, the Rh-supported θ-alumina powder obtained in Production Example 5 and the Rh-supported Zr 0.778 Ce 0.160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.002 Oxide obtained in Production Example 4 were ball milled. The mixture was pulverized and ground, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the inner layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an outer layer.
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を６０ｇ（Ｒｈ担持量０．２５ｇ）、および、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７８Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅを９０ｇ（Ｒｈ担持および含有量０．３０ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、０．５５ｇ／Ｌおよび３．００ｇ／Ｌであった。
The outer layer has 60 g of Rh-supported θ-alumina powder per liter of monolith support (Rh-supported amount 0.25 g), and Rh-supported Zr 0.778 Ce 0.160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.002 90 g of Oxide (Rh supported and content 0.30 g) was formed so as to be supported respectively.
Thereby, an exhaust gas purifying catalyst comprising a two-layer coat was obtained. The supported amounts of Pt, Rh, and Pd in the entire exhaust gas purifying catalyst were 0.20 g / L, 0.55 g / L, and 3.00 g / L, respectively.
比較例１
製造例２で得られたＣｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末に代えて、製造例１で得られたＣｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、０．５５ｇ／Ｌおよび３．００ｇ／Ｌであった。
Comparative Example 1
Instead of the powder of the composite oxide (secondary fired body) represented by obtained in Production Example 2 Ce 0.48 Zr 0.50 Y 0.02 Oxide , Ce obtained in Production Example 1 0.48 Zr Except for using a powder of a heat-resistant oxide (primary calcined product) represented by 0.50 Y 0.02 Oxide, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an exhaust gas purification catalyst comprising a two-layer coat. . The supported amounts of Pt, Rh, and Pd in the entire exhaust gas purifying catalyst were 0.20 g / L, 0.55 g / L, and 3.00 g / L, respectively.
性能評価
実施例１および比較例１で得られた各排ガス浄化用触媒（モノリス状触媒）を排気管に取り付けた、直列３気筒、排気量０．６６Ｌのガソリンエンジンを搭載した車両を、排ガス分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）を備えたシャシダイナモメーター上で１０−１５モード試験手順に沿って運転し、排出されたＮＭＨＣ（ノンメタン炭化水素）を測定した。測定結果を表２に示す。
Performance Evaluation A vehicle equipped with an in-line 3-cylinder gasoline engine with a displacement of 0.66 L, in which the exhaust gas purification catalysts (monolithic catalysts) obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were mounted on an exhaust pipe, was subjected to exhaust gas analysis. It was operated according to a 10-15 mode test procedure on a chassis dynamometer equipped with a device (manufactured by HORIBA), and discharged NMHC (non-methane hydrocarbon) was measured. The measurement results are shown in Table 2.
また、得られた測定結果から、排ガス浄化用触媒を備えた車両の走行距離と、排出されるＮＭＨＣとの関係をグラフ化した。図１は、排ガス浄化用触媒を備えた車両の走行距離と、排出されるＮＭＨＣとの関係を表したグラフである。 Further, the relationship between the travel distance of the vehicle equipped with the exhaust gas purifying catalyst and the discharged NMHC was graphed from the obtained measurement results. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the travel distance of a vehicle equipped with an exhaust gas purifying catalyst and the NMHC discharged.
Claims (2)
前記コート層は、表面に形成され、外側複合酸化物を含有する外側層と、
前記外側層の内側に形成され、内側複合酸化物を含有する内側層とを含み、
前記外側複合酸化物が、下記式（８）で示され、貴金属を担持、および／または、組成として含有することができるジルコニア系複合酸化物と、アルミナとを含有し、
前記内側複合酸化物が、下記式（２）で示され、貴金属を担持することができるセリア系複合酸化物と、アルミナとを含有し、
前記セリア系複合酸化物の酸素吸蔵率が、０．５５〜０．７５重量％であり、
前記セリア系複合酸化物が、前記セリア系複合酸化物の前駆体を、４００〜７００℃で１〜４８時間１次焼成した後、８００〜１０００℃で３〜８時間２次焼成することにより得られる
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Ｚｒ １−（ｌ＋ｍ） Ｃｅ ｌ Ｌ ｍ Ｏ ２−ｎ （８）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｌは、０．１〜０．６５の範囲のＣｅの原子割合を示し、ｍは、０〜０．５５の範囲のＬの原子割合を示し、１−（ｌ＋ｍ）は、０．３５〜０．９の範囲のＺｒの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
Ｃｅ １−（ｄ＋ｅ） Ｚｒ ｄ Ｌ ｅ Ｏ ２−ｆ （２）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ｄは、０．２〜０．６の範囲のＺｒの原子割合を示し、ｅは、０〜０．２の範囲のＬの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、０．４以上の範囲のＣｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。） Having a coat layer supported on a catalyst carrier;
The coat layer is formed on the surface and includes an outer layer containing an outer composite oxide;
An inner layer formed inside the outer layer and containing an inner composite oxide,
The outer composite oxide is represented by the following formula (8), contains a zirconia-based composite oxide that supports a noble metal and / or can be contained as a composition, and alumina,
The inner composite oxide is represented by the following formula (2) and contains a ceria-based composite oxide capable of supporting a noble metal and alumina,
The oxygen storage rate of the ceria-based composite oxide is 0.55 to 0.75% by weight,
The ceria-based composite oxide is obtained by subjecting the precursor of the ceria-based composite oxide to primary firing at 400 to 700 ° C. for 1 to 48 hours, and then secondary firing at 800 to 1000 ° C. for 3 to 8 hours. An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that
Zr 1- (l + m) Ce l L m O 2-n (8)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), l represents an atomic ratio of Ce in the range of 0.1 to 0.65, and m represents (The atomic ratio of L is in the range of 0 to 0.55, 1- (l + m) is the atomic ratio of Zr in the range of 0.35 to 0.9, and n is the amount of oxygen defects.)
Ce 1- (d + e) Zr d L e O 2-f (2)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding a lanthanoid), d represents an atomic ratio of Zr in the range of 0.2 to 0.6, and e represents (The atomic ratio of L in the range of 0 to 0.2 indicates 1- (d + e) indicates the atomic ratio of Ce in the range of 0.4 or more, and f indicates the amount of oxygen defects.)
The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the composite oxide is a fluorite-type composite oxide containing Ce, Zr, and Y.
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